KR102045919B1 - 저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매 - Google Patents

저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102045919B1
KR102045919B1 KR1020190001371A KR20190001371A KR102045919B1 KR 102045919 B1 KR102045919 B1 KR 102045919B1 KR 1020190001371 A KR1020190001371 A KR 1020190001371A KR 20190001371 A KR20190001371 A KR 20190001371A KR 102045919 B1 KR102045919 B1 KR 102045919B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
salt
catalyst
formula
carrier
nitrogen oxides
Prior art date
Application number
KR1020190001371A
Other languages
English (en)
Inventor
김종식
하헌필
권동욱
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020190001371A priority Critical patent/KR102045919B1/ko
Priority to US16/354,406 priority patent/US11203011B2/en
Priority to EP19163362.7A priority patent/EP3677335A1/en
Priority to JP2019066310A priority patent/JP6784792B2/ja
Priority to PCT/KR2019/004192 priority patent/WO2020141654A1/ko
Priority to CN201910293444.1A priority patent/CN111408383B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR102045919B1 publication Critical patent/KR102045919B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8606—Removing sulfur compounds only one sulfur compound other than sulfur oxides or hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2027—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/70—Non-metallic catalysts, additives or dopants
    • B01D2255/707—Additives or dopants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 활성점; 및 상기 활성점이 담지되는 담지체;를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
(M1)XV2OX+5
(여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
[화학식 2]
(M2)YVO4
(여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)

Description

저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매 {NOx Reduction Catalysts Enabling Their Regenerations at Low Temperatures}
본 발명은 질소산화물 환원용 촉매에 대한 것으로서, 구체적으로 담지체 내에 활성점(active site)으로 바나듐산염(metal vanadate)이 적용된 질소산화물 환원용 불균일 촉매 및 그 제조방법에 대한 것이다.
최근 2차 미세먼지 형성의 주된 생성원인들 중 하나인 질소산화물(NOX)과 암모니아(NH3)를 고효율·친환경적·지속적으로 전환시키는 화학공정인 질소산화물 환원공정(selective catalytic NOX reduction by NH3, NH3-SCR, 반응식 (1) 및 (2))이 주목 받고 있다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O … (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O … (2)
상술 NH3-SCR 공정의 추가적인 개선은 현재 적용되는 상용촉매에서 구현 가능한 성능을 보다 향상시키는 것을 통하여 달성 가능하다. 예를 들어, 발전소/소결로/선박의 NH3-SCR 공정에 적용되는 상용촉매는 V 산화물-WO3/TiO2 이다(V 산화물은 V2O3, VO2, V2O5들 중 선택되는 하나 이상의 종임). 이를 위하여 상용촉매 표면물성의 개량이 이루어지고 있는데, 이를 달성하기 위한 방법론들 중 하나는 상용촉매의 활성점으로 적용되는 바나듐 산화물(V oxide)의 구조적 변형이 될 수 있다. 구체적으로, 바나듐 산화물과 금속 산화물의 화학결합에 의하여 형성된 바나듐산염(metal vanadate)이 NH3-SCR 반응의 활성점으로 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로, 바나듐산염은 바나듐과 그 외 금속의 복합산화물로서, 상술 상용촉매에 포함된 바나듐 산화물 활성점의 개선 요구 사항들인 1)낮은 녹는점에 기인한 NH3-SCR 반응 도중 촉매 활성점의 응집(aggregation) 현상, 2)비교적 작은 산화환원특성(redox character), 3)비교적 작은 양의 브론스테드 산점(Brφnsted acid site) 또는 루이스 산점(Lewis acid site), 4)저온에서 빠른 NH3-SCR 반응의 부재 (반응식 (3)), 5)배기가스에 포함된 SO2의 촉매 표면 피독(poison)에 대한 부족한 내구성, 6)반응식 (4) 내지 반응식 (6)에 제시되는 화학반응들에 기반한, NH3-SCR 반응 도중 형성되는 암모늄설페이트(ammonium sulfate,(NH4)2SO4),AS), 암모늄바이설페이트(ammonium bisulfate,(NH4)HSO4),ABS)의 촉매표면 피독(poison)에 대한 부족한 내구성, 7)배기가스에 포함된 알칼리성의 화합물에 대한 부족한 내구성, 8)고온에서 바나듐 산화물 활성점 또는 담지체의 구조적 안정성의 부재, 9)열화현상(hydrothermal aging)에 대한 부족한 내구성들 중 하나 이상을 NH3-SCR 반응 도중 해결할 수 있는 가능성을 제시할 수 있다. 예를 들어, Cu3V2O8 및 Fe2V4O13의 경우, 상용촉매 대비 상술 1-7번들 중 하나 이상이 개선 가능하고, ErVO4 및 TbVO4의 경우, 상용촉매 대비 상술 8-9번들 중 하나 이상이 개선 가능하다.
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O … (3)
SO2 + ½ O2 → SO3 … (4)
SO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO4 … (5)
SO3 + NH3 + H2O → (NH4)HSO4 … (6)
그러나, 상술 바나듐산염들의 촉매 활성점으로서의 다양한 장점들에도 불구하고, 촉매 표면을 피독시키는 암모늄설페이트(AS) 및 암모늄바이설페이트(ABS)를 저온에서 분해할 수 있는 획기적인 촉매표면의 구현은 아직 그 실시예가 전무하다.
본 발명은 상기 상용촉매가 가지는 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로써, 상용촉매 대비 우수한 촉매 특성을 가지면서도 제조 공정 비용이 비교적 작은 바나듐산염들로부터 선택되어지는 한 종 또는 두 종 이상의 바나듐산염들의 혼합물을 활성점으로 적용하는 NH3-SCR용 불균일 촉매 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 1)상술 바나듐산염의 한 종 이상을 활성점으로 포함하되, 2)NH3-SCR 반응 도중 형성되는 촉매표면의 강력한 피독제인 암모늄설페이트(AS) 및 암모늄바이설페이트(ABS)를 저온에서 분해할 수 NH3-SCR용 불균일 촉매 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 활성점; 및 상기 활성점이 담지되는 담지체;를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
(M1)XV2OX+5
(여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
[화학식 2]
(M2)YVO4
(여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
본 발명의 다른 관점에 의하면, [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 제 1 활성점; [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 제 2 활성점; 및 상기 제 1 활성점 및 제 2 활성점이 모두 담지되는 담지체;를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.,.
[화학식 1]
(M1)XV2OX+5
(여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
[화학식 2]
(M2)YVO4
(여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 제 1 활성점 및 상기 제 1 활성점이 담지되는 담지체를 포함하는, 제 1 촉매; 및 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 제 2 활성점 및 상기 제 2 활성점이 담지되는 담지체를 포함하는, 제 2 촉매;의 혼합물인, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
(M1)XV2OX+5
(여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
[화학식 2]
(M2)YVO4
(여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 담지체 내에 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)인 프로모터(promoter)가 더 포함될 수 있으며, 상기 프로모터는 담지체 대비 1 내지 5wt%의 조성 범위를 가지거나 혹은 상기 질소산화물 환원용 촉매 총량 기준으로 0.5 내지 3wt%의 조성 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 질소산화물 환원용 촉매는, 표면의 적어도 일부가 황산화 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염 또는 상기 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염은 각각 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 담지체는 다공성 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제조방법은, 바나듐 전구체 용액 및 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하는 단계; 및 상기 혼합용액으로부터 고형물을 수득하고 하소처리를 수행하여 담지체에 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염 또는 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염이 활성점으로 담지되는 촉매를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 전구체 용액은 망간염, 코발트염, 니켈염들로부터 선택되는 한 종이 용해된 용액이거나 또는 란타넘염, 세륨염, 프라세오디뮴염, 네오디뮴염, 프로메튬염, 사마륨염, 유로퓸염, 가돌리늄염, 터븀염, 디스프로슘염, 홀뮴염, 어븀염, 톨륨염, 이터븀염, 루테튬염 중에서 선택되는 한 종이 용해된 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제조방법은, 바나듐 전구체 용액, 제 1 금속 전구체 용액 및 제 2 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하는 단계; 및 상기 혼합용액으로부터 고형물을 수득하고 하소처리를 수행하여, 담지체에 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염인 제 1 활성점 및 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염인 제 2 활성점이 담지되는 촉매를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제 1 금속 전구체 용액은 망간염, 코발트염, 니켈염들로부터 선택되는 한 종이 용해된 용액이고, 상기 제 2 금속 전구체 용액은 란타넘염, 세륨염, 프라세오디뮴염, 네오디뮴염, 프로메튬염, 사마륨염, 유로퓸염, 가돌리늄염, 터븀염, 디스프로슘염, 홀뮴염, 어븀염, 톨륨염, 이터븀염, 루테튬염 중에서 선택되는 한 종이 용해된 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 고형물을 수득하고 하소처리를 수행한 이후에 황산화 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염을 담지하는 촉매와 상기 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염을 담지하는 촉매를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 바나듐 전구체 용액은 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl33·C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4 및 V(C5H5)2 중 어느 하나 이상이 용해된 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 망간염은 Mn(NO3)2, MnSO4, MnI2, Mn(C11H19O2)3, MnCl2, C10H14MnO4, Mn(C5H7O2)3, Mn(CH3COO)2, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3CO2)2, Mn[CH3COCH=C(O)CH3]2, Mn(ClO4)2, MnF3, Mn2(CO)10, MnC32H16N8, MnC2F6O6S2, MnCO3, MnBr2, Li2MnCl4, MnF2, MnC32H16ClN8, Mn(HCO2)2MnX·H2O, Mn[C6H11(CH2)3CO2]2, MnC16H22, MnC18H26, Mn2C10O10, MnC3H9O12S3, KMnO4 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코발트염은 Co(NO3)2, CoBr2, CoCl2, Co(CH3CO2)2, Co2(CO)8, Co(C5H7O2)3, CoSO4, [Co(NH3)6]Cl3, CoF2, CoF3, CoCO3, Co3(PO4)2, Co(ClO4)2, Co(BF4)2, Co(SCN)2, Co(OH)2, Co(NH4)2(SO4)2, CoC5H5(CO)2, CoC2O4, Co(CN)2, Co(C5H7O2)2, Co(C5HF6O2)2, Co(C5H5)2, CoC20H30Co, Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3, [Co(NH3)6]Cl3 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 니켈염은 Ni(NO3)2, NiI2, NiCl2, Ni(OCOCH3)2, NiSO4, NiO2 ·XH2O, Ni(C5H7O2)2, Ni(ClO4)2, NiBr2, Ni(OH)2, NiBr2, Ni(NH4)2(SO4)2, NiCO3 ·2Ni(OH)2, 2NiCO3·3Ni(OH)2, NiF2, Ni[CH3(CH2)6CO2]2 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 란타넘염은 LaF3, LaB6, LaCl3, La(CH3CO2)3, LaI3, La2(C2O4)3, La(CF3SO3)3, La(NO3)3, La(C9H21O3), La(C5H7O2)3, LaBr3, LaPO4, La2(CO3)3, La(OH)3, La2(SO4)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 세륨염은 CeF3, Ce(NH4)2(NO3)6, CeF4, CeCl3, Ce(CH3CO2)3, CeI3, Ce(SO4)2, Ce2(C2O4)3, Ce(NO3)3, Ce(C5H7O2)3, CeBr3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(NH4)4(SO4)4, Ce2(SO4)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 프라세오디뮴염은 PrCl3, Pr(NO3)3, PrCl3, Pr(C5H7O2)3, Pr2(SO4)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 네오디뮴염은 NdF3, NdCl3, Nd(NO3)3, Nd(CH3CO2)3, NdCl3, Nd(NO3)3, Nd2(SO4)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 사마륨염은 SmI2, SmI3, SmCl3, Sm(NO3)3, Sm(CH3CO2)3, SmPO4, Sm(C9H21O3), Sm2(SO4)3, Sm(C5H7O2)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유로퓸염은 EuI2, EuF3, EuBr2, EuBr3, EuCl2, EuCl3, Eu(NO3)3, Eu(CH3CO2)3, Eu(C5H7O2)3, Eu2(SO4)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가돌리늄염은 GdCl3, GdF3, GdCl3, Gd(NO3)3, Gd(CH3CO2)3, Gd(C5H7O2)3, Gd2(SO4)3, Gd(C5H7O2)3, Gd(OH)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 터븀염은 TbCl3, TbF3, Tb(NO3)3, Tb(CH3CO2)3, Tb(C5H7O2)3, Tb2(SO4)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 디스프로슘염은 DyF3, DyCl2, Dy(NO3)3, DyCl3, Dy(CH3CO2)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 홀뮴염은 HoCl3, HoBr3, HoF3, Ho(NO3)3, Ho(ClO4)3, Ho(CH3CO2)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 어븀염은 ErF3, ErCl3, ErBr3, Er(NO3)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 톨륨염은 TmI2, TmBr3, TmF3, TmCl3, Tm(NO3)3, Tm(CH3CO2)3, Tm2(CO3)3, Tm2(SO4)3중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이터븀염은 YbCl3, YbF3, YbI2, Yb(NO3)3, Yb(CH3CO2)3, Yb(C9H21O3)중 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 루테튬염은 LuCl3, Lu(CH3CO2)3, LuF3, LuCl3, Lu(NO3)3, Lu(C5H7O2)3중 하나 이상 일 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1)망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중 선택되는 어느 하나와 바나듐(V)의 결합에 기반하여 형성된 바나듐산염 A, 2)란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu) 중 선택되는 어느 하나와 바나듐(V)의 결합에 기반하여 형성된 바나듐산염 B, 또는 3)상술한 바나듐산염 A와 바나듐산염 B의 혼합물을 활성점으로 적용한 촉매를 제조하여, 넓은 NH3-SCR 작동온도에서 높은 NOX 전환율과 높은 N2 선택도를 가지는 촉매표면을 구현할 수 있다. 또한, 촉매 표면을 1)SOY 2- 로 기능화하거나, 2)투입되는 금속/바나듐 전구체의 양을 변화시켜 추가적인 활성점을 생성할 수 있고, NOX, NH3, AS, ABS들과의 바람직한 상호작용을 유도할 수 있으며, 산화환원특성을 향상시킬 수 있고, 촉매 반응 중에 일어날 수 있는 피독이나 열화처리(hydro-thermal aging)에 대한 내구성을 향상시킬 수 있으며, 저온에서 AS 또는 ABS를 분해할 수 있는 능력을 부여할 수 있다. 이러한 장점들을 바탕으로 NH3-SCR 불균일 촉매의 성능 및 수명을 획기적으로 향상시키는 효과가 있다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 으로 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 13 및 실시예 15에서 제조된 촉매들을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 18 및 실시예 23에서 제조된 촉매들을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 으로 관찰한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 13 및 실시예 15에서 제조된 촉매들의 X-선 회절분석 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 전자회절분석 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 23에서 제조된 촉매의 X-선 회절분석 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD pattern) 및 전자회절분석 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 8 내지 도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매들의 NH3-SCR 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 반응물이 흡착되고 반응이 일어난 후 생성물이 탈착되는 영역인 활성점(active site) 및 이러한 활성점을 담지하는 담지체(supports)를 포함한다.
본 발명의 제 1 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 어느 하나의 금속과 바나듐(V)을 포함하는 바나듐산염 (또는 바나듐복합산화물)으로서, 하기의 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염을 활성점으로 포함한다. 이를 "바나듐산염 A"로 명명한다.
[화학식 1]
(M1)XV2OX+5
(여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
예를 들어, 상기 바나듐산염 A는 MnV2O6, Mn2V2O7, Mn3V2O8, CoV2O6, Co2V2O7, Co3V2O8, NiV2O6, Ni2V2O7, Ni3V2O8들 중 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
상기 활성점으로는 적용되는 바나듐산염 A는 금속(M1: Mn, Co 또는 Ni)와 바나듐(V)의 화학양론(stoichiometry)을 조절하여 다양하게 합성될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 톨륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu) 중 선택되는 어느 하나의 금속과 바나듐(V)을 포함하는 바나듐산염 B(또는 바나듐복합산화물)으로서, 하기의 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염을 활성점으로 포함한다. 이를 "바나듐산염 B"로 명명한다.
[화학식 1]
(M1)XV2OX+5
[화학식 2]
(M2)YVO4
(여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
예를 들어, 상기 바나듐산염 B는 LaVO4, CeVO4, PrVO4, NdVO4, PmVO4, SmVO4, EuVO4, GdVO4, TbVO4, DyVO4, HoVO4, ErVO4, TmVO4, YbVO4 및 LuVO4들 중 선택된 어느 하나 이상을 바나듐산염 B로써 포함할 수 있다.
상기 활성점으로는 적용되는 바나듐산염 B는 금속(M2: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb)과 바나듐(V)의 1:1 화학양론(stoichiometry)을 바탕으로 합성되나, 배위결합상으로 불포화된, 따라서 NOX, NH3, AS, ABS와의 바람직한 상호작용을 일으킬 수 있는, 금속 또는 바나듐 사이트(site)의 증가를 위하여 금속(M2):바나듐(V)의 화학양론(stoichiometry)이 0.5:1 내지 1.5:1 사이의 범위를 가지도록 합성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의할 시, 상기 활성점은 실질적으로 바나듐산염만으로 구성된다. 예를 들어, 활성점을 구성하는 물질의 90중량% 이상이 바나듐산염으로 구성될 수 있다. 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상을 포함하며, 잔부는 제조과정에서 발생될 수 있는 불가피한 물질로 구성될 수 있다.
활성점이 바나듐 및 금속들 중 하나와 복합산화물을 이룸에 따라 바나듐 산화물과 그 외 금속산화물(예를 들어, 망간산화물, 코발트산화물, 니켈산화물, 이터븀 산화물, 세륨 산화물 등등)이 각각 별도로 존재하는 경우에 비하여 우수한 촉매 특성을 나타내게 된다.
본 발명의 제 3 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 상기 바나듐산염 A 중 하나 이상을 포함하는 제 1 활성점 및 이를 담지하는 담지체로 이루어진 제 1 촉매와, 상기 바나듐산염 B 중 하나 이상을 포함하는 제 2 활성점 및 이를 담지하는 담지체로 이루어진 제 2 촉매를 서로 혼합한 혼합물로 구성된다.
바나듐산염 A를 활성점으로 하는 제 1 촉매의 경우에는 300℃ 이하의 저온에서 우수한 촉매 특성을 나타낼 수 있다. 반면 바나듐산염 B를 활성점으로 하는 제 2 촉매의 경우에는 300℃ 이상에서 오히려 우수한 촉매 특성을 나타낼 수 있다. 따라서 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 적절한 비율로 혼합한 혼합물을 촉매로 사용할 경우에는 저온에서 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서 촉매를 효율적으로 작동할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 제 3 실시예를 따르는 혼합촉매의 혼합 비율은 촉매가 적용되는 온도나 분위기 등과 같은 환경이나 적용 목적 등에 따라 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 제 1 촉매 대비 제 2 촉매는 중량비로 0.1:99.9 내지 99.1:0.1 범위 내에서 변화될 수 있다.
본 발명의 제 4 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 하나의 담지체 내에 바나듐산염 A 중 하나 이상을 포함하는 제 1 활성점 및 바나듐산염 B 중 하나 이상을 포함하는 제 2 활성점이 모두 담지되는 구성을 가진다.
상기 제 3 실시예의 경우에는, 제 1 활성점 및 제 2 활성점이 각각 별도의 담지체에 담지되는 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 혼합하는 구성이나, 이와 달리 본 제 4 실시예는 하나의 담지체 내에 서로 다른 그룹에 속하는 이종 바나듐산염이 모두 활성점으로 담지되는 구성을 가진다는 점에서 차이를 가진다.
본 제 4 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 경우에도 제 3 실시예를 따르는 촉매와 유사하게 고온 특성이 우수한 제 1 활성점과 저온 특성이 우수한 제 2 활성점이 모두 하나의 담지체에 담지되어 있음으로 인해 저온에서 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서 촉매를 효율적으로 작동할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 제 1 활성점 및 제 2 활성점은 담지체 내에서 무작위적으로 분포될 수 있으며, 그 상대적인 비율은 제 1 활성점 대비 제 2 활성점의 상대적인 중량비로 0.1:99.9 내지 99.1:0.1 범위 내에서 변화될 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예를 따르는 바나듐산염은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수열 합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)) 등의 물리적 혼합법, 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated synthesis), 수분함침법 또는 건식함침법(wet or dry impregnation method), 열분해법(thermal decomposition method using Mn-V, Co-V, Ni-V based complex) 들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 바나듐산염은 후술하는 다공성 담지체 내에 분산될 있으며, 직경(최대 지름)이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다. 이때 상기 바나듐산염은 담지체 100중량부 대비 10-4 내지 50중량부의 조성범위를 가질 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 프로모터(promotor)를 더 포함할 수 있다. 질소산화물 환원용 촉매의 활성점 (active site)은 배연가스에 포함된 이산화황 (SO2)의 흡착 및 이산화황 (SO2)의 산화반응에 있어서 낮은 활성을 가질 필요가 있다. 환원제인 암모니아는 하기의 식 (3) 내지 (5)의 화학 반응식에 의해 삼산화황과 반응하여 촉매 표면에 황산암모늄 (ammonium sulfate 또는 ammonium bisulfate)을 형성하고, 황산암모늄은 300 ℃ 이하의 저온에서 촉매의 활성점에 비가역적으로 흡착할 수 있다. 이렇게 흡착된 황산암모늄은 질소산화물 (NOX)와 환원제인 암모니아의 흡착을 방해하여 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 그리고, 이산화황이 산화되어 형성된 삼산화황 (SO3)은 배연가스에 포함된 수증기와 결합하여 황산 (H2SO4)를 생성하고 SCR 공정 후단 시스템을 부식시키는 문제점을 야기할 수 있다.
SO2 + 1/2 O2 → SO3 ... (3)
SO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO4 ... (4)
SO3 + NH3 + H2O → (NH4)HSO4 ... (5)
상기 프로모터는 촉매 반응 중에 일어날 수 있는 이산화황(SO2)이나 암모늄 설페이트(ammonium sulfate) 등에 의한 피독에 대한 저항성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 프로모터는 이산화황(SO2)과 촉매의 표면 사이에 결합에너지 (binding energy)를 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 저온 SCR 반응 도중에 일어날 수 있는 이산화황(SO2)의 산화반응(반응식 3)을 최소화할 수도 있다. 또한 이산화황과 암모니아가 반응하여 촉매 표면에 흡착되는 암모늄 설페이트(AS,반응식4) 또는 암모늄 바이설페이트(ABS, 반응식 5) 의 양을 최소화하여 촉매 표면이 피독되어 촉매의 활성이 감소하는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 저온에서 상술 AS 또는 ABS를 분해시킬 수 있는 촉매표면의 구성 요소로써 첨가될 수 있다.
상기 프로모터는 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 포함한다. 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
담지체 100중량부 대비 프로모터는 10-4 내지 50중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 이하의 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5-2의 중량부를 포함할 수 있다.
담지체는 바나듐산염과 프로모터를 분산시켜 담지하는 역할을 수행한다. 촉매의 활성점은 질소산화물 (NOX)의 원활한 흡착 및 전환을 위하여, 큰 산화환원 특성을 가져야 한다. 이때, 바나듐산염을 적절한 담지체에 담지하여 촉매를 제조할 경우, 담지체에 존재하는 반응성이 큰 산소(O2)종을 활성점에 원활하게 공급할 수 있다. 즉, 촉매의 산화환원 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 바나듐산염을 담지체에 고분산시킨 형태로 제조할 경우, 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기의 환경을 제공할 수 있는 특성을 가진 담지체를 포함하여 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 담지체는 탄소(C) 또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 넓은 표면적의 특성을 가지는 모폴로지(morphology)로 구성될 수 있다. 표면적이 넓을수록 반응물인 질소산화물 또는 암모니아의 흡착이 빨라지고, 반응속도가 증가하여 질소산화물(NOX) 환원 효율이 증가할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 확보하기 위하여 상기 촉매는 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 담지체를 분말소재를 하소처리하여 응집시킨 응집체로 구성함으로써 표면적이 넓은 다공성 구조를 구현할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 그 표면을 황산화 처리하여 기능화할 수 있다. 본 발명에 따른 황산화 처리는 촉매의 SOY 2-에 의한 기능화를 의미한다. 본 명세서에서 "기능화"란, 촉매의 활성점 수를 증가시키거나 반응물과 촉매의 흡착 등과 같은 특성을 개선하여 촉매의 성능을 향상시키는 과정을 의미할 수 있다. 일 예로, 본 발명의 질소산화물 환원용 촉매를 황산화 처리하여, SOY 2-에 의해 기능화 할 경우, 질소산화물의 흡착 및 전환에 유리한 촉매 표면을 구현할 수 있고, 새로운 활성점을 형성할 수도 있다.
촉매 표면을 황산화 처리하여 SOY 2-에 의한 기능화를 통하여 표면에서 금속종들과 결합된 SOY 2- 종들에 내재된 S-O 결합의 특성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 촉매표면에 존재하는 SOY 2- 종들은 이온결합의 특성(ionic character)을 가질 경우, 두자리 결합(bi-dentate binding) 형태로 촉매의 금속종들과 결합하고, 공유결합의 특성(covalent character)를 가질 경우, 한자리 결합(mono-dentate binding) 형태로 촉매의 금속종들과 결합한다. 상기의 결합 형태의 촉매에서의 분포에 따라, 촉매의 NH3-SCR 반응성능이 좌우될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산화 처리는 SO2 및 O2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. 그리고, 반응기체는, SO2 및 O2의 농도는 10ppm 내지 105ppm 의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10-5mL min-1 내지 105mL min-1, 압력은 10-5bar 내지 105bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 황산화 처리는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
촉매의 황산화 처리하기 위한 조건이 전술한 범위 미만인 경우, 촉매의 SOY 2- 기능화 효과가 부족할 수 있다. 또한, 전술한 범위 초과인 경우, 담지체 표면의 과도한 기능화에 의한 NH3-SCR 반응 도중 촉매표면의 산화환원 특성을 증대시키거나 하기의 식(7)의 빠른(fast) NH3-SCR 반응을 위한 NO2의 생성 효율을 향상시키는 산소종(Oα)들이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매의 황산화 처리는 상술한 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O … (7)
황산화 처리되어 SOY 2- 기능화에 의하여 변형된 촉매는 SOY 2--NH4 종들을 추가적으로 형성한다. SOY 2--NH4 종들은 환원제인 암모니아(NH3)를 흡착할 수 있는 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)이 된다. 즉, 본 발명에 따른 황산화 처리되어 기능화된 촉매는 비기능화된 촉매 대비 반응 활성점의 개수를 증가시킬 수 있다. 또한, SOY 2-을 이용한 기능화에 의하여 변형된 촉매는 금속-SOY 2-종들을 추가적으로 형성하여 비기능화된 촉매 대비, 산화/환원 특성을 증대시킬 수 있다. 또한, 금속-SOY 2-종들은 상기의 식(7)의 빠른(fast) NH3-SCR 반응을 위한 NO2의 생성 효율을 향상시킬 수 있다.
즉, SOY 2-(Y-3 or 4) 기능화 조건에 따라 산점의 개수가 조절되거나, 반응물들(NOX 및 NH3)/피독제들(AS 및 ABS)과의 결합 세기가 조절될 수 있다. 따라서, NH3-SCR 반응에 최적인 바나듐산염이 합성될 경우, NH3-SCR 반응 도중 1)다수의 브론스테드 산점들이 제공될 수 있고, 2)다수의 배위결합으로 불포화된 루이스 산점들이 제공될 수 있으며, 3)NOX 턴오버 사이클(turnover cycle)의 효율적 진행에 바람직한 반응물들과의 최적의 반응 세기를 제공할 수 있고, 4)빠른 SCR 반응에 바람직한 NO 산화(oxidation) 효율을 구현할 수 있으며, 5)저온에서 촉매표면의 피독제들인 AS 및 ABS의 분해 능력을 가지는 촉매 표면의 구성 요소가 될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 촉매 반응 중에 형성되는 AS 또는 ABS에 의해 피독이 되더라도 이를 300℃ 미만의 저온에서 다시 분해함으로서 촉매 특성을 피독 전으로 회복시키는 재생 효과가 종래의 촉매에 비해 우수하다. 즉, 종래의 촉매들은 질소산화물의 환원 중에 발생된 AS 또는 ABS에 의해 피독된 이후에는 이를 산소 및 질소 분위기에서 재생 처리를 하더라도 촉매 특성을 피독 전으로 회복하는 것이 실질적으로 어려웠다. 그러나 본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매는 AS 또는 ABS에 의해 피독된 후에도 이를 300℃ 미만의 산소 및 질소 분위기에서 처리할 경우 AS 또는 ABS가 분해되면서 촉매 특성이 회복되게 된다. 이는 본 발명의 질소산화물 환원용 촉매의 경우, 소정 시간 동안 촉매작동 후 이를 교체하지 않고 재생시키는 처리만 수행한 후 다시 사용할 수 있다는 것을 의미하여 따라서 촉매의 사용 수명이 현저하게 증대될 수 있다는 것을 의미한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법에 대해서 기술한다.
우선, 본 발명의 제 1 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법은 다음과 같은 제조단계를 포함한다.
먼저 바나듐 전구체 용액, 2)Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 하나의 금속이 포함된 전구체 용액 A를 제조한다.
상기 바나듐 전구체 용액은, 예를 들어 바나듐 화합물을 용매에 용해한 용액일 수 있다. 상기 바나듐 화합물은 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4, V(C5H5)2등을 포함한다.
금속 전구체 용액 A 는 촉매를 구성하는 Mn, Co, Ni 중 어느 하나를 제공하기 위한 것으로서, 하술 금속염들 중 어느 하나를 용매에 용해한 용액일 수 있다.
상기 망간염은, 예를 들어, Mn(NO3)2, MnSO4, MnI2, Mn(C11H19O2)3, MnCl2, C10H14MnO4, Mn(C5H7O2)3, Mn(CH3COO)2, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3CO2)2, Mn[CH3COCH=C(O)CH3]2, Mn(ClO4)2, MnF3, Mn2(CO)10, MnC32H16N8, MnC2F6O6S2, MnCO3, MnBr2, Li2MnCl4, MnF2, MnC32H16ClN8, Mn(HCO2)2Mn·XH2O, Mn[C6H11(CH2)3CO2]2, MnC16H22, MnC18H26, Mn2C10O10, MnC3H9O12S3, KMnO4일 수 있다.
상기 코발트염은, 예를 들어, Co(NO3)2, CoBr2, CoCl2, Co(CH3CO2)2, Co2(CO)8, Co(C5H7O2)3, CoSO4, [Co(NH3)6]Cl3, CoF2, CoF3, CoCO3, Co3(PO4)2, Co(ClO4)2, Co(BF4)2, Co(SCN)2, Co(OH)2, Co(NH4)2(SO4)2, CoC5H5(CO)2, CoC2O4,　Co(CN)2, Co(C5H7O2)2, Co(C5HF6O2)2, Co(C5H5)2, CoC20H30Co, Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3, [Co(NH3)6]Cl3일 수 있다.
상기 니켈염은, 예를 들어, Ni(NO3)2, NiI2, NiCl2, Ni(OCOCH3)2, NiSO4, NiO2·XH2O, Ni(C5H7O2)2, Ni(ClO4)2, NiBr2, Ni(OH)2, NiBr2, Ni(NH4)2(SO4)2, NiCO3·2Ni(OH)2, 2NiCO3·3Ni(OH)2, NiF2, Ni[CH3(CH2)6CO2]2일 수 있다.
다음, 준비된 바나듐 전구체 용액과 금속 전구체 용액 A를 혼합하여 혼합용액 A를 제조한다. 혼합용액 A에 담지체를 형성하기 위한 물질을 추가하고 충분히 교반한 후 탈수하여 단일 바나듐산염이 포함된 고형물을 수득한다. 상기 수득된 고형물을 하소처리함으로써 단일 바나듐산염이 분산된 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
상술한 제 2 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법은 금속 전구체 용액이 상이한 것을 제외하고 제 1 실시예의 제조방법과 동일한다. 제 2 실시예에 있어서는 바나듐 전구체 용액과 혼합되는 금속 전구체 용액 B로서, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 하나의 금속이 포함된 전구체 용액 B를 제조한다.
금속 전구체 용액 B는 촉매를 구성하는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu중 어느 하나를 제공하기 위한 것으로서, 하술 금속염들 중 어느 하나를 용매에 용해한 용액일 수 있다.
상기 란타넘염은, 예를 들어, LaF3, LaB6, LaCl3, La(CH3CO2)3, LaI3, La2(C2O4)3, La(CF3SO3)3, La(NO3)3, La(C9H21O3), La(C5H7O2)3, LaBr3, LaPO4, La2(CO3)3, La(OH)3, La2(SO4)3일 수 있다.
상기 세륨염은, 예를 들어, CeF3, Ce(NH4)2(NO3)6, CeF4, CeCl3, Ce(CH3CO2)3, CeI3, Ce(SO4)2, Ce2(C2O4)3, Ce(NO3)3, Ce(C5H7O2)3, CeBr3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(NH4)4(SO4)4, Ce2(SO4)3일 수 있다.
상기 프라세오디뮴염은, 예를 들어, PrCl3, Pr(NO3)3, PrCl3, Pr(C5H7O2)3, Pr2(SO4)3일 수 있다.
상기 네오디뮴염은, 예를 들어, NdF3, NdCl3, Nd(NO3)3, Nd(CH3CO2)3, NdCl3, Nd(NO3)3, Nd2(SO4)3일 수 있다.
상기 사마륨염은, 예를 들어, SmI2, SmI3, SmCl3, Sm(NO3)3, Sm(CH3CO2)3, SmPO4, Sm(C9H21O3), Sm2(SO4)3, Sm(C5H7O2)3일 수 있다.
상기 유로퓸염은, 예를 들어, EuI2, EuF3, EuBr2, EuBr3, EuCl2, EuCl3, Eu(NO3)3, Eu(CH3CO2)3, Eu(C5H7O2)3, Eu2(SO4)3일 수 있다.
상기 가돌리늄염은, 예를 들어, GdCl3, GdF3, GdCl3, Gd(NO3)3, Gd(CH3CO2)3, Gd(C5H7O2)3, Gd2(SO4)3, Gd(C5H7O2)3, Gd(OH)3일 수 있다.
상기 터븀염은, 예를 들어, TbCl3, TbF3, Tb(NO3)3, Tb(CH3CO2)3, Tb(C5H7O2)3, Tb2(SO4)3일 수 있다.
상기 디스프로슘염은, 예를 들어, DyF3, DyCl2, Dy(NO3)3, DyCl3, Dy(CH3CO2)3일 수 있다.
상기 홀뮴염은, 예를 들어, HoCl3, HoBr3, HoF3, Ho(NO3)3, Ho(ClO4)3, Ho(CH3CO2)3일 수 있다.
상기 어븀염은, 예를 들어, ErF3, ErCl3, ErBr3, Er(NO3)3일 수 있다.
상기 톨륨염은, 예를 들어, TmI2, TmBr3, TmF3, TmCl3, Tm(NO3)3, Tm(CH3CO2)3, Tm2(CO3)3, Tm2(SO4)3일 수 있다.
상기 이터븀염은, 예를 들어, YbCl3, YbF3, YbI2, Yb(NO3)3, Yb(CH3CO2)3, Yb(C9H21O3)일 수 있다.
상기 루테튬염은, 예를 들어, LuCl3, Lu(CH3CO2)3, LuF3, LuCl3, Lu(NO3)3, Lu(C5H7O2)3일 수 있다.
본 발명의 제 3 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법은 다음과 같은 제조단계를 포함한다.
바나듐 전구체 용액과 금속 전구체 용액 A를 혼합하여 혼합용액 A를 제조하고 바나듐 전구체 용액과 금속 전구체 용액 B를 혼합하여 혼합용액 B를 제조한다. 혼합용액 A 및 B각각에 담지체를 형성하기 위한 물질을 추가하고 충분히 교반한 후 탈수하여 단일 바나듐산염이 포함된 고형물 A 및 고형물 B을 수득한다. 상기 수득된 고형물들을 물리적으로 혼합 후 하소처리하거나, 고형물들을 하소처리 후 물리적으로 혼합하여 단일 바나듐산염들의 혼합물이 분산된 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 4 실시예를 따르는 질소산화물 환원용 촉매의 제조방법은 다음과 같은 제조단계를 포함한다.
바나듐 전구체 용액, 금속 전구체 용액 A, 금속 전구체 용액 B를 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 혼합용액을 담지체를 형성하기 위한 물질을 추가하고 충분히 교반한 후 탈수하여 고형물을 수득한다. 고형물들을 하소처리하여 단일 바나듐산염들의 혼합물이 분산된 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 바나듐 전구체 용액과 금속 전구체 용액 A를 혼합하여 혼합용액 A를 제조하고 바나듐 전구체 용액과 금속 전구체 용액 B를 혼합하여 혼합용액 B를 제조한다. 혼합용액 A (또는 혼합용액 B)에 담지체를 형성하기 위한 물질을 추가하고 충분히 교반한 후 혼합용액 B (또는 혼합용액 A)를 첨가하고 충분히 교반한다. 이를 탈수하여 고형물을 수득 후 하소처리하여 단일 바나듐산염들의 혼합물이 분산된 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
상술한 제조방법에서, 혼합용액에 추가되는 담지체를 15족 또는 16족 원소가 혼입된 것으로 사용함으로써 촉매 내에 프로모터를 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 담지체를 구성하는 물질의 분말과 15족 또는 16족 원소의 화합물이 용해된 용액을 혼합한 후 교반 및 탈수처리를 거쳐 하소함으로써 프로모터가 혼합된 담지체를 제조할 수 있다.
촉매가 제조된 후 촉매 특성을 향상시키기 위한 SOY 2- 기능화 단계가 추가될 수 있다. SOY 2- 기능화를 위해서는 이산화황(SO2) 및 산소(O2)를 포함하는 처리 가스를 소정의 유속 및 압력 하에서 촉매의 표면으로 투입하여 상기 촉매의 표면에 상기 처리 가스를 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 표 1에는 SOY 2- 기능화를 위한 조건의 범위가 도시되어 있다.
SO2 함량
(ppm)		 산소함량
(Vol%)		 압력
(bar)		 처리가스 유속
(mL min-1) 		노출시간
(h)		 처리온도
(℃)
10~105 10-5~90 10-5~105 10-5 ~105 0.1~24 200~800
SOY 2- 기능화 조건이 200 ℃의 온도, 0.1 시간, 10 ppm의 SO2, 10-5 Vol%의 산소(O2), 10-5 mL min-1의 유속 또는 10-5 bar의 압력 미만인 경우, 촉매표면의 SOY 2- 기능화 효과가 미미할 수 있다. 반면, 800 ℃의 온도 또는 24 시간, 105 ppm의 SO2, 90 Vol%의 산소(O2), 105 mL min-1의 유속 또는 105 bar의 압력 초과인 경우, 담지체의 표면이 과도하게 SOY 2- 기능화되어 SCR 반응의 활성을 증가시키는 산소(Oα)종이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매 표면의 SOY 2- 기능화는 상술 조건들의 사이에서 수행될 수 있다.
또한, 촉매가 제조되는 도중 촉매 표면의 특성을 향상시키기 위하여 합성용액에 첨가되는 금속/바나듐 전구체의 양이 조절되되, 화학양론(stoichiometry)적으로 금속:바나듐이 0.5:1 내지 1.5:1 사이의 범위를 가지도록 합성용액에 첨가될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3: Mn, Co, Ni 촉매들의 제조
2.3mmol의 NH4VO3가 용해된 170mL의 증류수에 1.15mmol의 망간염인 Mn(NO3)2·6H2O, 코발트염인 Co(NO3)2·6H2O, 니켈염인 Ni(NO3)2·6H2O가 용해된 70mL의 증류수를 첨가하여 혼합용액을 제조한 후 1 시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후 상기 혼합용액에 아나타제(anatase) TiO2 분말 6g을 첨가하고 24시간 동안 교반한 후 탈수처리 하였다. 탈수 후 얻어진 고형물을 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 각각 실시예 1, 2 및 3에 해당되는 촉매를 제조하였다. 실시예 1, 2 및 3에 해당되는 촉매는 아나타제 상(anatase phase)을 가지는 TiO2를 담지체로 하고, 상기 담지체 내에 활성점으로 각각 MnV2O6, CoV2O6 및 NiV2O6을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하에서는 편의상 실시예 1, 2 및 3에 해당되는 촉매를 각각 Mn 촉매, Co 촉매 및 Ni 촉매로 명명한다.
비교예 1: W 촉매의 제조
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매들과 유사한 바나듐(V) 함량을 가지되, 활성점으로 텅스텐(W)을 포함하는 촉매를 비교예로 제조하였다. 구체적으로, 0.46g의 NH4VO3, 0.67g의 (NH4)10(H2W12O42)·4H2O 및 0.84g의 C2H2O4·2H2O를 100mL의 증류수에 용해한 후, 9.3g의 아나타제(anatase) TiO2 분말을 첨가한 후, 이를 교반 및 탈수시켰다. 다음, 연속적으로 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 텅스텐(W)을 포함하는 촉매를 제조하였다. 비교예 1의 촉매는 활성점으로 바나듐 산화물과 텅스텐 산화물이 각각 별도로 존재하여 물리적으로 혼합되어 있는 형태이다. 이하에서는 편의상 비교예 1에 해당되는 촉매를 W 촉매로 명명한다.
실시예 4 내지 6: Mn(S), Co(S), Ni(S) 촉매들의 제조
상기 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 Mn, Co, Ni 촉매를 반응기 내에 장착하고 N2으로 희석(dilution)된 이산화황(SO2)와 산소(O2)를 500mLmin-1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 하 500℃에서 45 분간 노출시킨 후 N2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 이산화황의 함량은 500ppm 이었고, 산소는 3vol% 였다. 상기의 조건에 따라 SOY 2- 기능화가 이루어진 실시예 4 내지 실시예 6의 촉매들을 편의상 Mn(S) 촉매, Co(S) 촉매, Ni(S) 촉매로 명명한다.
비교예 2: W(S)-A 촉매의 제조
상기 실시예 4 내지 실시예 6과 동일한 방법으로 비교예 1의 W 촉매 표면을 SOY 2-로 기능화시킨 비교예 2의 촉매를 W(S)-A 촉매로 명명한다.
실시예 7 내지 9: Mn-Se, Mn-Se(S,30), Mn-Se(S,500) 촉매의 제조
Se가 프로모터로 포함된 TiO2를 제조하기 위하여, 4.19g의 SeCl4가 용해된 500mL의 증류수(1.5g의 Se를 포함)에 48.5g의 TiO2를 첨가하고, 이를 교반 및 탈수시킨 뒤, 300℃에서 3 시간 동안 하소(calcination) 처리하여, TiO2 대비 3 wt%의 Se가 혼입된 TiO2 담지체를 준비하였다. 상기 담지체 6g을 이용하되, 400℃에서 3 시간 동안 하소(calcination) 처리하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Se를 포함하는 Mn 촉매(Mn-Se 촉매로 명명, 실시예 7)를 제조하였다. Mn-Se 촉매를 반응기 내에 장착하고 N2으로 희석(dilution)된 이산화황(SO2)와 산소(O2)를 500mLmin-1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 하 400℃에서 45 분간 노출시킨 후 N2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 이산화황의 함량은 30ppm 혹은 500ppm 이었으며, 산소는 3vol% 였다. 상술 Mn-Se 촉매 표면을 SOY 2-로 기능화하는 과정에 사용되는 이산화황(SO2)의 함량이 30 ppm 또는 500ppm인 경우, Mn-Se(S,30) (실시예 8) 또는 Mn-Se(S,500) (실시예 9)으로 명명한다.
실시예 10 내지 11: Mn-Se(S,500)-300, Mn-Se(S,500)-500 촉매의 제조
실시예 7의 Mn-Se 촉매를 반응기 내에 장착하고 N2으로 희석(dilution)된 이산화황(SO2)와 산소(O2)를 500mLmin-1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 300℃ 혹은 500℃에서 45 분간 노출시킨 후 N2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 이산화황의 함량은 500ppm 이었고, 산소는 3vol% 였다. 상술 Mn-Se 촉매 표면을 SOY 2-로 기능화하는 과정에 사용되는 온도가 300℃ 또는 500℃인 경우, Mn-Se(S,500)-300 (실시예 10) 또는 Mn-Se(S,500)-500 (실시예 11)으로 명명한다.
실시예 12: Mn-Se(S,500)-Na의 제조
상기 실시예 9에 의하여 제조된 Mn-Se(S,500) 촉매에 포함된 Mn, V 및 Se 전체 몰수 대비 60mol%의 Na종을 촉매 표면에 혼입시켜 촉매의 표면을 의도적으로 피독시킨 Mn-Se(S,500)-Na를 제조하였다. 구체적으로, 1.5g의 Mn-Se(S) 촉매에 0.07413g의 NaNO3를 물리적 혼합(mechanical mixing)하여 얻어진 고형물을 400℃에서 3시간 동안 하소(calcination)처리하여 Mn-Se(S,500)-Na 촉매를 제조하였으며, 이를 실시예 12이라 명명한다.
비교예 3 및 비교예 4: W(S,30)-B 및 W(S,500)-B 촉매들의 제조
상시 실시예 8 내지 9와 동일한 방법으로 비교예 1의 W 촉매 표면을 SOY 2-로 기능화시킨 촉매들을 W(S,XXX)-B로 명명하되, 촉매 표면을 SOY 2-로 기능화시키는 단계에서 사용되는 이산화황의 함량이 30ppm인 경우, 제조되는 촉매를 W(S,30)-B(비교예 3), 단, 촉매 표면을 SOY 2-로 기능화시키는 단계에서 사용되는 이산화황의 함량이 500ppm인 경우, 제조되는 촉매를 W(S,500)-B(비교예 4)으로 명명한다.
비교예 5: W(S,500)-B-Na의 제조
상기 비교예 4에 의하여 제조된 W(S,500)-B 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 촉매 표면을 Na으로 피독시킨 W(S,500)-B-Na 촉매를 제조하였으며, 이를 비교예 5라 명명한다.
실시예 13: Yb 촉매의 제조
1.96mmol의 NH4VO3가 용해된 50mL의 증류수에 1.96mmol의 Yb(NO3)3·5H2O가 용해된 50mL의 증류수를 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, pH를 8로 고정하고, 2 시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후 상기 혼합용액에 아나타제(anatase) TiO2 분말 4.56g을 첨가하고 18시간 동안 교반한 후 탈수처리 하였다. 탈수 후 얻어진 고형물을 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여, TiO2를 담지체로 하고 YbVO4를 활성점으로 포함하는 것을 특징으로 하는 실시예 13의 Yb촉매를 제조하였다.
실시예 14: Mn/Yb 촉매의 제조
2wt%의 V을 포함하는 실시예 1의 Mn 촉매(활성점: MnV2O6) 1.5g과 실시예 13의 Yb 촉매(활성점: YbVO4) 1.5g을 물리적 혼합(mechanical mixing)하여 얻어진 고형물을 실시예 14인 Mn/Yb로 명명한다.
실시예 15: Yb-Se(S,500) 촉매의 제조
TiO2 대비 3 wt%의 Se(프로모터)가 혼입된 TiO2 담지체 4.56g을 이용하되, 400℃에서 3 시간 동안 하소(calcination) 처리하는 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 제조되는 고형물(Yb-Se)을 반응기 내에 장착하고 N2으로 희석(dilution)된 이산화황(SO2)와 산소(O2)를 500mLmin-1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 하 400℃에서 45 분간 노출시킨 후 N2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 이산화황의 함량은 500ppm 이었고, 산소는 3vol% 였다. 최종적으로 얻어진 촉매를 실시예 15인 Yb-Se(S,500)로 명명한다.
실시예 16: Mn-Se/Yb-Se(S,500) 촉매의 제조
2wt%의 V을 포함하는 실시예 7의 Mn-Se 촉매(활성점: MnV2O6; 프로모터: Se) 1.5g과 실시예 15의 합성에 사용되는 고형물인 Yb-Se(활성점: YbVO4; 프로모터: Se) 1.5g을 물리적 혼합(mechanical mixing)하여 얻어진 고형물을 반응기 내에 장착하고 N2으로 희석(dilution)된 이산화황(SO2)와 산소(O2)를 500mLmin-1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 하 400℃에서 45 분간 노출시킨 후 N2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 이산화황의 함량은 500ppm 이었고, 산소는 3vol% 였다. 최종적으로 얻어진 촉매를 실시예 16인 Mn-Se/Yb-Se(S,500)으로 명명한다.
실시예 17 내지 실시예 22: Mn-Sb 1 , Mn-Sb 3 , Mn-Sb 5 , Mn-Sb 1 (S,500), Mn-Sb 3 (S,500) 및 Mn-Sb 5 (S,500) 촉매의 제조
TiO2 대비 중량비로 1,3 및 5wt%의 Sb가 혼입된 TiO2 담지체들을 제조하기 위하여, 1.23g의 Sb(CH3COO)3가 용해된 아세트산 500mL(0.5g의 Sb를 포함)에 49.5g의 TiO2를 첨가하거나, 3.68g의 Sb(CH3COO)3가 용해된 아세트산 500mL(1.5g의 Sb를 포함)에 48.5g의 TiO2를 첨가하거나, 6.14g의 Sb(CH3COO)3가 용해된 아세트산 500mL(2.5g의 Sb를 포함)에 47.5g의 TiO2를 첨가한 후, 이들 각각을 교반 및 탈수시키고, 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination) 처리한다. 형성되는 담지체들을 Sb1, Sb3 및 Sb5로 명명한다. 상기 담지체들 6g을 이용하되, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 17 내지 19의 촉매들을 제조한다. 형성되는 촉매들을 Mn-Sb1, Mn-Sb3 및 Mn-Sb5로 명명한다. 실시예 17 내지 19에 해당되는 촉매들은 1,3 및 5wt%의 Sb가 혼입된 아나타제 상(anatase phase)의 TiO2를 담지체로 하고, 상기 담지체 내에 활성점으로 MnV2O6를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상시 실시예 4 내지 실시예 6과 동일한 방법으로 Mn-Sb1, Mn-Sb3 및 Mn-Sb5의 촉매표면들을 SOY 2-로 기능화시키고 이를 통하여 제조된 실시예 20 내지 22의 촉매들을 Mn-Sb1(S,500), Mn-Sb3(S,500) 및 Mn-Sb5(S,500)로 명명한다.
실시예 23 및 실시예 24: CeVO 4 및 CeVO 4 (S,500) 촉매의 제조
0.49g의 Sb(CH3COO)3가 용해된 아세트산 150mL(0.2g의 Sb를 포함)에 9.8g의 TiO2를 첨가하고, 이를 교반 및 탈수시킨 뒤, 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination) 처리하여, TiO2 대비 중량비로 2wt%의 Sb가 혼입된 TiO2 담지체를 준비한다. 상기 담지체 9.46g에 3.93mmol의 NH4VO3가 용해된 100mL의 증류수와 1.96mmol의 세륨염인 Ce(NO3)3·6H2O가 용해된 200mL의 증류수를 첨가하여 혼합용액을 제조한 후 2시간 동안 교반하고 이를 탈수처리 하였다. 탈수 후 얻어진 고형물을 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 실시예 23의 CeVO4 촉매를 제조하였다. 실시예 23에 해당되는 촉매는 Sb가 혼입된 아나타제 상(anatase phase)의 TiO2를 담지체로 하고, 상기 담지체 내에 활성점으로 CeVO4를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 실시예 4 내지 실시예 6과 동일한 방법으로 CeVO4의 촉매표면을 SOY 2-로 기능화시키고 이를 통하여 제조된 실시예 24의 촉매를 CeVO4(S,500)으로 명명한다.
실시예 25 및 실시예 26: Mn-Sb 3 /CeVO 4 및 Mn-Sb 3 /CeVO 4 (S,500) 촉매의 제조
상기 실시예 17의 담지체 Sb3의 5.86g 이 분산된 50mL 증류수에 0.59mmol의 세륨염인 Ce(NO3)3·6H2O가 용해된 70mL의 증류수와 1.18mmol의 바나듐염인 NH4VO3가 용해된 170mL의 증류수를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 18시간 교반하고, 0.59mmol의 망간염인 Mn(NO3)2·6H2O와 1.18mmol의 바나듐염인 NH4VO3가 용해된 120mL의 증류수를 첨가 후, 18시간 교반하였고, 이를 탈수처리 하였다. 탈수 후 얻어진 고형물을 500℃에서 5시간 동안 하소(calcination)처리하여 실시예 25의 Mn-Sb3/CeVO4 촉매를 제조하였다. 실시예 25에 해당되는 촉매는 3wt%의 Sb가 혼입된 아나타제 상(anatase phase)의 TiO2를 담지체로 하고, 상기 담지체 내에 활성점들으로 MnV2O6 및 CeVO4를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 실시예 4 내지 실시예 6 과 동일한 방법으로 Mn-Sb3/CeVO4 촉매표면을 SOY 2-로 기능화시키고 이를 통하여 제조된 실시예 26의 촉매를 Mn-Sb3/CeVO4(S,500)으로 명명한다.
실험예 1: 촉매들의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1의 (a), (b) 및 (c)는 각각 실시예 1, 2 및 3의 결과이다. 상기 실시예 13 및 실시예 15에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 13 및 15의 결과이다. 상기 실시예 18 및 실시예 23에서 제조된 촉매들의 표면 형상(morphology)을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 18 및 23의 결과이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 제조된 촉매들은 각각 수백 나노미터 내지 수백 마이크로미터의 입자크기(최대 직경)를 가지는 TiO2 군집체(TiO2 agglomerate)가 다공성의 담지체를 구성하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 13, 실시예 18 및 실시예 23에 해당되는 촉매들의 다공성 정도를 확인하기 위하여 질소기체의 물리흡착(N2 physisorption) 실험을 수행하여 BET 표면적 및 BJH 기공부피를 측정하였다. 또한 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 13, 실시예 18 및 실시예 23에서 제조된 촉매들의 성분을 X-ray fluorescence(XRF)를 사용하여 분석하였다. 표 2에는 측정 결과가 나타나 있다.
BET 표면적 BJH 기공부피 촉매 함량(wt%)
실시예 1 63 m2 g-1 0.3 cm3 g-1 V: 1.9 (± 0.1), Mn: 0.9 (± 0.1)
실시예 2 64 m2 g-1 0.3 cm3 g-1 V: 1.9 (± 0.1), Co: 1.3 (± 0.4)
실시예 3 66 m2 g-1 0.3 cm3 g-1 V: 1.9 (± 0.1), Ni: 1.5 (± 0.5)
실시예 13 63 m2 g-1 0.3 cm3 g-1 V: 1.9 (± 0.1), Yb: 6.7 (± 0.3)
실시예 18 58 m2 g-1 0.2 cm3 g-1 V: 2.1 (± 0.1), Mn: 0.9 (± 0.2)
실시예 23 61 m2 g-1 0.3 cm3 g-1 V: 2.1 (± 0.1), Ce: 3.4 (± 0.2)
BET 표면적 및 BJH 기공부피 결과로부터 제조된 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 13, 실시예 18 및 실시예 23의 촉매들은 다공성 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 촉매들의 V 함량은 촉매 전체 중량 대비 2wt%로 거의 동일하였다.
Mn, Co, Ni, Mn-Sb3 촉매들의 V:금속(Mn, Co, Ni)의 몰비(molar ratio)들은 이론적인 몰비(V:금속=2:1)에 근접한 값들을 가짐을 알 수 있었다. 또한, Yb 촉매의 V:Yb 몰비(molar ratio)들도 이론적인 몰비(V:Yb= 1:1)에 근접한 값들을 가짐을 알 수 있었다. 이를 통해 실시예 1 내지 3, 실시예 13, 실시예 18의 촉매들 표면에 MnV2O6, CoV2O6, NiV2O6 및 YbVO4들이 다공성을 가지는 TiO2 담체에 성공적으로 분산되었음을 확인할 수 있었다.
한편, CeVO4 촉매의 경우, CeVO4의 이론적인 V:Ce 몰비(V:Ce= 1:1)에서 Ce가 결핍된 V:Ce 몰비(2:1)을 제공하는데, 이는 Ce/V의 화학양론(stoichiometry) 조절을 통하여, TiO2 담체표면에 분산된 CeVO4의 Ce 또는 V 사이트(site)들에 추가적인 루이스 산점들이 형성될 수 있음을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 결정 구조를 X-선 회절기(X-ray diffractomer)를 사용하여 분석하였고, 그 결과로 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)들을 도 4에 도시하였다. 또한, 상기 실시예 13 및 실시예 15의 결정 구조를 X-선 회절기(X-ray diffractomer)를 사용하여 분석하였고, 그 결과로 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)들을 도 5에 도시하였다. 또한, 상기 실시예 23의 결정 구조를 X-선 회절기(X-ray diffractomer)를 사용하여 분석하였고, 그 결과로 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)들을 도 7에 도시하였다.
도 4, 도 5 및 도 7를 참조하면, 실시예 1 내지 3, 실시예 13, 실시예 15 및 실시예 23는 모두 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 아나타제 상(anatase phase)의 결정면들이 관찰되었다. 한편 실시예 1 내지 3 및 실시예 23의 X-선 회절패턴들 상에는 MnV2O6, CoV2O6, NiV2O6 및 CeVO4 결정입자들을 의미하는 결정면들을 관찰할 수 없었다. 이는 담지체에 분산된 바나듐산염 결정입자의 크기 또는 함량이 X-선 회절 분석을 수행하기에는 매우 작기 때문으로 해석된다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 Mn, Co, Ni 촉매들 및 실시예 23의 CeVO4 촉매를 전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 도시하였다. 도 6의 (a), (b) 및 (c)는 각각 실시예 1, 2 및 3의 결과이다.
도 6을 참조하면, Mn 촉매의 경우에는 단사정계 (monoclinic)를 가지는 MnV2O6의 (2 0 -1), (0 0 1) 및 (1 1 1)의 결정면들이 관찰되었고, Co 촉매의 경우에는 단사정계 (monoclinic)를 가지는 CoV2O6의 (0 0 1) 및 (2 0 0)의 결정면들이 관찰되었으며, Ni 촉매의 경우에는 삼사정계(triclinic)을 가지는 NiV2O6 의 (-1 0 1), (0 1 1) 및 (1 1 1)의 결정면들이 관찰되었고, CeVO4 촉매의 경우에는 정방정계(tetragonal)를 가지는 CeVO4의 (1 0 1) 및 (2 0 0)의 결정면들이 관찰되었다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 실시예 23 모두 TiO2 담지체를 의미하는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 TiO2의 아나타제 상(anatase phase)에 해당되는 결정면을 나타내었다. 구체적으로, 실시예 1의 경우에는 (1 0 1) 및 (0 0 4) 결정면들을 나타내었고, 실시예 2 및 3의 경우에는 (1 0 1), (1 0 3) 및 (0 0 4) 결정면을 나타내었으며, 실시예 23의 결우에는 (1 0 1) 및 (1 0 3) 결정면을 나타내었다. 이러한 결과는 도 4 및 도 7의 X-선 회절패턴 결과와 일치한다.
도 4 및 도 7에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3 및 실시예 23의 경우 바나듐산염 이외의 다른 물질의 패턴, 예를 들어 바나듐산화물이나 다른 금속(망간, 코발트, 니켈 및 세륨)의 산화물은 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 실시예 23는 바나듐산화물과 바나듐 외 다른 금속(망간, 코발트, 니켈 및 세륨)의 산화물이 하나의 복합산화물을 구성하며, 바나듐산화물과 다른 금속의 산화물(즉, 망간산화물, 코발트산화물, 니켈산화물, 세륨산화물)이 각각 별도로 존재하여 혼합된 형태가 아님을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 3 및 실시예 23의 X-선 회절패턴과는 대조적으로, 실시예 13 및 실시예 15의 X-선 회절패턴(도 5)에는 정방정(tetragonal) 결정구조를 가지는 YbVO4 결정면들을 관찰할 수 있었다. 또한, 실시예 13 및 실시예 15의 경우, YbVO4 이외의 다른 물질의 패턴, 예를 들어 바나듐산화물이나 이터븀(Yb)의 산화물은 관찰되지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예 13 및 실시예 15는 바나듐산화물과 이터븀산화물이 하나의 복합산화물인 YbVO4를 구성하며, 바나듐산화물과 이터븀산화물이 각각 별도로 존재하여 혼합된 형태가 아님을 확인할 수 있다.
이하에서는, 도 8 내지 도 18을 참조하여, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 26 및 비교예 1 내지 비교예 5들에 따른 촉매들의 NH3-SCR 성능분석 결과에 관하여 설명한다.
실험예 2: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (1)
실시예 1 내지 실시예 3의 촉매들을 이용하여 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서, H2O를 주입할 경우 질소산화물의 전환율(NOx conversion, XNox) 및 질소 선택도(N2 selectivity, SN2)를 도 8에 도시하였다. NH3-SCR 공정의 조건으로서, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이었다.
도 8을 참조하면, 실시예 1 내지 3 모두 반응가스에 상당량의 수증기(H2O)를 포함함에도 불구하고, 400℃ 이하에서 바람직한 활성들을 보임을 알 수 있는데, 구체적으로 XNOx의 경우, 250℃ 이상에서 50% 이상이었고, 350℃ 이상에서 90%에 이르는 것을 확인할 수 있었다. 또한, SN2의 경우, 전 온도 구간에서 거의 100 %를 보임을 알 수 있었다. 이는 실시예 1 내지 3의 촉매들이 발전소/소결로/선박에 적용되는 NH3-SCR 촉매로 적용 가능함을 의미한다.
실험예 3: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (2)
실험예 2와 동일한 조건에서 실시예 4 내지 6의 촉매의 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였으며, 도 9에 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 및 질소 선택도(N2 selectivity) 결과를 나타내었다. 실시예 4 내지 6 모두 NH3-SCR 반응 전 촉매표면이 SO2에 의하여 피독되거나, SO2/O2에 의해 SOY 2- 기능화되었다. (상세 조건은 실시예 4 내지 6에 기입함.) 도 9를 참조하면, 실험예 2와 유사하게 반응 도중 상당량의 수증기(H2O)를 포함함에도 불구하고, 400℃ 이하에서 바람직한 활성들을 보임을 알 수 있는데, 구체적으로 XNOx의 경우, 250℃ 이상에서 50% 이상이었고, 350℃ 이상에서 90%에 이르는 것을 확인할 수 있었다. 또한, SN2의 경우, 전 온도 구간에서 거의 100%를 보임을 알 수 있었다. 이는 실시예 4 내지 6의 촉매 표면이 SOY 2- 로 기능화되는 것을 선호하고, SO2에 의하여 피독되는 현상이 최소화됨을 의미한다. 이는 실시예 4 내지 6의 촉매들이 발전소/소결로/선박의, 상당량의 SO2가 포함된 배기가스 내의 NOX를 환원시키는, NH3-SCR 촉매로 적용 가능함을 의미한다.
실험예 4: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (3)
실시예 4 내지 6에 해당되는 촉매 및 비교예 2의 촉매에 대해서 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였다. NH3-SCR 공정의 조건으로서, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 500ppm의 SO2, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이었고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이었다. 실험의 결과로서 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 및 질소 선택도(N2 selectivity)를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 6에 해당되는 촉매들은 상당량의 수증기(H2O) 및 SO2가 포함된 배기가스 내의 NOX를 환원하는 촉매로써, 모두 우수한 특성을 나타내었다. 실시예 4 내지 실시예 6에 해당되는 촉매들은 전 반응 온도 구간에서 SN2가 거의 100%의 값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 실시예 4 내지 실시예 6에 해당되는 촉매들은 250℃ 내지 400℃의 온도 구간에서 상용촉매인 비교예 2와 비교하여도 XNOX의 값이 유사하거나 상대적으로 적은 차이(15% 이내)를 보임을 알 수 있었다. 이는 실시예 4 내지 6의 촉매들 표면이 SOY 2-에 의한 기능화에 의하여, SO2에 의하여 피독되는 현상이 최소화됨을 의미한다. 이를 통해 본 발명의 실시예 4 내지 6이 고가의 상용촉매인 비교예 2를 대체할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 5: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (4)
실시예 9 내지 11에 해당되는 촉매 및 비교예 4의 촉매에 대해서 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였다. 실시예 9 내지 11에 해당되는 촉매 및 비교예 4의 촉매 모두 NH3-SCR 반응 전 촉매표면이 SO2에 의하여 피독되거나, SO2/O2에 의해 SOY 2- 기능화되되, 이때 적용되는 기능화 온도를 300℃(실시예 10), 400℃(실시예 9 및 비교예 4), 500℃(실시예 11)으로 변화시켰다.
NH3-SCR 공정의 조건으로서, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이었고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1이었다. 실험의 결과로서 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 및 질소 선택도(N2 selectivity)를 도 11에 나타내었다.
도 11를 참조하면, 실시예 9 내지 실시예 11에 해당되는 촉매들은 셀레늄(Se)이 프로모터로써 첨가된 촉매로, 셀레늄(Se)이 첨가되지 않은 실시예 4의 Mn(S) 촉매 대비 저온의 반응 영역에서 증가된 활성을 보임을 알 수 있었다. 이는 실시예 9 내지 11의 촉매들 표면이 Se의 첨가에 의하여 보다 많은 양의 산점이 표면에 형성되거나, 보다 개선된 산화환원 특성을 가지게 됨을 의미한다.
또한, 실시예 9 내지 실시예 11에 해당되는 촉매들은 SO4 2- 기능화에 사용되는 온도를 변화함에 따라 관련 NH3-SCR 활성의 조절이 가능하며, 중요하게도, 실시예 9 내지 10에 해당하는 촉매의 경우, 220℃ 내지 400℃의 온도 구간에서 상용촉매인 비교예 4와 비교하여도 XNOX의 값이 유사하거나 상대적으로 적은 차이(10% 이내)를 보임을 알 수 있었다. 이를 통해 본 발명의 실시예 9 내지 10이 고가의 상용촉매인 비교예 4를 대체할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 6: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (5)
실시예 7 내지 9에 해당되는 Mn-Se 촉매들과 비교예 1 및 비교예 3 내지 4에 해당되는 W 촉매들에 대한 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였다. NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이었으며, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이었다. 이때 반응유체 내 SO2 함량을 0 ppm, 30 ppm, 500 ppm으로 변화시켰다.
도 12에는 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서의 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 및 질소 선택도(N2 selectivity) 결과가 나타나 있다.
도 12를 참조하면, 실시예 7 내지 9의 Mn-Se촉매의 경우, 180℃ 이상에서 SO2 농도가 0ppm에서 30ppm, 500ppm으로 증가할수록 NH3-SCR 성능이 비슷한 값을 보이거나 향상됨을 알 수 있었다. Mn-Se 촉매가 SOY 2-에 의하여 기능화가 될수록, 1)보다 많은 양의 산점이 촉매표면에 형성되거나, 2)반응물과의 보다 바람직한 결합력을 바탕으로 NOX 턴오버 사이클(turnover cycle)이 향상되거나. 3)보다 개선된 산화환원특성을 지니거나, 4)보다 개선된 SO2, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate) 또는 암모늄 바이설페이트(ammonium bisulfate)에 대한 저항성을 가짐을 의미한다.
이와는 대조적으로, 비교예 1, 3 및 4의 W촉매의 경우, 황산화 처리되지 않은 비교예 1 및 30 ppm의 SO2를 이용하여 황산화 처리된 비교예 3의 경우에는, 180℃ 이상에서 NH3-SCR 성능들이 비슷한 값을 보이나, 500 ppm의 SO2를 이용하여 황산화 처리된 비교예 4의 경우에는 상술 비교예 1 및 3 대비 200℃ 이하에서 NH3-SCR 성능들이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 Mn-Se가 상용촉매와 비교할 때 SOY 2- 기능화 이후에 보다 바람직한 물성을 제공하므로, 고가의 상용촉매를 대체할 수 있음을 의미한다.
실험예 7: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (6)
실시예 12(Mn-Se(S,500)-Na) 및 비교예 5(W(S,500)-B-Na)의 촉매들을 이용하여 NH3-SCR 공정 성능을 측정하였다. 이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 500ppm의 SO2, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이다. 도 13에는 실시예 9, 실시예 12, 비교예 4 및 비교예 5에 대한 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서의 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 및 질소 선택도(N2 selectivity) 결과가 나타나 있다.
도 13을 참조하면, Na으로 촉매 표면이 피독시킨 실시예 12(Mn-Se(S,500)-Na) 및 비교예 5(W(S,500)-B-Na)의 촉매들이 실시예 9(Mn-Se(S,500) 촉매) 및 비교예 4(W(S,500)-B 촉매)에 비하여 저하된 NH3-SCR 성능을 보임을 알 수 있었으며, 이는 Na 피독에 기인한 것으로 해석된다. 그러나, 상대적으로는 실시예 12의 촉매가 비교예 5의 촉매에 비하여 보다 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 이는 본 발명에서 제시된 Mn-Se(S,500) 촉매가 SOY 2- 기능화 이후 1)알칼리성의 화합물과 강한 결합력을 지니는 산점들의 분포를 최소화하여 촉매표면과 Na와의 결합이 최소화되었으며, 2)상용촉매인 비교예 4와 비교할 때 보다 바람직한 Na 피독에 대한 저항성(resistance)을 가지는 것을 의미한다. 이로부터 본 발명의 실시예를 따르는 촉매가 고가의 상용촉매를 대체할 수 있을 정도로 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 8: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (7)
실시예 1(Mn), 실시예 13(Yb) 및 실시예 1과 실시예 13의 혼합물(Mn/Yb)인 실시예 14의 촉매들을 이용하여 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서, H2O를 주입할 경우 질소산화물의 전환율(NOx conversion, XNox) 및 질소 선택도(N2 selectivity, SN2)를 도 14에 도시하였다. NH3-SCR 공정의 조건으로서, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이었다.
도 14를 참조하면 상당량의 수증기(H2O)를 포함함에도 불구하고, 모든 촉매들이 전 온도 영역에서 거의 100%의 SN2값들을 보임을 알 수 있었다. 또한, 400℃ 이하에서 바람직한 활성을 보이는 MnV2O6가 활성점인 실시예 1과는 대조적으로, YbVO4가 활성점인 실시예 13의 경우, 실시예 1 대비 상대적으로 낮은 활성을 보임을 알 수 있었다.
구체적으로 XNOx의 경우, 실시예 1과 실시예 13의 차이가 200-400℃의 온도 영역에서 30-60%임을 알 수 있었다. 이는 고온 영역의 NH3-SCR에서 우수한 활성을 보일 수 있는 YbVO4가 저온 영역의 낮은 XNOX로 인하여 촉매활성점으로의 쓰임이 제한될 수 있음을 의미한다.
그러나, MnV2O6와 YbVO4 활성점들이 혼입된 실시예 14의 경우, 실시예 13 대비 XNOX의 값들이 200-400℃의 온도 영역에서 10-40% 증가됨을 알 수 있었다, 이는 MnV2O6와 YbVO4 활성점들의 바람직한 비율로의 혼합이 저온 및 고온 영역에서의 NH3-SCR 활성 증진에 효과적이고, 발전소/소결로/선박 이외의 중장비/자동차의 NH3-SCR 촉매로 그 적용 범위가 확대될 수 있음을 의미한다.
실험예 9: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (8)
Se를 프로모터로 포함하되, MnV2O6가 활성점으로 포함된 실시예 9(Mn-Se(S,500)), YbVO4가 활성점으로 포함된 실시예 15(Yb-Se(S,500)), MnV2O6 및 YbVO4의 혼합물이 활성점으로 포함된 실시예 16(Mn-Se/Yb-Se(S,500))의 촉매들을 이용하여 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였다. (Mn-Se/Yb-Se(S,500)의 상세 합성조건은 실시예 16에 기입함.) 실시예 9, 실시예 15 및 실시예 16 촉매들 모두 NH3-SCR 반응 전 촉매표면이 SO2에 의하여 피독되거나, SO2/O2에 의해 SOY 2- 기능화되었다.
이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 500ppm의 SO2, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이다. 도 15에는 실시예 9, 실시예 15 및 실시예 16에 대한 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서의 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 및 질소 선택도(N2 selectivity) 결과가 나타나 있다.
도 15를 참조하면, 상당량의 이산화황(SO2) 및 수증기(H2O)를 포함함에도 불구하고, 모든 촉매들이 전 온도 영역에서 95 % 이상의 SN2값들을 보임을 알 수 있었다. 또한, 400℃ 이하에서 바람직한 활성을 보이는 MnV2O6가 활성점인 실시예 9과는 대조적으로, YbVO4가 활성점인 실시예 15의 경우, 실시예 9 대비 상대적으로 낮은 활성을 보임을 알 수 있었다.
구체적으로 XNOx의 경우, 실시예 9과 실시예 15의 차이가 200-400℃의 온도 영역에서 35-70%임을 알 수 있었다. 이는 고온 영역의 NH3-SCR에서 우수한 활성을 보일 수 있는 YbVO4가 저온 영역의 낮은 XNOX로 인하여 촉매활성점으로의 쓰임이 제한될 수 있음을 의미한다. 그러나, MnV2O6와 YbVO4 활성점들이 혼입된 실시예 16의 경우, 실시예 15 대비 XNOX의 값들이 200-400℃의 온도 영역에서 10-55% 증가됨을 알 수 있었다, 이는 MnV2O6와 YbVO4 활성점들의 바람직한 비율로의 혼합이 저온 및 고온 영역에서의 이산화황(SO2)이 포함된 NH3-SCR 반응활성 증진에 효과적이고, 발전소/소결로/선박 이외의 중장비/자동차의 NH3-SCR 촉매로 그 적용 범위가 확대될 수 있음을 의미한다.
실험예 10: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (9)
TiO2 대비 중량비로 1,3 및 5wt%의 Sb를 프로모터로 포함하되, MnV2O6가 활성점으로 포함된 실시예 17(Mn-Sb1, 촉매 총량 기준 약 0.5wt%의 Sb 포함), 실시예 18(Mn-Sb3, 촉매 총량 기준 약 1.5wt%의 Sb 포함) 및 실시예 19(Mn-Sb5 촉매 총량 기준 약 3 wt%의 Sb 포함)의 촉매들을 이용하여 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였고, 이를 실시예 1(Mn)의 NH3-SCR 성능과 비교하였다.
실시예 17, 실시예 18, 실시예 19 및 실시예 1 촉매들 모두 NH3-SCR 반응 전 촉매표면이 500℃에서 SO2에 의하여 피독되거나, SO2/O2에 의해 SOY 2- 기능화되었다.
이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 500ppm의 SO2, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이다.
도 16에는 실시예 20 내지 실시예 22 및 실시예 4에 대한 180℃ 내지 400℃의 온도범위에서의 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 및 질소 선택도(N2 selectivity) 결과가 나타나 있다.
도 16을 참조하면, 실시예 20 내지 실시예 22에 해당되는 촉매들은 상당량의 수증기(H2O) 및 SO2가 포함된 배기가스 내의 NOX를 환원하는 촉매로써, 모두 우수한 특성을 나타내었다. 실시예 20 내지 실시예 22에 해당되는 촉매들은 전 반응 온도 구간에서 SN2가 거의 100%의 값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 실시예 20 내지 실시예 22에 해당되는 촉매들은 180℃ 내지 250℃의 온도 구간에서 Sb 프로모터가 포함되어 있지 않은 실시예 4의 촉매 대비 10-30 % 큰 XNOX의 값을 보임을 알 수 있었다.
이는 SOY 2-에 의한 기능화 이후 실시예 20 내지 실시예 22의 Sb 프로모터가 포함된 촉매들의 표면이, 실시예 4의 Sb 프로모터가 포함되지 않은 촉매 표면 대비 1)보다 많은 양의 산점이 촉매표면에 존재하거나, 2)보다 개선된 산화환원특성을 지니거나, 3)SO2에 의하여 피독되는 현상이 최소화거나, 4)보다 개선된 SO2, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate) 또는 암모늄 바이설페이트(ammonium bisulfate)에 대한 저항성을 가짐을 의미한다.
이로부터 촉매에 포함된 프로모터의 함량은 1 내지 5wt%, 바람직하게는 1 내지 3wt%의 범위에서 우수한 효과가 나타남을 확인할 수 있다.
실험예 11: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (10)
Sb를 프로모터로 포함하되, MnV2O6가 활성점으로 포함된 실시예 18(Mn-Sb3), CeVO4가 활성점으로 포함된 실시예 23(CeVO4), MnV2O6 및 CeVO4가 활성점으로 포함된 실시예 25(Mn-Sb3/CeVO4)의 촉매들을 이용하여 NH3-SCR 공정의 성능을 측정하였고, 이를 비교예 2(W(S)-A)의 NH3-SCR 성능과 비교하였다.
실시예 25의 촉매는 물리적 혼합이 아닌 화학적 합성으로 형성된 것으로서, 담지체인 TiO2에 활성점인 MnV2O6 및 CeVO4가 무작위적으로 분포하는 구성을 가진다.
실시예 18, 실시예 23, 실시예 25 및 비교예 2 촉매들 모두 V 함량이 약 2wt.%로 거의 동일하였고, NH3-SCR 반응 전 촉매표면이 500℃에서 SO2에 의하여 피독되거나, SO2/O2에 의해 SOY 2- 기능화되었다. 이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 500ppm의 SO2, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이다.
도 17에는 실시예 21, 실시예 24, 실시예 26 및 비교예 2에 대한 180℃ 내지 400℃의 온도범위에서의 질소산화물의 전환율(NOx conversion) 및 질소 선택도(N2 selectivity) 결과가 나타나 있다.
도 17을 참조하면, 실시예 21, 실시예 24, 실시예 26에 해당되는 촉매들은 상당량의 수증기(H2O) 및 SO2가 포함된 배기가스 내의 NOX를 환원하는 촉매로써, 모두 우수한 특성을 나타내었다. 실시예 21, 실시예 24, 실시예 26에 해당되는 촉매들은 전 반응 온도 구간에서 SN2가 거의 100%의 값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 실시예 21, 실시예 24, 실시예 26에 해당되는 촉매들은 180℃ 내지 400℃의 온도 구간에서 상용촉매인 비교예 2와 비교하여도 300℃ 이상에서 XNOX의 값이 100 %로 유사하거나, 300℃ 미만에서 비교예 2 대비 10-30 % 큰 XNOX의 값을 보임을 알 수 있었다.
이는 실시예 21, 실시예 24, 실시예 26의 촉매들 표면이 SOY 2-에 의한 기능화에 의하여, 1)보다 많은 양의 산점이 촉매표면에 형성되거나, 2)반응물과의 보다 바람직한 결합력을 바탕으로 NOX 턴오버 사이클(turnover cycle)이 향상되거나, 3)보다 개선된 산화환원특성을 지니거나, 4)SO2에 의하여 피독되는 현상이 최소화거나, 5)보다 개선된 SO2, 암모늄 설페이트(ammonium sulfate) 또는 암모늄 바이설페이트(ammonium bisulfate)에 대한 저항성을 가짐을 의미한다.
이는 본 발명의 실시예 21, 실시예 24, 실시예 26 촉매들이 고가의 상용촉매인 비교예 2를 대체할 수 있음을 의미한다. 또한, 이는 본 발명에서 제시된 바나듐산염 활성점들(예를 들어, MnV2O6 및 CeVO4)이 화학적 합성에 의하여 담체 표면에 공존할 수 있음을 의미하며, 바냐듐산염의 상대적인 비율(예를 들어, MnV2O6 및 CeVO4들의 상대적인 존재량)을 변화시켜 저온에서 NH3-SCR의 활성을 제어할 수 있음을 의미한다.
실험예 12: NH 3 -SCR 반응의 성능 분석 (11)
Sb를 프로모터로 포함하되, MnV2O6가 활성점으로 포함된 실시예 18(Mn-Sb3), CeVO4가 활성점으로 포함된 실시예 23(CeVO4)의 촉매들을 이용하여 NH3-SCR 공정의 성능을 220℃에서 측정하였고, 이를 비교예 1(W)의 220℃에서의 NH3-SCR 성능과 비교하였다.
이때, NH3-SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800ppm의 NOx, 800ppm의 NH3, 3vol%의 O2, 6vol% H2O 및 비활성 기체(inert gas)인 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1 이다. 이후, NH3-SCR 반응 하에서 실시예 18, 실시예 23 및 비교예 1 촉매들의 표면을 180℃에서 SO2/AS/ABS로 피독시키기 위하여, 상술된 반응 유체에 500ppm의 SO2를 추가하여 촉매 표면에 3시간 동안 흘려주었고, 피독된 촉매들의 220℃에서의 NH3-SCR 성능을 상술된 반응유체(SO2 미포함) 하에서 측정하였다.
다음으로 SO2/AS/ABS로 피독된 촉매들을 저온(260℃)에서 재생시키기 위하여, 하술하는 조건들의 유체를 흘려주었다. 실시예 19(Mn-Sb3) 촉매의 경우, 표면에 가해주는 유체를 3vol%의 O2 및 비활성 기체(inert gas)인 N2만 포함하되, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1가 되도록 조절 후 1시간 동안 흘려주었다. 실시예 23(CeVO4) 및 비교예 1(W) 촉매들의 경우, 표면에 가해주는 유체를 3vol%의 O2 및 비활성 기체(inert gas)인 N2만 포함하되, 전체 유량(total flow rate)은 500mLmin-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000hr-1가 되도록 조절 후 15시간 동안 흘려주었다. 상기 재생단계들 이후, 실시예 18, 실시예 23 및 비교예 1 촉매들의 NH3-SCR 공정의 성능을 220℃에서 상술된 반응유체(SO2 미포함) 하에서 측정하였다.
도 18에 상술 촉매들의 초기(initial)/피독후(deactivated)/재생 후(regenerated)의 220℃에서의 질소산화물의 전환율(NOx conversion)을 나타내었다. 모든 촉매들이 피독 전 220℃에서 비슷한 XNOX 값들을 보임을 알 수 있었다(74-77 %). 피독 이후 모든 촉매들의 XNOX 값들이 감소하였으나, 피독된 실시예 18 및 실시예 23의 촉매들의 XNOX 값들이 피독된 비교예 1의 XNOX 값 대비 2-8% 큼을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제조된 실시예 18 및 실시예 23의 촉매들이 고가의 상용촉매(비교예 1) 대비 진보된 SO2/AS/ABS 피독에 대한 저항성을 가짐을 의미한다.
더욱 중요하게도, 저온(260℃)재생 과정 이후, 실시예 18 및 실시예 23의 촉매들의 XNOX 값들이 피독 전의 XNOX 값들과 거의 동일하였다. 이는 본 발명에서 제조된 실시예 18 및 실시예 23의 촉매들이 1)저온에서 AS/ABS를 분해할 수 있음을 의미하고, 2)저온에서 재생 가능함을 의미하며, 3)저온에서 보다 긴 시간 동안 재생 후 초기의 NH3-SCR 활성을 가지도록 회복될 수 있음을 의미한다. 한편, 상용촉매(비교예 1)의 경우, 저온(260℃)재생 과정 이후 XNOX 값이 피독 후의 XNOX 값과 거의 동일하였다. 이는 상용촉매(비교예 1)가 1)저온에서 AS/ABS를 분해할 수 없음을 의미하고, 따라서 저온에서 재생 불가능함을 의미한다. 본 실험예는 실시예 18 및 실시예 23이 고가의 상용촉매인 비교예 1을 대체할 수 있고, 본 발명에서 제시된 바람직한 함량의 촉매활성점/프로모터들로 구성된 촉매가 상용촉매 대비 보다 개선된 촉매수명을 제공할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (34)

  1. 삭제
  2. [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 제 1 활성점;
    [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 제 2 활성점; 및
    상기 제 1 활성점 및 제 2 활성점이 모두 담지되는 담지체;를 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매.
    [화학식 1]
    (M1)XV2OX+5
    (여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
    [화학식 2]
    (M2)YVO4
    (여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
  3. [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 제 1 활성점 및 상기 제 1 활성점이 담지되는 담지체를 포함하는, 제 1 촉매; 및
    [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 제 2 활성점 및 상기 제 2 활성점이 담지되는 담지체를 포함하는, 제 2 촉매;
    의 혼합물인,
    질소산화물 환원용 촉매.
    [화학식 1]
    (M1)XV2OX+5
    (여기서, M1은 Ni 이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
    [화학식 2]
    (M2)YVO4
    (여기서, M2는 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 담지체 내에 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)인 프로모터(promoter)가 더 포함되는,
    질소산화물 환원용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 프로모터는 담지체 대비 중량비로 1 내지 5wt%의 조성 범위를 가지거나, 또는 상기 질소산화물 환원용 촉매 총량 기준으로 0.5 내지 3wt%의 조성 범위를 가지는,
    질소산화물 환원용 촉매.
  6. 삭제
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 15족 또는 16족 원소는,
    질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그 조합인,
    질소산화물 환원용 촉매.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 질소산화물 환원용 촉매는,
    표면의 적어도 일부가 황산화 처리된 것인,
    질소산화물 환원용 촉매.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염 또는 상기 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염은 각각 상기 담지체 100 중량부 대비 10-4 내지 50 중량부를 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매.
  11. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 담지체는 다공성 구조를 가지는 것인,
    질소산화물 환원용 촉매.
  12. 삭제
  13. 바나듐 전구체 용액, 제 1 금속 전구체 용액 및 제 2 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하는 단계; 및
    상기 혼합용액으로부터 고형물을 수득하고 하소처리를 수행하여, 담지체에 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염인 제 1 활성점 및 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염인 제 2 활성점이 담지되는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 제 1 금속 전구체 용액은 망간염, 코발트염, 니켈염들로부터 선택되는 한 종이 용해된 용액이고,
    상기 제 2 금속 전구체 용액은 란타넘염, 세륨염, 프라세오디뮴염, 네오디뮴염, 프로메튬염, 사마륨염, 유로퓸염, 가돌리늄염, 터븀염, 디스프로슘염, 홀뮴염, 어븀염, 톨륨염, 이터븀염, 루테튬염 중에서 선택되는 한 종이 용해된 용액인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    (M1)XV2OX+5
    (여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
    [화학식 2]
    (M2)YVO4
    (여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 담지체는 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 프로모터(promoter)로 더 포함하는 것인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 15족 또는 16족 원소는,
    질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    고형물을 수득하고 하소처리를 수행한 이후에 황산화 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체 용액은 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4 및 V(C5H5)2 중 어느 하나 이상이 용해된 용액을 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 망간염은 Mn(NO3)2, MnSO4, MnI2, Mn(C11H19O2)3, MnCl2, C10H14MnO4, Mn(C5H7O2)3, Mn(CH3COO)2, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3CO2)2, Mn[CH3COCH=C(O)CH3]2, Mn(ClO4)2, MnF3, Mn2(CO)10, MnC32H16N8, MnC2F6O6S2, MnCO3, MnBr2, Li2MnCl4, MnF2, MnC32H16ClN8, Mn(HCO2)2Mn·XH2O, Mn[C6H11(CH2)3CO2]2, MnC16H22, MnC18H26, Mn2C10O10, MnC3H9O12S3, KMnO4 중 하나 이상이고,
    상기 코발트염은 Co(NO3)2, CoBr2, CoCl2, Co(CH3CO2)2, Co2(CO)8, Co(C5H7O2)3, CoSO4, [Co(NH3)6]Cl3, CoF2, CoF3, CoCO3, Co3(PO4)2, Co(ClO4)2, Co(BF4)2, Co(SCN)2, Co(OH)2, Co(NH4)2(SO4)2, CoC5H5(CO)2, CoC2O4, Co(CN)2, Co(C5H7O2)2, Co(C5HF6O2)2, Co(C5H5)2, CoC20H30Co, Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3, [Co(NH3)6]Cl3 중 하나 이상이고,
    상기 니켈염은 Ni(NO3)2, NiI2, NiCl2, Ni(OCOCH3)2, NiSO4, NiO2·XH2O, Ni(C5H7O2)2, Ni(ClO4)2, NiBr2, Ni(OH)2, NiBr2, Ni(NH4)2(SO4)2, NiCO3·2Ni(OH)2, 2NiCO3·3Ni(OH)2, NiF2, Ni[CH3(CH2)6CO2]2 중 하나 이상인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 란타넘염은 LaF3, LaB6, LaCl3, La(CH3CO2)3, LaI3, La2(C2O4)3, La(CF3SO3)3, La(NO3)3, La(C9H21O3), La(C5H7O2)3, LaBr3, LaPO4, La2(CO3)3, La(OH)3, La2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 세륨염은 CeF3, Ce(NH4)2(NO3)6, CeF4, CeCl3, Ce(CH3CO2)3, CeI3, Ce(SO4)2, Ce2(C2O4)3, Ce(NO3)3, Ce(C5H7O2)3, CeBr3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(NH4)4(SO4)4, Ce2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 프라세오디뮴염은 PrCl3, Pr(NO3)3, PrCl3, Pr(C5H7O2)3, Pr2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 네오디뮴염은 NdF3, NdCl3, Nd(NO3)3, Nd(CH3CO2)3, NdCl3, Nd(NO3)3, Nd2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 사마륨염은 SmI2, SmI3, SmCl3, Sm(NO3)3, Sm(CH3CO2)3, SmPO4, Sm(C9H21O3), Sm2(SO4)3, Sm(C5H7O2)3중 하나 이상이고,
    상기 유로퓸염은 EuI2, EuF3, EuBr2, EuBr3, EuCl2, EuCl3, Eu(NO3)3, Eu(CH3CO2)3, Eu(C5H7O2)3, Eu2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 가돌리늄염은 GdCl3, GdF3, GdCl3, Gd(NO3)3, Gd(CH3CO2)3, Gd(C5H7O2)3, Gd2(SO4)3, Gd(C5H7O2)3, Gd(OH)3중 하나 이상이고,
    상기 터븀염은 TbCl3, TbF3, Tb(NO3)3, Tb(CH3CO2)3, Tb(C5H7O2)3, Tb2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 디스프로슘염은 DyF3, DyCl2, Dy(NO3)3, DyCl3, Dy(CH3CO2)3중 하나 이상이고,
    상기 홀뮴염은 HoCl3, HoBr3, HoF3, Ho(NO3)3, Ho(ClO4)3, Ho(CH3CO2)3중 하나 이상이고,
    상기 어븀염은 ErF3, ErCl3, ErBr3, Er(NO3)3중 하나 이상이고,
    상기 톨륨염은 TmI2, TmBr3, TmF3, TmCl3, Tm(NO3)3, Tm(CH3CO2)3, Tm2(CO3)3, Tm2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 이터븀염은 YbCl3, YbF3, YbI2, Yb(NO3)3, Yb(CH3CO2)3, Yb(C9H21O3)중 하나 이상이고,
    상기 루테튬염은 LuCl3, Lu(CH3CO2)3, LuF3, LuCl3, Lu(NO3)3, Lu(C5H7O2)3중 하나 이상인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  22. [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염을 포함하는 활성점; 및
    상기 활성점이 담지되는 담지체;를 포함하고,
    상기 담지체 내에 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)인 프로모터(promoter)가 더 포함되는,
    질소산화물 환원용 촉매.
    [화학식 1]
    (M1)XV2OX+5
    (여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
    [화학식 2]
    (M2)YVO4
    (여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 프로모터는 담지체 대비 중량비로 1 내지 5wt%의 조성 범위를 가지거나, 또는 상기 질소산화물 환원용 촉매 총량 기준으로 0.5 내지 3wt%의 조성 범위를 가지는,
    질소산화물 환원용 촉매.
  24. 삭제
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 15족 또는 16족 원소는,
    질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그 조합인,
    질소산화물 환원용 촉매.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 질소산화물 환원용 촉매는,
    표면의 적어도 일부가 황산화 처리된 것인,
    질소산화물 환원용 촉매.
  27. 바나듐 전구체 용액 및 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하는 단계; 및
    상기 혼합용액으로부터 고형물을 수득하고 하소처리를 수행하여 담지체에 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염 또는 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염이 활성점으로 담지되는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 금속 전구체 용액은 망간염, 코발트염, 니켈염들로부터 선택되는 한 종이 용해된 용액이거나
    또는 란타넘염, 세륨염, 프라세오디뮴염, 네오디뮴염, 프로메튬염, 사마륨염, 유로퓸염, 가돌리늄염, 터븀염, 디스프로슘염, 홀뮴염, 어븀염, 톨륨염, 이터븀염, 루테튬염 중에서 선택되는 한 종이 용해된 용액이고,
    상기 담지체는 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 프로모터(promoter)로 더 포함하는 것인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    (M1)XV2OX+5
    (여기서, M1은 Mn, Co 및 Ni 중에서 선택되는 하나이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
    [화학식 2]
    (M2)YVO4
    (여기서, M2는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 15족 또는 16족 원소는,
    질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 담지체는 탄소(C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나를 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    고형물을 수득하고 하소처리를 수행한 이후에 황산화 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  31. 바나듐 전구체 용액 및 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합용액에 담지체를 구성하는 물질을 투입하는 단계;
    상기 혼합용액으로부터 고형물을 수득하고 하소처리를 수행하여 담지체에 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염 또는 [화학식 2]로 표시되는 바나듐산염이 활성점으로 담지되는 촉매를 제조하는 단계;및
    상기 [화학식 1]로 표시되는 바나듐산염을 담지하는 촉매와 상기 [화학식2]로 표시되는 바나듐산염을 담지하는 촉매를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 전구체 용액은 니켈염이 용해된 용액이거나
    또는 란타넘염, 프라세오디뮴염, 네오디뮴염, 프로메튬염, 사마륨염, 유로퓸염, 가돌리늄염, 디스프로슘염, 홀뮴염, 톨륨염, 이터븀염, 루테튬염 중에서 선택되는 한 종이 용해된 용액인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    (M1)XV2OX+5
    (여기서, M1은 Ni이고, X는 1 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
    [화학식 2]
    (M2)YVO4
    (여기서, M2는 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 하나이고, Y는 0.5 내지 1.5 사이의 값을 가지는 실수임)
  32. 제 27 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체 용액은 NH4VO3, NaVO3, VCl2, VCl3, VBr3, VCl3·3C4H8O, VO(C5H7O2)2, VO(OC2H5)3, VC10H10Cl2, VC18H14I, VOCl3, VOF3, VO(OCH(CH3)2)3, V(C5H7O2)3, VOSO4 및 V(C5H5)2 중 어느 하나 이상이 용해된 용액을 포함하는,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 망간염은 Mn(NO3)2, MnSO4, MnI2, Mn(C11H19O2)3, MnCl2, C10H14MnO4, Mn(C5H7O2)3, Mn(CH3COO)2, Mn(CH3COO)3, Mn(CH3CO2)2, Mn[CH3COCH=C(O)CH3]2, Mn(ClO4)2, MnF3, Mn2(CO)10, MnC32H16N8, MnC2F6O6S2, MnCO3, MnBr2, Li2MnCl4, MnF2, MnC32H16ClN8, Mn(HCO2)2Mn·XH2O, Mn[C6H11(CH2)3CO2]2, MnC16H22, MnC18H26, Mn2C10O10, MnC3H9O12S3, KMnO4 중 하나 이상이고,
    상기 코발트염은 Co(NO3)2, CoBr2, CoCl2, Co(CH3CO2)2, Co2(CO)8, Co(C5H7O2)3, CoSO4, [Co(NH3)6]Cl3, CoF2, CoF3, CoCO3, Co3(PO4)2, Co(ClO4)2, Co(BF4)2, Co(SCN)2, Co(OH)2, Co(NH4)2(SO4)2, CoC5H5(CO)2, CoC2O4, Co(CN)2, Co(C5H7O2)2, Co(C5HF6O2)2, Co(C5H5)2, CoC20H30Co, Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3, [Co(NH3)6]Cl3 중 하나 이상이고,
    상기 니켈염은 Ni(NO3)2, NiI2, NiCl2, Ni(OCOCH3)2, NiSO4, NiO2·XH2O, Ni(C5H7O2)2, Ni(ClO4)2, NiBr2, Ni(OH)2, NiBr2, Ni(NH4)2(SO4)2, NiCO3·2Ni(OH)2, 2NiCO3·3Ni(OH)2, NiF2, Ni[CH3(CH2)6CO2]2 중 하나 이상인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
  34. 제 27 항에 있어서,
    상기 란타넘염은 LaF3, LaB6, LaCl3, La(CH3CO2)3, LaI3, La2(C2O4)3, La(CF3SO3)3, La(NO3)3, La(C9H21O3), La(C5H7O2)3, LaBr3, LaPO4, La2(CO3)3, La(OH)3, La2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 세륨염은 CeF3, Ce(NH4)2(NO3)6, CeF4, CeCl3, Ce(CH3CO2)3, CeI3, Ce(SO4)2, Ce2(C2O4)3, Ce(NO3)3, Ce(C5H7O2)3, CeBr3, Ce2(CO3)3, Ce(OH)4, Ce(NH4)4(SO4)4, Ce2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 프라세오디뮴염은 PrCl3, Pr(NO3)3, PrCl3, Pr(C5H7O2)3, Pr2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 네오디뮴염은 NdF3, NdCl3, Nd(NO3)3, Nd(CH3CO2)3, NdCl3, Nd(NO3)3, Nd2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 사마륨염은 SmI2, SmI3, SmCl3, Sm(NO3)3, Sm(CH3CO2)3, SmPO4, Sm(C9H21O3), Sm2(SO4)3, Sm(C5H7O2)3중 하나 이상이고,
    상기 유로퓸염은 EuI2, EuF3, EuBr2, EuBr3, EuCl2, EuCl3, Eu(NO3)3, Eu(CH3CO2)3, Eu(C5H7O2)3, Eu2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 가돌리늄염은 GdCl3, GdF3, GdCl3, Gd(NO3)3, Gd(CH3CO2)3, Gd(C5H7O2)3, Gd2(SO4)3, Gd(C5H7O2)3, Gd(OH)3중 하나 이상이고,
    상기 터븀염은 TbCl3, TbF3, Tb(NO3)3, Tb(CH3CO2)3, Tb(C5H7O2)3, Tb2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 디스프로슘염은 DyF3, DyCl2, Dy(NO3)3, DyCl3, Dy(CH3CO2)3중 하나 이상이고,
    상기 홀뮴염은 HoCl3, HoBr3, HoF3, Ho(NO3)3, Ho(ClO4)3, Ho(CH3CO2)3중 하나 이상이고,
    상기 어븀염은 ErF3, ErCl3, ErBr3, Er(NO3)3중 하나 이상이고,
    상기 톨륨염은 TmI2, TmBr3, TmF3, TmCl3, Tm(NO3)3, Tm(CH3CO2)3, Tm2(CO3)3, Tm2(SO4)3중 하나 이상이고,
    상기 이터븀염은 YbCl3, YbF3, YbI2, Yb(NO3)3, Yb(CH3CO2)3, Yb(C9H21O3)중 하나 이상이고,
    상기 루테튬염은 LuCl3, Lu(CH3CO2)3, LuF3, LuCl3, Lu(NO3)3, Lu(C5H7O2)3중 하나 이상인,
    질소산화물 환원용 촉매의 제조방법.
KR1020190001371A 2019-01-04 2019-01-04 저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매 KR102045919B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190001371A KR102045919B1 (ko) 2019-01-04 2019-01-04 저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매
US16/354,406 US11203011B2 (en) 2019-01-04 2019-03-15 Nitrogen oxide reduction catalyst regenerable at low temperature
EP19163362.7A EP3677335A1 (en) 2019-01-04 2019-03-18 Nitrogen oxide reduction catalyst regenerable at low temperature
JP2019066310A JP6784792B2 (ja) 2019-01-04 2019-03-29 低温で再生可能な窒素酸化物還元用触媒
PCT/KR2019/004192 WO2020141654A1 (ko) 2019-01-04 2019-04-09 저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매
CN201910293444.1A CN111408383B (zh) 2019-01-04 2019-04-12 低温可再生的氮氧化物还原用催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190001371A KR102045919B1 (ko) 2019-01-04 2019-01-04 저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102045919B1 true KR102045919B1 (ko) 2019-11-19

Family

ID=66091849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190001371A KR102045919B1 (ko) 2019-01-04 2019-01-04 저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11203011B2 (ko)
EP (1) EP3677335A1 (ko)
JP (1) JP6784792B2 (ko)
KR (1) KR102045919B1 (ko)
CN (1) CN111408383B (ko)
WO (1) WO2020141654A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102241948B1 (ko) * 2019-12-19 2021-04-20 한서대학교 산학협력단 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
KR102308717B1 (ko) * 2020-04-27 2021-10-05 한국과학기술연구원 질소산화물 환원용 희토금속 바나듐산염 촉매
KR20220001819A (ko) * 2020-06-30 2022-01-06 한국과학기술연구원 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성
KR20220086978A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 한국과학기술연구원 인산화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3183030A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Monaca A. Mcnall Methods for regenerating a filter medium and cleaning flue gas
CN114682246B (zh) * 2022-04-14 2024-04-19 中国科学院城市环境研究所 一种钛改性钒酸铈催化剂及其制备方法和用途
CN115155560B (zh) * 2022-08-10 2024-04-23 中国科学院城市环境研究所 一种稀土改性钒酸盐催化剂及其制备方法和用途
CN115403377B (zh) * 2022-08-31 2023-10-03 电子科技大学 一种微波介质材料HoVO4及其制备方法
CN116351432B (zh) * 2023-04-04 2024-06-07 西安凯立新材料股份有限公司 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120007062A (ko) * 2009-04-23 2012-01-19 트라이바허 인두스트리 아게 배기 가스의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2682628B2 (ja) 1987-12-28 1997-11-26 バブコツク日立株式会社 窒素酸化物除去方法および除去用触媒
KR100549778B1 (ko) * 2003-09-27 2006-02-08 한국전력기술 주식회사 저온 탈질 특성을 갖는 바나듐/티타니아계 질소산화물제거용 촉매, 이의 사용방법 및 이의 탈질방법
JP2008212799A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Okayama Univ 排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法
KR100969860B1 (ko) * 2008-12-29 2010-07-13 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
KR101065242B1 (ko) * 2010-12-14 2011-09-19 한국과학기술연구원 선택적 탈질 환원 촉매 및 이산화 티타늄 수화물 슬러리를 이용한 그 제조방법
CN103316684B (zh) * 2013-05-20 2016-01-27 东莞上海大学纳米技术研究院 一种纳米钒酸盐低温脱硝催化剂、制备方法及其应用
WO2016188989A1 (en) * 2015-05-26 2016-12-01 Treibacher Industrie Ag Process for the preparation of titania/metal vanadate based catalyst compositions
CN104888795A (zh) * 2015-05-29 2015-09-09 上海大学 氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂、制备方法及应用
CN105688922B (zh) * 2016-01-18 2018-01-23 华北水利水电大学 一种scr脱硝催化剂及其制备方法
KR101818417B1 (ko) 2016-09-23 2018-01-15 한국전력공사 배기가스 정화장치 및 이를 이용한 배기가스 정화방법
CN107362793B (zh) 2017-07-19 2019-12-03 江苏大学 一种CeVO4-La2O3@HNTs复合光催化剂的制备方法与用途
CN107282037A (zh) * 2017-07-26 2017-10-24 龙岩紫荆创新研究院 一种稀土钒酸盐scr脱硝催化剂及其制备方法
CN108355680B (zh) * 2018-03-28 2020-11-06 环境保护部华南环境科学研究所 一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120007062A (ko) * 2009-04-23 2012-01-19 트라이바허 인두스트리 아게 배기 가스의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adrian Marberger, 'Advanced in Vanadium-Based Catalyst Research for the Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3', Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, (2017)* *
X.Zhao 외, 'Highly dispersed V2O5/TiO2 modified with transition metals (Cu, Fe, Mn, Co) as efficient catalysts for the selective reduction of NO with NH3', Chinese Journal of Catalysis, Vol. 36, pp.1886-1899 (2015)* *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102241948B1 (ko) * 2019-12-19 2021-04-20 한서대학교 산학협력단 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
KR102308717B1 (ko) * 2020-04-27 2021-10-05 한국과학기술연구원 질소산화물 환원용 희토금속 바나듐산염 촉매
US11554362B2 (en) 2020-04-27 2023-01-17 Korea Institute Of Science And Technology Rare-earth metal vanadates catalysts for NOx reduction at low temperatures
KR20220001819A (ko) * 2020-06-30 2022-01-06 한국과학기술연구원 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성
KR102474055B1 (ko) * 2020-06-30 2022-12-06 한국과학기술연구원 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성
US11724252B2 (en) 2020-06-30 2023-08-15 Korea Institute Of Science And Technology Synthesis of metal oxide catalysts using supercritical carbon dioxide extraction
KR20220086978A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 한국과학기술연구원 인산화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매
KR102469119B1 (ko) * 2020-12-17 2022-11-22 한국과학기술연구원 인산화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
JP6784792B2 (ja) 2020-11-11
US11203011B2 (en) 2021-12-21
US20200215518A1 (en) 2020-07-09
WO2020141654A1 (ko) 2020-07-09
CN111408383A (zh) 2020-07-14
JP2020108877A (ja) 2020-07-16
CN111408383B (zh) 2023-03-31
EP3677335A1 (en) 2020-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102045919B1 (ko) 저온에서 재생가능한 질소산화물 환원용 촉매
CA1233810A (en) Catalyst composition suitable for synthesis of methanol
US20220184583A1 (en) Rare-earth-manganese/cerium-zirconium-based composite compound, method for preparing same and use thereof
TW201244818A (en) Ce containing, v-free mobile denox catalyst
CN110116005B (zh) 氮氧化物还原用催化剂及其制备方法
KR102033967B1 (ko) 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
CN110215923B (zh) 氮氧化物还原用催化剂以及利用其的氮氧化物还原***
KR102187494B1 (ko) 질소산화물 환원용 촉매 및 이의 제조방법
CN109647504A (zh) 一种用于水泥窑含电气石的Mn,Fe,Ce/Cu-SAPO-34低温脱硝催化剂
EP3384985A1 (en) Steam reforming catalyst for hydrocarbons
CN113634246B (zh) 氮氧化物还原用稀土金属钒酸盐催化剂
Xu et al. Promotional effects of Sm/Ce/La doping on soot oxidation over MnCo2O4 spinel catalysts
CN115676896B (zh) 一种非晶态锰氧化物复合材料及其制备方法和应用
KR20190139129A (ko) 황산화 처리된 질소산화물 환원용 촉매 및 이의 제조방법
KR102084504B1 (ko) 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매
KR102469119B1 (ko) 인산화된 질소산화물 환원용 금속 바나듐산염 촉매
KR20220041443A (ko) 질소 도핑된 이산화티타늄 지지체를 포함하는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법
KR102476889B1 (ko) 저온에서 질소산화물의 선택적 환원 성능이 우수한 질소산화물의 선택적 환원 촉매
KR102068063B1 (ko) 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템
KR20230143257A (ko) 망간-안티모니 산화물 복합체 촉매 및 그 제조방법
JP2022165370A (ja) アンモニア合成触媒、その製造方法、及びそれを用いたアンモニアの合成方法
KR20220001819A (ko) 초임계 이산화탄소 추출을 이용한 금속산화물 촉매들의 합성
KR20240040235A (ko) 아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법
Jothiramalingam et al. Synthesis and structural characterization of cerium incorporated manganese oxide OMS-2 type catalysts
Zhenzhen et al. Graphitic Carbon Nitride (G-C3n4) as a Super Support for Mn-Ce Based Nh3-Scr Catalyst: Improvement of Catalytic Activity and H2o/So2 Tolerance

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant