JP2010067418A - Conductive paste and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品における導体膜（典型的には内部電極層）を形成するために用いられる導体ペースト、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductor paste used for forming a conductor film (typically an internal electrode layer) in a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, and a manufacturing method thereof.
近年の電子部品の小型化および高度集積化に伴い、誘電体層（セラミック層）と内部電極層とを交互に積層、焼成してなるいわゆる積層セラミックコンデンサが多用されており、かかる誘電体層および／または内部電極層の多層化、薄層化が強く求められている。このような要求に対しては、例えば特許文献１〜７に記載されるように、様々な技術が提案されている。
内部電極層を形成するためにペースト状（あるいはスラリー状）に調製された導電性材料（以下、「導体ペースト」という。）は、典型的には、導電性粉末材料を有機ビヒクル（分散媒）に分散することにより得られる。また、この導電性粉末材料は、導電成分の金属粉末に加えて、種々の組成の材料粉末からなる共材を含んでおり、かかる共材に工夫を施すことにより、内部電極層の構成粒子の粒成長を抑制して内部電極層を薄層化する技術も提案されている。例えば、特許文献８〜１０には、内部電極層形成用の導体ペーストに所望の効果（例えば、導電性粉末材料の粒成長抑制の効果）を持たせるために、かかる効果を供する元素等を上記ペーストに添加する技術として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とするセラミック粒子（誘電体粒子）の表面に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）等の酸化物、貴金属、あるいは希土類元素からなる被覆層を備えた共材を用いることが記載されている。
With recent miniaturization and high integration of electronic components, so-called multilayer ceramic capacitors formed by alternately laminating and firing dielectric layers (ceramic layers) and internal electrode layers are widely used. There is a strong demand for multilayer and thin internal electrode layers. In response to such a requirement, various techniques have been proposed as described in Patent Documents 1 to 7, for example.
A conductive material (hereinafter referred to as “conductor paste”) prepared in a paste form (or slurry form) to form an internal electrode layer is typically a conductive powder material made of an organic vehicle (dispersion medium). It is obtained by dispersing in In addition to the metal powder of the conductive component, the conductive powder material includes a common material made of material powders of various compositions. By devising the common material, the constituent particles of the internal electrode layer A technique for thinning the internal electrode layer by suppressing grain growth has also been proposed. For example, in Patent Documents 8 to 10, in order to give a desired effect (for example, the effect of suppressing the grain growth of the conductive powder material) to the conductor paste for forming the internal electrode layer, elements that provide such an effect are described above. As a technology added to the paste, the surface of ceramic particles (dielectric particles) mainly composed of barium titanate (BaTiO 3 ) is oxidized with silicon dioxide (SiO 2 ), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ), or the like. The use of a co-material provided with a coating layer made of a material, a noble metal, or a rare earth element is described.
しかし、特許文献８および９記載の技術では、上記共材を含む導体ペーストにより形成された未焼成の内部電極膜（すなわち、焼成すると内部電極層を形成する膜状導体）を焼成するときに、共材粒子の焼結による影響（例えば共材粒子自身の粒成長）が考慮されていない。
また、所望の効果を与える被覆層を表面に備えたセラミック粒子を共材として用いる際に、上記被覆層を形成する際の処理条件によっては、上記被覆層の効果が十分に発揮されない虞がある。例えば、特許文献１０記載の技術では、内部電極層の構成粒子の粒成長を抑制するために、希土類元素からなる被覆層がコア部（すなわち上記セラミック粒子）の周囲に形成された共材を採用している。しかし、かかる被覆層を形成するための熱処理温度が高温（例えば、凡そ８００℃）であると、上記共材を含む導体ペーストにより形成された未焼成の内部電極膜を焼成する際には、セラミック粒子のＢａＴｉＯ３同士のネッキングやＢａＴｉＯ３粒子自体の粒成長が起こり得る。
また、特許文献１０記載の技術では、上記のような高温下で被覆層を形成した共材粉末
を含む導体ペーストを用いた場合には、１３００℃程度の温度域下で上記未焼成膜を焼成すると、４００℃程度の低温域下で上記被覆層を形成した場合に比べて、得られた内部電極層の熱収縮が増大し得る（耐熱性が低下し得る）。
また、上記被膜層を備えた共材粒子をボールミルで粉砕してなる共材粉末を含む導体ペーストを用いて未焼成の内部電極膜を形成した場合には、該未焼成膜を１３００℃程度の温度域下で焼成すると、未粉砕の場合に比べて、得られた内部電極層の熱収縮が増大し得る。したがって、内部電極層の薄層化を実現することが困難である。
However, in the techniques described in Patent Documents 8 and 9, when firing an unfired internal electrode film (that is, a film-like conductor that forms an internal electrode layer when fired) formed by a conductor paste containing the above common material, The influence of sintering of the co-material particles (for example, grain growth of the co-material particles themselves) is not considered.
Further, when using ceramic particles having a coating layer that provides a desired effect on the surface as a co-material, depending on the processing conditions when forming the coating layer, the effect of the coating layer may not be sufficiently exhibited. . For example, in the technique described in Patent Document 10, in order to suppress the grain growth of the constituent particles of the internal electrode layer, a common material in which a coating layer made of a rare earth element is formed around the core portion (that is, the ceramic particles) is employed. is doing. However, when the heat treatment temperature for forming such a coating layer is high (for example, about 800 ° C.), when firing the unfired internal electrode film formed of the conductor paste containing the above-mentioned common material, BaTiO 3 necking and BaTiO 3 grain growth of the particles themselves between the particles may occur.
In the technique described in Patent Document 10, when the conductive paste containing the co-material powder in which the coating layer is formed at a high temperature as described above is used, the unfired film is fired at a temperature range of about 1300 ° C. Then, compared with the case where the said coating layer is formed under the low temperature range of about 400 degreeC, the thermal contraction of the obtained internal electrode layer may increase (heat resistance may fall).
In addition, when the unfired internal electrode film is formed using a conductor paste containing the co-material powder obtained by pulverizing the co-material particles provided with the coating layer with a ball mill, the unfired film is heated to about 1300 ° C. When the baking is performed under the temperature range, the thermal contraction of the obtained internal electrode layer can be increased as compared with the case where it is not pulverized. Therefore, it is difficult to realize a thin internal electrode layer.
本発明は、かかる従来の内部電極層形成用の導体ペーストに関する課題を解決し、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品における内部電極層をより薄層化するべく創出されたものであり、その目的は、耐熱性を与える元素が付与された共材をペーストに添加し、該ペーストにより形成された未焼成の内部電極膜を焼成する際に共材粒子自身の粒成長と該内部電極膜の熱収縮とをともに抑制することにより、焼成後に得られる内部電極層が緻密化且つ薄層化される導体ペーストを提供することである。また、他の目的は、そのような導体ペーストを製造する方法を提供することである。 The present invention was created in order to solve the problems related to the conventional conductor paste for forming an internal electrode layer and to further reduce the thickness of the internal electrode layer in a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor. When a co-material to which an element imparting heat resistance is added is added to the paste, and the unfired internal electrode film formed by the paste is fired, the grain growth of the co-material particles themselves and the heat of the internal electrode film It is to provide a conductor paste in which the internal electrode layer obtained after firing is densified and thinned by suppressing both shrinkage. Another object is to provide a method for producing such a conductive paste.
上記目的を実現するべく、本発明によって積層セラミック電子部品における内部電極層を形成するために用いられる導体ペーストが提供される。本発明により提供される導体ペーストは、導電性の金属粉末と、誘電体セラミックスから構成された共材粉末とを含んでおり、上記共材粉末の表面部にＤｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素が付与されている導体ペーストである。ここで上記共材粉末は、Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むように調製された原料（典型的には溶液または分散液の状態に調製される。）と前記誘電体セラミックスの粉末とを混合し、該混合物を３００〜６００℃の焼成温度で焼成することにより得られたものであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides a conductor paste used for forming an internal electrode layer in a multilayer ceramic electronic component. The conductor paste provided by the present invention includes a conductive metal powder and a common material powder composed of dielectric ceramics, and the surface portion of the common material powder is made of Dy, Ho and Y. It is a conductor paste provided with one or more selected elements. Here, the common material powder is a raw material (typically prepared in a solution or dispersion state) prepared to contain one or more elements selected from the group consisting of Dy, Ho and Y. ) And the dielectric ceramic powder, and the mixture is fired at a firing temperature of 300 to 600 ° C.
導体ペーストに所望の特性を与えるために、この導体ペーストに上記特性を発揮させる他元素を例えば酸化物の粉末として添加しようとする場合、かかる粉末をこの導体ペーストに均一に分散させにくいという問題があった。しかし、本発明に係る導体ペーストによると、該ペーストに含まれる共材粉末の表面には、添加したい元素が付与されているので、上記ペーストに共材粉末を均一に分散すれば、該共材粉末とともに上記添加元素も均一に分散され得る。
また、上記共材粉末の表面に付与される元素が、ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素であること、およびかかる元素を３００〜６００℃の焼成温度下での焼成処理により付与することにより、この共材粉末を含む導体ペーストにより形成される未焼成の内部電極膜等の導体膜（膜状導体）を、例えば１２００〜１３００℃の焼成温度で焼成しても、焼成後に得られる内部電極層等の導体膜の熱収縮が抑制される。すなわち、上記付与される元素は、上記導体ペーストにより形成される焼成時の導体膜に耐熱性（耐熱効果）を与えることができる。さらに、上記共材粉末自身についても、かかる元素が上記焼成温度での焼成処理により表面に付与されることによって、当該導体ペーストにより形成された内部電極膜等の導体膜を焼成する際に上記共材粉末の粒子（共材粉末粒子）の焼結に伴う粒成長が抑制される。このため、当該ペーストにより形成された未焼成の上記導体膜は、焼成時に上記粒成長が抑制される結果、従来よりも緻密化および薄層化された導体膜となり得る。すなわち、かかる導体ペーストにより内部電極層等の導体膜の更なる緻密化および薄層化の効果が得られる。
In order to give desired properties to the conductive paste, when adding other elements that exhibit the above properties to the conductive paste, for example, as an oxide powder, there is a problem that it is difficult to uniformly disperse the powder in the conductive paste. there were. However, according to the conductor paste according to the present invention, since the element to be added is provided on the surface of the common material powder contained in the paste, if the common material powder is uniformly dispersed in the paste, the common material The additive element can be uniformly dispersed together with the powder.
The element imparted to the surface of the co-material powder is one or more elements selected from the group consisting of dysprosium (Dy), holmium (Ho), and yttrium (Y), and such By applying the element by a firing treatment at a firing temperature of 300 to 600 ° C., a conductor film (film conductor) such as an unfired internal electrode film formed by a conductor paste containing this co-material powder is used, for example. Even when firing at a firing temperature of 1200 to 1300 ° C., thermal contraction of the conductor film such as the internal electrode layer obtained after firing is suppressed. That is, the element to be imparted can impart heat resistance (heat resistance effect) to the conductor film during firing formed from the conductor paste. Further, the common material powder itself is applied to the surface by the firing treatment at the firing temperature, so that the common powder is fired when the conductor film such as the internal electrode film formed by the conductor paste is fired. Grain growth accompanying the sintering of the material powder particles (co-material powder particles) is suppressed. For this reason, the unfired conductor film formed from the paste can be a conductor film that is more dense and thinner than the conventional film as a result of suppressing the grain growth during firing. That is, the effect of further densification and thinning of the conductor film such as the internal electrode layer can be obtained by such a conductor paste.
ここに開示される導体ペーストの好ましい一態様では、上記共材粉末は上記焼成処理後に湿式粉砕処理を実施しないで得られたものであることを特徴とする。
かかる構成の導体ペーストでは、上記共材粉末が湿式粉砕処理（典型的にはボールミル、ロッドミル等による湿式ミル処理）されることなく製造されていることにより、これを含む導体ペーストによって、該ペーストにより形成された内部電極膜等の導体膜における耐熱性が向上するとともに、焼成後にはより薄層化された緻密な内部電極層等の導体膜が得られ得る。なお、本明細書における「粉砕処理」とは、ＢＥＴ法による比表面積測定を実施した際に、処理前に対する処理後の測定値が２５％以上上昇するように粉体を細かく処理することをいう。
In a preferred embodiment of the conductor paste disclosed herein, the co-material powder is obtained without performing a wet pulverization treatment after the firing treatment.
In the conductive paste having such a configuration, the above-mentioned common material powder is manufactured without being subjected to a wet pulverization process (typically, a wet mill process using a ball mill, a rod mill, or the like). The heat resistance of the formed conductor film such as the internal electrode film is improved, and a conductor film such as a dense internal electrode layer that is thinner after firing can be obtained. The “pulverization treatment” in the present specification means that the powder is finely processed so that the measured value after the treatment increases by 25% or more when the specific surface area is measured by the BET method. .
ここに開示される導体ペーストの別の好ましい一態様では、前記金属粉末は、Ｎｉ粉末であることを特徴とする。
かかる態様の導体ペーストは、かかるペーストに含まれる金属粉末がニッケル（Ｎｉ）粉末であることにより、導電性が高く、且つ焼成時における内部電極膜等の導体膜の耐熱性がより向上した好ましい導体ペーストとなり得る。
In another preferred aspect of the conductor paste disclosed herein, the metal powder is Ni powder.
The conductor paste of this aspect is a preferable conductor in which the metal powder contained in the paste is nickel (Ni) powder, so that the conductivity is high and the heat resistance of the conductor film such as the internal electrode film during firing is further improved. Can be a paste.
また、ここに開示される導体ペーストのさらに好ましい別の一態様では、前記誘電体セラミックスは、ＢａＴｉＯ３であることを特徴とする。
かかる態様の導体ペーストは、該ペーストに含まれる共材粉末を構成する誘電体セラミックスがチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）であることにより、共材粉末粒子の粒成長抑制に伴う上記導体膜の緻密化および薄層化がより進んだ好ましい導体ペーストとなり得る。
In another preferred embodiment of the conductor paste disclosed herein, the dielectric ceramic is BaTiO 3 .
In the conductor paste of this aspect, since the dielectric ceramic constituting the co-material powder contained in the paste is barium titanate (BaTiO 3 ), the above-mentioned conductor film is densified due to the suppression of grain growth of the co-material powder particles. In addition, it can be a preferable conductor paste with further thinning.
ここに開示される導体ペーストの別の好ましい一態様では、前記Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素は、前記共材粉末の全量を１００ｍｏｌ％としてその１０ｍｏｌ％以下の割合で付与されることを特徴とする。
かかる分量で上記の元素が共材粉末の表面部に付与されることにより、焼成時における内部電極膜等の導体膜の耐熱効果、および共材粉末粒子の粒成長抑制に伴う上記導体膜の緻密化および薄層化の効果のいずれもが良好に奏される導体ペーストが得られる。
In another preferred embodiment of the conductor paste disclosed herein, one or more elements selected from the group consisting of Dy, Ho, and Y are 10 mol of the total amount of the co-material powder as 100 mol%. % Or less in the ratio.
By applying the above elements to the surface portion of the co-material powder in such an amount, the heat resistance effect of the conductor film such as the internal electrode film during firing, and the denseness of the conductor film accompanying the suppression of grain growth of the co-material powder particles. Thus, a conductor paste can be obtained in which both the effects of reducing the thickness and reducing the thickness of the layer are excellent.
ここに開示される導体ペーストの別の好ましい一態様では、前記共材粉末は、前記金属粉末の全量を１００質量％としてその２０質量％以下の割合で含まれることを特徴とする。
かかる配合比で共材粉末が導体ペーストに含まれることにより、この導体ペーストにより形成された内部電極膜等の未焼成の導体膜を焼成すると、熱収縮が抑制されて高い耐熱性を備えた好ましい内部電極層等の導体膜が得られる。
In another preferable aspect of the conductor paste disclosed herein, the common material powder is contained in a proportion of 20% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the metal powder.
When the co-powder powder is contained in the conductor paste at such a blending ratio, when an unfired conductor film such as an internal electrode film formed by this conductor paste is fired, heat shrinkage is suppressed and high heat resistance is preferably provided. Conductive films such as internal electrode layers are obtained.
また、本発明は、上記目的を実現するべく、積層セラミック電子部品における内部電極層等の導体膜を形成するために用いられる導体ペーストを製造する方法を提供する。かかる方法は、以下（１）〜（４）を包含することを特徴とする。すなわち（１）誘電体セラミック粉末を用意すること、（２）Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むように調製された原料（典型的には溶液または分散液の状態に調製する。）に前記誘電体セラミック粉末を加えて混合すること、（３）前記セラミック粉末混合物を３００〜６００℃の焼成温度で焼成することにより、前記誘電体セラミック粉末の表面部にＤｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素を付与すること、および（４）前記選択された１種または２種以上の元素が表面部に付与された誘電体セラミックスの焼成体から構成される共材粉末と、用意された導電性の金属粉末とを有機ビヒクルに添加して混練すること、を包含することを特徴とする。
かかる方法によると、焼成時の内部電極膜等の導体膜の耐熱効果、および粉末粒子自身の粒成長の抑制効果を発揮し得る共材粉末を含む好ましい導体ペーストであって、積層セラミック電子部品の内部電極層等の導体膜の薄層化に好適な導体膜形成用の材料（導体ペースト）を好ましく製造することができる。
Moreover, this invention provides the method of manufacturing the conductor paste used in order to form conductor films, such as an internal electrode layer in a multilayer ceramic electronic component, in order to implement | achieve the said objective. Such a method includes the following (1) to (4). That is, (1) preparing a dielectric ceramic powder, (2) a raw material (typically a solution prepared to contain one or more elements selected from the group consisting of Dy, Ho and Y) Or the dispersion ceramic powder is added to and mixed with the dielectric ceramic powder, and (3) the ceramic powder mixture is fired at a firing temperature of 300 to 600 ° C. Imparting one or more elements selected from the group consisting of Dy, Ho and Y to the surface part; and (4) providing the selected one or more elements to the surface part. And adding a kneaded material powder composed of a fired body of dielectric ceramic and a prepared conductive metal powder to an organic vehicle and kneading the mixture.
According to such a method, a preferable conductor paste containing a co-material powder capable of exhibiting the heat resistance effect of a conductor film such as an internal electrode film during firing and the effect of suppressing the grain growth of the powder particles themselves, A material for forming a conductor film (conductor paste) suitable for thinning a conductor film such as an internal electrode layer can be preferably produced.
ここで開示される製造方法の好ましい一形態では、前記焼成後に前記焼成体に対して湿式粉砕処理を実施しないことを特徴とする。
かかる方法では、上記共材粉末を湿式粉砕処理（典型的にはボールミル、ロッドミル等による湿式ミル処理）することなく製造する。このことによって、上記内部電極膜等の導体膜の耐熱効果と、共材粉末自身の粒成長抑制効果に伴う導体膜の緻密化および薄層化の効果とをいずれも良好に得られる導体膜を形成するために用いられる材料（導体ペースト）を製造することができる。
In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, a wet pulverization treatment is not performed on the fired body after the firing.
In this method, the co-material powder is produced without wet pulverization (typically, wet mill treatment with a ball mill, rod mill, or the like). As a result, a conductor film that can obtain both the heat resistance effect of the conductor film such as the internal electrode film and the effect of densification and thinning of the conductor film accompanying the grain growth suppression effect of the co-material powder itself can be obtained. The material (conductor paste) used for forming can be manufactured.
ここに開示される製造方法の好ましい別の一態様では、前記金属粉末の平均粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記共材粉末の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
かかる範囲の平均粒径を有する粉末材料を用いることにより、導体ペースト中の粉末粒子を良好に分散させる効果、焼成時における内部電極膜等の導体膜の耐熱効果、および粉末粒子の過剰な粒成長の抑制効果のいずれもが好ましく発揮され、内部電極層等の導体膜の薄層化により好適な導体膜形成用の導体ペーストが得られる。
In another preferable aspect of the production method disclosed herein, the average particle size of the metal powder is 10 nm to 500 nm, and the average particle size of the co-material powder is 1 nm to 100 nm. .
By using a powder material having an average particle size in such a range, the effect of dispersing the powder particles in the conductor paste well, the heat resistance effect of the conductor film such as the internal electrode film during firing, and excessive particle growth of the powder particles Any of the suppression effects is preferably exhibited, and a conductor paste for forming a suitable conductor film can be obtained by thinning the conductor film such as the internal electrode layer.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本発明の導体ペーストは、導電性金属粉末と共材粉末とを含む導体ペーストであって、一つの実施形態として、３００〜６００℃での焼成処理により該共材粉末粒子の表面部にＤｙ（典型的にはＤｙの酸化物あるいはＤｙの金属単体）が付与されていることで特徴づけられる積層セラミック電子部品における導体膜（典型的には内部電極層）形成用の導体ペーストが挙げられる。また、他の一つの実施形態として、上記温度下での焼成処理により該共材粉末粒子の表面部にＨｏ（典型的にはＨｏの酸化物あるいはＨｏの金属単体）が付与されていることで特徴づけられる積層セラミック電子部品における導体膜（典型的には内部電極層）形成用の導体ペーストが挙げられる。また、他の一つの実施形態として、上記温度下での該共材粉末粒子の表面部にＹ（典型的にはＹの酸化物あるいはＹの金属単体）が付与されていることで特徴づけられる積層セラミック電子部品における導体膜（典型的には内部電極層）形成用の導体ペーストが挙げられる。また、上記目的を達成し得る限りにおいて、本発明の導体ペーストに含まれ得る他の副成分の内容や組成に特に制限はない。 The conductor paste of the present invention is a conductor paste containing conductive metal powder and co-material powder. In one embodiment, the surface of the co-material powder particles is Dy ( A conductive paste for forming a conductive film (typically an internal electrode layer) in a multilayer ceramic electronic component characterized by being typically provided with a Dy oxide or a single metal of Dy is given. In another embodiment, Ho (typically Ho oxide or Ho metal simple substance) is imparted to the surface portion of the co-material powder particles by the baking treatment at the above temperature. A conductive paste for forming a conductive film (typically an internal electrode layer) in the multilayer ceramic electronic component to be characterized is mentioned. Another embodiment is characterized in that Y (typically Y oxide or Y metal simple substance) is added to the surface portion of the co-material powder particles at the above temperature. A conductive paste for forming a conductive film (typically an internal electrode layer) in a multilayer ceramic electronic component can be mentioned. Moreover, as long as the said objective can be achieved, there is no restriction | limiting in particular in the content and composition of the other subcomponent which may be contained in the conductor paste of this invention.
まず、本発明の導体ペーストに含まれる導電性の金属粉末として、略球状の銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）またはそれらの合金からなる貴金属粉末、またはニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の卑金属粉末を好ましく用いることができる。製造コストの観点から、卑金属、中でも特にＮｉを導電性金属粉末として好ましく用いることができる。かかるＮｉ粉末は、典型的には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子を主体に構成されている。なお、このＮｉＯ粉末に一般的な還元処理を施すことにより、単体のＮｉ粒子を主体とするＮｉ粉末を得ることができる。
かかる金属粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段に制限されるものではない。例えば、周知の還元析出法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された金属粉末を使用することができる。また、所望する粒径や純度の市販品を用いることもできる。
かかる金属粉末の平均粒径は、本発明の導体ペーストを用いて焼成後の導体膜（内部電極層）を極力薄層化し、且つ高い被覆率で形成することを考慮すれば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度（より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ±２０ｎｍ）が好ましい。また、かかる金属粉末の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
ここで、上記平均粒径とは、当該金属粉末の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。また、上記比表面積は、ＢＥＴ法に基づいて測定されるものである。
First, as the conductive metal powder contained in the conductor paste of the present invention, noble metal powder made of substantially spherical silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd) or an alloy thereof, or nickel Base metal powders such as (Ni) and copper (Cu) can be preferably used. From the viewpoint of production cost, a base metal, especially Ni can be preferably used as the conductive metal powder. Such Ni powder is typically composed mainly of nickel oxide (NiO) particles. In addition, the Ni powder which has a single Ni particle as a main body can be obtained by performing a general reduction process to this NiO powder.
Such metal powder may be produced by a conventionally known production method, and is not limited to a special production means. For example, a metal powder produced by a known reduction precipitation method, gas phase reaction method, gas reduction method or the like can be used. Commercial products having a desired particle size and purity can also be used.
The average particle size of the metal powder is about 10 nm to 500 nm in consideration of thinning the conductor film (internal electrode layer) after firing using the conductor paste of the present invention as much as possible and forming it with a high coverage. (More preferably 10 nm to 300 nm, still more preferably 50 nm to 200 nm, particularly preferably 100 nm to 200 nm, for example 150 nm ± 20 nm). Moreover, it is preferable that the specific surface area of this metal powder is 1-100 m < 2 > / g.
Here, the average particle size refers to a D 50 (median diameter) in particle size distribution of the metal powder. Such D 50 is, for example, can be easily measured by a conventionally known laser diffraction method, the particle size distribution measurement apparatus based on light scattering method or the like. The specific surface area is measured based on the BET method.
一方、上記のような導電性金属粉末とともに本発明の導体ペーストに含まれる共材粉末は、誘電体セラミックス（誘電体セラミック粉末）から構成されている。かかる誘電体セラミックスとしては、導体膜と誘電体膜とを備える積層セラミック電子部品（例えば内部電極層と誘電体層とを備える積層セラミックコンデンサ）における該誘電体膜を構成するセラミックスと実質的に同じ組成のセラミックスであることが好ましい。導体膜形成用の上記導体ペーストに含まれる共材粉末の材質（組成）と、当該ペーストが付与（典型的には塗布または印刷）される対象の未焼成の誘電体膜（いわゆるグリーンシートと呼ばれる誘電体シート）の材質（組成）とを一致させることにより、焼成時の誘電体膜と導体膜との熱収縮率の差をより縮めて、クラック等の発生を抑制することができる。このような誘電体セラミックスとして、例えば、誘電率の高いＢａＴｉＯ３やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）が好ましく、ＢａＴｉＯ３が特に好ましい。また、このＢａＴｉＯ３を含むセラミックスでもよい。
上記誘電体セラミック粉末の平均粒径（上述のＤ５０）は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ(例えば３０ｎｍ〜５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ〜１００ｎｍ)である。上記平均粒径がかかる範囲の上限を上回ると、上記導電性金属粒子同士の間隙に共材粉末粒子（すなわち誘電体セラミック粒子）が入りにくく（充填性が低く）、共材粒子の良好な分散性に欠ける。また、そのような充填性の低い共材粉末を含んだ導体ペーストにより形成される導体膜を焼成すると、該膜の熱収縮が大きく生じ得る。一方、上記平均粒径が上記範囲の下限を下回ると、共材粉末の凝集が大きくなって良好な分散性に欠けるとともに、共材粉末の取り扱いが困難になる。また、かかる誘電体セラミック粉末の比表面積は、１０〜１０００ｍ２／ｇ（より好ましくは、２０〜５００ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
On the other hand, the co-material powder contained in the conductor paste of the present invention together with the conductive metal powder as described above is composed of dielectric ceramics (dielectric ceramic powder). Such a dielectric ceramic is substantially the same as the ceramic constituting the dielectric film in a multilayer ceramic electronic component (for example, a multilayer ceramic capacitor including an internal electrode layer and a dielectric layer) including a conductor film and a dielectric film. A ceramic having a composition is preferable. The material (composition) of the co-material powder contained in the conductor paste for forming the conductor film, and an unfired dielectric film (so-called green sheet) to which the paste is applied (typically applied or printed) By matching the material (composition) of the (dielectric sheet), the difference in thermal shrinkage between the dielectric film and the conductor film during firing can be further reduced, and the occurrence of cracks and the like can be suppressed. As such dielectric ceramics, for example, BaTiO 3 and strontium titanate (SrTiO 3 ) having a high dielectric constant are preferable, and BaTiO 3 is particularly preferable. A ceramic containing BaTiO 3 may also be used.
The dielectric ceramic powder has an average particle size (D 50 described above) of preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 100 nm (for example, 30 nm to 50 nm, or 50 nm to 100 nm). If the average particle size exceeds the upper limit of the above range, it is difficult for the co-material powder particles (ie, dielectric ceramic particles) to enter the gaps between the conductive metal particles (low filling property), and the co-material particles are well dispersed. Lack of sex. In addition, when a conductor film formed of a conductor paste containing a co-material powder with low filling properties is baked, thermal contraction of the film can occur greatly. On the other hand, when the average particle size is below the lower limit of the above range, the co-material powder is agglomerated and lacks good dispersibility, and handling of the co-material powder becomes difficult. The specific surface area of the dielectric ceramic powder is preferably 10 to 1000 m 2 / g (more preferably 20 to 500 m 2 / g).
本発明の導体ペーストに含まれる共材粉末において、該共材粉末粒子（すなわち上記誘電体セラミック粒子）の表面部には、Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上（典型的には１種）の金属元素が付与されている。かかる元素の付与とは、最終的（すなわち共材粉末の調製後）に、上記誘電体セラミック粒子の表面部（表面および表面近傍の深さ領域を含む部分）に上記の金属元素が付着していることをいう。好ましくは、上記金属元素の被膜層が上記表面部を覆うように形成されることにより、上記金属元素が上記表面部に固定化されている。かかる被膜層は、上記表面部の全域を被覆していることが好ましいが、該表面部の一部を被覆していればよい。また、この被膜層は、上記金属元素の酸化物（金属単体に近い部分酸化物を含む）、または還元物（すなわち金属単体）のいずれから構成されていてもよいが、上記導体ペーストの耐熱性と導体膜の緻密化および薄層化をより高いレベルで両立するには、上記金属元素の酸化物から構成される被膜層がより好ましい。 In the common material powder contained in the conductor paste of the present invention, one or more kinds selected from the group consisting of Dy, Ho and Y are formed on the surface of the common material powder particles (that is, the dielectric ceramic particles). A metal element (typically one) is added. The application of such an element means that the metal element adheres to the surface portion of the dielectric ceramic particles (including the surface and the depth region near the surface) at the end (that is, after preparing the co-material powder). It means being. Preferably, the metal element is fixed to the surface portion by forming the coating layer of the metal element so as to cover the surface portion. Such a coating layer preferably covers the entire area of the surface portion, but only needs to cover a part of the surface portion. The coating layer may be composed of either an oxide of the metal element (including a partial oxide close to a single metal) or a reduced product (that is, a single metal), but the heat resistance of the conductor paste. In order to achieve both high density and thinning of the conductor film at a higher level, a coating layer composed of the metal element oxide is more preferable.
上記共材粉末の調製方法については、上記誘電体セラミック粒子の表面部に付与したい金属元素（すなわち、Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素）を含む溶液または分散液を調製し、この調製液に上記誘電体セラミック粉末を加えて混合し、該調製液と該誘電体セラミック粉末との混合物に焼成処理を施すことによって、共材粉末が調製される。 About the preparation method of the said co-material powder, the metal element (namely, 1 type, or 2 or more types of metal elements selected from the group which consists of Dy, Ho, and Y) to include in the surface part of the said dielectric ceramic particle is included. A mixed material powder is prepared by preparing a solution or dispersion, adding the dielectric ceramic powder to the prepared liquid, mixing the mixture, and subjecting the mixture of the prepared liquid and the dielectric ceramic powder to a firing treatment. .
すなわち、まず該金属元素を構成元素とする有機酸金属塩、金属アルコキシドまたはキレート化合物（該金属元素の前駆体）を、トルエン、キシレン、各種アルコール等の適当な有機溶剤に溶解もしくは分散することにより調製液（溶液または分散液）を得る。あるいは、上記金属元素を構成元素とする硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、あるいは水溶性有機酸塩等の水に可溶の塩（水溶性塩）を該金属元素の前駆体として、水に溶解することにより調製液を得ることもできる。
次いで、得られた調製液に上記誘電体セラミック粉末を混合し、分散、懸濁する。この懸濁液を所定時間静置または撹拌することによって、当該懸濁液中の誘電体セラミック粒子の表面部に、上記金属元素の前駆体を（膜状に）吸着させる（付与する）ことができる。このとき、特に限定するものではないが、好ましくは、上記金属元素が、上記誘電体セラミック粉末の全量を１００ｍｏｌ％としたときに、その１０ｍｏｌ％以下の割合になるように上記表面部に付与する。より好ましくは０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の割合になるように付与する。上記金属元素の付与量が、上記範囲の下限よりも少なすぎる場合には、付与の効果（すなわち焼成時の導体膜の耐熱効果および共材粉末粒子の粒成長抑制効果）が希薄であり、本発明に関する上記目的を達成しがたい。その一方で、上記金属元素の付与量が上記範囲の上限よりも多すぎる場合には、焼成後に得られる導体膜の被覆率（導体ペーストが塗布されてなる未焼成の導体膜の面積を１００％として、該導体膜を焼成後に下地（誘電体シート）が露出しなかった部分の面積の割合）が低下し得るので、途切れの無い連続した導体膜の薄層化には好ましくない。
That is, first, an organic acid metal salt, metal alkoxide or chelate compound (a precursor of the metal element) containing the metal element as a constituent element is dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent such as toluene, xylene, or various alcohols. A preparation liquid (solution or dispersion) is obtained. Alternatively, water-soluble salts (water-soluble salts) such as nitrates, acetates, chloride salts, or water-soluble organic acid salts containing the above metal elements as constituent elements are dissolved in water. By doing so, a preparation liquid can also be obtained.
Next, the dielectric ceramic powder is mixed, dispersed and suspended in the obtained preparation liquid. By allowing the suspension to stand or stir for a predetermined time, the metal element precursor may be adsorbed (applied) to the surface portion of the dielectric ceramic particles in the suspension (in the form of a film). it can. At this time, although not particularly limited, preferably, the metal element is applied to the surface portion so as to have a ratio of 10 mol% or less when the total amount of the dielectric ceramic powder is 100 mol%. . More preferably, it is applied in a proportion of 0.5 mol% to 10 mol%, particularly preferably 1 mol% to 10 mol%. When the application amount of the metal element is too smaller than the lower limit of the above range, the application effect (that is, the heat resistance effect of the conductor film during firing and the grain growth suppression effect of the co-material powder particles) is dilute. It is difficult to achieve the above object related to the invention. On the other hand, when the application amount of the metal element is more than the upper limit of the above range, the coverage of the conductor film obtained after firing (the area of the unfired conductor film coated with the conductor paste is 100% Since the ratio of the area of the portion where the base (dielectric sheet) is not exposed after firing the conductor film can be reduced, it is not preferable for continuous conductor film thinning without interruption.
次いで、上記懸濁液を乾燥させて溶剤もしくは水を蒸発させた後に、得られた塊状の粉末を、乳鉢および乳棒等を用いて該粉末が破断しない程度に軽く解砕して粉末状にする。ここで「解砕」とは、凝固している塊を解きほぐすことをいい、具体的には、解砕後のＢＥＴ法による比表面積の測定値が、解砕前の測定値に比べて２５％より小さくなる程度で粉末を細かくする処理をいうこととする。したがって、本明細書における「解砕」と「粉砕」は、粉末を細分化する程度が互いに異なる処理であり、以下同様とする。
このようにして得られた粉末に対して焼成処理を行い、共材粉末粒子の表面部に上記金属元素が付与された（すなわち、上記金属元素の被膜層が形成された）共材粉末を調製する。
ここで、上記焼成処理の好ましい焼成温度（最高焼成温度）は、３００〜６００℃（より好ましくは４００〜６００℃、例えば５００±５０℃）である。かかる範囲の下限よりもかなり低温で焼成すれば、上記金属元素の前駆体が分解せず、該前駆体に含まれる炭素成分が共材粒子の表面部に残存し得る。かかる残存炭素は未焼成の導体膜を焼成する際に生じるクラックの一因となり得るため、低温での上記焼成処理は好ましくない。他方、上記範囲の上限より高温（例えば８００℃以上）で焼成すると、誘電体セラミック粒子（例えばＢａＴｉＯ３粒子）同士（すなわち共材粉末粒子）のネッキングや粒成長が生じ得るので導体膜の薄層化には好ましくない。また、かかる高温で焼成して得られた共材粉末を含む導体ペーストにより未焼成の導体膜を形成し、この導体膜を１２００〜１３００℃で焼成すると、該導体膜の熱収縮が増大する。すなわち、上記導体膜の耐熱効果が低下するので高温での上記焼成処理は好ましくない。
また、上記焼成処理は、３０分〜１２時間（好ましくは３０分〜５時間）行う。この焼成処理時間のうちの５分〜５時間（好ましくは１０分〜２時間）は、最高焼成温度で維持する時間であることが好ましい。かかる焼成処理の後、得られた塊状の焼成体を粉末状にする際には、乳棒や乳鉢等で粒子が破断されない程度に行う（解砕処理する）ことが好ましい。一方、共材粉末が上記粉砕処理（典型的にはボールミルやロッドミル等を用いた湿式ミル処理）された場合には、かかる共材粉末を含む導体ペーストにより形成された未焼成の導体膜を１２００〜１３００℃で焼成すると、該導体膜の熱収縮率が増大する。また、共材粉末粒子もネッキングや粒成長により粒径が増大し、導体ペースト中で導電性金属粉末粒子の間隙に充填しにくくなる。このため、共材粉末粒子の分散性および充填性が低下し得るとともに、未焼成の導体膜の焼成時における熱収縮を抑制する効果が低下し得る。したがって、上記焼成処理後のミル処理による過度な「粉砕」（すなわち、上記焼成体の比表面積値が処理前後で２５％以上上昇し得るような粉末化処理）は好ましくない。
Next, after drying the suspension and evaporating the solvent or water, the obtained lump powder is pulverized lightly using a mortar, pestle or the like to such an extent that the powder does not break into powder. . Here, “pulverization” means to break up the solidified lump. Specifically, the measured value of the specific surface area by the BET method after pulverization is 25% of the measured value before pulverization. The process of making the powder finer to such an extent that it becomes smaller. Therefore, “pulverization” and “pulverization” in the present specification are treatments having different degrees of powder fragmentation, and so on.
The powder thus obtained is fired to prepare a co-material powder in which the metal element is applied to the surface portion of the co-material powder particles (that is, a coating layer of the metal element is formed). To do.
Here, the preferable baking temperature (maximum baking temperature) of the said baking process is 300-600 degreeC (more preferably 400-600 degreeC, for example, 500 +/- 50 degreeC). When firing at a temperature considerably lower than the lower limit of the range, the precursor of the metal element is not decomposed, and the carbon component contained in the precursor may remain on the surface portion of the co-material particles. Such residual carbon can contribute to cracks that occur when the unfired conductor film is fired, so the above-described firing treatment at a low temperature is not preferable. On the other hand, when fired at a temperature higher than the upper limit of the above range (for example, 800 ° C. or higher), necking and grain growth of dielectric ceramic particles (for example, BaTiO 3 particles) (that is, co-material powder particles) may occur. It is not preferable for conversion. Further, when an unfired conductor film is formed from a conductor paste containing the co-material powder obtained by firing at such a high temperature, and this conductor film is fired at 1200 to 1300 ° C., the thermal contraction of the conductor film increases. That is, since the heat resistance effect of the conductor film is lowered, the baking treatment at a high temperature is not preferable.
Moreover, the said baking process is performed for 30 minutes-12 hours (preferably 30 minutes-5 hours). Of the firing time, 5 minutes to 5 hours (preferably 10 minutes to 2 hours) is preferably a time for maintaining at the highest firing temperature. After the firing treatment, when the obtained massive fired body is powdered, it is preferably performed (pulverization treatment) to such an extent that the particles are not broken with a pestle or mortar. On the other hand, when the common material powder is subjected to the above-described pulverization treatment (typically, wet mill treatment using a ball mill, a rod mill, or the like), an unfired conductive film formed of a conductive paste containing the common material powder is 1200. When fired at ˜1300 ° C., the thermal contraction rate of the conductor film increases. Moreover, the particle size of the co-material powder particles also increases due to necking and grain growth, making it difficult to fill the gaps between the conductive metal powder particles in the conductor paste. For this reason, the dispersibility and filling property of the co-material powder particles can be lowered, and the effect of suppressing thermal shrinkage during firing of the unfired conductor film can be lowered. Therefore, excessive “pulverization” (that is, pulverization treatment in which the specific surface area value of the fired body can be increased by 25% or more before and after the treatment) by the mill treatment after the firing treatment is not preferable.
以上のような方法により調製された共材粉末においては、その共材粒子の表面部に０．１ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ）の被膜層として、Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素が付与される。このような共材粉末を含む導体ペーストは、該ペーストにより形成された未焼成の導体膜を焼成したときの耐熱効果、およびこの共材粉末粒子同士の粒成長抑制効果に伴う導体膜の緻密化および薄層化の効果をともに備えた好ましい導体ペーストとなり得る。 In the co-material powder prepared by the above method, a film layer of 0.1 nm to 100 nm (preferably 1 nm to 100 nm) is selected from the group consisting of Dy, Ho, and Y on the surface of the co-material particles. One kind or two or more kinds of metal elements are added. Conductor paste containing such co-material powder has a heat resistance effect when firing an unfired conductor film formed by the paste, and densification of the conductor film due to the effect of suppressing grain growth between the co-material powder particles. And it can be a preferred conductor paste having both the effect of thinning.
次に、上記共材粉末を含む導体ペーストについて説明する。本発明の導体ペーストは、上記の導電性金属粉末および上記共材粉末から主に構成される導体形成用粉末材料に加え、該粉末材料を分散させておくための有機ビヒクル（媒質）を含む。かかるビヒクルとしては、従来の導体ペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。ここで上記ビヒクルの構成成分の一つとして使用され得る有機バインダとしては、焼成時の脱バインダ処理（典型的には酸化雰囲気中で２５０〜５００℃の加熱処理）において蒸発除去（脱脂）し得るものであればよく、従来と同様の用途の導体ペーストに含有されていた樹脂であれば特に制限無く用いることができる。かかる観点から好適な有機バインダとして、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等をベースとする有機バインダが挙げられる。
また、上記ビヒクルの構成成分の一つとして使用され得る有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ターピネオール等の高沸点有機溶媒等を用いることができる。本発明の導体ペーストでも、これら有機ビヒクルを従来の導体ペーストと同様の比率で含ませることができる。
また、本発明の導体ペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
さらに、種々の酸化物ガラス粉末を上記導体形成用粉末材料の副成分として添加することもできる。これらの添加物は、従来の導体ペーストの調製に用いられ得るものであればよく、詳細な説明は省略する。
Next, the conductor paste containing the above-mentioned common material powder will be described. The conductor paste of the present invention includes an organic vehicle (medium) for dispersing the powder material in addition to the conductor-forming powder material mainly composed of the conductive metal powder and the co-material powder. As such a vehicle, those used in conventional conductor pastes can be used without particular limitation. Here, as an organic binder that can be used as one of the components of the vehicle, it can be removed by evaporation (degreasing) in a binder removal process during firing (typically heat treatment at 250 to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere). Any resin may be used as long as it is a resin that has been contained in a conductor paste for the same purpose as in the past. Suitable organic binders from this viewpoint include, for example, cellulose polymers such as ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylic resins such as polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate, epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, and polyvinyl alcohol. And organic binders based on polyvinyl butyral and the like.
Examples of organic solvents that can be used as one of the components of the vehicle include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate, ether solvents such as butyl carbitol, ethylene glycol and diethylene glycol derivatives, toluene, and xylene. High boiling organic solvents such as mineral spirit and terpineol can be used. Even in the conductor paste of the present invention, these organic vehicles can be included in the same ratio as in the conventional conductor paste.
In addition, various additives such as surfactants, antifoaming agents, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, polymerization inhibitors, and the like may be appropriately added to the conductor paste of the present invention as necessary. it can.
Furthermore, various oxide glass powders can be added as subcomponents of the above-mentioned conductor-forming powder material. These additives only need to be used for the preparation of conventional conductor pastes, and detailed description thereof is omitted.
次に、上記のようにして得られた共材粉末を含む導体ペーストの調製について説明する。この導体ペーストは、上述したように、導電性金属粉末（例えばＮｉ粉末）と、Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素が表面部に付与された共材粉末（誘電体セラミック粉末）と、有機ビヒクルとを混練（混和）することによって容易に調製することができる。このとき、必要に応じて上述したような添加剤を添加・混合してもよい。例えば、ボールミルや三本ロールミルその他の混練機を用いて、上記導体形成用粉末材料と、各種添加剤を有機ビヒクルとともに所定の配合比で直接混合し、相互に練り合わせる。 Next, preparation of the conductor paste containing the co-material powder obtained as described above will be described. As described above, this conductive paste is a conductive metal powder (for example, Ni powder) and a common material in which one or more metal elements selected from the group consisting of Dy, Ho and Y are applied to the surface portion. It can be easily prepared by kneading (mixing) a material powder (dielectric ceramic powder) and an organic vehicle. At this time, additives as described above may be added and mixed as necessary. For example, using a ball mill, a three-roll mill, or other kneader, the conductor-forming powder material and various additives are directly mixed together with an organic vehicle at a predetermined blending ratio and kneaded with each other.
ここで、本発明の導体ペースト中の上記導電性金属粉末および共材粉末の含有率については、該共材粉末は、好ましくは金属粉末の全量を１００質量％としてその２０質量％以下（好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％）の割合となるようにする。かかる共材粉末の含有量が、上記金属粉末の全量の２０質量％よりも多すぎる場合には、金属粉末の粒子同士の間隙を上回る容積量の共材粉末が添加される虞がある。また、得られる導体ペーストの導電性が低下し得るので好ましくない。
また、特に限定するものではないが、好ましくは、上記導体ペーストにおける導電性金属粉末の含有率は、ペースト全体を１００質量％として、その３０〜９０質量％（より好ましくは４０〜６０質量％程度）の割合となるようにする。
以上のようにして、本発明の導体ペーストを調製する。
Here, regarding the content of the conductive metal powder and the common material powder in the conductor paste of the present invention, the common material powder is preferably 20% by mass or less (preferably the total amount of the metal powder is 100% by mass) 5 to 20% by mass, more preferably 10 to 20% by mass). When the content of the common powder is more than 20% by mass of the total amount of the metal powder, there is a possibility that the volume of the common powder exceeds the gap between the particles of the metal powder. Moreover, since the electroconductivity of the conductor paste obtained may fall, it is not preferable.
Further, although not particularly limited, preferably, the content of the conductive metal powder in the conductor paste is 30 to 90% by mass (more preferably about 40 to 60% by mass), based on 100% by mass of the entire paste. ) Ratio.
The conductor paste of the present invention is prepared as described above.
次に、本発明の導体ペーストを用いた導体膜（内部電極層）の形成方法、および積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構築方法について、その好適例の一つを説明する。本発明の導体ペーストは、未焼成の導体膜（内部電極膜）を誘電体材料からなるグリーンシート（焼成後に誘電体膜となる未焼成の誘電体シート）上に形成するのに従来用いられてきた導体ペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって、所望する形状・厚みとなるようにして導体ペーストを上記グリーンシートに塗布（印刷または転写）する。このように未焼成の導体膜が形成されたグリーンシートを複数枚作製し、これらを積層、圧着する。このようにして未焼成の導体膜と誘電体膜とが積層された未焼成の積層チップを得る。次いで、該積層チップを乾燥し、その後加熱器中で適当な加熱条件（最高焼成温度が概ね６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１３００℃、特に好ましくは１１００〜１３００℃）で所定時間（最高焼成温度で維持する時間としては、例えば１０分〜２時間程度）加熱することにより、上記チップを焼成（焼き付け）・硬化させる。この一連の処理を行うことによって、目的とする導体膜（内部電極層）と誘電体膜とが積層されたコンデンサ等の電子部品の本体が得られる。最後に、この電子部品本体の所定箇所に外部電極形成用のペースト（上記導体ペーストと同じものでもよい）を塗布して焼成することにより外部電極を形成する。このようにして、積層セラミック電子部品を構築することができる。なお、かかる構築方法自体は、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。なお、用途限定を意図するものではないが、上述のとおり、本発明の導体ペーストを用いることにより、従来の導体ペーストに比べて、導電性金属粉末の粒成長が抑制されるだけでなく、焼成時の熱収縮が抑制されて耐熱性が向上し、そして共材粉末粒子自身の粒成長が抑制されてより一層の薄層化が実現された緻密な導体膜を好ましく形成することができる。このため、本発明の導体ペーストによると、１０μｍ以下（例えば０．５μｍ〜３μｍ）の膜厚を有する導体薄膜をも好適に形成することができる。 Next, one preferred example of a method for forming a conductor film (internal electrode layer) using the conductor paste of the present invention and a method for constructing a multilayer ceramic electronic component (multilayer ceramic capacitor) will be described. The conductor paste of the present invention has been conventionally used to form an unfired conductor film (internal electrode film) on a green sheet made of a dielectric material (an unfired dielectric sheet that becomes a dielectric film after firing). It can be handled in the same manner as the conductive paste, and a conventionally known method can be employed without any particular limitation. Typically, the conductive paste is applied (printed or transferred) to the green sheet so as to have a desired shape and thickness by a screen printing method, a dispenser coating method, or the like. A plurality of green sheets on which the unfired conductor film is thus formed are produced, and these are laminated and pressure-bonded. In this way, an unfired laminated chip in which the unfired conductor film and the dielectric film are laminated is obtained. Next, the laminated chip is dried, and then heated in a heater for a predetermined time (maximum baking at a maximum baking temperature of approximately 600 to 1300 ° C., preferably 800 to 1300 ° C., particularly preferably 1100 to 1300 ° C.). As the time for maintaining the temperature, for example, about 10 minutes to 2 hours), the chip is fired (baked) and cured by heating. By performing this series of processes, a main body of an electronic component such as a capacitor in which a target conductor film (internal electrode layer) and a dielectric film are laminated can be obtained. Finally, an external electrode is formed by applying a paste for forming an external electrode (which may be the same as the above-mentioned conductor paste) to a predetermined portion of the electronic component body and baking it. In this way, a multilayer ceramic electronic component can be constructed. Note that the construction method itself does not particularly characterize the present invention, and a detailed description thereof will be omitted. Although not intended to limit the use, as described above, the use of the conductor paste of the present invention not only suppresses the grain growth of the conductive metal powder, but also calcinates compared to the conventional conductor paste. It is possible to preferably form a dense conductor film in which heat shrinkage at the time is suppressed, heat resistance is improved, and grain growth of the co-material powder particles itself is suppressed to realize further thinning. For this reason, according to the conductor paste of this invention, the conductor thin film which has a film thickness of 10 micrometers or less (for example, 0.5 micrometer-3 micrometers) can be formed suitably.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to such examples.
＜I．共材粉末の調製＞
表面部に各種元素が付与された共材粉末を、以下の手順（１）〜（６）で調製した。
（１）５０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）である誘電体セラミック粒子としてＢａＴｉＯ３粉末を用意した。
（２）付与したい金属元素の硝酸塩または酢酸塩（前駆体）を用意し、これを水７０ｇに溶解させてかかる金属元素の前駆体水溶液を調製した。
（３）この前駆体水溶液に、（１）で用意したＢａＴｉＯ３粉末を２０〜３０ｇを加えて、該溶液中にＢａＴｉＯ３粉末を混合、懸濁させた。
（４）上記懸濁液を攪拌しながら乾燥処理を行い、水分を蒸発させた。得られた粉末を乳鉢および乳棒で塊状を粉末状に崩す程度に軽く解砕した。
（５）解砕後の粉末に対して、最高焼成温度５００℃、酸化雰囲気（空気中）の下で、最高焼成温度で２５分間維持する焼成処理を行った。
（６）得られた焼成後の焼結体を軽く乳鉢および乳棒等で軽く解砕することにより、付与したい元素がＢａＴｉＯ３粒子の表面部に付与（被膜層として形成）された共材粉末を得た。
<I. Preparation of co-material powder>
A co-material powder having various elements applied to the surface was prepared by the following procedures (1) to (6).
(1) was prepared BaTiO 3 powder as a dielectric ceramic particles having an average particle diameter of 50 nm to 100 nm (D 50).
(2) A nitrate or acetate (precursor) of a metal element desired to be provided was prepared and dissolved in 70 g of water to prepare a precursor aqueous solution of the metal element.
(3) 20-30 g of the BaTiO 3 powder prepared in (1) was added to the precursor aqueous solution, and the BaTiO 3 powder was mixed and suspended in the solution.
(4) The suspension was dried while stirring to evaporate water. The obtained powder was lightly crushed with a mortar and pestle so that the lump was broken into powder.
(5) The pulverized powder was subjected to a baking treatment that was maintained at the maximum baking temperature for 25 minutes under a maximum baking temperature of 500 ° C. and in an oxidizing atmosphere (in air).
(6) The obtained sintered body is lightly pulverized with a mortar, pestle or the like, so that the common material powder in which the element to be applied is applied to the surface portion of the BaTiO 3 particles (formed as a coating layer) is obtained. Obtained.
＜ＩＩ．共材粉末の焼結性評価＞
上記Ｉの手順に沿って得られた共材粉末の焼結性評価として、未焼成密度と焼成密度の評価、およびＳＥＭ観察を以下のようにして実施した。
（１）上記Ｉにしたがって、所定の金属元素が付与された共材粉末を調製した。
（２）樹脂バインダ（ブチラール系樹脂；共材粉末全量の１質量％）、トルエン（７ｇ）、変性アルコール（１０〜１５ｇ）および上記共材粉末（５〜１５ｇ）を混合し、この混合物に直径２ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ボール８０〜１１０ｇを加えた後に、ボールミルにより３時間の湿式混合粉砕を行った。
（３）上記混合物をろ過し、乾燥処理を行った。その後、軽く解砕処理を行った。
（４）このようにして得られた粉末を０．５ｇ秤量して、直径６ｍｍの金型に充填し、プレス機を用いて加圧（加圧５００ｋｇ／ｃｍ２で２０秒間）することにより円柱状の成形体を得た。
（５）マイクロメータで上記得られた成形体の高さを測定し、電子天秤で重量を測定することにより、「焼成前の成形体密度（未焼成密度）」を求めた。
（６）上記の成形体を酸素雰囲気中で４５０℃の温度条件で１時間の脱バインダ処理を行った。その後、５％の水素ガスと９５％の窒素を含んだ還元雰囲気中で最高焼成温度１２５０℃の下で１０分間維持する焼成処理を行った。
（７）得られた焼成体の高さ、直径および重量を測定して、「焼成後の成形体密度（焼成密度）」を求めた。
（８）上記焼成体の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。
なお、ここでは上記未焼成密度を共材粉末粒子の充填性の指標（あるいは充填密度）として用いる。すなわち、かかる未焼成密度が小さいと上記共材粉末粒子の充填性が低く、導体ペーストが調製された際に、そのペースト中で共材粉末粒子が導電性金属粒子の間隙に密に充填され難いことを示す。他方、上記未焼成密度が大きいと共材粉末粒子の充填性（充填密度）が大きく、導電性金属粒子の間隙に密に充填され得るため、導体ペースト（により形成された導体膜）の焼成時に該導体膜の熱収縮が好適に抑制され得ることや、緻密な導体膜が得られ得ることを示す。また、上記焼成密度は、かかる共材粉末を含む導体ペーストの耐熱性（耐熱収縮性）の指標として用いている。焼成密度が小さいとその焼成温度での共材粉末粒子の焼結性が小さい。すなわち、焼結の進行が小さいため熱収縮が起こりにくく、この結果、共材粉末のみならず、導体ペーストにおいてもその耐熱性が高くなることを示し得る。また、かかる場合には、粒成長が抑制された（粒径の小さい）粒子が多く存在し、該粒子同士の間隙も多く存在していることがいえる。このため、このような共材粉末を含む導体ペーストの導体膜は緻密且つ薄い膜となり得る。他方、焼成密度が大きいと、焼結性が高く熱収縮が起こり易いとともに、共材粉末粒子のネッキングや粒成長が発生して粒径の大きい粒子が多く存在し得る。このような共材粉末を含む導体ペーストも熱収縮が起こり易く耐熱性が低くなることを示し得る。
<II. Sinterability evaluation of co-material powder>
As the sinterability evaluation of the co-material powder obtained according to the above procedure I, evaluation of unfired density and fired density, and SEM observation were performed as follows.
(1) According to the above I, a co-material powder provided with a predetermined metal element was prepared.
(2) Resin binder (butyral resin; 1% by mass of the total amount of co-material powder), toluene (7 g), denatured alcohol (10-15 g) and the above co-material powder (5-15 g) were mixed, and the diameter of this mixture was mixed. After adding 80 to 110 g of 2 mm zirconia (ZrO 2 ) balls, wet mixing and pulverization for 3 hours was performed by a ball mill.
(3) The mixture was filtered and dried. Then, the crushing process was performed lightly.
(4) 0.5 g of the powder thus obtained is weighed, filled in a 6 mm diameter mold, and pressed (pressurized at 500 kg / cm 2 for 20 seconds) using a press machine. A columnar shaped body was obtained.
(5) The height of the obtained molded body was measured with a micrometer, and the weight was measured with an electronic balance, thereby obtaining “the density of the molded body before firing (unfired density)”.
(6) The molded body was subjected to a binder removal treatment for 1 hour under a temperature condition of 450 ° C. in an oxygen atmosphere. Thereafter, a baking treatment was performed for 10 minutes at a maximum baking temperature of 1250 ° C. in a reducing atmosphere containing 5% hydrogen gas and 95% nitrogen.
(7) The height, diameter, and weight of the obtained fired body were measured to determine “the density of the fired compact (fired density)”.
(8) The surface of the fired body was observed with an SEM (scanning electron microscope).
Here, the unfired density is used as an index (or packing density) for filling of the co-material powder particles. That is, if the unfired density is small, the filling property of the above-mentioned common material powder particles is low, and when the conductive paste is prepared, the common material powder particles are difficult to be densely filled in the gaps of the conductive metal particles in the paste. It shows that. On the other hand, when the unfired density is large, the filling property (packing density) of the co-material powder particles is large, and the gap between the conductive metal particles can be densely filled. Therefore, when the conductor paste (conductor film formed by) is fired It shows that thermal contraction of the conductor film can be suitably suppressed and a dense conductor film can be obtained. The firing density is used as an index of the heat resistance (heat shrinkage resistance) of the conductor paste containing the co-material powder. When the firing density is small, the sinterability of the co-material powder particles at the firing temperature is small. That is, since the progress of the sintering is small, thermal shrinkage hardly occurs, and as a result, it can be shown that the heat resistance is increased not only in the co-material powder but also in the conductor paste. Further, in such a case, it can be said that there are many particles in which grain growth is suppressed (small particle size), and there are many gaps between the particles. For this reason, the conductor film of the conductor paste containing such co-material powder can be a dense and thin film. On the other hand, if the firing density is high, the sinterability is high and thermal shrinkage is likely to occur, and necking or grain growth of the co-material powder particles occurs, and there may be many particles having a large particle diameter. A conductor paste containing such a co-material powder can also show that heat shrinkage easily occurs and heat resistance is lowered.
＜ＩＩＩ．導体ペーストの調製＞
上記方法により得られた共材粉末を用いた導体ペーストは、以下のようにして調製した。
すなわち、所定平均粒径（後述の例１〜６では２００ｎｍ、例８および９では１５０ｎｍ）のＮｉ粉末、上記Ｉにしたがって得られた共材粉末（Ｎｉ粉末の全量の２０質量％）および有機ビヒクル（有機バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてターピネオール）を用意し、各原料を所定量混練することにより導体ペーストを得た。
<III. Preparation of conductor paste>
A conductor paste using the co-material powder obtained by the above method was prepared as follows.
That is, Ni powder having a predetermined average particle diameter (200 nm in Examples 1 to 6 described later, 150 nm in Examples 8 and 9), co-material powder obtained according to I above (20% by mass of the total amount of Ni powder), and organic vehicle (Ethylcellulose as the organic binder and terpineol as the organic solvent) were prepared, and a predetermined amount of each raw material was kneaded to obtain a conductor paste.
＜ＩＶ．導体膜（焼成シート）の形成＞
上記方法により調製した導体ペーストを用いて、以下のような手順で導体膜（焼成シート）を形成した。
（１）導体膜を形成するための下地用の誘電体シートを作製した。すなわち、ＢａＴｉＯ３を主体とする誘電体セラミック粉末、可塑剤（フタル酸ジブチル；ＤＢＰ）、有機ビヒクル（有機バインダとしてブチラール系樹脂、有機溶剤としてトルエンとエタノールの混合溶媒）とを１２時間程度混練した。これによりスラリー化した誘電体ペーストをドクターブレード法にてシート状にし、室温で一晩乾燥させた。このシートを２〜４枚重ねて８０℃でプレス接着することにより、誘電体シートを作製した。
（２）この誘電体シート状に上記得られた導体ペーストをスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。ここで、かかる導体ペーストの印刷量（Ｎｉ粒子の単位面積当たりの印刷重量、すなわちＮｉレイダウン）については、ガラス基板に上記導体ペーストを所定面積（パターン）で印刷して、１２０℃で乾燥した後の重量からガラス基板の重量を差し引くことにより算出した。
（３）上記印刷された導体膜が形成されている誘電体シートに対して、酸素雰囲気下で２８０℃の温度条件で１０時間の脱バインダ処理を行った。その後、５％の水素ガスと９５％の窒素を含んだ混合ガス（還元）雰囲気中で焼成処理（昇温速度３６００℃／時間、降温速度３６００℃／時間、最高焼成温度１２５０℃で４０分間維持）を実施した。このようにして、導体膜が誘電体膜上に形成された焼成シートを得た。
<IV. Formation of conductor film (firing sheet)>
Using the conductor paste prepared by the above method, a conductor film (firing sheet) was formed by the following procedure.
(1) A base dielectric sheet for forming a conductor film was prepared. That is, dielectric ceramic powder mainly composed of BaTiO 3 , plasticizer (dibutyl phthalate; DBP), and organic vehicle (butyral resin as an organic binder and a mixed solvent of toluene and ethanol as an organic solvent) were kneaded for about 12 hours. . The dielectric paste thus slurried was made into a sheet by the doctor blade method and dried overnight at room temperature. Two to four sheets were stacked and press-bonded at 80 ° C. to produce a dielectric sheet.
(2) The conductor paste obtained above was screen-printed on this dielectric sheet and dried at 120 ° C. Here, regarding the printing amount of the conductor paste (printing weight per unit area of Ni particles, that is, Ni laydown), the conductor paste is printed on a glass substrate with a predetermined area (pattern) and dried at 120 ° C. The weight of the glass substrate was calculated by subtracting the weight of the glass substrate.
(3) The binder sheet on which the printed conductor film was formed was subjected to a binder removal treatment for 10 hours under a temperature condition of 280 ° C. in an oxygen atmosphere. Thereafter, calcination in a mixed gas (reduction) atmosphere containing 5% hydrogen gas and 95% nitrogen (temperature rising rate 3600 ° C./hour, temperature decreasing rate 3600 ° C./hour, maintained at a maximum calcination temperature 1250 ° C. for 40 minutes. ). In this way, a fired sheet in which the conductor film was formed on the dielectric film was obtained.
＜Ｖ．電極抵抗および電極被覆率測定＞
上記ＩＶにしたがって得られた焼成シートの電極抵抗値と電極被覆率をそれぞれ測定した。
（１）得られた焼成シートの電極部（導体膜の部分）の抵抗(電極抵抗)を４探針法（端子間距離１．５ｍｍ）で測定した。
（２）上記焼成シートの電極部のＳＥＭ観察の画像解析から焼成シートにおける導体膜の被覆率（電極被覆率）を求めた。なお、ここでの電極被覆率は、導体ペーストが塗布（印刷）された未焼成の導体膜の面積を１００％としたときの、焼成後に（導体膜が収縮しても）下地の誘電体シートが露出しなかった部分の面積（すなわち、誘電体シートが露出した部分を除いた残りの部分の面積）の割合をさすこととする。
<V. Measurement of electrode resistance and electrode coverage>
The electrode resistance value and electrode coverage of the fired sheet obtained according to the above IV were measured.
(1) The resistance (electrode resistance) of the electrode part (conductor film part) of the obtained fired sheet was measured by a four-probe method (distance between terminals: 1.5 mm).
(2) The conductor film coverage (electrode coverage) in the fired sheet was determined from image analysis of SEM observation of the electrode portion of the fired sheet. The electrode coverage here is the dielectric sheet of the base after firing (even if the conductor film shrinks) when the area of the unfired conductor film coated (printed) with the conductor paste is 100% The ratio of the area of the part that is not exposed (that is, the area of the remaining part excluding the part where the dielectric sheet is exposed) is defined.
＜ＶＩ．内部電極膜の耐熱性評価＞
上記ＩＩＩにしたがって得られた導体ペーストを用いて形成した導体膜の熱収縮率を以下の手順で求め、その耐熱性評価を行った。
（１）アプリケーターを用いて、上記導体ペーストを塗布して膜厚２５０μｍのペースト膜（導体膜）を形成し、これを乾燥して直径２ｃｍの円板を作製した。
（２）かかる円板に対して、昇温速度２００℃／時間で昇温し、最高温度３００℃で２０分間維持する脱バインダ処理を実施した。
（３）その後、５％の水素ガスと９５％の窒素を含んだ混合ガス（還元）雰囲気中で焼成処理（昇温速度３６００℃／時間、降温速度３６００℃／時間、所定の最高焼成温度で１０分間維持）を実施した。
（４）焼成後に得られた円板の直径を測定した。そして、上記最高焼成温度で焼成したときの円板収縮率を算出した。円板収縮率とは、焼成後の円板の直径から焼成前の円板の直径（２ｃｍ）を引いた差を、焼成前の円板の直径（２ｃｍ）で割った商の百分率である。
（５）上記（１）〜（４）と同様にして、最高焼成温度１０００℃、１２００℃、１３００℃のそれぞれで焼成したときの円板収縮率を算出した。
（６）以上のようにして得られた最高焼成温度と円板収縮率の関係をプロットした。
<VI. Evaluation of heat resistance of internal electrode film>
The thermal contraction rate of the conductor film formed using the conductor paste obtained according to the above III was obtained by the following procedure, and the heat resistance was evaluated.
(1) Using an applicator, the conductor paste was applied to form a paste film (conductor film) having a thickness of 250 μm, and this was dried to produce a disk having a diameter of 2 cm.
(2) The binder was subjected to a binder removal treatment in which the temperature was increased at a rate of temperature increase of 200 ° C./hour and maintained at a maximum temperature of 300 ° C. for 20 minutes.
(3) Thereafter, a firing process (a temperature increase rate of 3600 ° C./hour, a temperature decrease rate of 3600 ° C./hour, at a predetermined maximum firing temperature) in a mixed gas (reduction) atmosphere containing 5% hydrogen gas and 95% nitrogen. For 10 minutes).
(4) The diameter of the disc obtained after firing was measured. And the disk shrinkage | contraction rate when baking at the said highest baking temperature was computed. The disk shrinkage ratio is a percentage of a quotient obtained by subtracting the diameter (2 cm) of the pre-fired disk from the diameter of the post-fired disk divided by the diameter (2 cm) of the pre-fired disk.
(5) In the same manner as in the above (1) to (4), the disk shrinkage ratio was calculated when firing at each of the maximum firing temperatures of 1000 ° C, 1200 ° C, and 1300 ° C.
(6) The relationship between the maximum firing temperature and the disk shrinkage obtained as described above was plotted.
＜例１：各種金属元素を付与した共材粉末の焼結性評価＞
ＢａＴｉＯ３（以下、単に「ＢＴ」という。）粒子の表面部に各種金属元素を付与して得られた共材粉末（サンプル１１〜１８）の焼結性評価を以下のようにして実施した。
（１）上記Ｉにしたがって、サンプル１１〜１８を調製した。
サンプル１１：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＬａがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末。
サンプル１２：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＣｅがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末。
サンプル１３：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＤｙがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末。
サンプル１４：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＨｏがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末。
サンプル１５：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＭｇがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末。
サンプル１６：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＳｒがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末。
サンプル１７：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＢａがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末。
サンプル１８：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＹがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末。
（２）上記ＩＩに沿って、サンプル１１〜１８の焼成密度を求め、ＳＥＭ観察を実施した。
（３）金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末（比較サンプル）については、上記ＩＩ（（１）を除く）にしたがって同様に評価した。これらの評価結果を図１に示す。
<Example 1: Evaluation of sinterability of co-material powder provided with various metal elements>
Evaluation of sinterability of the co-material powders (samples 11 to 18) obtained by applying various metal elements to the surface of the BaTiO 3 (hereinafter simply referred to as “BT”) particles was performed as follows.
(1) Samples 11 to 18 were prepared according to I above.
Sample 11: A co-material powder in which 1 mol% of La is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 12: A co-material powder in which 1 mol% of Ce is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 13: A co-material powder in which 1 mol% of Dy was applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 14: A co-material powder in which 1 mol% of Ho is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 15: A co-material powder in which 1 mol% of Mg is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 16: A co-material powder in which 1 mol% of Sr is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 17: A co-material powder in which 1 mol% of Ba is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 18: A co-material powder in which 1 mol% of Y was applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
(2) The firing density of samples 11 to 18 was obtained along the above II, and SEM observation was performed.
(3) About BT powder (comparative sample) in which the metal element was not given to the surface part, it evaluated similarly according to said II (except (1)). The evaluation results are shown in FIG.
上記例１の焼結性評価の結果について、図１を参照しつつ説明する。
図１に示されるように、表面部に金属元素が付与されたＢＴ粒子からなる共材粉末（サンプル１１〜１８）は、比較サンプルと比較して、全ての金属元素において焼成密度が低下した。しかし、サンプル１１（Ｌａ）、サンプル１２（Ｃｅ）、サンプル１５（Ｍｇ）、サンプル１６（Ｓｒ）、サンプル１７（Ｂａ）では、焼成密度が比較的大きかった（全て４ｇ／ｃｍ３以上）。
ＳＥＭ観察結果より、サンプル１１（Ｌａ）、サンプル１２（Ｃｅ）、サンプル１５（Ｍｇ）、サンプル１６（Ｓｒ）、サンプル１７（Ｂａ）では、焼成後の共材粉末（ＢＴ）粒子の粒径が比較的大きく、粒成長が認められた。
一方、サンプル１３（Ｄｙ）、サンプル１４（Ｈｏ）およびサンプル１８（Ｙ）では、焼成密度が４ｇ／ｃｍ３以下と小さくなっていることに加え、ＳＥＭ観察結果でも粒径が小さく、粒成長が抑制されていることが認められた。
この結果、Ｄｙ，ＨｏおよびＹは、共材（ＢＴ）粒子の粒成長を抑制する効果を発揮する好適な元素であることが確認されるとともに、上記焼成密度が比較サンプル（共材粒子単体）に比べてかなり低いことから、導体ペーストの耐熱効果も発揮し得る好適な元素であることがわかった。
The result of the sinterability evaluation of Example 1 will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, the co-material powder (samples 11 to 18) made of BT particles having a metal element added to the surface portion has a reduced firing density in all the metal elements as compared with the comparative sample. However, in Sample 11 (La), Sample 12 (Ce), Sample 15 (Mg), Sample 16 (Sr), and Sample 17 (Ba), the firing density was relatively large (all 4 g / cm 3 or more).
From the results of SEM observation, in Sample 11 (La), Sample 12 (Ce), Sample 15 (Mg), Sample 16 (Sr), and Sample 17 (Ba), the particle size of the fired common powder (BT) particles is Relatively large grain growth was observed.
On the other hand, Sample 13 (Dy), the sample 14 (Ho) and sample 18 (Y), in addition to the sintering density is as small as 4g / cm 3 or less, the particle diameter even SEM observation is small, grain growth Suppression was observed.
As a result, Dy, Ho, and Y are confirmed to be suitable elements that exhibit the effect of suppressing grain growth of the common material (BT) particles, and the firing density is a comparative sample (common material particles alone). It was found to be a suitable element capable of exhibiting the heat resistance effect of the conductor paste.
＜例２：電極抵抗および電極被覆率の相関性に関する評価＞
次に、以下に示すようにして得られた導体ペーストの電極抵抗値と電極被覆率をそれぞれ測定し、両者の相関性について評価した。
（１）上記ＩおよびＩＩＩにしたがって、以下の共材粉末を含む導体ペースト５種類を用意した。
サンプル２１：ＢＴ粉末の全量に対して３ｍｏｌ％のＭｇがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
サンプル２２：ＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＨｏがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
サンプル２３：ＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＹがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
サンプル２４：ＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＤｙがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
比較サンプル：金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を含む導体ペースト。
（２）上記ＩＶに沿って、上記５種類の導体ペーストを用いて５種類の焼成シートを形成した。
（３）上記Ｖに沿って、得られた５種類の焼成シートの電極部（導体膜の部分）の電極抵抗値と電極被覆率を求めた。
（４）上記５種類の焼成シートの電極抵抗値と電極被覆率とを一つのグラフにプロットすることにより、電極抵抗と電極被覆率との相関性を評価した。このグラフを図２に示す。
<Example 2: Evaluation of correlation between electrode resistance and electrode coverage>
Next, the electrode resistance value and the electrode coverage of the conductor paste obtained as described below were measured, and the correlation between the two was evaluated.
(1) According to the above I and III, five types of conductor pastes containing the following co-material powders were prepared.
Sample 21: A conductor paste containing a co-material powder in which 3 mol% of Mg is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 22: A conductor paste containing a co-material powder in which 5 mol% of Ho is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 23: A conductor paste containing a co-material powder in which 5 mol% of Y is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 24: A conductor paste containing a co-material powder in which 5 mol% of Dy is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Comparative sample: Conductive paste containing BT powder with no metal element applied to the surface.
(2) Five types of fired sheets were formed along the IV using the five types of conductive paste.
(3) The electrode resistance value and the electrode coverage of the electrode part (conductor film part) of the obtained five kinds of fired sheets were determined along V.
(4) The correlation between the electrode resistance and the electrode coverage was evaluated by plotting the electrode resistance and the electrode coverage of the five kinds of fired sheets on one graph. This graph is shown in FIG.
上記例２の評価結果について、図２を参照しつつ説明する。
図２に示されるように、電極抵抗値は電極被覆率が低下するにつれて上昇する傾向があり、この傾向は、サンプル２１〜２４および比較サンプルを用いた全ての導体膜においてもほぼ一致していた。したがって、電極抵抗値が低ければ導体膜の被覆率が高くなることから、Ｎｉレイダウンが同じで電極抵抗値が低下するならば、その分導体膜は薄層化されたといえる。このことより、電極抵抗値を測定することにより、導体膜がより薄く形成されたか否かを判断することができ得る。
The evaluation result of Example 2 will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 2, the electrode resistance value tends to increase as the electrode coverage decreases, and this tendency is almost the same in all the conductor films using the samples 21 to 24 and the comparative sample. . Therefore, if the electrode resistance value is low, the coverage of the conductor film is high. Therefore, if the Ni laydown is the same and the electrode resistance value decreases, it can be said that the conductor film is thinned accordingly. Thus, it can be determined whether or not the conductor film is formed thinner by measuring the electrode resistance value.
＜例３：導体ペーストの耐熱性および導体膜の薄層化の評価＞
次に、Ｄｙ，ＨｏおよびＹをそれぞれＢＴ粒子の表面部に付与した共材粉末を含む導体ペーストの耐熱性、および該導体ペーストを用いて形成した導体膜の薄層化の評価を以下の手順で実施した。
（１）上記ＩおよびＩＩにしたがって、以下の導体ペースト（サンプル３１〜３３および比較サンプル）を用意した。
サンプル３１：ＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＤｙがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
サンプル３２：ＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＨｏがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
サンプル３３：ＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＹがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
比較サンプル：金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を含む導体ペースト。
＜例３−１：導体ペーストの耐熱性の評価＞
（１）サンプル３１について、上記Ｖにしたがって、最高焼成温度８００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃の各温度で焼成した際の円板収縮率を算出した。
（２）サンプル３２，３３および比較サンプルについても、同様に円板収縮率を算出した。
（３）得られた最高焼成温度と円板収縮率の関係をプロットした。この結果を図３Ａに示す。
＜例３−２：導体ペーストの導体膜の薄層化の評価＞
（１）サンプル３１〜３３および比較サンプルについて、上記ＩＶにしたがって、焼成シート（導体膜）を作製した。このときのＮｉレイダウンも測定した。
（２）上記Ｖにしたがって、電極抵抗値を測定した。
（３）上記各焼成シートにおけるＮｉレイダウンと電極抵抗値の相関性をプロットした。この結果を図３Ｂに示す。
<Example 3: Evaluation of heat resistance of conductor paste and thinning of conductor film>
Next, the following procedure is used to evaluate the heat resistance of the conductor paste containing the co-material powder with Dy, Ho and Y applied to the surface portion of the BT particles, and the thinning of the conductor film formed using the conductor paste. It carried out in.
(1) According to the above I and II, the following conductor pastes (samples 31 to 33 and comparative samples) were prepared.
Sample 31: A conductor paste containing a co-material powder in which 5 mol% of Dy is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 32: A conductor paste containing a co-material powder in which 5 mol% of Ho is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 33: a conductor paste containing a co-material powder in which 5 mol% of Y is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Comparative sample: Conductive paste containing BT powder with no metal element applied to the surface.
<Example 3-1: Evaluation of heat resistance of conductor paste>
(1) For sample 31, according to the above V, the disk shrinkage rate was calculated when firing at the maximum firing temperatures of 800 ° C, 1000 ° C, 1200 ° C, and 1300 ° C.
(2) For the samples 32 and 33 and the comparative sample, the disk contraction rate was similarly calculated.
(3) The relationship between the obtained maximum firing temperature and the disk shrinkage was plotted. The result is shown in FIG. 3A.
<Example 3-2: Evaluation of thinning of conductor film of conductor paste>
(1) About samples 31-33 and a comparative sample, the fired sheet (conductor film) was produced according to said IV. Ni laydown at this time was also measured.
(2) The electrode resistance value was measured according to the above V.
(3) The correlation between the Ni laydown and the electrode resistance value in each fired sheet was plotted. The result is shown in FIG. 3B.
上記例３の評価結果について、図３Ａおよび図３Ｂを参照しつつ説明する。
サンプル３１〜３３の全てについて、図３Ａに示されるように、比較サンプルに比べて、円板収縮率が低下した。このことから、上記各金属元素が付与されることにより、付与されない場合に比べて、焼成温度１０００℃付近においては特に、導体ペーストの耐熱性が向上することがわかった。
また、図３Ｂに示されるように、全てのサンプル３１〜３３について、同じＮｉレイダウン（印刷量）では、比較サンプルに比べて電極抵抗値が低下した。このことから、上記各金属元素が付与されることにより、導体膜がより薄く形成され得ることがわかった。
したがって、Ｄｙ，ＨｏおよびＹのいずれかがＢＴ粒子の表面部に付与された共材粉末を用いると、かかる共材粉末を含む導体ペーストの耐熱性が向上し、該ペーストにより形成される導体膜はより薄層化され得ることがわかった。
なお、例３で用いたＢＴ粉末の平均粒径は５０ｎｍであるが、３０ｎｍおよび１０ｎｍの平均粒径を持つ各ＢＴ粉末を用いて例３と同様の評価を行ったところ、例３と同様の傾向を示す結果を得た。この結果、平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍのＢＴ粉末であっても好ましく用いることができることが分かった。
The evaluation result of Example 3 will be described with reference to FIGS. 3A and 3B.
As shown in FIG. 3A, the disk contraction rate of all the samples 31 to 33 was lower than that of the comparative sample. From this, it has been found that the heat resistance of the conductor paste is improved particularly when the firing temperature is around 1000 ° C., as compared to the case where the metal elements are not added.
Moreover, as shown in FIG. 3B, the electrode resistance value of all the samples 31 to 33 was lower than that of the comparative sample at the same Ni laydown (printing amount). From this, it was found that the conductor film can be formed thinner by applying each metal element.
Therefore, when a common material powder in which any of Dy, Ho, and Y is applied to the surface portion of the BT particles is used, the heat resistance of the conductive paste containing the common material powder is improved, and the conductive film formed from the paste It has been found that can be made thinner.
The average particle size of the BT powder used in Example 3 is 50 nm, and the same evaluation as in Example 3 was performed using each BT powder having an average particle size of 30 nm and 10 nm. The result which shows a tendency was obtained. As a result, it was found that even BT powder having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm can be preferably used.
＜例４：金属元素の付与量が異なる共材粉末を含む導体ペーストの耐熱性および導体膜の薄層化の評価＞
次に、ＤｙをＢＴ粒子の表面部に付与する量が異なる導体ペーストを用いることにより、その付与量が与える影響を評価した。この評価は以下の手順で行った。
（１）上記ＩおよびＩＩにしたがって、以下の共材粉末を含む５種類の導体ペースト（サンプル４１〜４４および比較サンプル）を用意した。
サンプル４１：ＢＴ粉末の全量に対して０．５ｍｏｌ％のＤｙがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
サンプル４２：ＢＴ粉末の全量に対して１ｍｏｌ％のＤｙがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
サンプル４３：ＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＤｙがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
サンプル４４：ＢＴ粉末の全量に対して１０ｍｏｌ％のＤｙがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペースト。
比較サンプル：金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を含む導体ペースト。
＜例４−１：導体ペーストの耐熱性の評価＞
（１）サンプル４１について、上記Ｖにしたがって、最高焼成温度８００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃の各温度で焼成した際の円板収縮率を算出した。
（２）サンプル４２〜４４および比較サンプルについても、同様に円板収縮率を算出した。
（３）得られた最高焼成温度と円板収縮率の関係をプロットした。この結果を図４Ａに示す。
＜例４−２：導体ペーストの導体膜の薄層化の評価＞
（１）サンプル４２〜４４および比較サンプルについて、上記ＩＶにしたがって、焼成シート（導体膜）を作製した。このときのＮｉレイダウンも測定した。
（２）上記Ｖにしたがって、電極抵抗値を測定した。
（３）上記各焼成シートにおけるＮｉレイダウンと電極抵抗値の相関性をプロットした。この結果を図４Ｂに示す。
<Example 4: Evaluation of heat resistance of conductor paste containing co-material powder with different application amount of metal element and thinning of conductor film>
Next, the influence which the provision amount gives was evaluated by using the conductor paste from which the amount which provides Dy to the surface part of BT particle | grains differs. This evaluation was performed according to the following procedure.
(1) According to the above I and II, five types of conductor pastes (samples 41 to 44 and comparative samples) containing the following co-material powders were prepared.
Sample 41: A conductor paste containing a co-material powder in which 0.5 mol% of Dy is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 42: A conductor paste containing a co-material powder in which 1 mol% of Dy is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 43: A conductor paste containing a co-material powder in which 5 mol% of Dy is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Sample 44: A conductor paste containing a co-material powder in which 10 mol% of Dy is applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder.
Comparative sample: Conductive paste containing BT powder with no metal element applied to the surface.
<Example 4-1: Evaluation of heat resistance of conductor paste>
(1) For sample 41, the disk shrinkage rate was calculated according to the above V, when firing at the maximum firing temperatures of 800 ° C, 1000 ° C, 1200 ° C, and 1300 ° C.
(2) The disk contraction rate was similarly calculated about the samples 42-44 and the comparative sample.
(3) The relationship between the obtained maximum firing temperature and the disk shrinkage was plotted. The result is shown in FIG. 4A.
<Example 4-2: Evaluation of thinning of conductor film of conductor paste>
(1) About the samples 42-44 and the comparative sample, the fired sheet (conductor film) was produced according to said IV. Ni laydown at this time was also measured.
(2) The electrode resistance value was measured according to the above V.
(3) The correlation between the Ni laydown and the electrode resistance value in each fired sheet was plotted. The result is shown in FIG. 4B.
上記例４の評価結果について、図４Ａおよび図４Ｂを参照しつつ説明する。
図４Ａに示されるように、Ｄｙを付与する（サンプル４１〜４４）と、付与しない場合（比較サンプル）に比べて円板収縮率が低下し、耐熱性が向上することが確認された。そして、付与されるＤｙの量が増加するにつれて耐熱性が向上することがわかった。
また、図４Ｂに示されるように、電極抵抗値については、サンプル４４に係る焼成シートでは、比較サンプルとほぼ同等であり、導体膜の薄層化の効果はほとんど認められなかった。しかし、サンプル４２および４３では、比較サンプルに比べて電極抵抗値が低下しており、上記導体膜の薄層化の効果が認められた。
The evaluation result of Example 4 will be described with reference to FIGS. 4A and 4B.
As shown in FIG. 4A, it was confirmed that when Dy was applied (Samples 41 to 44), the disk shrinkage ratio was reduced and heat resistance was improved as compared with the case where Dy was not applied (Comparative Sample). And it turned out that heat resistance improves as the quantity of Dy provided increases.
Further, as shown in FIG. 4B, the electrode resistance value was almost the same as that of the comparative sample in the fired sheet according to sample 44, and the effect of thinning the conductor film was hardly recognized. However, in the samples 42 and 43, the electrode resistance value was lower than that of the comparative sample, and the effect of thinning the conductor film was recognized.
＜例５：共材粉末へのＤｙの添加方法が異なる導体ペーストの耐熱性および導体膜の薄層化の評価＞
次に、Ｄｙを共材粉末に添加（付与）する方法が異なる導体ペーストを用いることにより、その付与方法の相違が与える影響を評価した。この評価は以下の手順で行った。
（１）まず、Ｄｙの添加方法を以下の方法１〜４のようにそれぞれ変えて、ＢＴ粒子の全量に対して５ｍｏｌ％のＤｙが添加されたＢＴ粉末を含む導体ペースト（サンプル５１〜５４）を４種類用意した。比較サンプルとして金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を含む導体ペーストも用意した。
サンプル５１（方法1）：金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末と、Ｄｙ前駆体粉末とを上記有機ビヒクルに混練することにより得られた導体ペースト。
サンプル５２（方法２）：上記Ｉ（１）〜（４）にしたがって、調製したＤｙ前駆体水溶液にＢＴ粉末を混合、懸濁させて乾燥処理することにより、ＢＴ粒子の表面部にＤｙ前駆体を吸着させた未焼成の共材粉末を調製し、上記ＩＩＩにしたがって得られた導体ペースト。
サンプル５３（方法３）：上記Ｉ（１）〜（６）にしたがって、ＢＴ粒子の表面部にＤｙが付与された共材粉末を調製し、上記ＩＩＩにしたがって得られた導体ペースト。
サンプル５４（方法４）：金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末と、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）粉末（平均粒径１５ｎｍ以下）とを上記有機ビヒクルに混練することにより得られた導体ペースト。
＜例５−１：導体ペーストの耐熱性の評価＞
（１）サンプル５１について、上記Ｖにしたがって、最高焼成温度８００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃の各温度で焼成した際の円板収縮率を算出した。
（２）サンプル５２〜５４および比較サンプルについても、同様に円板収縮率を算出した。
（３）得られた最高焼成温度と円板収縮率の関係をプロットした。この結果を図５Ａに示す。
＜例５−２：導体ペーストの導体膜の薄層化の評価＞
（１）サンプル５１〜５４および比較サンプルについて、上記ＩＶにしたがって、焼成シート（導体膜）を作製した。このときのＮｉレイダウンも測定した。
（２）上記Ｖにしたがって、電極抵抗値を測定した。
（３）上記各焼成シートにおけるＮｉレイダウンと電極抵抗値の相関性をプロットした。この結果を図５Ｂに示す。
<Example 5: Evaluation of heat resistance of conductor paste and thinning of conductor film with different methods of adding Dy to co-material powder>
Next, the influence which the difference of the provision method gave was evaluated by using the conductor paste from which the method of adding (applying) Dy to co-material powder was different. This evaluation was performed according to the following procedure.
(1) First, a conductor paste containing BT powder in which 5 mol% of Dy is added to the total amount of BT particles by changing the Dy addition method as in the following methods 1 to 4 (samples 51 to 54) Four types were prepared. As a comparative sample, a conductor paste containing BT powder not provided with a metal element on its surface was also prepared.
Sample 51 (Method 1): A conductor paste obtained by kneading BT powder not having a metal element applied to the surface portion and Dy precursor powder into the organic vehicle.
Sample 52 (Method 2): According to the above I (1) to (4), BT powder is mixed and suspended in the prepared Dy precursor aqueous solution, and dried, so that the Dy precursor is formed on the surface portion of the BT particles. A conductor paste obtained by preparing an unfired co-material powder having adsorbed thereon and obtained in accordance with III above.
Sample 53 (Method 3): A conductor paste obtained by preparing a co-material powder having Dy added to the surface portion of the BT particles according to the above I (1) to (6) and according to the above III.
Sample 54 (Method 4): obtained by kneading BT powder having no metal element applied to the surface portion and dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ) powder (average particle size of 15 nm or less) into the organic vehicle. Conductor paste.
<Example 5-1: Evaluation of heat resistance of conductor paste>
(1) For sample 51, the disk shrinkage rate was calculated according to the above V, when the maximum firing temperature was 800 ° C, 1000 ° C, 1200 ° C, and 1300 ° C.
(2) The disk contraction rate was similarly calculated about the samples 52-54 and the comparative sample.
(3) The relationship between the obtained maximum firing temperature and the disk shrinkage was plotted. The result is shown in FIG. 5A.
<Example 5-2: Evaluation of thinning of conductor film of conductor paste>
(1) About the samples 51-54 and the comparative sample, the baking sheet (conductor film) was produced according to said IV. Ni laydown at this time was also measured.
(2) The electrode resistance value was measured according to the above V.
(3) The correlation between the Ni laydown and the electrode resistance value in each fired sheet was plotted. The result is shown in FIG. 5B.
上記例５の評価結果について、図５Ａおよび図５Ｂを参照しつつ説明する。
図５Ａに示されるように、サンプル５１〜５４において、比較サンプルに比べて円板収縮率が低減されており、耐熱性が向上していた。サンプル５１〜５４については、いずれも焼成温度が上昇するにつれて円板収縮率が増大する傾向が認められた。ここで、サンプル５２〜５４では、焼成温度が８００℃〜１０００℃の間における円板収縮率の変化（勾配）に比べて、１０００℃〜１３００℃の間での円板収縮率の変化が大きく、焼成温度が１０００℃から１２００℃に至る間で円板収縮率が急激に増大した。一方、サンプル５１では、８００℃〜１３００℃の間の円板収縮率はほぼ直線的に（ほぼ一定の割合で）変化しており、焼成温度の上昇に伴ってほぼ正比例するように増大した。
また、図５Ｂに示されるように、電極抵抗値については、サンプル５１および５２に係る導体ペーストの電極抵抗値は、Ｎｉレイダウンが低い領域で特に増大する傾向が認められた。一方、サンプル５３および５４の電極抵抗値は上記Ｎｉレイダウンが低い領域でも低く抑えられており、中でもサンプル５３の方がより抵抗値が低いことから、かかるペーストを用いた導体膜において薄層化の効果が認められた。したがって、上記方法３（すなわち、ＢＴ粒子の表面部にＤｙを吸着（付着）させた後、焼成処理を行ってＤｙを固定化させることにより、該表面部にＤｙが付与（添加）する方法）を用いて得られる共材粉末の採用により、得られる導体ペーストの耐熱性を向上させる効果と、導体膜の薄層化の効果の両方が発揮されることがわかった。
The evaluation results of Example 5 will be described with reference to FIGS. 5A and 5B.
As shown in FIG. 5A, in samples 51 to 54, the disk shrinkage rate was reduced as compared with the comparative sample, and the heat resistance was improved. Regarding Samples 51 to 54, the tendency for the disk shrinkage to increase as the firing temperature increased was observed. Here, in samples 52 to 54, the change in the disk shrinkage rate between 1000 ° C. and 1300 ° C. is larger than the change (gradient) in the disk shrinkage rate between 800 ° C. and 1000 ° C. The disk shrinkage rapidly increased between the firing temperature of 1000 ° C. and 1200 ° C. On the other hand, in Sample 51, the disk shrinkage between 800 ° C. and 1300 ° C. changed almost linearly (at a substantially constant rate), and increased so as to be almost directly proportional to the increase in the firing temperature.
Further, as shown in FIG. 5B, the electrode resistance values of the conductor pastes according to Samples 51 and 52 tended to increase particularly in the region where the Ni laydown was low. On the other hand, the electrode resistance values of the samples 53 and 54 are kept low even in the region where the Ni laydown is low, and among them, the resistance value of the sample 53 is lower. The effect was recognized. Therefore, the above-mentioned method 3 (that is, a method in which Dy is imparted (added) to the surface portion by adsorbing (attaching) Dy to the surface portion of the BT particles and then performing a baking treatment to immobilize Dy) It has been found that the use of the co-material powder obtained by using the material exhibits both the effect of improving the heat resistance of the obtained conductor paste and the effect of thinning the conductor film.
＜例６:共材粉末にＤｙを付与する際の焼成処理の雰囲気が異なる導体ペーストの耐熱収縮性および導体膜の薄層化の評価＞
次に、ＢＴ粒子の表面部にＤｙを付与する際に行われる焼成処理を経て得られる共材粉末を含む導体ペーストにおいて、該焼成処理の雰囲気の相違が与える影響を評価した。この評価は以下のようにして行った。
（１）ＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＤｙがＢＴ粒子の表面に付与された共材粉末を含む導体ペーストを２種類用意した（サンプル６１，６２）。
ここで、サンプル６１は、該サンプルに含まれる共材粉末が酸素雰囲気（空気中）で５００℃の最高焼成温度で１５分間の焼成処理を行って得られたものである。サンプル６２は、該サンプルに含まれる共材粉末が５％の水素ガスと９５％の窒素を含んだ混合ガス雰囲気（還元雰囲気）中で５００℃の最高焼成温度で１５分間の焼成処理を行って得られたものである。比較サンプルとして、金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を含む導体ペーストを用意した。
＜例６−１：導体ペーストの耐熱性の評価＞
（１）サンプル６１について、上記ＶＩにしたがって、最高焼成温度８００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃の各温度で焼成した際の円板収縮率を算出した。
（２）サンプル６２および比較サンプルについても、同様に円板収縮率を算出した。
（３）得られた最高焼成温度と円板収縮率の関係をプロットした。この結果を図６Ａに示す。
＜例６−２：導体ペーストの導体膜の薄層化の評価＞
（１）サンプル６１，６２および比較サンプルについて、上記ＩＶにしたがって、焼成シート（導体膜）を作製した。このときのＮｉレイダウンも測定した。
（２）上記Ｖにしたがって、電極抵抗値を測定した。
（３）上記各焼成シートにおけるＮｉレイダウンと電極抵抗値の相関性をプロットした。この結果を図６Ｂに示す。
<Example 6: Evaluation of heat shrinkage resistance of conductor paste and different thickness of conductor film in different atmosphere of baking treatment when Dy is applied to co-material powder>
Next, in the conductor paste containing the co-material powder obtained through the baking process performed when Dy is applied to the surface portion of the BT particles, the influence of the difference in the atmosphere of the baking process was evaluated. This evaluation was performed as follows.
(1) Two types of conductor pastes containing sample powders with 5 mol% Dy applied to the surface of the BT particles with respect to the total amount of BT powder were prepared (Samples 61 and 62).
Here, the sample 61 is obtained by subjecting the co-material powder contained in the sample to a baking treatment for 15 minutes at a maximum baking temperature of 500 ° C. in an oxygen atmosphere (in air). Sample 62 was subjected to a baking process for 15 minutes at a maximum baking temperature of 500 ° C. in a mixed gas atmosphere (reducing atmosphere) in which the co-material powder contained in the sample contained 5% hydrogen gas and 95% nitrogen. It is obtained. As a comparative sample, a conductor paste containing BT powder with no metal element applied to the surface portion was prepared.
<Example 6-1: Evaluation of heat resistance of conductor paste>
(1) For the sample 61, the disk shrinkage ratio when firing at the maximum firing temperatures of 800 ° C., 1000 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C. was calculated according to the above VI.
(2) For the sample 62 and the comparative sample, the disk contraction rate was similarly calculated.
(3) The relationship between the obtained maximum firing temperature and the disk shrinkage was plotted. The result is shown in FIG. 6A.
<Example 6-2: Evaluation of thinning of conductor film of conductor paste>
(1) About the samples 61 and 62 and the comparative sample, the baking sheet (conductor film) was produced according to said IV. Ni laydown at this time was also measured.
(2) The electrode resistance value was measured according to the above V.
(3) The correlation between the Ni laydown and the electrode resistance value in each fired sheet was plotted. The result is shown in FIG. 6B.
上記例６の評価結果について、図６Ａおよび図６Ｂを参照しつつ説明する。
図６Ａに示されるように、導体ペーストの耐熱性については、サンプル６１および６２は、（焼成処理雰囲気によらず）比較サンプルに比べて向上した。
また、電極抵抗値については、図６Ｂに示されるように、サンプル６１および６２ではいずれも、比較サンプルに比べて大幅に低下した。焼成雰囲気の相違による電極抵抗値の相違については、酸化雰囲気中で焼成処理を行う場合（サンプル６１）の方が、行わない場合（サンプル６２）に比べて若干電極抵抗値がより低下した。
以上から、共材粉末粒子（ＢＴ粒子）の表面部に付与されている金属元素の化学状態は、酸化物であっても、金属状態（還元状態）であっても、かかる金属元素が上記表面部に付与された共材粉末を好ましく用いることができるが、上記金属元素の酸化物が付与された共材粉末の方がより一層好ましいことがわかった。
The evaluation result of Example 6 will be described with reference to FIGS. 6A and 6B.
As shown in FIG. 6A, with respect to the heat resistance of the conductor paste, samples 61 and 62 were improved compared to the comparative sample (regardless of the firing treatment atmosphere).
In addition, as shown in FIG. 6B, the electrode resistance values of Samples 61 and 62 were significantly lower than those of the comparative samples. Regarding the difference in the electrode resistance value due to the difference in the firing atmosphere, the electrode resistance value slightly decreased in the case where the firing treatment was performed in the oxidizing atmosphere (sample 61) compared to the case where the firing treatment was not performed (sample 62).
From the above, regardless of whether the chemical state of the metal element applied to the surface portion of the co-material powder particles (BT particles) is an oxide or a metal state (reduced state), the metal element is The co-material powder applied to the part can be preferably used, but it was found that the co-material powder provided with the metal element oxide is more preferable.
＜例７：ＹをＢＴ粒子の表面部に付与する際の焼成処理の温度が共材粉末の焼結性に与える影響についての評価＞
次に、ＹをＢＴ粒子の表面部に付与する際の焼成処理の温度の相違によって、得られる共材粉末の焼結性がどのように影響され得るかについて、以下のように評価した。
（１）上記ＩにしたがってＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＹがＢＴ粒子の表面部に付与された共材粉末を４種類得た（サンプル７１〜７４）。かかる４種類の共材粉末は、上記Ｉ（５）において、焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃および８００℃でそれぞれ異なったものである。ここで、上記共材粉末において、サンプル７１は４００℃で焼成したもの、サンプル７２は５００℃で焼成したもの、サンプル７３は６００℃で焼成したもの、およびサンプル７４は８００℃で焼成したものとした。また、比較サンプルとして、金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を用意した。
（２）サンプル７１〜７４および比較サンプルのそれぞれについて、ＢＥＴ比表面積測定装置にてＢＥＴ法に基づく比表面積を測定した。
（３）上記ＩＩにしたがって、未焼成密度、焼成密度を求めた。
（４）サンプル７１〜７４および比較サンプルのＢＥＴ比表面積、未焼成密度および焼成密度を表１に示すとともに、５ｍｏｌ％のＹがＢＴ粒子の表面部に付与された共材粉末の未焼成密度および焼成密度（成形体密度）が焼成処理温度によってどのように変化するかを図７に示す。
<Example 7: Evaluation about the influence which the temperature of the baking process at the time of providing Y to the surface part of BT particle | grains has on the sinterability of co-material powder>
Next, how the sinterability of the resulting co-material powder can be influenced by the difference in the temperature of the firing treatment when Y is applied to the surface portion of the BT particles was evaluated as follows.
(1) According to the above I, four types of co-material powders in which 5 mol% of Y was applied to the surface portion of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder were obtained (Samples 71 to 74). These four types of co-material powders are different in the above I (5) at firing temperatures of 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., and 800 ° C., respectively. Here, in the above-mentioned common material powder, sample 71 was fired at 400 ° C., sample 72 was fired at 500 ° C., sample 73 was fired at 600 ° C., and sample 74 was fired at 800 ° C. did. Further, as a comparative sample, a BT powder in which a metal element was not applied to the surface portion was prepared.
(2) About each of the samples 71-74 and the comparative sample, the specific surface area based on BET method was measured with the BET specific surface area measuring apparatus.
(3) The green density and the fired density were determined according to the above II.
(4) The BET specific surface area, unfired density, and fired density of Samples 71 to 74 and Comparative Sample are shown in Table 1, and the unfired density of the co-material powder in which 5 mol% of Y is applied to the surface portion of the BT particles and FIG. 7 shows how the firing density (molded body density) varies depending on the firing temperature.
上記例７の評価結果について、表１および図７を参照しつつ説明する。
表１に示されるように、サンプル７１〜７４ではいずれも、比較サンプルに比べてＢＥＴ比表面積が低下した。また、サンプル７１〜７４の中では、焼成温度が高くなるにつれてＢＥＴ比表面積が低下し、サンプル７４で最も低下した。このことにより、サンプル７４では、ＢＴ粒子のネッキングや粒成長が生じている可能性が最も高いことが分かった。
表１および図７に示されるように、サンプル７１〜７４によれば、比較サンプルに比べて未焼成密度および焼成密度が低下した。また、サンプル７１〜７３（４００℃、５００℃、６００℃で焼成したもの）においては、未焼成密度が比較サンプルよりも僅かに低下する程度であり、共材粉末粒子の充填性は良好といえる。また、焼成密度については、上記未焼成密度をわずかに上回る程度であり、比較サンプルよりも大幅に低下していた。このことにより、サンプル７１〜７３は導体ペーストに耐熱効果を与える好ましい共材粉末となり得ることがわかった。
The evaluation result of Example 7 will be described with reference to Table 1 and FIG.
As shown in Table 1, in Samples 71 to 74, the BET specific surface area was lower than that of the comparative sample. Moreover, in the samples 71-74, the BET specific surface area fell as the calcination temperature became high, and it decreased most in the sample 74. Accordingly, it was found that the sample 74 has the highest possibility of BT particle necking and grain growth.
As shown in Table 1 and FIG. 7, according to the samples 71 to 74, the unfired density and the fired density were reduced as compared with the comparative sample. In Samples 71 to 73 (fired at 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C.), the unfired density is slightly lower than that of the comparative sample, and it can be said that the filling property of the co-material powder particles is good. . Further, the firing density was slightly higher than the unfired density, and was significantly lower than that of the comparative sample. Thus, it was found that Samples 71 to 73 can be a preferable co-material powder that gives a heat resistance effect to the conductor paste.
一方、サンプル７４（８００℃で焼成したもの）においては、焼成密度は他の全てのサンプルに比べて低下したものの、逆に最も未焼成密度が小さくなった。すなわち、サンプル７４は、導電性金属粒子同士の間隙には最も充填されにくい傾向を有し得ることがわかった。このように密に充填されにくい共材粉末を導体ペーストに用いれば、このペーストを用いて形成される内部電極膜を焼成した際には原料粉末粒子および空隙がいずれも大きくなって緻密な導体膜を得にくく、したがってペースト材料としては好ましくない。 On the other hand, in Sample 74 (fired at 800 ° C.), the firing density was lower than that of all other samples, but the unfired density was the smallest. That is, it was found that the sample 74 may have the tendency that the gap between the conductive metal particles is hardly filled. If a co-powder powder that is difficult to be densely packed is used for the conductor paste, when the internal electrode film formed using this paste is fired, both the raw material powder particles and the voids become large and the dense conductor film Therefore, it is not preferable as a paste material.
以上より、ＢＴ粒子の表面部に金属元素を付与する際の焼成処理における焼成温度は、約４００℃〜６００℃程度の低温条件が好ましく、このような焼成温度の共材粉末を導体膜の薄層化に好適な導体ペーストの原料（構成成分）として採用することが好ましい。ただし、上記焼成温度が低すぎる共材粉末は、付与する金属元素の前駆体に由来する炭素成分が除去しきれずにＢＴ粒子の表面部に残存したものとなるため、このような共材粉末を用いた導体ペーストにより形成された内部電極膜を焼成すると、クラックを発生し易くなる虞がある。このため、上記金属元素を付与する際の焼成処理における焼成温度は、付与する金属元素の前駆体が分解する温度以上であることが好ましい。 From the above, the firing temperature in the firing treatment when applying the metal element to the surface portion of the BT particles is preferably a low temperature condition of about 400 ° C. to 600 ° C., and the co-material powder having such a firing temperature is made thin in the conductor film. It is preferable to employ as a raw material (component) of a conductive paste suitable for layering. However, since the above-mentioned co-material powder whose firing temperature is too low, the carbon component derived from the metal element precursor to be applied cannot be completely removed and remains on the surface portion of the BT particles. When the internal electrode film formed by the used conductive paste is fired, there is a risk that cracks are likely to occur. For this reason, it is preferable that the baking temperature in the baking process at the time of providing the said metal element is more than the temperature which the precursor of the metal element to provide decomposes | disassembles.
＜例８：ＹをＢＴ粒子の表面部に付与する際の焼成処理の焼成温度が導体ペーストの耐熱性に与える影響についての評価＞
次に、ＹをＢＴ粒子の表面部に付与する際の焼成処理の焼成温度の相違によって、かかる共材粉末を含む導体ペーストの耐熱性がどのように影響され得るかについて、以下のように評価した。
（１）上記ＩにしたがってＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＹがＢＴ粒子の表面部に付与された共材粉末を４種類得た（サンプル８１〜８４）。かかる４種類の共材粉末は、上記Ｉ（５）において、焼成温度が４００℃、５００℃、６００℃および８００℃でそれぞれ異なったものである。ここで、上記共材粉末において、サンプル８１は４００℃で焼成したもの、サンプル８２は５００℃で焼成したもの、サンプル８３は６００℃で焼成したもの、およびサンプル８４は８００℃で焼成したものとした。また、比較サンプルとして、金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を用意した。
（２）上記ＩＩＩにしたがって、サンプル８１〜８４および比較サンプルをそれぞれ含む導体ペーストを計５種類調製した。ここで、Ｎｉ粉末の平均粒径は０．１５μｍである。
（３）上記ＶＩにしたがって、上記サンプル８１〜８４および比較サンプルに係る導体ペーストについて、最高焼成温度８００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃の各温度で焼成した際の円板収縮率をそれぞれ算出した。
（４）得られた最高焼成温度と円板収縮率の関係をプロットした。この結果を図８に示す。
<Example 8: Evaluation about the influence which the calcination temperature of the baking process at the time of providing Y to the surface part of BT particle | grains has on the heat resistance of a conductor paste>
Next, how the heat resistance of the conductor paste containing the co-material powder can be affected by the difference in the firing temperature of the firing treatment when Y is applied to the surface portion of the BT particles is evaluated as follows. did.
(1) According to the above I, four types of co-material powders in which 5 mol% of Y was applied to the surface portion of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder were obtained (Samples 81 to 84). These four types of co-material powders are different in the above I (5) at firing temperatures of 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., and 800 ° C., respectively. Here, in the above-mentioned common material powder, sample 81 was fired at 400 ° C., sample 82 was fired at 500 ° C., sample 83 was fired at 600 ° C., and sample 84 was fired at 800 ° C. did. Further, as a comparative sample, a BT powder in which a metal element was not applied to the surface portion was prepared.
(2) According to the above III, a total of five types of conductor pastes including samples 81 to 84 and comparative samples were prepared. Here, the average particle diameter of the Ni powder is 0.15 μm.
(3) According to the above VI, for the conductor pastes according to the above samples 81 to 84 and comparative samples, the respective disk shrinkage ratios when fired at each of the maximum firing temperatures of 800 ° C., 1000 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C. Calculated.
(4) The relationship between the obtained maximum firing temperature and the disk shrinkage was plotted. The result is shown in FIG.
上記例８の評価結果について、図８を参照しつつ説明する。
サンプル８１〜８４をそれぞれ含む導体ペーストでは、比較サンプルを含む導体ペーストに比べて、８００〜１２００℃程度の焼成温度領域では円板収縮率が低かった。しかし、約１２００〜１３００℃程度の高温域での焼成温度では、サンプル８４を含む導体ペーストにおいて、その円板収縮率が比較サンプルを含む導体ペーストに比べて増大した。したがって、金属元素を付与する際の焼成処理を８００℃程度の高温条件で行うと、これにより得られる共材粉末を含む導体ペーストでは、特に１２００〜１３００℃程度での温度領域下での耐熱効果が発揮されないことがわかった。
The evaluation result of Example 8 will be described with reference to FIG.
In the conductive paste containing each of the samples 81 to 84, the disk shrinkage rate was lower in the firing temperature range of about 800 to 1200 ° C. than the conductive paste containing the comparative sample. However, at a firing temperature in a high temperature range of about 1200 to 1300 ° C., the disk shrinkage ratio of the conductor paste including the sample 84 increased compared to the conductor paste including the comparative sample. Therefore, when the baking treatment for applying the metal element is performed under a high temperature condition of about 800 ° C., the conductor paste containing the co-material powder obtained thereby has a heat resistance effect particularly in the temperature range of about 1200 to 1300 ° C. It was found that was not demonstrated.
＜例９：焼成処理により金属元素が付与された共材粉末を粉砕することの有無が導体ペーストの耐熱性に与える影響についての評価１＞
次に、焼成処理を行った後に得られる塊状の共材粉末であってＢＴ粒子の表面部にＹが付与された共材粉末を湿式粉砕処理するか否かによって、かかる共材粉末を含む導体ペーストの耐熱性にどのような影響があるのかについて評価した。
（１）上記ＩにしたがってＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＹがＢＴ粒子の表面部に付与された共材粉末を２種類得た（サンプル９１，９２）。ここで、サンプル９１は、Ｙを付与する焼成処理（上記Ｉの（５））の後、ボールミルを用いて十分に粉末状になるまで湿式粉砕処理して得られたものである。サンプル９２は、乳棒および乳鉢を用いて適度な粉末状になるまで軽く解砕処理して得られたものである。なお、上記焼成処理の焼成温度は８００℃である。また、比較サンプルとして、金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を用意した。
（２）サンプル９１，９２および比較サンプルのそれぞれについて、ＢＥＴ比表面積測定装置にてＢＥＴ法に基づく比表面積を測定した。その結果を表２に示す。
（３）上記ＩＩにしたがって、未焼成密度および焼成密度を測定した。その結果を表２に示す。
（３）上記ＶＩにしたがって、サンプル９１，９２および比較サンプルを含む導体ペーストについて、最高焼成温度８００℃、１０００℃、１２００℃、１３００℃の各温度で焼成した際の円板収縮率をそれぞれ算出した。
（４）得られた最高焼成温度と円板収縮率の関係をプロットした。この結果を図９に示す。
<Example 9: Evaluation 1 on the effect of the presence or absence of crushing a co-material powder provided with a metal element by a firing treatment on the heat resistance of a conductor paste>
Next, a conductor containing such a co-material powder depending on whether or not the co-powder powder obtained after firing treatment is subjected to a wet pulverization process for the co-material powder provided with Y on the surface portion of the BT particles. The effect on the heat resistance of the paste was evaluated.
(1) According to the above I, two types of co-material powder in which 5 mol% of Y was applied to the surface portion of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder were obtained (Samples 91 and 92). Here, the sample 91 was obtained by performing a wet pulverization process using a ball mill until the powder was sufficiently powdered after the baking process for imparting Y ((5) of I above). Sample 92 was obtained by lightly crushing using a pestle and mortar until the powder became a suitable powder. In addition, the baking temperature of the said baking process is 800 degreeC. Further, as a comparative sample, a BT powder in which a metal element was not applied to the surface portion was prepared.
(2) For each of the samples 91 and 92 and the comparative sample, the specific surface area based on the BET method was measured with a BET specific surface area measuring device. The results are shown in Table 2.
(3) According to the above II, the unfired density and the fired density were measured. The results are shown in Table 2.
(3) In accordance with the above VI, for each of the conductive pastes including Samples 91 and 92 and the comparative sample, the disk shrinkage rates were calculated at the maximum firing temperatures of 800 ° C, 1000 ° C, 1200 ° C, and 1300 ° C, respectively. did.
(4) The relationship between the obtained maximum firing temperature and the disk shrinkage was plotted. The result is shown in FIG.
上記例９の評価結果について、表２および図９を参照しつつ説明する。
表２に示されるように、サンプル９１は、サンプル９２に比べてＢＥＴ比表面積が大幅に上昇した。また、サンプル９１では、サンプル９２に比べて未焼成密度が小さかった。このことより、サンプル９１は、共材粉末粒子が大きくなって密に充填されにくく、導体ペーストの構成成分（材料）としては好ましくないことが分かった。一方、サンプル９１は、サンプル９２に比べて焼成密度は大きく、ネッキングや粒成長が生じている等により熱収縮が生じて耐熱性が低下していることがわかった。
また、図９に示されるように、サンプル９１は、サンプル９２に比べて、特に１２００〜１３００℃の高温域での円板収縮率の増大が認められ、耐熱性の低下が認められた。このことから、表面部に金属元素を付与した共材粉末において、焼成処理後に粉砕処理を行った場合には、その共材粉末を含む導体ペーストは耐熱性が低下する虞があるので、かかる粉砕処理は実施しないことが好ましいことがわかった。
The evaluation result of Example 9 will be described with reference to Table 2 and FIG.
As shown in Table 2, the BET specific surface area of Sample 91 was significantly increased as compared to Sample 92. Sample 91 had a lower unfired density than sample 92. From this, it was found that the sample 91 is not preferable as a constituent component (material) of the conductor paste because the co-material powder particles are large and difficult to be densely packed. On the other hand, it was found that Sample 91 had a larger firing density than Sample 92, and heat shrinkage due to necking and grain growth, resulting in reduced heat resistance.
Further, as shown in FIG. 9, the sample 91 showed an increase in the disk shrinkage rate particularly in a high temperature range of 1200 to 1300 ° C., and a decrease in heat resistance, as compared with the sample 92. From this, in the co-material powder with the metal element added to the surface portion, when the pulverization treatment is performed after the firing treatment, the heat resistance of the conductor paste containing the co-material powder may be reduced. It has been found that it is preferable not to carry out the treatment.
＜例１０：焼成処理により金属元素が付与された共材粉末を粉砕することの有無が導体ペーストの耐熱性に与える影響についての評価２＞
次に、上記例１０と同様に、焼成処理を行った後に得られる塊状の共材粉末であってＢＴ粒子の表面部にＹが付与された共材粉末をボールミル等で湿式粉砕することが、かかる共材粉末を含む導体ペーストの耐熱性にどのような影響を与えるかについて評価した。
（１）上記ＩにしたがってＢＴ粉末の全量に対して５ｍｏｌ％のＹがＢＴ粒子の表面部に付与された共材粉末を２種類得た（サンプル１０１，１０２）。ここで、サンプル１０１では、Ｙを付与する焼成処理（上記Ｉの（５））として、最高焼成温度５００℃で１５分間維持する焼成処理を実施し、その後、乳棒および乳鉢を用いて適度な粉末状になるまで軽く解砕した。サンプル１０２では、上記焼成処理として、最高焼成温度８００℃で５時間維持する焼成処理を実施し、その後ボールミルを用いて十分に粉末状になるまで湿式粉砕処理を行った。また、比較サンプルとして、金属元素が表面部に付与されていないＢＴ粉末を用意した。
（２）サンプル１０１，１０２および比較サンプルのそれぞれについて、ＢＥＴ比表面積測定装置にてＢＥＴ法に基づく比表面積を測定した。その結果を表３に示す。
（３）上記ＩＩにしたがって、未焼成密度および焼成密度を測定し、ＳＥＭ観察を行った。その結果を表３、図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。なお、図１０Ａは、サンプル１０１のＳＥＭ観察結果であり、図１０Ｂは、サンプル１０２のＳＥＭ観察結果である。
<Example 10: Evaluation 2 on the influence of the presence or absence of pulverization of a co-material powder provided with a metal element by a firing treatment on the heat resistance of a conductor paste>
Next, as in Example 10 above, the co-material powder obtained after performing the baking treatment and having the Y added to the surface portion of the BT particles is wet-ground with a ball mill or the like. The effect of the heat resistance of the conductor paste containing the co-material powder was evaluated.
(1) According to the above I, two types of co-material powder in which 5 mol% Y was given to the surface portion of the BT particles with respect to the total amount of the BT powder were obtained (samples 101 and 102). Here, in Sample 101, as the baking treatment for imparting Y ((I) of (5) above), a baking treatment that is maintained at a maximum baking temperature of 500 ° C. for 15 minutes is performed, and then a suitable powder using a pestle and mortar It was crushed lightly until it became a shape. Sample 102 was subjected to a baking treatment that was maintained at a maximum baking temperature of 800 ° C. for 5 hours as the above baking treatment, and then wet pulverized using a ball mill until it was sufficiently powdered. Further, as a comparative sample, a BT powder in which a metal element was not applied to the surface portion was prepared.
(2) For each of the samples 101 and 102 and the comparative sample, the specific surface area based on the BET method was measured with a BET specific surface area measuring device. The results are shown in Table 3.
(3) According to the above II, the unfired density and the fired density were measured, and SEM observation was performed. The results are shown in Table 3 and FIGS. 10A and 10B. 10A shows the SEM observation result of the sample 101, and FIG. 10B shows the SEM observation result of the sample 102.
上記例１０の評価結果について、表３、図１０Ａおよび図１０Ｂを参照しつつ説明する。
表３に示されるように、サンプル１０１と、サンプル１０２とは、Ｙの付与量、およびＢＥＴ比表面積がほぼ同じであった。しかし、未焼成密度については、サンプル１０２が、サンプル１０１に比べて小さかった。また、焼成密度については、サンプル１０２の方がサンプル１０１に比べて大きかった。
また、図１０Ａおよび図１０Ｂに示されるように、サンプル１０２の方がサンプル１０１に比べて粒子の形状が大きく、粒成長が進行していることが確認された。以上より、金属元素を表面に付与する焼成処理では、５００℃程度の焼成温度で行い、その後粉砕処理をしないで得られる共材粉末が好ましいことが分かった。
The evaluation results of Example 10 will be described with reference to Table 3 and FIGS. 10A and 10B.
As shown in Table 3, Sample 101 and Sample 102 had substantially the same Y application amount and BET specific surface area. However, regarding the unfired density, the sample 102 was smaller than the sample 101. In addition, regarding the firing density, the sample 102 was larger than the sample 101.
Further, as shown in FIGS. 10A and 10B, it was confirmed that the sample 102 had a larger particle shape than the sample 101 and the grain growth was progressing. From the above, it was found that the co-material powder obtained by performing the baking treatment for imparting the metal element to the surface at a baking temperature of about 500 ° C. and thereafter without performing the pulverization treatment is preferable.
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、それを逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 Although the present invention has been described in detail above, these are merely examples, and the present invention can be variously modified without departing from the scope of the present invention.
Claims (9)
導電性の金属粉末と、誘電体セラミックスから構成された共材粉末とを含んでおり、
前記共材粉末の表面部にＤｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素が付与されており、
ここで前記共材粉末は、Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むように調製された原料と前記誘電体セラミックスの粉末とを混合し、該混合物を３００〜６００℃の焼成温度で焼成することにより得られたものであることを特徴とする、導体ペースト。 A conductive paste used to form an internal electrode layer in a multilayer ceramic electronic component,
Including conductive metal powder and co-material powder composed of dielectric ceramics,
One or more elements selected from the group consisting of Dy, Ho and Y are given to the surface portion of the co-material powder,
Here, the common material powder is prepared by mixing a raw material prepared so as to contain one or more elements selected from the group consisting of Dy, Ho and Y and the dielectric ceramic powder, A conductor paste obtained by firing at a firing temperature of 300 to 600 ° C.
誘電体セラミック粉末を用意すること；
Ｄｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むように調製された原料に前記誘電体セラミック粉末を加えて混合すること；
前記セラミック粉末混合物を３００〜６００℃の焼成温度で焼成することにより、前記誘電体セラミック粉末の表面部にＤｙ，ＨｏおよびＹからなる群から選択される１種または２種以上の元素を付与すること；および
前記選択された１種または２種以上の元素が表面部に付与された誘電体セラミックスの焼成体から構成される共材粉末と、用意された導電性の金属粉末とを有機ビヒクルに添加して混練すること；
を包含する、導体ペーストの製造方法。 A method for producing a conductor paste used to form an internal electrode layer in a multilayer ceramic electronic component comprising:
Providing a dielectric ceramic powder;
Adding the dielectric ceramic powder to a raw material prepared so as to contain one or more elements selected from the group consisting of Dy, Ho and Y, and mixing them;
By firing the ceramic powder mixture at a firing temperature of 300 to 600 ° C., one or more elements selected from the group consisting of Dy, Ho and Y are imparted to the surface portion of the dielectric ceramic powder. And a common material powder composed of a fired body of dielectric ceramics with one or more selected elements applied to the surface thereof, and a prepared conductive metal powder in an organic vehicle. Adding and kneading;
A method for producing a conductor paste, comprising:
9. The Ni powder having an average particle diameter of 10 nm to 500 nm is used as the metal powder, and a BaTiO 3 powder having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm is used as the dielectric ceramic powder. The manufacturing method as described.
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