JP5991362B2 - 金属高含有分子篩およびそれらの製造プロセス - Google Patents

Description

（本発明の概要）
本発明は、金属高含有分子篩、これに限定されるわけではないが特にアルミノシリケートおよびそれらの類似体などのアルミニウム高含有分子篩を製造するためのプロセス、特定の新規な金属高含有分子篩自体、およびこれらの新規な材料および該製造プロセスによって製造された材料を触媒および／または吸収剤として使用するプロセスに関する。

（発明の背景）
アルミノシリケートは、触媒および吸収剤として広範に使用されている、よく知られている種類の分子篩材料である。これらの結晶材料の基本的な構造は、ＳｉＯ₄四面体（中心にあるケイ素原子と頂点にある４つの酸素原子を有する）およびＡｌＯ₄四面体（中心にあるアルミニウム原子と頂点にある４つの酸素原子を有する）を含有する。頂点の酸素原子を共有する該構造を通じて、これらの四面体は規則正しく三次元的にお互いに結合されている。この配置によって、四面体の配置および構造の組成に依存して大きさ、および形状が異なる細孔を規定する三次元ネットワーク構造を提供する。簡潔に言うと材料はシリケート中のいくつかのＳｉ⁴⁺イオンがＡｌ³⁺イオンによって置き換えられたシリケート材料と見なされている。Ａｌ³⁺によって置き換えられたそれぞれのＳｉ⁴⁺イオンに対して、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、またはＣａ²⁺などの他の正イオンの存在によって電荷が平衡していなければならない。アルミノシリケートの中のアルミニウム骨格の存在は、たとえば、これらの材料の触媒特性を提供するには重要である。

いろいろな合成アルミノシリケートがさまざまな合成経路によって製造することができる。ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ゼオライトベータおよびＺＳＭ−２２などの高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有する、すなわち、骨格構造に比較的低レベルのアルミニウムが存在するアルミノシリケートなどの特定のアルミノシリケートを製造することは比較的容易であった。しかしながら、２０またはそれ未満の低いＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、すなわち、比較的高レベルのアルミニウムを含有するアルミノシリケートを得ることは困難である。そのような材料を製造するためのさまざまな試みがなされてきたが、製造された材料は非結晶質および／または他の材料で著しく汚染されている。

国際公開第００／３７３９８号（モービル）はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２５未満の小結晶ＺＳＭ−５を主張している。好ましいＺＳＭ−５のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１５〜２０であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５：１および１９：１を有する特定の材料が開示されている。この合成方法では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１０：１から２５：１である非晶質シリカ−アルミナを使用している。
欧州特許出願公開第０１０６５５２（Ａ）号（トーヨー）では、ゼオライトと類似しているＺＳＭ−５および高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するフェリエライトの製造プロセスが記載されている。記載されているプロセスでは有機テンプレートの必要が無く、粒状非晶質アルミノシリケートを含有する均一相化合物の結晶化を必要としている。結果として得られるアルミノシリケートのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１９を超えている。

意外にも合成条件および材料の注意深い選択によって、ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が１５またはそれ未満（ここでＸおよびＹは以下で定義される）を有する特定の供給源材料を使用することで高結晶質なアルミノシリケートおよびそれらの類似体を得ることができることがここで見出され、生成物は、特定の構造タイプの分子篩を含有し、ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が２から１５未満である。アルミノシリケートは主にシリカおよびアルミナを基にしているが、アルミニウム骨格は部分的に、または完全に１つまたは複数の、ホウ素、鉄またはガリウムなどの他の三価元素で置き換えられることができ、ケイ素骨格は部分的にまたは完全に１つまたは複数のゲルマニウムなどの他の四価元素で置き換えられることができる類似体があることが理解されるべきである。

従って一態様では、本発明は合成多孔質結晶分子篩を製造するためのプロセスを提供し、そのプロセスは、以下の工程を含む。
（ａ） Ｘ₂Ｏ₃の供給源、ＹＯ₂の供給源、および金属水酸化物ＭＯＨの供給源を含有する水性反応混合物を形成する工程であって、反応混合物の中のＸは三価元素を表し、Ｙは四価元素を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、
（ｉ）Ｈ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比は７０から１２６の範囲内であり、
（ｉｉ）少なくともＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の一部分はＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する非晶質材料によって供給され、前記非晶質材料は１５またはそれ未満のＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比を有する工程と、
（ｂ） 多孔質結晶分子篩を製造するために反応混合物を結晶化する工程と、
（ｃ） 結晶化された材料を回収する工程と、を含むプロセス。
本発明のプロセスによって製造された分子篩生成物は以下の式で表されてもよい。
（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃、ここでｎは少なくとも２から１５未満である。

さらなる態様では、本発明は、ＭＦＩ構造タイプ、ＴＯＮ構造タイプまたはゼオライトベータの構造タイプを有する合成多孔質結晶分子篩を提供し、（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃、ここでＹは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、ｎは少なくとも２から１５未満である、を含有する。
プロセス中で特定された式および上述の分子篩では、Ｙは、たとえばケイ素またはゲルマニウムから選択される１つまたは複数の四価元素を表し、好ましくはケイ素である。Ｘは、たとえばアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムから選択される１つまたは複数の三価元素を表し、好ましくはアルミニウムである。ｎの値は好ましくは２から１４であり、一層好ましくは２から１３であり、最も好ましくは２から１２である。一例としてｎの値は、６から１４または７から１３または８から１２などの５から１５未満の範囲であってもよい。

さらなる態様では、本発明は、炭化水素を転化する転化プロセスであって、炭化水素供給流の転化を生じさせるために、本発明の合成多孔質結晶分子篩または本発明のプロセスによって調製される合成多孔質結晶分子篩と、炭化水素供給流と、を炭化水素転化条件のもとで接触させる工程を含む炭化水素を転化するためのプロセスを提供する。
またさらなる態様では、本発明は、供給流から１つまたは複数の吸収物の吸収を生じさせるために、本発明の合成多孔質結晶分子篩または本発明のプロセスによって調製される合成多孔質結晶分子篩と、１つまたは複数の吸収物を含有する供給流と、を吸収条件のもとで接触させる工程を含む吸収プロセスを提供する。

本発明は、モル関係（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃、ここでＸはアルミニウムおよび／またはホウ素および／または鉄および／またはガリウムなど、好ましくはアルミニウムである三価元素であり、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウムなど、好ましくはケイ素である四価元素であり、ｎは２から１５未満であり、特に好ましくは８から１２などを含む２から１２である、を含む組成を有する分子篩を製造することができるプロセスを提供する。好ましい分子篩の形態は、ゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＭＷＷ型ゼオライトまたはゼオライトベータなどのアルミノシリケートである。上記の特定の式およびＭＦＩ構造タイプ、ＴＯＮ構造タイプまたはゼオライトベータ構造タイプを有するこれらの分子篩は新規な組成物であると信じられる。

本発明のプロセスでは、反応混合物の組成および出発材料の形態の両方ともに注意深く選択されている。反応混合物の組成は制御され、Ｈ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比、ここでＭはアルカリ金属（好ましくはナトリウムまたはカリウム）が、反応混合物の中で７０から１２６の範囲内で制御される。さらに反応混合物の中で使用されるＸ₂Ｏ₃の供給源およびＹＯ₂の供給源はＸ元素およびＹ元素の両方を混合する単一の供給源であり、または、Ｘ元素およびＹ元素の両方を混合する単一の供給源を含む。このようなＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方の単一供給源は非晶質であり、ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が１５またはそれ未満であるように選択される。このモル比は、たとえば、２から１４または８から１２などの、１４またはそれ未満、もしくは、１２またはそれ未満であってもよい。
好ましい実施形態では分子篩はアルミノシリケートであり、ＸおよびＹの両方を供給するＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の供給源はＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の両方の供給源として機能する非晶質アルミノシリケートである。これらの非晶質材料は、シリカ安定化アルミナ、シリカアルミナ、酸性シリカアルミナ、またはシリカアルミナ水和物と称する場合もある。アルミナはベーマイト（アルファアルミナ一水和物）として存在することが好ましい。非晶質アルミノシリケートなどのＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方の非晶質源は、Ｎａ₂Ｏが実質的にないことも好ましい。好ましくは非晶質アルミノシリケートなどのＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方の非晶質源は、０．５質量％未満のＮａ₂Ｏなどの１．０質量％未満のＮａ₂Ｏ、一層好ましくは０．０５質量％未満のＮａ₂Ｏなどの０．１質量％未満のＮａ₂Ｏ、最も好ましくは０．０１質量％未満のＮａ₂Ｏを含有する。ＸがＡｌおよびＹがＳｉの場合には、好ましいＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の供給源はサソール／コンデア（Ｓａｓｏｌ／Ｃｏｎｄｅａ）から販売される市販の材料ＳＩＲＡＬ（登録商標）である。

プロセスの要求では、反応混合物は、（１）非晶質であり、（２）Ｘ₂Ｏ₃供給源およびＹＯ₂供給源の両方を含み、（３）ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が１５またはそれ未満である。該プロセスによって製造される多孔質結晶分子篩はＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が１５未満である。したがって、要求される特定の範囲で所望のＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比を有する分子篩生成物を得るためには、本発明に従って、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方が混合された非晶質源とは異なる、別個のＸ₂Ｏ₃供給源を反応混合物の中に有することによって、分子篩生成物の中のＸ量を調節することができる。
好ましい実施形態では反応混合物は、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方の非晶質源に追加して、別個のＸ₂Ｏ₃供給源を含有する。この別個の供給源は結晶材料であってもよい。好ましくは別個のＸ₂Ｏ₃供給源は５０％またはそれ未満、一層好ましくは、反応混合物の中のＸ₂Ｏ₃の総量の２０％から４５％などの１５％から５０％に寄与する。好ましい実施形態では、プロセスの工程（ａ）で形成される反応混合物のＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比は５から１２などを含む２から１５であり、たとえば８から１２である。言うまでもなく、何らかの事情で反応混合物の中のＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃の全体のモル比を下方よりも上方に調節することが望まれる場合もあり、ＹＯ₂およびＸ₂Ｏ₃の両方を含有する非晶質材料を補うために、別個のＹＯ₂供給源を反応混合物に添加することが同様にできる。

反応混合物の組成は、たとえば、モル比を単位として、以下の表１に示されるように示される。

Ｈ₂Ｏ／ＭＯＨモル比を７０から１２６の範囲内に維持することによって、他に要求されるプロセスの特徴と共に、所望の金属（好ましくはアルミニウム）高含有分子篩、特に本発明による分子篩の製造ができることが見い出された。都合よくは、モル比１２６に近いがそれよりも低いモル比、たとえば７０から１２０の範囲または７０から１１５の範囲を含む７０から１２５の範囲などでも、望ましい生成物が製造できる。範囲の下端でも、目標生成物の製造をすることができる。モル比のより狭い範囲は、都合よくは８０から１２０または９０から１１５である。

本発明の合成プロセスは有核原料を添加してまたは添加しないで実施されてもよい。本発明の合成プロセスは有機テンプレートまたは構造指向剤を使用してまたは使用しないで実施してもよい。
結晶化は撹拌状態または静止状態のいずれで実施されてもよい。好ましくは結晶化は撹拌条件下で実施される。結晶化は好ましくは８０℃から２２５℃の間の温度で実施され、一層好ましくは１００℃から２００℃の間の温度、さらに一層好ましくは１００℃から１６０℃の間の温度、最も好ましくは１２０℃から１５５℃の間の温度で実施される。反応時間は好ましくは１０時間から６０日間の範囲であり、一層好ましくは１０時間から３日間の範囲であり、最も好ましくは１０時間から３０時間の範囲である。結果として得られる結晶分子篩は母液から分離され、回収される。回収される分子篩は、好ましくは分子篩をたとえば硝酸アンモニウムなどの分子篩の酸性型に転化するように処理され、たとえば約５３８℃（１０００°Ｆ）を含む５００℃から５５０℃の範囲などの、たとえば４００℃から６００℃の範囲の温度で、その後、か焼される。

本発明の分子篩および本発明のプロセスによって製造された分子篩は比較的低いＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比（これは元素Ｘを比較的多く含有する）で合成されてもよいので、本発明は高触媒活性を有する分子篩を具現化する。これは特にＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃がシリカ／アルミナの場合である。ＺＳＭ−５などの分子篩ゼオライトの触媒活性は一般的にそれらのアルファ値を決定することによって測定され、アルファ値は標準シリカ−アルミナ接触分解触媒の活性と比較した、該触媒の接触分解活性（単位時間当たりの触媒量当たりの標準ヘキサンの転化速度）である。試験は米国特許第３，３５４，０７８（Ａ）号、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第４巻，５２７ページ（１９６５）、第６巻，２７８ページ（１９６６）、第６１巻，３９５ページ（１９８０）に記載されている。本明細書で使用されている試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第６１巻、３９５ページ（１９８０）に詳細が記載されているような一定温度５３８℃および可変流量を含む。
これらの水素型では、本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩のアルファ値は好ましくは５００を超え、一層好ましくは８００を超え、最も好ましくは１０００を超える。好ましくは本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩の表面積は２００ｍ²ｇ^-1またはそれよりも広く、液体窒素温度で窒素吸着を使用するＢＥＴ法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９）によって決定される。

触媒として使用される場合には、本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩と、有機転化プロセスに採用される温度および他の条件に耐える別の材料とを組み合わせることが望ましい場合がある。従って本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩は押出成形物の形でバインダーと共に使用されてもよく、ここで分子篩は従来のバインダーの中で分散される。これらは一般的にピル、球体または押出成形物を形成して結合される。押出成形物は、バインダーが存在してもよいが、通常は分子篩を押し出すことによって形成され、その結果として生じる押出成形物を乾燥させて、か焼させる。使用されるバインダー材料は、さまざまな炭化水素転化プロセスの中で発生する温度、および、たとえば機械的摩耗などの他の条件に耐える。

本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩に使用されてもよいバインダー材料の例には、活性および不活性材料および合成または天然に存在するゼオライト、と共に、粘土などの無機材料、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物が含まれる。後者は天然に存在し、もしくはゼラチン状沈殿物、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含有するゲル形状、で存在する場合がある。使用されてもよい天然に存在する粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン族が含まれ、この族には亜ベントナイト類、およびジクシー、マクナメー、ジョウジア及びフロリダ粘土として一般に知られるカオリン類、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッカイト、ナクライトまたはアナウキシツトである粘土がある。該粘土は、採掘されたままの状態で、または、か焼、酸処理または化学的な変更がされた後の状態で、使用されることができる。他の材料の例には、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物ばかりではなくシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリケートリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料が含まれる。

本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩は、たとえば、従来のバインダーを有するまたは有しないピル、球体または押出成形物の形で使用されてもよい。分子篩には、炭化水素転化プロセスおよび吸収プロセスの中で特定の用途がある。好ましいプロセスの例には、アルキル化、脱アルキル化、不均化、およびトランスアルキル化反応などの、反応選択性および／または触媒活性の維持にとって低減された非選択性酸度（ｎｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｃｉｄｉｔｙ）が重要である炭化水素転化プロセスが含まれる。特定の場合には、エチルベンゼン転化、キシレン異性体、トルエン不均化および選択的トルエン不均化で製造されてもよい。炭化水素供給の転化は、たとえば、所望のプロセスのタイプに依存する流動床、移動床、または固定床反応炉などの全ての都合のよいモードで起こる。炭化水素転化プロセスの例には、以下の非限定的な例が含まれる。

（Ａ）軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給の接触分解。典型的な反応条件は、５００℃から７５０℃の範囲の温度、大気圧よりも低い圧力または大気圧、一般に１０１３ｋＰａｇ（１０気圧）以下の範囲、および１０ミリ秒から１０秒の範囲の滞留時間（触媒の量／供給速度）を含む。
（Ｂ）高分子量炭化水素から低分子量炭化水素への接触分解。接触分解のための典型的な反応条件は、４００℃から７００℃の範囲の温度、１０．１ｋＰａから３０３９ｋＰａ（０．１気圧から３０気圧）の範囲の圧力、０．１時間^-1から１００時間^-1の範囲の重量空間速度を含む。
（Ｃ）ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のトランスアルキル化。典型的な反応条件は、２００℃から５００℃までの範囲の温度、大気圧から２０．２６Ｍｐａ（２００気圧）までの範囲の圧力、１時間^-1から１００時間^-1までの範囲の重量空間速度および０．５／１から１６／１までの範囲の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む。

（Ｄ）たとえば、キシレンなどの芳香族の原料成分の異性化。この典型的な反応条件は、２３０℃から５１０℃の範囲の温度、５０．６ｋＰａから５０６５ｋＰａ（０．５気圧から５０気圧）の範囲の圧力、０．１時間^-1から約２００時間^-1の範囲の重量空間速度、０から１００の範囲の水素／炭化水素モル比を含む。
（Ｅ）選択的に直鎖パラフィンを除去することによる炭化水素の脱蝋。反応条件は使用される供給量および所望の流動点に大いに依存する。典型的な反応条件は、２００℃から４５０℃の範囲の温度、２０．６９ＭＰａｇ（３，０００ｐｓｉｇ）以下の圧力および０．１から２０までの範囲の液空間速度を含む。
（Ｆ）たとえば、１〜約２０の炭素原子を有するオレフィン、ホルムアルデヒド、アルキルハロゲン化物およびアルコールなどのアルキル化剤の存在下での、たとえば、ベンゼンおよびアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素のアルキル化。典型的な反応条件は、１００℃から５００℃の範囲の温度、略大気圧から２０．２６Ｍｐａ（２００気圧）の範囲の圧力、１時間^-1から１００時間^-1の重量空間速度および１／１から２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む。

（Ｇ）たとえば、Ｃ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンを有するベンゼンなどの芳香族炭化水素のアルキル化。典型的な反応条件は、５０℃から２００℃の範囲の温度、大気圧から２０．２６Ｍｐａ（２００気圧）の範囲の圧力、２時間^-1から２０００時間^-1の範囲の重量空間速度および１／１から２０／１の芳香族炭化水素／オレフィンモル比を含む。反応から結果として生じる生成物は、その後スルホン酸化すると合成洗剤としての特定用途を有する長鎖アルキル芳香族化合物である。
（Ｈ）短鎖アルキル芳香族化合物を製造するための軽質オレフィンでの芳香族炭化水素のアルキル化、たとえば、クメンを製造するためのベンゼンのプロピレンでのアルキル化。典型的な反応条件は、１０℃から２００℃の範囲の温度、１０１ｋＰａから３０３９ｋＰａ（１気圧から３０気圧）の範囲の圧力、および１時間^-1から５０時間^-1の範囲の芳香族炭化水素重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
（Ｉ） 重質石油供給原料、環式原料、および他の水素化分解供給原料の水素化分解。
触媒は、水素化分解触媒に採用されるタイプの少なくとも１つの水素化成分の有効量を含有する。

（Ｊ）モノ−およびジ−アルキレートを製造するための、短鎖オレフィン（たとえば、エチレンおよびプロピレン）を含有する燃料ガスによる、相当量のベンゼンおよびトルエンを含有する改質油のアルキル化。好ましい反応条件には、１００℃から２５０℃の範囲の温度、６９０ｋＰａｇから５５１６ｋＰａｇ（１００ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、０．４時間^-1から０．８時間^-1の範囲のＷＨＳＶ−オレフィン、１時間^-1から２時間^-1の範囲のＷＨＳＶ−改質油を含み、および、燃料ガス供給量に対して１．５から２．５体積／体積の範囲のガス再循環を含んでもよい。
（Ｋ）アルキル化された芳香族の潤滑油ベース原料を製造するための、たとえばＣ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンでの、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、およびナフタレンなどの芳香族炭化水素のアルキル化。典型的な反応条件は、約１６０℃から２６０℃の範囲の温度および２４１３ｋＰａｇから３１０３ｋＰａｇ（３５０ｐｓｉｇから４５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力を含む。
（Ｌ）長鎖アルキルフェノールを提供するための、オレフィンまたは等価なアルコールでの、フェノールのアルキル化。典型的な反応条件は、１００℃から２５０℃の範囲の温度、６．９ｋＰａｇから２０６９ｋＰａｇ（１ｐｓｉｇから３００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力および２時間^-1から１０時間^-1の総ＷＨＳＶを含む。

（Ｍ）軽質パラフィンからオレフィンおよび／または芳香族化合物への転化。典型的な反応条件は、４２５℃から７６０℃の範囲の温度および６９ｋＰａｇから１３．７９ＭＰａｇ（１０ｐｓｉｇから２０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力を含む。軽質パラフィンから芳香族化合物の調製のためのプロセスは参照によって本明細書に援用する米国特許第５，２５８，５６３（Ａ）号に記載されている。
（Ｎ）軽質オレフィンからガソリン、蒸留物および潤滑油範囲の炭化水素への転化。典型的な反応条件は、１７５℃から３７５℃の範囲の温度および６９０ｋＰａｇから１３．７９ＭＰａｇ（１００ｐｓｉｇから２０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力を含む。
（Ｏ）約２００℃を超える初期沸点を有する炭化水素ストリームを高品質な蒸留物またはガソリン沸点範囲の生成物もしくはさらに燃料または化学物質に供給するようにアップグレードするための二段階水素化分解。第１の段階では、本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩は、たとえば、第ＶＩＩＩ族金属などの１つまたは複数の触媒活性物質を含む触媒として使用されてもよく、および第１の段階からの廃液は、たとえば第ＶＩＩＩ族金属などの１つまたは複数の触媒活性物質を含む、たとえばゼオライトベータなどの第２のゼオライト触媒を使用する第２の段階の中で反応してもよい。典型的な反応条件は、３１５℃から４５５℃の範囲の温度、２．７６ＭＰａｇから１７．２４ＭＰａｇ（４００ｐｓｉｇから２５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、１７８から１７８０ｍ３／ｍ３（１０００から１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲の水素循環および０．１から１０の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。

（Ｐ）水素化金属およびゼオライトベータなどのゼオライトを含むゼオライト結合ゼオライト触媒の存在下での水素化分解／脱蝋の組み合わせプロセス。典型的な反応条件は、３５０℃から４００℃の範囲の温度、９．６ＭＰａｇから１０．４ＭＰａｇ（１４００ｐｓｉｇから１５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力、０．４から０．６の範囲のＬＨＳＶおよび５３４から８９０ｍ３／ｍ３（３０００から５０００のＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲の水素循環を含む。
（Ｑ）混合エーテルを製造するためのオレフィンとアルコールとの反応、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および／またはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造するためのイソブテンおよび／またはイソペンテンとメタノールとの反応。典型的な転化条件は、２０℃から２００℃の範囲の温度、２０２ｋＰａから２０．３Ｍｐａ（２気圧から２００気圧）の範囲の圧力、０．１時間^-1から２００時間^-1の範囲のＷＨＳＶ（グラム分子篩に対する、時間当たりのグラムオレフィン）および０．１／１から５／１の範囲のアルコール対オレフィンモル供給比を含む。
（Ｒ）芳香族化合物の不均化、たとえばベンゼンおよびパラキシレンを製造するためのトルエンの不均化。典型的な反応条件は、２００℃から７６０℃の範囲の温度、略大気圧から６．０８Ｍｐａ（６０気圧）の範囲の圧力、および０．１時間^-1から３０時間^-1の範囲のＷＨＳＶを含む。

（Ｓ）ナフサ（たとえば、Ｃ₆〜Ｃ₁₀）および類似の混合物から高度芳香族混合物への転化。従って、好ましくは約４０℃を超え約２００℃未満の沸点を有する直鎖およびわずかに分鎖した炭化水素は、４００℃から６００℃の範囲、好ましくは４８０℃から５５０℃の範囲の温度、大気圧から４Ｍｐａ（４０バール）の範囲の圧力、および０．１から１５の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）で、炭化水素供給流を本発明の分子篩と接触させることによって、実質的に高オクタン芳香族化合物を含有する生成物に転化させることができる。
（Ｔ）炭化水素の吸着による選択的な炭化水素の分離。炭化水素の分離の例には、キシレン異性体分離およびオレフィンおよびパラフィンを含む供給流からのオレフィンの分離が含まれる。
（Ｕ）２７５℃から６００℃の範囲の温度、５０．６ｋＰａから５．０６Ｍｐａ（０．５気圧から５０気圧）の範囲の圧力および０．１から１００の範囲の液空間速度を含む典型的な反応条件で、たとえば、メタノールなどのアルコール、またはジメチルエーテルなどのエーテル、またはそれらの混合物などの酸素化剤からオレフィンおよび芳香族化合物を含む炭化水素への転化。

（Ｖ）約２から約５炭素原子を有する直鎖および分枝鎖オレフィンのオリゴマー化。プロセスの生成物であるオリゴマーは、ガソリンまたはガソリン調合剤などの燃料および化学物質の両方にとって有用である重質オレフィンへの中間物である。オリゴマー化プロセスは、典型的には約２５０℃から約８００℃の範囲の温度、０．２から５０の範囲のＬＨＳＶおよび１０．１ｋＰａから５．０６Ｍｐａ（０．１気圧から５０気圧）の範囲の炭化水素分圧で、典型的にはオレフィン原料を気相で本発明の分子篩を含む触媒と接触させることで実施される。分子篩触媒と接触させる場合に、原料が液相の場合には、原料をオリゴマー化するために約２５０℃未満の温度が使用されてもよい。このように、オレフィン原料が分子篩触媒と液相で接触する場合には、１０℃から２５０℃の温度が一般的に使用されてもよい。
（Ｗ）Ｃ₂不飽和炭化水素（エチレンおよび／またはアセチレン）から脂肪族Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルデヒドへの転化、および該アルデヒドを対応するＣ₆〜Ｃ₁₂アルコール、酸、またはエステルへの転化。一般的に、触媒の転化条件は、１００℃から７６０℃の範囲の温度、１０．１Ｍｐａから２０．２６Ｍｐａ（０．１気圧から２００気圧）の範囲の圧力および０．０８時間^-1から２，０００時間^-1の範囲の重量空間速度を含む。

本発明の分子篩または本発明のプロセスによって製造された分子篩は以下に記載されている吸収プロセスで使用されてもよい。該プロセスの例には、たとえば軽質ガス分離のための吸収分離がある。例として、記載では、エチレン／エタン混合物またはプロピレン／プロパン混合物からの成分の分離などであって、お互いにまたは他の材料の混合物から、いずれかのＣＯ₂、メタンまたはＣ２〜Ｃ６炭化水素の分離から製造される。
本発明の本質および本発明を実施するための方法をより詳細に解説するために、本発明はさらに以下の実施例で説明される。これらの実施例では、製造された生成物の特性を決定するために、さまざまなパラメーターが測定された。これらのパラメーターは以下に記載されている技法によって測定された。

アルファ値は標準触媒と比較した触媒の接触分解活性の近似指標である。これは相対速度定数（単位時間当たりの触媒量当たりの標準ヘキサンの転化速度）を表す。これは、アルファ値を１（速度定数＝０．０１６秒^-1）としたシリカ−アルミナ接触分解触媒の活性に基づいている。試験は、その記載に応じてそれぞれが参照によって本明細書に援用される米国特許第３，３５４，０７８号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，第４巻，５２７ページ（１９６５）、第６巻，２７８ページ（１９６６）、および第６１巻，３９５ページ（１９８０）に記載されている。本明細書で使用されている試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６１巻，３９５ページ（１９８０）に詳細に記載されているような一定温度５３８℃および可変流量を含む。

表面積はＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９に記載されている、液体窒素温度で窒素吸着を使用するＢＥＴ法で決定された。
水収着能は触媒サンプルの細孔容量を判定するために測定された。測定手順によれば、触媒は最初に熱重量分析（ＴＧＡ）器の中でヘリウム雰囲気中５００℃で３０分間乾燥させ、次に３０℃に冷却する。次に水が乾燥材料から３０℃、８００Ｐａ（６Ｔｏｒｒ）の分圧で吸引される。ＴＧＡの微量てんびん質量増加を監視しながら、水が全容量に達するまで吸着される。質量変化がＴＧＡの微量てんびんによって測定される。最終的なデータはｍｇ単位での水吸収量／乾燥触媒のグラム量、あるいは割合（触媒サンプルの乾燥質量の割合として表される吸着される水の質量）として報告されてもよい。

シクロヘキサン収着能は触媒サンプルの細孔容量を判定するために測定された。測定手順によれば、触媒は最初に熱重量分析（ＴＧＡ）器の中でヘリウム雰囲気中５００℃で３０分間乾燥させ、次に９０℃に冷却する。次にシクロヘキサンが乾燥材料から９０℃および１３．２Ｍｐａ（９９Ｔｏｒｒ）の分圧で吸引される。ＴＧＡの微量てんびんの質量増加を監視しながら、シクロヘキサンが全容量に達するまで吸着される。質量変化がＴＧＡの微量てんびんによって測定される。最終的なデータはｍｇ単位でのシクロヘキサン吸収量／乾燥触媒のグラム量、あるいは割合（触媒サンプルの乾燥質量の割合として表された吸着されるシクロヘキサンの質量）として報告されてもよい。
ｎ−ヘキサン収着能は触媒サンプルの細孔容量を判定するために測定された。測定手順によれば、触媒は最初に熱重量分析（ＴＧＡ）器の中でヘリウム雰囲気中５００℃で３０分間乾燥させ、次に９０℃に冷却する。ｎ−ヘキサンが材料から９０℃および１０Ｍｐａ（７５Ｔｏｒｒ）の部分圧力で吸引される。ＴＧＡの微量てんびん質量増加を監視しながら、ｎ−ヘキサンが全容量に達するまで吸着される。質量変化がＴＧＡの微量てんびんによって測定される。最終的なデータはｍｇ単位でのｎ−ヘキサン吸収量／乾燥触媒のグラム量、あるいは（触媒サンプルの乾燥質量の割合として表された吸着されるｎ−ヘキサンの質量）の割合として報告されてもよい。

（実施例１）ｎ−プロピルアミンおよびその原料を使用するＺＳＭ−５の合成
反応（合成）混合物は、２５０ｇの脱イオン水、１０ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、１６ｇのアルミン酸ナトリウム（２５．５％アルミナおよび１９．５％Ｎａ₂Ｏ）、８ｇのｎ−プロピルアミン、３ｇのＺＳＭ−５原料およびサソール／コンデア（Ｓａｓｏｌ／Ｃｏｎｄｅａ）から供給される７５ｇのＳＩＲＡＬ（登録商標）９０非晶質シリカ−アルミナ（シリカ／アルミナのモル比１５：１）からなり、調製された。反応混合物のＨ₂Ｏ／ＮａＯＨモル比は１２５．６であった。反応混合物はパール（Ｐａｒｒ）オートクレーブに投入され、１５５℃（３１０°Ｆ）２７時間、撹拌器の速度が２００ＲＰＭで結晶化させた。
固体生成物は結果として得られる生成混合物から濾過で分離し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。生成混合物には７８．７％の固体が含有される。固体生成物はＸ線回折および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって分析され、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が９：１である高結晶質な小結晶ＺＳＭ−５（したがってＭＦＩ構造タイプ）であることが分かった。
ＺＳＭ−５材料は硝酸アンモニウムとの交換によってその酸性型に転化され、次に５３８℃（１０００°Ｆ）で、か焼された。か焼材料はアルファ値が１４１２であり、ＢＥＴ表面積が２６０ｍ²ｇ^-1であり、水収着能が１０．６％であり、シクロヘキサン収着能が６．９％であり、ｎ−ヘキサン収着能が９．８％であることが分かった。

（実施例２）ｎ−プロピルアミンおよびその原料を使用するＺＳＭ−５の合成
（反応）合成混合物は、２５０ｇの脱イオン水、１４．５ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、６ｇのアルミン酸ナトリウム（２５．５％アルミナおよび１９．５％Ｎａ₂Ｏ）、８ｇのｎ−プロピルアミン、３ｇのＺＳＭ−５原料およびサソール／コンデア（Ｓａｓｏｌ／Ｃｏｎｄｅａ）から供給される７５ｇのＳＩＲＡＬ（登録商標）９０、非晶質シリカ−アルミナ（シリカ／アルミナのモル比１５：１）からなり、調製された。反応混合物のＨ₂Ｏ／ＮａＯＨモル比は９１．５であった。反応混合物はパール（Ｐａｒｒ）オートクレーブに投入され、１５５℃（３１０°Ｆ）で２４時間、撹拌器の速度が２００ＲＰＭで結晶化させた。
固体生成物は結果として得られる生成混合物から濾過で分離し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。生成混合物は８６．９％の固体を含有する。固体生成物はＸ線回折およびＳＥＭによって分析され、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１１：１である高結晶質な小結晶ＺＳＭ−５（したがってＭＦＩ構造タイプ）であることが分かった。
ＺＳＭ−５材料は硝酸アンモニウムとの交換によってその酸性型に転化され、次に５３８℃（１０００°Ｆ）で、か焼された。か焼材料はアルファ値８３９を有することが分かった。

（実施例３）ｎ−プロピルアミンおよびその原料を使用するＺＳＭ−５の合成
反応（合成）混合物は、１２５ｇの脱イオン水、１０ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、３ｇのアルミン酸ナトリウム（２５．５％アルミナおよび１９．５％Ｎａ₂Ｏ）、８ｇのｎ−プロピルアミン、２ｇのＺＳＭ−５原料およびサソール／コンデア（Ｓａｓｏｌ／Ｃｏｎｄｅａ）から供給される３７．５ｇのＳＩＲＡＬ（登録商標）９０、非晶質シリカ−アルミナ（シリカ／アルミナモル比は１５：１）からなり、調製された。反応混合物のＨ₂Ｏ／ＮａＯＨモル比は７１．０であった。反応混合物はパール（Ｐａｒｒ）オートクレーブに投入され、１５５℃（３１０°Ｆ）で２２時間、撹拌器の速度が２００ＲＰＭで結晶化させた。
固体生成物は結果として得られる生成混合物から濾過で分離し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。固体生成物はＸ線回折およびＳＥＭによって分析され、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１２：１である高結晶質な小結晶ＺＳＭ−５（したがってＭＦＩ構造タイプ）であることが分かった。
ＺＳＭ−５材料は硝酸アンモニウムとの交換によってその酸性型に転化され、次に５３８℃（１０００°Ｆ）で、か焼された。か焼材料はアルファ値が１４１６であり、ＢＥＴ表面積が２４４ｍ²ｇ^-1であり、水収着能が８％であり、シクロヘキサン収着能が５．２％であり、ｎ−ヘキサン収着能が９％を有することが分かった。

本発明は特定の実施形態を参照して記述され説明されてきたが、当業者であれば本発明はここに必ずしも記載されていない変形形態にも適することを理解するであろう。こういう訳で、本発明の真の発明範囲を定める目的で添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。

次に、本発明の好ましい形態を示す。
１． 合成多孔質結晶分子篩を製造するためのプロセスであって、
（ａ） Ｘ₂Ｏ₃の供給源、ＹＯ₂の供給源、および金属水酸化物ＭＯＨの供給源を含有する水性反応混合物を形成する工程であって、反応混合物の中のＸは三価元素を表し、Ｙは四価元素を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、
（ｉ）Ｈ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比は７０から１２６の範囲内であり、
（ｉｉ）少なくとも前記Ｘ₂Ｏ₃および前記ＹＯ₂の一部分はＸ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する非晶質材料によって製造され、前記非晶質材料は１５またはそれ未満のＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比を有する工程と、
（ｂ） 前記多孔質結晶分子篩を製造するための前記反応混合物を結晶化する工程と、
（ｃ） 前記結晶化された材料を回収する工程と、を含むプロセス。
２． 形態１に記載のプロセスにおいて、Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素であるプロセス。
３． 形態１または２に記載のプロセスにおいて、前記反応混合物の中のＨ₂Ｏ／ＭＯＨのモル比は８０から１２６の範囲であるプロセス。
４． 形態３に記載のプロセスにおいて、前記反応混合物の中のＨ₂Ｏ／ＭＯＨモルの比は９０から１２６の範囲であるプロセス。
５． 形態１乃至４のいずれかに記載のプロセスにおいて、結晶化は８０℃から２２５℃の範囲の温度で達成されるプロセス。
６． 形態５に記載のプロセスにおいて、結晶化は１００℃から１６０℃の範囲の温度で達成されるプロセス。
７． 形態１乃至６のいずれかに記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料に加えて、前記反応混合物は、Ｘ₂Ｏ₃の別個の供給源をも含有するプロセス。
８． 形態７に記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃の前記別個の供給源は前記反応混合物の中の前記Ｘ₂Ｏ₃の総量の５０％または５０％未満に寄与するプロセス。
９． 形態８に記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃の前記別個の供給源は前記反応混合物の中の前記Ｘ₂Ｏ₃の総量の２０％から４５％に寄与するプロセス。
１０． 形態７、８または９に記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃の前記別個の供給源は結晶材料であるプロセス。
１１． 形態１乃至１０のいずれかに記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料は、１．０質量％未満のＮａ₂Ｏを含有するプロセス。
１２． 形態１１に記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料は、０．１質量％未満のＮａ₂Ｏを含有するプロセス。
１３． 形態１２に記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料は、０．０１質量％未満のＮａ₂Ｏを含有するプロセス。
１４． 形態１乃至１３のいずれかに記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料はＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が１４または１４未満である非晶質材料であるプロセス。
１５． 形態１４に記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料はＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が１２または１２未満である非晶質材料であるプロセス。
１６． 形態１５に記載のプロセスにおいて、Ｘ₂Ｏ₃およびＹＯ₂の両方を含有する前記非晶質材料の供給源はＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が８から１２である非晶質材料であるプロセス。
１７． 形態１乃至１６のいずれかに記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において形成される前記反応混合物はＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が２から１５であるプロセス。
１８． 形態１７に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において形成される前記反応混合物はＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃モル比が５から１２であるプロセス。
１９． 形態１乃至１６のいずれかに記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において形成される前記反応混合物はさらに構造指向剤を含有するプロセス。
２０． ＭＦＩ構造タイプ、ＴＯＮ構造タイプまたはゼオライトベータ構造タイプを含有する合成多孔質結晶分子篩であって、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、ｎは少なくとも２から１５未満である（ｎ）ＹＯ₂：Ｘ₂Ｏ₃を含有する合成多孔質結晶分子篩。
２１． 形態２０に記載の分子篩において、ｎは２から１２である分子篩。
２２． 形態２１に記載の分子篩において、ｎは８から１２である分子篩。
２３． 形態２０乃至２２のいずれかに記載の分子篩において、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムの１つまたは複数である分子篩。
２４． 形態２０乃至２３のいずれかに記載の分子篩において、Ｙはケイ素およびゲルマニウムの１つまたは複数である分子篩。
２５． 形態２０乃至２４のいずれかに記載の分子篩において、Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である分子篩。
２６． 形態２０乃至２５のいずれかに記載の分子篩において、ＢＥＴが２００ｍ²ｇ^-1またはそれよりも大きい分子篩。
２７． 炭化水素を転化する転化プロセスであって、炭化水素供給流の転化を生じさせるために、形態２０乃至２６のいずれかに記載の合成多孔質結晶分子篩、または形態１乃至１９のいずれかに記載のプロセスによって製造される合成多孔質結晶分子篩と、炭化水素供給流と、を炭化水素転化条件のもとで接触する工程を含む炭化水素を転化する転化プロセス。
２８． 吸収プロセスであって、供給流から１つまたは複数の吸収物の吸収を生じさせるために、形態２０乃至２６のいずれかに記載の合成多孔質結晶分子篩、または形態１乃至１９のいずれかに記載のプロセスによって製造される合成多孔質結晶分子篩と、１つまたは複数の吸収物を含有する供給流と、を吸収条件のもとで接触させる工程を含む吸収プロセス。

Claims (3)

1. ＭＦＩ構造タイプを有する合成多孔質結晶分子篩であって、
   ｎは２から１２である（ｎ）ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃を含有し、
   水素型であって、５００を超えるアルファ値を有する、
   合成多孔質結晶分子篩。
2. 請求項１に記載の分子篩であって、
   ＢＥＴ表面積が２００ｍ²ｇ^-1またはそれよりも大きい分子篩。
3. 炭化水素を転化する転化プロセスであって、
   炭化水素供給流の転化を生じさせるために、請求項１又は２に記載の合成多孔質結晶分子篩と、炭化水素供給流とを、炭化水素転化条件のもとで接触させる工程を含む、炭化水素を転化する転化プロセス。