JP2014057913A5 - - Google Patents

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排ガス中の水銀処理システム

本発明は、排ガス中の水銀を極低濃度まで除去することができる排ガス中の水銀処理システムに関する。

石炭焚きボイラからの排ガスや重質油を燃焼した際に生じる排ガス中には、煤塵、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）のほか、金属水銀（Ｈｇ⁰）が含まれることがある。近年、ＮＯｘを還元する脱硝装置、およびアルカリ吸収液をＳＯｘ吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、金属水銀（Ｈｇ⁰）を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた。

排ガス中の金属水銀（Ｈｇ⁰）を処理する方法として、煙道中、脱硝装置の前流工程でＮＨ₄Ｃｌ溶液を液状で噴霧して煙道内に供給する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。煙道内にＮＨ₄Ｃｌ溶液を液状で噴霧すると、ＮＨ₄Ｃｌは解離して、アンモニウム（ＮＨ₃）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを生成する。ＮＨ₃ガスは還元剤として作用し、ＨＣｌガスは水銀塩素化剤として作用する。即ち、脱硝装置に充填されている脱硝触媒上で、ＮＨ₃は下記式（１）のように排ガス中のＮＯｘと還元反応が進行し、ＨＣｌは下記式（２）のように排ガス中のＨｇ⁰と酸化反応が進行する。脱硝触媒上でＮＨ₃を還元脱硝すると共に、金属水銀（Ｈｇ⁰）を酸化し、水溶性の塩化水銀（ＨｇＣｌ₂）とした後、後流側に設置した石灰石膏法による湿式脱硫装置でＨｇＣｌ₂を石膏スラリー溶液に溶解させて排ガス中に含まれる水銀を除去する。
４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・（１）
Ｈｇ⁰＋１／２Ｏ₂＋２ＨＣｌ→ＨｇＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ・・・（２）

特開２００８−１４２６０２号公報 特開２００９−２０２１０７号公報

ところで、従来の排ガス中の水銀を除去する提案では、吸収除去された酸化水銀（Ｈｇ²⁺）の一部は再度、湿式脱硫装置の吸収液が還元雰囲気となると、金属水銀（Ｈｇ⁰）に還元され、同様に煙突から放出される場合がある。

従来の排ガス中の水銀を除去する提案では、吸収液の酸化還元電位をコントロールして、水銀の還元による放出を防止している。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、脱硫装置で除去される排ガス中の水銀を固相、または液相に選択的に安定させることができる排ガス中の水銀処理システムを提供することを目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ボイラからの排ガス中に含まれるＨｇを除去する排ガス中の水銀除去システムであって、前記排ガス中に、塩化アンモニウム溶液を供給する塩化アンモニウム溶液供給手段と、前記排ガス中のＮＯｘを脱硝し、金属水銀（Ｈｇ ⁰ ）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝装置と、前記排ガスを熱交換する熱交換器と、前記排ガス中の煤塵を除去する集塵機と、前記排ガス中の酸化水銀（Ｈｇ²⁺）をアルカリ吸収液により除去すると共に、排ガス中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置と、前記排ガス中又は、前記湿式脱硫装置のアルカリ吸収液中に臭素化合物を供給する臭素化合物供給手段とを具備すると共に、前記湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上とすることを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。

第２の発明は、第１の発明において、前記湿式脱硫装置の塔底部内のスラリー中の臭素濃度を計測する臭素濃度計と、前記臭素濃度計の臭素濃度に応じて、前記臭素化合物供給手段からの臭素化合物の供給量を制御する制御手段と、前記制御手段からの指令により臭素化合物の供給量を調整するバルブと、を具備し、前記制御手段は、臭素濃度が前記所定濃度を維持されている場合には、前記バルブの開度を保持すると共に、臭素濃度が前記所定濃度より小さい場合には、バルブの開度を調整し、臭素化合物の供給量を増大させることを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。

第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記臭素化合物供給手段は、前記ボイラの排ガス出口と前記脱硝装置との間の煙道内、前記集塵機と前記湿式脱硫装置との間の煙道内、又は前記湿式脱硫装置内のいずれかに臭素化合物を供給することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記アルカリ吸収液が石灰スラリーであり、前記湿式脱硫装置で生成した石灰石膏スラリーを抜出し、該抜出した石灰石膏スラリーから石膏を分離する水分分離器を有することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。

第５の発明は、第４の発明において、前記石膏分離後の分離液中の固形分を凝集処理し、凝集物を分離すると共に、分離した処理液を、前記湿式脱硫装置で再利用するか又は排水処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。

第６の発明は、第４の発明において、前記石膏分離後の分離液中の水銀を加熱水銀分離装置でガス状体として分離し、放散ガス中の水銀を捕集手段により捕集することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。

本発明によれば、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上とする。これにより、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、脱硫装置から排出されるアルカリ吸収液である例えば石膏スラリー溶液中に水銀がＨｇ²⁺イオン状態で保持され、排ガス中の水銀を液相に安定化することができる。

図１は、本発明の実施例１に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図２は、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図３は、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図４は、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図５は、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図６は、本発明の実施例６に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図７は、スラリー吸収液中のＢｒ濃度と、石膏中のＨｇ濃度との関係を示す図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

図１は、本発明の実施例１に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
図１に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ａは、ボイラ１１からの排ガス１２中に含まれる水銀を除去する排ガス中の水銀処理システムであって、燃料Ｆが供給されて燃焼されるボイラ１１からの排ガス１２中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝する脱硝装置１７と、脱硝装置１７の後流側に設けられ、排ガス温度を調整する熱交換器（ＡＨ）１８と、熱交換器１８の後流側に設けられ、排ガス１２中の煤塵を除去する集塵機１９と、排ガス１２中の酸化水銀Ｈｇ²⁺をアルカリ吸収液により除去すると共に、排ガス１２中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置２１と、ボイラ出口から排ガス１２を排出する煙道１３内に臭素（Ｂｒ）化合物であるＨＢｒを供給するＨＢｒ供給手段５０とを具備すると共に、湿式脱硫装置２１内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上とするものである。
ここで、図１中、符号１３は排ガス１２が排出される煙道、２５は浄化された排ガス１２を外部に排出する煙突、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃はバルブを図示する。

本実施例では、脱硝装置１７の前段側で、煙道１３を流れる排ガス１２中に、脱硝助剤としてアンモニア（ＮＨ₃）溶液１４Ａを、アンモニア（ＮＨ₃）供給ライン１５Ａを介してアンモニア（ＮＨ₃）溶液供給手段１６Ａから供給している。
そして、排ガス１２中のＮＯｘのＮＨ₃ガスでの還元を脱硝触媒により行っている。
脱硝装置１７としては、還元脱硝触媒を備える一般的なものを使用することができる。この還元脱硝触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｗ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属酸化物をゼオライト等の担体に担持させたものを用いることができる。

ボイラ１１から排出される排ガス１２には、ＮＨ₃溶液供給手段１６Ａからアンモニア（ＮＨ₃）溶液供給ライン１５Ａを介して、ＮＨ₃溶液１４Ａが供給される。

煙道１３内の排ガス１２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましい。この温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応を効率的に生じさせることができるためである。

脱硝装置１７では、供給されたＮＨ₃ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられる。

即ち、脱硝装置１７に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ₃ガスは、下記式（１）のようにＮＯｘを還元脱硝する。
４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・（１）

排ガス１２は、脱硝装置１７において排ガス１２中のＮＯｘの還元がされた後、熱交換器１８で排ガス１２の温度を降下させる。

その後、排ガス１２は集塵機（例えばＥＳＰ）１９を通過して湿式脱硫装置２１に送給される。また、熱交換器１８と集塵機１９との間には熱回収器を設けるようにしてもよい。

次に、集塵機（ＥＳＰ）１９で除塵された後、排ガス１２は、湿式脱硫装置２１に送られ、脱硫処理される。

この湿式脱硫装置２１では、排ガス１２を装置本体２１ａの塔底部２１ｂの壁面側から送給し、アルカリ吸収液として用いられる石灰石膏スラリー２０を吸収液送給ラインＬ₁により装置本体２１ａ内に供給し、ノズル２１ｃより塔頂部側に向かって噴流させる。装置本体２１ａ内の底部２１ｂ側から上昇してくる排ガス１２と、ノズル２１ｃから噴流して流下する石灰石膏スラリー２０とを対向して気液接触させ、排ガス１２中のＨｇＣｌ_２、硫黄酸化物（ＳＯｘ）は石灰石膏スラリー２０中に吸収され、排ガス１２から分離、除去され、排ガス１２は浄化される。石灰石膏スラリー２０により浄化された排ガス１２は、塔頂部側より排出され、その後浄化ガス２４として煙突２５から系外に排出される。
なお、装置本体２１ａ内部に補充される石灰２６は石灰供給装置２７から供給されている。

排ガス１２の脱硫に用いられる石灰石膏スラリー２０は、水に石灰石粉末を溶解させた石灰（ＣａＣＯ₃）スラリーと、石灰２６と排ガス１２中のＳＯｘが反応し更に酸化させた石膏（ＣａＳＯ₄）スラリーと、水とを混合させて生成される。石灰石膏スラリー２０は、例えば湿式脱硫装置２１の装置本体２１ａの塔底部２１ｂに貯留した液を揚水したものが用いられる。装置本体２１ａ内で排ガス１２中のＳＯｘは石灰石膏スラリー２０中の石灰（ＣａＣＯ₃）と下記式（３）のような反応を生じる。
ＣａＣＯ₃＋ＳＯ₂＋０．５Ｈ₂Ｏ→ＣａＳＯ₃・０．５Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂・・・（３）

一方、排ガス１２中のＳＯｘを吸収した石灰石膏スラリー２０は、装置本体２１ａ内に供給される水３０と混合され、装置本体２１ａの塔底部２１ｂに供給される酸化剤５５である空気により酸化処理される。このとき、装置本体２１ａ内を流下した石灰石膏スラリー２０は、水３０、空気と下記式（４）のような反応を生じる。
ＣａＳＯ₃・０．５Ｈ₂Ｏ＋０．５Ｏ₂＋１．５Ｈ₂Ｏ→ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ・・・（４）
このようにして、排ガス１２中のＳＯ_ｘは、湿式脱硫装置２１において石膏ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏの形で捕獲される。
この際、排ガス１２中の臭化水銀（ＨｇＢｒ₂）は水溶性であるので、石灰石膏スラリー２０側に移行される。

このように、本実施例の排ガス中の水銀処理システム１０Ａは、ボイラからの排ガス１２中に含まれるＨｇを除去する排ガス中の水銀除去システムであって、ボイラ１１からの排ガス１２を熱交換する熱交換器（ＡＨ）１８と、排ガス１２中の煤塵を除去する集塵機１９と、前記排ガス１２中の酸化水銀Ｈｇ²⁺をアルカリ吸収液により除去すると共に、排ガス１２中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置２１と、を具備すると共に、前記湿式脱硫装置２１内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上とするように制御している。この結果、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、湿式脱硫装置２１から排出される石灰石膏スラリー２０の溶液中に水銀がＨｇ²⁺イオン状態で安定化するようにしている。

すなわち、ＨＢｒ供給手段５０により供給されたＨＢｒが、排ガス１２中に含まれた状態で湿式脱硫装置２１内に所定濃度導入されるものとなる。よって、スラリー吸収液中では、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、水銀を液相に安定化することができる。
Ｈｇ²⁺＋ＳＯ₄ ^2-⇔ＨｇＳＯ₄・・・（５）

ここで、図７は、スラリー吸収液中のＢｒ濃度と、石膏中Ｈｇ濃度との関係を示す図である。
図７に示すように、液相の全溶存物質（ＴＤＳ）中のＢｒ濃度が高い場合には、石膏粒子中のＨｇ濃度が低くなり、Ｂｒ濃度／ＴＤＳの値が、０．３３以上であれば、ほとんど零（０．０１ｐｐｍ）になっていることが確認されている。
また、Ｂｒ濃度／ＴＤＳの値が、０．２５以上であれば、０．２ｐｐｍであるので、石膏粒子中の水銀含有量は極微量であった。

本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、臭素（Ｂｒ）濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
また、Ｂｒが所定濃度より小さい場合には、ＨＢｒ供給手段５０から供給するＨＢｒの供給量を増大させるように、バルブＶ₄の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、後述する水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ₃に介装されたバルブＶ₅の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。

この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。

また、湿式脱硫装置２１の石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位を一定の範囲に保つようにしている。これは、下記式（６）のように、石灰石膏スラリー２０中の酸化水銀（Ｈｇ²⁺）がＳＯ₂等により金属水銀（Ｈｇ⁰）に還元されるのを阻止し、水銀が再飛散するのを防止するためである。
Ｈｇ²⁺＋２ｅ^- ⇔ Ｈｇ⁰ ・・・（６）
この石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位を一定に保持する手段として、石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御するＯＲＰコントローラ５６を用い、例えば２００ｍＶ以上、さらに望ましくは６００ｍＶ以上となるように酸化剤５５の供給量を調整するようにしている。
この結果、石灰石膏スラリー２０中に溶解された酸化水銀が金属水銀となって再飛散されることが防止され、排ガス１２中に水銀が同伴することが防止される。

湿式脱硫装置２１の塔底部２１ｂに貯留される脱硫に用いた石灰石膏スラリー２０は酸化処理された後、塔底部２１ｂより抜き出される。抜き出された石灰石膏スラリー２０は、水分分離器３３にラインＬ₂を介して送給された後、臭化水銀（ＨｇＢｒ₂）を含んだ脱水ケーキ（石膏）２８として系外に排出される。

水分分離器３３として、例えばベルトフィルターなどが用いられる。

石灰石膏スラリー２０の供給方法は、ノズル２１ｃより塔頂部側に向かって噴流させる方法に限定されるものではなく、例えばノズル２１ｃから排ガス１２と対向するように流下させてもよい。

本実施例によれば、湿式脱硫装置２１に導入する排ガス１２中にＨＢｒを同伴させているので、排ガス１２中の酸化水銀が吸収液中に溶解したイオン状態となっているので、液相に水銀を安定化することができる。

また、水分分離器３３で分離された水銀を含む分離液３４は、ラインＬ₃を介して水銀吸収液中の凝集物を凝集処理する凝集装置３５に導入される。
凝集装置３５には、例えば重金属捕集剤、キレート剤等の凝集剤等の凝集処理剤３６が投入され、水銀を含む分離液３４中の水銀を含む凝集物３７を凝集処理している。

凝集処理剤３６としては、例えばＦｅ系凝集剤、Ａｌ系凝集剤、ポリマー系凝集剤等を例示することができる。
この凝集処理の際、水銀を含む分離液３４中の酸化水銀を凝集固化させることにより、液相から固相に移行させるようにしている。

この凝集装置３５での凝集物３７は、蒸発処理手段により、別途蒸発処理させることで、無排水化処理するようにしている。

また、凝集物３７を脱水処理して固液分離する脱水処理装置３８を設け、脱水処理し、汚泥３９と処理水４０とに分離するようにしてもよい。
そして、脱水物の汚泥３９は水銀が含まれているので、別途処理される。
また、濾液である処理水４０は、石灰供給装置２７での石灰２６の希釈液として再利用するようにしてもよい。また、装置本体２１ａ内に供給される水３０の一部として利用するようにしてもよい。

また、処理水４０を再利用する以外としては、例えば蒸発処理させる無排水化処理を行うようにしてもよい。また、排水処理装置４１に送り、例えば処理水４０中の懸濁物、重金属４２などの除去、脱水濾液のｐＨ調整などの操作を排水処理装置４１により行うようにしてもよい。
この排水処理装置４１で排水処理された排水４３の一部は湿式脱硫装置２１に返送され、残りは排水として処理される。

次に、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
図２は、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
図２に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｂは、実施例１の排ガス中の水銀処理システム１０Ａにおいて、排ガス１２中へのＨＢｒの供給をしない代わりに、脱硫装置２１の石灰石膏スラリー２０内にＨＢｒ供給手段５０からＨＢｒを供給するようにしている。これにより、石灰石膏スラリー２０中のＨＢｒ濃度を高くするようにしている。

この結果、ＨＢｒがスラリー吸収液中に所定濃度以上含まれるので、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、液相に水銀を安定化することができる。
Ｈｇ²⁺＋ＳＯ₄ ^2- ⇔ ＨｇＳＯ₄ ・・・（５）

本実施例によれば、湿式脱硫装置２１内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を、ＨＢｒ供給手段５０によりＨＢｒを別途供給して、所定濃度以上とする。これにより、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、排ガス１２中の水銀を湿式脱硫装置２１から排出されるアルカリ吸収液である例えば石灰石膏スラリー２０の溶液中に水銀がＨｇ²⁺イオン状態で安定化することができる。

本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、臭素（Ｂｒ）濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
また、Ｂｒが所定濃度より小さい場合には、ＨＢｒ供給手段５０から供給するＨＢｒの供給量を増大させるように、バルブＶ₆の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ₃に介装されたバルブＶ₅の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。

この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。

次に、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１、２と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
図３は、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
図３に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｃは、脱硝装置１７の前段側で、煙道１３を流れる排ガス１２中に、脱硝助剤として臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）溶液１４Ｂを、臭化アンモニウム（ＮＨ ₄ Ｂｒ）溶液供給手段１６Ｂから臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）供給ライン１５Ｂを介して供給している。
そして、排ガス１２中のＮＯｘをＮＨ₃ガスで還元すると共に、ＨＢｒガス共存下で金属水銀（Ｈｇ⁰）の酸化を脱硝触媒により行っている。
脱硝装置１７としては、還元脱硝触媒を備える一般的なものを使用することができる。この還元脱硝触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｗ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属酸化物をゼオライト等の担体に担持させたものを用いることができる。脱硝装置１７が備える還元脱硝触媒の量は、水銀酸化効率を高めるために通常の量より増加させるようにしてもよい。

本実施例では、一例として臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）溶液１４Ｂを用いており、気化した際に酸化助剤と還元助剤とを生成すると共に、排ガス１２中にＨＢｒを含むようにしている。
ここで、本実施例においては、還元酸化助剤とは、酸化助剤共存下で金属水銀（Ｈｇ⁰）を酸化するのに用いられる酸化助剤と、還元助剤によりＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化助剤としてＨＢｒガスが用いられ、還元助剤としてＮＨ₃ガスが用いられている。
なお、酸化助剤（例えばＨＢｒガス）と還元助剤（例えばＮＨ₃ガス）とを別々に導入するようにしてもよい。

ボイラ１１から排出される排ガス１２には、ＮＨ₄Ｂｒ溶液供給手段１６Ｂから臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）溶液供給ライン１５Ｂを介して、ＮＨ₄Ｂｒ溶液１４Ｂが供給される。

ＮＨ₄Ｂｒ溶液供給手段１６Ｂから煙道１３内に噴霧されたＮＨ₄Ｂｒ溶液１４Ｂの液滴は、排ガス１２の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ₄Ｂｒの固体粒子を生成し、下記式（７）のように、ＨＢｒとＮＨ₃とに分解する。よって、噴霧手段から噴霧されたＮＨ₄Ｂｒ溶液１４Ｂは分解されて、ＨＢｒ、ＮＨ₃を生じ、ＮＨ₃ガス、ＨＢｒガスを煙道１３内に供給する。
ＮＨ₄Ｂｒ→ＮＨ₃＋ＨＢｒ・・・（７）

煙道１３内の排ガス１２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましい。この温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。

また、排ガス１２は、ＮＨ₄Ｂｒ溶液供給手段１６Ｂから煙道１３内に噴霧されたＮＨ₄Ｂｒ溶液１４Ｂの液滴から生じたＨＢｒガス、ＮＨ₃ガスを含んだ後、脱硝装置１７に送給される。脱硝装置１７では、ＮＨ₄Ｂｒが分解して生じたＮＨ₃ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＢｒガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇを排ガス１２から除去するので、アンモニアを用いる場合よりも水銀除去率が向上する。

即ち、脱硝装置１７に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ₃ガスは、下記式（１）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＢｒガスにより、下記式（８）のようにＨｇは酸化される。
４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・（１）
Ｈｇ＋１／２Ｏ₂＋２ＨＢｒ→ＨｇＢｒ₂＋Ｈ₂Ｏ・・・（８）

排ガス１２は、脱硝装置１７において排ガス１２中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、熱交換器１８、集塵機（ＥＳＰ）１９を通過して湿式脱硫装置２１に送給される。また、熱交換器１８と集塵機（ＥＳＰ）１９との間には熱回収器を設けるようにしてもよい。

その後、湿式脱硫装置２１で脱硫がなされるが、その際石膏スラリー中のＢｒ濃度を高くしているので、スラリー吸収液中では、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、水銀を液相に安定化することができる。
Ｈｇ²⁺＋ＳＯ₄ ^2-⇔ＨｇＳＯ₄・・・（５）

また、本実施例では、実施例１と異なり、脱硝装置１７で用いる還元・酸化剤として臭化アンモニウムを用いて、脱硝用の還元剤と、酸化剤とを生成すると共に、排ガス１２中に臭化水素（ＨＢｒ）を含有させて、湿式脱硫装置２１へ導入するので、実施例１のようなＨＢｒを供給するＨＢｒ供給手段５０を別途設ける必要がないものとなる。

本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、臭素（Ｂｒ）濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
また、Ｂｒが所定濃度より小さい場合には、臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）溶液供給手段１６Ｂから供給するＮＨ₄Ｂｒの供給量を増大させるように、バルブＶ₁の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ₃に介装されたバルブＶ₅の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。

この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。

次に、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１乃至３と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
図４は、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
図４に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｄは、実施例１の水分分離器３３で分離した水銀を含む分離液３４から水銀を加熱により除去する加熱水銀分離装置８０を設けている。

この加熱水銀分離装置８０は、装置本体２１ａ内に分離液３４を噴霧すると共に、内部に水蒸気８１を供給し、この水蒸気８１の加熱により水銀をガス状態として分離するものであり、放散ガス８２中に水銀をガス状態で移行するようにしている。

加熱水銀分離装置８０で水銀が除去された処理水８３は、補給水として再利用される。

また、放散ガス８２中に移行されたガス状の水銀は、例えば活性炭８４を充填した水銀吸着塔８５に導入される。そして、水銀吸着塔８５内で、水銀は活性炭８４に吸着除去される。また、水銀が除去された処理水８６は、蒸発処理や、別途再利用するようにしてもよい。

次に、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１乃至４と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
図５は、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
図５に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｅは、実施例３の脱硝装置１７で用いた臭化アンモニウムの代わりに、塩化アンモニウムを供給している。
本実施例では、ボイラ１１の下流の煙道１３内に、還元酸化助剤として塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）を含むＮＨ₄Ｃｌ溶液１４Ｃを噴霧する塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）溶液供給手段１６Ｃと、排ガス１２中のＮＯｘをＮＨ₃ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ⁰）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝装置１７とを有している。

本実施例では、一例としてＮＨ₄Ｃｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤は気化した際に酸化助剤と還元助剤とを生成するハロゲン化物であればいずれでも用いることができる。ここで、本実施例においては、還元酸化助剤とは、酸化助剤共存下で金属水銀（Ｈｇ⁰）を酸化するのに用いられる酸化助剤と、還元助剤によりＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化助剤としてＨＣｌガスが用いられ、還元助剤としてＮＨ₃ガスが用いられている。
また、酸化助剤（例えばＨＣｌガス）と還元助剤（例えばＮＨ₃ガス）とを別々に導入するようにしてもよい。

ボイラ１１から排出される排ガス１２には、ＮＨ₄Ｃｌ溶液供給手段１６Ｃから塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）供給ライン１５Ｃを介して、ＮＨ₄Ｃｌ溶液１４Ｃが供給される。

ＮＨ₄Ｃｌ溶液供給手段１６Ｃから煙道１３内に噴霧されたＮＨ₄Ｃｌ溶液１４Ｃの液滴は、排ガス１２の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ₄Ｃｌの固体粒子を生成し、下記式（９）のように、ＨＣｌとＮＨ₃とに分解する。よって、噴霧手段から噴霧されたＮＨ₄Ｃｌ溶液１４Ｃは分解されて、ＨＣｌ、ＮＨ₃を生じ、ＮＨ₃ガス、ＨＣｌガスを煙道１３内に供給する。
ＮＨ₄Ｃｌ→ＮＨ₃＋ＨＣｌ・・・（９）

煙道１３内の排ガス１２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましい。この温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。

また、排ガス１２は、ＮＨ₄Ｃｌ溶液供給手段１６Ｃから煙道１３内に噴霧されたＮＨ₄Ｃｌ溶液１４Ｃの液滴から生じたＨＣｌガス、ＮＨ₃ガスを含んだ後、脱硝装置１７に送給される。脱硝装置１７では、ＮＨ₄Ｃｌが分解して生じたＮＨ₃ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇを排ガス１２から除去するので、アンモニアを用いる場合よりも水銀除去率が向上する。

即ち、脱硝装置１７に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ₃ガスは、下記式（１０）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌガスにより、下記式（１１）のようにＨｇは酸化される。
４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・（１０）
Ｈｇ＋１／２Ｏ₂＋２ＨＣｌ→ＨｇＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ・・・（１１）

排ガス１２は、脱硝装置１７において排ガス１２中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、熱交換器１８で排ガス１２の温度を降下させる。

なお、アンモニアのみを供給し、脱硝装置により、排ガス１２中の窒素酸化物のアンモニア脱硝を行うようにしてもよい。
また、排ガス１２中の窒素酸化物が少ない場合には、脱硝装置を設けず、排ガス処理を行うようにしてもよい。この際、水銀の酸化は、排ガス１２中に含まれるハロゲン化物（例えば塩化物）等により、水銀酸化がなされる。

次に、集塵機１９で除塵された後、その後湿式脱硫装置２１に送られ、脱硫処理される。
本実施例では、湿式脱硫装置２１の石灰石膏スラリー２０内にＨＢｒ供給手段５０からＨＢｒを供給するようにしている。これにより、石灰石膏スラリー２０中のＨＢｒ濃度を高くするようにしている。

この結果、ＨＢｒがスラリー吸収液中に所定濃度以上含まれるので、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、水銀を液相に安定化することができる。
Ｈｇ²⁺＋ＳＯ₄ ^2-⇔ＨｇＳＯ₄・・・（５）

本実施例によれば、湿式脱硫装置２１内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を、ＨＢｒ供給手段５０によりＨＢｒを別途供給して、所定濃度以上とする。これにより、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、排ガス１２中の水銀を湿式脱硫装置２１から排出されるアルカリ吸収液である例えば石灰石膏スラリー２０の溶液中に水銀がＨｇ²⁺イオン状態で安定化することができる。

本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、臭素（Ｂｒ）濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
また、Ｂｒが所定濃度より小さい場合には、ＨＢｒ供給手段５０から供給するＨＢｒの供給量を増大させるように、バルブＶ₁又はバルブＶ ₆ の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ₃に介装されたバルブＶ₅の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。

この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。

次に、本発明の実施例６に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１乃至５と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
図６は、本発明の実施例６に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
図６に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｆは、実施例５と異なり、湿式脱硫装置２１へ排ガス１２を導入する煙道１３中に、ＨＢｒ供給手段５０からＨＢｒを供給するようにしている。
排ガス１２と共に湿式脱硫装置２１内に導入されたＨＢｒは、石灰石膏スラリー２０内に溶解され、これにより、石灰石膏スラリー２０中のＨＢｒ濃度を所定濃度以上とするようにしている。

この結果、ＨＢｒがスラリー吸収液中に含まれるので、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、水銀を液相に安定化することができる。
Ｈｇ²⁺＋ＳＯ₄ ^2- ⇔ ＨｇＳＯ₄ ・・・（５）

本実施例によれば、湿式脱硫装置２１に導入する排ガス１２中に、ＨＢｒ供給手段５０によりＨＢｒを別途供給し、湿式脱硫装置２１内でのアルカリ吸収液中の臭素濃度を、所定濃度以上とする。これにより、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、排ガス１２中の水銀を湿式脱硫装置２１から排出されるアルカリ吸収液である例えば石灰石膏スラリー２０の溶液中に水銀がＨｇ²⁺イオン状態で安定化することができる。
本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、臭素（Ｂｒ）濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
また、Ｂｒが所定濃度より小さい場合には、ＨＢｒ供給手段５０から供給するＨＢｒの供給量を増大させるように、バルブＶ₇の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ₃に介装されたバルブＶ₅の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。

この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。

１０Ａ〜１０Ｆ 排ガス中の水銀処理システム
１１ ボイラ
１２ 排ガス
１６Ａ ＮＨ₃溶液供給手段
１６Ｂ ＮＨ₄Ｂｒ溶液供給手段
１６Ｃ ＮＨ₄Ｃｌ溶液供給手段
１７ 脱硝装置
１８ 熱交換器（ＡＨ）
５０ ＨＢｒ供給手段
６０ 臭素（Ｂｒ）濃度計
６１ 制御手段

Claims (6)

1. ボイラからの排ガス中に含まれるＨｇを除去する排ガス中の水銀除去システムであって、
   前記排ガス中に、塩化アンモニウム溶液を供給する塩化アンモニウム溶液供給手段と、
   前記排ガス中のＮＯｘを脱硝し、金属水銀（Ｈｇ ⁰ ）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝装置と、
   前記排ガスを熱交換する熱交換器と、
   前記排ガス中の煤塵を除去する集塵機と、
   前記排ガス中の酸化水銀（Ｈｇ²⁺）をアルカリ吸収液により除去すると共に、排ガス中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置と、
   前記排ガス中又は、前記湿式脱硫装置のアルカリ吸収液中に臭素化合物を供給する臭素化合物供給手段とを具備すると共に、
   前記湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上とすることを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
2. 請求項１において、
   前記湿式脱硫装置の塔底部内のスラリー中の臭素濃度を計測する臭素濃度計と、
   前記臭素濃度計の臭素濃度に応じて、前記臭素化合物供給手段からの臭素化合物の供給量を制御する制御手段と、
   前記制御手段からの指令により臭素化合物の供給量を調整するバルブと、を具備し、
   前記制御手段は、臭素濃度が前記所定濃度を維持されている場合には、前記バルブの開度を保持すると共に、
   臭素濃度が前記所定濃度より小さい場合には、バルブの開度を調整し、臭素化合物の供給量を増大させることを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
3. 請求項１又は２において、
   前記臭素化合物供給手段は、前記ボイラの排ガス出口と前記脱硝装置との間の煙道内、前記集塵機と前記湿式脱硫装置との間の煙道内、又は前記湿式脱硫装置内のいずれかに臭素化合物を供給することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   前記アルカリ吸収液が石灰スラリーであり、
   前記湿式脱硫装置で生成された石灰石膏スラリーを抜出し、該抜出した石灰石膏スラリーから石膏を分離する水分分離器を有することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
5. 請求項４において、
   前記石膏分離後の分離液中の固形分を凝集処理し、凝集物を分離すると共に、分離した処理液を、前記湿式脱硫装置で再利用するか又は排水処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
6. 請求項４において、
   前記石膏分離後の分離液中の水銀を加熱水銀分離装置でガス状体として分離し、放散ガス中の水銀を捕集手段により捕集することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。