JP5966365B2 - 金属粉末およびその製造方法、導電性ペースト、ならびに積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、金属粉末およびその製造方法、導電性ペースト、ならびに積層セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、金属を主成分とする芯材が酸化物で覆われた形態を有する粒子からなる金属粉末およびその製造方法、上記金属粉末を含む導電性ペースト、ならびにこの導電性ペーストを用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。

この発明にとって興味ある金属粉末が、たとえば特開平１１−３４３５０１号公報（特許文献１）および特開２０００−６３９０１号公報（特許文献２）に記載されている。

特許文献１には、積層セラミックコンデンサの内部電極のための材料として好適な金属粉末が記載されている。すなわち、特許文献１には、複合ニッケル微粉末が記載されていて、この複合ニッケル微粉末は、ニッケル微粉末粒子の表面上に、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＢａＴｉＯ_３のうちから選ばれる少なくとも１種の酸化物を存在させたもので、これにより、急激な熱収縮開始温度が６００〜７００℃近傍よりさらに高温側にシフトし、かつニッケル微粉末粒子中の金属ニッケルが酸化拡散しにくくされている。

特許文献２にも、積層セラミックコンデンサの内部電極のための材料として好適な金属粉末記載されている。特許文献２に記載される金属粉末を構成する粒子は、Ｎｉ粒子からなる芯材と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｗ 、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、アルカリ土類および希土類元素から選ばれた１種以上の元素の酸化物からなりかつ芯材の外表面を被覆する表面層とで構成される。

特許文献１および２に記載のニッケル粉末粒子をコートする酸化物は、焼成時における内部電極の収縮を抑制し、それによって、内部電極とセラミック層との同時焼成の際の収縮挙動をできるだけ一致させ、焼成工程の結果、積層セラミックコンデンサにデラミネーション等の構造欠陥が発生することを抑制するように作用する。

しかしながら、特許文献１および２に記載のニッケル粉末のような金属粉末には、以下のような解決されるべき課題がある。金属粉末粒子をコートする物質が酸化物の場合、焼成の過程で、高温になると酸化物が剥がれてしまうことがあり、そのため、熱収縮抑制効果が失われてしまうことがある。その結果、積層セラミックコンデンサにデラミネーション等の構造欠陥が発生することを抑制しきれないことがある。また、熱収縮抑制効果を高めるため、酸化物層を厚く形成した場合には、内部電極の被覆率の低下を招くこともある。

特に、積層セラミックコンデンサの小型化・薄型化が進むに連れて、内部電極の薄層化が進み、これに応えるためには、内部電極の形成に用いる導電性ペーストに含まれる金属粉末はより微粒化されなければならない。しかし、このように微粒化が進むと、酸化物がより剥がれやすくなるため、上述の問題はより深刻となる。

なお、特許文献１には、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３等の酸化物を表面に存在させるニッケル粒子の表面を予め適当な酸化剤によって軽く酸化処理しておくことが開示されている。この場合、ニッケル粒子表面の酸化膜は、酸化物との接合性を向上させる作用を有することが推測される。

しかし、特許文献１に記載の技術には、以下のような問題がある。

特許文献１の段落［００１２］には、上述のニッケル粒子の表面の酸化処理に関して、「過酸化水素水１００ｇを一括添加し、…濾過、乾燥し、表面酸化処理ニッケル微粉末を得た。」との記載がある。しかしながら、この酸化処理方法では、ｐＨ調整した溶液中での酸化のため、Ｎｉ（ＯＨ）_２化による酸化になる。したがって、高温でＮｉ（ＯＨ）_２がＮｉＯ＋Ｈ_２Ｏとなり、Ｈ_２Ｏのガスが発生し、酸化物コート層の剥離につながる。したがって、たとえニッケル粒子の表面が酸化処理されていたとしても、熱処理の過程で、高温になると酸化物が剥がれてしまい、熱収縮抑制効果が失われてしまう、という問題を解決するには至らない。

特開平１１−３４３５０１号公報 特開２０００−６３９０１号公報

そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決し得る金属粉末を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述した金属粉末を製造するための好ましい方法を提供しようとすることである。

この発明のさらに他の目的は、上述した金属粉末を含む導電性ペーストを提供しようとすることである。

この発明のさらに他の目的は、上述した導電性ペーストを用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。

この発明は、Ｎｉを主成分とする芯材と、芯材の外表面の少なくとも一部を覆うように配置される誘電体である酸化物からなる外層と、を有する複数の粒子からなる、金属粉末にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、芯材と外層との界面に沿って、外層を構成する酸化物とは異なる酸化物であって、芯材の主成分となるＮｉの水酸化物以外の酸化物としてのＮｉＯに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む中間層が０．２ｎｍ以上の厚みをもって形成されていることを特徴としている。

芯材の主成分となるＮｉの酸化物を含む厚み０．２ｎｍ以上の中間層は、この金属が還元されない条件下で焼成するようにすれば、焼成工程での高温領域においても芯材からの外層の剥がれを抑制するように作用する。

なお、中間層の厚みを０．２ｎｍ以上と限定したのは、大気に触れることにより形成される自然酸化膜を除外するためである。

また、外層と中間層とは、芯材の主成分となるＮｉが中間層には含まれているが、外層には含まれていないといった点で差別化されるものであるが、芯材の主成分となるＮｉが、金属粉末を構成する粒子の最表面から芯材の表面まで勾配を持った濃度分布を有しており、芯材の表面において最も高い濃度を示すような状態となっていてもよい。

上記芯材の主成分となるＮｉは、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極を構成する金属として有利に用いることができる。

中間層は、芯材の主成分となる金属の酸化物としてのＮｉＯに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含むので、これらの金属酸化物とＮｉＯとによって、複合酸化物が形成され、芯材および外層の双方に対する中間層の濡れ性を向上させることができる。

中間層および外層の少なくとも一方は、芯材の表面の３０〜１００％の面積を覆っていることが好ましい。外層による焼成時の熱収縮抑制効果をより確実に発揮させることができるためである。

外層の厚みは０．２〜５０ｎｍであることが好ましい。外層の厚みを０．２ｎｍ以上とすることにより、外層による焼成時の熱収縮抑制効果をより確実に発揮させることができ、他方、５０ｎｍ以下とすることにより、当該金属粉末を用いて形成された電極の焼成後の被覆率を高めることができる。

中間層の厚みは５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該金属粉末を用いて形成された電極の焼成後の被覆率を高めることができるためである。

芯材は、その粒径が５〜１０００ｎｍであることが好ましい。５〜１０００ｎｍの範囲の粒径において、当該金属粉末を用いて形成された内部電極を備える積層セラミック電子部品の構造欠陥を抑制する効果が高められる。

この発明は、また、Ｎｉを主成分とする芯材と、芯材の外表面の少なくとも一部を覆うように配置される誘電体である酸化物からなる外層と、を有し、かつ芯材と外層との界面に沿って、外層を構成する酸化物とは異なる酸化物であって、芯材の主成分となるＮｉの酸化物としてのＮｉＯに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む中間層が０．２ｎｍ以上の厚みをもって形成されている、金属粉末を製造する方法にも向けられる。

この発明に係る金属粉末の製造方法は、芯材を用意する工程と、芯材を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、芯材の表面を酸化してなる酸化物を形成する工程と、次いで、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を芯材の表面に付与する工程と、を含む中間層形成工程と、中間層が形成された芯材に、外層を構成する酸化物を付与することによって、外層を形成する、外層形成工程とを備えることを特徴としている。

上述の中間層形成工程において、酸素含有雰囲気中での熱処理が適用されるので、Ｎｉを主成分とする芯材の表面にＮｉＯの酸化被膜が確実に形成される。

この発明は、さらに、上述した金属粉末を有機ビヒクル中に分散させてなる、導電性ペーストにも向けられる。

この発明は、さらに、積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、積層された複数のセラミックグリーンシートと、上述した導電性ペーストを用いてセラミックグリーンシート間に形成された内部電極とを備える、生の積層体を準備する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。

上述した焼成工程において、焼成雰囲気の酸素分圧ＰＯ_２と芯材の平衡酸素分圧ＰＯ_２０との対数の差：log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）が０〜７．５の範囲に選ばれることが好ましい。これによって、中間層を構成する酸化物が還元されずに焼成されることができるため、芯材と外層との接合性が低下することがない。

この発明に係る金属粉末によれば、焼成工程における高温領域に至るまで、金属粉末を構成する粒子の外層の剥がれが抑制されるので、外層を構成する酸化物による熱収縮抑制効果が維持される。

したがって、当該金属粉末を含む導電性ペーストを用いて、積層セラミック電子部品の内部電極を形成したとき、焼成時のデラミネーションが抑制される。また、熱収縮抑制効果を高め、かつより確実に維持し得るようにするため、外層をそれほど厚く形成する必要がないので、内部電極の厚みがたとえば０．５μｍ以下と薄くされても、被覆率の低減が抑制される。

また、この発明に係る金属粉末およびその製造方法によれば、中間層形成工程において、芯材に対して酸素含有雰囲気中での熱処理が適用されることによって、中間層に含まれる芯材の主成分となる金属の酸化物が形成されるので、水酸化物が形成されず、高温で外層の剥離につながるＨ_２Ｏガスが発生することがない。

この発明の一実施形態による金属粉末を構成する１個の粒子１を拡大して模式的に示す断面図である。 この発明に係る金属粉末を用いて有利に製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１１を示す断面図である。

図１を参照して、この発明の一実施形態による金属粉末を構成する粒子１について説明する。

粒子１は、Ｎｉを主成分とする芯材２と、芯材２の外表面の少なくとも一部を覆うように配置される誘電体である酸化物からなる外層３とを有している。この発明の特徴とするところは、芯材２と外層３との界面に沿って、中間層４が形成されている点にある。

中間層４は、外層３を構成する酸化物とは異なる酸化物であって、芯材２を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって生成された芯材２の主成分となるＮｉの酸化物を含むもので、その厚みＴ１は０．２ｎｍ以上とされる。

芯材１の主成分となる金属がＮｉであるので、中間層４は、芯材１の主成分となるＮｉの酸化物であるＮｉＯを含むことになる。また、中間層４は、芯材１の主成分となる金属の酸化物としてのＮｉＯに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む。これによって、上記の金属の酸化物とＮｉＯとによって、複合酸化物が形成され、芯材２および外層３の双方に対する中間層４の濡れ性を向上させることができ、その結果、外層３の芯材２に対する接合性を向上させることができる。

中間層４および外層３の少なくとも一方は、芯材２の表面の３０〜１００％の面積を覆っていることが好ましい。後述する実験例からわかるように、外層３による焼成時の熱収縮抑制効果をより確実に発揮させることができるためである。

外層３の厚みＴ２は０．２〜５０ｎｍであることが好ましい。後述する実験例からわかるように、外層３の厚みＴ２を０．２ｎｍ以上とすることにより、外層３による焼成時の熱収縮抑制効果をより確実に発揮させることができ、他方、外層３の厚みＴ２を５０ｎｍ以下とすることにより、当該金属粉末を用いて形成された電極の焼成後の被覆率を高めることができる。

中間層４の厚みＴ１は５０ｎｍ以下であることが好ましい。後述する実験例からわかるように、当該金属粉末を用いて形成された電極の焼成後の被覆率を高めることができるためである。

芯材２は、その粒径Ｄが５〜１０００ｎｍであることが好ましい。後述する実験例からわかるように、５〜１０００ｎｍの範囲の粒径Ｄにおいて、当該金属粉末を用いて形成された内部電極を備える積層セラミック電子部品の構造欠陥を抑制する効果が高められる。

上述したような複数の粒子１から構成される金属粉末は、たとえば、次のようにして製造される。

まず、粒子１のための芯材２が用意される。たとえば市販のＮｉ粉末が用意される。

次に、芯材２を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、芯材２の表面が酸化される。これによって、芯材２の主成分となる金属の酸化物を含む中間層４が０．２ｎｍ以上の厚みＴ１をもって形成される。より具体的には、芯材１がＮｉを主成分としているので、芯材２の表面にＮｉＯの酸化被膜が形成され、このＮｉＯ膜をもって中間層４が形成される。

次に、中間層４が形成された芯材２に、外層３を構成する酸化物が付与され、それによって、外層３が形成される。たとえば、当該金属粉末を用いて形成された内部電極を備える積層セラミック電子部品のセラミック層が誘電体であるＢａＴｉＯ_３を主成分とする場合、外層３を構成する誘電体である酸化物についても、誘電体であるＢａＴｉＯ_３を主成分とするものが用いられることが好ましい。外層３の形成には、以下に示すように、たとえば、ゾルゲル法が適用される。

上述の中間層形成工程において、上記ＮｉＯ被膜の形成のための熱処理の後、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属アルコキシド溶液中に、芯材２を分散させた状態とし、金属アルコキシドを加水分解することによって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を芯材２の表面に付与する工程がさらに実施される。

上述の場合、外層３を形成するにあたっては、上記金属アルコキシド溶液に、外層３を構成する酸化物を生成するのに必要な金属を添加し、ゾルゲル法によって外層３を形成するようにすることが好ましい。

このようにして得られた金属粉末は、有機ビヒクル中に分散させた形態の導電性ペーストとして、積層セラミック電子部品の製造のために用いられる。

図２を参照して、上記積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１１の構造について説明する。

積層セラミックコンデンサ１１は、部品本体となる積層体１２を備えている。積層体１２は、略直方体形状をなしており、積層された複数のセラミック層１３と、セラミック層１３間の複数の界面に沿って形成された各々複数の第１および第２の内部電極１４および１５とを備えている。第１の内部電極１４と第２の内部電極１５とは、積層方向に見て交互に配置される。

第１の内部電極１４は、積層体１２の第１の端面１６へと引き出され、他方、第２の内部電極１５は、積層体１２の第１の端面１６に対向する第２の端面１７へと引き出されている。第１の端面１６上には、第１の外部電極１８が形成され、第１の外部電極１８は、第１の内部電極１４と電気的に接続される。第２の端面１７上には、第２の外部電極１９が形成され、第２の外部電極１９は、第２の内部電極１５と電気的に接続される。

以上のような積層セラミックコンデンサ１１を製造するため、まず、セラミック層１３となるべき複数のセラミックグリーンシートが用意される。

次に、セラミックグリーンシート上に、内部電極１４および１５を形成するため、この発明に係る前述した金属粉末を有機ビヒクル中に分散させてなる導電性ペーストが用いられる。すなわち、導電性ペーストを印刷することによって、内部電極１４および１５となるべき導電性ペースト膜がセラミックグリーンシート上に形成される。

次に、複数のセラミックグリーンシートが積層される。これによって、積層体１２の生の状態のものが得られる。

次に、生の積層体が焼成される。この焼成工程では、前述した金属粉末を構成する粒子１における芯材２と外層３との接合性が確実に維持されるようにするため、中間層４を構成する酸化物が還元されないようにされる。そのため、後述する実験例から明らかになるように、焼成雰囲気の酸素分圧ＰＯ_２と芯材の平衡酸素分圧ＰＯ_２０との対数の差：log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）が０〜７．５の範囲に選ばれることが好ましい。

上述の焼成によって、図２に示した積層体１２が得られる。次いで、積層体１２の端面１６および１７上に外部電極１８および１９をたとえば導電性ペーストの焼付けによって形成し、必要に応じてめっきを施すことにより、積層セラミックコンデンサ１１が完成される。

以上のような積層セラミックコンデンサ１１の製造方法において、内部電極１４および１５となるべき導電性ペーストに含まれる金属粉末は、焼成工程における高温領域に至るまで、粒子１の外層３の剥がれが抑制されるので、外層３を構成する酸化物による熱収縮抑制効果が維持される。したがって、積層セラミックコンデンサ１１において、焼成時のデラミネーションが抑制される。また、熱収縮抑制効果を高め、かつより確実に維持し得るようにするため、外層３をそれほど厚く形成する必要がないので、内部電極の厚みがたとえば０．５μｍ以下と薄くされても、被覆率の低減が抑制される。

なお、この発明に係る金属粉末を用いて有利に製造される積層セラミック電子部品は、上述した積層セラミックコンデンサ１以外のものであってもよい。

［実験例］
以下に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。この実験例では、金属粉末を用いて、導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。

１．金属粉末の作製
芯材として、後掲の表１および表２の「芯材粒径」の欄に示した粒径を有し、かつ「芯材元素」の欄に示した金属からなる金属粉末を用意した。ここで、「芯材粒径」は、ＦＥ−ＳＥＭ写真（２０ｋ倍）から円形粒子を抽出する解析ソフトを用いて抽出し、その粒径の平均値を示したものである。また、「芯材元素」は、ＩＰＣ−ＡＥＳによる測定で求めたものである。

次に、上記芯材を空気中において２００℃で熱処理し、金属粉末を構成する各粒子表面に酸化被膜を形成した。ここで、表１および表２の「中間層含有元素」の欄において、「芯材元素」の欄に表示された元素と同じ元素が表示されている試料１〜１５および２６〜４２については、上述の酸化被膜そのものが中間層を構成する酸化物を与え、上記熱処理時間を制御することにより、表１および表２の「中間層の厚み」の欄に示した厚みを得た。なお、参考まで、「中間層の厚み」が１０ｎｍのものは、熱処理時間を２時間とした。

他方、表１および表２の「中間層含有元素」の欄に、たとえば「Ｎｉ，Ｔｉ」というように、「芯材元素」の欄に表示された元素に加えて当該元素以外の元素も記入された試料１６〜２５については、以下のように処理をした。

代表して、「中間層含有元素」が「Ｎｉ，Ｃｒ」とされた試料２０について説明すると、上記のように酸化被膜（ＮｉＯ）を形成した金属ニッケル粉末をイソプロピルアルコール中に分散させたものに、クロムアルコキシドを添加、攪拌した後で、純水を添加することによって、芯材表面に芯材成分のニッケルを主成分とし、クロムを含有した中間層が付着した状態を得た。

他の試料１６〜１９および２１〜２５についても、相応の金属アルコキシドを用いて同様の処理を施した。

表１および表２の「中間層の厚み」は、ＦＥ−ＴＥＭのマッピングにより、芯材表面から後述する外層の内側まで測定した長さとして求めた。「中間層含有元素」は、ＦＥ−ＴＥＭのマッピングにより測定した。

次に、外層を形成した。表１および表２の「外層含有元素」の欄に「ＢＴ」とあるのは、ＢａＴｉＯ_３を構成するＢａとＴｉとを含有することを示している。「外層含有元素」が「ＢＴ」である試料１〜２５および３０〜４３については、外層を形成するため、上記のように中間層を形成した金属粉末をイソプロピルアルコール中に分散させ、このスラリーにチタンアルコキシドを添加し、６０℃に加熱後、そこに水酸化バリウムを添加し、酸化チタンと反応させることで、中間層の表面に外層を構成する酸化物としてのＢａＴｉＯ_３を付着させ、次いで、スラリーを乾燥させた。このようにして、ゾルゲル法によって形成されたＢａＴｉＯ_３からなる外層を中間層上に形成した粒子からなる金属粉末を得た。

なお、上記試料１〜２５および３０〜４３のうち、表１および表２の「芯材元素」の欄に表示された元素に加えて当該元素以外の元素も「中間層含有元素」の欄に記入された試料１６〜２５については、中間層の形成を終えた後、中間層への添加元素を含有していた金属アルコキシド溶液に、前述したチタンアルコキシドを添加し、以後同様に、６０℃に加熱後、そこに水酸化バリウムを添加し、酸化チタンと反応させることで、ＢａＴｉＯ_３からなる外層を中間層上に形成した粒子からなる金属粉末を得た。

他方、「外層含有元素」が「ＢＴ」のみではない試料２６〜２９についても、前述した試料１〜２５および３０〜４３の場合と同様、相応の金属アルコキシドを用いて、表１および表２の「外層含有元素」の欄に示す金属元素を含む酸化物からなる外層を中間層上にルゲル法により形成した粒子からなる金属粉末を得た。

表１および表２の「中間層／外層の被覆率」は、ＦＥ−ＴＥＭを用い、粒子断面から、そのまわりを覆っている酸化物層（中間層および／または外層）の被覆されている円周を求め、その芯材の円周との割合を計算して求めたものである。なお、試料４３は、「中間層／外層の被覆率」が０％となっているが、これは中間層が形成されなかったことを示している。

「外層含有元素」は、ＦＥ−ＴＥＭのマッピングにより測定した。

「外層の厚み」は、ＦＥ−ＴＥＭのマッピングにより、外層の内外の長さを測定し、求めたものである。

「外層の構造」は、外層を構成している酸化物より同定したものである。

２．導電性ペーストの作製
次に、上述のようにして得られた金属粉末を用いて、以下のようにして導電性ペーストを作製した。

エチルセルロース系バインダ：１０重量％をテルピネオール：９０重量％に溶解してなる有機ビヒクル：４０重量％と、テルピネオール：１０重量％と、上記金属粉末：５０重量％とを、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行なうことによって、良好な分散状態の導電性ペーストを得た。

３．積層セラミックコンデンサの作製
チタン酸バリウム系のセラミック組成物の粉末を用意し、これに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。

次いで、このセラミックスラリーにドクターブレード法を適用することによって、厚み５μｍのセラミックグリーンシートを成形した。

次に、セラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。導電性ペーストの厚みは、焼成後において、０．８μｍとなるようにした。

次に、内部電極となる導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層し、圧着することによって、３００枚の内部電極を有する生の積層体ブロックを得た。次に、このブロックを所定のサイズにカットし、積層体チップを得た。

次に、積層体チップに対して、脱有機成分処理および脱カーボン処理した後、1０℃／分以上の昇温速度で昇温させながら焼成工程を実施した。この焼成工程において、焼成雰囲気の酸素分圧ＰＯ_２と前述の金属粉末の各粒子の芯材の平衡酸素分圧ＰＯ_２０との対数の差：log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）を、表１および表２の「log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）」の欄に示すように制御した。

このようにして得られた焼成後の積層体チップに対して、外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。

得られた積層セラミックコンデンサについて、表１および表２に示すように、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」を求めた。表１および表２に示した「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」は、表３に示した基準に基づいて表示している。

「ショート率」については、静電容量が設計値から２桁以下を下回ったものを、ショートと判定し、各試料１００個中でショートと判定された試料数の比率を求め、この比率を、表３の「ショート率」の欄に示すような基準に従って、表１および表２に表示した。

「構造欠陥発生率」については、各試料１００個中で、内部電極層内または内部電極近傍で構造欠陥が発生した試料数の比率を求め、この比率を、表３の「構造欠陥発生率」の欄に示すような基準に従って、表１および表２に表示した。

「電極被覆率」については、各試料１００個について、内部電極層を剥離した試料を金属顕微鏡で撮影して得られた写真を２値化して電極部の占有率を算出し、この占有率を、表３の「電極被覆率」の欄に示すような基準に従って、表１および表２に表示した。

表１において、試料１２は、「中間層の厚み」が０．２ｎｍ未満の０．１ｎｍである点で、この発明の範囲外のものである。

表２において、試料４３は、「中間層の厚み」が０であり、中間層を備えない点で、この発明の範囲外のものである。

以下、表１ないし表３を参照ながら、各試料について考察する。なお、試料１６〜２５のみが、この発明の範囲内の試料であり、それ以外は、「芯材元素」がＮｉ以外であるといった理由、あるいは「中間層含有元素」がＮｉに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を含まないといった理由で、この発明の範囲外の参考例である。

〈試料１〜５〉
試料１〜５では、「芯材粒径」を１〜１２００ｎｍの範囲で変えている。試料１〜５のいずれについても、この発明の範囲外の試料１２および４３に比べて、良好な結果が得られている。特に、「芯材粒径」が５〜１０００ｎｍの範囲にある試料２〜４では、５〜１０００ｎｍの範囲を外れた試料１および５に比べて、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示している。

〈試料６〜８〉
試料６〜８では、「芯材元素」が他の試料でのＮｉとは異ならされている。これら試料６〜８から、Ｎｉ以外のＣｕ、ＡｇおよびＰｄであっても、同様の効果が得られることがわかる。

〈試料９〜１１〉
試料９〜１１では、「中間層／外層の被覆率」を変えている。試料９〜１１によれば、この発明の範囲外の試料１２および４３に比べて、良好な結果が得られている。特に、「中間層／外層の被覆率」が３０％以上の試料１０および１１によれば、２０％の試料９に比べて、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示しており、このことから、中間層および外層による焼結抑制効果がより顕著に発揮されていることがわかる。

〈試料１２〜１５〉
試料１２〜１５では、「中間層の厚み」を０．１〜７０ｎｍの範囲で変えている。中間層は、外層と芯材との接合性向上に寄与している。接合性は、中間層と外層および芯材の各々との濡れ性によるものであるため、界面では原子のやり取りにより接合性が発現している。試料１２〜１５では、いずれも、この発明の範囲外の「中間層の厚み」が０である試料４３に比べて、良好な結果が得られている。

特に、「中間層の厚み」が０．２ｎｍ〜７０ｎｍである試料１３〜１５では、０．２ｎｍ未満の０．１ｎｍである試料１２に比べて、「ショート率」および「電極被覆率」の点において、優れた結果を示している。

また、上記試料１３〜１５のうち、「中間層の厚み」を５０μｍ以下とした試料１３および１４では、７０ｎｍの試料１５に比べて、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示している。

試料１３〜１５のように、「中間層の厚み」を０．２ｎｍ以上とすることで、界面での原子のやり取りのバランスが保ちやすくなるため、接合性をより高める効果が得られやすくなるものと推測される。また、試料１３および１４のように、「中間層の厚み」を５０μｍ以下とすることで、内部電極全体で芯材の金属の割合を十分に保つことができ、焼成後における電極被覆率を向上させることができるものと推測される。

〈試料１６〜２５〉
試料１６〜２５では、「中間層含有元素」として、Ｎｉに加えて、Ｎｉ以外の金属元素をも含有している。試料１６〜２５から、「中間層含有元素」として、Ｎｉ以外に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕが含有されても、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示すことがわかる。

なお、表１に示した結果からは必ずしも認められないが、上記のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕといった金属が添加されると、芯材の金属であるＮｉとの間で複合酸化物が生成され、芯材との濡れ性がより向上することが確認されている。

〈試料２６〜２９〉
試料２６〜２９では、「外層含有元素」として、ＢＴに加えて、Ｚｒ、Ｓｉ、ＤｙまたはＹをも含有している。これらの元素は、積層セラミックコンデンサに備えるセラミック層を構成する誘電体セラミックの組成との関係で、焼結タイミングを合わせるように作用する。Ｚｒ、Ｓｉ、ＤｙまたはＹをも含有する試料２６〜２９でも、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべての点において、優れた結果を示している。

〈試料３０〜３３〉
試料３０〜３３では、「外層の厚み」を０．１〜７０ｎｍの範囲で変えている。試料３０〜３３のうち、特に、「外層の厚み」が０．２〜５０ｎｍの範囲にある試料３１および３２において、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべてが優れた結果を示している。これは、「外層の厚み」を０．２ｎｍ以上とすることにより、外層による焼結抑制効果をより高めることができ、他方、「外層の厚み」を５０ｎｍ以下にすることにより、内部電極全体での金属の割合をより高くすることができるためである。

〈試料３４〜３９〉
試料３４〜３９では、「外層の構造」をペロブスカイト以外のものとした場合の効果を確認している。試料３４〜３９の「外層の構造」で採用された酸化物は、いずれも、耐熱性の高いものとして知られている。試料３４〜３９のいずれにおいても、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべてについて、優れた結果を示している。

〈試料４０〜４２〉
試料４０〜４２では、焼成雰囲気の酸素分圧ＰＯ_２と芯材の平衡酸素分圧ＰＯ_２０との対数の差である「log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）」を変えている。「log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）」が０〜７．５の範囲にある試料４０および４１では、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」のすべてについて、優れた結果を示している。他方、「log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）」が７．５を超える８である試料４２では、試料４０および４１に比べて、「ショート率」、「構造欠陥発生率」および「電極被覆率」が劣る傾向にある。「電極被覆率」が劣る傾向にあるのは、「log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）」が７．５を超えると、酸化がより進行するため、焼成工程のトップ温度での拡散により内部電極内の芯材の金属元素量が減少するためであると推測される。

１ 粒子
２ 芯材
３ 外層
４ 中間層
Ｔ１ 中間層の厚み
Ｔ２ 外層の厚み
Ｄ 芯材の粒径
１１ 積層セラミックコンデンサ
１２ 積層体
１３ セラミック層
１４，１５ 内部電極

Claims (9)

1. Ｎｉを主成分とする芯材と、前記芯材の外表面の少なくとも一部を覆うように配置される誘電体である酸化物からなる外層と、を有する複数の粒子からなる、金属粉末であって、
   前記芯材と前記外層との界面に沿って、前記外層を構成する前記酸化物とは異なる酸化物であって、前記芯材の主成分となるＮｉの水酸化物以外の酸化物としてのＮｉＯに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む中間層が０．２ｎｍ以上の厚みをもって形成されている、金属粉末。
2. 前記中間層および前記外層の少なくとも一方は、前記芯材の表面の３０〜１００％の面積を覆っている、請求項１に記載の金属粉末。
3. 前記外層の厚みは０．２〜５０ｎｍである、請求項１または２に記載の金属粉末。
4. 前記中間層の厚みは５０ｎｍ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属粉末。
5. 前記芯材は、その粒径が５〜１０００ｎｍである、請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粉末。
6. Ｎｉを主成分とする芯材と、前記芯材の外表面の少なくとも一部を覆うように配置される誘電体である酸化物からなる外層と、を有し、かつ前記芯材と前記外層との界面に沿って、前記外層を構成する前記酸化物とは異なる酸化物であって、前記芯材の主成分となるＮｉの酸化物としてのＮｉＯに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む中間層が０．２ｎｍ以上の厚みをもって形成されている、金属粉末を製造する方法であって、
   前記芯材を用意する工程と、
   前記芯材を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、前記芯材の表面を酸化してなる酸化物を形成する工程と、次いで、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を芯材の表面に付与する工程と、を含む中間層形成工程と、
   前記中間層が形成された前記芯材に、前記外層を構成する酸化物を付与することによって、前記外層を形成する、外層形成工程と
   を備える、金属粉末の製造方法。
7. 請求項１ないし５のいずれかに記載の金属粉末を有機ビヒクル中に分散させてなる、導電性ペースト。
8. 積層された複数のセラミックグリーンシートと、請求項７に記載の導電性ペーストを用いて前記セラミックグリーンシート間に形成された内部電極とを備える、生の積層体を準備する工程と、
   前記生の積層体を焼成する工程と
   を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
9. 前記焼成する工程において、焼成雰囲気の酸素分圧ＰＯ_２と前記芯材の平衡酸素分圧ＰＯ_２０との対数の差：log（ＰＯ_２／ＰＯ_２０）が０〜７．５の範囲に選ばれる、請求項８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

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