JP4428187B2 - 誘電体磁器組成物及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関する。

従来から、高い誘電率と良好な温度特性を確保するためには、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの誘電体層を、主成分であるチタン酸バリウムに対し副成分が拡散した領域のシェルが、副成分が拡散していない実質的にチタン酸バリウムからなるコアの表面に存在するコアシェル構造の誘電体粒子（結晶粒）で形成することが有効であると考えられている。結晶粒にコアシェル構造を持たせる技術については、従来から様々な提案がある。

たとえば、特許文献１では、主成分であるチタン酸バリウムに副成分としてＭｇを加え、焼成温度や焼成時間などを調整することによって、Ｍｇが結晶粒表面から内部に向けて拡散する深さ（つまりシェルの厚み）を所定範囲に制御する技術が提案されている。

しかしながら、特許文献１の技術では、誘電体層を構成する誘電体粒子の粒径がほぼ均一であり、しかもその誘電体粒子中に存在するシェルの厚みが均一であるため、静電容量の温度特性は良好であるが、誘電率が小さくなる傾向があった。

そこで、この問題を解決するために、特許文献２では、シェルの厚みを誘電体粒子の粒径に応じて異ならせる技術が提案されている。また、特許文献２には、存在する誘電体粒子は、コアの表面がすべてシェルで被覆されていなくてもよく、コアが部分的に露出し、剥き出しになっている誘電体粒子が存在していてもよい旨も記載されている。

このコアの一部が剥き出しになっている誘電体粒子を含むことに関しては、特許文献３にも開示されている。特許文献３では、コアの一部を剥き出しにした誘電体粒子を含むことで、コアの全体がシェルで覆われている誘電体粒子と比較して、シェル全体の容積を小さくでき、セラミック焼結体全体の誘電率を高くできる。その結果、静電容量を減少させることなく誘電体層の厚みをできるだけ厚くできるので、薄層大容量化の要請と、信頼性及び寿命確保の要請という相反する要請を両立することができる、という作用効果を奏する旨が記載されている。

しかしながら、特許文献２，３のごときコアが部分的に剥き出しになっている誘電体粒子を含むと、ＴＣバイアス特性が悪化することがあった。その理由は、必ずしも明らかではないが、強誘電体であるコアに電圧がかかることによるものと考えられる。ＴＣバイアス特性が悪化すると、実際の使用時に静電容量が低下する不都合を生じ、製品価値を著しく低下させてしまう。
特開平１０−３０８３２１号公報 特開２００４−１１１９５１号公報 特開２００１−３１３２２５号公報

本発明の目的は、高い誘電率と良好な温度特性を確保し、しかもＴＣバイアス特性が改善された、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することである。

本発明者らは、誘電体粒子（結晶粒）のコアシェル構造について鋭意検討したところ、誘電体粒子中のシェルの厚みが均一でなく、シェルが部分的に欠けてコアの一部が剥き出しているものでもなく、コアがシェルで完全に覆われているがシェルの厚みが不均一な誘電体粒子とすることで、高い誘電率と良好な温度特性を確保しながらもＴＣバイアス特性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、
実質的に主成分で構成されたコアの周囲に、副成分が主成分に拡散されたシェルを持つ複数の誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物であって、
平均粒径の値を示す誘電体粒子を対象とした場合に、前記シェルの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）が、前記誘電体粒子の半径Ｒの６〜６０％に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。

好ましくは、前記主成分は、チタン酸バリウムを含む。

好ましくは、前記副成分は、Ｍｇの酸化物、希土類元素の酸化物及びアルカリ土類金属元素（但し、Ｍｇを除く）の酸化物を含む。

好ましくは、前記副成分は、
第１副成分としてＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種と、
第２副成分として酸化シリコンと、
第３副成分としてＶ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種と、
第４副成分としてＲ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）と、
第５副成分としてＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ と、
第６副成分としてＲ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）と、
第７副成分としてＭｎＯとを含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下（但し、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
第７副成分：０．５モル以下、である。

好ましくは、前記副成分は、
第１副成分としてＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）と、
第２副成分としてＲの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）と、
第３副成分としてＭｘＳｉＯ_３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）と、
第４副成分としてＭｎＯと、
第５副成分としてＶ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種と、
第６副成分としてＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ とを含有し、
前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モル、
第６副成分：０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）、である。

本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子である。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。

本発明によると、誘電体粒子が、実質的に主成分としてのチタン酸バリウムで構成されたコアの周囲に、副成分がチタン酸バリウムに拡散されたシェルを持つコアシェル構造を有するので、高い誘電率と良好な温度特性を確保し、しかもＴＣバイアス特性が改善された、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することができる。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図、図３はシェル厚が不均一な本発明の実施例（試料４）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真、図４はシェルの一部が欠け、コアが剥き出しになっている本発明の比較例（試料９）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真、図５はシェル厚が均一な本発明の比較例（試料８）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真、図６は図３のＴＥＭ写真を模式的に表した図、図７は図４のＴＥＭ写真を模式的に表した図、図８は図５のＴＥＭ写真を模式的に表した図、図９は実施例においてシェルの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）の算出方法を説明する概念図、である。

本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層
誘電体層２の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５）を主成分として含有する。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、前記主成分と共に副成分も含有する。副成分としては、Ｍｇの酸化物、希土類元素の酸化物及びアルカリ土類金属元素（但し、Ｍｇを除く）の酸化物を含むものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。なお、不純物として、Ｃ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの微量成分が０．１重量％以下程度、含有されてもよい。ただし、本発明では、誘電体層２の組成は、上記に限定されるものではない。

本実施形態では、誘電体層２として、以下の組成のものを用いることが好ましい。
その組成は、主成分として組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムを含有し、
第１副成分としてＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種と、
第２副成分として酸化シリコンと、
第３副成分としてＶ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種と、
第４副成分としてＲ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）と、
第５副成分としてＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ と、
第６副成分としてＲ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）と、
第７副成分としてＭｎＯとを含有するものである。そして、チタン酸バリウムを[（ＢａＯ）_{０．９９０〜１．０３５} ・ＴｉＯ_２ ］に換算したとき、[（ＢａＯ）_{０．９９０〜１．０３５} ・ＴｉＯ_２ ］１００モルに対する比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
第６副成分：９モル以下（但し、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
第７副成分：０．５モル以下、である。

また、別の組成は、主成分として組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムを含有し、
第１副成分としてＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）と、
第２副成分としてＲの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）と、
第３副成分としてＭｘＳｉＯ_３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）と、
第４副成分としてＭｎＯと、
第５副成分としてＶ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 及びＷＯ_３ から選択される少なくとも１種と、
第６副成分としてＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ とを含有するものである。そして、チタン酸バリウムを[（ＢａＯ）_{０．９９０〜１．０３５} ・ＴｉＯ_２ ］に換算したとき、[（ＢａＯ）_{０．９９０〜１．０３５} ・ＴｉＯ_２ ］１００モルに対する比率が、
第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
第３副成分：２〜１０モル、
第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
第５副成分：０．０１〜０．５モル、
第６副成分：０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）、である。

上述した組成とすることで、静電容量の温度特性がＥＩＡＪ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足することができる。

誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは７．５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性が改善される。

誘電体層の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、複数の誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された粒界相２ｂとを含んで構成される。

誘電体粒子（結晶粒）２ａは、実質的に主成分としてのチタン酸バリウムで構成されたコア２２ａの周囲に、副成分がチタン酸バリウムに拡散されたシェル（副成分拡散層）２４ａを持つコアシェル構造を有する。

誘電体粒子２ａのコアシェル構造とは、誘電体粒子の中心部であるコア（核）２２ａと、該コア２２ａの表面を被覆するシェル（殻）２４ａとが、物理的・化学的に異なる相を形成している構造をいう。実際には、副成分元素が、誘電体粒子２ａ中心に比して粒子表面側に多く拡散して、シェル２４ａを形成しているものと考えられる。

そして、平均粒径の値を示す誘電体粒子２ａを対象とした場合に、前記シェル２４ａの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）が、誘電体粒子２ａの半径（平均粒径の半分の値に相当する）Ｒの６〜６０％、好ましくは１０〜４０％に制御されている。このような範囲でシェル２４ａが形成されていることにより、高い誘電率と良好な温度特性を確保しながらＴＣバイアス特性を改善することができる。

つまり、本実施形態では、誘電体粒子２ａ中のシェル２４ｂの厚みが均一でもなく、シェル２４ａが部分的に欠けてコア２２ａの一部が剥き出しているものでもない。なお、このような粒子が本発明の目的を阻害しない程度の少量であれば含まれていても良い。

シェル２４ａの最大厚みｔ１は、通常０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０３〜０．０５μｍであり、最小厚みｔ２は、通常０．００１〜０．００９μｍ、好ましくは０．００３〜０．００７μｍである。

なお、誘電体粒子２ａ全体の平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）は、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２及び内部電極層３の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子２ａの２００個以上の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。本実施形態では、誘電体粒子２ａ全体の平均粒径Ｄ５０は、誘電体層２の厚みを上限とし、好ましくは誘電体層２の厚みの２５％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。

上記（ｔ１−ｔ２）の値を所定範囲に制御する方法は、特に限定されないが、その一例については後述する。

粒界相２ｂは、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。

内部電極層
図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。

外部電極
図１に示す外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。

（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。

（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。このため、まずは、主成分原料としてのチタン酸バリウム原料と、各種副成分原料を準備する。

各原料の添加量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

（１−２）第１の観点では、まずチタン酸バリウム原料に対して副成分原料の一部を添加して第１仮焼をし、チタン酸バリウム原料粒子の表面に薄いシェルを形成する。

第１仮焼時に添加する副成分原料の量（添加量）が、上述したシェル２４ａの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）を制御する一要因となる。第１仮焼時に添加する副成分原料の量（添加量）は、それぞれの副成分原料の最終的な添加量の４０％以下（但し、０％は含まない）とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％である。第１仮焼時での副成分添加量が多すぎると、シェル厚が均一になり、誘電率が低下し、少なすぎるとシェルが剥き出しになりＴＣバイアスが低下する。

具体的には、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対する最終的な添加量が、たとえば、０．９モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ と、４．５モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ と、３モルのＹ_２ Ｏ_３ と、１．７５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ_３ とを例示し、これら最終添加量の３０％を添加する場合、第１仮焼時に添加する副成分原料は、０．２７モルのＭｇＯと、０．１１１モルのＭｎＯと、０．０３モルのＶ_２ Ｏ_５ と、１．３５モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ と、０．９モルのＹ_２ Ｏ_３ と、０．５２５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、０．４５モルのＣａＺｒＯ_３ とする。

第１仮焼の保持温度も、上述したシェル２４ａの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）を制御する一要因となる。第１仮焼の保持温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００〜９００℃である。ここでの仮焼温度が低いとチタン酸バリウム原料粒子の表面に薄いシェルを形成できないおそれがある。

第１仮焼の上記保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜４時間である。ここでの仮焼保持時間が短すぎるとチタン酸バリウム原料粒子の表面に薄いシェルを形成できない。その一方で、仮焼保持時間が長すぎるとシェル厚が均一になり、誘電率が低下する。

その他の第１仮焼の条件は、昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、雰囲気：空気中および窒素中、である。

第１仮焼後にチタン酸バリウム原料粒子の表面に形成される薄いシェルの厚さは、通常０．００１〜０．００９μｍ、好ましくは０．００３〜０．００７μｍ程度である。

次に、第１仮焼後のチタン酸バリウム原料粒子に対して副成分原料の残りを添加し、低温による第２仮焼をして仮焼済み粉体を形成する。得られた仮焼済み粉体は、シェルの厚みが不均一とされている。

第２仮焼時に添加する副成分原料の量（添加量）は、それぞれの副成分原料の最終的な添加量の残部である。上の例に従えば、０．６３モルのＭｇＯと、０．２５９モルのＭｎＯと、０．０７モルのＶ_２ Ｏ_５ と、３．１５モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ と、２．１モルのＹ_２ Ｏ_３ と、１．２２５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、１．０５モルのＣａＺｒＯ_３ をここでは添加する。

第２仮焼の保持温度も、上述したシェル２４ａの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）を制御する一要因となる。第２仮焼の保持温度は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは４００〜７５０℃である。ここでの仮焼温度が高いと最終的に形成されるシェル２４ａの厚みが不均一とはならない。

第２仮焼の保持時間は、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜４時間である。ここでの仮焼保持時間が短すぎるとシェルが剥き出しになりＴＣバイアスが低下する。その一方で、仮焼保持時間が長すぎるとシェル厚が均一になり誘電率が低下する。

その他の第２仮焼の条件は、昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、雰囲気：空気中および窒素中、である。

（１−３）第２の観点では、前記第１の観点で行った第１仮焼をせず、チタン酸バリウム原料に対して副成分原料の一部をコーティングすることにより、チタン酸バリウム原料粒子の表面に薄いシェルを形成し、その後、上述した第１の観点の第２仮焼を行い、仮焼済み粉体を形成する。得られた仮焼済み粉体は、第１の観点と同様にシェルの厚みが不均一とされる。

副成分原料の一部をコーティングするには、添加物を有機金属などを用いて液相にし、主成分であるチタン酸バリウムと混合した後、仮焼きする方法が採用される。

（１−４）次に、得られた仮焼済み粉体をアルミナロールなどで粗粉砕した後、必要に応じて、ボールミルなどで純水などの分散媒とともに混合し、乾燥することによって、誘電体原料を得る。

なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜１μｍ程度とされる。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。

内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。

外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。

（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

特に、グリーンチップの焼成時間については、上述したシェル２４ａの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）を制御する一要因となるので、適正に制御することが好ましい。

本実施形態では、好ましくは１１８０〜１３２０℃、より好ましくは１２００〜１３００℃の焼成保持温度で、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜２．５時間、保持することにより、上述した（ｔ１−ｔ２）の値を適正範囲に制御することが可能である。焼成保持時間が短いと（ｔ１−ｔ２）値は大きくなる（シェルの一部が欠け、コアが剥き出しになる方向に近づく）傾向があり、長いと（ｔ１−ｔ２）値は小さくなる（シェル厚が均一になる方向に近づく）傾向がある。

他の焼成条件としては、昇温速度が、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０^−８〜１０^−４Ｐａである。

本実施形態で得られる積層セラミックコンデンサ１は、上述したように、実質的に主成分としてのチタン酸バリウムで構成されたコア２２ａの周囲に、副成分がチタン酸バリウムに拡散されたシェル２４ａを持つコアシェル構造を有する誘電体粒子２ａを含む誘電体層２を有しているので、高い誘電率と良好な温度特性を確保しながらＴＣバイアス特性が改善されるとともに、信頼性も改善されている。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体原料の作製
まず、チタン酸バリウム原料及び副成分原料を用意した。チタン酸バリウム原料としては、平均粒径０．２５μｍのＢａＴｉＯ_３ （以下、ＢＴともいう）を用いた。副成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの、ＭｇＯと、ＭｎＯと、Ｖ_２ Ｏ_５ と、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ （以下、ＢＣＧともいう）と、Ｙ_２ Ｏ_３ と、Ｙｂ_２ Ｏ_３ と、ＣａＺｒＯ_３ とを用いた。ＢＣＧは、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ 及びＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。ＣａＺｒＯ_３ は、ＣａＣＯ_３ 及びＺｒＯ_３ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。

次に、これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢＴ１００モルに対して、０．９モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ と、４．５モルのＢＣＧと、３モルのＹ_２ Ｏ_３ と、１．７５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ_３ となるように秤量した。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。

次に、１００モルのＢＴに対して、上記副成分原料の最終添加量の３０％（０．２７モルのＭｇＯと、０．１１１モルのＭｎＯと、０．０３モルのＶ_２ Ｏ_５ と、１．３５モルのＢＣＧと、０．９モルのＹ_２ Ｏ_３ と、０．５２５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、０．４５モルのＣａＺｒＯ_３ ）を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合して、第１仮焼前粉体を準備した。

次に、得られた第１仮焼前粉体を７００℃で、３時間、空気中で第１の仮焼し、第１仮焼済粉体を得た。この第１仮焼済粉体を電子顕微鏡にて観察したところ、チタン酸バリウム原料粒子の表面に薄いシェル（厚み０．００３μｍ）を確認できた。

次に、第１仮焼済粉体に対して、上記副成分原料の最終添加量の残り（０．６３モルのＭｇＯと、０．２５９モルのＭｎＯと、０．０７モルのＶ_２ Ｏ_５ と、３．１５モルのＢＣＧと、２．１モルのＹ_２ Ｏ_３ と、１．２２５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、１．０５モルのＣａＺｒＯ_３ ）を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合して、第２仮焼前粉体を準備した。

次に、得られた第２仮焼前粉体を、表１に示す温度で、３時間、空気中で第２の仮焼し、第２仮焼済粉体を得た。この第２仮焼済粉体を電子顕微鏡にて観察したところ、チタン酸バリウム原料粒子の表面に形成されたシェルの厚みが不均一であることが確認された。

次に、第２仮焼済粉体をアルミナロールで粉砕し、最終組成の誘電体原料を得た。誘電体原料は、１００モルのＢＴに対して、０．９モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ と、４．５モルのＢＣＧと、３モルのＹ_２ Ｏ_３ と、１．７５モルのＹｂ_２ Ｏ_３ と、１．５モルのＣａＺｒＯ_３ とが含有してあった。

各種ペーストの作製
次に、得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。

焼結体の作製
得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、このとき、グリーン状態の誘電体層の厚みは３．５μｍとした。

次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、チップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：６０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。

得られた焼結体のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５であった。

焼結体（誘電体磁器組成物）の構造
得られた焼結体を厚み１０μｍまで加工した後、イオンミリングにより試料をさらに薄片化した。その後、走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行い、結晶粒（グレイン）２ａと粒界相２ｂにより構成されていることを確認した。

焼結体中の結晶粒の平均粒径
得られた焼結体を研磨し、エッチングを施した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて研磨面の観察を行い、コード法によって、結晶粒２ａの形状を球と仮定して、該結晶粒の平均粒径を測定した。平均粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。その結果、０．３２μｍであった。

平均粒径の結晶粒の微細構造
上記平均粒径が０．３２μｍの結晶粒の微細構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真を図３〜５に、これらを模式的に表したものを図６〜８に示す。
図３，６及び図５，８を見ると、いずれも、誘電体粒子（結晶粒）は、実質的に主成分としてのチタン酸バリウムで構成されたコアの周囲に、副成分がチタン酸バリウムに拡散されたシェル（副成分拡散層）を持つコアシェル構造を有することが確認できるが、図３，６では、シェル厚が不均一になっているのに対し、図５，８ではシェル厚が均一になっている。一方、図４，７を見ると、シェルの一部が欠け、コアが部分的に剥き出しになっていることが確認できる。

そして、シェル２４ａの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２を算出し、これらの差（ｔ１−ｔ２）を求め、前記平均粒径の値を示す誘電体粒子の半径Ｒ（平均粒径の半分）に対する割合を算出した（表では「拡散領域の差」として示している）。結果を表１に示す。
なお、本実施例では、シェル２４ａの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）を次のようにして算出した。図９に示すように、上記平均粒径を持つ結晶粒に対して、該結晶粒の略中心を通るように粒の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行い、その後４５度ずらして同一粒径において線分析を行い、拡散領域の差を求め、拡散領域の差の最大値をその粒径での拡散領域の差とした。これをｎ＝１０の粒で行い、平均値を算出した（図９参照）。

コンデンサ試料の作製
得られたチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。

コンデンサ試料の特性評価
得られた各コンデンサ試料について、比誘電率ε、静電容量の温度特性（ＴＣ）、ＴＣバイアス及び信頼性を評価した。結果を表１に示す。

比誘電率εは、得られたコンデンササンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１３００以上を良好とした。

容量温度特性（Ｔｃ）は、得られたサンプルに対し、−５５℃〜１５０℃の温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０℃の温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べた。評価基準は、−１５％以上を良好とした。

ＴＣバイアスは、得られたサンプルを、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓ，７．０Ｖ／μｍのバイアス電圧（直流電圧）で−５５℃から１５０℃まで温度を変化させて測定し、２５℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの静電容量の変化率を算出して評価した。なお、静電容量の測定にはＬＣＲメーターを用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。評価基準は、−４０％以上を良好とした。

表１に示すように、拡散領域の差が６０％を超えると、誘電率は十分であるが、温度特性がＸ８Ｒを満足せず、しかもＴＣバイアスが悪化する。拡散領域の差が６％未満だと、誘電率は十分であり、温度特性はＸ８Ｒを満足するが、εが１３００以下となり、薄層多層化が困難になる。
これに対し、拡散領域の差が本発明の範囲内（６〜６０％）である場合には、誘電率が高く、温度特性がＸ８Ｒを満足し、しかもＴＣバイアス特性に優れることが確認できた。

ちなみに、表１の「剥き出し」については、第１仮焼を行わずに、すべての副成分原料をチタン酸バリウム原料の第２仮焼の際に添加することで形成したが、温度特性とＴＣバイアスが悪化していることが確認できる。

実施例２
第１仮焼時に添加する副成分原料の量（添加量）を、それぞれの副成分原料の最終的な添加量の１０％、２０％、４０％と変化させた以外は、実施例１の試料４と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、いずれの試料も、拡散領域の差が本発明の範囲内（６〜６０％）に収まり、同様の結果が得られることが確認できた。

実施例３
第１仮焼の保持温度を、４００℃、６００℃、８００℃と変化させた以外は、実施例１の試料４と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、いずれの試料も、拡散領域の差が本発明の範囲内（６〜６０％）に収まり、同様の結果が得られることが確認できた。

実施例４
焼成時間を、０．５時間、１時間、３．５時間、４時間、５時間と変化させた以外は、実施例１の試料４と同様にして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

表４に示すように、焼成時間が長くなるにつれて拡散領域の差が増加する傾向にあることが確認できた。そして、焼成時間が４時間を超えると、拡散領域の差が６％以下になり誘電率が引くなるが、４時間以下であれば拡散領域の差は本発明の範囲内（６〜６０％）に収まることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。 図３はシェル厚が不均一な本発明の実施例（試料４）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真である。 図４はシェルの一部が欠け、コアが剥き出しになっている本発明の比較例（試料９）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真である。 図５はシェル厚が均一な本発明の比較例（試料８）に相当する結晶粒の微細構造をＴＥＭにより観察した写真である。 図６は図３のＴＥＭ写真を模式的に表した図である。 図７は図４のＴＥＭ写真を模式的に表した図である。 図８は図５のＴＥＭ写真を模式的に表した図である。 図９は実施例においてシェルの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）の算出方法を説明する概念図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 誘電体粒子（結晶粒）
２２ａ… コア
２４ａ… シェル
２ｂ… 粒界相
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (10)

1. 実質的に主成分で構成されたコアの周囲に、副成分が主成分に拡散されたシェルを持つ複数の誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、
   前記副成分は、
   第１副成分としてＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種と、
   第２副成分としてＢａＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ _２ からなる複合酸化物と、第３副成分としてＶ _２ Ｏ _５ ，ＭｏＯ _３ 及びＷＯ _３ から選択される少なくとも１種と、
   第４副成分としてＲ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）と、
   第５副成分としてＣａＺｒＯ _３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ _２ と、
   第６副成分としてＲ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）と、
   第７副成分としてＭｎＯとを含有し、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜３モル、
   第２副成分：２〜１０モル、
   第３副成分：０．０１〜０．５モル、
   第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
   第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
   第６副成分：９モル以下（但し、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
   第７副成分：０．５モル以下、であり、
   平均粒径の値を示す誘電体粒子を対象とした場合に、前記シェルの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）が、前記誘電体粒子の半径Ｒの６〜６０％に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 実質的に主成分で構成されたコアの周囲に、副成分が主成分に拡散されたシェルを持つ複数の誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、
   前記副成分は、
   第１副成分としてＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）と、
   第２副成分としてＲの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）と、
   第３副成分としてＭｘＳｉＯ _３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）と、
   第４副成分としてＭｎＯと、
   第５副成分としてＶ _２ Ｏ _５ 、ＭｏＯ _３ 及びＷＯ _３ から選択される少なくとも１種と、
   第６副成分としてＣａＺｒＯ _３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ _２ とを含有し、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
   第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
   第３副成分：２〜１０モル、
   第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
   第５副成分：０．０１〜０．５モル、
   第６副成分：０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）、であり、
   平均粒径の値を示す誘電体粒子を対象とした場合に、前記シェルの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）が、前記誘電体粒子の半径Ｒの６〜６０％に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
3. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
   前記誘電体磁器組成物が、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。
4. 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体磁器組成物が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
5. 実質的に主成分で構成されたコアの周囲に、副成分が主成分に拡散されたシェルを持つ複数の誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、
   前記副成分は、
   第１副成分としてＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから選択される少なくとも１種と、
   第２副成分としてＢａＯ、ＣａＯおよびＳｉＯ _２ からなる複合酸化物と、第３副成分としてＶ _２ Ｏ _５ ，ＭｏＯ _３ 及びＷＯ _３ から選択される少なくとも１種と、
   第４副成分としてＲ１の酸化物（但し、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種）と、
   第５副成分としてＣａＺｒＯ _３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ _２ と、
   第６副成分としてＲ２の酸化物（但し、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）と、
   第７副成分としてＭｎＯとを含有し、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜３モル、
   第２副成分：２〜１０モル、
   第３副成分：０．０１〜０．５モル、
   第４副成分：０．５〜７モル（但し、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、
   第５副成分：０＜第５副成分≦５モル、
   第６副成分：９モル以下（但し、第６副成分のモル数は、Ｒ２単独での比率である）、
   第７副成分：０．５モル以下、であり、
   前記主成分の原料に対して、前記各副成分の原料の一部を添加して第１仮焼を行い、第１仮焼済み粉体を得る工程と、
   前記第１仮焼済み粉体に対して、残りの前記各副成分の原料を添加して第２仮焼を行い、第２仮焼済み粉体を得る工程と、
   前記第２仮焼済み粉体を焼成する工程と、を有し、
   平均粒径の値を示す誘電体粒子を対象とした場合に、前記シェルの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）が、前記誘電体粒子の半径Ｒの６〜６０％に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
6. 実質的に主成分で構成されたコアの周囲に、副成分が主成分に拡散されたシェルを持つ複数の誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記主成分は、チタン酸バリウムを含み、
   前記副成分は、
   第１副成分としてＡＥの酸化物（但し、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種）と、
   第２副成分としてＲの酸化物（但し、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも１種）と、
   第３副成分としてＭｘＳｉＯ _３ （但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）と、
   第４副成分としてＭｎＯと、
   第５副成分としてＶ _２ Ｏ _５ 、ＭｏＯ _３ 及びＷＯ _３ から選択される少なくとも１種と、
   第６副成分としてＣａＺｒＯ _３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ _２ とを含有し、
   前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０〜０．１モル（但し、０モルと０．１モルを除く）、
   第２副成分：１〜７モル（但し、１モルと７モルを除く）、
   第３副成分：２〜１０モル、
   第４副成分：０〜０．５モル（但し、０モルを除く）、
   第５副成分：０．０１〜０．５モル、
   第６副成分：０〜５モル（但し、０モルと５モルを除く）、であり、
   前記主成分の原料に対して、前記各副成分の原料の一部を添加して第１仮焼を行い、第１仮焼済み粉体を得る工程と、
   前記第１仮焼済み粉体に対して、残りの前記各副成分の原料を添加して第２仮焼を行い、第２仮焼済み粉体を得る工程と、
   前記第２仮焼済み粉体を焼成する工程と、を有し、
   平均粒径の値を示す誘電体粒子を対象とした場合に、前記シェルの最大厚みｔ１と最小厚みｔ２の差（ｔ１−ｔ２）が、前記誘電体粒子の半径Ｒの６〜６０％に制御されていることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
7. 前記第２仮焼の保持温度が４５０〜５５０℃である請求項５または６に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
8. 前記第１仮焼済み粉体を得る工程において、前記主成分の原料に対して添加される前記各副成分の原料の割合が、前記各副成分の原料の最終的な添加量の４０％以下（但し、０％は含まない）である請求項５〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
9. 前記第１仮焼の保持温度が４００〜８００℃である請求項５〜８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
10. 前記第２仮焼済み粉体を焼成する工程において、焼成時間が０．５〜４時間である請求項５〜９のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。

Images