JP5992845B2 - パラジウムナノ粒子インクを製造するプロセス - Google Patents

Description

本開示は、パラジウムナノ粒子およびパラジウムナノ粒子インクを製造するプロセスに関する。パラジウムナノ粒子およびパラジウムナノ粒子インク、ならびにパラジウムナノ粒子から導電性要素を製造する方法も開示されている。

液相析出技術を用いた電子回路要素の製作は、この技術が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、太陽光発電などのような電子機器用途のための従来の主要技術であるアモルファスシリコン技術よりもコストが安い代替技術になる可能性があるため、有益な場合がある。しかし、実際の用途で、導電性、処理、費用の要求を満たすように、機能性電極、ピクセルパッド、導電トレース、導電線、導電トラックを析出させ、および／またはパターニングすることはきわめて困難である。貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）は、パラジウムが多くの特別な性質をもち、多くの産業で広範囲の特定の用途をもつため、特に興味深い。金と同様に、パラジウムは、導電性が高く、電子機器、燃料電池、手術用装置、電気接点などに広く用いられている。パラジウムの構造物は、従来から、電気メッキ、スパッタリングまたは化学気相成長法（ＣＶＤ）によって、このような機器中で作られている。

費用を安くし、結果を向上させるために、パラジウムナノ粒子を調製するのに有効な方法を開発することが望ましいだろう。パラジウムの析出に使用可能な溶液処理可能な組成物が必要とされている。

本明細書は、種々の例示的な実施形態において、パラジウムナノ粒子を含むインクを直接的に調製するプロセスを開示している。これらのパラジウムナノ粒子インクは、多くの産業用途のための低コスト溶液析出法を可能にする。このような液相析出法としては、スピンコーティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷を挙げることができる。パラジウムナノ粒子インクを使用する機器（例えば、薄膜トランジスタ）も開示されている。

以下は、図面の簡単な説明であり、本明細書に開示されている例示的な実施形態を示す目的で提示されており、本発明を限定する目的のために提示されているのではない。

図１は、本開示のナノ粒子を含有する薄膜トランジスタの第１の実施形態をあらわす。 図２は、本開示のナノ粒子を含有する薄膜トランジスタの第２の実施形態をあらわす。 図３は、本開示のナノ粒子を含有する薄膜トランジスタの第３の実施形態をあらわす。 図４は、本開示のナノ粒子を含有する薄膜トランジスタの第４の実施形態をあらわす。 図５は、本開示のワイヤをコーティングするプロセスを示す模式図である。 図６は、銀被覆材と、銀被覆材の上にオーバーコート層とを有するワイヤの断面図である。 図７は、銅製のバネのカラー写真である。 図８は、本開示のパラジウムナノ粒子インクで部分的にコーティングされた銅製のバネのカラー写真である。

本開示は、パラジウムナノ粒子を作成するプロセスに関する。一般的に、パラジウム塩と、安定化剤と、還元剤と、溶媒とを含む反応混合物を反応させ、安定化したパラジウムナノ粒子を作成する。次いで、このパラジウムナノ粒子を使用し、溶液析出のためのパラジウムナノ粒子インクを作成することができる。

反応混合物中で使用可能な例示的なパラジウム塩としては、カルボン酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、塩化（エチレンジアミン）パラジウム、塩化ビス（エチレンジアミン）パラジウム、臭化テトラアミンパラジウム、臭化テトラアミンパラジウム一水和物、塩化テトラアミンパラジウム、塩化テトラアミンパラジウム一水和物、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジアミン−ジニトロ−パラジウムが挙げられる。パラジウム塩粒子は、望ましくは、溶液中で均質に分散させるために粒径が細かく、これにより有効に反応しやすくなる。具体的な実施形態では、酢酸パラジウムが用いられる。

パラジウム塩が分子状化合物であることを注記しておくべきである。この分子状化合物中にＰｄ−Ｐｄ結合が存在していてもよい。しかし、このパラジウム塩は、ナノ粒子または同様の物質であると考えるべきではない。このパラジウム塩中のパラジウム原子は、ゼロ価ではなく、一方、ナノ粒子の形態では、パラジウム原子はゼロ価である。

安定化剤は、ナノ粒子が凝集するのを最小限にするか、または防ぐ機能を有しており、得られたナノ粒子の溶媒中での溶解度または分散性を付与するか、または高める。安定化剤は、有機アミンであってもよい。

さらに具体的な実施形態では、反応混合物中に存在する１種類以上の有機アミンは、アミン基あたり、少なくとも６個の炭素原子を含む。特定の実施形態では、有機アミンは、窒素原子を１個だけ含む（すなわち、モノ有機アミン）。例示的なモノ有機アミンとしては、一級脂肪族アミン、二級脂肪族アミン、三級脂肪族アミンが挙げられ、それぞれ、式ＮＨ_２−Ｒ^３、ＮＨＲ^４Ｒ^５およびＮＲ^６Ｒ^７Ｒ^８を有し、式中、Ｒ^３は、炭素原子を６〜１８個含むアルキルであり、特に、Ｒ^３が直鎖アルキル鎖であり；Ｒ^４およびＲ^５が、独立して、炭素原子を３〜約１８個含むアルキルであり；Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、独立して、炭素原子を２〜約１８個含むアルキルであるものが挙げられる。

また、安定化剤は、カルボン酸であってもよい。カルボン酸は、炭素原子を４〜約２０個含んでいてもよい。カルボン酸は、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコサン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸からなる群から選択することができる。

他の適切な安定化剤としては、例えば、チオールおよびチオール誘導体、―ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、他の有機界面活性剤を挙げることができる。還元剤は、ヒドラジン化合物、ボラン化合物、またはヒドラジン化合物とボラン化合物の混合物であってもよい。

特定的な実施形態では、還元剤は、以下の式を有するヒドラジン化合物および／または誘導体Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＮＲ^３Ｒ^４であってもよく、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素、アルキル基およびアリール基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、フェニル、ベンジル、トリル、ブロモフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、キシリルなどから選択される。

ある実施形態では、ヒドラジン化合物は、有機ヒドラジンである（すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち、少なくとも１つは水素ではない）。さらに具体的な実施形態では、ヒドラジン化合物は、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＮＨ_２を有し、Ｒ^１およびＲ^２のうち、少なくとも１つは水素ではない。

いくつかの実施形態では、還元剤は、ボラン試薬を含む。ボラン試薬の例としては、メチルアミン−ボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミン−ボラン、ジエチルメチルアミン−ボラン、エチレンジアミン−ボラン、トリエチレンジアミン−ボラン、ジメチルスルフィドボラン、テトラヒドロフラン−ボランが挙げられる。

１種類、２種類、３種類またはそれ以上の還元剤を使用してもよい。２種類以上の還元剤を用いる実施形態では、各還元剤は、任意の適切な重量比またはモル比で、例えば、約９９（第１の還元剤）：１（第２の還元剤）〜約１（第１の還元剤）：９９（第２の還元剤）で存在してもよい。ある実施形態では、還元剤の量は、パラジウム化合物１モルあたり、約０．２５モル当量以上である。

溶媒は、炭素原子を約８〜約１８個含むアルカン、炭素原子を約８〜約１８個含むアルコール、イソパラフィン炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、またはこれらの混合物であってもよい。

溶媒は、安定化した金属ナノ粒子の分散を促進すべきである。溶媒の例としては、例えば、炭素原子を約８〜約１８個、または炭素原子を約１０〜約１４個含むアルカンまたはアルコールを挙げることができる。

２種類以上の溶媒を用いる実施形態では、各溶媒は、任意の適切な容積比で、例えば、約９９（第１の溶媒）：１（第２の溶媒）〜約１（第１の溶媒）：９９（第２の溶媒）、約８０（第１の溶媒）：２０（第２の溶媒）〜約２０（第１の溶媒）：８０（第２の溶媒）で存在してもよい。

反応混合物中の溶媒は、他の成分（パラジウム塩、安定化剤、還元剤）を溶解または分散することができる任意の適切な溶媒であってもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、極性指数が３．０以下であり、炭化水素、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物、アルコールなどであってもよい。

具体的な実施形態では、反応混合物中で使用される溶媒は、炭化水素溶媒である。ある実施形態では、極性指数が３．５以上の別の有機溶媒も含むことができる。このような例示的な溶媒としては、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノール；グリコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸、アセトニトリル、ジオキサン、およびこれらの混合物が挙げられる。

特定の実施形態では、反応混合物は、水を含んではいけない。言い換えると、反応混合物は、実質的に水を含まない。しかし、これらの句は、水がまったく存在しないことを必要とするわけではないことを注記しておかねばならない。ある程度の残留水は、種々の成分からの前駆体組成物中に、または周囲／大気条件から存在していてもよい。例えば、オクチルアミンは、典型的には、水の最大含有量が０．１重量％という仕様をもつ液体であり、または、トリブチルアミンは、典型的には、水の最大含有量が０．３重量％であるという仕様で販売されている。これらの量の水は残留していると考えるべきであり、この量の水を含有する反応混合物は、実質的に水を含まないとみなすべきである。

パラジウム塩は、典型的には、反応混合物の約５〜約８０重量％（ｗｔ％）を構成する。さらに具体的な実施形態では、パラジウム塩は、反応混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成する。

いくつかの実施形態では、安定化剤とパラジウム塩とのモル比は、約１：１〜約１０：１である。さらに具体的な実施形態では、安定化剤とパラジウム塩とのモル比は、約１：１〜約５：１、または約２：１〜約５：１、または約２：１〜約３：１である。ある実施形態では、安定化剤とパラジウム塩とのモル比は、少なくとも２：１である。

所望な場合、反応混合物は、別の金属種、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）などをさらに含んでいてもよい。他の金属種は、別の出発成分として、例えば、金属塩の形態で導入されてもよい。例えば、酢酸銀を酢酸パラジウムと組み合わせて使用し、Ａｇ−Ｐｄアロイを作成することができる。組成物中のさらなる金属塩は、例えば、前駆体組成物の約０．１重量％〜約４０重量％の量で存在していてもよい（約１重量％〜約２０重量％を含む）。しかし、さらなる金属塩は、パラジウム塩の量よりも少なくなければならない。

いくつかの実施形態では、還元剤とパラジウム塩とのモル比は、約１：１〜約５：１である。さらに具体的な実施形態では、還元剤とパラジウム塩とのモル比は、約１：１〜約４：１、または約２：１〜約４：１、または約２：１〜約３：１である。

いくつかの実施形態では、出発物質の混合物は、還元剤を加える前に、パラジウム塩と、安定化剤と、溶媒とから作られてもよい。還元剤を加える前に、出発物質の混合物を撹拌し、均質物を得てもよい。次いで、還元剤を加えて反応混合物を作成する。

次いで、反応混合物を第１の高温まで第１の時間をかけて加熱することによって、反応混合物を反応させる。第１の高温は、室温である出発温度よりも高い。いくつかの実施形態では、第１の高温は、約２０℃〜約７０℃であり、約４０℃の温度を含む。第１の時間は、約３０分〜約２４時間であってもよい。

反応混合物の加熱は、反応全体で一定温度である必要はない。例えば、加熱は、第１の高温で第１の時間にわたる加熱と、第２の高温で第２の時間にわたる加熱と、第３の高温で第３の時間にわたる加熱によって構成されていてもよい。

第２の高温は、室温より高いが、必ずしも第１の高温より高いわけではない。第２の高温は、約３０℃〜約６５℃であってもよい。第２の時間は、約３０分〜約２４時間であってもよい。

第３の高温は、室温より高いが、必ずしも第１の高温または第２の高温より高いわけではない。第３の高温は、約３０℃〜約６５℃であってもよい。第３の時間は、約３０分〜約２４時間であってもよい。

特定の実施形態では、第２の高温は、第１の高温より低く、第３の高温は、第２の高温より高い。特定の実施形態では、第２の時間は、第１の時間より長く、第３の時間は、第２の時間より短い。

パラジウムナノ粒子は、このようにして反応混合物から作成される。得られたパラジウムナノ粒子は、別の金属種が添加されるか否かによって、元素パラジウムまたはパラジウムコンポジットで構成される。したがって、パラジウム以外に、パラジウムコンポジットは、（ｉ）１種類以上の他の金属および（ｉｉ）１種類以上の非金属のうちいずれか、または両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属コンポジットは、Ａｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属コンポジット中の適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。パラジウムコンポジットの種々の構成要素は、例えば、約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に、約１０重量％〜約９０重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、パラジウムコンポジットは、パラジウムと、１種類、２種類またはそれ以上の他の金属とで構成される金属アロイであり、パラジウムは、例えば、少なくとも５０重量％のナノ粒子を含む（約５０重量％〜約９５重量％、好ましくは、約６０重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９５重量％を含む）。したがって、第１の混合物は、所望な場合、パラジウムコンポジットを作成するのに必要な他の金属塩も含有していてもよい。

パラジウムナノ粒子の粒径は、粒子の平均直径によって決定される。パラジウムナノ粒子は、平均直径が約１００ナノメートル以下、好ましくは２０ナノメートル以下であってもよい。

反応混合物を反応させるか、または加熱した後、反応混合物を周囲温度（すなわち、室温）に戻す。反応後、反応混合物は、パラジウムナノ粒子の生成を示す暗色を有しているはずである。反応後に作られる溶媒とパラジウムナノ粒子のこの組み合わせを、パラジウムナノ粒子インクとみなすことができる。所望な場合、パラジウムナノ粒子インクにさらなる溶媒を加えてもよい。パラジウムナノ粒子インクは、液相析出技術（例えば、電子機器を製作するための）と適合性である。いくつかの実施形態では、パラジウムナノ粒子インクは、約５重量％〜約８０重量％（ｗｔ％）のパラジウムナノ粒子を含有する（約５重量％〜約６０重量％のパラジウムナノ粒子、または約８重量％〜約４０重量％、または約１０重量％〜約２０重量％を含む）。パラジウムナノ粒子を反応混合物から単離または分離しないことを注記しておく。

パラジウムナノ粒子インクを、例えば、シリンジフィルタで濾過することができる。シリンジフィルタは、１μｍのガラス繊維膜を有する２５ｍｍのシリンジフィルタであってもよい。

望ましくは、パラジウムナノ粒子インク中で用いられる溶媒は、表面張力の小さな溶媒である。この観点で、表面張力は、単位長さあたりの力（ニュートン／メートル）、単位面積あたりのエネルギー（ジュール／平方メートル）、または溶媒とガラス表面との接触角という単位で測定することができる。表面張力の小さな溶媒は、表面張力が３５ｍＮ／ｍ未満であり、３３ｍＮ／ｍ未満、３０ｍＮ／ｍ未満、または２８ｍＮ／ｍ未満を含む。具体的な実施形態では、パラジウムナノ粒子インク中で用いられる溶媒は、デカリン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ビシクロヘキサン、トルエン、イソパラフィン系炭化水素などである。

いくつかの実施形態では、パラジウムナノ粒子を含む液体パラジウムナノ粒子インクは、表面張力が小さく、例えば、３２ｍＮ／ｍ未満であり、３０ｍＮ／ｍ未満、または２８ｍＮ／ｍ未満、または２５ｍＮ／ｍ未満を含む。具体的な実施形態では、この液体組成物は、表面張力が約２２ｍＮ／ｍ〜約２８ｍＮ／ｍである（約２２ｍＮ／ｍ〜約２５ｍＮ／ｍを含む）。極性が低い表面を有するパラジウムナノ粒子を用いることによって、表面張力の小さな溶媒中にパラジウムナノ粒子を溶解／分散させることによって、またはレベリング剤のような表面張力の小さな添加剤を加えることによって、またはこれらの組み合わせによって、小さな表面張力を達成することができる。

表面張力が小さなある種の添加剤をパラジウムナノ粒子インクに添加し、均一なコーティングのために、その表面張力を下げることができる。ある実施形態では、表面張が小さな添加剤は、改質ポリシロキサンである。改質ポリシロキサンは、ポリエーテルで改質されたアクリル官能化ポリシロキサン、ポリエーテル−ポリエステルで改質されたヒドロキシル官能化ポリシロキサン、またはポリアクリレートで改質されたヒドロキシル官能化ポリシロキサンであってもよい。表面張が小さな添加剤の量は、約０．０００１重量％〜約３重量％であってもよく、約０．００１重量％〜約１重量％、または約０．００１重量％〜約０．５重量％を含む。

パラジウムナノ粒子インクを製造する本開示のプロセスの利点の１つは、このインクが、ナノ粒子生成反応の終了時に直接配合されることである。パラジウムナノ粒子粉末は、空気中で可燃性であり、これにより安全性の問題が生じることがある。パラジウムナノ粒子を反応混合物から単離しないため、このような安全性の課題はここでは存在しない。

パラジウムは、時に有機合成の触媒として使用されることを注記しておくべきである。この点は、いくつかの態様において、本開示の反応混合物およびパラジウムナノ粒子インクとは異なる。第１に、合成反応中のパラジウムは触媒として機能するが、反応混合物およびインク中のパラジウムは、パラジウム層の金属源を与え、触媒としては作用しない。第２に、合成反応中の有機アミンは反応剤として機能するが、反応混合物およびインク中の有機アミンは、安定化剤および／または溶媒として機能する。第３に、パラジウムは、これらの合成反応では触媒量使用されるが、パラジウム塩は、単に反応混合物の主要な構成要素の１つである。一般的に、ここでは、反応混合物およびインクは、非触媒性である。「非触媒性」との用語は、反応混合物およびインク中のパラジウムが触媒として機能しないという事実を指す。

溶液析出を経て任意の基材または物体にパラジウムコーティングまたはパラジウム層を塗布するために、本開示のパラジウムナノ粒子インクを使用することができる。パラジウムナノ粒子インクを、基材の上に溶液析出させることができる。「溶液析出」および「溶液処理」は、液体を基材の上に析出させて構造物を作成するプロセスを指す。これは、気相析出プロセスとは対照的である。パラジウム構造物を作成するためのこのプロセスは、他の溶液系プロセス（例えば、溶液中にプレートを浸したままにする必要があり、電流をかけてプレートの上に金属コーティングを作成する必要もある電気メッキ）とも異なっている。また、このプロセスには、無電解メッキと比較しても、いくつかの利点がある。無電解メッキの場合、パラジウムの析出は遅く、そのため、全体的なメッキプロセスは、本開示の溶液析出プロセスよりもかなり長時間かかる。また、無電解メッキは、溶液中に存在する残留金属のため、大量の廃棄物も発生する。無電解メッキ浴または無電解メッキ溶液も、還元剤を含んでいることが多い。それに加え、本プロセスは、パラジウムを例えばインクジェット印刷によって析出させる場所を精密に制御することができる。言い換えると、本プロセスを用い、パラジウムナノ粒子インクを別個の位置に析出させ、望ましいパターンまたは構造物を作成することは簡単である。対照的に、無電解メッキにおける金属の析出は、溶液に浸されたすべての表面にわたって起こる。メッキされるべきではない表面のマスキングは、複雑で時間のかかる手順である。しかし、必要な場合、本プロセスを電気メッキまたは無電解メッキと組み合わせて使用することができる。例えば、本プロセスを用いて作成されるパラジウム層を、電気メッキのベース層として使用することができる。パラジウムは、無電解メッキの良好なシード層であるため、例えば、導電層の厚みを増やすために、パラジウムまたは他の金属（例えば、銅）の無電解メッキを、本プロセスを用いて作成したパラジウム層の上部にさらに行うことができる。

例示的な溶液析出プロセスとしては、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、フレキソグラフ印刷、オフセット印刷またはインクジェット印刷（パラジウムナノ粒子インクがインクジェット印刷ヘッドによって基材の上に吐出される）が挙げられる。特定のプロセスは、基材にパラジウムナノ粒子インクを溶液析出させ、基材の上に構造物または膜を作成することを含む。いくつかの実施形態では、構造物または膜は、厚みが約１０ナノメートル〜約５０マイクロメートルであり、約１０ｎｍ〜約３０マイクロメートル、または約５０ｎｍ〜約５マイクロメートル、または約８０ｎｍ〜約１マイクロメートルを含む。

例えば、導電性要素は、パラジウムナノ粒子インクから製作することができる。この段階で析出したパラジウムナノ粒子は、導電性を示していてもよく、示していなくてもよい。

次いで、すでに析出したパラジウムナノ粒子インクを加熱し（すなわち、アニーリングし）、基材の上に導電性パラジウム層を作成する。加熱は、約８０℃〜約３５０℃の温度で行われてもよい。他の実施形態では、加熱は、１００℃より高い温度、または約１２０℃〜約３００℃、または約１８０℃〜約２５０℃、または２００℃未満の温度、または１５０℃未満の温度で行われる。使用する基材に関わらず、加熱温度は、望ましくは、すでに析出した１つ以上の層または基材（単層の基材または多層の基材であるかによらず）の性質を悪い方向に変化させない温度である。加熱は、３０分までの時間で行われてもよく、パラジウム層の大きさおよび加熱方法に依存して、５秒と短い時間であってもよい。また、加熱は、通常の大気圧または減圧、例えば、約１０００ミリバールから約０．０１ミリバールで行われてもよい。加熱技術の例としては、熱による加熱（例えば、ホットプレート、オーブンおよびバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）照射、レーザービーム、フラッシュライト、マイクロ波照射、またはＵＶ照射、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。

本明細書に記載の析出プロセスを繰り返し、物体の上にもっと厚いパラジウム層を構築することができる。例えば、複数の溶液析出工程を行ってもよく、その後に加熱して最終的な層を作成してもよい。または、溶液析出工程および加熱工程を複数回繰り返し、いくつかの薄い層から厚い層を構築してもよい。

得られたパラジウム層は、導電性であってもよい。パラジウム層の導電率は、例えば、約１００ジーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）より大きく、約１０００Ｓ／ｃｍより大きく、約２，０００Ｓ／ｃｍより大きく、約５，０００Ｓ／ｃｍより大きく、または約１０，０００Ｓ／ｃｍより大きく、または５０，０００Ｓ／ｃｍより大きくてもよい。

得られた導電性要素を、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（無線自動識別）タグ、太陽光発電のような電子機器、導電性要素または導電性構成要素の必要な他の電子機器の導電性電極、導電性パッド、導電線、導電トラックなどとして使用することができる。ある実施形態では、導電性要素は、薄膜トランジスタで使用される。

図１〜４は、いくつかの異なる構造の薄膜トランジスタを示す。パラジウムナノ粒子インクは、例えば、トランジスタの電極（ゲート、ソース、ドレイン）のうち任意のものを作成するのに使用することができる。

図１に、基材およびゲート電極の両方として作用する高濃度にｎ−ドープされたシリコンウエハ１８と、熱によって成長した酸化ケイ素絶縁性誘電層１４と、その上部に析出した２つの金属接点であるソース電極２０とドレイン電極２２とで構成されている薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）構造１０が模式的に示されている。金属接点２０および２２の上およびその間は、本明細書に示されるように、半導体層１２である。

図２は、基材３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０と、ドレイン電極４２と、絶縁性誘電層３４と、半導体層３２とで構成される別のＴＦＴ構造３０を模式的に示す。

図３は、基材およびゲート電極の両方として作用する高濃度にｎ−ドープされたシリコンウエハ５６と、熱によって成長した酸化ケイ素絶縁性誘電層５４と、半導体層５２と、その上部に析出したソース電極６０およびドレイン電極６２とで構成される、さらなるＴＦＴ構造５０を模式的に示す。

図４は、基材７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、半導体層７２と、絶縁性誘電層７４とで構成される、さらなるＴＦＴ構造７０を模式的に示す。

薄膜トランジスタは、一般的に、ソース電極、ドレイン電極および任意要素のゲート電極に加え、基材と、誘電層と、半導体層とを備えている。

基材は、ケイ素、ガラス板、プラスチックの膜またはシート、種々の金属を含む材料で構成されてもよいが、これらに限定されない。構造的に可とう性の機器の場合、プラスチック基材、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどが好ましい場合がある。基材の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルまでであってもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基材の場合、約５０〜約１００マイクロメートルであり、ガラスまたはシリコンのような剛性基材の場合、約０．５〜約１０ミリメートルである。

誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機ポリマーの膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適した無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用する材料の誘電定数によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、誘電率が、例えば、約１０^−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極の作成において記載したプロセスを含め、当該技術分野で既知の従来プロセスを用いて作成される。

誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。例示的な表面改質剤としては、有機シラン、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ−１８）、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）が挙げられる。半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。

半導体層は、一般的に、有機半導体材料から作られる。有機半導体の例としては、限定されないが、アセン、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、置換ペンタセン、ペリレン、フラーレン、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、これらの置換誘導体、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ナフタレンジカルボン酸二無水物、ナフタレン−ビスイミド、ポリナフタレン、フタロシアニン、例えば、銅フタロシアニンまたは亜鉛フタロシアニンおよびこれらの置換誘導体が挙げられる。また、半導体は、無機半導体、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、シリコンナノワイヤなどであってもよい。

具体的な実施形態では、半導体は、ポリチオフェンである。ポリチオフェンとしては、例えば、立体的に規則性の、および立体的にランダムなポリ（３−アルキルチオフェン）、置換および非置換のチエニレン基を含むポリチオフェン、場合により置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン基および／または場合により置換されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェン基を含むポリチオフェン、縮合環芳香族基を含むポリチオフェン、ヘテロ原子を含有する縮合環芳香族基を含むポリチオフェン、非チオフェン系芳香族基（例えば、フェニレン、フルオレン、フラン）を含むポリチオフェンなどが挙げられる。

半導体層は、深さが約５ナノメートル〜約１０００ナノメートルであり、約２０〜約１００ナノメートルを含む。特定の構造（例えば、図１および図４に示す構造）では、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。半導体層は、ソース電極とドレイン電極の距離によって規定されるチャネル長を有する。

半導体層は、分子線蒸着、真空蒸着、昇華、スピンオンコーティング、浸漬コーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、マイクロコンタクト印刷、フレキソグラフ印刷）、およびゲート電極の作成において記載したプロセスを含め、当該技術分野で既知の他の従来プロセスによって作成することができる。

電気的性能の特徴に関し、有機半導体は、通常は、導電性が１０^−８〜１０^−４Ｓ／ｃｍの範囲である。当該技術分野で既知のさまざまなドーパントを加え、導電性を変えてもよい。有機半導体は、ｐ型またはｎ型の半導体であってもよい。ｐ型の場合、半導体は、通常は、４．５ｅＶよりも高いエネルギー準位（ＨＯＭＯ準位）をもつ。具体的な実施形態では、ｐ型半導体は、ＨＯＭＯ準位が約５．１ｅＶである。ｎ型の場合、半導体は、通常は、４．５ｅＶより小さなエネルギー準位（ＬＵＭＯ準位）をもつ。具体的な実施形態では、ｎ型半導体は、ＬＵＭＯ準位が約４．０ｅＶである。具体的な実施形態では、半導体はｐ型半導体である。具体的な実施形態では、有機半導体は、ポリチオフェンである。ポリチオフェンは、一般的に、ＨＯＭＯ準位が約４．７ｅＶ〜約５．５ｅＶである。

ソース電極、ドレイン電極、および任意要素のゲート電極は、同様に他の導電性材料から作られてもよい。これらは、例えば、薄い金属膜、導電性ポリマー膜、導電性のインクまたはペーストから作られる導電性膜であってもよく、ゲート電極の場合には、基材自体であってもよい（例えば、高濃度にドープされたシリコン）。電極材料の他の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物（例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物）、導電性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ））、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の析出プロセスによって調製することができる。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。

所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）から守るために、防御層もＴＦＴの上部に析出させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。

ＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基材の上に析出させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基材「の上（ｏｎ）」または基材「の上（ｕｐｏｎ）」は、基材の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基材に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基材と直接接していない場合であっても、基材の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基材に近い場合であっても、両方とも基材の上にある。

本開示は、パラジウム被覆を用いて物体をコーティングする方法にも関する。一般的に、この物体に、（表面張力が小さい）パラジウムナノ粒子インクが引き寄せられる。次いで、この物体の上に形成されるパラジウムナノ粒子のコーティングをアニーリングし、物体の上に被覆を作成する。一般的に、この物体は可とう性であってもよく、または言い換えると、壊れることなく曲げることができる。この物体は、任意の形状を有していてもよい。例示的な物体としては、ここでは、ワイヤ、ファイバー、フィラメント、薄いシート、ウェブ、および他の同様の物品が挙げられる。

特に想定されているのは、ワイヤである。ワイヤは、一般的に、長さに対し断面積が小さく、長さに対する断面積の比率は、２以下であり、１以下、または０．１以下、または０．００１以下を含む。しかし、ワイヤの直径、形状または長さに関わらず、任意のワイヤをパラジウムナノ粒子インクでコーティングすることができる。有機材料（例えば、プラスチック）および無機材料（例えば、銅）を両方とも、ワイヤの基材として使用することができる。ワイヤは、裸であってもよく（すなわち、他の層で覆われていない）、または、コアの周りに他の層を付け加えることによって絶縁されていてもよい。ワイヤは、一本鎖であってもよく（すなわち、中空でない）、複数の鎖であってもよく、および／またはねじれていてもよい。例示的な無機材料としては、金属（例えば、銅、アルミニウム、タングステン、酸化亜鉛、ケイ素など）が挙げられる。例示的なプラスチックワイヤとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド（Ｎｙｌｏｒ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアクリレートなどから作られるワイヤが挙げられる。

場合により、パラジウムナノ粒子インクを物体（例えば、ワイヤ）に引き寄せる前に、受容層を塗布することができる。受容層は、物体へのインクの接着を促進するだろう。任意の適切な受容層を使用することができる。例示的な受容層は、例えば、シラン、特に、アミノ基を含むシランから作ることができる。

インクが物体に引き寄せられた後、コーティングを加熱し、パラジウムナノ粒子をアニーリングする。このアニーリングによって、パラジウムナノ粒子が融着し、純粋なパラジウムの固体被覆が生成する。いくつかの実施形態では、パラジウムナノ粒子のコーティングを２５０℃以下の低温でアニーリングする（２００℃以下、または１８０℃以下、例えば、約１８０℃〜約２５０℃を含む）。使用する基材に関わらず、加熱温度は、望ましくは、すでに析出した１つ以上の層または基材（単層の基材または多層の基材であるかによらず）の性質を悪い方向に変化させない温度である。アニーリングは、例えば、約０．００１分〜約１０時間、特に、約０．０１分〜約６０分、または約５分〜約３５分行われてもよい（約１０分を含む）。アニーリングは、空気中、不活性雰囲気下（例えば、窒素下またはアルゴン下）、または還元雰囲気中（例えば、１体積％〜約２０体積％の水素を含む窒素下）で行うことができる。また、加熱は、通常の大気圧または減圧、例えば、約１０００ミリバールから約０．０１ミリバールで行われてもよい。「加熱」との用語は、（１）金属ナノ粒子をアニーリングするために、および／または（２）金属ナノ粒子から安定化剤を除去するために十分なエネルギーを付与することができる任意の技術を包含する。加熱技術の例としては、熱による加熱（例えば、ホットプレート、オーブンおよびバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）照射、レーザービーム、フラッシュライト、マイクロ波照射、またはＵＶ照射、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。

すでに述べたように、パラジウムは、高い導電率、周囲の空気中での安定性、高い密度、抗微生物活性などのいくつかの魅力的な特性をもつ。パラジウム被覆を有するワイヤを、これらの特性を利用する種々の用途（例えば、医療用機器、電子機器用配線、および他の消費財）で使用することができる。例えば、高い導電率と低い接触抵抗を必要とする電子機器用スイッチおよびコネクタの固体パラジウムワイヤを置き換えるために、パラジウムで被覆した銅ワイヤを用いることができる。物体の重さを増やすために、パラジウム被覆を使用することもでき、その結果、パラジウムで被覆した物体は、密度の差によって顕著に異なる音響効果を有する。また、パラジウム被覆は、さらに審美的な視覚的外観または光学的な効果も与える。この単純な溶液コーティングプロセスは、安価でもあり、製造という観点から操作が容易であり、このことは、従来のメッキプロセスと比較して利点である。

所望な場合、パラジウム層の上部にさらなる層を塗布することができる（さらなる層は、オーバーコート層と呼ばれることがある）。当該技術分野で既知の任意の層、特に良好な耐引っ掻き性を有する材料を塗布してもよい。いくつかの実施形態では、オーバーコート層を作成するために使用可能な材料としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン、ポリ（シルセスキオキサン）などが挙げられる。ポリシロキサンおよびポリ（シルセスキオキサン）の前駆体（例えば、ゾル−ゲルアプローチ）を使用し、高度に架橋したポリシロキサンまたはポリ（シルセスキオキサン）のオーバーコート層を作成することができる。ある具体的な実施形態では、オーバーコート層は、架橋したポリシロキサン、架橋したポリ（シルセスキオキサン）、またはポリ（ビニルフェノール）およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む架橋した層である。オーバーコート層の厚みは、例えば、約１０ｎｍ〜約１０マイクロメートルであってもよく（約１０ｎｍ〜約５マイクロメートルを含む）、または約５０ｎｍ〜約１マイクロメートルであってもよい。いくつかの実施形態では、オーバーコート層は、可視光に対して透明である。言い換えると、オーバーコート層は、無色である。これにより、パラジウム層の可視性が確保されるだろう。

図５は、本明細書に記載のプロセスを示す模式図である。工程１００において、パラジウムナノ粒子コーティング溶液１１２は、容器１１４中に存在する。ワイヤ１２０に、このコーティング溶液が引き寄せられ、ワイヤ上にコーティング１２２が生成する。これにより、ワイヤを連続的に製造することができることを注記しておく。次に、工程２００において、コーティング１２２を熱にさらすことによってアニーリングする。その結果が、パラジウム被覆１３２を有するワイヤ１３０である。元々のワイヤ１２０は、その上に被覆が配置される基材として働く。

図６は、最終的なワイヤ１３０の断面図である。その中央には、元々のワイヤ１２０がある。上述のように、この元々のワイヤ１２０は、パラジウム被覆を受ける前に、コア１２１と、他の層とを含んでいてもよい。例えば、元々のワイヤは、受容層１２３を備えていてもよい。パラジウム被覆１３２は、ワイヤ１２０を覆う。オーバーコート層１３４は、パラジウム被覆１３２を囲んでいてもよい。

ワイヤにパラジウムナノ粒子組成物が引き寄せられる前に、ワイヤを洗浄しておくことが望ましい場合がある。この洗浄は、例えば、ワイヤをイソプロパノールで拭くことによって、または、ワイヤ表面にプラズマ処理を用いることによって行うことができる。このことは、均一なコーティングを維持し、１００％のパラジウム被覆を確保するのに役立つだろう。

以下の実施例は、本開示をさらに示すためのものである。実施例は、単なる例示であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータに対する開示内容にしたがって製造された機器に限定することを意図したものではない。

酢酸パラジウム（三量体）（１グラム、４．５ミリモル）、オクチルアミン（０．６６グラム、５ミリモル）およびデカリン（３．５ミリリットル、３．１グラム）を反応フラスコ（５０ミリリットル）に加え、初期混合物を作成した。窒素下、初期混合物を室温で３０分間撹拌した。この初期混合物にフェニルヒドラジン（０．４グラム、４ミリモル）を加え、反応混合物を作成した。反応混合物を４０℃まで加熱し、２時間撹拌し、さらに３０℃で一晩撹拌し、次いで、４０℃でさらに３時間撹拌した。黒色のパラジウムナノ粒子インクを得た。この黒色インクを室温まで冷却し、デカリン（６ミリリットル）で希釈した。ガラス繊維膜（１マイクロメートル）を備えるシリンジ（２５ミリリットル）を用い、インクを濾過した。次いで、このインクをガラススライドの上にスピンコーティングし、結晶化または沈殿を起こすことなく、均一な薄い膜の層を作成した。この膜を１８０〜２５０℃で約１０分間アニーリングした。この膜は、黒色から輝く金属色に変化した。パラジウムの薄い膜は、厚みが約８５ｎｍであり、２プローブ測定によって、きわめて導電性であると測定された。

銅ワイヤをインクに浸し、次いでゆっくりと取りだすことによって、銅ワイヤをパラジウムナノ粒子インクでコーティングした。次いで、コーティングされた銅ワイヤをオーブン中、約２００℃の温度で約５分間アニーリングした。輝く金属光沢のある白色のワイヤが得られた。銅ワイヤのコーティングされていない領域は、色変化を示さなかった。コーティングされた薄い層は、摩擦に対して機械的に頑丈であり、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノールおよびトルエンのような溶媒を用いた洗浄に耐性があった。

図７は、銅ワイヤの写真である。図８は、パラジウムナノ粒子インクで部分的にコーティングされた銅ワイヤの写真である。図８のワイヤのうち、コーティングされた領域は、銅の色から銀のような金属色への色変化を示した。

Claims (14)

1. パラジウム塩と、安定化剤と、還元剤と、溶媒とを含む反応混合物を反応させ、パラジウムナノ粒子インクを直接作製することを含み、
   前記反応混合物中の前記還元剤の前記パラジウム塩に対するモル比は、１：１〜５：１であり、
   前記還元剤は、ヒドラジン化合物、ボラン化合物、またはこれらの混合物であり、
   前記パラジウムナノ粒子インクは、前記パラジウムナノ粒子を前記反応混合物から単離せずに直接作製する、パラジウムナノ粒子インクを調製するプロセス。
2. パラジウム塩と、安定化剤と、還元剤と、溶媒とを含む反応混合物を反応させ、パラジウムナノ粒子インクを直接作製することを含み、
   前記反応混合物中の前記還元剤の前記パラジウム塩に対するモル比は、１：１〜５：１であり、
   前記安定化剤は、有機アミンであり、
   前記パラジウムナノ粒子インクは、前記パラジウムナノ粒子を前記反応混合物から単離せずに直接作製する、パラジウムナノ粒子インクを調製するプロセス。
3. 前記パラジウム塩は、カルボン酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、塩化（エチレンジアミン）パラジウム、塩化ビス（エチレンジアミン）パラジウム、臭化テトラアミンパラジウム、臭化テトラアミンパラジウム一水和物、塩化テトラアミンパラジウム、塩化テトラアミンパラジウム一水和物、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジアミン−ジニトロ−パラジウムからなる群から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記溶媒は、炭素原子を８〜１８個含むアルカン、炭素原子を８〜１８個含むアルコール、イソパラフィン炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ベンゼン、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記還元剤は、下記式のヒドラジン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
   Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＮＲ^３Ｒ^４
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素、アルキル基およびアリール基から選択される。）
6. 前記反応混合物中の前記安定化剤の前記パラジウム塩に対するモル比は、１：１〜１０：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記パラジウム塩は、前記反応混合物の５〜８０重量％を構成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記反応混合物を２０℃〜７０℃の温度で反応させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記パラジウムナノ粒子インクは、５〜８０重量％のパラジウムナノ粒子を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. パラジウム塩と、安定化剤と、溶媒とを含む初期混合物を調製する工程と；
    この初期混合物に還元剤を加えて反応混合物を作製する工程であって、前記反応混合物中の前記還元剤の前記パラジウム塩に対するモル比は、１：１〜５：１である工程と；
    この反応混合物を混合し、パラジウム塩の少なくとも一部を還元し、パラジウムナノ粒子を前記反応混合物から単離せずにパラジウムナノ粒子インクを直接得る工程と；
    場合により、さらなる溶媒を加えることによって、前記インクを希釈する工程とを含み、
    前記還元剤は、ヒドラジン化合物、ボラン化合物、またはこれらの混合物である、パラジウムナノ粒子インクを調製するプロセス。
11. パラジウム塩と、安定化剤と、溶媒とを含む初期混合物を調製する工程と；
    この初期混合物に還元剤を加えて反応混合物を作製する工程であって、前記反応混合物中の前記還元剤の前記パラジウム塩に対するモル比は、１：１〜５：１である工程と；
    この反応混合物を混合し、パラジウム塩の少なくとも一部を還元し、パラジウムナノ粒子を前記反応混合物から単離せずにパラジウムナノ粒子インクを直接得る工程と；
    場合により、さらなる溶媒を加えることによって、前記インクを希釈する工程とを含み、
    前記安定化剤は、有機アミンである、パラジウムナノ粒子インクを調製するプロセス。
12. 前記還元剤は、有機ヒドラジンである、請求項１０または１１に記載のプロセス。
13. 前記溶媒は、炭化水素溶媒である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記反応混合物中の前記安定化剤の前記パラジウム塩に対するモル比は、１：１〜１０：１である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。