JP5936819B2 - 触媒変換プロセス - Google Patents
触媒変換プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP5936819B2 JP5936819B2 JP2010519326A JP2010519326A JP5936819B2 JP 5936819 B2 JP5936819 B2 JP 5936819B2 JP 2010519326 A JP2010519326 A JP 2010519326A JP 2010519326 A JP2010519326 A JP 2010519326A JP 5936819 B2 JP5936819 B2 JP 5936819B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- crackability
- raw material
- catalytic cracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 67
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 123
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 91
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 87
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 74
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 58
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 54
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 claims description 35
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 31
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 16
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 14
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 5
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 claims description 5
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 13
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100028099 Thyroid receptor-interacting protein 6 Human genes 0.000 description 1
- 101710084345 Thyroid receptor-interacting protein 6 Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1074—Vacuum distillates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1077—Vacuum residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4025—Yield
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4093—Catalyst stripping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(1)反応生成物及び触媒が分離され、触媒はストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、その後リアクタに戻される。
(2)分離された生成物はプロピレン、高オクタン価ガソリン、及びFGOを含む。
触媒変換プロセスであって、原料はリアクタ内で中程度の孔サイズのゼオライトが豊富な触媒と接触することによって反応され、以下を含む:
(1)前記原料はハードクラックアビリティ原料(hard crackability feedstock)及びイージークラックアビリティ原料(easy crackability feedstock)を含み、原料は一つの位置から、又は高さが同じか異なっている二つ以上の位置からリアクタ内部に注入される。
(2)ハードクラックアビリティ原料は、イージークラックアビリティ原料と同時か又はそれよりも早くリアクタ内で反応する。
(3)反応温度、WHSV、及びC/Oはイージークラックアビリティ原料の12重量%から60重量%の間のFGOを生成するのに十分なものである。
(4)イージークラックアビリティ原料のWHSVは5〜100h−1である。
プロピレン及び高オクタン価ガソリンを製造するための方法であって、前記方法は以下を含む:
(1)ハードクラックアビリティ原料を含む原料は中程度の孔サイズのゼオライトが豊富な触媒と接触され、反応温度が600℃から750℃の間、WHSVが100h−1から800h−1の間、反応圧力が0.10MPaから1.00MPaの間、C/Oが30から150の間、蒸気/ハードクラックアビリティ原料の重量比は0.05から1.00の間である条件下でリアクタ内において接触分解される。
(2)ハードクラックアビリティ原料を含む反応蒸気は、イージークラックアビリティ原料と共に、反応温度が450℃から600℃の間、WHSVが5h−1から100h−1の間、反応圧力が0.10MPaから1.00MPaの間、C/Oが1.0から30.0の間、蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.05から1.00の間である条件下で、さらに接触分解される。
(3)使用済み触媒及び生成物蒸気はサイクロンセパレータによって分離される。任意に、使用された触媒はストリッピングセクションに充填されてストリッピングされる。ストリッピングされた使用済み触媒はコークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻される。生成物蒸気は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及びFGOを含む生成物を得るために分離される。
(4)前記FGOは水素処理され及び/又は芳香族炭化水素で抽出され、水素処理されたFGO(HFGO)及び/又はFGOのラフィネート(RFGO)を得る。前記HFGO及び/又はRFGOはハードクラックアビリティ原料及び/又はイージークラックアビリティ原料として段階(1)及び/又は段階(2)に戻る。
1.LGPにおけるプロピレンの収率及びプロピレン選択性は大きく改善され、プロピレンの収率は27重量%の高さである。
2.ガソリンの収率は明らかに増加し、ガソリンのオクタン価は有意に改善される。
3.ドライガス及びコークスの収率は減少し、一方でプロピレンの収率は顕著に増加する。
4.軽質油収率は増加し、スラリー収率は有意に減少する。その結果、本発明の方法は石油資源を有効に使うことができる。
5.水素処理ユニットの運転時間は非常に増加する。
1)20gのNH4Clは1000gの水に溶解され、100g(乾燥ベース)の結晶化生成物ZRP−1ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比30、希土類含量RE2O3=2.0重量%,Qilu Petrochemical Co.で製造されたMFI構造ゼオライト)がこの溶液に添加され、90℃で0.5h交換した後、ろ過してフィルターケーキを生成する。4.0gのH3PO4(85重量%の濃度で)及び4.5gのFe(NO3)3は90gの水に溶解され溶液が得られた。フィルターケーキは得られた溶液を浸み込ませ乾燥された。得られた固体は550℃で2時間焼成され、リン及び鉄を含むMFI構造を有する中程度の孔サイズのゼオライトが生成した。触媒の無水化学式は以下であった。
0.1Na2O・5.1Al2O3・2.4P2O5・1.5Fe2O3・3.8RE2O3・88.1SiO2
本発明の実施例の実験は、図1に示されるスキームに従って実行された。原料Aは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。原料Aは反応領域内に注入され、そこで接触分解反応が実施された。反応温度は530℃、WHSVは30h−1、C/Oは10、及び蒸気/原料の重量比は0.15であった。反応生成物蒸気及びコークス化した使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、ガソリン、及びFGOは回収された。操作条件及び生成物の記録は表2に示された。
本発明の実施例の実験は、図2に示されるスキームに従って実行された。原料Aは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Iの中央部上方に注入され、反応温度は580℃、WHSVは60h−1、接触分解触媒/イージークラックアビリティ原料(m/m)は10、及び蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.15であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Iの底部に充填され、反応温度は640℃、WHSVは180h−1、接触分解触媒/ハードクラックアビリティ原料(m/m)は60、及び蒸気/ハードクラックアビリティ原料の重量比は0.20であった。反応領域IIにおいて、反応温度は540℃、WHSVは30h−1、及び蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.15であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、C4オレフィンの一部及び180〜260℃留分はライザーリアクタに戻された。FGO(収率は28.45重量%、及び水素含量は11.01重量%)はフルフラールで抽出され、抽出温度は100℃、溶媒/FGO比は3.0(v/v)であり、その後非芳香族炭化水素及び重質芳香族は分離された。RFGO(前記非芳香族炭化水素である)はイージークラックアビリティ原料と混合され、ライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表3に示された。
本実施例の実験は実施例2と同じプラントで実行された。原料Bは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域の中央部上方に注入され、反応温度は580℃、WHSVは60h−1、接触分解触媒/イージークラックアビリティ原料(m/m)は10、及び蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.15であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域の底部に充填され、反応温度は640℃、WHSVは180h−1、接触分解触媒/ハードクラックアビリティ原料(m/m)は60、及び蒸気/ハードクラックアビリティ原料の重量比は0.20であった。さらに、ストリッピングされた使用済触媒の一部は、反応領域II内の温度及びWHSVを減少するように、反応領域II底部内のストリッピングセクションから導入された。反応領域IIにおいて、反応温度は530℃、WHSVは20h−1、及び蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.15であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、C4オレフィンの一部及び190〜250℃フラクションはライザーリアクタに戻された。FGO(収率は32.83重量%、及び水素含量は10.98重量%)はフルフラールで抽出され、抽出温度は100℃、溶媒/FGO比は3.0(v/v)であり、その後非芳香族炭化水素及び重質芳香族は分離された。RFGO(前記非芳香族炭化水素である)は原料と混合され、ライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表3に示された。
本発明の実施例の実験は、図3に示されるスキームに従って実行された。原料Aは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Iの中央部上方に注入され、反応温度は580℃、WHSVは60h−1、接触分解触媒/イージークラックアビリティ原料(m/m)は10、及び蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.15であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Iの底部に充填され、反応温度は640℃、WHSVは180h−1、接触分解触媒/ハードクラックアビリティ原料(m/m)は60、及び蒸気/ハードクラックアビリティ原料の重量比は0.20であった。反応領域IIにおいて、反応温度は540℃、WHSVは30h−1、及び蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.15であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、C4オレフィンの一部及び180〜260℃留分はライザーリアクタに戻された。FGO(初期沸点は260℃よりも高く、収率は28.46重量%、及び水素含量は11.01重量%)は水素処理され、反応温度は350℃、水素分圧は18.0MPa、水素/油体積比は1500、及び体積空間速度は1.5h−1であった。得られるHFGOは、上記パイロットライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表4に示された。
本実施例の実験は実施例4と同じプラントで実行された。原料Bは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Iの中央部上方に注入され、反応温度は580℃、WHSVは60h−1、接触分解触媒/イージークラックアビリティ原料(m/m)は10、及び蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.15であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Iの底部に充填され、反応温度は640℃、WHSVは180h−1、接触分解触媒/ハードクラックアビリティ原料(m/m)は60、及び蒸気/ハードクラックアビリティ原料の重量比は0.20であった。さらに、ストリッピングされた使用済触媒の一部は、反応領域II内の温度及びWHSVを減少するように、反応領域II底部内へとストリッピングセクションから導入される。反応領域IIにおいて、反応温度は530℃、WHSVは20h−1、及び蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.15であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、C4オレフィンの一部及び180〜260℃留分はライザーリアクタに戻された。FGO(初期沸点は260℃よりも高く、収率は32.56重量%、及び水素含量は10.97重量%)は水素処理され、反応温度は450℃、水素分圧は10.0MPa、水素/油体積比は500、及び体積空間速度は0.5h−1であった。HFGOは、上記パイロットライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表4に示された。
2 ライザーリアクタ
8 分離器
9 プレナムチャンバ
10 ストリッピングセクション
12、16 スタンドパイプ
13 再生器
14 導管
Claims (23)
- リアクタ内でZSM系ゼオライトから選択されるゼオライトが豊富な触媒と接触する炭化水素原料の接触分解反応を含む触媒変換プロセスであって、
反応温度、重量空間速度、及び触媒/原料重量比が、前記原料の12重量%から60重量%の間の流動接触分解ガスオイルの収率を達成するのに十分であり、前記重量空間速度は25h−1から100h−1の間であり、前記反応温度は450℃から600℃の間であり、前記触媒/原料重量比は1から30の間であり、
前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める:ゼオライト1〜50重量%、無機酸化物5〜99重量%、及び粘土0〜70重量%:前記ゼオライトは、ZSM系ゼオライトから選択されるゼオライト、及び任意にY系ゼオライトから選択されるゼオライト、から選択される:前記ZSM系ゼオライトから選択されるゼオライトはゼオライトの全重量の51〜100%を占め、前記Y系ゼオライトから選択されるゼオライトはゼオライトの全重量の0〜49%を占め、前記ZSM系ゼオライトは、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−23,ZSM−35、ZSM−48、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも260℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも10.5重量%であることを特徴とする、触媒変換プロセス。 - 前記原料は石油炭化水素及び/又は他の鉱油から選択されるか、又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油、常圧軽油、コーカーガスオイル、脱アスファルトオイル、真空残渣、及び常圧残渣からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、前記他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択されることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 前記原料は一つの位置から、又はそれらの高さが同じか異なっている二つ以上の位置から、リアクタ内部に充填されることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 反応温度が460〜580℃であり、重量空間速度は30〜80h−1、及び触媒/原料重量比が2〜15であることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 反応温度が480〜540℃であることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 重量空間速度が40〜60h−1であることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 触媒/原料重量比が3〜14であることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 反応が0.1〜1.0MPaの圧力下で実行されることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 反応生成物をさらに含み、触媒が分離され、触媒がストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻され、分離された生成物は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含むことを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも330℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも10.8重量%であることを特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- リアクタ内でZSM系ゼオライトから選択されるゼオライトが豊富な触媒と接触することによって原料が反応する触媒変換プロセスであって、
(1)前記原料はハードクラックアビリティ原料及びイージークラックアビリティ原料を含み、原料は一つの位置から、又は高さが同じか異なっている二つ以上の位置からリアクタ内部に注入される、
(2)ハードクラックアビリティ原料は、イージークラックアビリティ原料と同時か又はそれよりも早くリアクタ内で反応する、
(3)反応温度、重量空間速度、及び触媒/原料重量比はイージークラックアビリティ原料の12重量%から60重量%の間の流動式接触分解ガスオイルを生成するのに十分なものである、
(4)イージークラックアビリティ原料の前記重量空間速度は5〜100h−1である、
ことを含み、
前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める:ゼオライト1〜50重量%、無機酸化物5〜99重量%、及び粘土0〜70重量%:前記ゼオライトは、ZSM系ゼオライトから選択されるゼオライト、及び任意にY系ゼオライトから選択されるゼオライトから選択される:前記ZSM系ゼオライトから選択されるゼオライトはゼオライトの全重量の51〜100%を占め、前記Y系ゼオライトから選択されるゼオライトはゼオライトの全重量の0〜49%を占め、前記ZSM系ゼオライトは、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−23,ZSM−35、ZSM−48、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
ハードクラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が600℃から750℃の間、重量空間速度が100h−1から800h−1の間、触媒/原料重量比が30から150の間、反応圧力が0.10MPaから1.00MPaの間、蒸気/ハードクラックアビリティ原料の重量比は0.05から1.00の間であり、
イージークラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が450℃から600℃の間、重量空間速度が5h−1から100h−1の間、触媒/原料重量比が1から30の間、反応圧力が0.10MPaから1.00MPaの間、蒸気/ハードクラックアビリティ原料の重量比は0.05から1.00の間であり、
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも260℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも10.5重量%であり、
前記ハードクラックアビリティ原料は、ディーゼル、ガソリン、炭素原子4〜8個の炭化水素、又はそれらの混合物から選択される、又はそれらを含み、
前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び/又は他の鉱油から選択されるか、又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油、常圧軽油、コーカーガスオイル、脱アスファルトオイル、真空残渣、及び常圧残渣からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、前記他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであることを特徴とする触媒変換プロセス。 - 前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択されることを特徴とする請求項12に記載のプロセス。
- イージークラックアビリティ原料の反応温度は460℃から560℃の間であることを特徴とする請求項12に記載のプロセス。
- イージークラックアビリティ原料の重量空間速度が10h−1〜90h−1の間であることを特徴とする請求項12に記載のプロセス。
- 触媒/イージークラックアビリティ原料重量比が1から14の間であることを特徴とする請求項12に記載のプロセス。
- 以下をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載のプロセス:
(1)反応生成物及び触媒が分離され、触媒はストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、その後リアクタに戻される、
(2)分離された生成物はプロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含む。 - 流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも330℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも10.8重量%であることを特徴とする請求項12に記載のプロセス。
- プロピレン及び高オクタン価ガソリンを製造するための触媒変換プロセスであって、前記プロセスは以下を含むことを特徴とする請求項12に記載のプロセス:
(1)ハードクラックアビリティ原料を含む原料は前記触媒と接触され、反応温度が600℃から750℃の間、重量空間速度が100h−1から800h−1の間、反応圧力が0.10MPaから1.00MPaの間、触媒/ハードクラックアビリティ原料の重量比が30から150の間、蒸気/ハードクラックアビリティ原料の重量比は0.05から1.00の間である条件下でリアクタ内において接触分解される、
(2)ハードクラックアビリティ原料を含む反応蒸気は、イージークラックアビリティ原料と共に、反応温度が450℃から600℃の間、重量空間速度が5h−1から100h−1の間、反応圧力が0.10MPaから1.00MPaの間、触媒/イージークラックアビリティ原料重量比が1.0から30.0の間、蒸気/イージークラックアビリティ原料の重量比は0.05から1.00の間である条件下でさらに接触分解される、
(3)使用済み触媒及び生成物蒸気はサイクロンセパレータによって分離される;任意に、使用された触媒はストリッピングセクションに充填されてストリッピングされ、ストリッピングされた使用済み触媒はコークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻される;生成物蒸気は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含む生成物を得るために分離される、
(4)前記流動式接触分解ガスオイルは水素処理され及び/又は芳香族炭化水素で抽出され、水素処理された流動式接触分解ガスオイル及び/又は流動式接触分解ガスオイルのラフィネートを得る;前記水素処理された流動式接触分解ガスオイル及び/又は前記流動式接触分解ガスオイルのラフィネートはハードクラックアビリティ原料及び/又はイージークラックアビリティ原料として段階(1)及び/又は段階(2)に戻る。 - 流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも330℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも10.8重量%であることを特徴とする請求項19に記載のプロセス。
- 段階(3)における前記生成物蒸気は分離され、蒸留範囲180〜260℃の留分が得られる;この留分はハードクラックアビリティ原料及び/又はイージークラックアビリティ原料として段階(1)及び/又は段階(2)に戻ることを特徴とする請求項19に記載のプロセス。
- 前記ZSM系ゼオライトから選択されるゼオライトはゼオライトの全重量の70〜100%を占めることを特徴とする請求項19に記載のプロセス。
- 前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択されることを特徴とする請求項19に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200710120112A CN101362959B (zh) | 2007-08-09 | 2007-08-09 | 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 |
CN200710120112.0 | 2007-08-09 | ||
CN200810101853.9 | 2008-03-13 | ||
CN2008101018539A CN101531923B (zh) | 2008-03-13 | 2008-03-13 | 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 |
PCT/CN2008/001439 WO2009018722A1 (fr) | 2007-08-09 | 2008-08-07 | Procédé de conversion catalytique |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014202981A Division JP2015025134A (ja) | 2007-08-09 | 2014-10-01 | 触媒変換プロセス |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010535865A JP2010535865A (ja) | 2010-11-25 |
JP2010535865A5 JP2010535865A5 (ja) | 2016-04-21 |
JP5936819B2 true JP5936819B2 (ja) | 2016-06-22 |
Family
ID=40340944
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010519326A Active JP5936819B2 (ja) | 2007-08-09 | 2008-08-07 | 触媒変換プロセス |
JP2014202981A Pending JP2015025134A (ja) | 2007-08-09 | 2014-10-01 | 触媒変換プロセス |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014202981A Pending JP2015025134A (ja) | 2007-08-09 | 2014-10-01 | 触媒変換プロセス |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8696887B2 (ja) |
EP (1) | EP2184335B1 (ja) |
JP (2) | JP5936819B2 (ja) |
KR (1) | KR101546466B1 (ja) |
CN (1) | CN101932672B (ja) |
DK (1) | DK2184335T3 (ja) |
RU (1) | RU2464298C2 (ja) |
TW (1) | TWI383039B (ja) |
WO (1) | WO2009018722A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2645694T3 (es) | 2008-12-10 | 2017-12-07 | Reliance Industries Limited | Procedimiento de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) para fabricar propileno y etileno con un rendimiento aumentado |
RU2529021C2 (ru) * | 2009-03-31 | 2014-09-27 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Способ регенерации катализатора |
US8529754B2 (en) * | 2009-09-28 | 2013-09-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic conversion process for producing more diesel and propylene |
CN102134510B (zh) * | 2010-01-21 | 2014-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 |
TWI486434B (zh) * | 2010-09-24 | 2015-06-01 | China Petrochemical Technology Co Ltd | A Catalytic Conversion Method for Producing Diesel Oil and Propylene |
CN102453519B (zh) * | 2010-10-21 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 改善产品分布的催化转化方法 |
CN102453520B (zh) * | 2010-10-21 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改善产品分布的催化转化方法 |
CN102464547B (zh) * | 2010-11-15 | 2014-12-10 | 上海河图工程股份有限公司 | 一种液化气制丙烯与干气制汽油相结合的组合工艺 |
CN103007987B (zh) * | 2011-09-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
CN103007989B (zh) * | 2011-09-22 | 2014-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
CN103007988B (zh) * | 2011-09-22 | 2014-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
CN103007993B (zh) * | 2011-09-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
US9663729B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-05-30 | Uop Llc | Methods and fuel processing apparatuses for upgrading a pyrolysis oil stream and a hydrocarbon stream |
US10166519B2 (en) | 2012-07-31 | 2019-01-01 | Uop Llc | Methods and fuel processing apparatuses for upgrading a pyrolysis oil stream and a hydrocarbon stream |
CN103805256B (zh) * | 2012-11-07 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化柴油反应蒸馏方法 |
US10173206B2 (en) | 2012-12-21 | 2019-01-08 | Albemarle Europe Sprl | Modified Y-zeolite/ZSM-5 catalyst for increased propylene production |
WO2015119598A1 (en) * | 2014-02-05 | 2015-08-13 | Uop Llc | Methods and fuel processing apparatuses for upgrading a pyrolysis oil stream and a hydrocarbon stream |
JP6404352B2 (ja) | 2014-08-01 | 2018-10-10 | 千代田化工建設株式会社 | 複合体触媒、複合体触媒の製造方法、低級オレフィンの製造方法および複合体触媒の再生方法 |
CN115287092A (zh) * | 2015-01-06 | 2022-11-04 | 李群柱 | 一种冷再生催化剂循环方法及其装置 |
US10731086B2 (en) * | 2017-01-27 | 2020-08-04 | Technip Process Technology, Inc. | Riser separation system |
CN108300508A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-07-20 | 中国石油大学(华东) | 重油毫秒分级气相催化裂解制低碳烯烃耦合装置 |
CN110724550B (zh) | 2018-07-16 | 2021-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用快速流化床进行催化裂解的方法和*** |
CN110724553B (zh) * | 2018-07-16 | 2021-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用稀相输送床与快速流化床进行催化裂解的方法和*** |
CN111040813B (zh) * | 2018-10-15 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯和高辛烷值汽油的生产方法和*** |
CN111718754B (zh) | 2019-03-22 | 2021-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产汽油和丙烯的方法和*** |
US11066605B2 (en) | 2019-11-12 | 2021-07-20 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for catalytic upgrading of vacuum residue to distillate fractions and olefins |
US11066606B2 (en) * | 2019-11-12 | 2021-07-20 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for catalytic upgrading of vacuum residue to distillate fractions and olefins with steam |
CN115992002B (zh) * | 2021-10-20 | 2024-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备低碳烯烃和高辛烷值汽油的方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US4422925A (en) | 1981-12-28 | 1983-12-27 | Texaco Inc. | Catalytic cracking |
CN1004878B (zh) | 1987-08-08 | 1989-07-26 | 中国石油化工总公司 | 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法 |
CN1026225C (zh) * | 1991-02-28 | 1994-10-19 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种稀土y分子筛的制备方法 |
CN1031646C (zh) * | 1992-10-22 | 1996-04-24 | 中国石油化工总公司 | 石油烃的催化转化方法 |
CN1034586C (zh) * | 1993-11-05 | 1997-04-16 | 中国石油化工总公司 | 多产低碳烯烃的催化转化方法 |
JP2895732B2 (ja) * | 1994-01-31 | 1999-05-24 | チャイナ ペトロケミカル コーポレーション | 高オレフィン濃度lpgおよび高品質ガソリンの製造方法 |
US6045690A (en) * | 1996-11-15 | 2000-04-04 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for fluid catalytic cracking of heavy fraction oils |
US5846402A (en) * | 1997-05-14 | 1998-12-08 | Indian Oil Corporation, Ltd. | Process for catalytic cracking of petroleum based feed stocks |
CN1056595C (zh) * | 1997-10-20 | 2000-09-20 | 中国石油化工总公司 | 多种进料烃类直接转化制烯烃方法 |
EP1049754A4 (en) | 1998-11-24 | 2002-04-17 | Exxonmobil Oil Corp | CATALYTIC CRACKING FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS |
CN1078094C (zh) | 1999-04-23 | 2002-01-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种用于流化催化转化的提升管反应器 |
CN1081222C (zh) * | 1999-06-23 | 2002-03-20 | 中国石油化工集团公司 | 一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法 |
WO2001000750A1 (en) * | 1999-06-23 | 2001-01-04 | China Petrochemical Corporation | Catalytic converting process for producing prolifically diesel oil and liquefied gas |
CN1179022C (zh) * | 2001-05-30 | 2004-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 伴有催化剂低温再生的轻质石油烃催化改质方法 |
KR101147469B1 (ko) * | 2004-03-08 | 2012-05-21 | 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙 | 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 제조 방법 |
CN1323136C (zh) | 2004-07-14 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油转化方法 |
CA2563262C (en) * | 2004-03-31 | 2012-07-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | A zeolite-containing hydrocarbon-converting catalyst, the preparation process thereof, and a process for converting hydrocarbon oils with the catalyst |
TWI277648B (en) * | 2004-07-29 | 2007-04-01 | China Petrochemical Technology | A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation |
CN100415853C (zh) * | 2005-07-07 | 2008-09-03 | 洛阳石化设备研究所 | 一种烃类原料催化裂化转化反应器 |
TWI265174B (en) * | 2005-11-16 | 2006-11-01 | Chinese Petroleum Corp | Method of catalytically recycles plastics for producing fuel and petrochemicals |
CN101134913B (zh) * | 2006-08-31 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类催化转化方法 |
-
2008
- 2008-08-07 DK DK08783625.0T patent/DK2184335T3/da active
- 2008-08-07 CN CN200880102537.1A patent/CN101932672B/zh active Active
- 2008-08-07 RU RU2010107891/04A patent/RU2464298C2/ru active
- 2008-08-07 TW TW097130151A patent/TWI383039B/zh active
- 2008-08-07 EP EP08783625.0A patent/EP2184335B1/en active Active
- 2008-08-07 WO PCT/CN2008/001439 patent/WO2009018722A1/zh active Application Filing
- 2008-08-07 JP JP2010519326A patent/JP5936819B2/ja active Active
- 2008-08-07 KR KR1020107005146A patent/KR101546466B1/ko active IP Right Grant
- 2008-08-07 US US12/672,666 patent/US8696887B2/en active Active
-
2014
- 2014-10-01 JP JP2014202981A patent/JP2015025134A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20100075834A (ko) | 2010-07-05 |
WO2009018722A1 (fr) | 2009-02-12 |
JP2015025134A (ja) | 2015-02-05 |
TW201006918A (en) | 2010-02-16 |
RU2010107891A (ru) | 2011-09-10 |
KR101546466B1 (ko) | 2015-08-24 |
US20100213102A1 (en) | 2010-08-26 |
DK2184335T3 (da) | 2021-06-07 |
EP2184335B1 (en) | 2021-03-31 |
JP2010535865A (ja) | 2010-11-25 |
EP2184335A1 (en) | 2010-05-12 |
US8696887B2 (en) | 2014-04-15 |
CN101932672B (zh) | 2015-01-21 |
EP2184335A4 (en) | 2016-01-27 |
RU2464298C2 (ru) | 2012-10-20 |
CN101932672A (zh) | 2010-12-29 |
TWI383039B (zh) | 2013-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5936819B2 (ja) | 触媒変換プロセス | |
US8597500B2 (en) | Process for converting inferior feedstock to high quality fuel oil | |
US9771529B2 (en) | Process for producing light olefins and aromatics | |
CN101747928B (zh) | 一种制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法 | |
CN101747929B (zh) | 一种制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法 | |
CN101760228B (zh) | 制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 | |
CN102344831B (zh) | 一种石油烃催化转化方法 | |
US20200055025A1 (en) | Fluid catalytic cracking (fcc) process and apparatus for production of light olefins | |
CN101760227A (zh) | 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 | |
CN101362670B (zh) | 一种制取丙烯的催化转化方法 | |
CN102344832A (zh) | 一种石油烃催化转化方法 | |
CN111718750B (zh) | 一种制取丙烯的方法和*** | |
CN102344830A (zh) | 一种石油烃催化转化方法 | |
CN101362963A (zh) | 一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法 | |
CN104342204B (zh) | 一种生产高辛烷值汽油的催化转化方法 | |
CN111718230B (zh) | 一种生产丙烯的方法和*** | |
CN111718752B (zh) | 一种多产丙烯的催化裂化方法和*** | |
CN102134509B (zh) | 一种原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 | |
TWI399431B (zh) | A method for producing light fuel oil from inferior raw material oils | |
CN102134510B (zh) | 原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法 | |
CN102108308B (zh) | 原油生产高辛烷值汽油的催化转化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110801 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140219 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140602 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141001 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20141016 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20141114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151013 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20160307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160511 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5936819 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |