BRPI0516371B1

BRPI0516371B1 - Catalisador zeolítico com teor controlado em elemento dopador, processo de hidrocraqueamento e ou de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas e processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas

Info

Publication number: BRPI0516371B1
Application number: BRPI0516371-4B1A
Authority: BR
Inventors: Patrick Euzen; Patrick Bourges; Christophe Gueret; Carole Bobin; Hugues Dulot; Alexandra Chaumonnot
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2015-01-06
Also published as: DK1830959T3; KR101207160B1; BRPI0516371A; JP5033640B2; KR20070100754A; EP1830959A1; US20090118556A1; CA2590108C; JP2008525174A; WO2006070090A1; US8002970B2; ATE515324T1; CA2590108A1; EP1830959B1; RU2007127845A; RU2378050C2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR ZEOLÍTICO COM TEOR CONTROLADO EM ELEMENTO DOPADOR, PROCESSO DE HIDROCRAQUEAMENTO E OU DE HIDROCONVERSÃO DE CARGAS HIDROCARBONADAS E PROCESSO DE HIDROTRATA-MENTO DE CARGAS HIDROCARBONADAS' Domínio da Invenção A presente invenção refere-se aos catalisadores dopados sobre suportes à base de matriz sílico-alumínica e á base de zeólita Y definida por um parâmetro cristalino que tem malha elementar compreendida entre 24,40 x 10-10 m e 24,15 x 10-10 m e os processos de hidrocraqueamento, de hi-droconversão e hidrotratamento que os utilizam, O objetivo do processo é essencial mente a produção de destilados médios, isto é, de cortes com ponto de ebulição inicial de pelo menos 150*0 e final que vai até antes do ponto de ebuliçã o inicial do resíduo, por exemplo, inferior a 340*0, ou ainda a 370*0, Técnica Anterior O hidrocraqueamento de cortes petrolíferos pesados é um processo muito importante de refinação que permite produzir, a partir de cargas pesadas excedentes e pouco valorizáveis, frações mais leves, tais como gasolinas, carborreatores e óleos combustíveis leves que buscam o refinador para adaptar sua produção à estrutura da demanda, Certos processos de hidrocraqueamento permitem obter também um resíduo fortemente purificado que pode fornecer excelentes bases para óleos, Em relação ao craquea-mento catalítico, o interesse pelo hidrocraqueamento catalítico é de fornecer destilados médios, ca rbor reatores e óleos combustíveis, de quantidade muito boa. In versa mente, a gasolina produzida apresenta um índice de octana muito mais reduzido do que aquele do craqueamento catalítico. O hidrocraqueamento é um processo que tira sua flexibilidade de 3 elementos principais que são: as condições operacionais utilizadas, os tipos de catalisadores empregados e o fato de o hidrocraqueamento de cargas hídrocarbonadas poder ser realizado em uma ou duas etapas.

Os catalisadores de hidroeraqueamento utilizados nos processos de hidrocraqueamento são todos do tipo bifuncional, associando uma função ácido a uma função hidrogenante. A função ácido é fornecida por suportes, cujas superfícies variam geralmente de 150 a 800 m2. g'1 e apresentando uma acidez superficial, tais como as aluminas (halogenadas ou fluoradas nota-damente), as combinações de óxidos de boro e de alumínio, as aluminas - sílicas amorfas e as zeólitas. A função hidrogenante é fornecida seja por um ou vários metais do grupo VIII da classificação periódica dos elementos, ou por uma associação de pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica e pelo menos um metal do grupo VIII. O equilíbrio entre as duas funções ácido e hidrogenante é um dos parâmetros que regem a atividade e a seletividade do catalisador. Uma função ácido fraca e uma fração hidrogenante forte dão catalisadores pouco ativos, trabalhando à temperatura em geral elevada (superior ou igual a 390-400°C), e à velocidade espacial de alimentação fraca (a VVH expressa em volume de carga a tratar por unidade de volume de catalisador e por hora é geralmente inferior ou igual a 2), mas dotados de uma seletividade muito boa em destilados médios. Inversamente, uma função ácido forte e uma função hidrogenante fraca dão catalisadores ativos, mas que apresentam piores seletividades em destilados médios (carborreatores e óleos combustíveis).

Um tipo de catalisadores convencionais de hidrocraqueamento é à base de suportes amorfos moderadamente ácidos, tais como as aluminas - sílicas, por exemplo. Esses sistemas são utilizados para produzirem destilados médios de boa qualidade e eventualmente bases óleo. Esses catalisadores são, por exemplo, utilizados nos processos em duas etapas.

Os desempenhos desses catalisadores estão estreitamente ligados a suas características físico - químicas e mais particularmente a suas características texturais. Assim e de uma forma geral, a presença de macro-poros nos catalisadores que comportam uma alumina - sílica (tais como a-queles descritos, por exemplo, na patente US 5 370 788) é um inconveniente. Entendem-se por macroporososporos cujo diâmetro é superior a 500 Á. É também vantajoso aumentar a densidade de enchimento dos catalisadores, a fim de aumentar seus desempenhos catalíticos. Em relação a isso, é vantajoso utilizar catalisadores de baixo volume poroso total. Para um mesmo volume poroso total, obtém-se assim melhor atividade catalítica.

Da mesma forma, os desempenhos dos catalisadores são estreitamente correlacionados a sua estrutura amorfa ou cristalina. Os catalisadores que comportam parcialmente uma zeólita ou uma mistura de zeólitas apresentam uma atividade catalítica superior àquelas das sílico - aluminas amorfas, mas apresentam seletividades em produtos leves que são mais elevadas.

Embora bons desempenhos possam ser obtidos, melhorando-se as características texturais, os desempenhos desses catalisadores são também ligados à natureza de fase hidrogenante. A atividade hidrogenante vai assim exercer um papel nas reações de hidrodessulfuração (HDS), hidro-desnitrogenação (HDN), hidrodesaromatização (HDA) e sobre a estabilidade do catalisador.

Querendo resolver esses problemas, a requerente colocou em evidência, e isto de maneira inesperada, que a incorporação em uma matriz, com teor reduzido em macroporos, de certas zeólitas sozinhas ou em mistura com uma função hidrogenante melhorada permitia preparar catalisadores que apresentassem desempenhos catalíticos melhorados nos processos de hidrocraqueamento. Ela descobriu assim de maneira surpreendente que a adjunção de uma percentagem controlada de elementos do doadores sobre catalisadores que têm essas características texturais leva a desempenhos catalíticos inesperados em hidrocraqueamento/hidroconversão e hidrotrata-mento.

Mais precisamente, a invenção se refere a um catalisador dopa-do de hidrocraqueamento sobre um suporte à base de zeólita Y definida por um parâmetro cristalino que tem malha elementar compreendida entre 24,40 x 10‘10 m e 24,15 x 10'10 m e de matriz de alumino - silicato com teor reduzido em macroporos e os processos de hidrocraqueamento / hidroconversão e hidrotratamento que os utilizam. Técnicas de Caracterização No exposto que se segue da invenção, entende-se por superfície específica, a superfície específica B.E.T. determinada por adsorção de nitro- gênio, de acordo com a norma ASTM D 3663-78, estabelecida a partir do método BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrito no periódico "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).

No exposto que se segue da invenção, entende-se por volume mercúrio dos suportes e dos catalisadores, o volume medido por intrusão no porosímetro a mercúrio, segundo a norma ASTM D4284-83 a uma pressão máxima de 400 MPa (4000 bárias), utilizando uma tensão de superfície de 484 dina/cm e um ângulo de contato para os suportes de sílica - alumina amorfos de 1402. Define-se o diâmetro médio mercúrio como sendo um diâmetro tal que todos os poros de tamanho inferior a esse diâmetro constituem 50% do volume poroso (VHg), em um intervalo compreendido entre 36 e 1000. Uma das razões pelas quais é preferível utilizar o suporte como base para definir a distribuição porosa se prende ao fato de o ângulo de contato do mercúrio variar após impregnação dos metais e isto em função da natureza e do tipo de metais. O ângulo de umedecimento foi considerado igual a 140Q, seguindo as recomendações da obra "Techniques de Uingénieur, traité analyse et caractérisation, p. 1050-5, escrito por Jean Charpin e Bernard Rasneur. A fim de se obter melhor precisão, o valor do volume de mercúrio em ml/g determinado no texto que se segue corresponde ao valor do volume de mercúrio total (volume poroso total medido por intrusão no porosímetro a mercúrio) em ml/g medido sobre a amostra, menos o valor do volume de mercúrio em ml/g medido sobre a mesma amostra para uma pressão correspondente a 0,20 MPa (30 psi) aproximadamente 2 bárias). Define-se também o diâmetro médio mercúrio como sendo um diâmetro tal que todos os poros de tamanho inferior a esse diâmetro constituem 50% do volume poroso total mercúrio. A fim de melhor caracterizar a distribuição porosa, definem-se enfim os critérios de distribuição porosa seguintes em mercúrio: o volume V1 corresponde ao volume contido nos poros, cujo diâmetro é inferior ao diâmetro médio menos 30 À. O volume V2 corresponde ao volume contido nos poros de diâmetro superior ou igual ao diâmetro médio menos 30 Á e inferior ao diâmetro médio mais 30 Á. O volume V3 corresponde ao volume contido nos poros de diâmetro superior ou igual ao diâmetro médio mais 30 Â. O volume V4 corresponde ao volume contido nos poros, cujo diâmetro é inferior ao diâmetro médio menos 15 Á. O volume V5 corresponde ao volume contido nos poros de diâmetro superior ou igual ao diâmetro médio menos 15 Á e inferior ao diâmetro médio mais 15 Á. O volume V6 corresponde ao volume contido nos poros de diâmetro superior ou igual ao diâmetro médio mais 15 Á. A distribuição porosa medida por adsorção de nitrogênio foi determinada pelo modelo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). O isoterma de adsorção - dessorção de nitrogênio, segundo o modelo BJH é descrito no periódico "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) escrito por E.P. Bar-rett, L.G. Joyner et P.P. Halenda. No exposto que se segue da invenção, entendem-se por volume de adsorção de nitrogênio, o volume medido para P/P0 = 0,99, pressão para a qual é admitido que o nitrogênio encheu todos os poros. Define-se o diâmetro médio de dessorção de nitrogênio como sendo um diâmetro tal que todos os poros inferiores a esse diâmetro constituem 50% do volume poroso (Vp) medido sobre a ramificação de dessorção do isoterma nitrogênio.

Por superfície de adsorção, entende-se a superfície medida sobre a ramificação do isoterma de adsorção. Reportar-se-á, por exemplo, ao artigo de A. Lecloux", 6 edição série, Tome I, fascículo 4, pp. 169-209 (1971)". O teor em solução foi medido por espectrometria de absorção atômica. A difração X é uma técnica que pode ser utilizada para caracterizar os suportes e catalisadores, de acordo com a invenção. No exposto que se segue, a análise dos raios X é realizada sobre pó com um difratômetro Philips PW 1830, operando em reflexão e equipado com um monocromador traseiro, utilizando-se a radiação CoKalpha (lambdaKai = 1,7890 Á, lambdalK «2 = 1793 Á, relação de intensidade Kai/K«2 = 0,5). Para o diagrama de difração X da alumina gama, reportar-se-á à base de dados ICDD, ficha 10-0425. Em particular, os dois picos os mais intensos ficam situados em uma posição correspondente a d compreendido entre 1,39 e 1,40 Á e um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á. Denomina-se d a distância inte-reticular que é deduzida da posição angular, utilizando-se a relação dita de Bragg (2 d <hki) * sin (Θ) = η * λ). Por alumina gama, entendem-se na seqüência do texto, entre outros, por exemplo uma alumina compreendida no grupo composto das alu-minas gama cúbica, gama pseudocúbica, gama tetragonal, gama mal ou pouco cristalizada, gama grande superfície, gama baixa superfície, gama oriunda da grossa boemita, gama oriunda de boemita cristalizada, gama oriunda de boemita pouco ou mal cristalizada, gama oriunda de uma mistura de boemita cristalizada e de um gel amorfo, gama oriunda de um gel amorfo, gama em evolução para delta. Para as posições dos picos de difração das aluminas eta, delta e teta, pode-se fazer referência ao artigo de B.C. Lip-pens, J.J. Steggerda, em Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E.G. Linsen (Ed.), Academic Press, London. 1970, p.171-211.

Para os suportes e catalisadores, de acordo com a invenção, o diagrama de difração X coloca em evidência um pico largo característico da presença de sílica amorfa.

Por outro lado, no conjunto do texto que se segue, o composto de alumina pode conter uma fração amorfa dificilmente detectável pelas técnicas de DRX. Subentender-se-á, portanto, na seqüência que os compostos de alumina utilizados ou descritos no texto podem conter uma fração amorfa ou mal cristalizada.

As matrizes dos catalisadores, de acordo com a invenção, foram analisadas por RMN MAS do sólido de 27AI sobre um espectrômetro da firma Brüker de tipo MSL 400, em sonda de 4 mm. A velocidade de rotação das amostras é da ordem de 11 kHz. Potencialmente, a RMN do alumínio permite distinguir três tipos de alumínio, cujos deslocamentos químicos são reportados a seguir: Entre 100 e 400 ppm, alumínios de tipo tetracoordenados, anotados Aliv Entre 40 e 20 ppm, alumínios de tipo pentacoordenados, anotados Aliv Entre 20 e -100 ppm, alumínios de tipo hexacoordenados, anotados Aliv O átomo de alumínio é um núcleo quadripolar. Em certas condições de análise (campos de radiofreqüência fraca: 30 kHz, ângulo de impulso pequeno: π/2 e amostra saturada em água), a técnica de RMN de rotação com ângulo mágico (MAS) é uma técnica quantitativa. A decomposição dos espectros RMN MAS permite aceder diretamente à quantidade das diferentes espécies. O espectro é escorado em deslocamento químico em relação a uma solução de 1M de nitrato de alumínio. O sinal de alumínio está em zero ppm. Escolheu-se integrar os sinais entre 100 e 20 ppm para os AWe Alv, que correspondem à área 1, e entre 20 e - 100 ppm para AI|V , o que corresponde à área 2. No exposto que se segue da invenção, entende-se por proporção dos Alivoctaédricos a relação seguinte: área 2/(área 1 + área 2).

Um meio ambiente do silício das aluminas - sílica é estudado pela RMN de 29Si. As tabelas de deslocamentos químicos em função do grau de condensação foram deduzidas da obra de G. Engelhardt e D. Mi-chel: "Hing resolution solid-state NMR ofsilicates and zeolites"(Wiley), 1987. A RMN 29 Si mostra os deslocamentos químicos das diferentes espécies de silício tais como Q4(-105ppm a - 120 ppm), Q3 (-90ppm a 102ppm) e Q2 (-75ppm a -93ppm). Os locais com um deslocamento químico a -102 ppm podem ser locais de tipo Q3 ou Q4, chamados locais Q3'4. As definições dos locais são as seguintes: locais Q4: Si ligado a 4Si (ou Al) locais Q3: Si ligado a 3Si (ou Al) e 1 OH locais Q2: Si ligado a 2Si (ou Al) e 2 OH As aluminas - sílica da invenção são compostas de silício de tipos Q2, Q3, Q3'4 e Q4. Numerosas espécies seriam de tipo Q2, aproximadamente da ordem de 10 a 80%, de preferência 20 a 60% e, de maneira preferida, de 20 a 40%. A proporção das espécies Q3 e Q3'4 é igualmente importante, aproximadamente da ordem de 5 a 50% e, de maneira preferida, de 10 a 40% para as duas espécies. O meio ambiente dos silícios foi estudado por RMN CP MAS 1H- >29Si, (300MHz, velocidade de rotação: 4000 Hz). Nesse caso, só o silício ligado a ligações OH deve corresponder. A tabela dos deslocamentos químicos utilizados é a de Kodakari et al., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. As atribuições são as seguintes: -108 ppm (Q4), -99 ppm (Q3/Q4(1 Al)), -91 ppm, (Q3/Q3(1AI)), -84 ppm (Q2/Q3(2AI), -78 ppm (Q2/Q3(3AI) e -73 ppm Q1/Q2(3AI).

As aluminas - sílicas da invenção se apresentam sob a forma de superposição de vários maciços. O pico principal desses maciços está geralmente situado a -110 ppm.

Um método de caracterização dos suportes e catalisadores, de acordo com a invenção, que podem ser utilizados é a microscopia eletrônica por transmissão (MET). Para isso, utiliza-se um microscópio eletrônico (do tipo Jeol 2010 ou Philips Tecnai20F, eventualmente com varredura) equipado com um espectrômetro como dispersão de energia (EDS) para a análise dos raios X (por exemplo um Tracor ou um Edax). O detector EDS dever permitir a detecção dos elementos leves. A associação desses dois equipamentos, MET e EDS, permite combinar a imagem e a análise química local com uma boa resolução espacial.

Para esse tipo de análise, as amostras são finamente moídas a seco em um almofariz; o pó é em seguida incluído na resina para realizar cortes ultrafinos de espessura 70 nm aproximadamente. Esses cortes são coletados em grades de Cu recobertas por uma película de carbono amorfa com orifícios que servem de suporte. Elas são em seguida introduzidas no microscópio para observação e análise sob vácuo secundário. Nas imagens, distinguem-se então facilmente as zonas de amostra das zonas de resina. Procede-se em seguida a um certo número de análises, 10 no mínimo, de preferência compreendidas entre 15 e 30, sobre diferentes zonas da amostra industrial. O tamanho do feixe eletrônico para a análise das zonas (determinando aproximadamente o tamanho das zonas analisadas) é de 50 nm de diâmetro no máximo, de preferência de 20 nm, de maneira ainda mais preferida, 10, 5, 2 ou 1 nm de diâmetro. Em modo varrido, a zona analisada será função do tamanho da zona varrida e não mais do tamanho do feixe geralmente reduzido. O tratamento semiquantitativo dos espectros X coletados com o auxílio do espectrômetro EDS permite obter a concentração relativa de Al e de Si (em % atômica) e a relação Si/AI para cada uma das zonas analisadas. Pode-se então calcular a média Si/Alm e o desvio tipo σ desse exemplo de medidas. Nos exemplos não limitativos do exposto que se segue da invenção, a sonda de 50 nm é a sonda utilizada para caracterizar os suportes e catalisadores, de acordo com a invenção, salvo menção contrária.

As zeólitas utilizadas para o preparo dos catalisadores de hidro-craqueamento são caracterizadas por várias grandezas como sua relação molar Si02/ Al203 de estrutura, seu parâmetro cristalino, sua repartição porosa, sua superfície específica, sua capacidade de retomada em íon de sódio, ou ainda sua capacidade de adsorção de vapor d’água. A taxa de picos e a fração cristalina são parâmetros importantes a considerar. As taxas de picos e as frações cristalinas são determinadas por difração dos raios X em relação a uma zeólita de referência, utilizando-se um procedimento derivado do método ASTM D3906-97 "Determination of Relative X - ray Diffracction Intensities of faujasite - Type-Containing Materials". Poder-se-á fazer referência a esse método para as condições gerais de aplicação do procedimento e, em particular, para o preparo das amostras e das referências.

Um difractograma é composto de sulcos característicos da fração cristalizada da amostra e de um fundo, provocado essencialmente pela difusão da fração amorfa e microcristalina da amostra (um pequeno sinal de difusão é ligado à aparelhagem, ar, porta-amostra, etc). A taxa de picos de uma zeólita é a relação, em uma zona angular predefinida (tipicamente 8 a 40s 2Θ, quando se utiliza a radiação Ka do cobre, 1=0,154 nm), da área dos sulcos da zeólita (picos) sobre área global do difractograma (picos + fundo). Essa relação picos/(picos + fundo) é proporcional à quantidade de zeólita cristalina no material. Para estimar a fração cristalina de uma amostra de zeólita Y, comparar-se-á a taxa de picos da amostra àquela de uma referên- cia considerada como 100% cristalina (NaY, por exemplo). A taxa de picos de uma zeólita NaY perfeitamente cristalizada é da ordem de 0,55 a 0,60. A densidade de enchimento amontoada (DRT) é medida da maneira descrita na obra "Applied Heterogenous Catalysis" de J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jaccquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Um cilindro graduado de dimensões aceitáveis é cheio de catalisador por adições sucessivas; e entre cada adição o catalisador é amontoado, sacudindo o cilindro até atingir um volume constante. Essa medida é geralmente realizada sobre 1000 cm3 de catalisador amontoado em cilindro, cuja razão altura sobre diâmetro é próximo de 5:1. Essa medida pode ser, de maneira preferida, sobre aparelhos automatizados, tais como Autotap® comercializado por Quantachrome®. A acidez da matriz é medida por espectrometria infravermelha (IR). Os espectros IV são registrados sobre um interferômetro Nicolet de tipo Nexus-670 sob uma resolução de 4 cm-1 com uma apodização de tipo Happ-Gensel. A amostra (20 mg) é prensada sob a forma de uma pastilha auto-suportada, depois é colocada em uma célula de análise in situ (25°C a 550°C, forno desviado do feixe IV, vácuo secundário de 0,6 KPa (10-6-mbária). O diâmetro da pastilha é de 16 mm. A mostra é pré-tratada da seguinte forma, a fim de eliminar a água poliisosorbada e de desidroxilar parcialmente a superfície do catalisador, a fim de se obter uma imagem representativa da acidez do catalisador em funcionamento: - elevação em temperatura de 25°C a 300°C em 3 horas - patamar de 10 horas a 300°C - descida de temperatura de 300°C a 25°C em 3 horas. A sonda básica (piridina é em seguida adsorvida à pressão satu-rante a 25°C, depois termodessorvida, conforme os seguintes patamares: - 25°C durante 2 horas sob vácuo secundário; -100°C 1 hora sob vácuo secundário; - 200°C 1 hora sob vácuo secundário; - 300°C 1 hora sob vácuo secundário.

Um espectro é registrado a 25°C no fim do pré-tratamento e a cada faixa de dessorção em modo de transmissão com um tempo de acúmulo de 100 s. Os espectros são levados à isomassa (portanto, supostos com iso-espessura) (20 mg exatamente). O número de locais de Lewis é proporcional à superfície do pico, cujo máximo se situa a cerca de 1450 cm-1, qualquer rebordo estando incluído. O número de locais de Bronsted é proporcional à superfície do pico, cujo máximo se situa a aproximadamente 1545 cm-1. A relação do número de locais de Bronsted / número de locais de Lewis B/L é estimado igual à relação das superfícies de dois picos descritos acima. Utiliza-se geralmente a superfície dos picos a 25°C. Essa relação B/L é de maneira geral calculada a partir do espectro registrado a 25°C, no fim do pré-tratamento.

Quando um elemento dopador, P e/ou B e/ou Si, é introduzido, sua repartição e sua localização podem ser determinadas por técnicas tais como a microssonda de Castaing (perfil de repartição dos diversos elementos), a microscopia eletrônica por transmissão acoplada a uma análise X dos componentes do catalisador, ou ainda pelo estabelecimento de uma cartografia de repartição dos elementos presentes no catalisador por microssonda eletrônica. Essas técnicas permitem colocar em evidência a presença desses elementos exógenos acrescentados, após a síntese da alumina - sílica, de acordo com a invenção. A composição global do catalisador pode ser determinada por fluorescência X sobre o catalisador no estado pulverulento ou por absorção atômica, após ataque ácido do catalisador. A medida da composição local na escala do mícron, por oposição à composição global do catalisador, pode ser efetuada por microssonda eletrônica. Essa medida pode ser efetuada, determinando-se os teores em metal sobre zonas de alguns mícrons cúbicos ao longo do diâmetro de uma partícula de catalisadores que se denominam unidades de medidas. Essa medida permite avaliar a repartição macroscópica dos elementos no interior das partículas. Ela pode ser completada eventualmente na escala do nanô- metro por STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy (Microscopia de Transmissão eletrônica com varredura)).

As análises são conduzidas sobre uma microssonda eletrônica CAMECA SX100 (equipada com 5 espectrômetros com dispersão de comprimento de onda)(aparelhagem preferida) ou eventualmente sobre JEOL 8800R(4 espectrômetros). Os parâmetros de aquisição são os seguintes: tensão de aceleração 20 kV, corrente 80 ou 200 nA e tempo de contagem 10 s ou 20 s, segundo o nível de concentração. As partículas são revestidas na resina, depois polidas até seu diâmetro.

Notar-se-á que a apelação do diâmetro não se refere unicamente a uma forma em esfera ou em extrudado, mas mais geralmente a qualquer forma de partículas; é denominado diâmetro, na realidade, o comprimento representativo da partícula sobre a qual é feita a medida.

As medidas são feitas sobre uma amostra representativa da camada ou do lote de catalisador que será utilizada sobre uma camada catalítica. Considerou-se que as análises deveríam ser feitas sobre pelo menos 5 partículas com pelo menos 30 medidas por partícula, uniformemente repartidas ao longo do diâmetro.

Denominam-se CMo, CNi, CW e CP as concentrações locais (expressas em percentagem) respectivamente em molibdênio, níquel, tungs-tênio e fósforo.

Poder-se-iam também expressar as concentrações em % atômica, as flutuações relativas sendo as mesmas. É interessante preparar catalisadores que apresentem concentrações homogêneas CMo, CNi, CW e CP ao longo do extrudado. É também interessante preparar catalisadores que apresentem concentrações de CMo, CNi, CW e CP no centro e na periferia diferente. Esses catalisadores apresentam perfis de repartição ditos "em cuba" ou em "domo". Um outro tipo de repartição é aquele em crosta no qual os elementos da fase ativa são repartidos na superfície.

Descrição Detalhada da Invenção Mais precisamente, a invenção se refere a um catalisador que compreende: - pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo VIII da classificação periódica; - de 0,01 a 5,5% de um elemento dopador escolhido dentre o fósforo, o boro e o silício, de preferência boro ou fósforo e de maneira mais preferida o fósforo, e - um suporte à base de zeólita Y definida por um parâmetro cristalino que tem malha elementar compreendido entre 24,40 x 10'10 m e 24,15 x 10‘10 m e à base de sílica - alumina contendo uma quantidade superior a 5% em peso é inferior ou igual a 95% em peso de sílica (Si02), esse catalisador apresentando as seguintes características: - um diâmetro médio poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido entre 20 e 140 Á, - um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido entre 0,1 ml/g e 0,5 ml/g, de preferência inferior a 0,45 ml/g e de maneira mais preferida inferior a 0,4 ml/g, - uma superfície específica BET compreendida entre 100 e 600 m2/g, de preferência inferior a 500 m2/g, de maneira muito preferida inferior a 350 m2/g e de maneira ainda mais preferida inferior a 250 m2/g, - um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 140 Á, inferior a 0,1 ml/g, - um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 160 Á, inferior a 0,1 ml/g, - um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 200 Á, inferior a 0,1 ml/g, - um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a, de preferência inferior a 0,075 ml/g e de maneira mais preferida inferior a 0,05 ml/g, - um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 500 Á estritamente superior a 0,01 ml/g e inferior a 0,1 ml/g, de preferência superior a 0,02 ml/g e inferior a 0,07 ml/g e de maneira ainda mais preferida superior a 0,03 ml/g e inferior a 0,07 ml/g, - um diâmetro de difração X que contém pelo menos os sulcos principais característicos de pelo menos uma das aluminas de transição compreendidas no grupo composto pelas aluminas alpha, rhô, khi, êta, gama, kappa, teta e delta; - uma densidade de enchimento acumulada dos catalisadores superior a 0,75 g/cm3, de maneira preferida superior a 0,85 g / cm3, de maneira muito preferida superior a 0,95 cm3/g e de maneira ainda mais preferida superior a 1,05 g/cm3.

Segundo o teor em zeólita introduzido, o diagrama de difração X do catalisador contém também, de maneira geral, os sulcos principais característicos da ou das zeólitas escolhidas. A invenção se refere também a um processo de hidrocraquea-mento e ou de hidroconversão e um processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas com esses catalisadores.

Características do Suporte do Catalisador, de Acordo com a Invenção O suporte do catalisador, de acordo com a invenção, é um suporte zeolítico Y definido por um parâmetro cristalino com malha elementar compreendido entre 24,40 x 10‘1° m e 24,15 x 10'1° m à base de alumina -sílica (isto é, compreendendo alumina e sílica) de teor mássico em sílica (Si02) superior a 5% em peso e inferior ou igual a 95% em peso, de preferência compreendido entre 10 e 80% em peso, de maneira preferida um teor em sílica superior a 20% em peso e inferior a 80% em peso e de maneira ainda mais preferida superior a 25% em peso e inferior a 75% em peso. O teor em sílica do suporte está vantajosamente compreendido entre 10 e 50% em peso.

Matriz A matriz não zeolítica à base de sílica alumina utilizada no suporte de catalisador, de acordo com a invenção, é de preferência uma alumina - sílica homogênea na escala do micrômetro e na qual o teor em impurezas catiônicas (por exemplo Na+) é inferior a 0,1% em peso, de maneira preferida e inferior a 0,05% em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,025% em peso e o teor em impurezas aniônicas (por exemplo, SO42', Cl ) é inferior a 1% em peso, de maneira preferida inferior a 0,5% em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,1% em peso.

Assim, qualquer processo de síntese de alumínio - sílica conhecido do técnico que conduz a uma alumina sílica homogênea na escala do micrômetro e no qual as impurezas catiônicas (por exemplo Na+) podem ser levadas a menos de 0,1%, de maneira preferida a um teor inferior a 0,05% em peso e, de maneira ainda mais preferida, inferior a 0,025% em peso e no qual as impurezas aniônicas (por exemplo, SO42', Cl') podem ser levadas a menos de 1% e de maneira mais preferida com um teor inferior a 0,05% em peso, convém para preparar os suportes objeto da invenção. O meio ambiente do silício das aluminas - sílica é estudado pela RMN de 29Si. As aluminas - sílica da invenção são compostas de silício de tipos Q2, Q3, Q3'4e Q4. Numerosas espécies são de tipo Q2, aproximadamente da ordem de 10 a 80%, de preferência 20 a 60% e de maneira preferida de 20 a 40%. A proporção das espécies Q3 e Q3'4 é igualmente importante, aproximadamente da ordem de 5 a 50% e de maneira preferida de 10 a 40% para as duas espécies. O meio ambiente dos silícios foi estudado por RMN CP MAS 1H->29Si, (300 MHz, velocidade de rotação: 4000 Hz). Nesse caso, só o silício ligado a ligações OH deve corresponder. A tabela dos deslocamentos químicos utilizados é a de Kodakari et al., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. As atribuições são as seguintes: -108 ppm (Q4), -99 ppm (Q3/Q4(1 Al)), -91 ppm, (Q3/Q3(1AI)), -84 ppm (Q2/Q3(2AI), -78 ppm (Q2/Q3(3AI) e -73 ppm Q1/Q2 (3AI).

As aluminas - sílica da invenção se apresentam geralmente sob a forma de superposição de vários maciços. O pico principal desses maciços fica vantajosamente situado a -110 ppm.

Os espectros RMN MAS do sólido de 27AI das matrizes, de acordo com a invenção, mostram dois maciços de picos distintos. Um primeiro tipo de alumínio, cujo máximo ressoa para 10 ppm se estende entre -100 e 20 ppm. A posição do máximo sugere que estas espécies são essencialmen-te de tipo AIVi (octaédrico). Um segundo tipo de alumínio minoritário, cujo máximo ressoa para 60 ppm se estende entre 20 e 110 ppm. Esse maciço pode ser decomposto em pelo menos duas espécies. A espécie predominante desse maciço correspondería aos átomos de AIVi (tetraédrico). Para os suportes e catalisadores da presente invenção, vantajosamente, a proporção dos Alvi octaédricos é superior a 50%, de maneira preferida superior a 60%, e de maneira ainda mais preferida superior a 70%.

Em um modo de realização da invenção, o catalisador contém uma matriz que compreende pelo menos duas zonas de alumino-silicatos, essas zonas tendo relações Si/AI inferiores ou superiores à relação Si/AI global determinada por fluorescência X. Assim, uma matriz que tem uma relação Si/AI igual a 0,5 compreende, por exemplo, duas zonas alumino-silicatos, uma das zonas tem uma relação Si/AI determinada por MET inferior a 0,5 e a outra zona tem uma relação Si/AI determinada por MET compreendido entre 0,5 e 2,5.

Em um outro modo de realização da invenção, o catalisador contém uma matriz que compreende uma única zona de alumina - sílica, essa zona tendo uma relação Si/AI igual à relação Si/AI global determinada por fluorescência X e inferior a 2,3.

Zeólita A zeólita Y, de acordo com a invenção, é caracterizada pelo fato de apresentar um parâmetro cristalino com malha elementar compreendida entre 24,40 x 10'10 m e 24,15 X 10'10 m e de maneira preferida entre 24,38 x 10'10 m e 24,24 x 10'10 m. O teor ponderai total em zeólita no catalisador está geralmente compreendido entre 0,1% e 30%, vantajosamente entre 0,2% e 25%, de preferência entre 0,3% e 20%, de maneira muito preferida entre 0,5% e 20%, e de maneira ainda mais preferida entre 1% e 10%.

Segundo o teor em zeólita introduzido, o diagrama de difração X do suporte ou do catalisador contém também, de maneira geral, os sulcos principais característicos da(s) zeólita(s) escolhida(s). A zeólita Y, de acordo com a invenção, pode também ser uma zeólita Y que sofreu um tratamento secundário tal como por exemplo USY, VUSY, SDUSY. A zeólita Y utilizada nos suportes de catalisadores, de acordo com a invenção, está pelo menos em parte sob a forma hidrogênio ou ácido (H+) ou (NH4+) ou amônio catiônico, esse cátion sendo escolhido no grupo formado pelos grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compreende as terras raras), Sn, Pb e Si, ela está, de preferência, pelo menos em parte sob a forma H+ ou ela pode também ser utilizada pelo menos em parte sob a forma cati-ônica (tal como definida acima). A acidez do suporte (matriz + zeólita), de acordo com a invenção, pode ser de maneira vantajosa, sem que isto restrinja o alcance da invenção, medida por acompanhamento IV da termodessorção da piridina. Geralmente, a relação B/L, tal como descrita acima, do suporte, de acordo com a invenção, é superior a 0,07 e de maneira preferida superior a 0,125 e de maneira muito preferida superior a 0,25.

Características do Catalisador, de Acordo com a Invenção O catalisador, de acordo com a invenção, compreende, portanto: - um suporte de base zeólita Y definida por um parâmetro cristalino com malha elementar compreendido entre 24,40 x 10'10 m e 24,15 x 10‘ 10 m e à base de alumina - sílica (isto é, compreendendo alumina e sílica) de teor mássico em sílica (S1O2) superior a 5% em peso e inferior ou igual a 95% em peso, de preferência compreendida entre 10 e 80% em peso, de maneira preferida um teor em sílica superior a 20% em peso e inferior a 80% em peso e de maneira ainda mais preferida a 25% em peso e inferior a 75% em peso, o teor em sílica está vantajosamente compreendido entre 10 e 50% em peso; - de preferência um teor em impurezas catiônicas inferior a 0,1% em peso, de maneira preferida inferior a 0,05% em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,025% em peso. Entende-se por teor em impurezas catiônicas 0 teor total em alcalinos; - de preferência um teor em impurezas aniônicos inferior a 1% em peso, de maneira preferida inferior a 0,5% em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,1% em peso; - pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo VIII da classificação periódica; - de preferência um teor mássico em metais do grupo VIB, sob a forma metálica ou sob a forma óxido compreendida entre 1 e 50% em peso, de maneira preferida entre 1,5 e 35%, e de maneira ainda mais preferida entre 1,5 e 30%; - de preferência um teor mássico em metais do grupo VIII, sob a forma metálica ou sob a forma óxido compreendida entre 0,1 e 30% em peso, de maneira preferida entre 0,2 e 25%, e de maneira ainda mais preferida entre 0,2 e 20%; - Pelo menos um elemento dopador depositado sobre o catalisador (entende-se por elemento dopador um elemento introduzido após o preparo do suporte alumina-silicato descrito anteriormente) e escolhido no grupo formado pelo fósforo, pelo boro e pelo silício, de preferência fósforo e/ou boro e de maneira ainda mais preferida fósforo. Os teores mássicos em fósforo, boro, silício calculados sob a forma óxido, estão compreendidos entre 0,01 e 5,5%, de preferência entre 0,5 e 2,5% e de maneira ainda mais preferida entre 4 e 5%; - eventualmente pelo menos um elemento do grupo Vllp (manganês, por exemplo e de preferência) e um teor ponderai compreendido entre 0 e 20 %, de preferência entre 0 e 10% do composto sob a forma óxido ou metal; - eventualmente pelo menos um elemento do grupo VB (nióbio, por exemplo e de preferência) e um teor ponderai compreendido entre 0 e 40 %, de preferência entre 0 e 20% do composto sob a forma óxido ou metal; - um diâmetro médio poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido entre 20 e 140 Á, de preferência entre 40 e 120 Á e de maneira ainda mais preferida entre 50 e 100 Á; - de preferência uma relação entre o volume V2, medido por po-rosimetria ao mercúrio, compreendido entre o Dmédio - 3- Á e o Dmédio + 30 Á, sobre um volume poroso total também medido por porosimetria ao mercúrio superior a 0,6, de preferência superior a 0,7 e de maneira ainda mais preferida superior a 0,8; - de preferência, um volume V3 compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á, medido por porosímetros ao mercúrio, inferior a 0,1 ml/g, de maneira preferida inferior a 0,06 ml/g e de maneira a-inda mais preferida inferior a 0,04 ml/g; - de preferência uma relação entre o volume V5 compreendido entre o Dmédio - 15 Á e o Dmédi0 + 15 Á medido por porosimetria ao mercúrio, e o volume V2 compreendido entre o Dmédio - 30 Á e o Dmédio + 30 Á, medido por porosimetria ao mercúrio, superior a 0,6, de maneira preferida superior a 0,7 e de maneira ainda mais preferida superior a 0,8; - de preferência, um volume V6 compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Â, medido por porosimetria ao mercúrio, inferior a 0,2 ml/g, de maneira preferida a 0,1 ml/g e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,05 ml/g; - um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido entre 0,1 ml/g e 0,5 ml/g, de preferência inferior a 0,45 ml/g e de maneira mais preferida inferior a 0,4 ml/g; - um volume poroso total, medido por porosimetria ao nitrogênio, compreendido entre 0,1 ml/g e 0,5 ml/g, de preferência inferior a 0,45 ml/g e de maneira mais preferida inferior a 0,4 ml/g; - uma superfície específica BET compreendida entre 100 e 600 m2/g, de preferência inferior a 500 m2/g , de maneira muito preferida inferior a 350 m2/g e de maneira ainda mais preferida inferior a 250 m2/g; - de preferência uma superfície de adsorção tal que a relação entre a superfície de adsorção e a superfície BET seja superior a 0,5, de maneira preferida superior a 0,65 e de maneira mais preferida superior a 0,8; - um volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 140 Á inferior a 0,1 ml/g, de prefe- rência inferior a 0,07 ml/g e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,05 ml/g; - um volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 160 Á inferior a 0,1 ml/g, de preferência inferior a 0,07 ml/g e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,05 ml/g; - um volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 200 Á inferior a 0,1 ml/g, de preferência inferior a 0,07 ml/g e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,05 ml/g; - um volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 500 Á estritamente superior a 0,01 ml/g e inferior a 0,1 ml/g, de preferência superior a 0,02 ml/g e inferior a 0,07 ml/g e de maneira ainda mais preferida superior a 0,03 ml e inferior a 0,07 ml/g; - um diagrama de difração X que contém pelo menos os sulcos principais característicos de pelo menos uma das aluminas de transição compreendidas no grupo composto pelas aluminas rô, khi, kappa, êta, gama, teta e delta, de maneira preferida que contém pelo menos os sulcos principais característicos de pelo menos uma das aluminas de transição compreendida no grupo composto pela alumina gama, êta, teta e delta, e de maneira mais preferida que contém pelo menos os sulcos principais característicos da alumina gama e êta, e de maneira ainda mais preferida que contém os picos com um d compreendido entre 1,39 a 1,40 À e com um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - uma densidade de enchimento amontoada dos catalisadores superior a 0,75 g/cm3, de maneira preferida superior a 0,85 g/cm3, de maneira muito preferida a 0,95 g/cm3 e de maneira ainda mais preferida superior a 1,05 g/cm3. O teor ponderai total em zeólita Y no catalisador está geralmente compreendido entre 0,1 % e 30 %, vantajosamente entre 0,2 % e 25 %, de preferência entre 0,3 % e 20 %, de maneira muito preferida entre 0,5 e 20 % e de maneira ainda mais preferida entre 1 % e 10 %.

Segundo o teor em zeólita introduzido, o diagrama de difração X do catalisador contém igualmente de maneira geral os sulcos principais ca- racterísticos da(s) zeólita(s) escolhida(s). A zeólita Y, de acordo com a invenção, pode também ser uma zeólita Y que sofreu um tratamento secundário, tal como por exemplo a USY, VUSY, SDUSY. A zeólita Y, de acordo com a invenção, é caracterizada pelo fato de apresentar um parâmetro cristalino com malha elementar compreendido entre 24,40 x 10'10 m e 24,15 X 10'10 m e de maneira preferida entre 24,38 x 10’10 m e 24,24 x 10'10 m. A zeólita Y utilizada nos catalisadores, de acordo com a invenção, está pelo menos em parte sob a forma hidrogênio ou ácido (H+) ou a-mônio (NH4+) ou catiônica, esse cátion sendo escolhido no grupo formado pelos grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (aí incluídas as terras raras), Sn, Pb e Si, ela está, de preferência, pelo menos em parte sob a forma H+ ou ela pode também ser utilizada pelo menos em parte sob a forma catiônica (tal como definida acima).

Quando o elemento dopador é o fósforo, o teor em fósforo está vantajosamente compreendido entre 0,01 e 5,5 %, segundo um primeiro modo preferido entre 0,5 e 2,5 %, segundo um modo preferido entre 4 e 5 %.

De preferência, o catalisador é à base de molibdênio e de tungs-tênio e/ou de níquel, e de tungstênio.

Um catalisador preferido, de acordo com a invenção, compreende a associação níquel - tungstênio e um teor em fósforo compreendido entre 0,01 e 4 % em peso de óxido.

Um catalisador muito preferido, de acordo com a invenção, compreende a associação níquel - tungstênio e um teor em fósforo compreendido entre 0,01 e 2,5 % em peso de óxido. O catalisador pode também conter uma proporção menor de pelo menos um elemento estabilizador escolhido do grupo formado pelo zircô-nio e pelo titânio. O catalisador, de acordo com a invenção, apresenta melhor atividade sem perda de seletividade em destilados médios. Sem querer estar ligado por qualquer teoria, parece que essa atividade particularmente eleva- da sem perda notável da seletividade dos catalisadores da presente invenção seja devido ao efeito de sinergia entre a zeólita, a matriz sílico-alumínica e a fase hidrogenante melhorada.

Teste Padrão de Atividade: Avaliação dos Catalisadores, de Acordo com a Invenção A acidez e o desempenho em hidrogenação dos catalisadores, de acordo com a invenção, podem ser avaliados por um teste catalítico de uma mistura de moléculas modelos: a hidrogenação do tolueno e a isomeri-zação do ciclohexano. O teste catalítico que permite controlar a hidrogenação e a acidez dos catalisadores é feito de acordo com o seguinte protocolo: Os catalisadores são sulfurados in situ em dinâmica em um reator tubular com camada fixada atravessada por uma unidade piloto de tipo catateste (constructeur Vinci Technologies), os fluidos circulando de cima abaixo. As medidas de atividade hidrogenante e isomerizante são feitas i-mediatamente após a sulfuração sob pressão, sem recolocação ao ar com a carga de hidrocarbonetos que serviu para sulfuraros catalisadores. A carga de sulfuração e de teste é composta de 5,8 % de dimetil dissulfeto (DMDS), 20 % de tolueno e 74,2 % de ciclohexano em peso. Medem-se assim as atividades catalíticas estabilizadas de volumes iguais de catalisadores na reação de hidrogenação do tolueno. A seqüência da isome-rização do ciclohexano, diluente do tolueno, permite estimar a acidez dos catalisadores.

As condições de medida de atividade são as seguintes (conside-rando-se uma vaporização total e a lei dos gases perfeitos): Pressão total: 6,0 Mpa Pressão de tolueno: 0,38 MPa Pressão de ciclohexano: 1,55 MPa Pressão de hidrogênio: 3,64 MPa Pressão H2S: 0,22 MPa Volume de catalisador: 40 cm3 Vazão de carga: 80 cm3/h Velocidade espacial horária : 2 l/h'1 Vazão de hidrogênio: 36 l/hora Temperatura de sulfuração e de teste: 350°C(3° C/min).

Retiradas do efluente líquido são analisadas por cromatografia em fase gasosa. A determinação das concentrações molares em tolueno não convertido(T) e concentrações dos produtos de hidrogenação: o metil ciclohexano (MCC6), etil ciclopentano (EtCC5) e os dimetil ciclopentanos (DMCC5) permitem calcular uma taxa de hidrogenação de tolueno Xhyd definida por: Xhyd (%) = 100' (MCC6 + EtCC5 + DMCC5)/(T + MCC6 + EtCC5 + EtCC5 + DMCC5) A taxa de isomerização do ciclohexano Xiso é calculada da mesma forma, a partir das concentrações em ciclohexano não convertido e de seu produto de reação, o metil ciclopentano. A reação de hidrogenação do tolueno e de isomerização do ciclohexano sendo de ordem 1 em nossas condições de teste e o reator comportando-se como um reator pistão ideal, calcula-se a atividade hidrogenante Ahyd e isomerizante Aiso dos catalisadores, aplicando-se a fórmula: Ai = ln(100/(100-Xj)) Vantajosamente, o catalisador, de acordo com a invenção, possui no teste padrão de atividade uma atividade AHyd > 0,7, de maneira preferida AHyd > 0,9, de maneira mais preferida AHyd > 1,2 e de maneira ainda mais preferida Ahyd > 1 ,4.

Processo de Preparo Os catalisadores, de acordo com a invenção, podem ser preparados, segundo todos os métodos bem-conhecidos do técnico. Métodos de preparo Matriz A requerente descobriu que os suportes zeolíticos Y tendo um parâmetro cristalino com malha elementar controlado e compreendido entre 24,40 x 10'10 m e 24,15 x 10'10 m à base de matrizes sílico-alumínicos obtidas a partir de uma mistura em qualquer etapa, seja de um composto de alumina parcialmente solúvel em meio ácido com um composto de sílica to- talmente solúvel ou com uma combinação totalmente solúvel de alumina e de sílica hidratadas, enformada seguida de um tratamento hidrotermal ou térmico, a fim de homogeneizá-lo na escala micrométrica, até mesmo na escala nanométrica permitiam obter um catalisador particularmente ativo nos processos de hidrocraqueamento. Por parcialmente solúvel em meio ácido, a requerente entende que a colocação em contato do composto de alumina antes de qualquer adição do composto de sílica (geralmente totalmente solúvel) ou da combinação com uma solução ácida, por exemplo, de ácido ní-trico ou de ácido sulfúrico provoca sua dissolução parcial.

Fontes de Sílica Os compostos de sílica utilizados, de acordo com a invenção, podem ter sido escolhidos no grupo formado pelo ácido silícico, os sais ou os pós de ácido silícico, os silicatos alcalinos hidrossolúveis, os sais catiôni-cos de silício, por exemplo o metassilicato de sódio hidratado, o Ludox ® sob a forma amoniacal ou sob a forma alcalina, os silicatos de amônio quaternário. O sal de sílica pode ser preparado, segundo um dos métodos conhecidos do técnico. De maneira preferida, uma solução de ácido ortossilícico descationizado é preparado a partir de um silicato alcalino hidrossolúvel por troca iônica sobre uma resina.

Fontes de Sílico-aluminas Totalmente Solúveis As sílico-aluminas hidratadas totalmente solúveis utilizadas, de acordo com a invenção, podem ser preparadas por coprecipitação verdadeira em condições operacionais estacionárias controladas (pH, concentração, temperatura, tempo de permanência médio) por reação de uma solução básica contendo o silício, por exemplo sob a forma de silicato de sódio, opcionalmente o alumínio, por exemplo sob a forma de aluminato de sódio com uma solução de ácido contendo pelo menos um sal de alumínio, por exemplo o sulfato de alumínio. Pelo menos um carbonato ou ainda CO2 pode e-ventualmente ser acrescentado ao módulo do registro.

Por coprecipitação verdadeira, a requerente entende um processo pelo qual pelo menos um composto de alumínio totalmente solúvel em meio básico ou ácido conforme descrito a seguir, pelo menos um composto de silício conforme descrito a seguir são colocados em contato, simultaneamente ou seqüencialmente, em presença de pelo menos um composto que se precipita e/ou coprecipita, de forma a se obter uma fase mista essencialmente constituída de sílica-alumina hidratada a qual é eventualmente homogeneizada por agitação intensa, cisalhamento, moagem coloidal ou ainda por combinação dessas operações unitárias. Por exemplo, essas sílicas-aluminas hidratadas podem ter sido preparadas segundo os ensinamentos das patentes americanas US 2 908 635; US 3 423 332; US 3 433 747, US 3 451 947, US 3 629 152, US 3 650 988. A dissolução total do composto de sílica ou da combinação foi avaliada de maneira aproximada segundo o método seguinte. Uma quantidade fixada (15 g) do composto de sílica ou da combinação hidratada é introduzida em um meio de pH preestabelecido. De maneira preferida, a concentração de sólido por litro de suspensão é de 0,2 mol por litro. O pH da solução de dispersão é pelo menos de 12 e pode ser obtido por utilização de uma fonte alcalina. De maneira preferida, é interessante utilizar NaOH. A mistura é em seguida agitada mecanicamente por um agitador com turbina de tipo desfloculadora, durante 30 minutos a 800 rpm. Uma vez a agitação concluída, a mistura é centrifugada durante 10 minutos a 3000 rpm. O bolo é separado do líquido que flutua. A solução foi filtrada sobre um filtro de poro-sidade 4 de diâmetro 19 cm. Procede-se em seguida à secagem, depois à calcinação a 1000°C das 2 frações. Depois, define-se uma relação R igual, dividindo-se a massa decantada pela massa de sólido em suspensão. Por totalmente solúvel, entende-se uma relação R pelo menos superior a 0,9. Fontes de Alumina Os compostos de alumina utilizados, de acordo com a invenção, são parcialmente solúveis em meio ácido. São escolhidos total ou parcialmente no grupo dos compostos de alumina de fórmula Al203, n H20. Pode-se, em particular, utilizar compostos hidratados de alumina, tais como: a hi-drargilita, a gibsita, a baierita, a boemita, a pseudoboemita e os géis de alumina amorfa ou essencialmente amorfa. Pode-se também utilizar fontes desidratadas desses compostos que são constituídos de aluminas de transição e que comportam pelo menos uma das fases consideradas no grupo: rho, chi, eta, gama, kappa, têta e delta, que se diferenciam essencialmente pela organização de sua estrutura cristalina. A alumina alfa chamada também comumente corindo pode ser incorporada em uma baixa proporção no suporte, de acordo com a invenção.

Essa propriedade de dissolução parcial é uma propriedade buscada da invenção, ela se aplica aos pós de alumina hidratados, aos pós a-tomizados de alumina hidratadas, às dispersões ou suspensões de alumina hidratadas ou a qualquer uma de suas combinações, antes de qualquer uma adição de um composto contendo todo o silício ou parte dele. A dissolução parcial do composto de alumina foi avaliada de maneira aproximada, segundo o método seguinte. Uma quantidade precisa do composto de alumina em pó ou em suspensão é introduzida em um meio de pH preestabelecido. A mistura é em seguida agitada mecanicamente. Uma vez a agitação concluída, a mistura é deixada sem agitação durante 24 horas. De maneira preferida, a concentração de sólido em, AI2O3 por litro de suspensão é 0,5 mol por litro. O pH da solução de dispersão é de 2 e é obtido seja por utilização de HNO3, seja de HCI, seja de HCI04. De maneira preferida, é interessante utilizar HNO3. A repartição das frações sedimentadas e dissolvidas foi seguida por dosagem do alumínio por absorção de UV. O que flutua foi ultrafiltrado (membrana de polietersulfonas, Milliporo NMWL : 30 000) e digeridos no ácido concentrado. A quantidade de alumínio no que flutua corresponde ao composto de alumina não sedimentada e ao alumínio dissolvido e a fração ultrafiltrada no alumínio dissolvido unicamente. A quantidade de partículas sedimentadas é deduzida da concentração teórica em alumínio na dispersão (considerando-se que todo 0 sólido introduzido é dispersado) e quantidades de boemita realmente dispersadas e de alumínio em solução.

Os precursores de alumina utilizados, segundo a presente invenção, se distinguem portanto daqueles utilizados no caso das coprecipita-ções verdadeiras, que são inteiramente solúveis em meio ácido: sais catiôni-cos de alumina, por exemplo o nitrato de alumínio. Os métodos que fazem parte da invenção se distinguem das coprecipitações verdadeiras , pois um dos elementos, no caso o composto de alumínio, é parcialmente solúvel.

Para utilizar a alumina, qualquer composto de alumina de fórmula Al203, nH20 pode ser utilizado. Sua superfície específica está compreendida entre 150 e 600 m2/g. Pode-se, em particular, utilizar compostos hidratados de alumina, tais como: a hidrargilita, a gibsita, a baierita, a boemita, a pseudoboemita e os géis de alumina amorfa ou essencialmente amorfa. Pode-se também utilizar as formas desidratadas desses compostos que são constituídos de aluminas de transição e que comportam pelo menos uma das fases consideradas no grupo: rho, chi, eta, gama, kappa, têta, delta e alfa, que se diferenciam essencialmente pela organização de sua estrutura cristalina. Quando de tratamentos térmicos, essas diferentes formas são capazes de evolução entre si, segundo uma filiação complexa que depende das condições operacionais do tratamento. Pode-se também utilizar em proporções medidas a alumina alfa chamada comumente corindo. O hidrato de alumínio AI2O3, nH20 utilizado de maneira mais preferencial é a boemita, a pseudoboemita e os géis de alumina amorfa ou essencialmente amorfa. Uma mistura desses produtos sob alguma combinação que seja também utilizada. A boemita é geralmente descrita como um monohidrato de alumínio de fórmula AI2O3, nH20 que engloba, na realidade, um largo conti-nuum de materiais de grau de hidratação e de organização variáveis com fronteiras mais ou menos bem-definidas: a boemita gelatinosa a mais hidratada, com n podendo ser superior a 2, a pseudoboemita ou a boemita micro-cristalina com n compreendido entre 1 e 2, depois a boemita cristalina e enfim a boemita bem cristalizada em grossos cristais com n próximo de 1. A morfologia do monohidrato de alumínio pode variar em amplos limites entre essas duas formas extremas acicular ou prismática. Todo um conjunto de formas variáveis pode ser utilizado entre essas duas formas: corrente, barcos, plaquetas entrelaçadas. O preparo e/ou a enformação do hidrato de alumínio podem assim constituir a primeira etapa de preparo desses catalisadores. Numerosas patentes relatam o preparo e/ou a enformação de suportes à base de alumi-na de transição oriundas de monohidrato de alumínio: US 3 520 654; US 3 630 670; US 3 864 461; US 4 154 812; US 4 313 923; DE 3243193; US 4 371 513.

Hidratos de alumínio relativamente puros podem ser utilizados sob a forma de pó, amorfos ou cristalizados ou cristalizados contendo uma parte amorfa. O hidrato de alumínio pode também ser introduzido sob a forma de suspensões ou dispersões aquosas. As suspensões ou dispersões aquosas de hidrato de alumínio utilizadas, de acordo com a invenção, podem ser gelificáveis ou coaguláveis. As dispersões ou suspensões aquosas podem também ser obtidas assim como é bem-conhecido do técnico por precipitação na água ou na água acidulada de hidratos de alumínio. A dispersão de hidrato de alumínio pode ser realizada por qualquer processo conhecido do técnico: em um reator em batelada, um misturador em contínuo, um malaxador, um moedor coloidal. Essa mistura pode ser também realizada em um reator com escoamento pistão e notadamente em uma misturador estático. Podem-se citar os reatores Lightnin.

Além disso, pode-se também utilizar como fonte de alumina uma alumina que foi submetida previamente a um tratamento capaz de melhorar seu grau de dispersão. A título de exemplo, poder-se-á melhorar a dispersão da fonte de alumina por um tratamento de homogeneização preliminar. Por homogeneização, pode-se utilizar pelo menos um dos tratamentos de homogeneização descrito no texto que se segue.

As dispersões ou suspensões aquosas de alumina que podem ser utilizadas são notadamente as suspensões ou dispersões aquosas de boemitas finas ou ultrafinas que são compostos de partículas que têm dimensões no domínio coloidal.

As boemitas finas ou ultrafinas, utilizadas segundo a presente invenção, podem notadamente ter sido obtidas segundo a patente francesa FR - 1 261 182 e FR 1 382 282 ou no pedido de patente européia EP 15196.

Podem-se utilizar também as suspensões ou dispersões aquosas obtidas a partir de pseudoboemita, de géis de alumina amorfa, de géis de hidróxido de alumínio ou de hidrargila ultrafina. O monohidrato de alumínio pode ser comprado dentre uma variedade de fontes comerciais de alumina, tal como notadamente as PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL® comercializadas pela sociedade SASOL ou ainda HIQ® comercializada por ALCOA, ou segundo os métodos conhecidos do técnico: ela pode ser preparada por desidratação parcial de trihidrato de alumínio por métodos convencionais ou pode ser preparada por precipitação. Quando essas aluminas se apresentam sob a forma de gel, elas são peptizadas pela água ou um solução acidulada. Na precipitação, a fonte ácido pode ser, por exemplo, escolhida dentre pelo menos um dos compostos apresentados a seguir: o cloreto de alumínio, o sulfato de alumínio, o nitrato de alumínio. A fonte básica de alumínio pode ser escolhida dentre os sais básicos de alumínio, tais como o aluminato de sódio e o aluminato de potássio.

Como agentes de precipitação, o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, a potassa e o amoníaco podem ser utilizados. Os agentes de precipitação são escolhidos de tal maneira que a fonte de alumina, segundo a presente invenção, e esses agentes sejam precipitados juntos.

Segundo a natureza ácida ou básica do composto de partida à base de alumínio, precipita-se o hidrato de alumínio como auxílio de uma base ou de um ácido escolhido, por exemplo dentre o ácido clorídrico, o ácido sulfúrico, a soda ou um composto básico ou ácido de alumínio, tal como citados acima. Os dois reagentes podem ser o sulfato de alumínio e o aluminato de soda. Para um exemplo de preparo de alfa-monohidrato de alumínio, utilizando o sulfato de alumínio e o aluminato de soda, pode-se fazer referência notadamente à patente US 4 154 812. A pseudoboemita pode notadamente ter sido preparada segundo o processo descrito na patente estadunidense US 3 630 670 por reação de uma solução de aluminato alcalino com uma solução de um ácido mineral. A pseudoboemita pode notadamente ter sido preparada, segundo o processo descrito na patente estadunidense US 3 630 670 por reação de uma solução de aluminato alcalino com uma solução de um ácido mineral. Ela pode tam- bém ter sido preparada, tal como descrito na patente francesa FR 1 357 830.

Os géis de alumina amorfa podem notadamente ter sido preparados segundo os processos descritos no artigo "Alcoa paper N° 19 (1972) páginas 9 a 12 e notadamente por reação de aluminato de ácido ou de um sal de alumínio ou por hidrólise de alcoolatos de alumínio ou por hidrólise de sais básicos de alumínio.

Os géis de hidróxido de alumínio podem notadamente ser aqueles que foram preparados, segundo os processos descritos nas patentes estadunidenses US 3 268 295 e US 3 245 919.

Os géis de hidróxido de alumínio podem notadamente ser aqueles que foram preparados, segundo os processos descritos na patente WO 00/01617, por mistura de uma fonte ácido de alumínio e de uma base ou de uma fonte básica de alumínio e de um ácido de maneira a precipitar um mo-nohidrato de alumina, as seguintes etapas sendo: 2. amadurecimento 3. filtragem 4. lavagem, e 5. secagem, processos caracterizados pelo fato de a mistura da etapa 1 ser realizada sem retromistura. A hidrargilita ultrafina pode notadamente ter sido preparada segundo o processo descrito na patente US 1 371 808, por evolução a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 60°C de géis de alumina sob a forma de bolo e contendo em relação à alumina contada em moléculas de AI2O3 0,1 íon ácido monovalente.

Pode-se também utilizar as suspensões ou dispersões aquosas de boemita ou de pseudoboemita ultrapuras preparadas segundo um processo no qual se efetua a reação de um aluminato alcalino com o anidrido carbônico para formar um precipitado de hidroxicarbonato de alumínio amor-fo, separa-se 0 precipitado obtido por filtragem, depois este é lavado (o processo é notadamente descrito na patente estadunidense US 3 268 295).

Em seguida, a) em uma primeira etapa, mistura-se o precipitado lavado de hidroxicarbonato de alumínio amorfo com uma solução ácida, de uma base ou de um sal ou de suas misturas; essa mistura é feita, derramando-se a solução sobre o hidroxicarbonato, o pH do meio assim constituído sendo inferior a 11; b) em uma segunda etapa, aquece-se o módulo do registro assim constituído a uma temperatura inferior a 90°C, durante um tempo de pelo menos 5 minutos; c) em uma terceira etapa, aquece-se o meio resultante da segunda etapa a uma temperatura compreendida entre 90°C e 250°C.

As dispersões ou suspensões de boemita e pseudoboemita obtidos segundo esse processo apresentam um teor em alcalinos inferior a 0,005 % expresso sob a forma de relação ponderai de óxido do metal alcalino AI2O3.

Quando se desejam fabricar suportes de catalisadores muito puros, utilizam-se de preferência suspensões ou dispersões de boemitas ou de pseudoboemitas ultrapuras que foram obtidas segundo 0 processo que foi descrito acima, ou os géis de hidróxido de alumínio que foram preparados a partir da hidrólise dos alcoolatos de alumínio, segundo um processo do tipo descrito na patente estadunidense US 2 892 858. Descreve-se sumariamente o processo de fabricação que leva a esses géis de hidróxido de alumínio de tipo boemita obtido como subproduto na fabricação do álcool por hidrólise de um alcoolato ou alcóxido de alumínio (síntese de Ziegler). As reações de síntese de álcoois Ziegler são descritas notadamente na patente estadunidense US 2 892 858. Segundo esse processo, prepara-se inicialmente 0 trietil alumínio a partir de alumínio, de hidrogênio e de etileno, a reação sendo realizada em duas etapas com reciclagem parcial do trietil alumínio.

Acrescenta-se 0 etileno na etapa de polimerização e oxida-se em seguida o produto obtido em alcoolato de alumínio, os álcoois sendo obtidos por hidrólise.

Os géis de hidróxido de alumínio podem também ser aqueles que foram preparados segundo os processos descritos nas patentes estadunidenses US 4 676 928-A e US 6 030 599. A alumina hidratada obtida como subproduto da reação de Zie-gier é notadamente descrita no boletim da sociedade CONOCO de 19 de janeiro de 1971. A dimensão das partículas de alumina que constituem a fonte de alumina pode variar em amplos limites. Ela está geralmente compreendida entre 1 e 100 mícrons. Métodos de Preparo da Matriz A matriz pode ser vantajosamente preparada por um dos métodos descritos a seguir. A título de exemplo, um método de preparo de uma sílica-alumina que faz parte da invenção consiste em preparar a partir de um silica-to alcalino hidrossolúvel uma solução de ácido ortossilícico (H2S1O4, H20) descationizada por troca iônica, depois em acrescentá-lo simultaneamente a um sal catiônico de alumínio em solução por exemplo o nitrato, e ao amoníaco em condições operacionais controladas; ou ainda acrescentar a solução de ácido ortossilícico ao sal catiônico de alumínio em solução e co-precipitar a solução obtida pelo amoníaco em condições operacionais controladas levando a um produto homogêneo. Esse hidrogel de sílica-alumina é misturado com pó ou uma suspensão de hidrato de alumínio. Após filtragem e lavagem, secagem com enformação, depois calcinação preferencialmente sob ar, em forno rotativo, à temperatura elevada e durante um tempo suficiente para favorecer as interações entre a alumina e a sílica, geralmente pelo menos duas horas, uma matriz correspondente às características da invenção é obtida.

Um outro método de preparo de sílica - alumina, de acordo com a invenção, consiste em precipitar 0 hidrato de alumina conforme acima, em filtrá-lo e em lavá-lo, depois em misturá-lo com o ácido ortossilícico aquoso, de forma a se obter uma suspensão, a qual é intimamente homogeneizada por forte agitação e cisalhamento. Uma turbina Ultraturrax ou ainda uma turbina Staro pode ser utilizada, ou ainda um moedor coloidal, por exemplo, um moedor coloidal Staro. A suspensão homogênea é seca por atomização a-cima, depois calcinada entre 500 e 1200°C, durante pelo menos 3 horas: uma matriz sílico - alumina utilizável no processo, de acordo com a invenção, é obtida.

Um outro método que faz parte da invenção consiste em preparar conforme acima uma solução descationizada de ácido ortossilícico, depois em acrescentar simultânea ou consecutivamente a um composto de alumina, por exemplo, um hidrato de alumínio em pó ou em suspensão aci-dulada. A fim de aumentar o diâmetro dos poros do suporte de sílica - alumina final, pelo menos um composto básico pode eventualmente ser acrescentado ao meio reacional. Após uma homogeneização impulsionada da suspensão por agitação, ajuste eventual por filtragem do teor em matéria seca, depois eventualmente rehomogeneização, o produto é seco com en-formação simultânea ou consecutivamente, depois calcinado como acima.

Um outro método, que faz também parte da invenção, consiste em preparar uma suspensão ou uma dispersão aquosa de alumina, por e-xemplo um monohidrato de alumínio, depois em acrescentá-lo simultânea ou consecutivamente a um composto de sílica, por exemplo um silicato de sódio. A fim de aumentar o diâmetro dos poros da matriz sílica - alumina final, pelo menos um composto básico pode eventualmente ser acrescentado ao meio reacional. A matriz é obtida por filtragem e lavagem, eventualmente lavagem por uma solução amoniacal para extrair por troca iônica o sódio residual, secagem com enformação simultânea ou consecutivamente. Após secagem com enformação, depois calcinação conforme acima, um suporte correspondente às características da invenção é obtido. O tamanho das partículas de alumina utilizado está, de preferência, compreendido entre um e 100 mícrons para se obter uma boa homogeneização do suporte de sílica -alumina, de acordo com a invenção.

Para aumentar o diâmetro dos mesoporos da matriz de sílica -alumina, pode ser particularmente vantajoso, conforme é ensinado pela patente estadunidense US 4 066 574, preparar uma suspensão ou uma dispersão aquosa de alumina, por exemplo, um monohidrato de alumínio, depois neutralizar por uma solução básica, por exemplo o amoníaco, depois em acrescentá-lo simultânea ou consecutivamente a um composto de sílica, por exemplo, uma solução descationizada de ácido ortossilícico. Após uma homogeneização impulsionada da suspensão por agitação intensa, ajuste e-ventual por filtragem do teor em matéria seca, depois rehomogeneização, o produto é seco com enformação simultânea ou consecutivamente, depois calcinado como acima. Esse método faz também parte dos métodos utilizados, de acordo com a invenção.

No exposto dos métodos pré-citados, emprega-se homogeneização para descrever a recolocação em solução de um produto contendo uma fração sólida, por exemplo, uma suspensão, um pó, um precipitado filtrado, depois sua dispersão sob agitação intensa. A homogeneização de uma dispersão é um processo bem-conhecido do técnico. Essa dita homogeneização pode ser realizada por qualquer processo conhecido do técnico: a título de exemplo em um reator em batch, um misturador em contínuo, um malaxador. Essa mistura pode ser feita em um reator com escoamento pistão e, notadamente, em um reator estático. Podem-se citar os reatores Li-ghtnin. Uma turbina Ultraturrax® ou ainda uma turbina Staro® pode ser utilizada, ou ainda um moedor coloidal por exemplo, um moedor coloidal Staro. Os moedores coloidais comerciais IKA® podem ser também utilizados.

No conjunto dos métodos pré-citados, pode ser eventualmente desejável acrescentar, quando de uma etapa qualquer do preparo, uma proporção menor de pelo menos um elemento estabilizante escolhido no grupo formado pelo zircônio e pelo titânio. O elemento estabilizante é, de preferência, acrescentado sob a forma de um sal solúvel. A acidez da matriz, de acordo com a invenção, pode ser, de maneira vantajosa, sem que isto restrinja o alcance da invenção, medida por acompanhamento IR da termo - dessorção da piridina. Geralmente, a relação B/L da matriz de acordo com a invenção, está compreendida entre 0,05 e 1, de maneira preferida entre 0,05 e 0,07, de maneira muito preferida entre 0,06 e 0,3 e de maneira ainda mais preferida entre 0,075 e 0,15.

Zeólita As zeólitas, de maneira geral, são benéficas para melhorar os desempenhos do catalisador em conversão. Qualquer zeólita conhecida pelos seus desempenhos em hidrocraqueamento e/ou hidroconversão pode ser utilizada nos suportes e catalisadores, objetos da invenção.

De acordo com um modo de realização da invenção, mas sem para tanto restringir o alcance da invenção, as zeólitas Y de estrutura faujasi-ta (Zeolite Molecular Sieves Structure Chemistry and Uses, D.W. Breck, J.Willey and Sons, 1973) que pode estar sob a forma hidrogênio ou parcialmente trocada com cátions metálicos, por exemplo com o auxílio de cátions dos metais alcalino-terrosos e/ou de terras raras de número atômico 57 a 71 incluso, são utilizadas. As zeólitas Y que sofreram um tratamento secundário fazem também parte da invenção. Por tratamento secundário, entendem-se notadamente os tratamentos descritos em "Hidrocracking, Science and tech-nology", J. Scherzer, A.J. Gruia, 1996 ou em R.J. Beyerlein. As zeólitas Y, por exemplo, são preparadas, segundo as técnicas geralmente utilizadas pela desaluminação.

As zeólitas Y utilizadas geralmente nos catalisadores de hidrocraqueamento são fabricadas por modificação de zeólita Na-Y disponível comercialmente. Essa modificação permite chegar a zeólitas que são ditas estabilizadas, ultra-estabilizadas (USY), muito ultra-estabilizadas (VUSY) ou ainda desaluminadas (SDUSY). Essa designação é frequente na literatura, mas ela não restringe para tanto as características das zeólitas da presente invenção a essa apelação. Essa modificação é realizada por combinação de três tipos de operações conhecidas do técnico: o tratamento hidrotérmico, a troca iônica e o ataque ácido. O tratamento hidrotérmico é perfeitamente definido por conjunção das variáveis operacionais que são a temperatura, a duração, a pressão total e a pressão parcial de vapor d’água. Esse tratamento tem por efeito extrair da estrutura sílico - alumínica da zeólita átomos de alumínio. A conseqüência desse tratamento é um aumento da reação molar S1O2/AI2O3 de estrutura e uma dimensão do parâmetro da malha cristalina. A troca iônica se desenrola geralmente por imersão da zeólita em uma solução aquosa, contendo íons capazes de se fixarem sobre os locais de troca catiônica da zeólita. Retiram-se assim os cátions de sódio presentes na zeólita, após cristalização. A operação de ataque ácido consiste em colocar a zeólita em contato com uma solução aquosa de um ácido mineral. A severidade do ataque ácido é ajustada pela concentração em ácido, pela duração e pela temperatura. Realizado sobre uma zeólita tratada hidrotermicamente, esse tratamento tem por efeito eliminar as espécies alumínicas extraídas da estrutura e que desembocam a microporosidade do sólido.

Por outro lado, um tratamento hidrotermal particular, tal como descrito no pedido de patente US 5601798 tem por efeito aumentar a meso-porosidade das zeólitas Y, USY, VUSY e SDUSY, as quais são particularmente interessantes em combinação com a matriz amorfa descrita acima.

Diferentes zeólitas Y podem ser utilizadas. A zeólita ácido H-Y, de acordo com a invenção, é caracterizada por diferentes especificações: um parâmetro cristalino com malha elementar compreendido entre 24,40 x 10'10 m e 24,15 x 1010 m e de maneira preferida entre 24,38 x 10'10e 24,24 x 10‘10 m ; uma relação molar global S1O2/AI2O3 compreendida entre aproximadamente 10 e 70, e de maneira preferida entre aproximadamente 12 e 50: um teor em sódio inferior a 0,15% em peso determinado sobre a zeólita calcinada a 1100°C; uma capacidade CNa de retomada em íons de sódio, expressa em grama de Na por 100 gramas de zeólita modificada, neutralizada, depois calcinada, superior a aproximadamente 0,85; uma superfície específica determinada pelo método B.E.T. superior a aproximadamente 400 m2 / g e, de preferência, superior a 550 m2/g, uma capacidade de adsorção de vapor d’água a 25°C para uma pressão parcial de 2,6 torr (seja 34,6 MPa), superior a aproximadamente 6% e vantajosamente a zeólita apresenta uma repartição porosa, determinada por fisi-sorção de nitrogênio, compreendendo entre 5 e 45 % e, de preferência, entre 5 e 40 % do volume poroso total da zeólita contida em poros de diâmetro situado entre 20 x 10'10 m e 80 x 10'10 m e entre 5 e 45 % e, de preferência, entre 5 e 40 % do volume poroso total da zeólita contido em poros de diâme- tro superior a 80 x 10‘10 m e geralmente inferior a 1000 x 10‘10 m, o resto do volume poroso sendo contido nos poros de diâmetro inferior a 20 x 10'10 m .

Um catalisador preferido que utiliza esse tipo de zeólita contém uma matriz sílico - alumínica, pelo menos uma zeólita Y desaluminada e possuindo um parâmetro cristalino compreendido entre 24,24 x 10'10 m e 24,15 x 10'10 m e de maneira preferida entre 24,38 x 10'10e 24,24 x 10‘10 m, uma relação molar S1O2/AI2O3 global superior a 10, um teor em cátions dos metais alcalino - terrosos ou alcalinos e/ou cátions das terras raras tal que a relação atômica (n x Mn+) / Al é inferior a 0,8, de preferência inferior a 0,5 ou ainda a 0,1, uma superfície específica determinada pelo método B.E.T. superior a 400 m2/g, de preferência, superior a 550 m2/g, e uma capacidade de adsorção de água a 25°C para um valor P/Po 0,2, superior a 6% em peso, esse catalisador compreendendo também pelo menos um metal hidro-desidrogenante e silício depositado sobre o catalisador.

Em um modo de realização vantajoso, de acordo com a invenção, utiliza-se uma zeólita Y parcialmente amorfa.

Entende-se por zeólita Y praticamente amorfa um sólido que a- presenta: I) uma taxa de pico que é inferior a 0,40, de preferência inferior a aproximadamente 0,30: II) uma fração cristalina expressa em relação a uma zeólita Y de referência sob a forma sódica (Na) que é inferior a aproximadamente 60%, de preferência inferior a aproximadamente 50%, e determinada por difração dos raios X.

De preferência, as zeólitas Y parcialmente amorfas, sólidas que entram na composição do catalisador, de acordo com a invenção, apresentam pelo menos uma (e de preferência todas) das seguintes outras características; III) uma relação Si/AI global superior a 15, de preferência superior a 20 e inferior a 150; IV) uma relação Si/Allv de estrutura superior ou igual à relação Si/AI global; V) um volume poroso pelo menos igual a 0,20 ml/g de sólido do qual uma fração, compreendida entre 8% e 50%, é constituída de poros que tem um diâmetro de pelo menos 5 nm (nanômetro), seja 50 Á; VI) uma superfície específica de 210 - 800 m2/g de preferência 250 - 750 m2/g e vantajosamente 300 -600 m2/g. A taxa de picos de uma zeólita USY clássica é de 0,45 a 0,55, sua fração cristalina em relação a uma NaY perfeitamente cristalizada é de 80 a 95%. A taxa de picos do sólido que constitui o objeto da presente descrição é inferior a 0,4 e, de preferência inferior a 0,35. Sua fração cristalina é, portanto, inferior a 70%, de preferência inferior a 60%.

As zeólitas parcialmente amorfas são preparadas segundo as técnicas geralmente aplicadas para a desaluminação, a partir de zeólitas Y disponíveis comercialmente, isto é, que apresentam geralmente cristalinida-des elevadas (pelo menos de 80%). Mais geralmente poder-se-á partir de zeólitas que têm uma fração cristalina de pelo menos 60% ou de pelo menos 70%.

As zeólitas Y utilizadas geralmente nos catalisadores de hidro-craqueamento são fabricadas por modificação de zeólitas Na-Y disponíveis comercialmente. Essa modificação permite chegar a zeólitas ditas estabilizadas, ultra-estabilizadas ou ainda desaluminizadas. Essa modificação é realizada por pelo menos uma das técnicas de desaluminação e, por exemplo, o tratamento hidrotérmico, o ataque ácido. De preferência, essa modificação é realizada por combinação de três tipos de operações conhecidas do técnico: o tratamento hidrotérmico, a troca iônica e o ataque ácido Em um outro método de realização preferido da invenção, o suporte compreende uma zeólita, tal como descrita no pedido de patente US 5. 601. 978. Essas zeólitas são notadamente descritas na coluna 30, linhas 48-64. Seu volume mesoporoso é, em particular, superior a 0,313 cm3/g para um parâmetro de malha compreendido entre 24,3 e 24,4 À. O preparo e o(s) tratamento(s), assim como a enformação da zeólita podem assim constituir uma etapa do preparo desse catalisadores. A introdução da zeólita pode ser feita por qualquer técnica co- nhecida do técnico, quando do preparo da matriz ou quando da enformação do suporte.

Preparo do Catalisador Os catalisadores, de acordo com a invenção, podem ser preparados segundo todos os métodos bem-conhecidos do técnico.

Um processo preferido do preparo do catalisador, segundo a presente invenção, compreende as seguintes etapas: - a zeólita pode ser introduzida segundo qualquer método conhecido do técnico e isto em qualquer estágio do preparo do suporte e do catalisador.

De acordo com um modo de preparo preferido, a zeólita pode ser introduzida no decorrer da síntese de precursores da matriz. A zeólita pode ser, sem que isto seja limitativo, por exemplo sob a forma de pó, pó moído, suspensão, suspensão que sofreu um tratamento de desaglomera-ção. Assim, por exemplo, a zeólita pode ser colocada em suspensão, acidu-lada ou não, com uma concentração ajustada ao teor final em zeólita visada sobre o suporte. Essa suspensão denominada comumente uma barbotina é então misturada com os precursores da matriz em um estágio qualquer de sua síntese conforme descrita acima.

De acordo com um modo de preparo preferido, a zeólita pode ser introduzida também quando da enformação do suporte com os elementos que constituem a matriz com eventualmente pelo menos um ligante. A zeólita pode estar, sem que isto seja limitativo, sob a forma de pó, pó moído, suspensão, suspensão que sofreu um tratamento de desaglomeração.

Os elementos dos grupos VIB e/ou VIII e eventualmente aqueles escolhidos dentre o fósforo, o boro, o silício e eventualmente os elementos dos grupos VB, e VIIB podem ser eventualmente introduzidos nesse estágio do preparo do catalisador por qualquer método conhecido do técnico, eles podem também ser introduzidos após enformação do suporte, e isto após ou antes da secagem e a calcinação do suporte. O elemento hidrogenante pode ser introduzido em qualquer etapa do preparo, de preferência quando da mistura, ou, de maneira muito pre- ferida, após enformação. A enformação é seguida de uma calcinação, o e-lemento hidrogenante pode também ser introduzido antes da calcinação ou após esta. O preparo termina geralmente por uma calcinação a uma temperatura de 250 a 600°C. Um outro dos métodos preferidos, segundo a presente invenção, consiste em enformar a alumina - sílica sem ligante, após uma malaxagem desta, depois passagem da pasta assim obtida através de uma fieira para formar extrudado de diâmetro compreendido entre 0,4 e 4 mm. A função hidrogenante pode ser então introduzida em parte somente (caso, por exemplo, associações de óxidos de metais dos grupos VIB e VIII) ou na totalidade no momento da malaxagem. Ela pode também ser introduzida por uma ou várias operações de troca iônica sobre o suporte calcinado constituído de pelo menos uma alumina - sílica, eventualmente enformada com um ligante, com auxílio contendo os sais precursores dos metais escolhidos, quando estes pertencem ao grupo VIII. Ela pode também ser introduzida por uma ou várias operações de impregnação do suporte enformado e calcinado, por uma solução dos precursores dos óxidos dos metais dos grupos VIII (notadamente o cobalto e o níquel) quando os precursores dos óxidos dos metais do grupo VIB (notadamente o molibdênio ou o tungstênio) foram previamente introduzidos no momento da malaxagem do suporte. Ela pode enfim também ser introduzida, de forma muito preferida por uma ou várias operações de impregnação do suporte calcinado constituído de pelo menos uma alumina sílica, de acordo com a invenção, e eventualmente pelo menos um ligante, por soluções contendo os precursores dos óxidos de metais dos grupo VI e/ou VIII, os precursores dos óxidos de metais do grupo VIII sendo, de preferência, introduzidos após aqueles do grupo VIB ou ao mesmo tempo que estes.

De forma preferida, o suporte é impregnado por uma solução aquosa. A impregnação do suporte é, de preferência, feita pelo método de impregnação dito "a seco" bem-conhecido do técnico. A impregnação pode ser feita em uma única etapa por uma solução contendo o conjunto dos elementos constitutivos do catalisador final. O catalisador da presente invenção pode, portanto, conter pelo menos um elemento do grupo VIII, tal como ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio ou platina. Dentre os metais do grupo VIII prefere-se empregar um metal escolhido no grupo constituído pelo ferro, pelo cobalto, pelo níquel, pela platina, pelo paládio e pelo rutênio. O catalisador, de acordo com a invenção, pode também conter pelo menos um elemento do grupo VIB, de preferência o tungstênio e o molibdênio. De maneira vantajosa, utilizam-se as associações dos seguintes metais: níquel-molibdênio, co-balto-molibdênio, ferro-molibdênio, ferro-tungstênio, níquel-tungstênio, cobal-tungstênio, platina-paládio, as associações preferidas são: níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio, cobalto-tungstênio e ainda mais vantajosamente platina-paládio e níquel-tungstênio. É também possível utilizar associações de três metais, por exemplo, níquel-cobalto-molibdênio, níquel-molibdênio-tungstênio, níquel-cobalto-tungstênio. De maneira vantajosa, utilizam-se as associações dos seguintes metais: níquel-nióbio- molibdênio, cobalto-nióbio-molibdênio, ferro-nióbio-molibdênio, níquel-nióbio-tungstênio, cobalto-nióbio-tungstênio, ferro-nióbio-tungstênio, as associações preferidas sendo: níquel-nióbio-molibdênio, cobalto-nióbio-molibdênio. É também possível utilizar associações de quatro metais, por exemplo níquel-cobalto-nióbio-molibdênio. Podem-se também utilizar associações contendo um metal nobre, tal como o rutênio-nióbio-molibdênio, ou ainda rutênío-níquel-nióbio-molibdênio.

Pelo menos um dos seguintes elementos: fósforo e/ou boro e/ou silício e eventualmente o(s) elemento(s) escolhido(s) no(s) grupo(s) VIIB e VB, são introduzidos no catalisador a qualquer nível do preparo e segundo qualquer técnica conhecida do técnico.

Um método preferido, de acordo com a invenção, consiste em depositar o(s) elemento(s) dopador(es) escolhido(s), por exemplo o par boro-silício, sobre o precursor calcinado ou não, de preferência calcinado. Para isto, prepara-se uma solução aquosa de pelo menos um sal de boro, tal como o biborato de amônio ou o pentaborato de amônio em meio alcalino e, em presença de água oxigenada e procede-se a uma impregnação dita a seco, na qual se enche o volume dos poros do precursor pela solução contendo, por exemplo, o boro. No caso de se depositar, por exemplo, também silício, será utilizada, por exemplo, uma solução de um composto do silício de tipo silicone ou emulsão de óleo silicone. O depósito de boro e de silício pode também ser realizado de maneira simultânea, utilizando-se, por exemplo, uma solução contendo um sal de boro e um composto do silício de tipo silicone. Assim, por exemplo, no caso em que o precursor é um catalisador de tipo níquel-tungstênio suportado sobre alumina-sílica, é possível impregnar esse precursor pela solução aquosa de biborato de amônio e de silicone Rhodorsil E1P da sociedade Rhodia proceder a uma secagem, por exemplo a 120°C, depois impregnar por uma solução de fluoreto de amônio, proceder a uma secagem, por exemplo a 120°C, e proceder a uma calcinação, por exemplo, e de forma preferida sob ar em camada atravessada, por exemplo a 500°C, durante 4 horas. O elemento dopador escolhido no grupo formado pelo fósforo, pelo silício e pelo boro, assim como os elementos dos grupos VIIB, VB, podem ser introduzidos por uma ou várias operações de impregnação com excesso de solução sobre o precursor calcinado.

Quando pelo menos um elemento dopador, P e/ou B e/ou Si, é introduzido, sua repartição e sua localização podem ser determinadas por técnicas tais como a microssonda de Castaing (perfil de repartição dos diversos elementos), a microscopia eletrônica por transmissão acoplada a uma análise X, dos componentes de catalisadores, ou ainda pelo estabelecimento de uma cartografia de repartição dos elementos presentes no catalisador por microssonda eletrônica. Essas técnicas permitem colocar em evidência a presença desses elementos exógenos acrescentados após a síntese da alumina - sílica, de acordo com a invenção. É interessante preparar catalisadores que apresentam concentrações homogêneas Cmo, Cni, Cw e Cp ao longo do extrudado. É também interessante preparar catalisadores que apresentam concentrações Cm0, Cni, Cw e Cp no núcleo e em periferia diferente. Esses catalisadores apresentam perfis de repartição ditos em cuba ou em domo. Um outro tipo de repartição é aquele em crosta no qual os elementos da fase ativa são repartidos na superfície.

De forma geral, a relação núcleo / borda das concentrações Cm0, Cni, Cw e Cp está compreendida entre 0,1 e 3. Em uma variante da invenção, está compreendida entre 0,8 e 1,2. Em uma outra variante da invenção, a relação núcleo / borda das concentrações Cp está compreendida entre 0,3 e 0,8. A fonte de fósforo preferida é o ácido ortofosfórico H3PO4, mas seus sais e ésteres, como os fosfatos de amônio são também convenientes. O fósforo pode, por exemplo, ser introduzido sob a forma de uma mistura de ácido fosfórico e um composto orgânico básico, contendo nitrogênio, tais como 0 amoníaco, as aminas primárias e secundárias, as aminas cíclicas, os compostos da família da piridina e das quinoleínas e os compostos da família do pirrol. Os ácidos tungsto-fosfórico ou tungsto-molíbdico podem ser empregados. O teor em fósforo é ajustado, sem que isto limite 0 alcance da invenção, de tal maneira a formar um composto misto em solução e/ou sobre o suporte, por exemplo, tungstênio - fósforo ou molibdênio-tungstênio-fósforo. Esses compostos mistos podem ser heteropoliânions. Esses compostos podem ser heteropoliânions de Anderson, por exemplo. O teor más-sico em fósforo calculado sob a forma P2O5 está compreendido entre 0,01 e 5%, de preferência entre 0,1 e 4%, e de maneira mais preferida entre 0,2 e 2%. A fonte de boro pode ser 0 ácido bórico, de preferência 0 ácido ortobórico H3B03, o biborato ou o pentaborato de amônio, o óxido de boro, os ésteres bóricos. O boro pode, por exemplo, ser introduzido sob a forma de uma mistura de ácido bórico, de água oxigenada e um composto orgânico básico, contendo o nitrogênio, tais como o amoníaco, as aminas primárias e secundárias, as aminas cíclicas, os compostos da família da piridina e das quinoleínas e os compostos da família do pirrol. O boro pode ser introduzido, por exemplo, por uma solução de ácido bórico em uma mistura água/álcool.

Numerosas fontes de silício podem ser empregadas. Assim, pode-se utilizar o ortossilicato de etila Si(OEt)4, os siloxanos, os polissiloxanos, os silicones, as emulsões de silicones, os silicatos de halogenetos como o fluorossilicato de amônio (NH4)2SiF6 ou o fluorossilicato de sódio Na2SiF6. O ácido silicomolibdico e seus sais, o ácido silicotungstico e seus sais podem também ser vantajosamente empregados. O silício pode ser acrescentado, por exemplo, por impregnação de silicato de etila em solução em uma mistura água/álcool. O silício pode ser acrescentado, por exemplo, por impregnação de um composto do silício, de tipo silicone ou o ácido silícico colocado em suspensão na água.

Os metais do grupo VIB e do grupo VIII do catalisador da presente invenção podem estar presentes na totalidade ou parcialmente sob a forma metálica e/ou oxido e/ou sulfeto.

Por exemplo, dentre as fontes de molibdênio e de tungstênio, podem-se utilizar os óxidos e hidróxidos, os ácidos molíbdicos e túngsticos e seu sais em particular os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio, o tungstato de amônio, o ácido fosfomolíbdico, o ácido fosfotúngstico, e seus sais, o ácido silicomolibdico, o ácido silico-túngstico e seus sais.

As fontes de elementos do grupo VIII que podem ser utilizadas são bem-conhecidas do técnico. Por exemplo, para os metais não nobres, serão utilizados os nitratos, os sulfatos, os hidróxidos, os fosfatos, os haloge-netos, por exemplo, cloretos, brometos e fluoretos, os carboxilatos, por exemplo, acetatos e carbonatos. Para os metais nobres, serão utilizados os halo-genetos, por exemplo os cloretos, os nitratos, os ácidos, tais como o ácido cloroplatínico, os oxicloretos, tais como o oxicloretoamoniacal de rutênio.

De preferência, não são acrescentados halogênos além daqueles introduzidos na impregnação, esse halogênio sendo de preferência o cloro.

No conjunto dos métodos pré-citados, pode ser eventualmente desejável acrescentar, quando de uma etapa qualquer do preparo, uma proporção menor de pelo menos um elemento estabilizante escolhido do grupo formado pelo zircônio e pelo titânio.

Enformacão dos Suportes e Catalisadores O suporte pode ser enformado por qualquer técnica conhecida do técnico. A enformação pode ser feita, por exemplo, por extrusão, por pas- tilhagem, pelo método da coagulação em gota ("oil-drop"), por granulação no prato giratório ou por qualquer outro método bem-conhecido do técnico. A enformação pode também ser realizada em presença dos diferentes constituintes do catalisador e extrusão da pasta mineral obtida, por pastilhagem, enformação sob a forma de esfera no formador de drágeas giratório ou no tambor, coagulação em gota, "oil-drop", "oil-up", ou qualquer outro processo conhecido de aglomeração de um pó contendo alumina e eventualmente de outros ingredientes escolhidos dentre aqueles mencionados acima.

Os elementos constitutivos da matriz do suporte podem também ser introduzidos parcialmente ou na totalidade sob a forma de pó.

Os catalisadores utilizados, de acordo com a invenção, têm a forma de esferas ou de extrudados. Todavia, é vantajoso que o catalisador se apresente sob a forma de extrudados de um diâmetro compreendido entre 0,5 e 5 mm e mais particularmente entre 0,7 e 2,5 mm. As formas são cilíndricas (que podem ser ocas ou não), cilíndricas torcidas, multilobadas (2, 3, 4 ou 5 lobos, por exemplo), anéis. A forma cilíndrica é utilizada de maneira preferida, mas qualquer outra forma pode ser utilizada.

Por outro lado, esses suportes utilizados, de acordo com a presente invenção, podem ter sido tratados assim como é bem-conhecido do técnico por aditivos para facilitar a enformação e/ou melhorar as propriedades mecânicas finais dos suportes de alumino - silicatos. A título de exemplo de aditivos, podem-se citar notadamente a celulose, a carboximetil-celulose, a carbóxi-etil-celulose, do "tall-oil", as gomas xantânicas, agentes tensoati-vos, agentes floculantes, como as poliacrilamidas, o negro-de-fumo, os amidos, o ácido esteárico, o álcool poliacrílico, o álcool polivinílico, biopolímeros, a glicose, os polietilenos glicóis, etc. A regulagem das características de porosidade dos suportes da invenção é operada parcialmente, quando dessa etapa de enformação das partículas de suporte. A enformação pode ser realizada, aplicando-se as técnicas de enformação dos catalisadores, conhecidas do técnico, tais como, por exem- pio: extrusão, drageificação, secagem por atomização ou ainda pastilhagem.

Pode acrescentar ou retirar a água para ajustar a viscosidade da pasta a extrudar. Essa etapa pode ser realizada em qualquer estágio da etapa de malaxagem. No caso de suportes de alumino-silicatos, pode ser vantajoso diminuir a quantidade de água da pasta, a fim de aumentar a potência mecânica fornecida à pasta. Essa ação se traduz geralmente por uma diminuição do volume total para um teor em ácido ótimo.

Para ajustar o teor em matéria sólida da pasta a extrudar, a fim de torná-la extrudável, pode-se também acrescentar um composto majorita-riamente sólido, e, de preferência, um óxido ou um hidrato. Utilizar-se-á, de maneira preferida, um hidrato e de maneira ainda mais preferida um hidrato de alumínio. A perda ao fogo desse hidrato será superior a 15%. O teor em ácido acrescentado à malaxagem antes da enforma-ção é inferior a 30%, de preferência compreendido entre 0,5 e 20% em peso da massa anidra em sílica em alumina engajada na síntese. A extrusão pode ser realizada por qualquer instrumento convencional, disponível comercialmente. A pasta oriunda da malaxagem é extru-dada através de uma fieira, por exemplo com o auxílio de um pistão ou de um monoparafuso ou duplo parafuso de extrusão. Essa etapa de extrusão pode ser realizada por qualquer método conhecido do técnico.

Os extrudados de suporte, de acordo com a invenção, têm geralmente uma resistência à compressão de pelo menos 70 N/cm e de maneira preferida superior ou igual a 100 N/cm.

Calcinacão do Suporte A secagem é feita por qualquer técnica conhecida do técnico.

Para se obter os suportes da presente invenção, é preferível calcinar, de preferência, em presença de oxigênio molecular, por exemplo, efetu-ando-se uma varredura de ar, a uma temperatura inferior ou igual a 1100°C. Pelo menos uma calcinação pode ser feita após qualquer uma das etapas de preparo. Esse tratamento, por exemplo, pode ser feito em camada atravessada, em camada polida ou em atmosfera estática. Por exemplo, o forno utilizado pode ser um forno rotativo giratório ou se um forno vertical com ca- madas atravessadas radiais. As condições de calcinação - temperatura e duração - dependem principalmente da temperatura máxima de utilização do catalisador. As condições preferidas da calcinação situam-se entre mais de uma hora a 200°C, a menos de uma hora, a 1100°C. A calcinação pode ser operada em presença de vapor d’água. A calcinação final pode ser eventualmente feita em presença de um vapor ácido ou básico. Por exemplo, a calcinação pode ser feita sob pressão parcial de amoníaco.

Tratamento pós-Síntese Os tratamentos pós-síntese podem ser feitos, de maneira a melhorar as propriedades dos suportes, notadamente sua homogeneidade, tal como definida anteriormente.

De acordo com um modo de realização preferido, o tratamento pós-síntese é um tratamento hidrotermal. O tratamento hidrotermal é feito por qualquer técnica conhecida do técnico. Por tratamento hidrotermal, en-tende-se a colocação em contato em qualquer etapa da elaboração do suporte misto com água em fase de vapor ou em fase líquida. Por tratamento hidrotermal, pode-se entender notadamente amadurecimento, steaming (tratamento ao vapor), autoclavagem, calcinação sob ar úmido, reidratação. Sem que isto reduza o alcance da invenção, esse tratamento tem por efeito tornar móvel o componente sílica.

De acordo com a invenção, o amadurecimento pode ocorrer antes da enformação ou após ela. De acordo com um modo preferido da invenção, o tratamento hidrotermal é feito por steaming (tratamento ao vapor) em um forno em presença de vapor d’água. A temperatura durante o steaming (tratamento ao vapor) pode estar compreendido entre 600 e 1100°C e, de preferência, superior a 700°C, durante um período de tempo compreendido entre 30 minutos e 3 horas. O teor em vapor de água é superior 20 g de água por kg de ar seco e, de preferência, superior a 40 g de água por kg de ar seco e de maneira preferida superior a 100 g de água por kg de ar seco. Esse tratamento pode, se for o caso, substituir totalmente ou em parte o tratamento de calcinação. O suporte pode assim ser vantajosamente submetido a um tra- tamento hidrotermal em atmosfera confinada. Entende-se por tratamento hidrotermal em atmosfera confinada um tratamento por passagem na auto-clave em presença de água, sob uma temperatura superior à temperatura ambiente.

No decorrer desse tratamento hidrotermal pode-se tratar de diferentes maneiras a alumina-sílica enformada ou o suporte (matriz + zeólita) enformado. Assim, pode-se impregnar o suporte ou a alumina sílica de ácido, previamente à sua passagem no autoclave, a autoclavagem sendo feita seja em fase vapor, seja em fase líquida, esse vapor ou líquido do autoclave podendo ser ácido ou não. Essa impregnação, previa à autoclavagem pode ser feita a seco ou por imersão da alumina - sílica ou do suporte em uma solução aquosa ácida. Por impregnação a seco, entende-se colocação em contato da alumina com um volume de solução inferior ou igual ao volume poroso total da alumina tratada. De preferência, a impregnação é feita a seco. A autoclave é, de preferência, uma autoclave com cesto rotativo, tal como aquele definido no pedido de patentes EP-A-0 387 109. A temperatura durante a autoclavagem pode estar compreendida entre 100 e 250°C durante um período de tempo compreendido entre 30 minutos e 3 horas.

Processos de Tratamento de Cargas Hidrocarbonadas, de Acordo com a Invenção De forma geral, os catalisadores, de acordo com a invenção, são utilizados para o tratamento dos cortes hidrocarbonados, geralmente em presença de hidrogênio, a uma temperatura superior a 200°C, sob uma pressão superior a 1 MPa, a velocidade espacial estando compreendida entre 0,1 e 20h'1 e a quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio / litro de hidrocarboneto esteja compreendida entre 80 e 5000 l/l.

Os catalisadores, de acordo com a invenção, são utilizados vantajosamente para o hidrocraqueamento e/ou a hidroconversão de cortes hidrocarbonados.

Os catalisadores, de acordo com a invenção, podem ser utilizados para o hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, sozinhos ou a montante de um processo de hidrocraqueamento / hidroconversão sobre um catalisador de hidrocraqueamento à base de zeólita ou de alumina - sílica, compreendendo, de preferência, o níquel e o tungstênio.

Sulfuracão dos Catalisadores Previamente à injeção da carga, os catalisadores utilizados no processo, de acordo com a presente invenção, são, de preferência, submetidos previamente a um tratamento de sulfuração, permitindo transformar, pelo menos em parte, as espécies metálicas em sulfeto, antes de sua colocação em contato com a carga a tratar. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem-conhecido do técnico e pode ser efetuado por qualquer método já descrito na literatura, seja in situ, isto é, no reator, seja ex-situ.

Um método de sulfuração clássico bem-conhecido do técnico consiste em aquecer em presença de hidrogênio sulfurado (puro ou por e-xemplo sob fluxo de uma mistura hidrogênio/hidrogênio sulfurado) a uma temperatura compreendida entre 150 e 800°C, de preferência entre 250 e 600°C, geralmente em uma zona reacional com camada atravessada.

Cargas Cargas muito variadas podem ser tratadas pelos processos, de acordo com a invenção, descritos acima e geralmente elas contêm pelo menos 20% em volume e freqüentemente pelo menos 80% em volume de compostos que fervem acima de 340°C. A carga pode ser, por exemplo, LCO (Light cycle oil (óleos combustíveis leves oriundos de uma unidade de craqueamento catalítico)), destilados atmosféricos, destilados sob vácuo, por exemplo óleos combustíveis oriundos da destilação direta do bruto ou de unidades de conversão, tais como o FCC, o coker ou a viscorredução, assim como cargas provenientes de unidades de extração aromáticas das bases de óleo lubrificante ou oriundas da desparafinação ao solvente das bases de óleo lubrificante, ou ainda destilados provenientes de processos de dessufuração ou de hidroconversão em camada fixa ou em camada fervente de RAT (resíduos atmosféricos) e/ou de RSV (resíduos sob vácuo) e/ou de óleos desasfaltados, ou ainda a carga pode ser um óleo desasfaltado, ou ainda qualquer mistura das cargas anteriormente citadas. A lista acima não é limitativa. As parafinas oriundas do processo Fischer-Tropsch estão excluídas. Em geral, as cargas têm um ponto de ebulição T5 superior a 340°C, e mais ainda superior a 370°C, isto é, 95 dos compostos presentes na carga têm um ponto de ebulição superior a 340°C, e mais ainda superior a 370°C. O teor em nitrogênio das cargas tratadas nos processos, de a-cordo com a invenção, é usualmente superior a 500 ppm, de preferência compreendida entre 500 e 10000 ppm em peso, de maneira mais preferida entre 700 e 4000 ppm em peso e de maneira ainda mais preferida entre 1000 e 4000 ppm. O teor em enxofre das cargas tratadas nos processos, de acordo com a invenção, é usualmente compreendido entre 0,01 e 5 % em peso, de maneira preferida compreendido entre 0,2 e 4 %, e de maneira ainda mais preferida entre 0.5 e 2 %. A carga pode eventualmente conter metais. O teor acumulado em níquel e vanádio das cargas tratadas nos processos, de acordo com a invenção, é, de preferência, inferior a 1 ppm em peso. O teor em asfaltenos é, em geral, inferior a 3000 ppm, de maneira preferida inferior a 1000 ppm, de maneira ainda mais preferida inferior a 200 ppm.

Camadas de Proteção No caso em que a carga contém compostos de tipo resinas e/ou asfaltenos, é vantajoso fazer passar previamente a carga sobre uma camada de catalisador ou de adsorvente diferente do catalisador de hidrocraquea-mento ou hidrotratamento.

Os catalisadores ou camadas de proteção utilizados, de acordo com a invenção, têm a forma de esferas ou de extrudados. Todavia, é vantajoso que o catalisador se apresente sob a forma de extrudados de um diâmetro compreendido entre 0,5 e 5 mm e mais particularmente entre 0,7 e 2,5 mm. As formas são cilíndricas (que podem ser ocas ou não), cilíndricas torcidas, multilobadas (2, 3, 4 ou 5 lobos), por exemplo), anéis. A forma cilíndri- ca é utilizada de maneira preferida, mas qualquer outra forma pode ser utilizada. A fim de prevenir a presença de contaminadores e ou de venenos na carga, os catalisadores de proteção podem, em um outro modo de realização preferido, ter formas geométricas mais particulares, a fim de aumentar sua fração de vácuo. A fração de vácuo desses catalisadores está compreendida entre 0,2 e 0,75. Seu diâmetro externo pode variar entre 1 e 35 mm. Dentre as formas particulares possíveis, sem que esta lista seja limi-tativa: os cilindros ocos, os anéis ocos, os anéis de Raschig, os cilindros o-cos denteados, os cilindros ocos serrilhados, as rodas de charretes "penta-ring”, os cilindros com múltiplos orifícios...

Esses catalisadores podem ter sido impregnados por uma fase ativa ou não. De maneira preferida, os catalisadores são impregnados por uma fase hidrodesidrogenante. De maneira muito preferida, a fase CoMo ou NiMo é utilizada.

Esses catalisadores podem apresentar macroporosidade. As camadas de proteção podem ser comercializadas por Norton-Saint-Gobain, por exemplo, as camadas de proteção MacroTrap®. As camadas de proteção podem ser comercializadas por Axens da família ACT: ACT077, ACT935, ACT961 ou HMC841, HMC845 ou HMC945.

Pode ser particularmente vantajoso superpor esses catalisadores em pelo menos duas camadas diferentes de alturas variáveis. Os catalisadores que têm taxa de vácuo mais elevada são, de preferência, utilizados na(s) primeira(s) camada(s) catalítica(s) em entrada de reator catalítico. Pode também ser vantajoso utilizar pelo menos dois reatores diferentes para esses catalisadores.

As camadas de proteção preferidas, de acordo com a invenção, são as HMC e a ACT 961.

Condições Operacionais As condições operacionais, tais como temperatura, pressão, taxa de reciclagem de hidrogênio, velocidade espacial horária, poderão ser muito variáveis em função da natureza da carga, da qualidade dos produtos desejados e das instalações das quais dispõe o refinador. O catalisador de hidrocraqueamento / hidroconversão ou hidrotratamento está geralmente colocado em contato, em presença de hidrogênio com as cargas descritas anteriormente, a uma temperatura superior a 200°C, freqüentemente compreendida entre 250 e 480°C, vantajosamente compreendida entre 320 e 450°C, de preferência entre 330 e 435°C, sob uma pressão superior a 1 MPa, freqüentemente compreendida entre 2 e 25 MPa, de maneira preferida entre 3 e 20 MPa, a velocidade espacial estando compreendida entre 0,1 e 20 h'1 e de preferência 0,1 - 6 h'1, de preferência 0,2-3 h'1 , e a quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio / litro de hidrocarboneto esteja compreendida entre 80 e 5000 l/l e mais freqüentemente entre 100 e 2000 l/l.

Essas condições operacionais utilizadas nos processos, de a-cordo com a invenção, permitem geralmente atingir conversões por passe, em produtos que têm pontos de ebulição inferiores a 340°C, e mais inferiores a 370°C, superiores a 15% e de maneira ainda mais preferida compreendidas entre 20 e 95%.

Modos de Realização Os processos de hidrocraqueamento e/ou hidroconversão que utilizam os catalisadores, de acordo com a invenção, abrangem os domínios de pressão e de conversão, indo do hidrocraqueamento suave ao hidrocraqueamento de alta pressão. Entende-se por hidrocraqueamento suave um hidrocraqueamento que leva a conversões moderadas, geralmente inferiores a 40%, e que funcionam à baixa pressão, geralmente entre 2 MPa e 6 Mpa. O catalisador da presente invenção pode ser utilizado sozinho, em uma única ou várias camadas catalíticas em camada fixa, em um ou vários reatores, em um esquema de hidrocraqueamento dito em uma etapa, com ou sem reciclagem liquida da fração não convertida, eventualmente em associação com um catalisador de hidrorrefinação situado a montante do catalisador da presente invenção. O catalisador da presente invenção pode ser utilizado sozinho, em um único ou vários reatores em camada fervente, em um esquema de hidrocraqueamento dito em uma etapa, com ou sem reciclagem líquida da fração não convertida, eventualmente em associação com um catalisador de hidrorrefinação situado em um reator em camada fixa ou em camada ferven-te a montante do catalisador da presente invenção. Essa camada fervente é operada com retirada de catalisador usado e acréscimo diário de catalisador novo, a fim de conservar uma atividade do catalisador estável.

Em um esquema de hidrocraqueamento dito em duas etapas com separação intermediária entre as duas zonas reacionais, em uma etapa determinada, o catalisador da presente invenção pode ser utilizado em um ou nos dois reatores em associação ou não com um catalisador de hidrorrefinação situado a montante do catalisador da presente invenção.

Processo dito em uma Etapa O hidrocraqueamento dito em uma etapa comporta, em primeiro lugar e de forma geral, uma hidrorrefinação impulsionada que tem por finalidade realizar uma hidrodesnitrogenação e uma dessufuração impulsionadas da carga antes que esta seja enviada sobre o catalisador de hidrocraqueamento propriamente dito, em particular no caso em que este comporta uma zeólita. Essa hidrorrefinação impulsionada da carga acarreta apenas uma conversão limitada da carga, em frações mais leves, e que continua e deve, portanto, ser completada sobre o catalisador de hidrocraqueamento mais ativo. Todavia, deve ser observado que nenhuma separação intervém entre os dois tipos de catalisadores. A totalidade do efluente na saída do reator é injetada sobre o catalisador de hidrocraqueamento propriamente dito e isto apenas depois que uma separação dos produtos formados é realizada. Essa versão do hidrocraqueamento, ainda denominada "Once Trough”, possui uma variante que apresenta uma reciclagem da fração não convertida para o reator, visando uma conversão mais impulsionada da carga.

Processo dito em uma etapa em camada fixa Para os catalisadores de baixo teor em sílica, os teores ponderais em sílica do suporte que entra na composição do catalisador estão compreendidos entre 5 e 30% e, de preferência, entre 5 e 20%. Para os catalisadores com forte teor em sílica, os teores ponderais em sílica do suporte que entram na composição do catalisador estão compreendidos entre 20 e 80%, e, de preferência, entre 30 e 60%.

No caso de o catalisador, de acordo com a presente invenção, ser utilizado a montante de um catalisador zeolítico de hidrocraqueamento, por exemplo à base de zeólita Y, será utilizado vantajosamente um catalisador que apresenta um baixo teor ponderai em sílica, tal como definido anteriormente. Ele poderá ser vantajosamente utilizado em associação com um catalisador de hidrorrefinação, este ficando situado a montante do catalisador da presente invenção.

Quando o catalisador, de acordo com a presente invenção, é utilizado a montante de um catalisador de hidrocraqueamento à base de a-lumina-sílica ou à base de zeólita, no mesmo reator em camadas catalíticas distintas ou em reatores distintos, a conversão é geralmente (ou de preferência) inferior a 50% em peso e de maneira preferida inferior a 40%. O catalisador, de acordo com a invenção, pode ser utilizado a montante ou a jusante do catalisador zeolítico. A jusante do catalisador zeolítico, ele permite craquear os HPA. Por HPA, entendem-se os hidrocarbone-tos poliaromáticos, tais como descritos notadamente na obra "Hydrocrac-king, Science and Technology" de J. Scherzer, Editions M. Dekker Incorpora-ted, 1996.

Processo dito em uma etapa em camada fervente O catalisador, de acordo com a invenção, pode ser utilizado sozinho em um ou vários reatores.

No âmbito desse processo, poder-se-ão utilizar vantajosamente vários reatores em série, o(s) reator(es) em camada fervente contendo o catalisador, de acordo com a invenção, sendo precedido de um ou vários reatores contendo pelo menos um catalisador de hidrorrefinação em camada fixa ou em camada fervente.

Quando o catalisador, de acordo com a presente invenção, é utilizado a jusante de um catalisador de hidrorrefinação, a conversão da fração da carga ocasionada por esse catalisador de hidrorrefinação é geralmente (ou de preferência) inferior a 30% em peso e, de maneira preferida inferior a 25%.

Processo dito em uma etapa em camada fixa com separação intermediária O catalisador, de acordo com a presente invenção, pode também ser utilizado em um processo de hidrocraqueamento dito em uma etapa, que comporta uma zona de hidrorrefinação, uma zona que permite a eliminação parcial do amoníaco, por exemplo por um "flash" quente, e uma zona que comporta um catalisador de hidrocraqueamento. Esse processo de hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas em uma etapa para a produção de destilados médios e eventualmente de bases óleos comporta pelo menos uma primeira zona reacional, incluindo uma hidrorrefinação, e pelo menos uma segunda zona reacional, na qual é operado o hidrocraqueamento de pelo menos uma parte do efluente da primeira zona reacional. Esse processo comporta também uma separação incompleta do amoníaco do e-fluente que sai da primeira zona. Essa separação é vantajosamente feita por meio um flash quente intermediário. O hidrocraqueamento operado em segunda zona reacional é realizado em presença de amoníaco, em quantidade inferior à quantidade presente na carga, de preferência inferior a 1500 ppm em peso, de maneira mais preferida inferior a 1000 ppm em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 800 ppm em peso de nitrogênio. O catalisador da presente invenção é utilizado, de preferência, na zona reacional de hidrocraqueamento em associação ou não com um catalisador de hidrorrefinação situado a montante do catalisador da presente invenção. O catalisador, de acordo com a invenção, pode ser utilizado a montante ou a jusante do catalisador zeolítico. A jusante do catalisador zeolítico, ele permite nota-damente converter os HPA e os precursores de HPA. O catalisador, de acordo com a invenção, pode ser utilizado seja na primeira zona reacional em pré-tratamento, convertendo, sozinho ou em associação com um catalisador de hidrorrefinação clássica, situado a montante do catalisador, de acordo com a invenção, em uma ou várias camadas catalíticas, em um ou vários reatores.

Processo de hidrocraaueamento dito em uma etapa com hidrorrefinacão preliminar sobre catalisador de acidez fraca. O catalisador, de acordo com a invenção, pode ser utilizado em um processo de hidrocraqueamento, compreendendo: - uma primeira zona reacional de hidrorrefinação na qual a carga é colocada em contato com pelo menos um catalisador de hidrorrefinação, apresentando no teste padrão de atividade uma taxa de conversão do ciclo-hexano inferior a 10% mássico; - uma segunda zona reacional de hidrocraqueamento na qual uma parte pelo menos do efluente oriundo da etapa de hidrorrefinação é colocada em contato com pelo menos um catalisador de hidrocraqueamento zeolítico apresentando no teste padrão de atividade uma taxa de conversão do ciclohexano superior a 10% mássico, o catalisador, de acordo com a invenção, estando presente em pelo menos uma das duas zonas reacionais. A proporção do volume catalítico de catalisador de hidrorrefinação representa geralmente 20 a 45% do volume catalítico total. O efluente oriundo da primeira zona reacional é pelo menos em parte, de preferência na totalidade, introduzido na segunda zona reacional desse processo. Uma separação intermediária dos gases pode ser realizada conforme descrito anteriormente. O efluente na saída da segunda zona reacional é submetido a uma separação dita final (por exemplo, por destilação atmosférica eventualmente seguida de uma destilação sob vácuo), de maneira a separar os gases. É obtida pelo menos uma fração líquida residual, contendo essencialmente produtos cujo ponto de ebulição é geralmente superior a 340°C, que pode ser pelo menos em parte reciclada a montante da segunda zona reacional do processo, de acordo com a invenção, e, de preferência, a montante do catalisador de hidrocraqueamento com baixa de alumina - sílica, com um objetivo de produção de destilados médios. A conversão em produtos que têm pontos de ebulição inferiores a 340°C, ou ainda inferiores a 370°C é de pelo menos 50% em peso.

Processo dito em duas Etapas O hidrocraqueamento em duas etapas comporta uma primeira etapa que tem por objetivo, como no processo "uma etapa", realizar a hidror-refinação da carga, mas também atingir uma conversão desta da ordem em geral de 40 a 60%. O efluente oriundo da primeira etapa sofre em seguida uma separação (destilação) denominada mais freqüentemente separação intermediária, que tem por objetivo separar os produtos de conversão da fração não convertida. Na segunda etapa de um processo de hidrocraqueamento em duas etapas, só a fração da carga não convertida quando da primeira etapa é tratada. Essa separação permite que um processo de hidrocraqueamento de duas etapas seja mais seletivo em destilado médio (querosene + diesel) do que um processo de uma etapa. Com efeito, a separação intermediária dos produtos de conversão evita seu "sobrecraqueamento" em nafta e gás na segunda etapa sobre o catalisador de hidrocraqueamento. Por outro lado, deve ser observado que a fração não convertida da carga tratada na segunda etapa contém, em geral, teores muito baixos em NH3, assim como em compostos nitrogenados orgânicos, em geral menos de 20 ppm em peso até mesmo menos de 10 ppm em peso. A mesma configuração de camadas catalíticas em camada fixa ou em camada fervente pode ser utilizada na primeira etapa de um esquema dito em duas etapas, quer o catalisador seja utilizado sozinho ou em associação com um catalisador de hidrorrefinação clássica. O catalisador, de acordo com a invenção, pode ser utilizado a montante ou a jusante do catalisador zeolítico. A jusante do catalisador zeolítico, ele permite notadamente converter os HPA ou os precursores de HPA.

Para os processos ditos em uma etapa e para a primeira etapa dos processos de hidrocraqueamento em duas etapas, os catalisadores preferidos, de acordo com a invenção, são os catalisadores dopados à base de elementos do grupo VIII não nobres, de maneira ainda mais preferida os catalisadores à base de níquel e de tungstênio e o elemento dopador preferido sendo o fósforo.

Os catalisadores utilizados na segunda etapa dos processos de hidrocraqueamento em duas etapas são, de preferência, os catalisadores dopados à base de elementos nobres do grupo VIII, de maneira ainda mais preferida os catalisadores à base de platina e/ou paládio e o elemento dopa-dor preferido sendo o fósforo.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, todavia, limitar-lhe o alcance.

Exemplo 1: preparo de um catalisador C1 (conforme) síntese de uma matriz de alumina-sílica AS1 A matriz AS1 é obtida da seguinte maneira.

Prepara-se um hidrato de alumina, segundo os ensinamentos da patente US 3 124 418. Após filtragem, o precipitado recentemente preparado é misturado com uma solução de ácido silícico preparada por troca sob resina descationizante. As proporções das duas soluções são ajustadas de maneira a atingir uma composição final da matriz alumina, sílica em produto anidro de 70% de Al203 - 30% de S1O2. Essa mistura é rapidamente homogeneizada em um moedor coloidal comercial em presença de ácido nítrico, de forma que 0 teor em ácido nítrico da suspensão na saída do moedor seja de 8% levada ao sólido misto de sílica - alumina. Depois, a suspensão é seca classicamente em um atomizador de maneira convencional de 300 a 60°C.

Zeólita Z1 Utiliza-se uma zeólita Z1 de tipo USY de relação Si/AI medida por FX de 14,7, de relação SiYAI de estrutura medida por RMN de 19, de teor em sódio de 260 ppm, de parâmetro de malha a = 24,29 Á, de taxa de crístalinidade de 88% e de superfície BET igual a 838 m2/g.

Enformacão do suporte S1 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz de alumina - sílica AS1 levadas em matéria sólida, tais como descritos acima. Essa mistura é feita antes da introdução na extrussora. O pó de zeólita é preferencialmente molhado, depois acrescentado ao pó de matriz de alumina - sílica em presença de ácido nítrico a 66% (5% em peso de ácido por grama de gel seco). A mistura obtida é malaxada durante 15 minutos. Ao final dessa malaxagem, a pasta obtida é passada através de uma fieira tendo orifícios cilíndricos de diâmetro igual a 1,4 mm. Os extrudados são em seguida secados durante uma noite a 120°C sob ar, depois calcinados a 550°C sob ar, calcinados a 700°C em presença de vapor de água.

Obtém-se assim o suporte S1, contendo levado em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S1 em produto anidro é de 66,5% de Al203 e de 33,5% de Si02.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento conforme a invenção C1 O catalisador C1 é obtido por impregnação a seco do suporte S1 sob a forma de extrudados por uma solução aquosa contendo sais de tungs-tênio e de níquel e de ácido fosfórico H3P04. O sal de tungstênio é o meta-tungstato de amônio (NH4)6H2Wi204o 4H20 e aquele do níquel é o nitrato de níquel Ni(N03)2 *6H20. Após maturação à temperatura ambiente em uma atmosfera saturada em água, os extrudados impregnados são secados a 120°C durante uma noite, depois calcinados a 500°C sob ar seco. O teores mássicos em W02, NiO, P205 do catalisador C1 são respectivamente de 24,7%, 3,6% e 2%.

As características do catalisador C1 são as seguintes: A superfície BET é de 245 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,37 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,34 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 75 Â. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Á e o Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,045 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Â é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Â é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Â é de 0,0385 ml/g. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,038 ml/g. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,032 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 À; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 2: preparo de um catalisador C2 (conforme) A matriz alumina sílica utilizada para o preparo do catalisador C2 é a matriz alumina - sílica AS1, definida no exemplo 1.

Zeólita Z2 Utiliza-se uma zeólita Z2 de tipo USY, tal como descrita no pedido de patente US 5601798. Prepara-se essa zeólita, segundo o método descrito no exemplo 52, tabela 16. O volume mesoporoso obtido é de 0,36 cm3/g. O parâmetro de malha a é de 24,34 À e a taxa de cristalinidade é de 75%.

Enformacão do suporte S2 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z2 e 95 g da matriz alumina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos acima. A enformação do suporte S2 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte C2 contendo, levado em massa anidra, 5% de zeólita Z2. A composição mássica do suporte S2 em produto anidro é de 66,7% de Al203 e de 33,3% de Si02.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento. de acordo com a invenção C2 O catalisador C2 é obtido por impregnação a seco do suporte S2. O método de preparo do catalisador C2 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em WO3, NiO, P205do catalisador C2 são respectivamente de 24,9%, 3,8% e 2%.

As características do catalisador C2 são as seguintes: A superfície BET é de 250 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,36 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,33 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 75 Á. A relação entre 0 volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre 0 Dmédio - 30 Á e 0 Dmédio + 30 Â sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Â é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,0375 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,037 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,030 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Â a 2,00 Â; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 3: preparo de um catalisador C3 (conforme) A matriz alumina sílica utilizada para o preparo do catalisador C3 é a matriz alumina - sílica AS1, definida no exemplo 1.

Zeólita Z3 Utiliza-se uma zeólita Z3 de tipo USY de relação Si/AI medida por FX de 73, de teor em sódio de 102 ppm de parâmetro de malha a = 24,15 Á, de taxa de cristalinidade de 44% e de superfície BTE igual a 783 m2/g.

Enformacão do suporte S3 Misturam-se em seguida 25 g de zeólita Z3 e 75 g da matriz de alumina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos acima. A enformação do suporte S3 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S3, contendo levado em massa anidra 25% de zeólita Z3. A composição mássica do suporte S3 em produto anidro é de 52,6% de ΑΙ203β de 47,4 de Si02.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento, de acordo com a invenção C3 O catalisador C3 é obtido por impregnação a seco do suporte S3. O método de preparo do catalisador C3 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P205 do catalisador C3 são respectivamente de 26,0%, 4,0% e 2%.

As características do catalisador C3 são as seguintes: A superfície BET é de 365 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,38 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,32 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 77 Á. A relação entre 0 volume V2, medido por porosimetria ao mercú- rio, compreendida entre o DméCiio - 30 Â e o Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,037 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,031 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 4: preparo de um catalisador C4 (não conforme) A matriz de alumina-sílica utilizada para o preparo do catalisador C4 é a matriz de alumina - sílica AS1, definida no exemplo 1.

Zeólita Z4 Utiliza-se uma zeólita Z4 de tipo Y de relação Si/AI medida por FX de 2,6, de teor em sódio de 1400 ppm, de parâmetros de malha a = 24,53 Á e de superfície BET igual a 750 m2/g.

Enformacão do suporte S4 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z4 e 95 g da matriz de alumina-sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos acima. A enformação do suporte S4 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S4 que contém levados em massa anidra 5 % de zeólita 24. A composição mássica do suporte S4 em produto anidro é de 66,5 de AI2O3 e S1O2 de 33,5 % .

Preparo do catalisador de hidrocragueamento não conforme a invenção C4 O catalisador C4 é obtido por impregnação a seco do suporte S4. O método de preparo do catalisador C4 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em WO3, NiO, P2O5 do catalisador C4 são respectivamente de 25,9%, 3,9% e 2%.

As características do catalisador C4 são as seguintes: A superfície BET é de 210 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,33 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,32 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 75 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédío - 30 Λ e o Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,036 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,030 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z4 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 265 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 5: preparo de um catalisador C5 (conforme) Síntese de uma matriz de alumina - sílica AS2 A matriz AS2 é obtida da seguinte maneira. O pó de hidróxido de alumínio foi preparado segundo o processo descrito na patente WO 00/01617. O tamanho das partículas média das partículas de hidróxido de alumínio medido por granulometria a laser é de 40 mícrons. Esse pó é misturado a um solo de sílica preparado por troca de resina descationizante, depois filtrado sobre a resina de porosidade 2. As concentrações em solo de sílica e em pó de hidróxido de alumínio são ajustadas, de maneira a se obter uma composição final da matéria de alumina -sílica em produto anidro a 60% de Al203 e de 40% de Si02. Essa suspensão é em seguida filtrada, a fim de diminuir a quantidade de água do bolo misto. Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformacão do suporte S5 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e de 95 g da matriz alumina - sílica AS2 levados em matéria sólida, tais como descritos acima. A enformação do suporte S5 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1/.

Obtém-se assim o suporte S5 que contém levados em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S5 em produto anidro é de 57% de Al203 e de 43% de Si02.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento não conforme a invenção C5 O catalisador C5 é obtido por impregnação a seco do suporte S5. O método de preparo do catalisador C5 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P205 do catalisador C5 são respectivamente de 24,7%, 3,6% e 2%.

As características do catalisador C5 são as seguintes: A superfície BET é de 235 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,36 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,34 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 72 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédb - 30 Λ e o Dmédio + 30 Λ sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,9. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,072 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,087 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,055 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,053 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,051 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,045 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Â e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 6: preparo de um catalisador C6 (conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C6 é a matriz alumina - sílica AS2 definida no exemplo 5.

Zeólita Z2 Utiliza-se a zeólita Z2 definida no exemplo 2.

Enformacão do suporte S6 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z2 e 95 g da matriz alumina - sílica AS2 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S6 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S6 que contém levado em massa a-nidra 5% de zeólita Z2. A composição mássica do suporte S6 em produto anidro é de 57% de Al203 e de 43% de Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocraqueamento não conforme a invenção C6 O catalisador C6 é obtido por impregnação a seco do suporte S6. O método de preparo do catalisador C6 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P205 do catalisador C6 são respectivamente de 24,7%, 3,6% e 2%.

As características do catalisador C6 são as seguintes: A superfície BET é de 235 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,35 ml/g. O volume poroso total, medido porosimetria mercúrio, é de 0,33 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 70 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Á e o Dmédí0 + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,9. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Â é de 0,072 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 À é de 0,087 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Â é de 0,055 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,053 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,051 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,044 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Λ a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeolita Z2 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 7: preparo de um catalisador C7 (conforme) A matriz de alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C7 é a matriz de alumina - sílica AS2 definida no exemplo 5.

Zeolita Z3 Utiliza-se a zeolita Z3 definida no exemplo 3.

Enformacão do suporte S7 Misturam-se em seguida 5 g de zeolita Z3 e 75 g da matriz alumina - sílica AS2 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S7 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S7 que contém levado em massa a-nidra 25% de zeolita Z3. A composição mássica do suporte S7 em produto anidro é de 45% de AI203 e de 55% de Si02.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento conforme a invenção C7 O catalisador C7 é obtido por impregnação a seco do suporte S7. O método de preparo do catalisador C7 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P205 do catalisador C7 são respectivamente de 24,5%, 3,5% e 2%.

As características do catalisador C7 são as seguintes: A superfície BET é de 360 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,38 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,35 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 75 Â. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédi0 - 30 Á e o Dmédio + 30 Â sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,9. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédi0 + 30 Á é de 0,072 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,087 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,055 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,052 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,050 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,042 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Â e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z3 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 180 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 8: preparo de um catalisador C8 (não conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C8 é a matriz alumina - sílica AS2 definida no exemplo 5.

Zeólita Z4 Utiliza-se a zeólita Z4 definida no exemplo 4.

Enformacão do suporte S8 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z4 e 95 g da matriz alu-mina - sílica AS2 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S6 é idêntica àquela do suporte S8 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S8 que contém levado em massa a-nidra 5% de zeólita Z4. A composição mássica do suporte S8 em produto anidro é de 57% de AI2O3 e de 43% de Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento não conforme a invenção C8 O catalisador C8 é obtido por impregnação a seco do suporte S8. O método de preparo do catalisador C8 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P2O5 do catalisador C8 são respectivamente de 24,5%, 3,5% e 2%.

As características do catalisador C8 são as seguintes: A superfície BET é de 210 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,38 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,35 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 76 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre 0 Dmédio - 30 Á e 0 Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,9. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,072 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,087 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,055 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, com- preendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,052 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,050 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,045 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z4 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 260 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 9: preparo de um catalisador C9 (não conforme) Síntese de uma matriz alumina - sílica AS3 A matriz AS3 é obtida da seguinte maneira.

Os géis de alumina - sílica são preparados, misturando-se silica-to de soda e água, enviando-se essa mistura sobre uma resina trocadora de íon. Acrescenta-se uma solução de hexahidrato de cloreto de alumínio na água ou no solo de sílica descationizada. A fim de se obter um gel, acrescenta-se amoníaco, filtra-se em seguida o precipitado e efetua-se uma lavagem com uma solução de água de amoníaco concentrada até que a conduti-vidade da água de lavagem seja constante. O gel oriundo dessa etapa é misturado com o pó de boemita Pural, de forma que a composição final da matriz alumina - sílica com produto anidro seja, nesse estágio da síntese, igual a 70% de AI2O3 - 30% de Si02/. Essa suspensão é passada em um moedor coloidal em presença de ácido nítrico. O teor em ácido nítrico acrescentado é ajustado, de maneira que a percentagem na saída do moedor de ácido nítrico seja de 8% levado à massa de óxido misto sólida. Essa mistura é em seguida filtrada, a fim de diminuir a quantidade de água do bolo misto. Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformacão do suporte S9 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz alu-mina - sílica AS3 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S9 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S9 que contém levado em massa a-nidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S6 em produto anidro é de 66,5% de Al203 e de 33,5% de Si02.

Preparo do catalisador de hidrocraqueamento não conforme a invenção C9 O catalisador C9 é obtido por impregnação a seco do suporte S9. O método de preparo do catalisador C9 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P2Os do catalisador C9 são respectivamente de 24,7%, 3,6% e 2%.

As características do catalisador C9 são as seguintes: A superfície BET é de 205 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,33 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,32 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 69 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Á e o Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,95. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,018 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,021 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,012 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,010 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, com- preendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Λ é de 0,006 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,002 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Â e a um d compreendido entre 1,97 Â a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 10: preparo de um catalisador C10 (não conforme) Síntese de uma matriz de alumina - sílica AS4 A matriz AS4 é um pó de alumina - sílica que tem uma composição química em peso em produtos anidro de 60% de ΑΙ203 e de 40% deSi-O2. Seu teor em sódio é da ordem de 100-120 ppm em peso. Sua superfície específica é de 520 m2/g. Seu volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,83 cm3/g. A distribuição porosa é bimodal. No domínio dos mesoporos, um largo pico entre 4 e 15 nm com um máximo de 7 nm é observado. Para 0 suporte, os macroporos, cujo diâmetro é maior que 50 nm, representam aproximadamente 40% do volume poroso total.

Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformação do suporte S10 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz de alumina - sílica AS4 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enformação do suporte S10 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim 0 suporte S10 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S10 em produto anidro é de 57% de Al203 e de 43% de Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento não conforme a invenção C10 O catalisador C10 é obtido por impregnação a seco do suporte S10. O método de preparo do catalisador C10 é idêntico àquele do catalisa- dor C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P2O5 do catalisador C10 são respectivamente de 24,7%, 3,6% e 2%.

As características do catalisador C10 são as seguintes: A superfície BET é de 255 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,85 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,83 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 85 Á. A relação entre 0 volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Á e 0 DméCiio + 30 Á sobre 0 volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,4. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a DmédÍo + 30 Á é de 0,41 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,43 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 À é de 0,37 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,35 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,34 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,33 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 À e a um d compreendido entre 1,97 Â a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 110 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 11: preparo de um catalisador C11 (conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C11 é a matriz alumina - sílica AS1, definida no exemplo 1.

Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformacão do suporte S11 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz alumina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S11 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S11 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S11 em produto anidro é de 66,5% de Al203 e de 33,5% de Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocraqueamento conforme a invenção C11 O catalisador C11 é obtido por impregnação a seco do suporte S11. O método de preparo do catalisador C11 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em WO3, NiO, P2O5 do catalisador Cl 1 são respectivamente de 24,7%, 3,6% e 0,5%.

As características do catalisador C11 são as seguintes: A superfície BET é de 252 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,38 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,35 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 75 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Á e 0 Dmédio + 30 À sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Â é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,0385 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,032 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Λ e a um d compreendido entre 1,97 À a 2,00 Â; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 12: preparo de um catalisador C12 (conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C12 é a matriz alumina - sílica AS1 definida no exemplo 1.

Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformacão do suporte S12 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz alumina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos acima. A enformação do suporte S12 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S12 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S12 em produto anidro é de 66% de AI2O3 e de 33,5% de S1O2/.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento conforme a invenção C12 O catalisador C12 é obtido por impregnação a seco do suporte S12. O método de preparo do catalisador C12 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P205 do catalisador C12 são respectivamente de 24,7%, 3,6% e 5%.

As características do catalisador C12 são as seguintes: A superfície BET é de 240 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,37 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,35 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 74 Â. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Á e o Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédi0 + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,0385 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,031 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Â e a um d compreendido entre 1,97 Â a 2,00 Â; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 13: preparo de um catalisador C13 (não conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C13 é a matriz alumina - sílica AS1 definida no exemplo 1.

Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformacão do suporte S13 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz alumina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos acima. A enformação do suporte S13 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S13 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S13 em produto anidro é de 66,5% de Al203 e de 33,5% de Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento não conforme a invenção C13 O catalisador C13 é obtido por impregnação a seco do suporte S13. O método de preparo do catalisador C13 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P205 do catalisador C13 são respectivamente de 24,7%, 3,6%. O teor mássico em P2Oe sobre o catalisador C13 é de 0%.

As características do catalisador C13 são as seguintes: A superfície BET é de 248 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,37 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,35 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 74 Á. A relação entre 0 volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre 0 Dmédio - 30 Â e 0 Dmédio + 30 Â sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Á é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, com- preendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Â é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 À é de 0,0385 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,031 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Â a 2,00 À; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 14: preparo de um catalisador C14 (não conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C14 é a matriz alumina - sílica AS1 definida no exemplo 1.

Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformacão do suporte S14 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz alumina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S14 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S14 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S14 em produto anidro é de 66,5% Al203 e de 33,5% Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocragueamento não conforme a invenção C14 O catalisador C14 é obtido por impregnação a seco do suporte S14. O método de preparo do catalisador C14 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em W03, NiO, P205 do catalisador C14 são respectivamente de 24,7%, 3,6% e 6,5%.

As características do catalisador C14 são as seguintes: A superfície BET é de 230 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,37 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,35 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 73 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Á e o Dmédio + 30 Â sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 À é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,0385 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,032 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 15: preparo de um catalisador C15 (conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C15 é a matriz alumina - sílica AS1 definida no exemplo 1.

Zeólita Z3 Utiliza-se a zeólita Z3 definida no exemplo 3.

Enformacão do suporte S15 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z3 e 95 g da matriz alu-mina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S15 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S15 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z3. A composição mássica do suporte S15 em produto anidro é de 66,5,6% de AI2O3 e de 33,5% de Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento não conforme a invenção C15 O catalisador C15 é obtido por impregnação a seco do suporte S3. O método de preparo do catalisador C15 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em WO3, NiO, P205 do catalisador C15 são respectivamente de 26,0%, 4,0% e 2%, As características do catalisador C15 são as seguintes: A superfície BET é de 365 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,38 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,32 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 77 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre 0 Dmédio - 30 Á e o Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédj0 + 30 Á é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, com- preendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,037 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,031 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Λ a 2,00 Â; - os sulcos principais característicos da zeólita Z3 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 16: preparo de um catalisador. C16 (conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C16 é a matriz alumina - sílica AS2 definida no exemplo 5.

Zeólita Z3 Utiliza-se a zeólita Z3 definida no exemplo 3.

Enformacão do suporte S16 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z3 e 95 g da matriz alumina - sílica AS2 levados em matéria sólida, tais como descritos acima. A enformação do suporte S16 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S16 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z3. A composição mássica do suporte S16 em produto anidro é de 66,5% de Al203 e de 33,5% de Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocraqueamento conforme a invenção Cl 6 O catalisador C16 é obtido por impregnação a seco do suporte S16. O método de preparo do catalisador C16 é idêntico àquele do catalisador C1 do exemplo 1. Os teores mássicos em WO3, NiO, P2O5 do catalisador C16 são respectivamente de 24,5%, 3,5% e 2%.

As características do catalisador C16 são as seguintes: A superfície BET é de 360 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,38 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,35 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 75 À. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 À e o Dmédio + 30 À sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,9. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Λ é de 0,072 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,087 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,055 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,052 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,050 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,042 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Â e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z3 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 180 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 17: preparo de um catalisador C17 (conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C17 é a matriz alumina - sílica AS1 definida no exemplo 1.

Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformacão do suporte S17 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz alu-mina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S14 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S17 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S14 em produto anidro é de 66,5% de Al203 e de 33,5% de Si02/.

Preparo do catalisador de hidrocraqueamento conforme a invenção C17 O catalisador C17 é obtido por impregnação a seco do suporte S17 sob a forma de extrudados por uma solução aquosa contendo sais de platina e de ácido fosfórico H3P04. O sal de platina é o ácido hexacloroplatí-nico H2PtCl6. Após maturação à temperatura ambiente em uma atmosfera saturada em água, os extrudados impregnados são secados a 120°C durante uma noite, depois calcinados a 500°C sob ar seco. Os teores mássicos em Pt02, P205 do catalisador C17 são respectivamente de 0,58 %, 1%.

As características do catalisador C17 são as seguintes: A superfície BET é de 290 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,49 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,47 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 70 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Â e o Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Â é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Â é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 Á é de 0,036 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,030 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Á e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 18: preparo de um catalisador C18 (não conforme) A matriz alumina - sílica utilizada para o preparo do catalisador C18 é a matriz alumina - sílica AS1 definida no exemplo 1.

Zeólita Z1 Utiliza-se a zeólita Z1 definida no exemplo 1.

Enformacão do suporte S18 Misturam-se em seguida 5 g de zeólita Z1 e 95 g da matriz alumina - sílica AS1 levados em matéria sólida, tais como descritos. A enfor-mação do suporte S18 é idêntica àquela do suporte S1 do exemplo 1.

Obtém-se assim o suporte S18 que contém levado em massa anidra 5% de zeólita Z1. A composição mássica do suporte S18 em produto anidro é de 66,5% de AI2O3 e de 33,5% de S1O2/.

Preparo do catalisador de hidrocraaueamento não conforme a invenção C18 O catalisador C18 é obtido por impregnação a seco do suporte S18 sob a forma de extrudados por uma solução contendo sais de platina. O sal de platina é 0 ácido hexacloroplatínico H2PtCl6· Após maturação à temperatura ambiente em uma atmosfera saturada em água, os extrudados impregnados são secados a 120°C, durante uma noite, depois calcinados a 500°C sob ar seco. O teor mássico em Pt02 do catalisador C16 é de 0,58%. O teor mássico em P205 sobre o catalisador C16 é de 0%.

As características do catalisador C18 são as seguintes: A superfície BET é de 292 m2/g. O volume poroso total, medido por adsorção de nitrogênio, é de 0,49 ml/g. O volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 0,47 ml/g. O diâmetro poroso médio, medido por porosimetria ao mercúrio, é de 70 Á. A relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dmédio - 30 Á e o Dmédio + 30 Á sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é de 0,87. O volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Â é de 0,045 ml/g. O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 15 Á é de 0,05 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 140 Á é de 0,040 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 160 Á é de 0,038 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 200 À é de 0,036 ml/g. O volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a 500 Á é de 0,030 ml/g. O diagrama de difração X contém: - os sulcos principais característicos da alumina gama e nota-damente contém os picos a um d compreendido entre 1,39 a 1,40 Â e a um d compreendido entre 1,97 Á a 2,00 Á; - os sulcos principais característicos da zeólita Z1 de tipo USY. O teor em sódio atômico é de 190 +/- 20 ppm. O teor em enxofre atômico é de 800 ppm.

Exemplo 19: avaliação dos catalisadores C1 a C16 em hidrocraqueamento de um destilado sob vácuo em uma etapa de alta pressão.

Os catalisadores C1 a C16, cujo preparo é descrito nos exemplos 1 a 16 são utilizados para realizar o hidrocraqueamento de um destilado sob vácuo, cujas principais características são dadas a seguir.

Tipo de carga Destilado sob vácuo Densidade a 15°C 0,9219 Enxofre % em peso 2,52 Nitrogênio ppm 880 Destilação simulada DS: 05%p°C 367 DS: 10%p°C 380 DS: 50%p°C 443 DS: 90%p°C 520 DS: Ponto final°C 690 Os catalisadores C1 a C16 foram utilizados segundo o processo da invenção, utilizando-se uma unidade piloto que comporta um reator com camada fixa atravessada, os fluidos circulam de baixo acima (up-flow).

Previamente ao teste de hidrocraqueamento, os catalisadores são sulfurados a 12 MPa (120 bárias), a 350°C por meio de um óleo combustível de destilação direta adicionado de 2% em peso de DMDS.

Após sulfuração, os testes catalíticos foram feitos nas seguintes condições: Pressão total: 14 MPa A velocidade espacial (VVH) é igual a 0,7 h-1.

Temperatura requerida para atingir 70% de conversão nítida.

Os desempenhos catalíticos são expressos pela conversão nítida em produtos que têm um ponto de ebulição inferiores a 370°C, pela seletividade nítida em destilado médio corte 150-370°C e a relação de rendimento do óleo combustível / rendimento da querosene na fração do destilado médio. Eles são expressos a partir dos resultados de destilação simulada. A conversão nítida CN é considerada igual a: CN 370°C = [(% de 370°C efluentes)-(% de 370°C carga]/[100 - (% de 370°Ccarga)] COm % de 370°C efluentes = teor mássico em compostos que têm pontos de ebulição inferiores a 370°C nos efluentes, e % de 370°C cargas = teor mássico em compostos que têm pontos de ebulição inferiores a 370°C na carga. A seletividade bruta em destilado médio SB é considerada igual a: SB definição: [(fração em 150 - 370°C efluentes)] / [(% de 370°C efluentes)] O rendimento do óleo combustível / rendimento da querosene (relação óleo/querosene) na fração do destilado médio é considerado igual a: Relação Óleo/Querosene = rendimento da fração (250°C-370°C) do efluente / rendimento da fração (150°C - 250°C) no efluente.

Os desempenhos catalíticos obtidos são dados na tabela 1 a seguir.

Tabela 1: resultados catalíticos em hidrocraqueamento de uma etapa e alta pressão.

Tabela 1: -continuação- Os exemplos mostram que a incorporação de uma zeólita USI, de acordo com a invenção, e que o acréscimo controlado de dopador fósforo, de acordo com a invenção, permitem um ganho de atividade significativa sem perda de seletividade em destilados médios.

Assim, os catalisadores C1 e C5, de acordo com a invenção, apresentam desempenhos catalíticos melhorados em relação aos catalisadores C9 e C10, não de acordo com a invenção, por apresentarem volumes porosos compreendidos nos poros de diâmetro superiores a 500 Á, respectivamente igual a 0,002 ml/g e 0,33 ml/g. A utilização dos catalisadores C1 e C5 permite a obtenção de 70% de conversão a uma temperatura menos elevada do que aquela necessitada pela utilização de C9 e C10. Da mesma forma, os catalisadores C1 e C5 são particularmente adaptados para a produção de destilados médios, de acordo com o objetivo da invenção.

Os catalisadores C1, C2, C3, C15, C5, C6, C7, e C16, de acordo com a invenção, apresentam desempenhos catalíticos melhorados em relação aos catalisadores C4 e C8 não de acordo com a invenção, pois apresentam um parâmetro cristalino a da malha elementar igual a 24,53 A. É interessante notar que os catalisadores C1, C2, C5 e C6 que têm um parâmetro cristalino a da malha elementar compreendido na faixa preferida 24,38. 10'10 m e 24,24. 10'10 m apresentam desempenhos catalíticos melhorados em relação aos catalisadores C15 e C16 eles também de acordo com a invenção e são particularmente adaptados para a produção de destilados médios, de acordo com o objetivo da invenção.

Os catalisadores C1, C5, C11 e C12, de acordo com a invenção, apresentam desempenhos catalíticos melhorados em relação aos catalisadores C13, C14, não de acordo com a invenção, pois apresentam um teor em elemento dopador respectivamente igual a 0% e 6,5% em peso de fósforo.

Os exemplos precedentes mostram, portanto, todo o interesse em utilizar um catalisador, de acordo com a invenção, para realizar o hidro-craqueamento de cargas hidrocarbonadas. Com efeito a associação de suporte combinando uma matriz sílico - alumínica com teor controlado em ma-croporos, uma zeólita de tipo Y que apresenta um parâmetro cristalino de malha a controlado e de uma fase hidrogenante otimizada permite obter conversões elevadas da carga e seletividades em destilados médios interessantes.

Exemplo 20: avaliação dos catalisadores C17 e C18 em condições que simulam o funcionamento do segundo reator de um processo de hidrocraqueamento dito em duas etapas. A carga da segunda etapa é produzida por hidrotratamento de um destilado sob vácuo sobre um catalisador de hidrorrefinação comercializado por Axens em presença de hidrogênio, a uma temperatura de 395°C e à velocidade espacial horária de 0,55 h-1. A conversão em produtos 380°C é de aproximadamente 50% em peso. Após uma etapa de separação, a fração 380°C+ é coletada e vai servir de carga para a segunda etapa. As características físico-químicas dessa carga são fornecidas na tabela 2.

Tabela 2: características da carga de segunda etapa Essa carga é injetada na unidade de teste de hidrocraqueamento segunda etapa que compreende um reator com camada fixa, de circula- ção ascendente da carga ("up-floW'), no qual é introduzido o catalisador, de acordo com a invenção. Antes da injeção da carga, o catalisador é reduzido sob hidrogênio puro a 450°C, durante 2 horas.

As condições operacionais da unidade de teste são as seguintes: Os desempenhos catalíticos obtidos nessas condições são descritos na tabela 3 desse exemplo.

Tabela 3: resultados catalíticos Os resultados mostram, portanto, todo o interesse em utilizar um catalisador, de acordo com a invenção, para realizar o hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas. Com efeito, eles permitem obter conversões elevadas da carga e seletividade em destilados médios interessantes.

Exemplo 21: avaliação dos catalisadores C1 a C16 em hidrocraqueamento de um destilado sob vácuo em uma etapa de pressão moderada (hidrocraqueamento suave).

Os catalisadores C1 e C16, cujo preparo é descrito nos exemplos 1 a 16 são utilizados para realizar hidrocraqueamento do destilado sob vácuo em uma etapa de pressão moderada (hidrocraqueamento suave). As principais características do destilado sob vácuo são dadas a seguir: Tipo de carga Destilado sob vácuo Densidade a 15°C 0,9219 Enxofre % em peso 2,52 Nitrogênio ppm 880 Destilação simulada DS: 05%p°C 367 DS: 10%p°C 380 DS: 50%p°C 443 DS: 90%p°C 520 DS: Ponto final°C 690 Os catalisadores C1 a C16 foram utilizados segundo o processo da invenção, utilizando-se uma unidade piloto, que comporta um reator com camada fixa atravessada, os fluidos circulam de baixo acima (up-flow).

Previamente ao teste de hidrocraqueamento, os catalisadores são sulfurados a 12 MPa (120 bárias) a 350°C por meio de um óleo combustível de destilação direta adicionado de 2% em peso de DMDS.

Após sulfuração, os testes catalíticos foram feitos nas seguintes condições: Pressão total 5,5 MPa T = 405°C VVH global 0,8h-1 A velocidade espacial (VVH) é igual a 0,8 h'1.

Os desempenhos catalíticos são expressos pela conversão nítida em produtos, tendo um ponto de ebulição inferior a 370°C, pela seletividade nítida em destilado médio corte 150-370°C e a relação de rendimento do óleo combustível/rendimento da querosene na fração do destilado médio. Elas são expressas a partir dos resultados de destilação simulada e as definições são idênticas àquelas dadas no exemplo 19.

Os desempenhos catalíticos obtidos são dados na tabela 4 a seguir: Tabela 4: resultados catalíticos em hidrocraqueamento suave de pressão moderada.

Tabela 4: -continuação- A interpretação dos resultados da tabela 4 mostram, portanto, como a interpretação dos resultados da tabela 1, o interesse em utilizar um catalisador, de acordo com a invenção, para realizar o hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas. Com efeito, a associação de um suporte combinando uma matriz sílico - alumínica com teor controlado em macroporos, uma zeólita de tipo Y, apresentando um parâmetro cristalino de malha a controlado e de uma passagem hidrogenante otimizada (notadamente no que se refere ao teor em elemento dopador) permite obter conversões elevadas da carga e das seletividades em destilados médios interessantes.

Claims

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos elementos do grupo VIB e do grupo VIII da classificação periódica, de 0,5 a 2,5% em peso de oxido de fósforo e um suporte à base de zeólita Y definida por um parâmetro cristalino a da malha elementar compreendido entre 24,40 x 10"10 m e 24,15 x 10'10 m e à base de sílica - alumina, contendo uma quantidade superior a 5% em peso e inferior ou igual a 95% em peso de sílica (Si02), esse catalisador apresentando as seguintes características: - um diâmetro médio poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido entre 20 e 140 A, - um volume poroso total, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido entre 0,1 ml/g e 0,5 ml/g, - um volume poroso total, medido por porosimetria ao nitrogênio, compreendido entre 0,1 ml/g e 0,5 ml/g, - uma superfície específica BET compreendida entre 100 e 600 m2/g, - um volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 140 Â, inferior a 0,1 ml/g, - um volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 160 A, inferior a 0,1 ml/g, - um volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a 200 Á, inferior a 0,1 ml/g, - um volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superiores a 500 Á, estritamente superior a 0,03 ml/g e inferior a 0,1 ml/g, - um diagrama de difração X que contém pelo menos os sulcos principais característicos de pelo menos uma das aluminas de transição compreendida no grupo composto pela aluminas alpha, rhô, chi, eta, gama, Kappa, thêta e delta, - uma densidade de enchimento acumulada dos catalisadores superior a 0,75 g/cm3,

2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superiores a 500 Â, é superior a 0,02 ml/g e inferior a 0,07 ml/g.

3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o volume poroso, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superiores a 500 Â, é superior a 0,03 ml/g e inferior a 0,07 ml/g.

4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o elemento dopador é o boro ou o fósforo.

5. Catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o elemento dopador é o fósforo.

6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser à base de molibdênio e de tungstênio.

7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser à base de níquel e de tungstênio.

8. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que contém entre 0,1 e 30% em peso de zeó-lita.

9. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte é a base de zeólita Y definida por um parâmetro cristalino a da malha elementar compreendido entre 24,38 x 10'10 m e 24,24 x 10'10 m.

10. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um elemento do grupo VIIB.

11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, que compreende pelo menos um elemento do grupo VB.

12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que apresenta uma distribuição porosa tal que a relação entre o volume V2, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendida entre o Dméciio - 30 Â e o Dméciio + 30 Â sobre o volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio é superior a 0,6 - o volume V3, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetros superiores a Dmédio + 30 Â é inferior a 0,1 ml/g, -O volume V6, medido por porosimetria ao mercúrio, compreendido nos poros de diâmetro superior a Dmédio + 15 Â é inferior a 0,2 ml/g.

13. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o diagrama de difração X contém pelo menos os sulcos principais característicos de pelo menos uma das aluminas de transição compreendida no grupo composto pelas aluminas êta, thêta, delta e gama.

14. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a superfície BET é inferior a 350 m2/g.

15. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende uma proporção menor de pelo menos um elemento estabilizante escolhido no grupo formado pelo zir-cônio e pelo titânio.

16. Processo de hidrocraqueamento e ou de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas, caracterizado pelo fato de que utiliza o catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.

17. Processo de hidrocraqueamento e ou de hidroconversão de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de ser realizado segundo o processo dito em uma etapa.

18. Processo de hidrocraqueamento e ou de hidroconversão de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que comporta pelo menos uma primeira zona reacional de hidrorrefinação e pelo menos uma segunda zona reacional que comporta um hidrocraqueamento de pelo menos um parte do efluente da primeira zona e que comporta uma separação incompleta do amoníaco do efluente que sai da primeira zona,

19. Processo de hidrocraqueamento e ou de hidroconversão de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que compreende: - uma primeira zona reacional de hidrorrefinação na qual a carga é colocada em contato com pelo menos um catalisador de hidrorrefi nação que apresenta no teste padrão de atividade uma taxa de conversão do ciclo-hexano inferior a 10% mássico; - uma segunda zona reacional de hidrocraqueamento na qual uma parte pelo menos do efluente oriundo da etapa de hidrorrefi nação é colocada em contato com pelo menos um catalisador de hidrocraqueamento zeolítico, apresentando no teste padrão de atividade uma taxa de conversão de ciclohexano superior a 10% mássico.

20. Processo de hidrocraqueamento e ou de hidroconversão de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de ser no processo dito em duas etapas.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado pelo fato de que opera, em presença de hidrogênio, a uma temperatura superior a 200 °C sob uma pressão superior a 1 MPa, a velocidade espacial estando compreendida entre 0,1 e 20 h-1 e a quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio/litro de hidrocarboneto esteja compreendida entre 80 e 5000 l/l.

22. Processo de hidrocraqueamento e ou de hidroconversão de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 21, caracterizado pelo fato de que opera a uma pressão compreendida entre 2 e 6 MPa, levando a conversões inferiores a 40%.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 22, caracterizado pelo fato de que opera em camada fixa.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 22, caracterizado pelo fato de que opera em camada fervente.

25. Processo de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, caracterizado pelo fato de que utiliza o catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de ser colocado a montante de um processo de hidrocraqueamento.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrocraqueamento é à base de zeólita.

28. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrocraqueamento é a base de alumina-sílica.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 a 30, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrocraqueamento é à base de níquel e de tungstênio.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 29, caracterizado pelo fato de que as cargas hidrocarbonadas são escolhidas no grupo formado pelos LCO (Light Cycle Oil (óleos combustíveis leves oriundos de uma unidade de craqueamento catalítico)), os destilados atmosféricos, os destilados sob vácuo, as cargas provenientes de unidades de extração aromáticas das bases de óleo lubrificante ou oriundas da despa-rafinação ao solvente das bases de óleo lubrificante, os destilados provenientes de processos de dessufuração ou de hidroconversão em camada fixa ou em camada fervente de RAT (resíduos atmosféricos) e/ou de RSV (resíduos sob vácuo) e/ou óleos desasfaltados, os óleos desasfaltados, sozinhos ou em mistura.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 30, caracterizado pelo fato de que a carga passa previamente sobre uma camada de catalisador ou de adsorvente diferente do catalisador de hidrocraqueamento/hidroconversão ou de hidrotratamento.