JP5288429B2 - Method for producing titania porous layer - Google Patents
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Description
本発明は、チタニア多孔質層の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、チタンアルコキシドを用いたゾルゲル法と、チタニア粉末を用いてボールミル等によりペーストを調製する方法とを組み合わせたチタニアペーストをチタニア粉末を用いて調製された従来のペーストより低温で熱処理してなるチタニア多孔質層の製造方法に関する。
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極、光センサ、並びに水質浄化及び大気浄化等の環境の浄化などに用いられる光触媒の技術分野において利用することができる。
The present invention relates to a method for producing a titania porous layer. More specifically, the present invention relates to a titania paste obtained by combining a sol-gel method using a titanium alkoxide and a method of preparing a paste by a ball mill or the like using a titania powder at a lower temperature than a conventional paste prepared using the titania powder. The present invention relates to a method for producing a titania porous layer that is heat-treated with.
INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized in the technical field of the photocatalyst used for the purification | cleaning of environment, such as a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell, a photosensor, and water purification and air purification.
近年、環境に調和し、安価でクリーンな自然エネルギーを用いた環境浄化システムが要求され、地球上の自然エネルギーの１種である太陽エネルギーを利用した光触媒技術が注目されている。この光触媒は、光を吸収して高いエネルギー状態になり、その後、エネルギーを対象物質に与えて、化学反応を生じさせる物質であり、その原理は半導体理論に基づくものである。現在、各種の光触媒が提案されているが、強い酸化力を有し、且つ化学的に安定であり、無毒であるチタニア触媒が有望視されている。１９８０年代には、この光触媒は環境浄化に応用されるようになり、汚染水の無害化及び清浄化、並びに大気中のＮＯｘガスの分解、除去などに用いられている。 In recent years, there has been a demand for an environmental purification system that uses environmentally friendly, inexpensive, clean natural energy, and photocatalytic technology that uses solar energy, which is a kind of natural energy on the earth, has attracted attention. This photocatalyst is a substance that absorbs light and enters a high energy state, and then gives energy to the target substance to cause a chemical reaction, and its principle is based on semiconductor theory. Currently, various photocatalysts have been proposed, but a titania catalyst having strong oxidizing power, chemically stable and nontoxic is promising. In the 1980s, this photocatalyst has been applied to environmental purification, and is used for detoxification and purification of polluted water, and decomposition and removal of NOx gas in the atmosphere.
また、太陽光発電では、現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコン等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。このシリコン系太陽電池は、優れた光電変換効率を有しているが、素材製造にかかるエネルギーコストが高く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニアからなる光電極と対極との間に電解液を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて変換効率は低いものの、材料、製法等の面でコストダウンが可能である。 In solar power generation, solar cells using single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and the like have been put into practical use and have become the main technology. This silicon-based solar cell has excellent photoelectric conversion efficiency, but has a high energy cost for material production, and there are limitations in terms of price and material supply. On the other hand, a dye-sensitized solar cell proposed by Gratzel et al. Has attracted attention as an inexpensive solar cell (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). This solar cell has a structure in which an electrolytic solution is interposed between a photoelectrode made of titania carrying a sensitizing dye and a counter electrode, and the conversion efficiency is lower than that of current silicon-based solar cells, but the material Cost reduction is possible in terms of manufacturing method and the like.
チタニアを光触媒として用いる場合、各種の基材にチタニアを含有する薄膜を形成し、これを触媒層として用いることが多い。この薄膜を形成する方法としては、チタンアルコキシドと有機溶媒とを含有する溶液に水を添加してなるゾルを基材に塗布し、この塗膜を熱処理して脱水縮合させてゲルとし、これを焼成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、チタニア粉末と水等の媒体などとをボールミル等により混合してペーストを調製し、このペーストを基材に塗布し、これを焼成する方法も知られている。 When titania is used as a photocatalyst, thin films containing titania are formed on various base materials, and this is often used as a catalyst layer. As a method for forming this thin film, a sol obtained by adding water to a solution containing titanium alkoxide and an organic solvent is applied to a base material, and this coating film is heat-treated and dehydrated to form a gel. A method of firing is known (for example, see Patent Document 2). There is also known a method in which titania powder and a medium such as water are mixed with a ball mill or the like to prepare a paste, this paste is applied to a substrate, and this is fired.
チタンアルコキシドを用いる方法はゾルゲル法ともいわれ、低温で成膜することができる、基材との密着性に優れた薄膜とすることができる、及び多孔質膜の形成が容易である等の長所を有する。しかし、厚膜とすることが容易ではなく、所定の厚さとするためには、基材へのゾルの塗布と、ゲル化及び焼成の工程とを繰り返す必要があり、必ずしも成膜効率が高いとはいえない。また、チタニア粉末を用いてペーストを調製する方法では、短時間で分散性に優れ、安定したペーストが得られ、厚膜に成膜することができるという長所を有する。しかし、ゾルゲル法に比べて高温で焼成する必要があり、より多くの熱エネルギーを必要とするという問題がある。 The method using titanium alkoxide is also called a sol-gel method, and has advantages such as being able to form a film at a low temperature, being able to form a thin film excellent in adhesion to a substrate, and forming a porous film easily. Have. However, it is not easy to form a thick film, and in order to obtain a predetermined thickness, it is necessary to repeat the steps of applying the sol to the base material, gelation and baking, and the film forming efficiency is not necessarily high. I can't say that. In addition, the method of preparing a paste using titania powder has the advantage that a stable paste having excellent dispersibility can be obtained in a short time and a thick film can be formed. However, compared with the sol-gel method, it is necessary to perform baking at a high temperature, and there is a problem that more heat energy is required.
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、チタンアルコキシドを用いるゾルゲル法と、チタニア粉末を用いる混合法とを組み合わせ、特に、ゾルゲル法が有する低温で成膜することができるという長所と、混合法が有する容易に厚膜に成膜することができるという長所とを併せて有するチタニアペーストを用いて低温で熱処理して成膜するチタニア多孔質層の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and combines the sol-gel method using titanium alkoxide and the mixing method using titania powder, and in particular, has an advantage of being able to form a film at a low temperature that the sol-gel method has. And a method for producing a titania porous layer formed by heat-treating at a low temperature using a titania paste having the advantage of being able to form a thick film easily with a mixing method And
本発明は以下のとおりである。
１．チタニアペーストを基材に塗布し、その後、１２０〜２８０℃で熱処理するチタニア多孔質層の製造方法において、
上記チタニアペーストは、チタニア粉末及び媒体を含有する分散体と、チタンアルコキシド及び有機溶媒を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合する方法により製造され、
上記チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．２５〜０．４０であり、
上記チタニア多孔質層が有する細孔の容積は、細孔径１００Å近傍において下限値となり、且つ該下限値から１０００Åの間で徐々に大きくなっており、
細孔分布測定装置を用いて吸着ガスとして窒素ガスを使用し、ＢＪＨ吸着法により細孔分布を測定した場合に、細孔径１００Åの細孔の容積が（０．１〜０．３）×１０ −３ ｃｃ／Å／ｇ、且つ細孔径１０００Åの細孔の容積が（０．６〜１．０）×１０ −３ ｃｃ／Å／ｇであることを特徴とするチタニア多孔質層の製造方法。
２．上記媒体は、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール及びブチルカルビトールのうちの少なくとも１種であり、上記有機溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール及びプロパノールのうちの少なくとも１種である上記１．に記載のチタニア多孔質層の製造方法。
３．上記分散体に、有機分散剤であるアセチルアセトンが含有されている上記１．又は２．に記載のチタニア多孔質層の製造方法。
The present invention is as follows.
1. In the method for producing a titania porous layer, a titania paste is applied to a substrate and then heat-treated at 120 to 280 ° C.
The titania paste is produced by a method of mixing a dispersion containing titania powder and a medium and a sol obtained by adding water to a solution containing titanium alkoxide and an organic solvent,
The ratio (a / b) between the number of moles of titanium element contained in the titanium alkoxide (a) and the number of moles of titanium element contained in the titania powder (b) is 0.25 to 0.40. ,
The pore volume of the titania porous layer has a lower limit value in the vicinity of a pore diameter of 100 mm and gradually increases from the lower limit value to 1000 mm,
When nitrogen gas is used as the adsorption gas using a pore distribution measuring apparatus and the pore distribution is measured by the BJH adsorption method, the volume of the pores having a pore diameter of 100 mm is (0.1 to 0.3) × 10. A method for producing a titania porous layer, wherein the volume of pores having a pore size of -3 cc / Å / g and a pore size of 1000 Å is (0.6 to 1.0) × 10 -3 cc / Å / g .
2. The medium is at least one of methanol, ethanol, butanol, 2-propanol and butyl carbitol, and the organic solvent is at least one of methanol, ethanol, butanol and propanol. The manufacturing method of the titania porous layer as described in 1 above.
3. The above 1. in which the dispersion contains acetylacetone as an organic dispersant. Or 2. The manufacturing method of the titania porous layer as described in 1 above.
分散体とゾルとを混合するチタニアペーストの製造方法によれば、ペーストを短時間で調製することができ、得られたペーストを用いれば塗膜を容易に厚膜とすることができ、低温で成膜することができるため、熱エネルギーの消費を低減することもできる。
また、媒体が有機溶媒である場合は、チタンアルコキシドの加水分解を容易に制御することができる。
分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合する参考例のチタニアペーストの製造方法、及びチタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合する他の参考例のチタニアペーストの製造方法によれば、ペーストを短時間で調製することができ、得られたペーストを用いれば塗膜を容易に厚膜とすることができ、低温で成膜することができるため、熱エネルギーの消費を低減することもできる。
更に、混合の時間が１０〜２０分である場合は、ゾルの凝集等の好ましくない現象を抑えることができる。
本発明のチタニア多孔質層の製造方法によれば、所定の厚さを有し、且つ基材との密着性に優れた多孔質層を、低温で熱処理して形成することができ、熱エネルギーを低減することもできる。
更に、熱処理の温度が１２０〜２８０℃であるため、多孔質層の形成に要する熱エネルギーをより低減することができる。
According to the manufacturing method of the titania paste in which the dispersion and the sol are mixed, the paste can be prepared in a short time, and by using the obtained paste, the coating film can be easily formed into a thick film at a low temperature. Since film formation can be performed, consumption of heat energy can be reduced.
Further, when the medium is an organic solvent, the hydrolysis of the titanium alkoxide can be easily controlled.
Reference titania paste manufacturing method of mixing dispersion, titanium alkoxide and water, and titania paste manufacturing method of other reference examples of mixing titania powder, titanium alkoxide, organic solvent and water According to the present invention, the paste can be prepared in a short time, and if the obtained paste is used, the coating film can be easily formed into a thick film and can be formed at a low temperature. It can also be reduced.
Furthermore, when the mixing time is 10 to 20 minutes, undesirable phenomena such as sol aggregation can be suppressed.
According to the method for producing a titania porous layer of the present invention, a porous layer having a predetermined thickness and excellent adhesion to a substrate can be formed by heat treatment at a low temperature, and thermal energy can be formed. Can also be reduced.
Further, since the temperature of the heat treatment is 120 to 280 ° C., it is possible to further reduce the thermal energy required for forming the porous layer.
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「分散体」には、チタニア粉末と媒体とが含有される。
上記「チタニア粉末」は、ＴｉＯ２の粉末であり、粉末を構成するチタニア粒子の粒径は特に限定されない。粒子は微粒であることが好ましく、その粒径は、５〜１００ｎｍ、特に７〜７０ｎｍ、更に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。チタニア粒子の粒径が５〜１００ｎｍであれば、粒子の凝集が抑えられ、且つ適度な空隙率を有するチタニア多孔質層を形成することができる。また、チタニア粒子の形状も特に限定されない。この形状は、球状、楕円体状並びに三角形、四角形等の多角形状などのいずれの形状であってもよく、各種の形状の粒子が混在していてもよい。
The present invention will be described in detail below.
The “dispersion” contains titania powder and a medium.
The “titania powder” is a TiO 2 powder, and the particle diameter of titania particles constituting the powder is not particularly limited. The particles are preferably fine particles, and the particle size is preferably 5 to 100 nm, particularly 7 to 70 nm, and more preferably 10 to 50 nm. When the titania particles have a particle size of 5 to 100 nm, aggregation of the particles can be suppressed and a titania porous layer having an appropriate porosity can be formed. Further, the shape of the titania particles is not particularly limited. This shape may be any shape such as a spherical shape, an ellipsoidal shape, a polygonal shape such as a triangle or a quadrangle, and particles of various shapes may be mixed.
上記「媒体」としては、水及び有機溶媒を用いることができる。これらのうちでは、チタンアルコキシドの加水分解を制御することができる有機溶媒が好ましい。有機溶媒は特に限定されず、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、ブチルカルビトール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤のうちでは、後記のゾルの調製時に一般に用いられるアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。水を用いる場合、この水は純水等の特定の処理が施された水であってもよく、施されていない水であってもよい。この水としては純水等の特定の処理が施された水が好ましい。更に、媒体は、水と、メタノール及びエタノールの少なくとも一方との混合媒体であってもよい。媒体は１種のみ含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。 As the “medium”, water and an organic solvent can be used. Of these, organic solvents that can control the hydrolysis of titanium alkoxide are preferred. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, and butyl carbitol, and ketones such as methyl ethyl ketone and acetone. Of these solvents, alcohols generally used in preparing the sol described below are preferable, and ethanol is particularly preferable. When water is used, this water may be water that has been subjected to a specific treatment such as pure water, or water that has not been subjected to this treatment. The water is preferably water that has been subjected to a specific treatment such as pure water. Furthermore, the medium may be a mixed medium of water and at least one of methanol and ethanol. Only one type of medium may be contained, or two or more types may be contained.
チタニア粉末と媒体との質量割合は特に限定されず、チタニア粉末と媒体との合計を１００質量％とした場合に、チタニア粉末は１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％、更に２０〜３５質量％とすることが好ましい。チタニア粉末が１５〜４５質量％であれば、チタニア粉末を媒体に容易に、且つより均一に分散させることができる。 The mass ratio of the titania powder and the medium is not particularly limited. When the total of the titania powder and the medium is 100% by mass, the titania powder is 15 to 45% by mass, particularly 20 to 40% by mass, and further 20 to 35%. It is preferable to set it as the mass%. When the titania powder is 15 to 45% by mass, the titania powder can be easily and more uniformly dispersed in the medium.
分散体には、更に他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としては、チタニア粉末の分散性を向上させるための分散剤及びチタニア多孔質層の空隙形成を容易にするための界面活性剤等が挙げられる。
分散剤としては、有機分散剤であるアセチルアセトン及び無機分散剤である硝酸等を用いることができる。分散剤としては、チタニア粉末を媒体により均一に分散させることができ、チタニア粉末と媒体との分離等を生ずることのないアセチルアセトンが好ましい。また、界面活性剤は特に限定されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤等のいずれも用いることができる。
The dispersion may further contain other components. Examples of the other components include a dispersant for improving the dispersibility of the titania powder and a surfactant for facilitating the formation of voids in the titania porous layer.
As the dispersant, acetylacetone, which is an organic dispersant, nitric acid, which is an inorganic dispersant, and the like can be used. As the dispersant, acetylacetone that can uniformly disperse the titania powder with the medium and does not cause separation of the titania powder and the medium is preferable. The surfactant is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be used.
分散体は各種の混合装置を用いて調製することができる。この混合装置としては、セラミック粉末と媒体との混合において一般的な、ボールミル、振動ミル及びアトリションミル等を用いることができる。この混合装置としては、特に遊星ボールミル等のボールミルが好ましい。 The dispersion can be prepared using various mixing apparatuses. As this mixing apparatus, a ball mill, a vibration mill, an attrition mill, or the like, which is common in mixing ceramic powder and medium, can be used. As the mixing device, a ball mill such as a planetary ball mill is particularly preferable.
上記「ゾル」は、チタンアルコキシドと、有機溶媒とを含有する溶液に水を添加してなる。チタンアルコキシドは水によって加水分解され、水酸化チタンを含有するゾルが形成される。
上記「チタンアルコキシド」を構成するアルコキシル基は特に限定されないが、短鎖のアルキル基、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシル基であることが好ましい。このアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
このチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラｉ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンテトラステアリルオキシド、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジイソプロポキシビスアセテ−ト酢酸エチルチタン等が挙げられる。これらのうちでは、チタンテトラｉ−プロポキシドが好ましい。
The “sol” is formed by adding water to a solution containing titanium alkoxide and an organic solvent. Titanium alkoxide is hydrolyzed with water to form a sol containing titanium hydroxide.
The alkoxyl group constituting the “titanium alkoxide” is not particularly limited, but is preferably a short-chain alkyl group, for example, an alkoxyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, and a t-butoxy group.
Examples of the titanium alkoxide include titanium tetra i-propoxide, titanium tetra n-butoxide, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium tetrastearyl oxide, diisopropoxybisacetylacetonate titanium, and diisopropoxybisacetate. Examples include ethyl titanium acetate. Of these, titanium tetra i-propoxide is preferred.
上記「有機溶媒」は、チタンアルコキシドを溶解することができればよく、その種類は特に限定されないが、通常、アルコール類が用いられる。このアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール等が挙げられる。これらのうち、エタノール及び２−プロパノールが好ましい。 The “organic solvent” is not particularly limited as long as it can dissolve titanium alkoxide, and alcohols are usually used. Examples of the alcohols include methanol, ethanol and propanol. Of these, ethanol and 2-propanol are preferred.
ゾルは、上記「溶液」に水を添加してなる。この水によりチタンアルコキシドが加水分解され、水酸化チタンを含有するゾルが形成される。上記「水」は、純水等の特定の処理が施された水であってもよく、施されていない水であってもよい。この水としては純水等の特定の処理が施された水が好ましい。
ゾルを調製する際、溶液には、安定化剤等の助剤を添加することができる。この安定化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン等を用いることができる。
The sol is formed by adding water to the above “solution”. This water hydrolyzes the titanium alkoxide to form a sol containing titanium hydroxide. The “water” may be water that has been subjected to a specific treatment such as pure water, or water that has not been subjected to the treatment. The water is preferably water that has been subjected to a specific treatment such as pure water.
When preparing the sol, an auxiliary such as a stabilizer can be added to the solution. As this stabilizer, for example, diethanolamine, triethanolamine, acetylacetone and the like can be used.
このチタニアペーストは、本発明では（１）分散体とゾルとを混合することで製造することができる。また、参考例ではあるが（２）分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することで製造することもできる。この（２）の方法では、分散体は（１）の方法と同様にして調製することができ、チタンアルコキシドとしては、（１）の方法で用いるものと同様のものを用いることができる。（２）の方法では、分散体の調製時に用いられる媒体量によって、必要に応じて更に有機溶媒を混合することもできる。この有機溶媒としては、分散体の調製時に用いられるものと同様の有機溶媒を用いることができる。このように、予め生成させたゾルを用いるのではなく、分散体との混合時にゾルを生成させつつ同時に分散体と混合する方法であっても、チタニア多孔質層の製造において同様に用いることができるチタニアペーストとすることができる。 In the present invention, this titania paste can be produced by (1) mixing a dispersion and a sol. Moreover, although it is a reference example, (2) It can also manufacture by mixing a dispersion, a titanium alkoxide, and water. In the method (2), the dispersion can be prepared in the same manner as in the method (1), and the same titanium alkoxide as that used in the method (1) can be used. In the method (2), an organic solvent can be further mixed as necessary depending on the amount of the medium used in preparing the dispersion. As this organic solvent, the same organic solvent as that used in the preparation of the dispersion can be used. In this way, even if the sol is not generated in advance but is used in the production of the titania porous layer, the sol is generated at the time of mixing with the dispersion and simultaneously mixed with the dispersion. The titania paste can be made.
チタニアペーストは、参考例ではあるが（３）チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することで製造することもできる。この場合の各々の成分としては、（１）の方法で用いるものと同様のものを用いることができる。このように、予め生成させた分散体及びゾルを用いるのではなく、チタニア粉末を有機溶媒に分散させながら、且つゾルを生成させつつ、これらを同時に混合する方法であっても、チタニア多孔質層の製造において同様に用いることができるチタニアペーストとすることができる。 Although the titania paste is a reference example, it can also be manufactured by mixing (3) titania powder, titanium alkoxide, an organic solvent, and water. As each component in this case, the same components as those used in the method (1) can be used. As described above, the titania porous layer is used even when the titania powder is dispersed in the organic solvent and the sol is produced at the same time, instead of using the dispersion and sol produced in advance. It can be set as the titania paste which can be used similarly in manufacture of this.
上記（１）の方法で、チタンアルコキシドを有機溶媒に溶解させるための工程、及び溶液に水を添加してチタンアルコキシドを加水分解させ、ゾルを生成させるための工程は、ともに攪拌しながら低温下、例えば、−５〜５℃、通常、０℃前後の低温で実施される。また、上記（２）及び上記（３）の方法では、混合開始から２分以上、特に５分以上（通常、１０分以下）は、低温、例えば、−５〜５℃、通常、０℃前後の低温に保持することが好ましい。
この混合の際、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、各々の成分の質量割合は特に限定されないが、チタンアルコキシド１モルに対して、有機溶媒は３〜１５モル、特に５〜１０モル、安定化剤は０．５〜１モル、特に０．７〜０．９モルとすることが好ましい。また、水は、チタンアルコキシド１モルに対して０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モル、更に等モル量を添加することが好ましく、これによりゾルの凝集等の好ましくない現象を抑えることができる。
The step for dissolving titanium alkoxide in an organic solvent by the method (1) and the step for hydrolyzing titanium alkoxide by adding water to the solution to form a sol are carried out at a low temperature while stirring together. For example, it is carried out at a low temperature of -5 to 5 ° C, usually around 0 ° C. In the methods (2) and (3) above, the temperature is low, for example, −5 to 5 ° C., usually around 0 ° C. for 2 minutes or more, particularly 5 minutes or more (usually 10 minutes or less) from the start of mixing. It is preferable to maintain at a low temperature.
In this mixing, the mass ratio of each component is not particularly limited in any of the methods (1), (2) and (3), but the organic solvent is 3 to 1 mol of titanium alkoxide. It is preferable that 15 mol, especially 5 to 10 mol, and the stabilizer is 0.5 to 1 mol, particularly 0.7 to 0.9 mol. In addition, water is preferably added in an amount of 0.5 to 2.0 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol, and more preferably an equimolar amount with respect to 1 mol of titanium alkoxide. The phenomenon that can not be suppressed.
上記「混合」には、各種の混合装置を用いることができる。この混合装置としては、セラミック粉末と媒体との混合において一般的な、ボールミル、振動ミル及びアトリションミル等を用いることができる。この混合装置としては、特に遊星ボールミル等のボールミルが好ましい。混合の時間は特に限定されないが、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、１０〜３０分とすることができ、１０〜２０分とすることが好ましい。このように短時間の混合であっても、分散性に優れ、成分が分離することのない安定なチタニアペーストとすることができる。また、このように混合時間を短時間とすることで、特に上記（２）及び（３）の方法の場合に、ゾルの凝集等を防止する、又は少なくとも抑えることができる。 Various mixing apparatuses can be used for the “mixing”. As this mixing apparatus, a ball mill, a vibration mill, an attrition mill, or the like, which is common in mixing ceramic powder and medium, can be used. As the mixing device, a ball mill such as a planetary ball mill is particularly preferable. The mixing time is not particularly limited, but in any of the above methods (1), (2) and (3), it can be 10 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. Thus, even if it mixes for a short time, it can be set as the stable titania paste which is excellent in a dispersibility and a component does not isolate | separate. Further, by shortening the mixing time in this way, especially in the case of the methods (2) and (3), it is possible to prevent or at least suppress sol aggregation.
このチタニアペーストでは、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、得られるチタニアペーストにおけるチタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）は熱処理温度が１２０℃以上であるときは、特に比（ａ／ｂ）が特定の範囲内にあるときに光触媒機能がより向上するため、比（ａ／ｂ）は０．２５〜０．４０である。比（ａ／ｂ）が０．２５〜０．４０であれば、チタニア粒子がゾルから生成する適量のゲルにより覆われ、適度な空隙率を有するチタニア多孔質層とすることができ、例えば、色素増感型太陽電池の光電極として用いた場合に、光電変換効率を向上させることができる。 In this titania paste, in any of the above methods (1), (2) and (3), the number of moles of titanium element contained in the titanium alkoxide in the obtained titania paste (a) and the titania powder when the ratio of the moles of titanium element contained (b) (a / b) is the heat treatment temperature is 120 ° C. or higher, photocatalytic function is especially when ratio (a / b) in a certain range In order to improve further, the ratio (a / b) is 0.25 to 0.40. If the ratio (a / b) is 0.25 to 0.40 , the titania particles are covered with an appropriate amount of gel generated from the sol, and a titania porous layer having an appropriate porosity can be obtained. When used as a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
更に、上記（２）の方法におけるチタニア粉末と媒体との質量割合は、前記の（１）の方法における質量割合と同様とすることができる。また、上記（３）の方法では、チタニア粉末と有機溶媒との質量割合を、前記の（１）の方法におけるチタニア粉末と媒体（有機媒体）との質量割合と同様とすることができる。 Furthermore, the mass ratio of the titania powder and the medium in the method (2) can be the same as the mass ratio in the method (1). In the method (3), the mass ratio of the titania powder and the organic solvent can be made the same as the mass ratio of the titania powder and the medium (organic medium) in the method (1).
上記「チタニア多孔質層」は、チタニアペーストを基材に塗布し、これを１２０〜２８０℃で熱処理することで製造することができる。
上記「基材」の材質は特に限定されず、各種の基材を用いることができる。この基材としては、例えば、ガラス板及び樹脂シート等が挙げられる。樹脂シートである場合、樹脂とては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスルフォン等が挙げられる。
チタニアペーストを基材に塗布する方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法及びスピンコーティング法等が挙げられる。
The “titania porous layer” can be produced by applying titania paste to a substrate and heat-treating it at 120 to 280 ° C.
The material of the “base material” is not particularly limited, and various base materials can be used. As this base material, a glass plate, a resin sheet, etc. are mentioned, for example. In the case of a resin sheet, examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polysulfone, and the like.
A method for applying the titania paste to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a doctor blade method, and a spin coating method.
上記「熱処理」の温度は、１２０〜２８０℃である。１２０〜２８０℃で熱処理することで、ゾルがゲル化され、このゲルによりチタニア粒子が連結され、且つ適度な空隙を有する形態のチタニア多孔質層が形成される。また、熱処理の時間は、チタニア多孔質層の形状、用途及び所望の空隙率等に応じて適宜調整することができる。この熱処理時間は特に限定されないが、１５〜４５分とすることができ、２０〜４０分、特に２５〜３５分とすることが好ましい。 The temperature of the "heat treatment" is a 120~280 ℃. By performing heat treatment at 120 to 280 ° C., the sol is gelled, the titania particles are connected by the gel, and a titania porous layer having an appropriate void is formed. Moreover, the time of heat processing can be suitably adjusted according to the shape of a titania porous layer, a use, a desired porosity, etc. The heat treatment time is not particularly limited, but can be 15 to 45 minutes, preferably 20 to 40 minutes, and particularly preferably 25 to 35 minutes.
このチタニア多孔質層では、特定の細孔径分布を有する多孔質層とすることができる。即ち、細孔径７０〜５００Åの細孔が比較的少なく、細孔径７０Å未満、特に５０Å未満の微細孔範囲、及び細孔径５００Åを越え、特に１０００Åを越える細孔範囲の細孔の割合が高いチタニア多孔質層とすることができる。より具体的には、後記の実施例に記載の方法により細孔分布を評価した場合に、細孔径１００Åの細孔の容積が（０．１〜０．３）×１０ −３ ｃｃ／Å／ｇ、且つ細孔径１０００Åの細孔の容積が０．６〜１．０×１０ −３ ｃｃ／Å／ｇの細孔を有するチタニア多孔質層とすることができる。 This titania porous layer can be a porous layer having a specific pore size distribution. That is, there are relatively few pores having a pore diameter of 70 to 500 mm, titania having a high proportion of pores with a pore diameter of less than 70 mm, particularly less than 50 mm, and a pore diameter exceeding 500 mm, particularly more than 1000 mm. It can be a porous layer. More specifically, when the pore distribution was evaluated by the method described in Examples below, the volume of the pores having a pore diameter of 100 mm was (0.1 to 0.3) × 10 −3 cc / Å / g and a titania porous layer having pores with a pore diameter of 1000 Å and a pore volume of 0.6 to 1.0 × 10 −3 cc / Å / g.
チタニア多孔質層は、紫外光により作動する光触媒として用いることができる。この場合、チタニア多孔質層の厚さは特に限定されないが、０．３〜１００μｍとすることができ、１〜８０μｍとすることが好ましい。このチタニア多孔質層は、紫外光により作動する光触媒として種々の用途に用いることができる。例えば、水質浄化及び大気浄化等の環境浄化などの用途に用いることができる。また、基材が吸着性を有するときは、光触媒機能と吸着機能とを併せて有する複合体とすることができ、この複合体は、水質浄化及び大気浄化等の用途においてより有用である。 The titania porous layer can be used as a photocatalyst operated by ultraviolet light. In this case, the thickness of the titania porous layer is not particularly limited, but can be 0.3 to 100 μm, and preferably 1 to 80 μm. This titania porous layer can be used for various applications as a photocatalyst operated by ultraviolet light. For example, it can be used for applications such as environmental purification such as water purification and air purification. Moreover, when a base material has adsorptivity, it can be set as the composite_body | complex which has a photocatalytic function and an adsorption function together, and this composite_body | complex is more useful in uses, such as water purification and air purification.
チタニア多孔質層は、増感色素を付着させた上記「光触媒層」とすることができる。この増感色素は、チタニア多孔質層が本来有している光電変換の効率を向上させる作用を有する。このように光電変換効率が向上したチタニア多孔質層は、特に、色素増感型太陽電池の光電極として有用であり、その他、各種の光センサ等として用いることもできる。
上記「増感色素」としては、ルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等の金属錯体色素、並びにポリメチン色素、メロシアニン色素等の有機色素を用いることができる。増感色素としては、ルテニウム錯体色素が用いられることが多い。チタニア多孔質層に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を含有する有機溶媒にチタニア多孔質層を浸漬し、その後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
The titania porous layer may be the “photocatalyst layer” to which a sensitizing dye is attached. This sensitizing dye has an effect of improving the efficiency of photoelectric conversion inherent to the titania porous layer. Thus, the titania porous layer with improved photoelectric conversion efficiency is particularly useful as a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell, and can also be used as various photosensors.
As the “sensitizing dye”, metal complex dyes such as ruthenium complex dyes and osmium complex dyes, and organic dyes such as polymethine dyes and merocyanine dyes can be used. As the sensitizing dye, a ruthenium complex dye is often used. The method of attaching the sensitizing dye to the titania porous layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the titania porous layer in an organic solvent containing the sensitizing dye and then removing the organic solvent.
増感色素の付着量も特に限定されないが、チタニア多孔質層１ｇに対して０．０１〜０．２ミリモル、特に０．０２〜０．１ミリモルとすることができる。増感色素の付着量が０．０１〜０．２ミリモルであれば、チタニア多孔質層における光電変換が効率よくなされる。また、チタニア多孔質層の厚さは特に限定されないが、５〜３０μｍとすることができ、１０〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍとすることが好ましい。 The adhesion amount of the sensitizing dye is not particularly limited, but may be 0.01 to 0.2 mmol, particularly 0.02 to 0.1 mmol, with respect to 1 g of the titania porous layer. When the adhesion amount of the sensitizing dye is 0.01 to 0.2 mmol, photoelectric conversion in the titania porous layer is efficiently performed. The thickness of the titania porous layer is not particularly limited, but can be 5 to 30 μm, preferably 10 to 25 μm, and more preferably 10 to 20 μm.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）ゾルの調製
出発原料であるチタンテトラｉ−プロポキシド０．０５モル（１４．２ｇ）を、攪拌機を備える容量１００ミリリットルのガラス容器に投入し、これを氷浴に浸漬し、攪拌しながら、エタノール０．２５モル（１１．５ｇ）及びアセチルアセトン０．０４モル（４．０ｇ）を１分間で添加し、更に攪拌しながら、エタノール０．２５モル（１１．５ｇ）と水０．０５モル（０．９ｇ）との混合溶液を１２０分間で滴下し、その後、３０分間攪拌を継続し、ゾルを生成させた。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
(1) Preparation of sol 0.05 mol (14.2 g) of titanium tetra i-propoxide as a starting material is put into a glass container having a capacity of 100 ml equipped with a stirrer, and this is immersed in an ice bath and stirred. While adding 0.25 mol (11.5 g) of ethanol and 0.04 mol (4.0 g) of acetylacetone over 1 minute, stirring further, ethanol 0.25 mol (11.5 g) and water 0.05 A mixed solution with a mole (0.9 g) was added dropwise over 120 minutes, and then stirring was continued for 30 minutes to form a sol.
（２）チタニアペーストの製造
遊星ボールミルに、チタニア微粉末［日本アエロジル（ｄｅｇｕｓｓａ）社製、商品名「Ｐ２５」］６．０ｇ、エタノール１６ミリリットル及びアセチルアセトン０．２ミリリットルを投入し、１５分間混合して分散体を調製した。ここで一旦ボールミルを停止させ、上記（１）で調製したゾルを、分散体とゾルとの容量比が２：１となるように投入し、更に２分間混合を継続し、チタニアペーストを製造した。尚、このチタニアペーストにおける前記比ａ／ｂは０．３５となる。
(2) Production of titania paste In a planetary ball mill, 6.0 g of titania fine powder [trade name “P25” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.], 16 ml of ethanol and 0.2 ml of acetylacetone were added and mixed for 15 minutes. A dispersion was prepared. Here, the ball mill was temporarily stopped, and the sol prepared in the above (1) was added so that the volume ratio of the dispersion to the sol was 2: 1, and further mixing was continued for 2 minutes to produce a titania paste. . The ratio a / b in this titania paste is 0.35.
（３）チタニア多孔質層の製造
上記（２）で製造したチタニアペーストを、透明導電性基板（一面にフッ素ドープ酸化スズ層が形成されたガラス基板、旭硝子社製、商品名「Ｕ−ＴＣＯ」）のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に塗布し、その後、５分間室温（２０℃）で乾燥させた。尚、チタニアペーストは、ガラス基板のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に、厚さ６０μｍの粘着テープ（住友スリーエム社製）を、間隔１０ｍｍで平行に貼着し、このテープ間に投入し、ガラス棒により展延させる方法により塗布した。
このようにしてチタニアペーストからなる塗膜を形成したガラス基板を５枚作製し、これらを電気炉により各々１４０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃及び２５０℃で熱処理した。この熱処理は、室温（２０℃）からそれぞれの熱処理温度まで１５℃／分で昇温させ、各々の熱処理温度で３０分間保持して行った。その後、自然放冷させ、チタニア多孔質層を製造した。
(3) Manufacture of a titania porous layer The titania paste manufactured in (2) above was applied to a transparent conductive substrate (a glass substrate with a fluorine-doped tin oxide layer formed on one surface, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name “U-TCO”. ) Was applied to the surface on which the fluorine-doped tin oxide layer was formed, and then dried at room temperature (20 ° C.) for 5 minutes. For titania paste, a 60 μm-thick adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M) was applied in parallel with an interval of 10 mm on the surface of the glass substrate on which the fluorine-doped tin oxide layer was formed. It was applied by a method of spreading with a glass rod.
Thus, five glass substrates on which a coating film made of titania paste was formed were prepared, and these were heat-treated at 140 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 200 ° C. and 250 ° C., respectively, in an electric furnace. This heat treatment was performed by raising the temperature from room temperature (20 ° C.) to each heat treatment temperature at 15 ° C./min and holding at each heat treatment temperature for 30 minutes. Thereafter, it was allowed to cool naturally to produce a titania porous layer.
比較例１
乳鉢にチタニア微粉末［日本アエロジル（ｄｅｇｕｓｓａ）社製、商品名「Ｐ２５」］４．０ｇを投入し、これにチタニア粒子の凝集を防止するため濃硝酸０．４５ミリリットルを添加した。その後、水を０．５ミリリットル添加して１０分間チタニア微粉末を分散させる操作を２０回繰り返し、次いで、界面活性剤を添加して粘性を調節するとともに、更に分散させた。その後、得られたペーストを実施例１の（３）と同様にしてガラス基板のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に塗布し、温度が４５０℃である他は実施例１の（３）と同様にして熱処理し、チタニア多孔質層を製造した。
この比較例１の方法では、上記の分散操作を２０回繰り返すため、分散操作に合計２００分もの長時間を要し、これは実施例１の約１２倍であり、この方法は量産には不適である。また、この比較例１の方法では、分散の再現性が不良であり、安定した品質のチタニア多孔質層を製造することができない。
Comparative Example 1
In a mortar, 4.0 g of fine titania powder (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “P25”) was added, and 0.45 ml of concentrated nitric acid was added thereto to prevent aggregation of titania particles. Thereafter, the operation of adding 0.5 ml of water and dispersing the fine titania powder for 10 minutes was repeated 20 times, and then the surfactant was added to adjust the viscosity and further dispersed. Thereafter, the obtained paste was applied to the surface of the glass substrate on which the fluorine-doped tin oxide layer was formed in the same manner as in (1) of Example 1, and the temperature was 450 ° C. (3) of Example 1. In the same manner as above, heat treatment was performed to produce a titania porous layer.
In the method of Comparative Example 1, since the above dispersion operation is repeated 20 times, the dispersion operation requires a total time of 200 minutes, which is about 12 times that of Example 1, and this method is not suitable for mass production. It is. Moreover, in the method of Comparative Example 1, the reproducibility of dispersion is poor, and a titania porous layer with stable quality cannot be produced.
［１］チタニア多孔質層の評価
（１）表面形態
実施例１及び比較例１で製造したチタニア多孔質層の表面形態を電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製、型式「Ｓ４１００」）により観察し、写真を撮影した。実施例１における熱処理温度が１５０℃の場合、及び比較例１の各々のチタニア多孔質層の表面形態を、それぞれ図１及び図２に示す。これら図１及び図２によれば、実施例１のチタニア多孔質層は、比較例１のチタニア多孔質層と同様にチタニアのナノ微粒子が集積した構造を有していることが分かる。
尚、実施例１における熱処理温度が上記１５０℃の場合を除く他のチタニア多孔質層についても同様にして表面形態を観察したところ、いずれも熱処理温度が上記１５０℃のときと大きな差異はないことが確認された。
[1] Evaluation of titania porous layer (1) Surface morphology The surface morphology of the titania porous layer produced in Example 1 and Comparative Example 1 was measured with a field emission scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model “S4100”). Observed and photographed. When the heat treatment temperature in Example 1 is 150 ° C. and the surface morphology of each titania porous layer in Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. 1 and 2, it can be seen that the titania porous layer of Example 1 has a structure in which titania nanoparticles are accumulated in the same manner as the titania porous layer of Comparative Example 1.
The surface morphology of the other titania porous layers except the case where the heat treatment temperature in Example 1 was 150 ° C. was observed in the same manner, and there was no significant difference between the case where the heat treatment temperature was 150 ° C. Was confirmed.
（２）細孔分布の評価
細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製、型式「ＡＵＴＯＳＵＲＢ−１」）を用いてＢＪＨ吸着法により細孔分布を測定した。吸着ガスとしては窒素ガスを用いた。また、実施例１の（１）で調製したゾルを用いて実施例１の（３）と同様にして（熱処理温度は２００℃である。）製造したチタニア多孔質層、及び実施例１の（２）で調製した分散体を用いて比較例１と同様にして製造したチタニア多孔質層についても同様にして細孔分布を測定した。結果を図３に示す。この図３の結果によれば、分散体を用いたチタニア多孔質層の細孔分布は比較例１のチタニア多孔質層と類似である。また、ゾルを用いたチタニア多孔質層は、やや径の小さい側にピークを有している。一方、実施例１のチタニア多孔質層は、更に径の小さい側と、より径の大きい側とに細孔径が分布していることが分かる。
(2) Evaluation of pore distribution The pore distribution was measured by the BJH adsorption method using a pore distribution measuring device (manufactured by QUANTA CHROME, model “AUTOSURB-1”). Nitrogen gas was used as the adsorption gas. In addition, the titania porous layer produced in the same manner as (3) of Example 1 (heat treatment temperature is 200 ° C.) using the sol prepared in (1) of Example 1, and ( The pore distribution of the titania porous layer produced in the same manner as in Comparative Example 1 using the dispersion prepared in 2) was measured in the same manner. The results are shown in FIG. According to the results of FIG. 3, the pore distribution of the titania porous layer using the dispersion is similar to that of the titania porous layer of Comparative Example 1. In addition, the titania porous layer using sol has a peak on the slightly smaller diameter side. On the other hand, in the titania porous layer of Example 1, it can be seen that the pore diameters are distributed on the smaller diameter side and the larger diameter side.
［２］色素増感型太陽電池
（１）電池の作製
実施例１の（３）において２００℃で熱処理して製造したチタニア多孔質層を有するガラス基板を、３００マイクロモルの色素を溶解させたエタノール溶液に含浸させ、チタニア多孔質層に色素を吸着させた。色素としてはＲｕ（II）錯体である、Ｒｕ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２（ＮＣＳ）２（通称、Ｎ３色素、小島化学薬品社製）を用いた。また、対極として、透明導電性基板（一面にインジウム−スズ酸化物層が形成されたガラス基板）のインジウム−スズ酸化物層が形成された面に白金が蒸着されたガラス基板を用いた。これら２枚のガラス基板を、スペーサーとして厚さ５０μｍの高分子フィルムを介在させ、チタニア多孔質層と白金層とが対向するようにして一体に組み立てた。その後、チタニア多孔質層と白金層との間の空間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液としては、０．１モルのヨウ化リチウム、０．０５モルのヨウ素、０．５モルの４−ｔ−ブチルピリジン及び０．５モルのテトラブチルアンモニウムヨーダイドを、アセトニトリルに溶解させた電解液を用いた。尚、電解液は、太陽電池の出力特性を測定する直前に注入した。また、多孔質層の有効面積（チタニア多孔質層の面積）は５ｍｍ×５ｍｍ＝０．２５ｃｍ２である。
[2] Dye-sensitized solar cell (1) Production of battery 300 μmol of the dye was dissolved in the glass substrate having the titania porous layer produced by heat treatment at 200 ° C. in (3) of Example 1. It was impregnated with an ethanol solution, and the dye was adsorbed to the titania porous layer. As the dye, Ru (II) complex, Ru (4,4′-dicboxy-2,2′-bipyridine) 2 (NCS) 2 (common name, N3 dye, manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) was used. Moreover, the glass substrate by which platinum was vapor-deposited on the surface in which the indium tin oxide layer of the transparent conductive substrate (The glass substrate in which the indium tin oxide layer was formed in one surface) was formed was used as a counter electrode. These two glass substrates were integrally assembled with a polymer film having a thickness of 50 μm interposed as a spacer, with the titania porous layer and the platinum layer facing each other. Thereafter, an electrolyte solution was injected into the space between the titania porous layer and the platinum layer to produce a dye-sensitized solar cell. As an electrolytic solution, 0.1 mol of lithium iodide, 0.05 mol of iodine, 0.5 mol of 4-t-butylpyridine and 0.5 mol of tetrabutylammonium iodide were dissolved in acetonitrile. An electrolytic solution was used. The electrolyte was injected immediately before measuring the output characteristics of the solar cell. The effective area of the porous layer (area of the titania porous layer) is 5 mm × 5 mm = 0.25 cm 2 .
（２）出力及び光電変換効率の測定
上記（１）で作製した色素増感型太陽電池の出力を、ＪＩＳ Ｃ８９１３（結晶系太陽電池セル出力測定方法）に準拠して測定した。即ち、ソーラーシミュレーター（ウシオ電機社製、型式「Ｍｏｄｕｌｅ Ｘ」）によりＡＭ１．５に補正した太陽光強度（０．１Ｗ／ｃｍ２）の模擬太陽光を照射し、４端子接続された電池の電流−電圧特性を太陽電池性能評価装置（ケースレー社製、型式「Ｍｏｄｅｌ ２４００」）により測定した。バイアス電圧の掃引は５０点以上とし、掃引時間は点毎に１秒とした。このようにして図４の電流−電圧曲線を作図し、太陽電池の短絡電流、開放電圧、曲線因子及び光電変換効率を算出した。その結果、短絡電流は１．５２ｍＡ、開放電圧は０．６７８Ｖ、曲線因子は０．６６９、光電変換効率は２．７５％であった。
(2) Measurement of output and photoelectric conversion efficiency The output of the dye-sensitized solar cell produced in the above (1) was measured according to JIS C8913 (Crystalline Solar Cell Output Measurement Method). In other words, simulated solar light with a solar intensity (0.1 W / cm 2 ) corrected to AM 1.5 by a solar simulator (model “Module X” manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) is irradiated, and the current of a battery connected to four terminals -Voltage characteristics were measured by a solar cell performance evaluation apparatus (model “Model 2400” manufactured by Keithley). The bias voltage sweep was 50 points or more, and the sweep time was 1 second per point. Thus, the current-voltage curve of FIG. 4 was drawn, and the short circuit current, the open circuit voltage, the fill factor, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell were calculated. As a result, the short circuit current was 1.52 mA, the open circuit voltage was 0.678 V, the fill factor was 0.669, and the photoelectric conversion efficiency was 2.75%.
（３）実施例１における分散体とゾルの容量比及び熱処理温度を変化させた太陽電池の光電変換効率
実施例１における分散体とゾルとの容量比（分散体の容量：ゾルの容量）を１：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．７０である。）、熱処理温度を１５０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、容量比を２:１（実施例１）とし、熱処理温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、容量比を４：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．１７である。）、熱処理温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃及び２００℃としたとき、容量比を１０：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．０７である。）、熱処理温度を１００℃及び１５０℃としたとき、容量比を２０：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．０３５である。）、熱処理温度を１００℃及び１５０℃としたとき、並びに分散体のみでゾルを用いず、熱処理温度を１５０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、の各々について、実施例１の（２）と同様にしてチタニアペーストを調製し、実施例１の（３）と同様にしてチタニア多孔質層を製造した。これらのチタニア多孔質層を有するガラス基板を用いて上記（１）と同様にして電池を作製し、上記（２）と同様にして光電変換効率を測定した。結果を図５に示す。
(3) The photoelectric conversion efficiency of the solar cell in which the volume ratio of the dispersion and the sol and the heat treatment temperature in Example 1 were changed. The volume ratio of the dispersion and the sol in Example 1 (capacity of the dispersion: capacity of the sol) 1: 1 (the ratio a / b of the obtained titania paste is 0.70), and the heat treatment temperature is 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C., the capacity ratio is 2: 1 (Example 1). When the heat treatment temperature is 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., 140 ° C., 150 ° C., 170 ° C., 200 ° C. and 250 ° C., the volume ratio is 4: 1 (the ratio a / b of the titania paste obtained). Is 0.17), and when the heat treatment temperature is 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., 140 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 200 ° C., the volume ratio is 10: 1 (the titania paste obtained above has The ratio a / b is 0.07. ) When the heat treatment temperature is 100 ° C. and 150 ° C., the capacity ratio is 20: 1 (the ratio a / b of the obtained titania paste is 0.035), and the heat treatment temperature is 100 ° C. and 150 ° C. The titania paste was prepared in the same manner as (2) of Example 1 for each of the cases where the dispersion was not used and the sol was not used and the heat treatment temperatures were 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. A titania porous layer was produced in the same manner as in Example 1 (3). Using these glass substrates having a titania porous layer, a battery was produced in the same manner as in the above (1), and the photoelectric conversion efficiency was measured in the same manner as in the above (2). The results are shown in FIG.
図５の結果によれば、分散体とゾルとを併用した場合は、１５０℃以上の温度域において、それらの容量比及び熱処理温度にかかわらず、いずれも分散体のみでゾルを用いなかったときに比べて光電変換効率が高くなっている。特に、分散体とゾルとを容量比２：１で用いた場合は、１４０℃という低温で熱処理しても光電変換効率は２．５％と比較的高いことが分かる。更に、分散体とゾルを複合化することによって、従来のゾルのみのときと同様に１４０℃未満の低温域で熱処理しても成膜することができ、色素増感型太陽電池の光電極として機能する多孔質層を形成することができる。 According to the results of FIG. 5, when the dispersion and the sol were used in combination, in the temperature range of 150 ° C. or higher, regardless of the volume ratio and the heat treatment temperature, both were the dispersion alone and the sol was not used. The photoelectric conversion efficiency is higher than that. In particular, when the dispersion and sol are used at a volume ratio of 2: 1, it can be seen that the photoelectric conversion efficiency is relatively high at 2.5% even when heat treatment is performed at a low temperature of 140 ° C. Furthermore, by combining the dispersion and the sol, a film can be formed even when heat-treated in a low temperature region of less than 140 ° C. as in the case of the conventional sol alone, and can be used as a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell. A functioning porous layer can be formed.
Claims (3)
上記チタニアペーストは、チタニア粉末及び媒体を含有する分散体と、チタンアルコキシド及び有機溶媒を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合する方法により製造され、
上記チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．２５〜０．４０であり、
上記チタニア多孔質層が有する細孔の容積は、細孔径１００Å近傍において下限値となり、且つ該下限値から１０００Åの間で徐々に大きくなっており、
細孔分布測定装置を用いて吸着ガスとして窒素ガスを使用し、ＢＪＨ吸着法により細孔分布を測定した場合に、細孔径１００Åの細孔の容積が（０．１〜０．３）×１０ −３ ｃｃ／Å／ｇ、且つ細孔径１０００Åの細孔の容積が（０．６〜１．０）×１０ −３ ｃｃ／Å／ｇであることを特徴とするチタニア多孔質層の製造方法。 In the method for producing a titania porous layer, a titania paste is applied to a substrate and then heat-treated at 120 to 280 ° C.
The titania paste is produced by a method of mixing a dispersion containing titania powder and a medium and a sol obtained by adding water to a solution containing titanium alkoxide and an organic solvent,
The ratio (a / b) between the number of moles of titanium element contained in the titanium alkoxide (a) and the number of moles of titanium element contained in the titania powder (b) is 0.25 to 0.40. ,
The pore volume of the titania porous layer has a lower limit value in the vicinity of a pore diameter of 100 mm and gradually increases from the lower limit value to 1000 mm,
When nitrogen gas is used as the adsorption gas using a pore distribution measuring apparatus and the pore distribution is measured by the BJH adsorption method, the volume of the pores having a pore diameter of 100 mm is (0.1 to 0.3) × 10. A method for producing a titania porous layer, wherein the volume of pores having a pore size of -3 cc / Å / g and a pore size of 1000 Å is (0.6 to 1.0) × 10 -3 cc / Å / g .
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