JP5972983B2 - 排ガス処理システム及び排ガス処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス中に含まれる窒素酸化物及び水銀を除去する排ガス処理システム及び排ガス処理方法に関する。
石炭や重油を燃焼した際に発生する排ガス中には、煤塵、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、金属水銀（Ｈｇ０）等が含まれる。近年、ＮＯｘを還元する脱硝装置及びアルカリ吸収液によりＳＯｘを除去する湿式脱硫装置と組み合わせて、金属水銀を処理する装置及び方法が検討されている。
高温の排ガス中の金属水銀を処理する方法として、脱硝装置の選択還元型触媒上でＮＯｘを還元させると同時に水銀を酸化（ハロゲン化）させて水溶性の塩化水銀にした後、後流側の湿式脱硫装置で除去するシステムが提案されている。ＮＯｘ還元剤及び水銀酸化剤として、気化した際にＮＨ３とＨＣｌとを生成する塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が用いられる。
しかしながら、ＮＨ４Ｃｌが解離すると等量のＮＨ３ガスとＨＣｌガスとが生成するため、ＮＨ３ガスとＨＣｌガスとの生成量比を制御することができない。排ガス中の性状によっては、ＮＯｘ除去に必要とされるＮＨ３量と水銀除去に必要とされるＨＣｌ量との比率が必ずしも１：１にはならず、どちらかが過剰または不足することが問題となる。
そこで、特許文献１乃至特許文献３の水銀除去システムでは、脱硝装置の前流側でＮＨ４Ｃｌを噴霧する噴霧手段を設けるとともに、ＮＨ３を噴霧する噴霧手段及びハロゲン化水素（ＨＣｌ等）を噴霧する噴霧手段をそれぞれ別途設けている。このような構成とすることにより、排ガスの性状に応じて、ＮＯｘ還元剤及び水銀酸化剤を任意の割合で同時に排ガス中に供給することが可能としている。
国際公開第２０１０／１４６６７０号 国際公開第２０１０／１４６６７１号 国際公開第２０１０／１４６６７２号
特許文献１乃至特許文献３等の従来の水銀除去システムでは、ＮＨ４ＣｌなどのＮＯｘ還元剤及び水銀酸化剤がシステム系外から供給される必要があり、運転コストが高い。
また、従来の水銀除去システムでは、ハロゲン化水素（ＨＣｌ等）が脱硫装置で捕集されるために、脱硫装置内のアルカリ吸収液中のＣｌ濃度が高くなり、脱硫装置の性能に影響を与えるとともに部材の腐食を引き起こす。このため、脱硫装置からの排水量を増大させる必要があり、排水処理に多大なコストを要していた。また、脱硫方法として石灰石膏法を採用した場合、脱硫装置からの排水にはハロゲン化カルシウム（ＣａＣｌ２等）が含まれる。脱硫装置からの排水を蒸発乾固させてスラッジを生成させる処理方法が採用された場合、ＣａＣｌ２等のハロゲン化カルシウムは水に対して易溶であるため、スラッジからハロゲン化カルシウムが溶出する恐れがある。
本発明は、運転コストが低減されるとともに、システムから排出される排水量が大幅に低減される排ガス処理システム及び排ガス処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、排ガスの性状に応じてＮＯｘ還元剤及び水銀酸化剤の供給量を制御可能な排ガス処理システム及び排ガス処理方法を提供することを目的とする。
本発明の第１の態様は、ボイラからの排ガス中に含まれる窒素酸化物及び水銀を除去する排ガス処理システムであって、前記ボイラから排出された前記排ガスが流通する煙道内に、ハロゲン化アンモニウムを含む水溶液を噴霧する噴霧部と、前記煙道のガス下流側に設置され、前記窒素酸化物を前記ハロゲン化アンモニウムから生成するアンモニアで還元させるとともに、前記水銀を前記ハロゲン化アンモニウムから生成するハロゲン化水素で酸化させる脱硝触媒を有する脱硝部と、前記脱硝部のガス下流側に設置され、石灰を含む吸収液を用いて、前記排ガス中に含まれる硫黄酸化物を除去するとともに前記酸化された水銀を前記排ガスから除去する脱硫部と、前記脱硫部から硫酸カルシウム及びハロゲン化カルシウムを含む排水を受け入れ、前記排水から前記硫酸カルシウムを分離する分離部と、前記分離部から排出された前記ハロゲン化カルシウムを含む前記排水に、硫安及び炭安の少なくとも一方とされるアンモニウム塩を添加し、前記ハロゲン化アンモニウムを生成させるアンモニア成分添加部と、前記アンモニア成分添加部から排出された前記ハロゲン化アンモニウムを含む前記排水を、前記水溶液として前記噴霧部に送給する供給部とを備える排ガス処理システムである。
本発明の第２の態様は、ボイラからの排ガス中に含まれる窒素酸化物及び水銀を除去する排ガス処理方法であって、前記ボイラから排出された前記排ガスが流通する煙道内に、ハロゲン化アンモニウムを含む水溶液が噴霧される噴霧工程と、前記ハロゲン化アンモニウムから生成するアンモニアにより前記窒素酸化物が還元されるとともに、前記ハロゲン化アンモニウムから生成するハロゲン化水素により前記水銀が酸化される酸化還元工程と、石灰を含む吸収液と前記排ガス中に含まれる硫黄酸化物と前記ハロゲン化水素とを反応させて硫酸カルシウム及びハロゲン化カルシウムを生成させるとともに、前記吸収液により前記酸化された水銀が前記排ガスから除去される脱硫工程と、前記脱硫工程で生成した前記硫酸カルシウム及び前記ハロゲン化カルシウムを含む排水から前記硫酸カルシウムが分離される分離工程と、前記分離工程で前記硫酸カルシウムが分離された前記排水に硫安及び炭安の少なくとも一方とされるアンモニウム塩が添加され、前記ハロゲン化アンモニウムが生成されるハロゲン化アンモニウム生成工程と、前記ハロゲン化アンモニウムを含む前記排水が前記水溶液として送給される供給工程とを含む排ガス処理方法である。
本発明では、排ガス中に含まれる窒素酸化物の還元及び水銀の酸化にハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ）を用いる。脱硫部での脱硫工程で生成した成分を含む排水から固形分である硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）が分離除去される。ＣａＳＯ４分離後の排水に硫安（（ＮＨ４）２ＳＯ４）及び炭安（（ＮＨ４）２ＣＯ３）の少なくとも一方を添加することにより、排水からＮＨ４Ｘが再生し、窒素酸化物の還元及び水銀の酸化に利用される。このように、本発明の排ガス処理システムでは、従来技術のように系外からＮＨ４Ｘを常時供給する必要はなく、運転コストが低下する。
本発明の排ガス処理システムでは、多量の排水が系外に放出されないため、排水処理コストを低減することができる。また、水に対して易溶性のハロゲン化カルシウムが硫安及び炭安との反応により溶解度の低いＣａＳＯ４やＣａＣＯ３となり、固体として回収されるので、処理が容易となる。
第１の態様及び第２の態様において、前記水溶液が、前記アンモニウム塩を含むことが好ましい。
一般的な排ガス性状及び近年での脱硝触媒での水銀酸化性能向上により、排ガス処理に必要とされるハロゲン化水素濃度は、アンモニア濃度よりも低い場合がほとんどである。
そこで本発明の排ガス処理システム及び排ガス処理方法では、脱硫部からの排水から生成したＮＨ４Ｘを煙道に噴霧するとともに、ＮＨ４Ｘ生成に必要な量よりも過剰の硫安及び／または炭安を添加する。
第１の態様において、前記噴霧部のガス上流側で前記排ガス中の前記窒素酸化物の濃度を計測する第１濃度計測部と、前記脱硫部のガス下流側で前記排ガス中の前記水銀の濃度を計測する第２濃度計測部と、前記供給部から前記噴霧部に送給される前記排水中のハロゲンの濃度である第１ハロゲン濃度及びアンモニウムの濃度を計測する第３濃度計測部と、前記分離部と前記アンモニア成分添加部との間に設置されるとともに、前記脱硫部に接続され、前記分離部から排出された前記排水を貯留する排水貯留部と、前記排水貯留部に貯留されている前記排水中のハロゲンの濃度である第２ハロゲン濃度を計測する第４濃度計測部と、前記第１濃度計測部、前記第２濃度計測部、前記第３濃度計測部、及び、前記第４濃度計測部に接続され、計測された前記窒素酸化物の濃度、前記水銀の濃度、前記アンモニウムの濃度、前記第１ハロゲン濃度及び、前記第２ハロゲン濃度に基づいて、前記アンモニアの生成量及び前記ハロゲン化水素の生成量を調整する制御部とを備えることが好ましい。
第２の態様において、前記水溶液が噴霧される前の前記排ガス中の前記窒素酸化物の濃度が計測される第１濃度計測工程と、前記脱硫工程後の前記排ガス中の前記水銀の濃度が計測される第２濃度計測工程と、前記供給工程で送給される前記排水中のハロゲンの濃度である第１ハロゲン濃度及びアンモニウムの濃度が計測される第３濃度計測工程と、前記分離工程で前記硫酸カルシウムが分離された前記排水中のハロゲンの濃度である第２ハロゲン濃度が計測される第４濃度計測工程とを更に備え、計測された前記窒素酸化物の濃度、前記水銀の濃度、前記アンモニウムの濃度、前記第１ハロゲン濃度、及び、前記第２ハロゲン濃度に基づいて、前記アンモニアの生成量及び前記ハロゲン化水素の生成量が調整されることが好ましい。
上記第２の態様において、前記窒素酸化物の濃度及び前記水銀の濃度の変化に応じて、前記第１ハロゲン濃度及び前記アンモニウムの濃度に基づいて、前記供給工程における前記水溶液の供給量が増加または減少されることが好ましい。
上記第２の態様において、前記窒素酸化物の濃度及び前記水銀の濃度の変化に応じて、前記アンモニウム塩の添加量が増加または減少されることが好ましい。
上記第２の態様において、前記窒素酸化物の濃度及び前記水銀の濃度の変化に応じて、前記第２ハロゲンの濃度に基づいて、前記分離工程から前記ハロゲン化アンモニウム生成工程への前記排水の供給量が変動されることが好ましい。
上記のように、本発明の排ガス処理システム及び排ガス処理方法では、第１濃度計測部で計測される窒素酸化物の濃度、第２濃度計測部で計測される水銀濃度、第３濃度計測部で計測されるＮＨ４ ＋濃度及びハロゲンイオン（Ｘ−）濃度、及び、第４濃度計測部で計測されるハロゲン濃度に基づいて、煙道に供給されるアンモニウム塩（硫安、炭安）、及び、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ）の供給量を制御できる。供給された硫安はＮＨ３ガスとＳＯ３ガスに，炭安はＮＨ３ガスとＣＯ３ガスに，ハロゲン化アンモニウムはＮＨ３ガスとＨＸガスにそれぞれ分解する。このため、脱硫排水からのＮＨ４Ｘ生成量と、ＮＨ４Ｘ生成に必要なアンモニウム塩量よりも過剰のアンモニウム塩量とを添加することにより、煙道に供給されるＮＨ３及びＨＸの供給比率及び供給量を調整することができる。従って、ガスの性状に応じて、窒素酸化物の還元及び水銀の酸化に必要なＮＨ３及びＨＸの供給量をそれぞれ調整することができる。
本発明によれば、脱硫装置及び脱硫工程で発生した排水からハロゲン化アンモニウムを生成させ、このハロゲン化アンモニウムをＮＯｘの還元及び水銀の酸化に用いている。このため、本発明ではハロゲンがシステム内で循環するとともに、脱硫装置からの排水を系外に排出する必要が無い。このため、従来のシステムに比べて運転コストを大幅に低減させることができる。
また本発明によれば、ハロゲンをシステム内で循環させながら、アンモニア及びハロゲン化水素の比率を調整して供給することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る排ガス処理システムの概略図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス処理システムの概略図である。排ガス処理システム１０は、ボイラ１のガス下流側に設置される。ボイラ１は、石炭あるいは重油を燃料とする燃焼設備とされる。
排ガス処理システム１０は、排ガス上流側から順に、内部に脱硝触媒を備える脱硝装置（脱硝部）１３、排ガスを熱交換するエアヒータ１４、排ガス中の煤塵を除去する集塵部１５、湿式脱硫装置（脱硫部）１６、及び、循環部１８を備える。湿式脱硫装置１６のガス下流側に煙突２が設置される。
ボイラ１と脱硝装置１３との間の煙道１１に、還元酸化助剤としてのハロゲン化アンモニウムを含む水溶液（ハロゲン化アンモニウム水溶液）を排ガス中に噴霧する噴霧部１２が設置される。噴霧部１２は、煙道１１内のノズル、煙道１１内に挿入されたハロゲン化アンモニウム水溶液供給管、及び、ハロゲン化アンモニウム水溶液を圧縮して噴霧させる空気を供給する空気供給管で構成される。本実施形態では、二流体ノズルが採用されることが好ましい。ノズルは、煙道１１内に複数設置されてもよい。
本実施形態における湿式脱硫装置１６は、排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３）を除去する方式として石膏石灰法を採用した脱硫装置とされる。石灰石膏法での硫黄酸化物吸収剤はＣａＯ（石灰）あるいはＣａＣＯ3（石灰石）とされ、水と混合してＣａ（ＯＨ）２あるいはＣａＣＯ3スラリーとなる。湿式脱硫装置１６は、硫黄酸化物の吸収剤を含む水溶液を噴霧する吸収剤噴霧スプレーと、スプレーの下方に設けられた貯留部とを備える。貯留部には、吸収剤及び湿式脱硫装置１６での反応生成物であるＣａＳＯ４（石膏）を含む石膏スラリーが貯留されている。湿式脱硫装置１６において、貯留部に貯留された石膏スラリーは、吸収剤噴霧スプレーに循環される構成とされる。
湿式脱硫装置１６には、過飽和度計測器１７が接続される。
循環部１８は、湿式脱硫装置１６の貯留部に貯留された石膏スラリーからハロゲン化アンモニウム水溶液を生成し、ハロゲン化アンモニウム水溶液を噴霧部１２に供給する。
循環部１８は、第１分離部１９、排水貯留部２０、アンモニア成分添加部２１、及び、供給部２６を備える。
第１分離部１９は、湿式脱硫装置１６の貯留部に貯留される石膏スラリー（排水）を受け入れる。第１分離部１９は石膏分離機される。第１分離部１９は上記排水から、難溶性のＣａＳＯ４を分離する。
ＣａＳＯ４分離後の排水は、排水貯留部２０で一時的に貯留される。排水貯留部２０は二槽式になっている。一方の槽は、バルブ３４及びポンプ３８を介してアンモニア成分添加部２１に接続される。他方の槽は、バルブ３３及びポンプ３７を介して湿式脱硫装置１６に接続される。
アンモニア成分添加部２１は、排水貯留部２０からの排水を受け入れる。アンモニア成分添加部２１は、アンモニウム塩として硫安（（ＮＨ４）２ＳＯ４）または炭安（（ＮＨ４）２ＣＯ３）を内部に収容するサイロ２２、及び、排水を受け入れる水槽２３を備える。サイロ２２及び水槽２３の間の経路に、バルブ３５が設置される。排水に硫安及び炭安の両方を添加する場合は、サイロ２２が２つ設置され、それぞれに硫安及び炭安が収容される。水槽２３に、ｐＨ計２４が設置される。
アンモニア成分添加部２１からの排水は、第２分離機２５を経由して供給部２６に送給される。第２分離器２５は石膏分離機とされる。
供給部２６は、水槽２７、バルブ３６及びポンプ４０を備える。供給部２６の水槽２７は、バルブ３６及びポンプ４０を介して噴霧部１２のハロゲン化アンモニウム水溶液供給管に接続される。
排ガス処理システム１０は、制御部３２を備える。制御部３２は例えばコンピュータとされる。制御部３２は、バルブ３３，３４，３５，３６に接続する。
ボイラ１と脱硝装置１３との間の煙道１１に、排ガス中の窒素酸化物濃度を計測するＮＯｘ濃度計測部（第１濃度計測部）２８が設置される。ＮＯｘ濃度計測部２８は、噴霧部１２のガス上流側に設置される。ＮＯｘ濃度計測部２８は、化学発光法による連続計測器とされる。ＮＯｘ濃度計測部２８は、制御部３２に接続する。
湿式脱硫装置１６の出口側煙道に、処理後の排ガス中の水銀ガス濃度を計測する水銀濃度計測部（第２濃度計測部）２９が接続される。水銀濃度計測部２９の具体例としては、原子吸光法を用いた連続計測器が挙げられる。水銀濃度計測部２９は、制御部３２に接続する。
供給部２６の水槽２７に、水槽２７内のＮＨ４ ＋濃度及びハロゲン（Ｘ−）濃度を計測するＮＨ４Ｘ濃度計測部（第３濃度計測部）３０が接続される。ＮＨ４Ｘ濃度計測部３０は、排水中のＮＨ４ ＋濃度及びＸ−濃度をそれぞれのイオン電極で計測し、排水中のＮＨ４Ｘ濃度及び過剰分のＮＨ４ ＋濃度を取得する装置とされる。ＮＨ４Ｘ濃度計測部３０は、制御部３２に接続する。
排水貯留部２０に排水中のハロゲン濃度を計測するハロゲン濃度計測部（第４濃度計測部）３１が接続される。ハロゲン濃度計測部３１の具体例としては、ハロゲン用のイオン電極等が挙げられる。ハロゲン濃度計測部３１は、ハロゲン濃度を連続的に計測することが好ましい。ハロゲン濃度計測部３１は、制御部３２に接続する。
図１を用いて、本実施形態に係る排ガス処理方法を説明する。
ボイラ１で発生した排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び金属水銀（Ｈｇ０）が含まれる。ボイラ１から排ガス処理システム１０に搬送される排ガスの温度は３２０〜４２０℃であり、上記水銀は気体状態で存在する。
（噴霧工程）
噴霧部１２は、ボイラ１と脱硝装置１３との間の煙道１１に、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ）を含む水溶液を噴霧する。本実施形態で使用可能なハロゲン化アンモニウムは、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ），塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）とされる。煙道１１に噴霧されたハロゲン化アンモニウム水溶液は高温の排ガスにより蒸発して、微細なＮＨ４Ｘの固体粒子が一時的に生成され、式（１）のようにハロゲン化水素とアンモニアとに分解する。
ＮＨ４Ｘ → ＮＨ３＋ＨＸ …（１）
（Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）
噴霧部１２の二流体ノズルから噴霧される液滴径は、平均１ｎｍ〜１００μｍ程度であることが、短時間で液滴の蒸発及び分解を発生させるために好ましい。
（酸化還元工程）
生成したＮＨ３及びＨＸは、排ガスに伴って脱硝装置１３に搬送される。脱硝装置１３内部の脱硝触媒において、窒素酸化物がＮＨ３により還元される。ＮＯの場合、式（２）の反応式により還元され、Ｎ２が生成する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ …（２）
ＮＯ２も同様にして還元されＮ２が生成する。
脱硝触媒において、水銀が式（３）のようにＨＸにより酸化（ハロゲン化）される。
Ｈｇ＋１／２Ｏ２＋２ＨＸ → ＨｇＸ２＋Ｈ２Ｏ …（３）
本実施形態では、後述するように、式（２），（３）の反応に十分であり、且つ、過剰のＮＨ３及びＨＸが後流側に送給されないように、制御部３２が排ガス中のＮＨ４Ｘ量、ＮＨ３量、ＨＸ量を制御する。
生成したＮ２及びＨｇＸ２は、排ガスに伴ってエアヒータ１４、集塵部１５を通過して湿式脱硫装置１６に搬送される。脱硝触媒で全ての金属水銀が酸化されなかった場合、金属水銀が気体状態で湿式脱硫装置１６に搬送される。
（脱硫工程）
湿式脱硫装置１６内部にＣａＣＯ３あるいはＣａ（ＯＨ）２（ＣａＯが水和して生成）を含む吸収液が噴霧されると、式（４）〜（６）のように硫黄酸化物が反応し、ＣａＳＯ４が生成する。
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＳＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ…（４）
ＣａＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（５）
ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ
→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ …（６）
排ガス中のＨｇＸ２は、湿式脱硫装置１６内に噴霧される吸収液に吸収されて、排ガス中から除去される。
排ガス中には式（３）の反応で消費されなかったＨＸが存在する。余剰のＨＸは湿式脱硫装置１６において式（７）の反応により排ガス中から除去される。
ＣａＣＯ３＋２ＨＸ → ＣａＸ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（７）
（Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）
なお、石灰あるいは石灰石には不純物としてＭｇＯあるいはＭｇＣＯ３が含まれる。ＭｇＯも水和してＭｇ（ＯＨ）２となり、ＭｇＣＯ３とともに式（４）〜（７）と同様の反応により硫黄酸化物及び水銀の除去に利用される。
湿式脱硫装置１６の貯留部には、吸収液成分としてのＣａＣＯ３あるいはＣａ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３あるいはＭｇ（ＯＨ）２の他、反応生成物であるＣａＳＯ４，ＣａＸ２，ＭｇＳＯ４，ＭｇＸ２を含む水溶液が貯留される。貯留された水溶液の一部が湿式脱硫装置１６から排水として排出され、第１分離部１９に送給される。
（分離工程）
第１分離部１９は、排水から難溶成分であるＣａＳＯ４を固体として分離する。ＣａＳＯ４は排ガス処理システム１０の系外に排出される。可溶成分を含む排水は、排水貯留部２０に貯留される。
排水貯留部２０に貯留された排水の一部は、ポンプ３７により湿式脱硫装置１６に戻される。排水の別の一部は、ポンプ３８によりアンモニア成分添加部２１の水槽２３に送給される。
（ハロゲン化アンモニウム生成工程）
アンモニア成分添加部２１において、サイロ２２からアンモニウム塩として硫安及び炭安の少なくとも一方が水槽２３内の排水に投入される。本実施形態では、硫安及び炭安のいずれか一方を排水に添加しても良いし、両方を添加しても良い。ＣａＳＯ４分離後の排水に含まれるＣａＸ２は、硫安及び炭安とそれぞれ式（８），（９）のように反応する。ＭｇＣｌ２も式（８），（９）と同様に硫安及び炭安と反応する。
ＣａＸ２＋（ＮＨ４）２ＳＯ４ → ＣａＳＯ４＋２ＮＨ４Ｘ …（８）
ＣａＸ２＋（ＮＨ４）２ＣＯ３ → ＣａＣＯ３＋２ＮＨ４Ｘ …（９）
なお、硫安及び炭安を両方添加する場合、混合比率は適宜設定することが可能である。
ここで、排水貯留部２０から湿式脱硫装置１６に送給される排水の供給量をｘ、排水貯留部２０からアンモニア成分添加部２１に送給される排水の供給量をｙとする。排水貯留部２０から排出される排水の総量ｘ＋ｙは一定になるように制御される。本実施形態の排ガス処理システム１０において、アンモニア成分添加部２１に供給されるハロゲン量は、供給量ｙとハロゲン濃度計測部３１での計測値ｄｘとの積になる。
制御部３２は、上記ハロゲン量に基づいて、バルブ３６の開度を制御して水槽２３中の排水へのアンモニウム塩の添加量を制御する。このとき、アンモニウム塩が、ＮＨ４Ｘ生成に必要な量以上に添加される場合がある。具体的な制御工程は後述する。
ｐＨ計２４は水槽２３内の排水のｐＨを計測する。水槽２３内の排水のｐＨは５−７に管理される。こうすることにより、アンモニウム塩が過剰に添加された場合に、アンモニウム塩が分解してアンモニア蒸気が発生し、水槽上部に揮散することを防止する。
（供給工程）
ＮＨ４Ｘ，ＣａＳＯ４，ＣａＣＯ３、アンモニウム塩を含む排水は、ポンプ３９を介してアンモニア成分添加部２１から供給部２６の第２分離部２５に送給される。第２分離部２５は、排水からＣａＳＯ４及びＣａＣＯ３を固体として分離する。ＣａＳＯ４及びＣａＣＯ３は、排ガス処理システム１０の系外に排出される。
ＮＨ４Ｘとアンモニウム塩とを含む排水は、水槽２７に貯留される。水槽２７から所定量のＮＨ４Ｘとアンモニウム塩とを含む排水が、ポンプ４０により上述した噴霧工程のハロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ）を含む水溶液として噴霧部１２に送給される。
以上のように、本実施形態では、煙道１１に噴霧されて窒素酸化物及び水銀の処理に利用されたハロゲン化アンモニウムが、循環部１８において再生されて噴霧部１２から再度煙道１１に噴霧される。本実施形態の排ガス処理システム１０において、第１分離部１９及び第２分離部２５によって分離されたＣａＳＯ４やＣａＣＯ３に付着する付着水中にハロゲンが含まれることになる。従って、本実施形態では、従来技術のように系外から常時供給する必要はなく、付着水に付着して系外に出された分のハロゲンを補うために適宜系外からハロゲン化アンモニウムを供給すればよい。このため、本実施形態の排ガス処理システムでは、多量の排水を系外に放出する必要が無い。
また、本実施形態では、過剰に添加された硫安（（ＮＨ４）２ＳＯ４）や炭安（（ＮＨ４）２ＣＯ３）も噴霧部１２から煙道１１に噴霧される。煙道１１において、硫安及び炭安は高温雰囲気により式（１０），（１１）のように分解される。
（ＮＨ４）２ＳＯ４ → ２ＮＨ３＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ …（１０）
（ＮＨ４）２ＣＯ３ → ２ＮＨ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ …（１１）
上記反応で発生したＮＨ３は、式（２）のＮＯｘ還元反応に供される。なお、発生したＳＯ３は、エアヒータ１４と集塵部１５との間に熱回収器を設置して凝縮させたり、エアヒータ１４または集塵部１５上流側にアルカリ薬剤を噴霧したりして、排ガスから除去可能である。
以下では、煙道１１に噴霧されるハロゲン化アンモニウム水溶液の供給量を制御する方法を説明する。
ＮＯｘ濃度計測部２８は、ボイラ１から排ガス処理システム１０に流入する排ガス中の窒素酸化物濃度を計測する。計測された窒素酸化物濃度の値は、制御部３２に送信される。
水銀濃度計測部２９は、湿式脱硫装置１６で処理された後の排ガス中の水銀濃度を計測する。ここで、計測される水銀は、気体状態の金属水銀、酸化水銀Ｈｇ２＋である。計測された水銀濃度の値は、制御部３２に送信される。
ＮＨ４Ｘ濃度計測部３０は、水槽２７内のＮＨ４ ＋濃度及びＸ−濃度を計測する。計測されたＮＨ４ ＋濃度及びＸ−濃度の値は、制御部３２に送信される。
ハロゲン濃度計測部３１は、排水貯留部２０内のハロゲン濃度を計測する。計測されたハロゲン濃度の値は、制御部３２に送信される。
制御部３２は、取得した窒素酸化物濃度の値及び水銀濃度の値を、それぞれ設定値と比較する。設定値は、排ガス処理システム１０の要求仕様により適宜設定される。
制御部３２は、上述した排水貯留部２０からアンモニア成分添加部２１に供給されるハロゲン濃度に基づいて、式（８）及び式（９）の反応に必要なアンモニウム塩の添加量（添加量Ａ）を取得する。
次いで、制御部３２は、計測された窒素酸化物濃度とＮＨ４ ＋濃度とから、式（２）に基づいて窒素酸化物に必要なアンモニア量を取得する。制御部３２は、取得したアンモニア量と、式（８）及び式（９）の反応で生成するＮＨ４Ｘ量とから、過剰に添加するアンモニウム塩量（添加量Ｂ）を取得する。
次いで、制御部３２は、添加量Ａ及び添加量Ｂの和を、サイロ２２から投入されるアンモニウム塩の添加量（添加量Ｃ）として取得する。制御部３２は、添加量Ｃのアンモニウム塩がサイロ２２から水槽２３に投入されるように、バルブ３５の開度を調整する。
制御部３２は、計測されたＮＨ４ ＋濃度、Ｘ−濃度及び式（１）〜（３）に基づいて、供給部２６から噴霧部１２に供給され煙道１１に噴霧される水溶液量を決定する。制御部３２は、決定された水溶液量となるように、バルブ３６の開度を調整する。
ガス性状が変動し、窒素酸化物濃度及び水銀濃度が設定値を満たさない場合、制御部３２は排ガス処理システム１０を以下のように制御する。
（Ａ）窒素酸化物濃度及び水銀濃度の両方が増加または低下した場合
制御部３２は、計測された窒素酸化物濃度、ハロゲン濃度、ＮＨ４ ＋濃度及び式（１）〜（３），（８）〜（１１）に基づいて、供給部２６から噴霧部１２に送給されるべきＮＨ４Ｘ量、アンモニウム塩量を取得する。ＮＨ４Ｘ量、アンモニウム塩量の取得工程は、上記と同じである。制御部３２は、取得したサイロ２２から投入されるアンモニウム塩の添加量（添加量Ｃ）に基づいてバルブ３５の開度を調整する。
制御部３２は、計測されたＮＨ４ ＋濃度、Ｘ−濃度及び式（１）〜（３）に基づいて、供給部２６から噴霧部１２に供給され煙道１１に噴霧される水溶液量を決定する。制御部３２は、決定された水溶液量となるように、バルブ３６の開度を調整する。
（Ｂ）水銀濃度が変動し、窒素酸化物濃度が変動しない場合
制御部３２は、取得した水銀濃度が設定値から変動し窒素酸化物濃度が変動しない場合、バルブ３３，３４の開度を制御する。
水銀濃度計測部２９で計測された水銀濃度が増大した場合、制御部３２はバルブ３３の開度を低下させ、バルブ３４の開度を増大させる。バルブ３３及びバルブ３４の開度は、計測されたハロゲン濃度及び水銀濃度により設定される。この動作により、アンモニア成分添加部２１に供給されるハロゲン量が増大する。
制御部３２は、計測された窒素酸化物濃度、ハロゲン濃度、ＮＨ４ ＋濃度及び式（１）〜（３），（８）〜（１１）に基づいて、供給部２６から噴霧部１２に送給されるべきＮＨ４Ｘ量、アンモニウム塩量（添加量Ｃ）を取得する。ＮＨ４Ｘ量、アンモニウム塩量の取得工程は、上記と同じである。制御部３２は、取得したサイロ２２から投入されるアンモニウム塩の添加量（添加量Ｃ）に基づいて、バルブ３５の開度を調整する。
制御部３２は、上記と同様にして、供給部２６から噴霧部１２に供給され煙道１１に噴霧される水溶液量を決定する。制御部３２は、決定された水溶液量となるように、バルブ３６の開度を調整する。
この動作により、アンモニア成分添加部２１で生成されるＮＨ４Ｘ量が増大するとともに過剰なアンモニウム塩量は低下する。すなわち、供給部２６から噴霧部１２に送給される水溶液中のＮＨ４ ＋濃度は一定のまま、ＮＨ４Ｘ量が増加する。
水銀濃度計測部２９で計測された水銀濃度が低下した場合、制御部３２はバルブ３３の開度を増大させ、バルブ３４の開度を低下させる。バルブ３３及びバルブ３４の開度は、計測されたハロゲン濃度及び水銀濃度により設定される。この動作により、アンモニア成分添加部２１に供給されるハロゲン量が低下する。
制御部３２は、計測された窒素酸化物濃度、ハロゲン濃度、ＮＨ４ ＋濃度及び式（１）〜（３），（８）〜（１１）に基づいて、供給部２６から噴霧部１２に送給されるべきＮＨ４Ｘ量、アンモニウム塩量（添加量Ｃ）を取得する。ＮＨ４Ｘ量、アンモニウム塩量の取得工程は、上記と同じである。制御部３２は、取得したサイロ２２から投入されるアンモニウム塩の添加量（添加量Ｃ）に基づいて、バルブ３５の開度を調整する。
制御部３２は、上記と同様にして、供給部２６から噴霧部１２に供給され煙道１１に噴霧される水溶液量を決定する。制御部３２は、決定された水溶液量となるように、バルブ３６の開度を調整する。
この動作により、供給部２６から噴霧部１２に送給される水溶液中のＮＨ４ ＋濃度が一定のまま、ＮＨ４Ｘ量が低下する。
（Ｃ）窒素酸化物濃度が増大し、水銀濃度が変動しない場合
制御部３２は、取得した窒素酸化物濃度が設定値より増大し水銀濃度が変動しない場合、バルブ３５の開度を増大させる。これにより、水槽２３に投入される過剰のアンモニウム塩量が増加する。この場合のアンモニウム塩の添加量（添加量Ｃ）は、計測された窒素酸化物濃度、ハロゲン濃度、ＮＨ４ ＋濃度及び式（１）〜（３），（８）〜（１１）に基づいて、上記と同様の工程で取得される。制御部３２は、添加量Ｃに基づいて、バルブ３５の開度を調整する。
この動作により、供給部２６から噴霧部１２に送給される水溶液中のＮＨ４Ｘ量を一定のまま、ＮＨ４ ＋濃度を増加する。
バルブ３５の開度増大後に窒素酸化物濃度が低下した場合、制御部３２はバルブ３５の開度を減少させる。
（Ｄ）窒素酸化物濃度が低下し、水銀濃度が変動しない場合
制御部３２は、取得した窒素酸化物濃度が設定値より低く水銀濃度が変動しない場合、上述のように、添加量Ａ、添加量Ｂ、及び添加量Ｃを取得する。
ここで、添加量Ｂが正または０である場合、制御部３２は、添加量Ｃのアンモニウム塩がサイロ２２から水槽２３に投入されるように、バルブ３５の開度を調整する。制御部３２は、計測されたＮＨ４ ＋濃度、Ｘ−濃度及び式（１）〜（３）に基づいて決定された水溶液量となるように、バルブ３６の開度を調整する。
添加量Ｂが負である場合、添加量Ａでアンモニウム塩を添加すると、式（２）の反応に必要な量以上のアンモニアが煙道１１に供給されることになる。この場合、制御部３２は、バルブ３６を閉鎖し、噴霧部１２からの水溶液の噴霧を停止する。
１ ボイラ
２ 煙突
１０ 排ガス処理システム
１１ 煙道
１２ 噴霧部
１３ 脱硝装置
１４ エアヒータ
１５ 集塵部
１６ 湿式脱硫装置
１７ 過飽和度計測器
１８ 循環部
１９ 第１分離部
２０ 排水貯留部
２１ アンモニア成分添加部
２２ サイロ
２３，２７ 水槽
２４ ｐＨ計
２５ 第２分離部
２６ 供給部
２８ ＮＯｘ濃度計測部
２９ 水銀濃度計測部
３０ ＮＨ４Ｘ濃度計測部
３１ ハロゲン濃度計測部
３２ 制御部
３３，３４，３５，３６ バルブ

Claims (9)

  1. ボイラからの排ガス中に含まれる窒素酸化物及び水銀を除去する排ガス処理システムであって、
    前記ボイラから排出された前記排ガスが流通する煙道内に、ハロゲン化アンモニウムを含む水溶液を噴霧する噴霧部と、
    前記煙道のガス下流側に設置され、前記窒素酸化物を前記ハロゲン化アンモニウムから生成するアンモニアで還元させるとともに、前記水銀を前記ハロゲン化アンモニウムから生成するハロゲン化水素で酸化させる脱硝触媒を有する脱硝部と、
    前記脱硝部のガス下流側に設置され、石灰を含む吸収液を用いて、前記排ガス中に含まれる硫黄酸化物を除去するとともに前記酸化された水銀を前記排ガスから除去する脱硫部と、
    前記脱硫部から硫酸カルシウム及びハロゲン化カルシウムを含む排水を受け入れ、前記排水から前記硫酸カルシウムを分離する分離部と、
    前記分離部から排出された前記ハロゲン化カルシウムを含む前記排水に、硫安及び炭安の少なくとも一方とされるアンモニウム塩を添加し、前記ハロゲン化アンモニウムを生成させるアンモニア成分添加部と、
    前記アンモニア成分添加部から排出された前記ハロゲン化アンモニウムを含む前記排水を、前記水溶液として前記噴霧部に送給する供給部とを備える排ガス処理システム。
  2. 前記水溶液が、前記アンモニウム塩を含む請求項１に記載の排ガス処理システム。
  3. 前記噴霧部のガス上流側で前記排ガス中の前記窒素酸化物の濃度を計測する第１濃度計測部と、
    前記脱硫部のガス下流側で前記排ガス中の前記水銀の濃度を計測する第２濃度計測部と、
    前記供給部から前記噴霧部に送給される前記排水中のハロゲンの濃度である第１ハロゲン濃度及びアンモニウムの濃度を計測する第３濃度計測部と、
    前記分離部と前記アンモニア成分添加部との間に設置されるとともに、前記脱硫部に接続され、前記分離部から排出された前記排水を貯留する排水貯留部と、
    前記排水貯留部に貯留されている前記排水中のハロゲンの濃度である第２ハロゲン濃度を計測する第４濃度計測部と、
    前記第１濃度計測部、前記第２濃度計測部、前記第３濃度計測部、及び、前記第４濃度計測部に接続され、計測された前記窒素酸化物の濃度、前記水銀の濃度、前記アンモニウムの濃度、前記第１ハロゲン濃度及び、前記第２ハロゲン濃度に基づいて、前記アンモニアの生成量及び前記ハロゲン化水素の生成量を調整する制御部とを備える請求項１に記載の排ガス処理システム。
  4. ボイラからの排ガス中に含まれる窒素酸化物及び水銀を除去する排ガス処理方法であって、
    前記ボイラから排出された前記排ガスが流通する煙道内に、ハロゲン化アンモニウムを含む水溶液が噴霧される噴霧工程と、
    前記ハロゲン化アンモニウムから生成するアンモニアにより前記窒素酸化物が還元されるとともに、前記ハロゲン化アンモニウムから生成するハロゲン化水素により前記水銀が酸化される酸化還元工程と、
    石灰を含む吸収液と前記排ガス中に含まれる硫黄酸化物と前記ハロゲン化水素とを反応させて硫酸カルシウム及びハロゲン化カルシウムを生成させるとともに、前記吸収液により前記酸化された水銀が前記排ガスから除去される脱硫工程と、
    前記脱硫工程で生成した前記硫酸カルシウム及び前記ハロゲン化カルシウムを含む排水から前記硫酸カルシウムが分離される分離工程と、
    前記分離工程で前記硫酸カルシウムが分離された前記排水に硫安及び炭安の少なくとも一方とされるアンモニウム塩が添加され、前記ハロゲン化アンモニウムが生成されるハロゲン化アンモニウム生成工程と、
    前記ハロゲン化アンモニウムを含む前記排水が前記水溶液として送給される供給工程とを含む排ガス処理方法。
  5. 前記水溶液が、前記アンモニウム塩を含む請求項４に記載の排ガス処理方法。
  6. 前記水溶液が噴霧される前の前記排ガス中の前記窒素酸化物の濃度が計測される第１濃度計測工程と、
    前記脱硫工程後の前記排ガス中の前記水銀の濃度が計測される第２濃度計測工程と、
    前記供給工程で送給される前記排水中のハロゲンの濃度である第１ハロゲン濃度及びアンモニウムの濃度が計測される第３濃度計測工程と、
    前記分離工程で前記硫酸カルシウムが分離された前記排水中のハロゲンの濃度である第２ハロゲン濃度が計測される第４濃度計測工程とを更に備え、
    計測された前記窒素酸化物の濃度、前記水銀の濃度、前記アンモニウムの濃度、前記第１ハロゲン濃度、及び、前記第２ハロゲン濃度に基づいて、前記アンモニアの生成量及び前記ハロゲン化水素の生成量が調整される請求項４に記載の排ガス処理方法。
  7. 前記窒素酸化物の濃度及び前記水銀の濃度の変化に応じて、前記第１ハロゲン濃度及び前記アンモニウムの濃度に基づいて、前記供給工程における前記水溶液の供給量が増加または減少される請求項６に記載の排ガス処理方法。
  8. 前記窒素酸化物の濃度及び前記水銀の濃度の変化に応じて、前記アンモニウム塩の添加量が増加または減少される請求項６に記載の排ガス処理方法。
  9. 前記窒素酸化物の濃度及び前記水銀の濃度の変化に応じて、前記第２ハロゲンの濃度に基づいて、前記分離工程から前記ハロゲン化アンモニウム生成工程への前記排水の供給量が変動される請求項６に記載の排ガス処理方法。
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