JP5976559B2 - Nanoparticulate barium titanate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ微粒子に関する。より詳しくは、チタン酸バリウムの表面にポリビニル系高分子化合物が被覆されたナノ微粒子に関する。 The present invention relates to nanoparticles. More specifically, the present invention relates to nanoparticles having a surface of barium titanate coated with a polyvinyl polymer compound.
チタン酸バリウムは、高い比誘電率を示すことからコンデンサ材料、圧電材料および各種センサの材料として広く用いられている。例えば、誘電体層（セラミック層）とチタン酸バリウムを含む内部電極層とを交互に積層して焼成することにより作製される積層セラミックコンデンサは、他のコンデンサに比べて小型且つ高容量なため、電子機器に多用されている。近年、電子機器の小型・軽量化に伴い、その構成部品である積層セラミックコンデンサにも同様の改良が求められている。かかる小型・軽量化は、例えばチタン酸バリウムを微粒化（例えば１００ｎｍ以下のナノ微粒子化）し、内部電極層を薄層化することで実現し得る。これに係る従来技術として、特許文献１〜５には種々の形状のチタン酸バリウムを製造する方法が記載されている。例えば、特許文献１には、水熱法により立方体形状のチタン酸バリウムの微粒子を合成する手法が開示されている。また、特許文献２には、いわゆるゾルゲル法によりナノ微粒子状のチタン酸バリウムを合成する手法が開示されている。
Since barium titanate exhibits a high relative dielectric constant, it is widely used as a capacitor material, piezoelectric material, and various sensor materials. For example, a multilayer ceramic capacitor produced by alternately laminating and firing dielectric layers (ceramic layers) and internal electrode layers containing barium titanate is smaller and has a higher capacity than other capacitors. Widely used in electronic equipment. In recent years, with the reduction in size and weight of electronic devices, the same improvement is demanded for multilayer ceramic capacitors which are constituent parts thereof. Such a reduction in size and weight can be realized, for example, by atomizing barium titanate (for example, nano-particles of 100 nm or less) and thinning the internal electrode layer. As conventional techniques relating to this,
しかしながら、上記技術で得られた微粒子は一般的な微粒子にみられるように付着力や凝集力が非常に高く、例えば粉末の状態で保管した場合に意図しない凝集を生じ解砕が困難となる場合があった。また、従来技術に開示される合成方法では、高温高圧環境が必要であったり（水熱法）、凡そ７００℃以上の高温環境が必要であったり（共沈法（シュウ酸法））、作業工程が煩雑であったり（ゾルゲル法）と、概して製造コストが高くなりがちであった。このため、より安価にチタン酸バリウムのナノ微粒子を合成する方法が求められている。加えて、例えば内部電極層の更なる薄層化を実現するためには、上記技術以上に均質な（例えばサイズや形状のバラつきが少ない）微粒子が望まれている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒子間の付着力や凝集力が抑制され、且つより均質なチタン酸バリウムのナノ微粒子を提供することである。関連する他の目的は、該微粒子をより安価に製造する方法を提供することである。
However, the fine particles obtained by the above technique have very high adhesive force and cohesive force as seen in general fine particles. For example, when stored in a powder state, unintended aggregation occurs and it becomes difficult to disintegrate. was there. In addition, the synthesis method disclosed in the prior art requires a high-temperature and high-pressure environment (hydrothermal method), or a high-temperature environment of about 700 ° C. or more (coprecipitation method (oxalic acid method)). If the process is complicated (sol-gel method), the production cost tends to be high. For this reason, a method for synthesizing barium titanate nanoparticles is desired at a lower cost. In addition, for example, in order to realize further thinning of the internal electrode layer, fine particles that are more homogeneous (for example, with less variation in size and shape) than the above technique are desired.
This invention is made | formed in view of this point, The objective is to provide the nanoparticle of barium titanate more homogeneous, the adhesion force and cohesion force between particles being suppressed. Another related object is to provide a method for producing the microparticles at a lower cost.
本発明によれば、チタン酸バリウムを主体とするナノ微粒子が提供される。かかるナノ微粒子は、実質的にチタン酸バリウムからなるコア部と、上記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部であって、ポリビニル系高分子化合物を主体とする被覆部と、を備えている。好適には、上記ナノ微粒子の動的光散乱法に基づく平均粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
ここで開示されるナノ微粒子は、ポリビニル系高分子化合物で表面を被覆されているため、従来に比べ粒子間の付着力や凝集力が低減されたものであり得る。このため、例えば粉体の状態で保管した場合であっても、凝集等の問題が生じ難い。また、従来に比べ粒径のバラつきが小さく抑えられ、より均質なものであり得る。したがって、ここで開示されるナノ微粒子によれば、より薄く緻密な（高密度な）電極層（例えば積層セラミックコンデンサの内部電極層）の形成を安定的に行い得る。
According to the present invention, nanoparticle mainly composed of barium titanate is provided. Such nano-particles include a core part substantially made of barium titanate, and a coating part covering at least a part of the surface of the core part, and a coating part mainly composed of a polyvinyl polymer compound. ing. Preferably, the average particle diameter based on the dynamic light scattering method of the nanoparticles is 30 nm or more and 100 nm or less.
Since the nano fine particles disclosed here are coated with a polyvinyl polymer compound, the adhesion between the particles and the cohesive force can be reduced compared to the conventional one. For this reason, even when it is stored in a powder state, for example, problems such as aggregation hardly occur. In addition, the variation in particle size can be kept small compared to the prior art, and it can be more homogeneous. Therefore, according to the nanoparticle disclosed here, it is possible to stably form a thinner and denser (higher density) electrode layer (for example, an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor).
なお、本明細書において「平均粒径」とは、動的光散乱法に基づく粒度分布測定により、キュムラント解析法から算出した平均粒子径を指す。具体的には、例えば、型式「Zetasizer Nano ZS ZEN3600」(Malvern Instruments社製)等の動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置により測定することができる。 In the present specification, the “average particle diameter” refers to an average particle diameter calculated from a cumulant analysis method by particle size distribution measurement based on a dynamic light scattering method. Specifically, for example, it can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using a dynamic light scattering method such as model “Zetasizer Nano ZS ZEN3600” (manufactured by Malvern Instruments).
好ましい一態様では、上記ナノ微粒子は平均アスペクト比が１．０以上２．０以下の略球状である。
かかる範囲を満たすナノ微粒子は、粒子の形状が従来に比べより均質であり、電子材料として抵抗が低減されたものであり得る。このため、例えば内部電極層内に好適な導電パス（導電経路）を形成することができる。また、各粒子に印加される電圧をより均等なものとし得、充放電に伴う局所的な劣化を抑制し得る。したがって、例えば、抵抗が低く、優れた性能（例えば高容量）を長期に渡り安定的に発揮し得るコンデンサを好適に実現することができる。
In a preferred embodiment, the nanoparticle is substantially spherical with an average aspect ratio of 1.0 or more and 2.0 or less.
The nano fine particles satisfying such a range may have a more uniform particle shape than conventional ones, and may have reduced resistance as an electronic material. For this reason, for example, a suitable conductive path (conductive path) can be formed in the internal electrode layer. Moreover, the voltage applied to each particle can be made more uniform, and the local deterioration accompanying charging / discharging can be suppressed. Therefore, for example, a capacitor having low resistance and capable of stably exhibiting excellent performance (for example, high capacity) over a long period can be suitably realized.
上記「平均アスペクト比」は、一般的な電子顕微鏡（例えばＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）画像に基づいて算出することができる。より具体的には、先ず上記観察画像において、粒子の最も短い辺の長さと最も長い辺の長さとを求め、長辺の長さを短辺の長さで除してアスペクト比を求める。これを複数の粒子に対して行い算術平均値を算出することで平均アスペクト比を得ることができる。この場合、粒子の数を多くするほどアスペクト比が平均値に収束し、適切に評価することができる。通常は少なくとも５個（例えば１０個以上）のナノ微粒子について観察を行うことが好ましい。 The “average aspect ratio” can be calculated based on a general electron microscope (for example, SEM; Scanning Electron Microscope) image. More specifically, first, in the observation image, the length of the shortest side and the length of the longest side of the particle are obtained, and the aspect ratio is obtained by dividing the length of the long side by the length of the short side. The average aspect ratio can be obtained by calculating the arithmetic average value for a plurality of particles. In this case, the aspect ratio converges to an average value as the number of particles is increased, and can be appropriately evaluated. Usually, it is preferable to observe at least 5 (for example, 10 or more) nanoparticles.
好ましい他の一態様では、被覆部の平均厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
上記範囲を満たすナノ微粒子は、電子材料としての優れた性質（例えば高い比誘電率）を維持しつつ、高分子化合物の被覆による効果（例えば粒子間の付着力や凝集力の低減）を好適に発揮し得る。したがって、上記範囲を満たすナノ微粒子は、例えば、より一層優れた性能を安定的に発揮し得るコンデンサを好適に実現することができる。
In another preferable embodiment, the average thickness of the covering portion is 0.1 nm or more and 10 nm or less.
Nano-particles satisfying the above range are suitable for the effects (for example, reduction of adhesion and cohesion between particles) while maintaining excellent properties as electronic materials (for example, high relative dielectric constant) Can demonstrate. Therefore, the nano fine particles satisfying the above range can suitably realize, for example, a capacitor that can stably exhibit even better performance.
上記「被覆部の厚み」は、コア部と被覆部とで電子の透過率が異なることを利用して、ナノ微粒子の電子顕微鏡（典型的にはＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）観察画像に基づいて算出することができる。より具体的には、上記観察画像において、被覆部の内側面の複数の位置について被覆部の外側面への最短距離を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、上記最短距離を求めるポイントの数を多くするほど被覆部の厚さが平均値に収束し、適切に評価することができる。通常は少なくとも１０個（例えば２０個以上）のナノ微粒子に基づいて被覆部の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともナノ微粒子の任意の３箇所（例えば５箇所以上）における電子顕微鏡観察画像に基づいて被覆部の厚さを求めることが好ましい。 The above-mentioned “thickness of the coating part” is calculated on the basis of an electron microscope (typically TEM; Transmission Electron Microscope) observation image of nano-particles by utilizing the fact that the electron transmittance is different between the core part and the coating part. can do. More specifically, in the observed image, the shortest distance to the outer surface of the covering portion may be obtained for a plurality of positions on the inner surface of the covering portion, and the arithmetic average value thereof may be calculated. In this case, as the number of points for obtaining the shortest distance is increased, the thickness of the covering portion converges to the average value and can be appropriately evaluated. Usually, it is preferable to determine the thickness of the covering portion based on at least 10 (for example, 20 or more) nanoparticles. Moreover, it is preferable to obtain | require the thickness of a coating | coated part based on the electron microscope observation image in arbitrary three places (for example, 5 places or more) of a nanoparticle.
また、本発明により、上述したナノ微粒子からなる粉体が提供される。かかる粉体は、ナノ微粒子全体の７０個数％以上が相互に凝集することなく独立して存在する分散状態を実現している。
ここで開示されるナノ微粒子は、表面にポリビニル系高分子化合物を主体とする被覆部を備える。このため、例えば空気中の水分の付着等が抑制され、従来に比べ粒子間の付着力や凝集力が抑制されたものであり得る。したがって、例えば粉体の状態で保管した場合であっても凝集等の問題が生じ難く、例えば、コンデンサの材料として好適に使用し得る。
Further, according to the present invention, a powder composed of the above-described nanoparticles is provided. Such a powder realizes a dispersed state in which 70% by number or more of the entire nano fine particles exist independently without agglomerating each other.
The nano-particles disclosed here are provided with a coating portion mainly composed of a polyvinyl polymer compound on the surface. For this reason, for example, the adhesion of moisture in the air is suppressed, and the adhesion force and cohesion force between the particles can be suppressed as compared with the conventional case. Therefore, for example, even when stored in a powder state, problems such as aggregation hardly occur, and for example, it can be suitably used as a capacitor material.
また、本発明により、上述したナノ微粒子を所定の分散媒体に分散させてなるペースト状（スラリー状、インク状を包含する。以下同じ。）の組成物が提供される。
ここで開示されるナノ微粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成するために用いられ得る。かかる際には、該ナノ微粒子を１種以上の溶媒に分散させたペースト状組成物を用いることで、効率よく内部電極層を作製することができる。ここで開示されるナノ微粒子は、ポリビニル系高分子化合物で表面を被覆されているため、例えば有機溶媒中でも凝集等を生じ難く、均質な内部電極層を安定して作製することができる。
In addition, the present invention provides a paste-like composition (including slurry and ink, the same shall apply hereinafter) obtained by dispersing the above-described nanoparticles in a predetermined dispersion medium.
The nanoparticle disclosed here can be used, for example, to form an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor. In such a case, the internal electrode layer can be efficiently produced by using a paste-like composition in which the nanoparticles are dispersed in one or more solvents. Since the surface of the nanoparticle disclosed herein is coated with a polyvinyl polymer compound, for example, it is difficult to cause aggregation or the like even in an organic solvent, and a homogeneous internal electrode layer can be stably produced.
また、本発明により、上述したナノ微粒子を用いて形成された内部電極層を備える積層セラミックコンデンサが提供される。
ここで開示されるナノ微粒子を含む内部電極層は、緻密で低抵抗なものであり得、より一層の薄層化を好適に実現し得るものである。したがって、かかる内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサでは、小型・軽量化と高容量化とを同時に実現し得る。
In addition, according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor including an internal electrode layer formed using the above-described nanoparticle is provided.
The internal electrode layer containing the nano-particles disclosed here can be dense and low-resistance, and can achieve a further thinner layer. Therefore, a multilayer ceramic capacitor provided with such an internal electrode layer can simultaneously realize a reduction in size and weight and an increase in capacity.
また、本発明により、チタン酸バリウムを主体とするナノ微粒子を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程を包含する。
（１）チタン源、バリウム源およびポリビニル系高分子化合物を溶媒中で混合して、原料混合液を調製すること。
（２）上記原料混合液を所定の温度で加熱還流し、前駆体を析出させること。
（３）上記加熱還流後の原料混合液を所定の冷却速度で冷却し、ナノ微粒子を得ること。
上記製造方法によれば、チタン酸バリウムを主体とするナノ微粒子であって、粒子間の付着力や凝集力が抑制され且つ均質なナノ微粒子を、比較的簡便且つ安価に製造することができる。このため作業効率や製造コストの観点からも好ましい。
The present invention also provides a method for producing nano-particles mainly composed of barium titanate. Such a manufacturing method includes the following steps.
(1) A raw material mixture is prepared by mixing a titanium source, a barium source, and a polyvinyl polymer compound in a solvent.
(2) Heating and refluxing the raw material mixture at a predetermined temperature to precipitate the precursor.
(3) Cooling the raw material mixture after heating and refluxing at a predetermined cooling rate to obtain nanoparticles.
According to the production method described above, it is possible to produce nano-particles mainly composed of barium titanate, in which adhesion between particles and cohesive force are suppressed and homogeneous nanoparticles are relatively simple and inexpensive. For this reason, it is preferable also from a viewpoint of work efficiency or manufacturing cost.
ここで開示される製造方法において、ナノ微粒子の性状（例えばサイズや形状）は、例えば上記（２）おける加熱温度やｐＨ、上記（３）における冷却速度に依存し得る。好ましい一態様では、上記（２）おける加熱温度を５０℃以上２００℃以下に調整する。好ましい他の一態様では、上記（２）おける原料混合液のｐＨを、１０〜１４に調整する。好ましい他の一態様では、上記（３）における冷却速度を０．５℃／ｓ以上５℃／ｓ以下に調整する。かかる態様によれば、所望の性状（例えばサイズや形状）のナノ微粒子を安定的に製造することができる。例えば、平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の（好ましくは、上記に加えて平均アスペクト比が１．０以上２．０以下の）ナノ微粒子を好適に製造することができる。 In the production method disclosed herein, the properties (for example, size and shape) of the nanoparticles can depend on, for example, the heating temperature and pH in (2) above and the cooling rate in (3) above. In a preferred embodiment, the heating temperature in (2) above is adjusted to 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. In another preferred embodiment, the pH of the raw material mixture in (2) above is adjusted to 10-14. In another preferred embodiment, the cooling rate in (3) is adjusted to 0.5 ° C./s or more and 5 ° C./s or less. According to this aspect, nanoparticles having desired properties (for example, size and shape) can be stably produced. For example, nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm to 100 nm (preferably, in addition to the above, an average aspect ratio of 1.0 to 2.0) can be suitably produced.
上記有機溶媒としては、沸点が１８０℃以上のポリオール（例えば、ジエチレングリコールやエチレングリコール）を好ましく用いることができる。ポリオール類は２個以上のヒドロキシル基を有するため高い還元能力を発揮し（すなわち、加熱すると好適にアルデヒドを生じ）得る。このため、かかる溶媒を用いることで所望の性状（例えばサイズや形状）のナノ微粒子を効率よく製造することができる。また、上記ポリビニル系高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を好ましく用いることができる。ＰＶＰは様々な溶媒に可溶であり、高いキレート形成能を有する。すなわち、上記（２）の温度調整工程において、金属元素からなる前駆体の表面に好適に配位結合を形成し得るため、微粒子の性状を制御するために好適である。したがって、かかる態様によれば、所望の性状（例えばサイズや形状）のナノ微粒子を好適に製造することができる。 As the organic solvent, a polyol (eg, diethylene glycol or ethylene glycol) having a boiling point of 180 ° C. or higher can be preferably used. Since polyols have two or more hydroxyl groups, they can exhibit a high reducing ability (that is, an aldehyde is preferably formed when heated). For this reason, by using such a solvent, nanoparticles having desired properties (for example, size and shape) can be efficiently produced. Moreover, polyvinyl pyrrolidone (PVP) can be preferably used as the polyvinyl polymer compound. PVP is soluble in various solvents and has a high chelating ability. That is, in the temperature adjusting step (2), a coordinate bond can be suitably formed on the surface of the precursor made of a metal element, which is suitable for controlling the properties of the fine particles. Therefore, according to such an embodiment, it is possible to suitably manufacture nanoparticles having desired properties (for example, size and shape).
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している以外の事項であって、本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。すなわち、本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. That is, the present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the field.
≪ナノ微粒子≫
ここで開示されるナノ微粒子は、チタン酸バリウムを主体とし、
（１）実質的にチタン酸バリウムからなるコア部と、
（２）上記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部であって、ポリビニル系高分子化合物を主体とする被覆部と、
を備える。
≪Nanoparticles≫
Nanoparticles disclosed here are mainly composed of barium titanate,
(1) a core portion substantially composed of barium titanate;
(2) A covering portion covering at least a part of the surface of the core portion, the covering portion mainly comprising a polyvinyl polymer compound;
Is provided.
コア部（すなわちナノ微粒子の本体部）は実質的にチタン酸バリウムからなる。ここで、「実質的に」とは、不可避的な不純物や微量の他の成分（例えば被覆部に含まれる成分）等の混入を許容することを意味し、チタン酸バリウムの含有量が大半を占めるものであれば特に限定されないが、典型的にはコア部の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）がチタン酸バリウムであることをいう。チタン酸バリウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物である。チタン酸バリウムのチタン元素に対するバリウム元素の比は、安定な結晶構造を維持する観点から、概ね０．９５〜１．０５（典型的には１）であることが好ましい。また、コア部の平均粒径は、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍである。 The core part (that is, the main part of the nanoparticle) is substantially made of barium titanate. Here, “substantially” means allowing inevitable impurities and trace amounts of other components (for example, components contained in the coating), and the content of barium titanate is mostly Although it will not specifically limit if it occupies, it typically means that 90 mass% or more (preferably 95 mass% or more) of the core portion is barium titanate. Barium titanate is a metal complex oxide having a perovskite crystal structure. The ratio of barium element to titanium element in barium titanate is preferably about 0.95 to 1.05 (typically 1) from the viewpoint of maintaining a stable crystal structure. Moreover, the average particle diameter of a core part is 10 nm-100 nm normally, Preferably it is 20 nm-70 nm, More preferably, it is 30 nm-60 nm.
上記コア部の少なくとも一部の表面はポリビニル系高分子化合物を主体とする被覆部によって被覆されており、典型的にはコア部の全表面積の５０％以上、好ましくは７０％以上（例えば８０％以上）、より好ましくは実質的に全表面が被覆部により被覆されていることが好ましい。ナノメートルサイズの微粒子は、一般に単位重量あたりの比表面積が非常に大きいため、凝集や付着等の現象が生じ易い。しかしながら、ここで開示されるナノ微粒子は、ポリビニル系高分子化合物を主体とする被覆部を備えているため、かかる現象の発生が好適に抑制されている。なお、コア部の表面が被覆部で被覆されているか否かは、例えば一般的な電子顕微鏡（典型的にはＴＥＭ）により、少なくとも５個以上（例えば１０〜２０個、典型的には１０個）のナノ微粒子を観察することで判断し得る。 At least a part of the surface of the core part is covered with a covering part mainly composed of a polyvinyl polymer compound, and typically 50% or more, preferably 70% or more (for example, 80% or more) of the total surface area of the core part. More preferably, it is more preferable that substantially the entire surface is covered with the covering portion. Since nanometer-sized fine particles generally have a very large specific surface area per unit weight, phenomena such as aggregation and adhesion tend to occur. However, since the nanoparticle disclosed here has a coating portion mainly composed of a polyvinyl polymer compound, the occurrence of such a phenomenon is suitably suppressed. Whether or not the surface of the core part is covered with the covering part is determined by, for example, a general electron microscope (typically TEM) at least 5 or more (for example, 10 to 20, typically 10). This can be determined by observing the nano-particles.
被覆部はポリビニル系高分子化合物を主体とする。すなわち、ビニル基（−ＣＨ２＝ＣＨ−）を有するモノマーの単独重合体、或いはビニル基（−ＣＨ２＝ＣＨ−）を有するモノマーを含む２種以上のモノマーの共重合体、それらの変性物、修飾物等を主体とする。なお、ここで「主体とする」とは被覆部の全質量の５０質量％以上がポリビニル系高分子化合物であることをいい、７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）がポリビニル系高分子化合物であることがより好ましい。
ビニル基を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニリデン等が例示される。具体的なポリビニル系高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン等が例示され、なかでもポリビニルピロリドンを好適に用いることができる。
The covering portion is mainly composed of a polyvinyl polymer compound. That is, a homopolymer of a monomer having a
Examples of the monomer having a vinyl group include N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, divinylbenzene, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, fluorine. Examples thereof include vinylidene chloride. Specific examples of the polyvinyl polymer compound include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polyvinylidene fluoride. Among them, polyvinyl pyrrolidone is preferable. Can be used.
被覆部の平均厚みは、１０ｎｍ以下（典型的には５ｎｍ以下、例えば３ｎｍ以下）であることが好ましい。被覆部が厚すぎると、チタン酸バリウムの特性（例えば高い比誘電率）を維持、発揮し難いことがあり得る。被覆部の平均厚みを上記範囲とすることで、コア部（チタン酸バリウム）に対する被覆部（ポリビニル系高分子化合物）の割合を小さく抑えることができ、電子材料として高い電気的特性を維持し得る。また、被覆部の平均厚みは０．１ｎｍ以上（典型的には０．５ｎｍ以上、例えば１ｎｍ以上）であることが好ましい。被覆部が薄すぎると、被覆による効果（すなわち粒子間の付着力や凝集力の低減効果）が減少したり、その効果の持続性が低下したりすることがあり得る。被覆部の平均厚みを上記範囲とすることで、ポリビニル系高分子化合物で被覆したことの効果を高いレベルで発揮することができる。また、好適な一態様では、測定粒子や測定位置によって被覆部の厚みにバラつきが少なく、全ての測定値が概ね同等である。かかる場合、上記被覆による効果を安定的に発揮することができる。なお、被覆部の厚みは、例えば後述するナノ微粒子の製造方法において、ポリビニル系高分子化合物の添加量を制御すること等で調整し得る。 The average thickness of the covering portion is preferably 10 nm or less (typically 5 nm or less, for example, 3 nm or less). If the coating is too thick, it may be difficult to maintain and exhibit the characteristics of barium titanate (for example, a high relative dielectric constant). By setting the average thickness of the covering portion in the above range, the ratio of the covering portion (polyvinyl polymer compound) to the core portion (barium titanate) can be kept small, and high electrical characteristics can be maintained as an electronic material. . Moreover, it is preferable that the average thickness of a coating | coated part is 0.1 nm or more (typically 0.5 nm or more, for example, 1 nm or more). If the coating portion is too thin, the effect of the coating (that is, the effect of reducing the adhesion force between particles and the cohesive force) may be reduced, or the sustainability of the effect may be reduced. By setting the average thickness of the covering portion in the above range, the effect of covering with the polyvinyl polymer compound can be exhibited at a high level. Moreover, in a suitable one aspect | mode, there are few variations in the thickness of a coating | coated part with measurement particle | grains and a measurement position, and all the measured values are substantially equivalent. In such a case, the effect by the coating can be stably exhibited. In addition, the thickness of a coating | coated part can be adjusted by controlling the addition amount of a polyvinyl type polymer compound etc. in the manufacturing method of the nanoparticle mentioned later, for example.
ここで開示されるナノ微粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（典型的には３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下）である。上記粒径範囲を満たす場合、例えば内部電極層を好適に薄層化することができる。このため、ここで開示されるナノ微粒子によれば、例えば従来に比べより均質な内部電極層を安定的に作製することができる。なお、平均粒径の調整は、例えば後述するナノ微粒子の製造方法において、ポリビニル系高分子化合物の添加量、加熱還流の温度や時間、原料混合液のｐＨ、冷却速度等を制御することで行い得る。 The average particle size of the nano-particles disclosed herein is 30 nm to 100 nm (typically 30 nm to 90 nm, for example, 30 nm to 85 nm). When satisfying the particle size range, for example, the internal electrode layer can be suitably thinned. For this reason, according to the nanoparticle disclosed herein, for example, a more uniform internal electrode layer can be stably produced as compared with the conventional case. The average particle size is adjusted, for example, by controlling the addition amount of the polyvinyl polymer compound, the heating reflux temperature and time, the pH of the raw material mixture, the cooling rate, etc., in the nanoparticle production method described later. obtain.
ここで開示される好適な一態様では、ナノ微粒子の平均アスペクト比が１．０以上２．０以下の略球状である。より好適な一態様では、平均アスペクト比が１．０以上１．５以下の略真球状である。上記範囲を満たすナノ微粒子は、例えば内部電極層を高密度なものとし得、高容量化を実現し得る。また、粒子間に好適な導電パス（導電経路）を形成し得るため、抵抗を低減することができる。このように、電子材料として高い性能を発揮し得る。なお、粒子形状の調整は、例えば後述するナノ微粒子の製造方法において、加熱還流の温度や時間、冷却速度等を制御することで行い得る。 In a preferred embodiment disclosed herein, the nanoparticles have a substantially spherical shape with an average aspect ratio of 1.0 or more and 2.0 or less. In a more preferred embodiment, the shape is a substantially spherical shape having an average aspect ratio of 1.0 to 1.5. Nanoparticles satisfying the above range can, for example, have a high internal electrode layer density and can achieve a high capacity. Further, since a suitable conductive path (conductive path) can be formed between the particles, the resistance can be reduced. Thus, high performance can be exhibited as an electronic material. The particle shape can be adjusted, for example, by controlling the temperature and time of heating and reflux, the cooling rate, etc., in the method for producing nanoparticles described later.
≪ナノ微粒子の製造方法≫
また、本発明によれば、チタン酸バリウムを主体とするナノ微粒子を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：
（Ｓ１０）チタン源、バリウム源およびポリビニル系高分子化合物を溶媒中で混合して、原料混合液を調製すること（混合工程）；
（Ｓ２０）原料混合液を所定の温度で加熱還流し、前駆体を析出させること（加熱還流工程）；
（Ｓ３０）加熱還流後の原料混合液を所定の冷却速度で冷却し、ナノ微粒子を得ること（冷却工程）；
を包含する。典型的には、さらに（Ｓ４０）析出したナノ微粒子を回収すること（回収工程）；を包含する。
以下、各工程について順に説明する。なお、以下では図１のフロー図を参照しつつ、好ましい一態様を説明するが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
≪Method for producing nano-particles≫
Moreover, according to this invention, the method of manufacturing the nanoparticle which mainly has a barium titanate is provided. Such a production method comprises the following steps:
(S10) Mixing a titanium source, a barium source, and a polyvinyl polymer compound in a solvent to prepare a raw material mixture (mixing step);
(S20) Heating and refluxing the raw material mixture at a predetermined temperature to precipitate the precursor (heating and refluxing step);
(S30) Cooling the raw material mixture after heating at a predetermined cooling rate to obtain nanoparticles (cooling step);
Is included. Typically, the method further includes (S40) recovering the deposited nanoparticle (recovery step).
Hereinafter, each process is demonstrated in order. In the following, a preferred embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG. 1, but the present invention is not intended to be limited to such a specific embodiment.
＜Ｓ１０；混合工程＞
先ず、原料として少なくともチタン（Ｔｉ）源とバリウム（Ｂａ）源とポリビニル系高分子化合物とを用意し、これらの原料を所定の溶媒中で混合して原料混合液を調製する。混合溶液に含まれる金属元素（Ｔｉ元素とＢａ元素）の量比は、目的物たるナノ微粒子の組成に応じて適宜調整することができ、例えば、ＴｉとＢａのモル比を上記ナノ微粒子におけるこれらの元素のモル比（すなわち、Ｔｉ元素に対するＢａ元素の比が０．９５〜１．０５）と概ね同程度とすることができる。原料混合液を調製する際は、全ての原料を一度に溶媒中に投入してもよく、逐次的にこれらの材料を溶媒中に投入してもよい。図１に示すフロー図では、先ずＴｉ源とＢａ源とを溶媒中に添加して均一に分散させ、その後にポリビニル系高分子化合物を混合する例を示している。
<S10; mixing step>
First, at least a titanium (Ti) source, a barium (Ba) source, and a polyvinyl polymer compound are prepared as raw materials, and these raw materials are mixed in a predetermined solvent to prepare a raw material mixture. The amount ratio of the metal element (Ti element and Ba element) contained in the mixed solution can be adjusted as appropriate according to the composition of the target nanoparticle. For example, the molar ratio of Ti and Ba can be adjusted in the above nanoparticle. The molar ratio of these elements (that is, the ratio of Ba element to Ti element is 0.95 to 1.05) can be approximately the same. When preparing the raw material mixture, all the raw materials may be put into the solvent at once, or these materials may be put into the solvent sequentially. The flow diagram shown in FIG. 1 shows an example in which a Ti source and a Ba source are first added and dispersed uniformly in a solvent, and then a polyvinyl polymer compound is mixed.
チタン源やバリウム源としては、各金属の塩（すなわちＴｉ塩やＢａ塩）を好ましく使用することができる。これら金属塩におけるアニオンは、それぞれ該金属塩が使用する溶媒に可溶性となるよう適宜選択することができ、例えば、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等であり得る。これら金属塩のアニオンは、同じであってもよく、互いに異なってもよい。図１に示すフロー図には、各金属の塩化物塩（すなわち塩化チタンと塩化バリウム）を用いる例を示している。原料混合液の濃度は、例えば、金属元素（ここではＴｉとＢａ）の合計を１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。 As a titanium source or a barium source, a salt of each metal (that is, Ti salt or Ba salt) can be preferably used. The anions in these metal salts can be appropriately selected so as to be soluble in the solvent used by the metal salts, and can be, for example, chloride ions, carbonate ions, hydroxide ions, sulfate ions, nitrate ions, and the like. . The anions of these metal salts may be the same or different from each other. The flow diagram shown in FIG. 1 shows an example in which chloride salts (that is, titanium chloride and barium chloride) of each metal are used. The concentration of the raw material mixture can be, for example, about 1 mol / L to 2.2 mol / L in total of metal elements (here, Ti and Ba).
ポリビニル系高分子化合物としては、既に上述したものの中から１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。図１に示すフロー図には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いる例を示している。特に発明を限定するものではないが、かかる高分子化合物は、後述する加熱還流工程において、キレート化剤として働き得る。すなわち、該高分子化合物が析出した前駆体の表面に配位結合し得、これによって前駆体の成長が抑制されるため、微小な（ナノメートルサイズの）粒子を好適に得ることができる。加えて、得られた微粒子は表面が高分子化合物で薄く被覆されていることから、従来に比べ粒子間の付着力や凝集力が低減されたものであり得る。このため、例えば粉末状態で保管した場合であっても、凝集が生じ難いという格別の効果を奏する。 As the polyvinyl polymer compound, one or two or more of those already described above can be used without any particular limitation. The flow diagram shown in FIG. 1 shows an example using polyvinylpyrrolidone (PVP). Although the invention is not particularly limited, such a polymer compound can act as a chelating agent in the heating and refluxing step described later. That is, the polymer compound can be coordinated and bonded to the surface of the precursor on which the polymer compound has been deposited, whereby the growth of the precursor is suppressed, so that fine (nanometer-sized) particles can be suitably obtained. In addition, since the surface of the obtained fine particles is thinly coated with a polymer compound, the adhesion force and cohesion force between the particles can be reduced as compared with conventional ones. For this reason, even if it is a case where it preserve | saves, for example in a powder state, there exists a special effect that aggregation is hard to produce.
ポリビニル系高分子化合物の添加量はキレート形成に必要な化学量論量以上であればよく、原料混合液全体に占める高分子化合物の割合は、通常凡そ５質量％〜４０質量％であり、１０質量％〜３０質量％とすることが好ましい。換言すれば、金属元素（ＴｉおよびＢａ）に対する高分子化合物のモル比は、通常２０倍以上とすることができ、例えば２０倍〜１００倍とすることが好ましく、４０倍〜６０倍とすることがより好ましい。上記範囲より少なすぎる場合には、前駆体（あるいは得られたナノ微粒子）の凝集力や付着力が増大する虞がある。また、あまりに多すぎる場合には、後述する加熱還流工程において前駆体の析出が生じ難くなる虞がある。なお、上記添加量の範囲においてポリビニル系高分子化合物の添加量とナノ微粒子の平均粒径とは概ね相関関係があり、添加量が増加するほど平均粒径は大きくなる傾向にある。これは、ポリビニル系高分子化合物を主体とする殻部の厚みが増すためである。 The addition amount of the polyvinyl polymer compound may be more than the stoichiometric amount necessary for chelate formation, and the proportion of the polymer compound in the total raw material mixture is usually about 5% to 40% by mass. It is preferable to set it as mass%-30 mass%. In other words, the molar ratio of the polymer compound to the metal elements (Ti and Ba) can usually be 20 times or more, for example, preferably 20 times to 100 times, and preferably 40 times to 60 times. Is more preferable. If the amount is less than the above range, the cohesive force and adhesion force of the precursor (or the obtained nano fine particles) may increase. Moreover, when too much, there exists a possibility that precipitation of a precursor may not arise easily in the heating-refluxing process mentioned later. In addition, in the range of the addition amount, the addition amount of the polyvinyl polymer compound and the average particle size of the nano fine particles are generally correlated, and the average particle size tends to increase as the addition amount increases. This is because the thickness of the shell mainly composed of the polyvinyl polymer compound is increased.
原料を分散させる溶媒（分散媒体）は、使用する原料化合物（すなわち、チタン源やバリウム源とポリビニル系高分子化合物）を均一に分散または溶解し得るものであれば特に限定なく使用することができる。かかる溶媒は、水性溶媒と有機溶媒とに大別される。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。有機溶媒としては、例えば酸化によってアルデヒドを生成し得る官能基（例えばヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基）を含み、且つ沸点が比較的高い溶媒を好ましく使用し得る。特に好ましい溶媒として、ヒドロキシル基を含み、且つ沸点が１００℃以上（典型的には沸点が１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上）の有機溶媒が例示される。具体的としては、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、エチレングリコール（沸点１９６℃）、グリセリン（沸点２９０℃）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，４−プロパンジオール（沸点２３０℃）等のポリオール類；テルピネオール（ターピネオールともいう、沸点２１９℃）等のアルコール類；等が挙げられ、なかでも２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール類を好ましく採用し得る。このような溶媒は後述する加熱還流工程において酸化され、アルデヒドと水を生成し得る。かかるアルデヒドは還元剤として働き得るため、これによって反応混合液中のＴｉ元素とＢａ元素とが好適に還元され、前駆体（核）が析出し得る。或いは、溶媒の沸点を調整するために、上記高沸点な溶媒と比較的沸点の低い溶媒（例えば水やエタノール）とを混合して用いることもできる。図１に示すフロー図には、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を単独で用いる例を示している。 The solvent (dispersion medium) in which the raw material is dispersed can be used without particular limitation as long as the raw material compound to be used (that is, a titanium source or a barium source and a polyvinyl polymer compound) can be uniformly dispersed or dissolved. . Such solvents are roughly classified into aqueous solvents and organic solvents. As the aqueous solvent, water or a mixed solvent mainly composed of water can be used. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. As the organic solvent, for example, a solvent containing a functional group capable of generating an aldehyde by oxidation (for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group) and having a relatively high boiling point can be preferably used. As a particularly preferable solvent, an organic solvent containing a hydroxyl group and having a boiling point of 100 ° C. or higher (typically a boiling point of 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher) is exemplified. Specifically, diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), ethylene glycol (boiling point 196 ° C.), glycerin (boiling point 290 ° C.), 1,2-propanediol (boiling point 187 ° C.), 1,3-propanediol (boiling point 214 ° C.) Polyols such as 1,4-propanediol (boiling point 230 ° C.); alcohols such as terpineol (also referred to as terpineol, boiling point 219 ° C.); and the like. Among them, polyols having two or more hydroxyl groups are exemplified. Preferably it can be adopted. Such a solvent can be oxidized in the heating and refluxing step described below to produce aldehyde and water. Since such an aldehyde can act as a reducing agent, the Ti element and the Ba element in the reaction mixture can thereby be suitably reduced, and the precursor (nucleus) can be precipitated. Alternatively, in order to adjust the boiling point of the solvent, the high boiling point solvent and a relatively low boiling point solvent (for example, water or ethanol) may be mixed and used. The flow diagram shown in FIG. 1 shows an example in which diethylene glycol (DEG) is used alone.
使用する溶媒の量は特に限定されないが、原料を完全に溶解し得る量（即ち、飽和溶液よりも低濃度となり得る量）であることが好ましい。例えば、金属塩（Ｔｉ塩およびＢａ塩）１００質量部に対して凡そ１０００質量部〜５０００質量部とすることができ、凡そ２０００質量部〜４０００質量部とすることが好ましい。上記溶媒量であれば原料を均一に溶解（または分散）させることができ、より均質なナノ微粒子を製造し得る。 The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably an amount that can completely dissolve the raw material (that is, an amount that can be lower than the saturated solution). For example, it can be about 1000 parts by mass to 5000 parts by mass, preferably about 2000 parts by mass to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal salt (Ti salt and Ba salt). With the amount of the solvent, the raw material can be uniformly dissolved (or dispersed), and more uniform nanoparticles can be produced.
かかる混合の際には、必要に応じて攪拌を行ってもよい。攪拌により原料混合液の調製を短時間で安定して行うことができる。上記攪拌する操作は、例えばマグネティックスターラーや超音波等の適当な攪拌手段を用いて行うことができる。撹拌・混合に要する時間は特に限定されないが、例えば数分〜数時間（典型的には５分〜５時間、例えば３０分〜３時間）とすることができる。これにより、より均質な原料混合液を調製することができる。 In such mixing, stirring may be performed as necessary. The raw material mixture can be stably prepared in a short time by stirring. The stirring operation can be performed using an appropriate stirring means such as a magnetic stirrer or ultrasonic wave. The time required for stirring and mixing is not particularly limited, but may be, for example, several minutes to several hours (typically 5 minutes to 5 hours, for example, 30 minutes to 3 hours). Thereby, a more homogeneous raw material mixture can be prepared.
＜Ｓ２０；加熱還流工程＞
次に、上記調製した原料混合液を所定の温度で加熱還流し、これによって原料混合液中に前駆体を析出させる。図１に示すフロー図では、加熱還流工程（Ｓ２０）は、温度調整工程（Ｓ２２）とｐＨ調整工程（Ｓ２４）と、を包含する。
<S20: Heating reflux step>
Next, the prepared raw material mixture is heated to reflux at a predetermined temperature, thereby precipitating the precursor in the raw material mixture. In the flowchart shown in FIG. 1, the heating reflux step (S20) includes a temperature adjustment step (S22) and a pH adjustment step (S24).
＜Ｓ２２；温度調整工程＞
温度調整工程（Ｓ２２）では、原料混合液の温度を所定の範囲に調整する。一般に加熱還流工程（Ｓ２０）における前駆体の析出は、温度環境に依存し得る。このため、本工程では原料混合液の温度を速やかに所定の温度まで昇温させることが好ましい。また、加熱還流時にほぼ一定の温度（例えば、所定の温度±１℃）となるよう保持することが好ましい。原料混合液を加熱処理する手段は特に限定されず、例えば、オイルバスや電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度とすることが好ましい。例えば、溶媒としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）を用いる場合は、２４０℃以下（典型的には２００℃以下、例えば１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下）とすることができる。加熱温度の下限は、用いる溶媒の種類や製造するナノ微粒子の性状（例えば粒径や粒子形状）等によっても異なり得るため特に限定されないが、あまりに低い場合は還元速度が遅くなり、所定の方向のみが成長した形状（例えば平板形状）の前駆体が析出し得る。したがって、均質な球状のナノ微粒子を得るためには、温度環境を５０℃以上とすることが好ましい。また、還元反応を効率よく進行させる観点からは、温度環境を８０℃以上とすることがより好ましい。例えば、溶媒としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）を用いる場合は、４０℃以上（典型的には５０℃以上、例えば７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上）とすることができる。
<S22: Temperature adjustment step>
In the temperature adjustment step (S22), the temperature of the raw material mixture is adjusted to a predetermined range. In general, the precipitation of the precursor in the heating and refluxing step (S20) can depend on the temperature environment. For this reason, in this process, it is preferable to quickly raise the temperature of the raw material mixture to a predetermined temperature. Further, it is preferable to maintain the temperature so as to be a substantially constant temperature (for example, a predetermined temperature ± 1 ° C.) during heating and reflux. The means for heat-treating the raw material mixture is not particularly limited, and for example, any means such as an oil bath or an electric heating furnace can be adopted. The upper limit of the heating temperature is preferably a temperature below the boiling point of the solvent used. For example, when diethylene glycol (DEG) is used as the solvent, the temperature can be 240 ° C. or lower (typically 200 ° C. or lower, for example, 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower). The lower limit of the heating temperature is not particularly limited because it may vary depending on the type of solvent used and the properties of the nanoparticle to be produced (for example, particle size and particle shape), but if it is too low, the reduction rate will be slow and only in the specified direction. A precursor having a shape (for example, a flat plate shape) in which the metal has grown can be deposited. Therefore, in order to obtain homogeneous spherical nanoparticles, the temperature environment is preferably 50 ° C. or higher. Moreover, it is more preferable that a temperature environment shall be 80 degreeC or more from a viewpoint of advancing a reductive reaction efficiently. For example, when diethylene glycol (DEG) is used as the solvent, the temperature can be 40 ° C. or higher (typically 50 ° C. or higher, for example, 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher).
反応混合液を上記温度範囲とすることで、還元反応を促進し得、比較的短時間で所望の前駆体を得ることができる。また、このとき、前駆体の表面にはポリビニル系高分子化合物が配位しているため、これによって前駆体の成長が適度に抑制され、微小な粉末状の前駆体を好適に得ることができる。なお、後述する実施例に示すように、上記温度の範囲においては還流温度とナノ微粒子の平均粒径とが概ね相関関係にあり、還流温度が高くなるほど平均粒径は大きくなる傾向にある。これは、還流温度を高く設定することで、溶媒の還元能力が高くなり、実質的にチタン酸バリウムからなるコア部の厚みが増すためである。 By setting the reaction mixture to the above temperature range, the reduction reaction can be promoted, and a desired precursor can be obtained in a relatively short time. At this time, since the polyvinyl polymer compound is coordinated on the surface of the precursor, the growth of the precursor is moderately suppressed thereby, and a fine powdery precursor can be suitably obtained. . In addition, as shown in the Example mentioned later, in the said temperature range, a recirculation | reflux temperature and the average particle diameter of a nanoparticle have a correlation substantially, and there exists a tendency for an average particle diameter to become large, so that recirculation | reflux temperature becomes high. This is because by setting the reflux temperature high, the reducing ability of the solvent becomes high, and the thickness of the core portion substantially made of barium titanate increases.
＜Ｓ２４；ｐＨ調整工程＞
加熱還流工程（Ｓ２０）で析出する前駆体のサイズ（平均粒径）は、ｐＨに依存し得る。このため、図１のフロー図に示すように、温度調整工程（Ｓ２２）後にｐＨ調整工程（Ｓ２４）を包含することが好ましい。ｐＨの調整は、例えばｐＨ調整用として一般的に用いられるアルカリ性溶液（例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）を原料混合液中に添加することで行い得る。なかでも、アンモニア水溶液を好適に用いることができる。特に好ましい態様では、上記原料混合液にアンモニウムイオンを随時供給することにより、原料混合液中のアンモニア濃度を所定の範囲に制御しつつ（例えば、所定値以下に制御しつつ）加熱還流を行う。より具体的には、先ず３０質量％〜５０質量％程度のアルカリ性水溶液（アンモニア水溶液）を用意する。次に、このアルカリ性水溶液を、温度調整工程（Ｓ２２）で所定の温度に調整した原料混合液中に適切な速度で供給しつつ撹拌混合することで、原料混合液の初期ｐＨを凡そ１０〜１４（典型的には１１〜１２、例えば１１．５前後）に調整する。そして、この初期ｐＨを維持しつつ（すなわち、必要に応じて上記原料混合液中にアルカリ性水溶液を逐次的に供給しながら）加熱還流を行うことが好ましい。
<S24; pH adjustment step>
The size (average particle diameter) of the precursor precipitated in the heating reflux step (S20) can depend on the pH. For this reason, as shown in the flowchart of FIG. 1, it is preferable to include a pH adjustment step (S24) after the temperature adjustment step (S22). The pH can be adjusted, for example, by adding an alkaline solution (for example, an aqueous ammonia solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, etc.) generally used for adjusting the pH to the raw material mixture. Among these, an aqueous ammonia solution can be preferably used. In a particularly preferred embodiment, heating and refluxing is performed while supplying ammonium ions to the raw material mixture as needed, while controlling the ammonia concentration in the raw material mixture within a predetermined range (for example, controlling it to a predetermined value or less). More specifically, first, an alkaline aqueous solution (ammonia aqueous solution) of about 30% by mass to 50% by mass is prepared. Next, the alkaline aqueous solution is stirred and mixed while being supplied at an appropriate speed into the raw material mixture adjusted to a predetermined temperature in the temperature adjustment step (S22), so that the initial pH of the raw material mixture is about 10 to 14. (Typically 11 to 12, for example, around 11.5). Then, it is preferable to carry out heating and refluxing while maintaining this initial pH (that is, sequentially supplying an alkaline aqueous solution into the raw material mixture as necessary).
なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。また、原料混合液のアンモニア濃度は、例えば、市販のイオンクロマトグラフ装置を用いたイオンクロマト法、電極式アンモニア計を用いたイオン電極法等により測定することができる。 In addition, in this specification, the value of pH shall mean pH value on the basis of liquid temperature of 25 degreeC. Moreover, the ammonia concentration of the raw material mixture can be measured by, for example, an ion chromatography method using a commercially available ion chromatograph apparatus, an ion electrode method using an electrode type ammonia meter, or the like.
加熱還流の時間（すなわち前駆体の析出を継続する時間）は、目的とするナノ微粒子の性状（典型的には粒径）に応じて適宜設定することができる。通常は、８時間〜２４時間（好ましくは１０時間〜１５時間）程度とすることができる。傾向としては、より粒径の大きなナノ微粒子を得るためには、より保持時間を長くするとよい。 The time for heating and refluxing (that is, the time for continuing the precipitation of the precursor) can be appropriately set according to the properties (typically the particle size) of the target nanoparticles. Usually, it may be about 8 hours to 24 hours (preferably 10 hours to 15 hours). As a tendency, in order to obtain nanoparticles having a larger particle size, it is preferable to increase the holding time.
＜Ｓ３０；冷却工程＞
そして、加熱還流後の（例えば５０℃〜２００℃の）原料混合液を、所定の冷却速度で冷却する。前駆体を含む原料混合液の冷却は、通常０．２℃／ｓ〜８℃／ｓ程度の速度で急冷することが適当であり、概ね０．５℃／ｓ〜２℃／ｓ（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度で行うことが好ましい。還元速度が上記範囲より極端に遅かったり或いは速かったりする場合、微粒子が球状にならなかったり、ナノ微粒子の大きさにバラつきを生じる虞がある。上記冷却速度の範囲とすることにより、略球状で且つ粒径の揃ったナノ微粒子を好適に得ることができる。上記冷却速度の範囲において、冷却速度とナノ微粒子の平均粒径とは概ね相関関係があり、冷却速度が速くなるほど平均粒径は小さくなる傾向にある。これは、急冷することで粒子の成長が抑制されるためである。
<S30; Cooling step>
Then, the raw material mixture after heating to reflux (for example, 50 ° C. to 200 ° C.) is cooled at a predetermined cooling rate. It is appropriate to cool the raw material mixture containing the precursor usually at a rate of about 0.2 ° C./s to 8 ° C./s, generally 0.5 ° C./s to 2 ° C./s (somewhat It is preferable to carry out at an average cooling rate of (acceptable error). When the reduction rate is extremely slower or faster than the above range, the fine particles may not be spherical or the size of the nano fine particles may vary. By setting the cooling rate within the above range, nanoparticles having a substantially spherical shape and a uniform particle size can be suitably obtained. In the above cooling rate range, the cooling rate and the average particle size of the nanoparticles are generally correlated, and the average particle size tends to decrease as the cooling rate increases. This is because the growth of particles is suppressed by rapid cooling.
＜Ｓ４０；回収工程＞
さらに、典型的には、上記冷却後の原料混合液から溶媒を除去し、析出したナノ微粒子を回収する。かかる方法は特に限定されないが、例えば遠心分離機でナノ微粒子を沈殿させ、上澄み液（溶媒）を除去してから乾燥させるとよい。或いは、濾過によって溶媒から分離し、（典型的には、上記使用した溶媒と同種のものを用いて）洗浄し、乾燥させるとよい。乾燥手法としては、例えば熱風乾燥装置、低湿風乾燥装置、真空乾燥装置、各種赤外線乾燥装置、電磁誘導乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ドライエアー等や、送風、減圧、加熱等の乾燥促進手段を単独または組み合わせて用いることができる。乾燥の条件（例えば乾燥手法や所要時間）は、溶媒の種類や溶媒量によって適宜決定することができる。これによって、未反応の原料や副反応生成物等を好適に除去し得、純度の高いナノ微粒子を得ることができる。
<S40; Recovery step>
Further, typically, the solvent is removed from the cooled raw material mixture, and the precipitated nano-particles are collected. Such a method is not particularly limited. For example, the nanoparticles may be precipitated by a centrifuge, and the supernatant liquid (solvent) may be removed before drying. Alternatively, it may be separated from the solvent by filtration, washed (typically with the same type of solvent used above) and dried. As a drying method, for example, a hot air drying device, a low-humidity air drying device, a vacuum drying device, various infrared drying devices, an electromagnetic induction drying device, a microwave drying device, dry air, etc., and a drying accelerating means such as blowing, decompressing, heating, etc. They can be used alone or in combination. Drying conditions (for example, drying technique and required time) can be appropriately determined depending on the type of solvent and the amount of solvent. As a result, unreacted raw materials, side reaction products and the like can be suitably removed, and nano particles with high purity can be obtained.
≪粉体≫
また、本発明によれば、上述したナノ微粒子からなる粉体（微粒子群）が提供される。ここで開示されるナノ微粒子は、表面にポリビニル系高分子化合物を主体とする被覆部を備える。このため、従来に比べ粒子間の付着力や凝集力が低減されたものであり得、例えば粉体の状態で保管した場合であっても、凝集等の問題が生じ難い。したがって、ここで開示される粉体は、ナノ微粒子全体の７０個数％以上（典型的には８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上、より好ましくは９５個数％以上）が相互に凝集することなく独立して存在する分散状態を実現し得る。なお、粒子間の付着力は、例えばＪｅｎｉｋｅセルを用いたせん断試験によって測定することができる。
<< Powder >>
In addition, according to the present invention, a powder (a group of fine particles) composed of the above-described nano fine particles is provided. The nano-particles disclosed here are provided with a coating portion mainly composed of a polyvinyl polymer compound on the surface. For this reason, the adhesion force and cohesion force between the particles can be reduced as compared with the conventional case. For example, even when stored in a powder state, problems such as aggregation are unlikely to occur. Therefore, in the powder disclosed here, 70% by number or more (typically 80% by number or more, preferably 90% by number or more, more preferably 95% by number or more) of the whole nanoparticle is aggregated with each other. Independently existing distributed states can be realized. The adhesion force between particles can be measured by, for example, a shear test using a Jenike cell.
≪ペースト状組成物≫
また、本発明によれば、上述したナノ微粒子を含むペースト状組成物が提供される。ここで開示されるペースト状組成物は、上述したナノ微粒子と、従来からペースト状組成物に用いられる分散媒体等を含む流動体である。ここで開示されるナノ微粒子はポリビニル系高分子化合物で表面を被覆されているため、例えば有機溶媒中でも凝集等を生じ難く、均質な内部電極層を安定して作製することができる。このため、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極（誘電体層）を形成するために好適に使用し得る。
分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、テルピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール等を用いることができる。
≪Paste-like composition≫
Moreover, according to this invention, the paste-form composition containing the nanoparticle mentioned above is provided. The paste-like composition disclosed here is a fluid containing the above-described nanoparticles and a dispersion medium or the like conventionally used in paste-like compositions. Since the surface of the nano fine particles disclosed herein is coated with a polyvinyl polymer compound, for example, aggregation hardly occurs even in an organic solvent, and a homogeneous internal electrode layer can be stably produced. For this reason, for example, it can be suitably used to form an internal electrode (dielectric layer) of a multilayer ceramic capacitor.
As the dispersion medium, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, toluene, xylene, mineral spirit, terpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, butyl carbitol and the like can be used.
上記ペースト状組成物には、必要に応じてバインダや各種添加剤（例えば、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止材等）を適宜添加することができる。バインダとしては、焼成時の脱バインダ処理（典型的には酸化雰囲気中での２０℃〜５００℃の加熱処理）によって蒸発除去（脱脂）することができるものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブラチール等を用いることができる。
上記ペースト状組成物全体におけるナノ微粒子の割合は、例えば３０質量％〜７０質量％（例えば４０質量％〜６０質量％）にすることができる。
Binders and various additives (for example, surfactants, antifoaming agents, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, polymerization inhibitors, etc.) are appropriately added to the paste composition as necessary. can do. As the binder, a binder that can be removed by evaporation (degreasing) by a binder removal treatment during firing (typically a heat treatment at 20 ° C. to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere) can be preferably used. Specifically, for example, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl bratil, and the like can be used.
The ratio of the nanoparticles in the whole paste composition can be, for example, 30% by mass to 70% by mass (for example, 40% by mass to 60% by mass).
≪積層セラミックコンデンサ≫
また、本発明によれば、上述したナノ微粒子（上記ペースト状組成物の形態であり得る。）を有する内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサが提供される。以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
≪Multilayer ceramic capacitor≫
In addition, according to the present invention, there is provided a multilayer ceramic capacitor provided with an internal electrode layer having the above-mentioned nanoparticles (which may be in the form of the paste-like composition). Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and overlapping descriptions may be omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
図２は、かかる積層セラミックコンデンサを模式的に示した部分断面図である。図２に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、上記ナノ微粒子を用いて形成された内部電極層２４および誘電体層（セラミック層）２２を交互に積層、焼成してなる電子部品本体２０と、該電子部品本体２０の外側に設けられた外部電極１０とを備える。ここで開示されるナノ微粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、且つ性状が均質である（粒径や粒子形状が揃っている）ことを特徴とする。このため、該ナノ微粒子を主体として含む内部電極層２４を、薄く緻密なものとし得、内部電極層２４の薄層化や高容量化を好適に実現することができる。したがって、内部電極層２４を備えた積層セラミックコンデンサ１は、小型化と高容量化とを実現することができる。
FIG. 2 is a partial cross-sectional view schematically showing such a multilayer ceramic capacitor. As shown in FIG. 2, the multilayer
かかる積層セラミックコンデンサ１は、例えば以下のようにして構築することができる。先ず、上記ナノ微粒子を含むペースト状組成物を、誘電体材料からなるグリーンシート上に塗布（印刷、転写を含む）する。このグリーンシートを複数枚作製し、これらを積層、圧着することによって未焼成の積層チップを作製する。次いで、かかる積層チップを乾燥させた後に、所定の加熱条件（最高焼成温度が概ね１０００℃〜１４００℃）で所定時間（最高焼成温度を維持する時間としては、例えば、１０分〜２時間程度）焼成する。これによって、内部電極層２４と誘電体層２２とが交互に積層した積層セラミックコンデンサ１の電子部品本体２０を作製し得る。この電子部品本体２０の所望の箇所に、外部電極形成用のペースト状組成物を塗布、焼成することによって外部電極１０を形成する。このようにして、本発明の積層セラミックコンデンサ１を構築することができる。なお、上述した積層セラミックコンデンサ１の構築プロセスは、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明を省略している。
Such a multilayer
以下、本発明に関する実施例を詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は本発明を限定することを意図したものではない。 Embodiments relating to the present invention will be described in detail below. Note that the following examples are not intended to limit the present invention.
＜ナノ微粒子の製造＞
まず、Ｔｉ源としての塩化チタン（ＴｉＣｌ２）と、Ｂａ源としての塩化バリウム（ＢａＣｌ２）とを、Ｔｉ元素：Ｂａ元素＝１：１のモル比となるように秤量し、溶媒としてのジエチレングリコールに添加し、撹拌混合した。この溶液に、表１に示す割合となるようポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加して、原料混合液を調製した（Ｓ１０）。次に、この原料混合液を表１に示す還流温度まで加熱し、かかる温度を維持したまま凡そ１０
時間還流させ、前駆体を析出させた（Ｓ２０）。そして、この原料混合液を表１に示す冷却速度で室温（２５℃）まで冷却した（Ｓ３０）後、濾過、乾燥することで、ナノ微粒子を得た。なお、例１４では、粒子の析出がみられず、粒子を得ることができなかった。また、例１５では、加熱還流時に溶媒が蒸発、乾固したため、粒子を得ることができなかった。
<Manufacture of nano particles>
First, titanium chloride (TiCl 2 ) as a Ti source and barium chloride (BaCl 2 ) as a Ba source are weighed so as to have a molar ratio of Ti element: Ba element = 1: 1, and diethylene glycol as a solvent. And mixed with stirring. Polyvinyl pyrrolidone (PVP) was added to this solution so as to have the ratio shown in Table 1 to prepare a raw material mixture (S10). Next, the raw material mixture is heated to the reflux temperature shown in Table 1, and the temperature is maintained while maintaining this temperature.
The mixture was refluxed for a time to precipitate the precursor (S20). And after cooling this raw material liquid mixture to room temperature (25 degreeC) with the cooling rate shown in Table 1 (S30), the nanoparticle was obtained by filtering and drying. In Example 14, precipitation of particles was not observed, and particles could not be obtained. In Example 15, particles could not be obtained because the solvent evaporated and dried during heating to reflux.
＜粒度分布測定＞
得られた例１〜１３に係るナノ微粒子について、動的光散乱法に基づく粒度分布測定を行い、平均粒径を算出した。結果を表１の「平均粒径」の欄に示す。
<Particle size distribution measurement>
About the obtained nanoparticle concerning Examples 1-13, the particle size distribution measurement based on a dynamic light scattering method was performed, and the average particle diameter was computed. The results are shown in the “average particle size” column of Table 1.
＜走査型電子顕微鏡観察＞
得られた例１〜１３に係るナノ微粒子を、ＳＥＭ（日立製作所製、型式「Ｓ３１００Ｈ」）およびＴＥＭ（日立製作所製、型式「Ｈ７６００」）で観察した。そして、ＳＥＭ観察画像に基づいて、上述した手法により平均アスペクト比を算出した。結果を表１の「平均アスペクト比」の欄に示す。また表１の「形状」の欄には、確認された粒子形状が球状のみで且つ粒径にバラつきがない場合は「球状」と、確認された粒子形状が球状のみで且つ粒径にバラつきがみられる場合には「不均一」と記載した。さらに球状以外の形状を（典型的には１０個数％以上）有する場合には「非球状」と記載した。
<Scanning electron microscope observation>
The obtained nano fine particles according to Examples 1 to 13 were observed with SEM (manufactured by Hitachi, model “S3100H”) and TEM (manufactured by Hitachi, model “H7600”). And based on the SEM observation image, the average aspect-ratio was computed with the method mentioned above. The results are shown in the column “average aspect ratio” in Table 1. In the column of “shape” in Table 1, when the confirmed particle shape is only spherical and the particle size does not vary, “spherical” is indicated, and when the confirmed particle shape is only spherical and the particle size varies. When observed, it was described as “non-uniform”. Furthermore, when it has a shape other than spherical (typically 10% by number or more), it is described as “non-spherical”.
表１に示すように、例１１，１２に係るナノ微粒子は粒径が不均一であった。これは、Ｓ３０における冷却速度が、極端に遅かったり（例１１）、或いは極端に速かったり（例１２）したためと考えられる。また、例１３に係るナノ微粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以上と相対的に大きく、形状が板状に近いことがわかった。この原因としては、Ｓ１０におけるポリビニルピロリドンの添加量が極端に多かったこと、および／または、Ｓ３０における冷却速度が極端に速かったこと、が考えられる。すなわち、冷却速度が早すぎたため、結晶構造中で成長し易い一方向のみが発達したものと考えられる。換言すれば、冷却速度を調整することによって、所望の形状（例えば略球状）のナノ微粒子を好適に製造し得ることがわかった。これに対し、例１〜１０に係るナノ微粒子は平均粒径が１００ｎｍ以下と小さく抑えられていた。また、ＳＥＭ観察の結果から、例１〜１０に係るナノ微粒子は形状が真球状に近く、コアとなるチタン酸バリウムの表面はポリビニル系高分子化合物を含む被覆部で均質に被覆されていることがわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。 As shown in Table 1, the nanoparticles according to Examples 11 and 12 had non-uniform particle sizes. This is considered because the cooling rate in S30 is extremely slow (Example 11) or extremely fast (Example 12). Further, it was found that the nano fine particles according to Example 13 had a relatively large average particle size of 300 nm or more and a shape close to a plate shape. This may be because the amount of polyvinyl pyrrolidone added in S10 was extremely large and / or the cooling rate in S30 was extremely high. That is, since the cooling rate was too fast, it is considered that only one direction that is easy to grow in the crystal structure was developed. In other words, it has been found that by adjusting the cooling rate, nanoparticles having a desired shape (for example, substantially spherical shape) can be suitably produced. On the other hand, the nanoparticle according to Examples 1 to 10 had an average particle size of 100 nm or less and was suppressed to a small value. In addition, from the results of SEM observation, the nanoparticles according to Examples 1 to 10 are nearly spherical in shape, and the surface of barium titanate serving as the core is uniformly coated with a coating portion containing a polyvinyl polymer compound. I understood. This result shows the technical significance of the present invention.
図３に、還流温度および冷却速度の条件が等しい例３，５，６について、ナノ微粒子の平均粒径とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量との関係を示す。表１および図３に示すように、ここで開示される範囲においては、ポリビニル系高分子化合物（ここではＰＶＰ）の添加量が増加するほどナノ微粒子の平均粒径は大きくなる傾向がみられた。これは、ポリビニル系高分子化合物の添加量が多いほど、ポリビニル系高分子化合物を主体とする殻部の厚みが増すためと考えられる。換言すれば、ポリビニル系高分子化合物の添加量を調整することによって、所望の厚みの殻部を備えたナノ微粒子を好適に製造し得ることがわかった。 FIG. 3 shows the relationship between the average particle diameter of nanoparticles and the added amount of polyvinyl pyrrolidone (PVP) for Examples 3, 5, and 6 having the same reflux temperature and cooling rate conditions. As shown in Table 1 and FIG. 3, within the range disclosed here, the average particle diameter of the nanoparticles was tended to increase as the amount of added polyvinyl polymer compound (PVP here) increased. . This is considered because the thickness of the shell portion mainly composed of the polyvinyl polymer compound increases as the amount of the polyvinyl polymer compound added increases. In other words, it was found that by adjusting the addition amount of the polyvinyl polymer compound, it is possible to suitably produce nanoparticles having a shell portion having a desired thickness.
また、図４に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量および冷却温度の条件が等しい例３，８，９について、ナノ微粒子の平均粒径と還流温度との関係を示す。表１および図４に示すように、ここで開示される範囲においては、原料混合液の還流温度が高くなるほどナノ微粒子の平均粒径は大きくなる傾向がみられた。これは、還流温度を高く設定することで溶媒の還元能力が高まり、実質的にチタン酸バリウムからなるコア部の厚みが増すためと考えられる。換言すれば、還流温度を調整することによって、所望の粒径のコア部を備えたナノ微粒子を好適に製造し得ることが示された。 FIG. 4 shows the relationship between the average particle diameter of nanoparticles and the reflux temperature for Examples 3, 8, and 9 where the addition amount of polyvinylpyrrolidone (PVP) and the conditions of the cooling temperature are the same. As shown in Table 1 and FIG. 4, in the range disclosed here, the average particle diameter of the nano-particles tended to increase as the reflux temperature of the raw material mixture increased. This is presumably because the reduction ability of the solvent is increased by setting the reflux temperature high, and the thickness of the core portion substantially made of barium titanate is increased. In other words, it was shown that by adjusting the reflux temperature, nanoparticles having a core part having a desired particle diameter can be suitably produced.
また、図５に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量および還流温度の条件が等しい例１〜４の結果について、ナノ微粒子の平均粒径と冷却速度との関係を示す。表１および図５に示すように、ここで開示される範囲においては、加熱還流後の冷却速度が速くなるほどナノ微粒子の平均粒径は小さくなる傾向がみられた。これは、原料混合液を急冷することでナノ微粒子の成長が抑制されたためと考えられる。換言すれば、冷却速度を調整することによって、所望の粒径のナノ微粒子を好適に製造し得ることが示された。 FIG. 5 shows the relationship between the average particle size of the nanoparticles and the cooling rate for the results of Examples 1 to 4 in which the addition amount of polyvinylpyrrolidone (PVP) and the conditions of the reflux temperature are the same. As shown in Table 1 and FIG. 5, in the range disclosed here, the average particle diameter of the nano-particles tended to decrease as the cooling rate after heating and refluxing increased. This is considered to be because the growth of the nano fine particles was suppressed by rapidly cooling the raw material mixture. In other words, it was shown that nanoparticles having a desired particle diameter can be suitably produced by adjusting the cooling rate.
Ｓ１０ 混合工程
Ｓ２０ 加熱還流工程
Ｓ２２ 温度調整工程
Ｓ２４ ｐＨ調整工程
Ｓ３０ 冷却工程
Ｓ４０ 回収工程
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 外部電極
２０ 電子部品本体
２２ 誘電体層
２４ 内部電極層
S10 Mixing step S20 Heating reflux step S22 Temperature adjustment step S24 pH adjustment step S30 Cooling step
Claims (10)
実質的にチタン酸バリウムからなるコア部と、
前記コア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部であって、ポリビニル系高分子化合物を主体とする被覆部と、を備え、
動的光散乱法で測定しキュムラント解析法により得られる平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、ナノ微粒子。 Nano-particles mainly composed of barium titanate;
A core portion substantially composed of barium titanate;
A covering portion covering at least a part of the surface of the core portion, comprising a covering portion mainly composed of a polyvinyl polymer compound,
Nanoparticles having an average particle size of 30 nm or more and 100 nm or less obtained by a dynamic light scattering method and obtained by a cumulant analysis method.
前記ナノ微粒子全体の７０個数％以上が相互に凝集することなく独立して存在する分散状態を実現している、粉体。 A powder comprising the nanoparticle according to any one of claims 1 to 3,
70. A powder that realizes a dispersed state in which 70% by number or more of the whole nanoparticles are independently present without agglomerating each other.
チタン源、バリウム源およびポリビニル系高分子化合物を溶媒中で混合して、原料混合液を調製すること；
前記原料混合液を所定の温度で加熱還流し、前駆体を析出させること；および
前記加熱還流後の原料混合液を所定の冷却速度で冷却し、前記ナノ微粒子を得ること；
を包含し、
前記冷却速度を、０．５℃／ｓ以上５℃／ｓ以下に調整する、ナノ微粒子の製造方法。 A method for producing nanoparticles comprising mainly barium titanate, comprising:
Mixing a titanium source, a barium source and a polyvinyl polymer compound in a solvent to prepare a raw material mixture;
Heating and refluxing the raw material mixture at a predetermined temperature to precipitate a precursor; and cooling the raw material mixture after heating and refluxing at a predetermined cooling rate to obtain the nanoparticles;
Including
A method for producing nanoparticles, wherein the cooling rate is adjusted to 0.5 ° C./s or more and 5 ° C./s or less.
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