JP2023528873A - 特性が改善された電池電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
低溶液粘度ポリマーバインダー組成物を使用して電池電極を製造する方法が開示され、バインダー組成物はフルオロポリマーを含む。
Description
本発明は、リチウム二次電池用電極スラリーの製造方法、それを含む電極の製造方法、及びそれを用いて製造された電極に関する。
電極は、エネルギー貯蔵装置(電池、コンデンサ、ウルトラコンデンサ、非水系二次電池などを含むがこれらに限定されない)で使用される。
現在、電極を製造するための2つの主要な手段、すなわち「湿式」法と「乾式」法がある。湿式法では、溶媒溶液又は分散液の形態のポリマーバインダーを、1つ又は複数の活性粉末電極形成材料とブレンドして、スラリー分散液又はペーストを形成する。次に、この分散液又はペーストを導電性基材の片面又は両面に塗布し、乾燥させて、凝集複合電極層を形成する。次いで、電極層をカレンダー加工することができる。この方法は、米国特許第5,776,637号及び米国特許第6,200,703号に示されており、そこではフルオロポリマーバインダーがNMPに溶解される。乾式法では、粉末の形態のポリマーバインダーを1つ又は複数の活性な粉末状電極形成材料とブレンドし、次いで溶媒を加えてスラリー分散物又はペーストを形成する。その後の塗布、乾燥、カレンダー加工は湿式と同じである。乾式法の一実施形態の一例はhttps://doi.org/10.1016/j.powtec.2016.04.011に示されている。
国際公開第2018/174619号は、分散剤を小さな粒子サイズの活物質と混合すると、スラリーの粘度が低下し、接着性が向上し、したがって最終電極の固形分が高くなることを教示している。
欧州特許出願公開第2908370号は、非常に高いせん断力を使用して、最初にポリマーを低MWセグメントに断片化し、次に導電性材料を解凝集してスラリー粘度を低下させる。
米国特許第10,573,895号は、バインダー溶液を2段階で添加すること、又は2つの異なるバインダーを完全に使用することを教示している:第1のステップの1つは、良好な分散のために活物質とカーボンブラックを使用し;もう1つはレオロジー調整剤として、パターンコーティング中のドラッグラインを防止する。米国特許第10,573,895号の第1の電極スラリーは活物質を有し、6~8重量%のバインダー溶液を使用する。
米国特許第8,697,822号は、酸性界面活性剤の存在下でのVDFの重合を記載している。
最適なスラリー挙動は、電池用の良好な電極を鋳造するために不可欠である。導電性材料の適切な混合及び分散は、より良好なスラリー流動性につながる。同じ濃度では、溶液粘度の低いPVDFバインダー溶液は、溶液粘度の高いものよりもせん断を生成する能力が低い。この問題を克服するために、溶液粘度の低いPVDFのバインダー溶液濃度が、溶液粘度の高いPVDFで可能であったものよりも高い点まで増加された。この変更により、同等のスラリーと電極の特性を得るために必要なNMPが少なくなる。
驚くべきことに、10%以上、好ましくは11%以上の濃度で低溶液粘度(NMP中9%固形分で測定して6000cP未満)のポリマーバインダー組成物を使用することにより、より高い固形分の電極スラリー(固形分70%超、好ましくは72%超、より好ましくは75%超、さらにより好ましくは77%超)を達成することができることが判明した。いくつかの実施形態では、電極スラリーは、80重量%を超える固形分を有する。有利なことに、本発明の電極スラリーは、電極スラリーの粘度(10秒-1で測定)が少なくとも10%低下し、固形分4%のバインダー溶液から作られた同じスラリーと比較して、75%以上にもなり得る。電極スラリーをキャスティングし、乾燥して電極を製造すると、電極は、4%固形分バインダー溶液を使用して製造した同じスラリーと比較して、導電性基材への接着性が改善された。
バインダー溶液濃度を増加させることにより、得られる電極は、良好な電極特性を有する(500サイクル後、初期容量の少なくとも75%、好ましくは少なくとも80%の放電容量を保持する)。
高PVDFバインダー濃度(9重量%以上、好ましくは10重量%以上、好ましくは11重量%以上、最大25%)での配合は、改善されたスラリー挙動、電極接着性、及び電池性能をもたらす。
本発明は、改善された電池電極の製造方法であって、(a)バインダー及び導電性材料を含む導電性材料スラリーを準備し、ここで、バインダーは(バインダーの少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%、又は少なくとも11重量%)の濃度であり、(b)導電性材料スラリーに活物質を添加して、活物質スラリーを製造し、及び(c)任意に、活物質スラリーを希釈して、電極スラリーを製造することを含む方法に関する。追加の希釈が必要でない場合、活物質スラリーは電極スラリーになる。電極スラリーを電極基材に塗布して電極を形成する。ポリマーバインダーは、ポリフッ化ビニリデンフルオロポリマーを含む、溶液粘度の低い材料である。
導電性材料スラリーを調製するには、さまざまな方法がある。
導電性材料スラリーを調製する1つの方法は、高固形分バインダー溶液(少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%、少なくとも11重量%のバインダー)を調製することによって行う。バインダー溶液は、好ましくは、溶媒に溶解したバインダーから本質的になる。バインダーを溶媒に溶解した後、乾燥した導電性材料をバインダー溶液と組み合わせて、導電性材料スラリーを形成する。
導電性材料スラリーを調製する別の方法は、乾燥形態のバインダーを乾燥形態の導電性材料と組み合わせてドライブレンドを製造し、続いてドライブレンドに溶媒を添加して高固形分導電性材料スラリーを製造することである。導電性材料スラリーの固形分は、好ましくは少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも17重量%、少なくとも20重量%、又はそれ以上であり、34重量%程度に高くてもよい。
好ましくは、ポリマーバインダー組成物は、ポリフッ化ビニリデンポリマー組成物(PVDF)を含む。低溶液粘度ポリマーバインダー組成物を使用することにより、出願人は、ポリマーバインダー組成物の固形分を増加させ、結果として、電極スラリー中の固形分を増加させ、カソードの剥離強度を増加させた。本発明の方法を用いて作製された電極は、改善された接着性を有する。
出願人は、電池電極における接着性を改善する方法を発見した。本発明の方法は、より良好な接着性を提供することができる。
好ましくは、電極スラリーの固形分は少なくとも75重量%である。
本発明の態様
態様1.電池用電極スラリーの製造方法であって、
(a)バインダー、導電性材料、及び溶媒を含む導電性材料スラリーを準備し、
(b)前記導電性材料スラリーに活物質を添加して、活物質スラリーを形成し、及び
(c)任意に、前記活物質スラリーを溶媒で最終固形分に希釈して、
電極スラリーを形成することを含み、
PVDFバインダーは、NMP中の固形分9%において、25℃、3.36秒-1で6000cP未満の溶液粘度を有し、前記導電性材料スラリー中の前記PVDFバインダー濃度は、前記バインダー及び前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%固形分、より好ましくは少なくとも11重量%固形分PVDF、最大23重量%固形分である、方法。
(a)バインダー、導電性材料、及び溶媒を含む導電性材料スラリーを準備し、
(b)前記導電性材料スラリーに活物質を添加して、活物質スラリーを形成し、及び
(c)任意に、前記活物質スラリーを溶媒で最終固形分に希釈して、
電極スラリーを形成することを含み、
PVDFバインダーは、NMP中の固形分9%において、25℃、3.36秒-1で6000cP未満の溶液粘度を有し、前記導電性材料スラリー中の前記PVDFバインダー濃度は、前記バインダー及び前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%固形分、より好ましくは少なくとも11重量%固形分PVDF、最大23重量%固形分である、方法。
態様2.工程(a)の導電性材料スラリーを作製する工程が、
(p)PVDFバインダーを準備し、
(q)少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%固形分、より好ましくは少なくとも11重量%固形分PVDF、最大23重量%固形分の濃度で、前記PVDFバインダーを溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、
(r)前記バインダー溶液と導電性材料と組み合わせて、導電性材料スラリーを形成する;
あるいは
(s)PVDFバインダーを乾式で準備し、
(t)導電性材料を乾燥状態で準備し、
(u)前記PVDFバインダーと前記導電性材料とを乾式で組み合わせてドライブレンドを形成し、
(v)前記ドライブレンドに溶媒を添加して前記PVDFバインダーを溶解し、導電性材料のスラリーを形成する
ことを含み、
PVDFバインダーに対する導電性材料の比(重量)は5:1~1:5である、態様1に記載の方法。
(p)PVDFバインダーを準備し、
(q)少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%固形分、より好ましくは少なくとも11重量%固形分PVDF、最大23重量%固形分の濃度で、前記PVDFバインダーを溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、
(r)前記バインダー溶液と導電性材料と組み合わせて、導電性材料スラリーを形成する;
あるいは
(s)PVDFバインダーを乾式で準備し、
(t)導電性材料を乾燥状態で準備し、
(u)前記PVDFバインダーと前記導電性材料とを乾式で組み合わせてドライブレンドを形成し、
(v)前記ドライブレンドに溶媒を添加して前記PVDFバインダーを溶解し、導電性材料のスラリーを形成する
ことを含み、
PVDFバインダーに対する導電性材料の比(重量)は5:1~1:5である、態様1に記載の方法。
態様3.電極の製造方法であって、態様1又は2に記載の方法を含み、以下の工程をさらに含む、方法:
(e)前記電極スラリーを導電性基材の少なくとも1つの表面に塗布して、電極を形成すること、
(f)前記電極スラリーの組成物中の有機溶媒を蒸発させて、前記導電性基材上に複合電極層を形成すること。
(e)前記電極スラリーを導電性基材の少なくとも1つの表面に塗布して、電極を形成すること、
(f)前記電極スラリーの組成物中の有機溶媒を蒸発させて、前記導電性基材上に複合電極層を形成すること。
態様4.前記PVDFの溶液粘度は4000cP未満である、態様1~3のいずれか1項に記載の方法。
態様5.前記PVDFは酸官能化されている、態様1~4のいずれか1項に記載の方法。
態様6.前記PVDFバインダーはポリフッ化ビニリデンポリマーを含み、前記ポリフッ化ビニリデンポリマーは少なくとも50重量%のフッ化ビニリデンモノマー、好ましくは少なくとも75重量%のフッ化ビニリデンモノマーを含む、態様1~5のいずれか1項に記載の方法。
態様7.前記バインダーの固形分は、溶媒中の前記バインダーの量に基づいて、少なくとも10%固形分、より好ましくは少なくとも11%固形分PVDFである、態様1~6のいずれか1項に記載の方法。
態様8.前記導電性材料は、グラファイト微粉末と繊維、カーボンブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びアセチレンブラック、並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維からなる群から選択される、態様1~7のいずれか1項に記載の方法。
態様9.前記導電性材料はカーボンブラックを含む、態様1~7のいずれか1項に記載の方法。
態様10.バインダー固形分に対する導電性材料の比(重量)は、5:1~1:5、好ましくは1:3~3:1である、態様1~9のいずれか1項に記載の方法。
態様11.前記電極スラリーの固形分は少なくとも75重量%である、態様1~10のいずれか1項に記載の方法。
態様12.前記電極スラリーの固形分は少なくとも80重量%である、態様1~11のいずれか1項に記載の方法。
態様13.前記活物質は、リチウム及び遷移金属の酸化物、硫化物、リン酸塩又は水酸化物;炭素質材料;並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様1~12のいずれか1項に記載の方法。
態様14.前記導電性材料はカーボンブラックを含み、前記バインダー固形分は、溶媒中のPVDFの量に基づいて、少なくとも10%固形分、より好ましくは少なくとも11%固形分であり、前記PVDFバインダーは、NMP中の固形分9%において、25℃、3.36秒-1で4000cP未満の溶液粘度を有し、前記PVDFは酸官能化されている、態様1~3のいずれか1項に記載の方法。
態様15.態様3~14のいずれか1項に記載の方法によって形成された電極。
態様16.態様3~14のいずれか1項に記載の方法によって製造された電極を含む電池。
本明細書で使用される場合、コポリマーとは、2つ以上の異なるモノマー単位を有する任意のポリマーをいい、ターポリマー及び3つを超える異なるモノマー単位を有するものを含む。
本明細書で使用されるパーセンテージは、特に断りのない限り、重量パーセンテージである。
本願で引用された参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
溶液粘度は、ブルックフィールドDVII粘度計、SC4-25スピンドルを3.36秒-1で使用して、25℃で測定される。
スラリー粘度は、ブルックフィールドDVIII粘度計、CP-52スピンドルを10秒-1で使用して、25℃で測定される。
バインダーの重量パーセントは、(バインダーの重量)/(溶媒とバインダーの重量)として計算することができる。溶液又はスラリーにどのような追加の固形分が存在するかに関係なく、同じ式を使用できる。
ここで、本発明を実施する方法を、その特定の好ましい実施形態、すなわち、水性乳化重合で調製されるポリフッ化ビニリデン系ポリマーに関して一般的に説明するが、本発明は、PVDFポリマーに関して一般的に説明される。
本発明は、電極スラリー組成物を製造する方法、及び前記電極スラリー組成物を含む電極を製造する方法を提供する。
驚くべきことに、NMP中の固形分9%において、25℃、3.36秒-1で測定された6000cP未満、好ましくは5000cP未満、より好ましくは4000cP未満の溶液粘度を有するポリマーバインダー組成物の使用は、導電性材料スラリー中のより高い固形分、及び電極スラリー中のより高い固形分を提供することが判明した。同等の固形分を有する電極スラリーのより低い粘度は、導電性材料スラリーの調製においてより高いバインダー固形分を使用することによって達成することができる。
本発明は、導電性材料スラリーの調製、導電性材料スラリーを含む活物質スラリーの調製を含む、二次電池用電極スラリーの製造方法を提供し、導電性材料スラリー中のバインダー濃度は、バインダー及び溶媒に基づいて少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%である。
本発明は、改善された電池電極の製造方法であって、(a)バインダー及び導電性材料を含む導電性材料スラリーを準備し、ここで、バインダーは、バインダーの少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%、又は少なくとも11重量%の濃度であり、(b)導電性材料スラリーに活物質を添加して、活物質スラリーを製造し、及び(c)任意に、活物質スラリーを希釈して、電極スラリーを製造することを含む方法に関する。電極スラリーを電極基材に塗布して電極を形成する。ポリマーバインダーは、ポリフッ化ビニリデンフルオロポリマーを含む、溶液粘度の低い材料である。
電極活物質及び導電性材料は、主に粉末又はペーストの状態で使用(スラリーに添加)される。
一実施形態では、導電性材料スラリーは、高固形分バインダー溶液と導電性材料を組み合わせて混合することによって調製される。バインダーが溶媒に溶解するように、溶媒とバインダーを組み合わせて高バインダー溶液を調製する。バインダーの重量%は少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%とし、バインダー溶解後、導電性材料を添加して混合し、導電性材料スラリーとする。
導電性材料スラリーを調製する別の方法は、乾燥形態のバインダーを乾燥形態の導電性材料と組み合わせてドライブレンドを製造し、続いて溶媒をドライブレンドに添加して導電性材料スラリーを生成することである。溶媒の最終量に基づくバインダーのパーセントは、少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%以上である。
別の方法は、バインダーを部分的に溶解し、導電性材料を添加し、次いでバインダーを完全に溶解することである。別の方法は、バインダーと導電性材料とを溶媒と共に交互に組み合わせることである。導電性材料スラリーを調製する他の反復が可能である。導電性スラリーがどのように調製されるかに関係なく、溶媒の最終量に基づいて、少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%以上のバインダーのパーセントを有さなければならない。
バインダーは、低溶液粘度のPVDFである。
好ましい実施形態では、PVDFは酸官能化されている。
低溶液粘度のPVDFを使用して導電性材料を分散させることにより、必要な溶媒(NMPなど)が少なくなる。最終的な電極には、分散剤又は添加剤が添加されていないことが好ましく、これにより、得られる電池のエネルギー密度が最大になる。ポリマー又は導電性材料のせん断を最大化するために、配合中のエネルギー入力を増やす必要はない。
低溶液粘度PVDFには、溶液粘度の下限と上限がある。溶液濃度9%では、1000cP<溶液粘度<6000cP(25℃、3.36秒-1で測定)である。1000cP未満では、本発明の方法を用いてもPVDFポリマーは十分な接着性を有さない。6000cPを超えると、濃度をかなりのレベルまで上げても溶液の粘度を上げることはできない。この配合の変更は、必要な溶媒を少なくして高表面積材料の分散が望まれる任意の用途に使用できる。
バインダー溶液は、約95:5~約80:20、好ましくは90:10~80:20の溶媒と固形分との重量比を有することができる。
バインダー対導電性材料の比率は、5:1~1:5、好ましくは3:1~1:3である。
好ましくは、導電性材料はカーボンブラックである。
本発明の一実施形態によれば、電極スラリーの固形分は71%より大きく、好ましくは71~87%、好ましくは72~85%の範囲である。
したがって、本発明では、より高い固形分を得ることができ、より少ない溶媒が使用される。
ここで、固形分とは、スラリー全重量に対するスラリー中の固形成分の重量比をいい、これは、各成分の実使用量に基づき、(固形成分の重量)/(固形成分の重量+液体成分の重量)で算出され、スラリーをオーブンで乾燥させて溶媒をすべて除去し、残りの重量を測定する方法で測定される。
バインダー溶液は、周囲温度で溶媒(好ましくはNMP)に11%を超える、好ましくは12%を超える濃度で完全に溶解するPVDF樹脂を含む。PVDFは、最大20%、好ましくは最大17%の重量パーセントで溶解することができる。
本発明の電極スラリーの粘度は、CP-52スピンドルを備えたブルックフィールドDVIII粘度計を使用して、25℃、せん断速度10秒-1で測定された場合、1000~5000cPの範囲内であり、これにより、得られる電極の物理的特性が最適である。
フルオロポリマーポリマーバインダー組成物は、好ましくは酸官能基を有するフルオロポリマー組成物である。PVDFは好ましいフルオロポリマーである。
本発明の一実施形態では、バインダー溶液は、溶媒中に10重量%を超えるポリマーバインダー、好ましくは11重量%を超えるポリマーバインダーである。導電性材料は、導電性材料とポリマーバインダーとの比が5:1~1:5、好ましくは1:3~3:1となるようにバインダー溶液に添加されて、導電性材料スラリーが生成される。導電性材料スラリー中の固形分は、好ましくは固形分12重量%を超え、好ましくは15重量%を超え、好ましくは18重量%を超える。続いて、活物質が導電性材料スラリーに添加される。活物質を添加すると、固形分が90%以上になり、活物質のスラリーが生成される。次いで、活物質スラリーは、任意に、キャスティング可能になるまで、71~87%、好ましくは75~83%に溶媒で希釈されて、電極スラリーを生成する。粘度及び固形分レベルがキャスティング可能な場合、活物質スラリーを希釈する必要はない。活物質スラリーを希釈する必要がない場合、活物質スラリーと電極スラリーは同じである。
一実施形態では、ポリマー中に0.05~2重量%の酸モノマー単位を有し、ブルックフィールドDVII粘度計SC4-25スピンドルを使用して25℃、3.36秒-1で測定した、NMP中の低溶液粘度(9重量%で<6000cP)を有するPVDF酸官能化コポリマーを使用して、溶液中のバインダー濃度を16%以上に上げることができる。より高い濃度のポリマー固形分(9重量%を超える、好ましくは10重量%を超えるポリマー固形分)では、電池スラリー内の導電性材料により多くのせん断が与えられ、スラリーの挙動が改善され、集電体基材への接着性が向上し、電池の電気化学的挙動が強化される。懸濁重合によって作られた他の同様のコポリマーは、溶解限度が<10%、<11%、<12%であるため、同様にNMPの使用量を削減し、性能を向上させることはできない。
フルオロポリマー
本発明は、フッ化ビニリデンホモポリマー、及び50重量%を超えるフッ化ビニリデンモノマー単位、好ましくは65重量%を超える、より好ましくは75重量%を超える、最も好ましくは90重量%を超えるフッ化ビニリデンモノマーを有するコポリマーに適用される。
本発明は、フッ化ビニリデンホモポリマー、及び50重量%を超えるフッ化ビニリデンモノマー単位、好ましくは65重量%を超える、より好ましくは75重量%を超える、最も好ましくは90重量%を超えるフッ化ビニリデンモノマーを有するコポリマーに適用される。
フッ化ビニリデンポリマーコポリマーには、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、さらにより好ましくは少なくとも90重量%のフッ化ビニリデンを、1つ以上のコモノマーと共重合させたものが含まれる。コモノマーの例は、以下からなる群から選択され得る:テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、1,2-ジフルオロエチレン、ペルフルオロブチルエチレン(PFBE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、フッ化ビニル(VF)、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、フッ素化(アルキル)ビニルエーテル、例えば、ペルフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、及びペルフルオロ-2-プロポキシプロピルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、ペルフルオロブチルビニルエーテル(PBVE)、長鎖ペルフルオロビニルエーテル、及びフッ化ビニリデンと容易に共重合するその他のモノマーなど、1つ又は複数の部分的又は完全にフッ素化されたα-オレフィン、例えば、3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロペン、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン、3,3,3,4,4-ペンタフルオロ-1-ブテン、ヘキサフルオロイソブチレン(HFIB)など、フッ素化ジオキソール、例えば、ペルフルオロ(1,3-ジオキソール)及びペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)(PDD)、C4以上の部分フッ素化又は過フッ素化α-オレフィン、C3以上の部分フッ素化又は過フッ素化環状アルケンなど、アリル、部分フッ素化アリル又はフッ素化アリルモノマー、例えば、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル又は3-アリルオキシプロパンジオールなど、エテン又はプロペン並びにそれらの組み合わせ。これらのポリマー中の他のモノマー単位には、重合可能なC=C二重結合を含む任意のモノマーが含まれ得る。追加のモノマーは、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、3-アリルオキシプロパンジオール、アリルモノマー、エテン又はプロペン、アクリル酸、メタクリル酸であり得る。
好ましい一実施形態では、フルオロポリマーは、酸官能化フルオロポリマー、好ましくは酸官能化PVDFである。
酸官能化フルオロポリマーを製造する方法は、当該技術分野で知られている。国際公開第2019/199753号、国際公開第2016/149238号及び米国特許第8,337,725号(それぞれの内容は参照により本明細書に組み込まれる)は、酸官能化フルオロポリマーを製造するいくつかの既知の方法を提供する。
一実施形態では、最大30重量%、好ましくは最大25重量%、より好ましくは最大15重量%のヘキサフルオロプロペン(HFP)単位及び70重量%以上、好ましくは75重量%以上、より好ましくは85重量%以上のVDF単位がフッ化ビニリデンポリマー中に存在する。最終使用環境において優れた寸法安定性を有するPVDF-HFPコポリマーを提供するために、HFP単位が可能な限り均一に分布することが望ましい。
本発明の最も好ましいコポリマー及びターポリマーは、フッ化ビニリデン単位が、ポリマー中の全モノマー単位の総重量の50%を超え、好ましくは単位の少なくとも60重量%、より好ましくは総重量の70パーセントを超えるものである。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、及びより高次のポリマーは、フッ化ビニリデンを上に挙げた1つ又は複数のコモノマーと反応させることによって製造することができる。
重合プロセス
ポリビニリデン系ポリマーなどのフルオロポリマーは、水性フリーラジカル乳化重合を使用して、当該技術分野で知られている任意のプロセスによって製造できるが、懸濁、溶液、及び超臨界CO2重合プロセスも使用できる。乳化重合及び懸濁重合などのプロセスが好ましく、米国特許第6187885号及び欧州特許出願公開第0120524号に記載されている。ポリマーバインダーは乳化重合によって製造されることが好ましい。
ポリビニリデン系ポリマーなどのフルオロポリマーは、水性フリーラジカル乳化重合を使用して、当該技術分野で知られている任意のプロセスによって製造できるが、懸濁、溶液、及び超臨界CO2重合プロセスも使用できる。乳化重合及び懸濁重合などのプロセスが好ましく、米国特許第6187885号及び欧州特許出願公開第0120524号に記載されている。ポリマーバインダーは乳化重合によって製造されることが好ましい。
一般的な乳化重合プロセスでは、反応器に、脱イオン水、重合中に反応塊を乳化できる水溶性界面活性剤、及び任意のパラフィンワックス防汚剤を充填する。混合物を撹拌し、脱酸素する。次いで、所定量の連鎖移動剤(CTA)を反応器に導入し、反応器温度を所望のレベルまで上昇させ、モノマー(例えば、フッ化ビニリデン。1つ以上のコモノマーも可能)を反応器に供給する。モノマーの初期充填が導入され、反応器内の圧力が所望のレベルに達したら、開始剤を導入して重合反応を開始する。反応の温度は、使用される開始剤の特性に応じて変化する可能性があり、当業者はその方法を知っている。典型的には、温度は約30℃~150℃、好ましくは約60℃~120℃である。反応器内のポリマーが所望の量に達したら、モノマーの供給を停止するが、任意選択で開始剤の供給を継続して残留モノマーを消費する。残留ガス(未反応のモノマーを含む)を排出し、ラテックスを反応器から回収する。
重合に使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、及び非フッ素化界面活性剤を含む、PVDF乳化重合に有用であることが当技術分野で知られている任意の界面活性剤であり得る。好ましくは、PVDFエマルションはフルオロ界面活性剤を含まず、重合のどの部分においてもフルオロ界面活性剤を使用しない。PVDF重合に有用な非フッ素化界面活性剤は、本質的にイオン性と非イオン性の両方であり得、これらには、以下が含まれるが、これらに限定されない:3-アリルオキシ-2-ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリエチレングリコール及び/又はポリプロピレングリコール及びそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネート及びシロキサン系界面活性剤。
重合は、一般に10~60重量%、好ましくは10~50重量%の固形分レベルを有し、500nm未満、好ましくは400nm未満、より好ましくは300nm未満の重量平均粒径を有するラテックスをもたらす。重量平均粒径は、一般に少なくとも20nm、好ましくは少なくとも50nmである。
本発明で使用するために、PVDFラテックスは、粉末形態又は顆粒形態などの乾燥形態で回収される。
いくつかの実施形態では、バインダーはフルオロポリマー組成物であり、100℃を超える、好ましくは145℃を超える、好ましくは155℃を超える融点を有する。
電極スラリー
カソード電極スラリーは、溶媒、活物質、導電性材料、及びポリマーバインダーを含む。活物質及び導電性材料は、乾燥粉末状であることが好ましい。
カソード電極スラリーは、溶媒、活物質、導電性材料、及びポリマーバインダーを含む。活物質及び導電性材料は、乾燥粉末状であることが好ましい。
ポリマーバインダーを溶解する任意の適切な有機溶媒を使用することができる。本発明によるバインダー溶液を提供するためにポリマーバインダー組成物(好ましくはフルオロポリマー、より好ましくはフッ化ビニリデンポリマー組成物)を溶解するために使用される有機溶媒は、好ましくは極性のものであり得、これらには以下が含まれ得る:N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、MilliporeSigmaのCyrene(商標)、リン酸トリメチル。これらの溶剤は、単独で又は2種以上混合して使用することができる。ポリマーバインダー組成物を溶媒に溶解して、ポリマーバインダー溶液を作製する。
正極(カソード)を形成する場合、カソード活物質は、LiMY2の一般式によって表される複合金属カルコゲニドを含み、MはCo、Ni、Fe、Mn、Cr、Vなどの遷移金属の少なくとも1種を表し、YはOやSなどのカルコゲンを表す。これらの中でも、一般式LiMO2(Mは上記と同じ)で表されるリチウム系複合金属酸化物を用いることが好ましい。好ましい例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、スピネル構造のLiMn2O4が挙げられる。これらの中でも、式LiNixCo1-xO2(0≦x≦1)で包括的に表されるLi-Co若しくはLi-Ni二元系複合金属酸化物又はLi-Ni-Co三元系複合金属酸化物を用いることは、充放電電位が高く、サイクル特性に優れる観点から特に好ましい。カソード活物質には以下が含まれるが、これらに限定されない:LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、Li1-xNi1-yCoyO2、LiMO2(M=Mn、Fe)、Li[NixCo1-2xMnx]O、LiNixMnyCozO2、LiM2O4(M=Ti、V、Mn)、LiMxMn2-xO4(M=Co2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Cr3+)、LiFePO4、LiMPO4(M=Mn、Co、Ni)及びLiNixCoyAlzO2。好ましい正極材料には、以下が含まれるが、これらに限定されない:LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzOm、LiNix-CoyAlzOm(x+y+z=1、mは、電子バランスの取れた分子を提供するための酸化物中の酸素原子の数を表す整数である);並びに、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などのリチウム金属酸化物。
本発明の一実施形態による正極活物質としては、非化学量論量のリチウムを有するリチウム遷移金属酸化物が好ましく用いられ、その一例は、以下からなる群から選択される1つ以上の混合物であり得る:LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、及びLixFePO4(0.5<x<1.3)。より好ましくは、Lix(NiaCobMnc)O2(0.9<x<1.2、0.5≦a≦0.7,0.1≦b≦0.3、0.1≦c≦0.3、a+b+c=1)であり得る。
導電性材料は、正極(カソード)を構成する活物質100重量部に対して0.1~10重量部の量で使用することが好ましい。導電剤には、炭素質材料が含まれるが、これに限定されず、例えば、グラファイト微粉末と繊維、カーボンブラック、SuperP(登録商標)カーボンブラック、C-NERGY(商標)カーボンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びアセチレンブラック、並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末と繊維である。導電性カーボンブラックの場合、カーボンブラックの一次粒子径は、電子顕微鏡による観察で測定された平均粒子サイズ(径)が10~100nmであることが好ましい。一次粒子は、最大100μmの凝集体又は凝固体を形成できる。好ましい導電性材料はカーボンブラックである。
電極スラリーは、任意に他の添加剤を含んでもよい。好ましくは、電極スラリーは添加剤を含まない。このような添加剤は、当業者に知られている。本発明のバインダー組成物は、任意選択で、ポリマーに基づいて、0~15重量%、好ましくは0.1~10重量%の添加剤を含むことができ、これらには以下が含まれるが、これらに限定されない:増粘剤、pH調整剤、酸、レオロジー添加剤、沈降防止剤、界面活性剤、湿潤剤、充填剤、消泡剤、及び一時的接着促進剤。結合特性を改善し、非可逆的な接続性を提供するために、追加の接着促進剤を添加することもできる。
電極の形成
電極スラリー組成物は、電極構造を形成するために使用することができる。具体的には、電極スラリー組成物を導電性基材の少なくとも1つの表面、好ましくは両方の表面に塗布し、例えば50~170℃で乾燥させて複合電極層を形成する。金属集電体としては、導電率が高く、電池の電圧範囲で反応性がない金属であれば、金属集電体として使用することができ、これにより、電極スラリーが付着しやすくなる。そのような基材には、金属の箔又は金網が含まれ、非限定的な例には、鉄、ステンレス鋼、スチール、銅、リチウム、アルミニウム、ニッケル、銀、又はチタン、又はそれらの組み合わせが含まれる。電極スラリーコーティングは、一般に、厚さが10~1000μm、好ましくは10~200μmである。用途に応じて、コーティングを厚く又は薄くすることができる。
電極スラリー組成物は、電極構造を形成するために使用することができる。具体的には、電極スラリー組成物を導電性基材の少なくとも1つの表面、好ましくは両方の表面に塗布し、例えば50~170℃で乾燥させて複合電極層を形成する。金属集電体としては、導電率が高く、電池の電圧範囲で反応性がない金属であれば、金属集電体として使用することができ、これにより、電極スラリーが付着しやすくなる。そのような基材には、金属の箔又は金網が含まれ、非限定的な例には、鉄、ステンレス鋼、スチール、銅、リチウム、アルミニウム、ニッケル、銀、又はチタン、又はそれらの組み合わせが含まれる。電極スラリーコーティングは、一般に、厚さが10~1000μm、好ましくは10~200μmである。用途に応じて、コーティングを厚く又は薄くすることができる。
電極スラリーの成分は、本発明に従って組み合わされて均質なスラリーを形成する。成分を組み合わせるために使用される例示的な装置には、ボールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、高速ミキサー、ホモジナイザー、及びスタティックミキサーが含まれるが、これらに限定されない。当業者は、目的のために適切な装置を選択することができる。
電極スラリーの固形分(%)は、好ましくは71~87重量%、より好ましくは75~85重量%の範囲内である。電極スラリーの固形分(%)は、80重量%~87重量%であり得る。
活物質、導電剤、及びポリマーバインダーの中でのカソードの配合は変えることができる。好ましくは、活物質の量は、全固形分に基づいて約90~99重量%である。導電剤の量は、全固形分に基づいて約0.5~5重量%であり、ポリマーバインダーの量は、活物質、導電剤及びポリマーバインダー組成物の合計重量に基づいて約0.5~5重量%である。
用途
本発明の方法によって形成された電極は、電池、コンデンサ、及び他のエネルギー貯蔵デバイスを含むがこれらに限定されない電気化学デバイスを形成するために使用することができる。
本発明の方法によって形成された電極は、電池、コンデンサ、及び他のエネルギー貯蔵デバイスを含むがこれらに限定されない電気化学デバイスを形成するために使用することができる。
より具体的には、リチウム二次電池などの二次電池は、基本的に、正極、負極、及び正極と負極の間に配置されたセパレータを含む構造を含む。本発明の電池は、当技術分野で知られている従来の方法を使用して製造することができる。
リチウム二次電池は、正極と負極との間に多孔質セパレータを介在させ、リチウム塩を溶解させた電解液を添加して製造することができる。セパレータは、多孔性ポリマーフィルムで形成されてもよい。リチウム電池用のセパレータは、当技術分野でよく知られている。PVDF、ポリエチレン、又はポリプロピレンなどのポリマー材料の微多孔膜を含むセパレータは、通常、電解液を含浸させている。いくつかの実施形態では、セパレータは、電極上に直接押出し又はキャスティングすることができ、自立型ではない。
セパレータに含浸する非水電解液は、リチウム塩などの電解質を非水溶媒(有機溶媒)に溶解した溶液を含み得る。電解質の例には、リチウム塩が含まれ、リチウム塩のアニオンは、以下からなる群から選択される1つ又は複数であり得る:F-、Cl-、Br-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、PF6
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、F3SO3、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF3)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-、及び(CF3CF2SO2)2N-。例には、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCl、及びLiBrが含まれる。
このような電解質の有機溶媒には、以下が含まれ得る:プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジプロピル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸ブチル、及びこれらの混合物。しかし、これらは網羅的ではない。
別の例では、リチウム二次電池などの二次電池は、正電極、負電極、及び正電極と負電極との間に配置された固体電解質を含む構造を含む。この場合、固体電解質はまた、多孔性ポリマーセパレータを取って代わる。可動イオンはリチウムである。固体無機電解質の例には、硫化リチウム、酸化リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、及び水素化リチウムが含まれ得る。固体高分子電解質は、無機電解質又はリチウム塩の粒子を含んでいてもよい。固体ポリマー電解質の形成に使用されるポリマーには、とりわけ、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、及びポリアクリロニトリルが含まれ得る。
さらに、本発明は、上記電極スラリーを電極集電体の少なくとも1つの表面に塗布して電極活物質層を形成することを含む電極の製造方法、上記方法により製造された電極、及び上記電極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態による電極は、関連分野で知られている従来の方法によって調製することができる。例えば、金属材料からなる集電体上に電極スラリーを塗布し、圧縮、乾燥して電極を作製することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などの一般的なリチウム二次電池を含むことができる。
例1:溶解限界
96時間無加熱圧延後のバインダー溶解度は以下の通りである。
PVDF1は、酸官能化PVDFバインダーであるKYNAR(登録商標)HSV1810ポリマーである。溶液粘度は、NMP中9重量%で3455cPと測定された。
PVDF1をNMPに周囲温度で様々な重量濃度で溶解した:4%、8%、12%、及び16%(全溶液重量、ポリマーと溶媒の合計に基づく)。PVDF1はすべての濃度で完全に溶解した。どのサンプルにも凝固物や粉末は見られなかった。
比較PVDF2はKF9700であり、懸濁重合によって製造されたクレハ製の酸官能化PVDFポリマーである。KF9700の9%溶液粘度は8862cPと測定された。比較のPVDF2を4重量%及び8重量%で溶解した。比較PVDF2の溶解限界は12%である。サンプルには粉末がはっきりと見えた。したがって、ポリマーは飽和状態を過ぎていた。
比較PVDF3は、懸濁重合によって作製されたSolvay社製の酸官能化PVDFポリマーであるSolef(登録商標)5130である。Solef(登録商標)5130の9%溶液粘度は、9470cPと測定された。比較PVDF3は、11.5重量%の溶解限度を有する。
例2:湿式混合
PVDF1バインダー溶液の濃度が増加されている。湿式混合法によって調製されたカソードの配合概略を表1に記載する。各列は個別の配合を示し、これらはスラリー粘度の比較のために同じ最終固形分の値となる。バインダー溶液は、重量%のPVDFバインダーをNMPに溶解することによって調製した。3つの異なる重量%バインダーを調製した:4%、8%及び12%。次いで、各バインダー溶液を使用してスラリー配合物を作製した。
湿式混合配合物を、Thinky ARE-310ミキサーを使用して調製した。PVDF1バインダー溶液をカーボンブラックに添加した後、6.5mmのジルコニウムビーズ7個をThinkyのカップに添加した。混合物を2分間、3回、2000RPMで合計6分間混合して、導電性材料スラリーを生成した。活物質は、NMPの最初の添加とともに添加した。活物質スラリーを2000RPMで1分間×2回混合した。NMPを添加し、活物質スラリーを2000RPMで1分間×2回混合した。NMPの残りのアリコートを添加し、各添加の間に2000RPMで1分間混合して、電極スラリーを得た。配合物全体の合計混合時間は13分であった。
スラリー粘度は、CP-52スピンドルを備えたブルックフィールドDVIII粘度計で、25℃、10秒-1で測定された。表1の最後の行に示されているように、バインダー溶液の濃度が配合の開始時に高いほど、最終的な電極スラリーの粘度は、同じ固形分レベルで低くなる。
得られた電極スラリーを、ドクターブレードを使用してアルミニウム箔上にキャスティングした。電極を120℃のオーブンで乾燥させてNMPを蒸発させた。電極をカレンダー加工し、接着性や電気化学的性能などの物理的特性を試験した。
ASTM D903に従って、180°剥離試験で接着性を測定した。
4、8、及び12%のバインダー溶液濃度での剥離を表2に記載する。PVDF1の剥離接着性データは、様々な濃度のバインダー溶液を使用した効果を示す。
例3:乾式混合
Thinky ARE-310ミキサーを使用して、表3に記載の乾式混合配合物を調製した。乾燥PVDFと乾燥カーボンブラックをThinkyのカップに投入した。固形分を2分間×2回、2000RPMで合計4分間混合した。NMPをカップに添加し、2000RPMで4分間×3回、合計12分間混合して、導電性材料スラリーを生成した。活物質をカップに添加し、2000RPMで1分間×2回混合した。NMPの残りのアリコートを活物質スラリーに添加し、各添加の間に2000RPMで1分間混合した。電極スラリーの合計混合時間は、NMP希釈ステップの数に応じて18~30分であった。スラリー4及びスラリー5は、CB/PVDFの比率が1:1で配合された。スラリー6及びスラリー7は、CB/PVDFの比率が1:1.5であった以外、同様の方法で作製した。
電極スラリー粘度は、CP-52スピンドルを備えたブルックフィールドDVIII粘度計で、25℃、10秒-1で測定された。バインダー溶液の濃度が配合の開始時に高いほど、最終的な電極スラリーの粘度は、同じ固形分レベルで低くなる。
得られた電極スラリーを、ドクターブレードを使用してアルミニウム箔上にキャスティングした。電極を120℃のオーブンで乾燥させてNMPを蒸発させた。電極はカレンダー加工され、接着性や電気化学的性能などの物理的特性が試験された。
ASTM D903に従って、180°剥離試験で接着性を測定した。
表4は、乾式混合プロセスにおける2つのCB/PVDF比のスラリー粘度と剥離データの傾向を示す。これらのデータは、バインダー濃度が増加すると、スラリーの粘度が低下し、剥離が増加することを示している。
電極スラリーの粘度は、導電性スラリー中のバインダー固体の重量%が増加するにつれて減少した。
導電性スラリーに使用されるバインダー固体の重量パーセント(バインダーと溶媒の合計量に対するバインダーの量に基づく)が増加するにつれて、剥離強度は増加した。
例4:コインセルの性能
PVDF1を使用する本発明の方法を使用して、カソードを有するコインセル電池を作製した。電極スラリー5と同じ比率の電極スラリーを使用したが、電池性能に対する高負荷の効果を強調するために、81重量%固形分(74.1%ではなく)の最終固形分とした。固形分81%のスラリーは、スラリー5と同じ比の活性物質を使用して製造したが、「NMP添加」ではNMPを少なめに使用した。コインセルには、グラファイトアノード、カーボネートベースの電解質、及びポリオレフィンセパレーター用の従来の構成要素も含まれていた。
PVDF1を使用する本発明の方法を使用して、カソードを有するコインセル電池を作製した。電極スラリー5と同じ比率の電極スラリーを使用したが、電池性能に対する高負荷の効果を強調するために、81重量%固形分(74.1%ではなく)の最終固形分とした。固形分81%のスラリーは、スラリー5と同じ比の活性物質を使用して製造したが、「NMP添加」ではNMPを少なめに使用した。コインセルには、グラファイトアノード、カーボネートベースの電解質、及びポリオレフィンセパレーター用の従来の構成要素も含まれていた。
電池は、25℃、0.5C速度で二重にサイクルさせた。電極は、良好な初期DC抵抗と容量を示した。500サイクル後の電気化学的性能は良好なものであった。
500サイクル後、電池は85%以上の容量を保持した。これは優れた性能である。80%を超えれば優れた性能である。
Claims (16)
- 電池用電極スラリーの製造方法であって、
(a)バインダー、導電性材料、及び溶媒を含む導電性材料スラリーを準備し、
(b)前記導電性材料スラリーに活物質を添加して、活物質スラリーを形成し、及び
(c)任意に、前記活物質スラリーを溶媒で最終固形分に希釈して、電極スラリーを形成すること
を含み、
PVDFバインダーは、NMP中の固形分9%において、25℃、3.36秒-1で6000cP未満の溶液粘度を有し、
前記導電性材料スラリー中の前記PVDFバインダー濃度は、前記バインダー及び前記溶媒の総重量に基づいて、少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%固形分、より好ましくは少なくとも11重量%固形分PVDF、最大23%固形分である、方法。 - 工程(a)の導電性材料スラリーを作製する工程が、
(p)PVDFバインダーを提供し、
(q)少なくとも9重量%、好ましくは少なくとも10重量%固形分、より好ましくは少なくとも11重量%固形分PVDF、最大23%固形分の濃度で、前記PVDFバインダーを溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、
(r)前記バインダー溶液と導電性材料とを組み合わせて、導電性材料スラリーを形成すること;あるいは
(s)PVDFバインダーを乾式で提供し、
(t)導電性材料を乾燥状態で提供し、
(u)前記PVDFバインダーと前記導電性材料とを乾式で組み合わせてドライブレンドを形成し、及び
(v)前記ドライブレンドに溶媒を添加して前記PVDFバインダーを溶解し、導電性材料のスラリーを形成すること
を含み、
PVDFバインダーに対する導電性材料の比(重量)は5:1~1:5である、請求項1に記載の方法。 - 電極の製造方法であって、請求項1に記載の方法を含み、以下の工程をさらに含む、方法:
(e)前記電極スラリーを導電性基材の少なくとも1つの表面に塗布して、電極を形成すること、
(f)前記電極スラリーの組成物中の有機溶媒を蒸発させて、前記導電性基材上に複合電極層を形成すること。 - 前記PVDFの溶液粘度は4000cP未満である、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記PVDFは酸官能化されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記PVDFバインダーはポリフッ化ビニリデンポリマーを含み、前記ポリフッ化ビニリデンポリマーは少なくとも50重量%のフッ化ビニリデンモノマー、好ましくは少なくとも75重量%のフッ化ビニリデンモノマーを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記バインダーの固形分は、前記バインダー及び前記溶媒の量に基づいて、少なくとも10%固形分、より好ましくは少なくとも11%固形分PVDFである、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記導電性材料は、グラファイト微粉末及び繊維、カーボンブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びアセチレンブラック、並びにニッケル及びアルミニウムなどの金属の微粉末及び繊維からなる群から選択される、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記導電性材料はカーボンブラックを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- バインダー固形分に対する導電性材料の比(重量)は、5:1~1:5、好ましくは1:3~3:1である、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電極スラリーの固形分は少なくとも75重量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電極スラリーの固形分は少なくとも80重量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記活物質は、リチウム及び遷移金属の酸化物、硫化物、リン酸塩又は水酸化物;炭素質材料;並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記導電性材料はカーボンブラックを含み、前記バインダーの固形分は、溶媒中のPVDFの量に基づいて、少なくとも10%固形分、より好ましくは少なくとも11%固形分であり、前記PVDFバインダーは、NMP中の固形分9%において、25℃、3.36秒-1で4000cP未満の溶液粘度を有し、前記PVDFは酸官能化されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項3に記載の方法によって形成された電極。
- 請求項3に記載の方法によって製造された電極を含む電池。
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