JP5962332B2 - Graphene growth method - Google Patents

Graphene growth method Download PDF

Info

Publication number
JP5962332B2
JP5962332B2 JP2012186289A JP2012186289A JP5962332B2 JP 5962332 B2 JP5962332 B2 JP 5962332B2 JP 2012186289 A JP2012186289 A JP 2012186289A JP 2012186289 A JP2012186289 A JP 2012186289A JP 5962332 B2 JP5962332 B2 JP 5962332B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
graphene
single crystal
metal
crystal silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012186289A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014043372A (en
Inventor
賢二郎 林
賢二郎 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Priority to JP2012186289A priority Critical patent/JP5962332B2/en
Publication of JP2014043372A publication Critical patent/JP2014043372A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5962332B2 publication Critical patent/JP5962332B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、グラフェンの成長方法に関する。   The present invention relates to a method for growing graphene.

グラフェンは、優れた電子物性を有することから、次世代電子デバイスの基本材料としての応用が期待されている。特に、その高い電子移動度を利用したグラフェントランジスタへの応用が盛んに試みられている。   Since graphene has excellent electronic properties, it is expected to be applied as a basic material for next-generation electronic devices. In particular, application to graphene transistors using the high electron mobility has been actively attempted.

グラフェンの合成方法には様々あるが、その中でもＣＶＤ（化学気相堆積：Chemical Vapor Deposition）法が注目されている。その主な理由として、第面積の合成が可能であることが挙げられる。更に近年、銅を金属触媒として用いることでほぼ１層の均質且つ高品質のグラフェンを触媒表面上に合成できることが明らかになった。   There are various methods for synthesizing graphene, and among them, the CVD (Chemical Vapor Deposition) method has attracted attention. The main reason is that the synthesis of the second area is possible. Furthermore, in recent years, it has become clear that almost one layer of homogeneous and high-quality graphene can be synthesized on the catalyst surface by using copper as a metal catalyst.

しかしながら、上記のグラフェンは多数の微少なドメインによって構成された多結晶膜になっており、ドメイン境界が電子輸送特性を低下させる主要因になることが知られている。個々のドメインは面内方向で互いに回転しているため、それらの接合界面における不規則（不完全）な結合がドメイン境界の発生原因となっている。   However, the graphene is a polycrystalline film composed of a large number of minute domains, and it is known that the domain boundary is a main factor for reducing the electron transport property. Since the individual domains rotate with respect to each other in the in-plane direction, irregular (incomplete) bonding at the joint interface causes the domain boundary.

一方、銅やコバルトなどの遷移金属の（１１１）面上においては、個々のドメインの結晶方位が揃うことが報告されている。これは、上記（１１１）面とグラフェンの格子定数が互いに近い値であるとともに、対称性が等しい（六回回転対称）ことにより、グラフェンを構成する炭素原子配列の向きと、触媒金属膜表面の原子配列が整合することに起因する。よって、（１１１）面を有する単結晶基板を触媒として用いることで個々のドメインの包囲を揃えることができ、結果的に、ドメイン同士が完璧に整合・結合することで大面積の単結晶グラフェンを作製できると期待されている。   On the other hand, it has been reported that the crystal orientations of the individual domains are aligned on the (111) plane of a transition metal such as copper or cobalt. This is because the lattice constants of the (111) plane and graphene are close to each other, and the symmetry is equal (six-fold rotational symmetry), so that the orientation of the carbon atom arrangement constituting the graphene and the catalyst metal film surface This is due to the atomic arrangement matching. Therefore, by using a single crystal substrate having a (111) plane as a catalyst, it is possible to align the surroundings of individual domains. As a result, the domains are perfectly aligned and bonded to each other so that large-area single crystal graphene can be obtained. Expected to be made.

細線加工によるグラフェンナノリボンの作製においては、グラフェン端の構造（ジグザグ端、アームチェア端）が電子特性に大きく影響することが予想されるため、グラフェンの配向制御はデバイス応用上非常に重要である。   In the production of graphene nanoribbons by thin wire processing, the graphene edge structure (zigzag edge, armchair edge) is expected to greatly affect the electronic properties, so the orientation control of graphene is very important for device applications.

このような背景から、サファイア、ＭｇＯ、マイカ等の単結晶基板を用い、これら単結晶基板上にエピタキシャル成長した単結晶金属膜を触媒として単結晶グラフェンを合成する方法が提案されている。   Against this background, a method of synthesizing single crystal graphene using a single crystal substrate such as sapphire, MgO, mica, etc., using a single crystal metal film epitaxially grown on these single crystal substrates as a catalyst has been proposed.

特開２０１０−２４１６８０号公報JP 2010-241680 A 特開２０１１−１７８６４４号公報JP 2011-178644 A 特開２０１２−０２５００４号公報JP 2012-025004 A

Xuesong Li et al., “Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils”, Science Vol. 324 (2009) pp. 1312-1314Xuesong Li et al., “Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils”, Science Vol. 324 (2009) pp. 1312-1314 Qingkai Yu et al., “Control and characterization of individual grains and grain boundaries in graphene grown by chemical vapor deposition”, Nature Mater. Vol. 10 (2011) pp. 443-449Qingkai Yu et al., “Control and characterization of individual grains and grain boundaries in graphene grown by chemical vapor deposition”, Nature Mater. Vol. 10 (2011) pp. 443-449 Baoshan Hu et al., “Epitaxial growth of large-area single-layer graphene over Cu(111)/sapphire by atmospheric pressure CVD”, Carbon Vol. 50 (2012) pp. 57-65Baoshan Hu et al., “Epitaxial growth of large-area single-layer graphene over Cu (111) / sapphire by atmospheric pressure CVD”, Carbon Vol. 50 (2012) pp. 57-65 Hiroki Ago et al., “Epitaxial chemical vapor deposition growth of single-layer graphene over cobalt film crystallized on sapphire”, ACS Nano Vol. 4 (2010) pp. 7407-7414Hiroki Ago et al., “Epitaxial chemical vapor deposition growth of single-layer graphene over cobalt film crystallized on sapphire”, ACS Nano Vol. 4 (2010) pp. 7407-7414 Yui Ogawa et al., “Domain structure and boundary in single-layer graphene grown on Cu(111) and Cu(100) films”, J. Phys. Chem. Lett. Vol. 3 (2012) pp. 219-226Yui Ogawa et al., “Domain structure and boundary in single-layer graphene grown on Cu (111) and Cu (100) films”, J. Phys. Chem. Lett. Vol. 3 (2012) pp. 219-226

しかしながら、サファイア、ＭｇＯ、マイカ等の上記単結晶基板は、最も大口径化が進んでいるサファイア基板でも現状では６インチサイズが最大であり、より大きな基板上への大面積のグラフェン成長が待望されていた。また、上記単結晶基板は高価であるためコスト面でも課題があり、製造コストの低廉化が求められていた。   However, the above single crystal substrates such as sapphire, MgO, mica, etc. are currently the largest 6-inch size sapphire substrates, and the growth of large area graphene on larger substrates is awaited. It was. Moreover, since the single crystal substrate is expensive, there is a problem in terms of cost, and a reduction in manufacturing cost has been demanded.

本発明の目的は、大面積のエピタキシャルグラフェン膜を低廉なコストで製造しうるグラフェンの成長方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a graphene growth method capable of manufacturing an epitaxial graphene film having a large area at a low cost.

実施形態の一観点によれば、単結晶シリコン上に、金属膜を形成する工程と、前記単結晶シリコンと前記金属膜の一部とを反応させ、前記単結晶シリコン上に金属シリサイド膜をエピタキシャル成長する工程と、前記金属シリサイド膜上に残存する前記金属膜を結晶化し、前記金属シリサイド膜の面方位を反映した単結晶金属膜を形成する工程と、前記単結晶金属膜上にグラフェンをエピタキシャル成長する工程とを有するグラフェンの成長方法が提供される。   According to one aspect of the embodiment, a step of forming a metal film on single crystal silicon, and reacting the single crystal silicon with a part of the metal film to epitaxially grow a metal silicide film on the single crystal silicon A step of crystallizing the metal film remaining on the metal silicide film to form a single crystal metal film reflecting a plane orientation of the metal silicide film, and epitaxially growing graphene on the single crystal metal film And a method for growing graphene comprising the steps of:

また、実施形態の他の観点によれば、単結晶シリコン上に、金属膜を形成する工程と、前記単結晶シリコンと前記金属膜とを反応させ、前記単結晶シリコン上に金属シリサイド膜をエピタキシャル成長する工程と、前記金属シリサイド膜上にグラフェンをエピタキシャル成長する工程とを有するグラフェンの成長方法が提供される。   According to another aspect of the embodiment, the step of forming a metal film on single crystal silicon, the single crystal silicon and the metal film are reacted, and a metal silicide film is epitaxially grown on the single crystal silicon. There is provided a method for growing graphene, comprising the steps of: epitaxially growing graphene on the metal silicide film.

開示のグラフェンの成長方法によれば、このように、本実施形態によれば、単結晶シリコン上にエピタキシャル成長した単結晶金属膜又は単結晶金属シリサイド膜を触媒として単結晶グラフェンを成長するので、サファイア、ＭｇＯ、マイカ等の高価な単結晶基板を用いる場合と比較して、製造コストを大幅に低廉化することができる。また、単結晶シリコン基板は、現状で１２インチサイズまで流通しており、大面積の単結晶グラフェンを成長することができる。   According to the disclosed graphene growth method, as described above, according to the present embodiment, single crystal graphene is grown using a single crystal metal film or a single crystal metal silicide film epitaxially grown on single crystal silicon as a catalyst. Compared with the case where an expensive single crystal substrate such as MgO or mica is used, the manufacturing cost can be greatly reduced. In addition, single crystal silicon substrates are currently distributed up to a size of 12 inches, and single crystal graphene having a large area can be grown.

図１は、第１実施形態によるグラフェンの成長方法を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a graphene growth method according to the first embodiment. 図２は、第１実施形態によるグラフェンの成長方法を示すタイムチャートである。FIG. 2 is a time chart showing the graphene growth method according to the first embodiment. 図３は、第２実施形態によるグラフェンの成長方法を示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a graphene growth method according to the second embodiment. 図４は、第３実施形態によるグラフェンの成長方法を示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a graphene growth method according to the third embodiment. 図５は、第４実施形態によるグラフェンの成長方法を示す概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a graphene growth method according to the fourth embodiment.

［第１実施形態］
第１実施形態によるグラフェンの成長方法について図１及び図２を用いて説明する。 [First Embodiment]
The graphene growth method according to the first embodiment will be described with reference to FIGS.

図１は、本実施形態によるグラフェンの成長方法を示す概略断面図である。図２は、本実施形態によるグラフェンの成長方法を示すタイムチャートである。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the graphene growth method according to the present embodiment. FIG. 2 is a time chart illustrating the graphene growth method according to the present embodiment.

まず、グラフェン成長の土台となる単結晶シリコン基板１０を用意する。単結晶シリコン基板１０としては、（１００）シリコン基板や（１１１）シリコン基板を適用することができる。単結晶シリコン基板１０の面方位は、後工程で形成する金属シリサイド膜２２が単結晶シリコン基板１０上にエピタキシャル成長するように、金属シリサイド膜２２を形成する金属材料の種類や金属シリサイド膜２２の相等に応じて、適宜選択することが望ましい。   First, a single crystal silicon substrate 10 that serves as a base for graphene growth is prepared. As the single crystal silicon substrate 10, a (100) silicon substrate or a (111) silicon substrate can be applied. The plane orientation of the single crystal silicon substrate 10 is such that the type of metal material forming the metal silicide film 22, the phase of the metal silicide film 22 and the like so that the metal silicide film 22 formed in a later process epitaxially grows on the single crystal silicon substrate 10. It is desirable to select appropriately according to the situation.

次いで、単結晶シリコン基板１０上に、例えばスパッタリング法等により、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）等の金属膜２０を堆積する（図１（ａ））。金属膜２０を形成する金属材料は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕに限定されるものではなく、シリコンとの反応物（金属シリサイド）の格子定数がシリコンの格子定数に近い金属材料とする。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕは、グラフェンを合成する際の触媒として用いられており、かかる観点からも好ましい。金属膜２０の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍ程度とすることができる。金属膜２０の堆積法は、スパッタリング法のみならず、蒸着法やＣＶＤ法を用いてもよい。   Next, a metal film 20 such as Co (cobalt), Ni (nickel), or Cu (copper) is deposited on the single crystal silicon substrate 10 by, eg, sputtering (FIG. 1A). The metal material for forming the metal film 20 is not limited to Co, Ni, and Cu, and is a metal material in which the lattice constant of a reaction product (metal silicide) with silicon is close to the lattice constant of silicon. Co, Ni, and Cu are used as a catalyst for synthesizing graphene, and are preferable from this viewpoint. The film thickness of the metal film 20 is not particularly limited, but can be, for example, about 0.1 μm to 10 μm. The deposition method of the metal film 20 may use not only a sputtering method but also a vapor deposition method or a CVD method.

次いで、金属膜２０を堆積した単結晶シリコン基板１０を、グラフェンを合成するためのＣＶＤ合成炉内に搬入する。なお、金属膜２０は、グラフェンを合成するためのＣＶＤ装置により形成してもよい。この場合は、金属膜２０の堆積から後述するグラフェンの合成まで、同一のＣＶＤ装置内で連続して処理を行うことができる。   Next, the single crystal silicon substrate 10 on which the metal film 20 is deposited is carried into a CVD synthesis furnace for synthesizing graphene. Note that the metal film 20 may be formed by a CVD apparatus for synthesizing graphene. In this case, processing can be continuously performed in the same CVD apparatus from deposition of the metal film 20 to synthesis of graphene described later.

ＣＶＤ合成炉内での処理は、図２に示すように、大別して、昇温プロセス（ステップＳ１１）、還元プロセス（ステップＳ１２）、成長プロセス（ステップＳ１３）及び降温プロセス（ステップＳ１４）に分けられる。   As shown in FIG. 2, the process in the CVD synthesis furnace is roughly divided into a temperature raising process (step S11), a reduction process (step S12), a growth process (step S13), and a temperature lowering process (step S14). .

昇温プロセス（ステップＳ１１）は、室温から還元プロセスの所定の処理温度まで、炉内の温度を昇温するステップである。炉内の雰囲気は、特に限定されるものではないが、典型的には、例えば、Ｈ２雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空とすることができる。昇温レートは、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃／分〜２０℃／分程度である。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。 The temperature raising process (step S11) is a step of raising the temperature in the furnace from room temperature to a predetermined processing temperature of the reduction process. The atmosphere in the furnace is not particularly limited, but can typically be, for example, an H 2 atmosphere, an inert gas atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. The temperature rising rate is not particularly limited, but is, for example, about 10 ° C./min to 20 ° C./min. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa.

次いで、炉内の温度が還元プロセスのための所定の処理温度まで昇温した後、還元プロセス（ステップＳ１２）を行う。還元プロセスは、金属膜２０の表面に形成された自然酸化膜を還元・除去し、活性な触媒表面を得ることを一つの目的とするステップであり、Ｈ２雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空等の還元性雰囲気中で行う。 Next, after the temperature in the furnace is raised to a predetermined processing temperature for the reduction process, the reduction process (step S12) is performed. The reduction process is a step whose purpose is to reduce and remove the natural oxide film formed on the surface of the metal film 20 to obtain an active catalyst surface, which is an H 2 atmosphere, H 2 / inert gas atmosphere. Or in a reducing atmosphere such as vacuum.

還元プロセスは、金属膜２０の表面に形成された自然酸化膜（図示せず）を還元・除去しうる温度であり、且つ、単結晶シリコン基板１０と金属膜２０とが反応して金属シリサイド膜２２が形成される温度で行う。   The reduction process is a temperature at which a natural oxide film (not shown) formed on the surface of the metal film 20 can be reduced and removed, and the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20 react to react with the metal silicide film. At a temperature at which 22 is formed.

昇温プロセス及び還元プロセスの熱処理の際、単結晶シリコン基板１０と金属膜２０との界面ではシリサイド化反応が生じ、金属シリサイド膜２２が形成される（図１（ｂ））。シリサイド化反応では、金属膜２０中の金属原子が単結晶シリコン基板１０中に、或いは、単結晶シリコン基板１０中のシリコン原子が金属膜２０中に拡散することで、金属シリサイド膜２２が形成される。この反応は、単結晶シリコン基板１０上の金属膜２０がすべて反応するまで進行し、温度や加熱時間にもよるが、準安定相を経たのちに安定相が形成される。   During the heat treatment in the temperature raising process and the reduction process, a silicidation reaction occurs at the interface between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20, and a metal silicide film 22 is formed (FIG. 1B). In the silicidation reaction, metal atoms in the metal film 20 diffuse into the single crystal silicon substrate 10 or silicon atoms in the single crystal silicon substrate 10 diffuse into the metal film 20, thereby forming a metal silicide film 22. The This reaction proceeds until all of the metal film 20 on the single crystal silicon substrate 10 has reacted, and a stable phase is formed after passing through a metastable phase, depending on temperature and heating time.

金属膜２０の金属材料として、シリコンとの反応生成物（シリサイド）の格子定数がシリコンの格子定数に近い金属材料を用いることにより、金属シリサイド膜２２を単結晶シリコン基板１０上にエピタキシャル成長させることができる。このような金属材料としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。   By using a metal material having a lattice constant of a reaction product (silicide) with silicon close to the lattice constant of silicon as the metal material of the metal film 20, the metal silicide film 22 can be epitaxially grown on the single crystal silicon substrate 10. it can. Examples of such a metal material include Co, Ni, Cu, and the like.

Ｃｏを例に挙げると、３５０℃程度でＣｏ２Ｓｉが形成されたのち、ＣｏＳｉを経て、５５０℃程度で安定相であるＣｏＳｉ２が形成される。ＣｏＳｉ２（格子定数０．５３６ｎｍ）はシリコン（格子定数０．５４３ｎｍ）と同じ立方晶構造であり、シリコンとの格子不整合が−１．２％と小さいために、単結晶シリコン基板１０上にエピタキシャル成長する。また、ＣｏＳｉ２の融点は１３２６℃であるため、グラフェンの合成プロセスに十分耐えうる熱的安定性を有する。 Taking Co as an example, after Co 2 Si is formed at about 350 ° C., CoSi 2 that is a stable phase is formed at about 550 ° C. through CoSi. CoSi 2 (lattice constant: 0.536 nm) has the same cubic structure as silicon (lattice constant: 0.543 nm), and the lattice mismatch with silicon is as small as −1.2%. Epitaxial growth. Further, since the melting point of CoSi 2 is 1326 ° C., it has thermal stability enough to withstand the graphene synthesis process.

同様に、ＮｉにおいてはＮｉ２ＳｉやＮｉＳｉなど複数の相を有するが、中でもＮｉＳｉ２は１０００℃程度まで安定であることが知られている。ＮｉＳｉ２もシリコンと同様の結晶構造を有しており、単結晶シリコン基板１０上にエピタキシャル成長する。 Similarly, Ni has a plurality of phases such as Ni 2 Si and NiSi, among which NiSi 2 is known to be stable up to about 1000 ° C. NiSi 2 also has a crystal structure similar to that of silicon, and is epitaxially grown on the single crystal silicon substrate 10.

また、ＣｕにおいてもＣｕ３ＳｉやＣｕ４Ｓｉが単結晶シリコン基板１０上にエピタキシャル成長することが知られている。 It is also known that Cu 3 Si and Cu 4 Si are epitaxially grown on the single crystal silicon substrate 10 in Cu.

単結晶シリコン基板１０と金属膜２０との反応によって得られる金属シリサイド膜２２は、シリコンと同様の結晶構造（立方晶）を有するため、シリコン（１１１）面上には面方位（１１１）の金属シリサイド膜が、シリコン（１００）面上には面方位（１００）の金属シリサイド膜が、それぞれ形成される。使用する単結晶シリコン基板１０の面配向は特に指定されないが、所望の金属シリサイド膜２２の配向に合わせて単結晶シリコン基板１０の面配向を使い分けることが望ましい。   Since the metal silicide film 22 obtained by the reaction between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20 has a crystal structure (cubic crystal) similar to that of silicon, a metal having a plane orientation (111) is formed on the silicon (111) plane. A silicide film is formed on the silicon (100) surface with a metal silicide film having a plane orientation (100). The plane orientation of the single crystal silicon substrate 10 to be used is not particularly specified, but it is desirable to properly use the plane orientation of the single crystal silicon substrate 10 in accordance with the desired orientation of the metal silicide film 22.

なお、金属シリサイド膜２２を触媒に用いて面内に６回回転対称性を有するグラフェンをエピタキシャル成長する観点からは、面方位（１１１）の単結晶シリコン基板１０を用い、グラフェンと同じ表面対称性を有する面方位（１１１）の金属シリサイド膜２２を形成することが望ましい。   Note that, from the viewpoint of epitaxially growing graphene having six-fold rotational symmetry in the plane using the metal silicide film 22 as a catalyst, the single crystal silicon substrate 10 with the plane orientation (111) is used, and the same surface symmetry as graphene is obtained. It is desirable to form a metal silicide film 22 having a plane orientation (111).

形成される金属シリサイド膜２２の結晶構造（相）は、加熱温度や加熱時間に依存して変化する。加熱温度や加熱時間は、形成する金属シリサイド膜２２の膜質、各相の相転移温度や結晶対称性、融点等を考慮して適宜調整されるが、シリコン上にエピタキシャル成長する高温相が形成される条件（例えば、ＣｏＳｉ２であれば５５０℃以上）を選択することが望ましい。 The crystal structure (phase) of the formed metal silicide film 22 changes depending on the heating temperature and the heating time. The heating temperature and the heating time are appropriately adjusted in consideration of the film quality of the metal silicide film 22 to be formed, the phase transition temperature and crystal symmetry of each phase, the melting point, etc., but a high temperature phase that is epitaxially grown on silicon is formed. It is desirable to select conditions (for example, 550 ° C. or more for CoSi 2 ).

還元プロセスの温度は、金属膜２０を形成する金属材料の種類や膜厚等に応じて、金属シリサイド膜２２が形成される温度を適宜選択することが望ましい。   It is desirable that the temperature of the reduction process is appropriately selected according to the type and film thickness of the metal material that forms the metal film 20.

還元プロセスの時間は、特に限定されるものではなく、処理温度、金属膜２０を形成する金属材料の種類や膜厚等に応じて適宜選択することが望ましく、典型的には１０秒〜１時間程度である。   The time of the reduction process is not particularly limited, and is preferably selected as appropriate depending on the processing temperature, the type and thickness of the metal material forming the metal film 20, and typically 10 seconds to 1 hour. Degree.

還元プロセス中のガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。   The gas partial pressure during the reduction process is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa.

なお、金属シリサイド膜２２の形成は、必ずしも自然酸化膜の還元・除去と同時に行う必要はない。例えば、還元プロセスよりも前に、不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中で熱処理を行い、金属シリサイド膜２２を予め形成しておいてもよい。また、金属シリサイド膜２２は、必ずしも上述のように固相反応によって形成する必要はなく、ＣＶＤ法等によって単結晶シリコン基板１０上に直にエピタキシャル成長するようにしてもよい。   The formation of the metal silicide film 22 is not necessarily performed simultaneously with the reduction / removal of the natural oxide film. For example, the metal silicide film 22 may be formed in advance by performing heat treatment in an inert gas atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere, prior to the reduction process. Further, the metal silicide film 22 is not necessarily formed by a solid phase reaction as described above, and may be directly epitaxially grown on the single crystal silicon substrate 10 by a CVD method or the like.

次いで、還元プロセスが終了後、グラフェン１６を成長するための所定の温度において、成長プロセス（ステップＳ１３）を行う。図２にはステップＳ１２及びステップＳ１３の処理温度が同じ場合を示しているが、これらステップの処理温度は必ずしも同じである必要はない。   Next, after the reduction process is completed, a growth process (step S13) is performed at a predetermined temperature for growing the graphene 16. Although FIG. 2 shows the case where the processing temperatures of step S12 and step S13 are the same, the processing temperatures of these steps are not necessarily the same.

成長プロセスでは、ＣＶＤ合成炉内にグラフェンの材料となる炭素源を供給して加熱することにより、金属シリサイド膜２２上で分解された炭素原子２４からグラフェン２８を合成する（図１（ｃ）〜図１（ｄ））。この際、金属シリサイド膜２２を、炭素源を分解するための触媒として、また、分解した炭素原子２４からグラフェン２８を形成・配列させるための下地基板として用いることにより、金属シリサイド膜２２上に配向制御されたグラフェン２８をエピタキシャル成長することができる。   In the growth process, a graphene 28 is synthesized from the carbon atoms 24 decomposed on the metal silicide film 22 by supplying and heating a carbon source as a graphene material in a CVD synthesis furnace (FIGS. 1C to 1C). FIG. 1 (d)). At this time, the metal silicide film 22 is oriented on the metal silicide film 22 by using it as a catalyst for decomposing the carbon source and as a base substrate for forming and arranging graphene 28 from the decomposed carbon atoms 24. The controlled graphene 28 can be epitaxially grown.

成長プロセスの雰囲気は、Ｈ２雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空に、グラフェンの原料となる炭素源を導入した雰囲気とする。 The growth process atmosphere is an H 2 atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or an atmosphere in which a carbon source serving as a raw material for graphene is introduced into a vacuum.

炭素源としては、炭素原子を含む気体、液体、又は固体を適用することができる。炭素原子を含む気体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素系ガス（アルカン、アルケン、アルキン、アルコール、アルデヒド、ベンゼン、エーテル、エステル、ケトン等の炭素を含む物質及びこれらの誘導体）を適用することができる。炭素原子を含む液体を用いる場合は、バブリングによって不活性ガス等のキャリアガス中に液体分子を含有させて装置内に導入する。固体を用いる場合としては、例えば、グラファイトやアモルファスカーボンからの蒸着によって原子状炭素を直接供給する方法が挙げられる。   As the carbon source, a gas, liquid, or solid containing carbon atoms can be applied. The gas containing carbon atoms is not particularly limited. For example, hydrocarbon gases (alkanes, alkenes, alkynes, alcohols, aldehydes, benzene, ethers, esters, ketones and other carbon-containing substances and their Derivatives). When using a liquid containing carbon atoms, liquid molecules are contained in a carrier gas such as an inert gas by bubbling and introduced into the apparatus. Examples of the case of using a solid include a method of directly supplying atomic carbon by vapor deposition from graphite or amorphous carbon.

成長プロセスの温度は、グラフェン２８が合成しうる温度であれば特に限定されるものではないが、高品質なグラフェン２８を得るには、金属シリサイド膜２２の融点以下のより高温で行うことが望ましい。金属膜２０がＣｏやＮｉの場合、例えば１０００℃程度である。   The temperature of the growth process is not particularly limited as long as the graphene 28 can be synthesized. However, in order to obtain the high-quality graphene 28, it is desirable that the growth process be performed at a temperature higher than the melting point of the metal silicide film 22. . When the metal film 20 is Co or Ni, the temperature is about 1000 ° C., for example.

成長プロセスの時間は、温度や炭素源の量に依存し特に限定されるものではないが、典型的には１分〜６０分程度である。   The growth process time is not particularly limited depending on the temperature and the amount of the carbon source, but is typically about 1 to 60 minutes.

成長プロセス中のガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源として炭化水素系ガスを用いる場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。   The gas partial pressure during the growth process is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when using a hydrocarbon-based gas as the carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

次いで、成長プロセスが終了後、降温プロセス（ステップＳ１４）を行う。降温プロセスは、成長プロセスの処理温度から室温まで、炉内の温度を降温するステップである。炉内の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ２雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空とすることができる。成長プロセスから引き続き、炭素源を導入してもよい。降温レートは、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃／分〜３００℃／分程度である。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。 Next, after the growth process is completed, a temperature lowering process (step S14) is performed. The temperature lowering process is a step of lowering the temperature in the furnace from the processing temperature of the growth process to room temperature. The atmosphere in the furnace is not particularly limited, and can be, for example, an H 2 atmosphere, an inert gas atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. A carbon source may be introduced following the growth process. The temperature drop rate is not particularly limited, but is, for example, about 10 ° C./min to 300 ° C./min. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

次いで、基板温度が十分に下がった後、グラフェン２８が形成された単結晶シリコン基板１０をＣＶＤ合成炉から取り出し、一連の処理を終了する。   Next, after the substrate temperature is sufficiently lowered, the single crystal silicon substrate 10 on which the graphene 28 is formed is taken out from the CVD synthesis furnace, and a series of processes is completed.

このように、本実施形態によれば、単結晶シリコン基板上にエピタキシャル成長した金属シリサイド膜を触媒として単結晶グラフェンを成長するので、サファイア、ＭｇＯ、マイカ等の高価な単結晶基板を用いる場合と比較して、製造コストを大幅に低廉化することができる。また、単結晶シリコン基板は、現状で１２インチサイズまで流通しており、大面積の単結晶グラフェンを成長することができる。また、金属シリサイド膜を適宜配向制御することにより、配向制御されたグラフェンを得ることができる。これにより、エッジ（端）の形状（アームチェアー、ジグザグ）を制御することが可能となる。   As described above, according to the present embodiment, single crystal graphene is grown using a metal silicide film epitaxially grown on a single crystal silicon substrate as a catalyst. Compared to the case where an expensive single crystal substrate such as sapphire, MgO, or mica is used. Thus, the manufacturing cost can be greatly reduced. In addition, single crystal silicon substrates are currently distributed up to a size of 12 inches, and single crystal graphene having a large area can be grown. In addition, orientation-controlled graphene can be obtained by appropriately controlling the orientation of the metal silicide film. Thereby, it becomes possible to control the shape (armchair, zigzag) of the edge (end).

［第２実施形態］
第２実施形態によるグラフェンの成長方法について図３を用いて説明する。図１及び図２に示す第１実施形態によるグラフェンの成長方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。 [Second Embodiment]
A graphene growth method according to the second embodiment will be described with reference to FIG. The same components as those in the graphene growth method according to the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted or simplified.

図３は、本実施形態によるグラフェンの成長方法を示す概略断面図である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the graphene growth method according to the present embodiment.

まず、グラフェン成長の土台となる単結晶シリコン基板１０を用意する。   First, a single crystal silicon substrate 10 that serves as a base for graphene growth is prepared.

次いで、第１実施形態によるグラフェンの成長方法と同様にして、単結晶シリコン基板１０上に、例えばスパッタリング法等により、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属膜２０を堆積する（図３（ａ））。   Next, in the same manner as the graphene growth method according to the first embodiment, a metal film 20 such as Co, Ni, or Cu is deposited on the single crystal silicon substrate 10 by, for example, sputtering (FIG. 3A). .

次いで、金属膜２０を堆積した単結晶シリコン基板１０を、グラフェンを合成するためのＣＶＤ合成炉内に搬入する。なお、金属膜２０は、グラフェンを合成するためのＣＶＤ装置により形成してもよい。この場合は、金属膜２０の堆積から後述するグラフェンの合成まで、同一のＣＶＤ装置内で連続して処理を行うことができる。   Next, the single crystal silicon substrate 10 on which the metal film 20 is deposited is carried into a CVD synthesis furnace for synthesizing graphene. Note that the metal film 20 may be formed by a CVD apparatus for synthesizing graphene. In this case, processing can be continuously performed in the same CVD apparatus from deposition of the metal film 20 to synthesis of graphene described later.

ＣＶＤ合成炉内での処理は、第１実施形態の場合と同様、昇温プロセス（ステップＳ１１）、還元プロセス（ステップＳ１２）、成長プロセス（ステップＳ１３）及び降温プロセス（ステップＳ１４）を行う。   In the CVD synthesis furnace, as in the case of the first embodiment, a temperature raising process (step S11), a reduction process (step S12), a growth process (step S13), and a temperature lowering process (step S14) are performed.

昇温プロセス（ステップＳ１１）は、室温から還元プロセスの所定の処理温度まで、炉内の温度を昇温するステップである。炉内の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ２雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空とすることができる。これら雰囲気中に、前述の炭素源を導入してもよい。昇温レートは、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃／分〜２０℃／分程度である。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。 The temperature raising process (step S11) is a step of raising the temperature in the furnace from room temperature to a predetermined processing temperature of the reduction process. The atmosphere in the furnace is not particularly limited, and can be, for example, an H 2 atmosphere, an inert gas atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. The aforementioned carbon source may be introduced into these atmospheres. The temperature rising rate is not particularly limited, but is, for example, about 10 ° C./min to 20 ° C./min. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

次いで、炉内の温度が還元プロセスのための所定の処理温度まで昇温した後、還元プロセス（ステップＳ１２）及び成長プロセス（ステップＳ１３）を行う。   Next, after the temperature in the furnace is raised to a predetermined processing temperature for the reduction process, the reduction process (step S12) and the growth process (step S13) are performed.

本ステップでは、金属膜２０の表面に形成された自然酸化膜の還元・除去、金属シリサイド膜２２の形成、並びに、グラフェン２８のエピタキシャル成長を行う。   In this step, reduction / removal of the natural oxide film formed on the surface of the metal film 20, formation of the metal silicide film 22, and epitaxial growth of the graphene 28 are performed.

本ステップの雰囲気は、Ｈ２雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空等の還元性雰囲気中に、前述の炭素源を導入したものである。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。 The atmosphere of this step is obtained by introducing the above carbon source into a reducing atmosphere such as an H 2 atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

処理温度は、金属膜２０の表面に形成された自然酸化膜（図示せず）を還元・除去しうる温度であり、且つ、単結晶シリコン基板１０と金属膜２０とが反応して所望の相の金属シリサイド膜２２がエピタキシャル成長される温度であって、炭素原子が金属膜２０中に固溶する温度以上とする。ただし、加熱中はシリサイド化反応が進行しているため、金属膜２０のすべてがシリサイド化反応で消費されるよりも前に炭素原子が十分に金属膜２０内に導入されるように、加熱時間、温度、金属膜２０の膜厚等に応じて適宜調整することが望ましい。   The treatment temperature is a temperature at which a natural oxide film (not shown) formed on the surface of the metal film 20 can be reduced and removed, and the desired phase is obtained by the reaction between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20. The temperature at which the metal silicide film 22 is epitaxially grown and is equal to or higher than the temperature at which carbon atoms are dissolved in the metal film 20. However, since the silicidation reaction proceeds during heating, the heating time is set so that carbon atoms are sufficiently introduced into the metal film 20 before all of the metal film 20 is consumed in the silicidation reaction. It is desirable to adjust appropriately according to the temperature, the film thickness of the metal film 20 and the like.

なお、炭素原子が金属膜２０中に固溶する温度は、例えば、Ｃｏでは４２２℃以上であり、Ｎｉでは５００℃以上である。これら温度は、シリコン上にエピタキシャル成長する高温相が形成される温度（例えば、ＣｏＳｉ２の場合で５５０℃以上）よりも低温である。 The temperature at which carbon atoms are dissolved in the metal film 20 is, for example, 422 ° C. or higher for Co and 500 ° C. or higher for Ni. These temperatures are lower than temperatures at which a high temperature phase epitaxially growing on silicon is formed (for example, 550 ° C. or more in the case of CoSi 2 ).

本ステップの熱処理を行うと、雰囲気中の炭素源から炭素原子２４が金属膜２０中に固溶していくとともに、単結晶シリコン基板１０と金属膜２０との界面からシリサイド化反応が徐々に進行して金属シリサイド膜２２が形成される（図３（ｂ））。金属シリサイド膜２２は、第１実施形態において説明したように、単結晶シリコン基板１０上にエピタキシャル成長する。   When the heat treatment in this step is performed, the carbon atoms 24 are dissolved in the metal film 20 from the carbon source in the atmosphere, and the silicidation reaction gradually proceeds from the interface between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20. Thus, the metal silicide film 22 is formed (FIG. 3B). The metal silicide film 22 is epitaxially grown on the single crystal silicon substrate 10 as described in the first embodiment.

シリサイド化反応が進行するにつれ、金属膜２０の膜厚が減少していく。これに伴い、固溶限界を超えた金属膜２０中の炭素原子２４が金属膜２０の表面に析出される（図３（ｃ））。本実施形態の方法において還元プロセスと成長プロセスとを明確に切り分けることは難しいが、金属膜２０の表面に炭素原子２４が析出する以前の過程を還元プロセスと、以降の過程を成長プロセスと、捉えることができる。   As the silicidation reaction proceeds, the thickness of the metal film 20 decreases. Along with this, the carbon atoms 24 in the metal film 20 exceeding the solid solution limit are deposited on the surface of the metal film 20 (FIG. 3C). Although it is difficult to clearly separate the reduction process and the growth process in the method of this embodiment, the process before the carbon atoms 24 are deposited on the surface of the metal film 20 is regarded as the reduction process, and the subsequent process is regarded as the growth process. be able to.

金属膜２０中への炭素原子の導入する際の熱処理条件は、形成するシリサイド相の種類やシリサイド形成速度（金属膜２０の減少速度）、金属膜２０表面への炭素原子の析出速度などを考慮し、適宜調整することが望ましい。   The heat treatment conditions for introducing carbon atoms into the metal film 20 consider the type of silicide phase to be formed, the silicide formation rate (the reduction rate of the metal film 20), the deposition rate of carbon atoms on the surface of the metal film 20, and the like. It is desirable to adjust appropriately.

本ステップ中の熱処理温度は、必ずしも一定である必要はなく、適宜変化するようにしてもよい。例えば、初期段階ではシリサイド化反応を抑えて金属膜２０中への炭素原子の固溶を促進する観点から低温で熱処理を行い、その後、処理温度を上げてシリサイド化反応を進行するようにしてもよい。   The heat treatment temperature in this step is not necessarily constant, and may be changed as appropriate. For example, in the initial stage, the silicidation reaction is suppressed and the heat treatment is performed at a low temperature from the viewpoint of promoting the solid solution of carbon atoms in the metal film 20, and then the silicidation reaction is advanced by raising the processing temperature. Good.

本ステップの処理時間は、処理温度、金属膜２０の膜厚、金属膜２０を形成する金属材料の種類、炭素源の種類及び量等に依存するため一概に規定することはできないが、典型的には１０秒〜１時間程度である。また、炭素源を導入するタイミングは、処理温度、金属膜２０の膜厚、金属膜２０を形成する金属材料の種類、炭素源の量等に応じて適宜調整することが望ましい。   The processing time of this step depends on the processing temperature, the thickness of the metal film 20, the type of metal material forming the metal film 20, the type and amount of the carbon source, etc. Is about 10 seconds to 1 hour. In addition, it is desirable to appropriately adjust the timing of introducing the carbon source according to the processing temperature, the thickness of the metal film 20, the type of the metal material forming the metal film 20, the amount of the carbon source, and the like.

すべての金属膜２０がシリサイド化反応によって消費されて金属膜２０が消失すると、表面の金属シリサイド膜２２は析出した炭素原子２４を配列させるための下地基板となる。これにより、金属シリサイド膜２２上に、配向制御されたグラフェン２８をエピタキシャル成長することができる（図３（ｄ））。   When all the metal film 20 is consumed by the silicidation reaction and the metal film 20 disappears, the metal silicide film 22 on the surface becomes a base substrate for arranging the deposited carbon atoms 24. Thereby, the orientation-controlled graphene 28 can be epitaxially grown on the metal silicide film 22 (FIG. 3D).

なお、金属膜２０中への炭素原子２４の導入は、必ずしも還元プロセスにおいて行う必要はない。例えば、炭素を含有する金属ターゲットを用いてスパッタリング法により金属膜２０を形成するなど、炭素原子を含む金属膜２０を予め堆積するようにしてもよい。この場合、昇温プロセス、還元プロセス及び成長プロセスにおいては、必ずしもＣＶＤ合成炉内に炭素源を導入しなくてもよい。   The introduction of the carbon atoms 24 into the metal film 20 is not necessarily performed in the reduction process. For example, the metal film 20 containing carbon atoms may be deposited in advance, such as forming the metal film 20 by sputtering using a metal target containing carbon. In this case, the carbon source is not necessarily introduced into the CVD synthesis furnace in the temperature raising process, the reduction process, and the growth process.

次いで、成長プロセスが終了後、降温プロセス（ステップＳ１４）を行う。降温プロセスは、成長プロセスの処理温度から室温まで、炉内の温度を降温するステップである。炉内の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ２雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空とすることができる。成長プロセスから引き続き、炭素源を導入してもよい。降温レートは、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃／分〜３００℃／分程度である。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。 Next, after the growth process is completed, a temperature lowering process (step S14) is performed. The temperature lowering process is a step of lowering the temperature in the furnace from the processing temperature of the growth process to room temperature. The atmosphere in the furnace is not particularly limited, and can be, for example, an H 2 atmosphere, an inert gas atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. A carbon source may be introduced following the growth process. The temperature drop rate is not particularly limited, but is, for example, about 10 ° C./min to 300 ° C./min. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

次いで、基板温度が十分に下がった後、グラフェン２８が形成された単結晶シリコン基板１０をＣＶＤ合成炉から取り出し、一連の処理を終了する。   Next, after the substrate temperature is sufficiently lowered, the single crystal silicon substrate 10 on which the graphene 28 is formed is taken out from the CVD synthesis furnace, and a series of processes is completed.

このように、本実施形態によれば、単結晶シリコン基板上にエピタキシャル成長した金属シリサイド膜を触媒として単結晶グラフェンを成長するので、サファイア、ＭｇＯ、マイカ等の高価な単結晶基板を用いる場合と比較して、製造コストを大幅に低廉化することができる。また、単結晶シリコン基板は、現状で１２インチサイズまで流通しており、大面積の単結晶グラフェンを成長することができる。また、金属シリサイド膜を適宜配向制御することにより、配向制御されたグラフェンを得ることができる。これにより、エッジ（端）の形状（アームチェアー、ジグザグ）を制御することが可能となる。   As described above, according to the present embodiment, single crystal graphene is grown using a metal silicide film epitaxially grown on a single crystal silicon substrate as a catalyst. Compared to the case where an expensive single crystal substrate such as sapphire, MgO, or mica is used. Thus, the manufacturing cost can be greatly reduced. In addition, single crystal silicon substrates are currently distributed up to a size of 12 inches, and single crystal graphene having a large area can be grown. In addition, orientation-controlled graphene can be obtained by appropriately controlling the orientation of the metal silicide film. Thereby, it becomes possible to control the shape (armchair, zigzag) of the edge (end).

［第３実施形態］
第３実施形態によるグラフェンの成長方法について図４を用いて説明する。図１乃至図３に示す第１及び第２実施形態によるグラフェンの成長方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。 [Third Embodiment]
A graphene growth method according to the third embodiment will be described with reference to FIG. The same components as those in the graphene growth method according to the first and second embodiments shown in FIGS. 1 to 3 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted or simplified.

図４は、本実施形態によるグラフェンの成長方法を示す概略断面図である。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating the graphene growth method according to the present embodiment.

まず、グラフェン成長の土台となる単結晶シリコン基板１０を用意する。   First, a single crystal silicon substrate 10 that serves as a base for graphene growth is prepared.

次いで、単結晶シリコン基板１０上に、カーボン膜１８を形成する。カーボン膜１８は、例えば、上記炭素源を用いたプラズマＣＶＤ等により堆積することによって、グラファイトやアモルファスカーボンを蒸着法により堆積することによって、或いは、レジストなどの炭素原子を含む有機化合物を塗布すること等によって形成することができる。カーボン膜１８の膜厚は、形成しようとするグラフェン２８の層数に応じて適宜調整することが望ましい。   Next, a carbon film 18 is formed on the single crystal silicon substrate 10. The carbon film 18 is deposited by, for example, plasma CVD using the above carbon source, by depositing graphite or amorphous carbon by an evaporation method, or by applying an organic compound containing carbon atoms such as a resist. Etc. can be formed. The film thickness of the carbon film 18 is preferably adjusted as appropriate according to the number of graphene layers to be formed.

次いで、カーボン膜１８上に、例えばスパッタリング法等により、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属膜２０を堆積する（図４（ａ））。   Next, a metal film 20 of Co, Ni, Cu or the like is deposited on the carbon film 18 by, for example, a sputtering method (FIG. 4A).

次いで、金属膜２０を堆積した単結晶シリコン基板１０を、グラフェンを合成するためのＣＶＤ合成炉内に搬入する。なお、カーボン膜１８及び金属膜２０は、グラフェンを合成するためのＣＶＤ装置により形成してもよい。この場合、カーボン膜１８の堆積から後述するグラフェンの合成まで、同一のＣＶＤ装置内で連続して処理を行うことができる。金属膜２０の堆積以降を同一のＣＶＤ装置内で連続して処理するようにしてもよい。   Next, the single crystal silicon substrate 10 on which the metal film 20 is deposited is carried into a CVD synthesis furnace for synthesizing graphene. Note that the carbon film 18 and the metal film 20 may be formed by a CVD apparatus for synthesizing graphene. In this case, the processing can be continuously performed in the same CVD apparatus from the deposition of the carbon film 18 to the synthesis of graphene described later. The deposition after the metal film 20 may be continuously processed in the same CVD apparatus.

ＣＶＤ合成炉内での処理は、第１実施形態の場合と同様、昇温プロセス（ステップＳ１１）、還元プロセス（ステップＳ１２）、成長プロセス（ステップＳ１３）及び降温プロセス（ステップＳ１４）を行う。   In the CVD synthesis furnace, as in the case of the first embodiment, a temperature raising process (step S11), a reduction process (step S12), a growth process (step S13), and a temperature lowering process (step S14) are performed.

昇温プロセス（ステップＳ１１）は、室温から還元プロセスの所定の処理温度まで、炉内の温度を昇温するステップである。炉内の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ２雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空とすることができる。これら雰囲気中に、前述の炭素源を導入してもよい。昇温レートは、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃／分〜２０℃／分程度である。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。 The temperature raising process (step S11) is a step of raising the temperature in the furnace from room temperature to a predetermined processing temperature of the reduction process. The atmosphere in the furnace is not particularly limited, and can be, for example, an H 2 atmosphere, an inert gas atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. The aforementioned carbon source may be introduced into these atmospheres. The temperature rising rate is not particularly limited, but is, for example, about 10 ° C./min to 20 ° C./min. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

次いで、炉内の温度が還元プロセスのための所定の処理温度まで昇温した後、還元プロセス（ステップＳ１２）及び成長プロセス（ステップＳ１３）を行う。   Next, after the temperature in the furnace is raised to a predetermined processing temperature for the reduction process, the reduction process (step S12) and the growth process (step S13) are performed.

本ステップでは、金属膜２０の表面に形成された自然酸化膜の還元・除去、金属シリサイド膜２２の形成、並びに、グラフェン２８のエピタキシャル成長を行う。   In this step, reduction / removal of the natural oxide film formed on the surface of the metal film 20, formation of the metal silicide film 22, and epitaxial growth of the graphene 28 are performed.

本ステップの雰囲気は、Ｈ２雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空等の還元性雰囲気とする。これら雰囲気中に、前述の炭素源を導入してもよい。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。 The atmosphere of this step is a reducing atmosphere such as an H 2 atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. The aforementioned carbon source may be introduced into these atmospheres. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

処理温度は、金属膜２０の表面に形成された自然酸化膜（図示せず）を還元・除去しうる温度であり、且つ、単結晶シリコン基板１０と金属膜２０とが反応して所望の相の金属シリサイド膜２２がエピタキシャル成長される温度であって、炭素原子が金属膜２０中に固溶する温度以上とする。   The treatment temperature is a temperature at which a natural oxide film (not shown) formed on the surface of the metal film 20 can be reduced and removed, and the desired phase is obtained by the reaction between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20. The temperature at which the metal silicide film 22 is epitaxially grown and is equal to or higher than the temperature at which carbon atoms are dissolved in the metal film 20.

なお、炭素原子が金属膜２０中に固溶する温度は、例えば、Ｃｏでは４２２℃以上であり、Ｎｉでは５００℃以上である。これら温度は、シリコン上にエピタキシャル成長する高温相が形成される温度（例えば、ＣｏＳｉ２の場合で５５０℃以上）よりも低温である。 The temperature at which carbon atoms are dissolved in the metal film 20 is, for example, 422 ° C. or higher for Co and 500 ° C. or higher for Ni. These temperatures are lower than temperatures at which a high temperature phase epitaxially growing on silicon is formed (for example, 550 ° C. or more in the case of CoSi 2 ).

還元プロセスの初期段階では、単結晶シリコン基板１０と金属膜２０との間にカーボン膜１８が形成されている。このため、カーボン層１８がストップ層となって単結晶シリコン基板１０と金属膜２０との間でシリサイド化反応は生じない。   In the initial stage of the reduction process, a carbon film 18 is formed between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20. For this reason, the silicidation reaction does not occur between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20 with the carbon layer 18 serving as a stop layer.

カーボン膜１８の炭素原子２４は、熱処理の進行に伴って徐々に金属膜２０中に固溶していく（図４（ｂ））。   The carbon atoms 24 of the carbon film 18 gradually dissolve in the metal film 20 as the heat treatment proceeds (FIG. 4B).

カーボン膜１８のすべての炭素原子２４が金属膜２０中に固溶すると、単結晶シリコン基板１０と金属膜２０との間のシリサイド化反応を遮っていたカーボン膜１８が消失する。これにより、単結晶シリコン基板１０と金属膜２０との界面からシリサイド化反応が進行し、金属シリサイド膜２２が形成される。金属シリサイド膜２２は、第１実施形態において説明したように、単結晶シリコン基板１０上にエピタキシャル成長する。   When all the carbon atoms 24 of the carbon film 18 are dissolved in the metal film 20, the carbon film 18 that has blocked the silicidation reaction between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20 disappears. Thereby, the silicidation reaction proceeds from the interface between the single crystal silicon substrate 10 and the metal film 20, and the metal silicide film 22 is formed. The metal silicide film 22 is epitaxially grown on the single crystal silicon substrate 10 as described in the first embodiment.

シリサイド化反応が進行するにつれ、金属膜２０の膜厚が減少していく。これに伴い、固溶限界を超えた金属膜２０中の炭素原子２４が金属膜２４の表面に析出される（図４（ｃ））。本実施形態の方法において還元プロセスと成長プロセスとを明確に切り分けることは難しいが、金属膜２０の表面に炭素原子２４が析出する以前の過程を還元プロセスと、以降の過程を成長プロセスと、捉えることができる。   As the silicidation reaction proceeds, the thickness of the metal film 20 decreases. Along with this, the carbon atoms 24 in the metal film 20 exceeding the solid solution limit are deposited on the surface of the metal film 24 (FIG. 4C). Although it is difficult to clearly separate the reduction process and the growth process in the method of this embodiment, the process before the carbon atoms 24 are deposited on the surface of the metal film 20 is regarded as the reduction process, and the subsequent process is regarded as the growth process. be able to.

すべての金属膜２０がシリサイド化反応によって消費されて金属膜２０が消失すると、表面の金属シリサイド膜２２は、析出した炭素原子２４を配列させるための下地基板となる。これにより、金属シリサイド膜２２上に、配向制御されたグラフェン２８をエピタキシャル成長することができる（図４（ｄ））。   When all the metal film 20 is consumed by the silicidation reaction and the metal film 20 disappears, the metal silicide film 22 on the surface becomes a base substrate for arranging the deposited carbon atoms 24. Thereby, the orientation-controlled graphene 28 can be epitaxially grown on the metal silicide film 22 (FIG. 4D).

次いで、成長プロセスが終了後、降温プロセス（ステップＳ１４）を行う。降温プロセスは、成長プロセスの処理温度から室温まで、炉内の温度を降温するステップである。炉内の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ２雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空とすることができる。成長プロセスから引き続き、炭素源を導入してもよい。降温レートは、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃／分〜３００℃／分程度である。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。 Next, after the growth process is completed, a temperature lowering process (step S14) is performed. The temperature lowering process is a step of lowering the temperature in the furnace from the processing temperature of the growth process to room temperature. The atmosphere in the furnace is not particularly limited, and can be, for example, an H 2 atmosphere, an inert gas atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. A carbon source may be introduced following the growth process. The temperature drop rate is not particularly limited, but is, for example, about 10 ° C./min to 300 ° C./min. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

次いで、基板温度が十分に下がった後、グラフェン２８が形成された単結晶シリコン基板１０をＣＶＤ合成炉から取り出し、一連の処理を終了する。   Next, after the substrate temperature is sufficiently lowered, the single crystal silicon substrate 10 on which the graphene 28 is formed is taken out from the CVD synthesis furnace, and a series of processes is completed.

このように、本実施形態によれば、単結晶シリコン基板上にエピタキシャル成長した金属シリサイド膜を触媒として単結晶グラフェンを成長するので、サファイア、ＭｇＯ、マイカ等の高価な単結晶基板を用いる場合と比較して、製造コストを大幅に低廉化することができる。また、単結晶シリコン基板は、現状で１２インチサイズまで流通しており、大面積の単結晶グラフェンを成長することができる。また、金属シリサイド膜を適宜配向制御することにより、配向制御されたグラフェンを得ることができる。これにより、エッジ（端）の形状（アームチェアー、ジグザグ）を制御することが可能となる。   As described above, according to the present embodiment, single crystal graphene is grown using a metal silicide film epitaxially grown on a single crystal silicon substrate as a catalyst. Compared to the case where an expensive single crystal substrate such as sapphire, MgO, or mica is used. Thus, the manufacturing cost can be greatly reduced. In addition, single crystal silicon substrates are currently distributed up to a size of 12 inches, and single crystal graphene having a large area can be grown. In addition, orientation-controlled graphene can be obtained by appropriately controlling the orientation of the metal silicide film. Thereby, it becomes possible to control the shape (armchair, zigzag) of the edge (end).

［第４実施形態］
第４実施形態によるグラフェンの成長方法について図５を用いて説明する。図１乃至図４に示す第１乃至第３実施形態によるグラフェンの成長方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し或いは簡潔にする。 [Fourth Embodiment]
A graphene growth method according to the fourth embodiment will be described with reference to FIG. The same components as those in the graphene growth method according to the first to third embodiments shown in FIGS. 1 to 4 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted or simplified.

図５は、本実施形態によるグラフェンの成長方法を示す概略断面図である。   FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the graphene growth method according to the present embodiment.

まず、グラフェン成長の土台となるＳＯＩ基板１６を用意する。ＳＯＩ基板１６は、例えば、単結晶シリコン基板１０上に、絶縁膜１２と、単結晶シリコン膜１４とが形成されたものである。単結晶シリコン膜１４の膜厚は、典型的には０．１μｍ〜１０μｍ程度であり、後述する条件を満たす膜厚を適宜選択する。単結晶シリコン膜１４の面配向は、形成しようとする金属シリサイド膜２２の面配向にあわせて、（１１１）面や（１００）面を選択することが望ましい。   First, an SOI substrate 16 that serves as a foundation for graphene growth is prepared. For example, the SOI substrate 16 is formed by forming an insulating film 12 and a single crystal silicon film 14 on a single crystal silicon substrate 10. The film thickness of the single crystal silicon film 14 is typically about 0.1 μm to 10 μm, and a film thickness that satisfies the conditions described later is appropriately selected. The plane orientation of the single crystal silicon film 14 is desirably selected from the (111) plane and the (100) plane in accordance with the plane orientation of the metal silicide film 22 to be formed.

なお、ＳＯＩ基板１６は、金属と反応しない下地基板上に単結晶シリコン膜１４が形成されたものであれば、必ずしも図示する構造のＳＯＩ基板１６に限定されるものではない。   Note that the SOI substrate 16 is not necessarily limited to the SOI substrate 16 having the illustrated structure as long as the single crystal silicon film 14 is formed on a base substrate that does not react with metal.

次いで、単結晶シリコン膜１４上に、例えばスパッタリング法等により、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属膜２０を堆積する（図５（ａ））。   Next, a metal film 20 of Co, Ni, Cu or the like is deposited on the single crystal silicon film 14 by, eg, sputtering (FIG. 5A).

単結晶シリコン膜１４及び金属膜２０の膜厚は、これら膜が反応して金属シリサイド膜が形成された場合に、単結晶シリコン膜１４のすべてがシリサイド化反応で消費され、且つ、余剰の金属膜２０が金属シリサイド膜の表面に残存するように、適宜選択される。単結晶シリコン膜１４及び金属膜２０の膜厚は、余剰の金属膜２０の膜厚が例えば０．１μｍ〜２μｍ程度となるように、金属材料の種類、形成するシリサイドにおける金属原子とシリコン原子との化学量論比等に応じて適宜選択することが望ましい。   The film thicknesses of the single crystal silicon film 14 and the metal film 20 are such that when these films react to form a metal silicide film, all of the single crystal silicon film 14 is consumed by the silicidation reaction, and excess metal The film 20 is appropriately selected so as to remain on the surface of the metal silicide film. The film thicknesses of the single crystal silicon film 14 and the metal film 20 are the types of metal materials and the metal atoms and silicon atoms in the silicide to be formed so that the surplus metal film 20 has a thickness of, for example, about 0.1 μm to 2 μm It is desirable to select appropriately according to the stoichiometric ratio of

次いで、金属膜２０を堆積した単結晶シリコン基板１０を、グラフェンを合成するためのＣＶＤ合成炉内に搬入する。なお、金属膜２０は、グラフェンを合成するためのＣＶＤ装置により形成してもよい。この場合は、金属膜２０の堆積から後述するグラフェンの合成まで、同一のＣＶＤ装置内で連続して処理を行うことができる。   Next, the single crystal silicon substrate 10 on which the metal film 20 is deposited is carried into a CVD synthesis furnace for synthesizing graphene. Note that the metal film 20 may be formed by a CVD apparatus for synthesizing graphene. In this case, processing can be continuously performed in the same CVD apparatus from deposition of the metal film 20 to synthesis of graphene described later.

ＣＶＤ合成炉内での処理は、第１実施形態の場合と同様、昇温プロセス（ステップＳ１１）、還元プロセス（ステップＳ１２）、成長プロセス（ステップＳ１３）及び降温プロセス（ステップＳ１４）を行う。   In the CVD synthesis furnace, as in the case of the first embodiment, a temperature raising process (step S11), a reduction process (step S12), a growth process (step S13), and a temperature lowering process (step S14) are performed.

昇温プロセス（ステップＳ１１）は、室温から還元プロセスの所定の処理温度まで、炉内の温度を昇温するステップである。炉内の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ２雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空とすることができる。昇温レートは、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃／分〜２０℃／分程度である。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。 The temperature raising process (step S11) is a step of raising the temperature in the furnace from room temperature to a predetermined processing temperature of the reduction process. The atmosphere in the furnace is not particularly limited, and can be, for example, an H 2 atmosphere, an inert gas atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. The temperature rising rate is not particularly limited, but is, for example, about 10 ° C./min to 20 ° C./min. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa.

次いで、炉内の温度が還元プロセスのための所定の処理温度まで昇温した後、還元プロセス（ステップＳ１２）を行う。還元プロセスは、金属膜２０の表面に形成された自然酸化膜を還元・除去し、活性な触媒表面を得るためのステップであり、Ｈ２雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空等の還元性雰囲気中で行う。 Next, after the temperature in the furnace is raised to a predetermined processing temperature for the reduction process, the reduction process (step S12) is performed. The reduction process is a step for reducing and removing a natural oxide film formed on the surface of the metal film 20 to obtain an active catalyst surface, such as an H 2 atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. Perform in a reducing atmosphere.

還元プロセスの雰囲気は、Ｈ２雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空等の還元性雰囲気とする。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。 The atmosphere of the reduction process is a reducing atmosphere such as an H 2 atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa.

還元プロセスは、金属膜２０の表面に形成された自然酸化膜（図示せず）を還元・除去しうる温度であり、且つ、単結晶シリコン膜１４と金属膜２０とが反応して所望の相の金属シリサイド膜２２がエピタキシャル成長される温度で行う。すなわち、還元プロセスの熱処理により、単結晶シリコン膜１４と金属膜２０とを反応させ、金属シリサイド膜２２を形成する。温度や時間は、金属膜の種類や厚みに依存するが、良質なエピタキシャル膜が得られるよう適宜調整することが望ましい。   The reduction process is a temperature at which a natural oxide film (not shown) formed on the surface of the metal film 20 can be reduced and removed, and the single crystal silicon film 14 and the metal film 20 react to form a desired phase. This is performed at a temperature at which the metal silicide film 22 is epitaxially grown. That is, the single-crystal silicon film 14 and the metal film 20 are reacted by the heat treatment of the reduction process to form the metal silicide film 22. Although the temperature and time depend on the type and thickness of the metal film, it is desirable to adjust appropriately so that a high-quality epitaxial film can be obtained.

この際、金属膜２０は、単結晶シリコン膜１４のすべてのシリコン原子と結合して金属シリサイド膜２２を形成するに必要な金属原子の数以上の金属原子を含む膜厚を有しているため、形成した金属シリサイド膜２２上には、金属膜２０が残存する。金属シリサイド膜２２上に残存した金属膜は、エピタキシャル成長された金属シリサイド膜２２の配向性を反映した単結晶の金属膜２６となる（図５（ｂ））。   At this time, the metal film 20 has a film thickness including metal atoms equal to or more than the number of metal atoms necessary to form the metal silicide film 22 by being bonded to all the silicon atoms of the single crystal silicon film 14. The metal film 20 remains on the formed metal silicide film 22. The metal film remaining on the metal silicide film 22 becomes a single-crystal metal film 26 reflecting the orientation of the epitaxially grown metal silicide film 22 (FIG. 5B).

例えば、Ｃｏの場合、４５０℃において、最安定な結晶構造が六方最密充填構造から面心立方構造へと変化するが、後者はＣｏＳｉ２と同様の結晶構造であるため、Ｃｏ／ＣｏＳｉ２界面において対称性はよく合致する。また、以下に示すように、Ｃｏの結晶周期とＣｏＳｉの結晶周期は、それぞれの格子定数の整数倍において良く整合する（ミスマッチは０．３７％）。 For example, in the case of Co, the most stable crystal structure changes from a hexagonal close-packed structure to a face-centered cubic structure at 450 ° C., but the latter has a crystal structure similar to CoSi 2, and thus the Co / CoSi 2 interface. The symmetry agrees well. Further, as shown below, the Co crystal period and the CoSi crystal period are well matched in an integral multiple of the respective lattice constants (mismatch is 0.37%).

Ｃｏ（面心立方構造）：格子定数０．３５６ｎｍ×３周期＝１．０６８ｎｍ
ＣｏＳｉ２（面心立方構造）：格子定数０．５３６ｎｍ×２周期＝１．０７２ｎｍ
したがって、エピタキシャル成長されたＣｏＳｉ２上には、ＣｏＳｉ２の配向性を反映した単結晶のＣｏを形成することができる。 Co (face-centered cubic structure): lattice constant 0.356 nm × 3 period = 1.068 nm
CoSi 2 (face-centered cubic structure): lattice constant 0.536 nm × 2 periods = 1.72 nm
Therefore, single crystal Co reflecting the orientation of CoSi 2 can be formed on the epitaxially grown CoSi 2 .

単結晶シリコン膜１４と金属膜２０との反応によって得られる金属シリサイド膜２２は、シリコンと同様の結晶構造（立方晶）を有するため、面方位（１１１）の単結晶シリコン膜１４上には、面方位（１１１）の金属シリサイド膜２２が形成される。また、面方位（１１１）の金属シリサイド膜２２上には、面方位（１１１）の金属膜２６が形成される。同様に、面方位（１００）の単結晶シリコン膜１４上には、面方位（１００）の金属シリサイド膜２２が形成される。また、面方位（１００）の金属シリサイド膜２２上には、面方位（１００）の金属膜２６が形成される。使用する単結晶シリコン膜１４の面配向は特に指定されないが、所望の金属膜２６の配向に合わせて単結晶シリコン膜１４の面配向を使い分けることが望ましい。   Since the metal silicide film 22 obtained by the reaction between the single crystal silicon film 14 and the metal film 20 has a crystal structure (cubic) similar to that of silicon, on the single crystal silicon film 14 with the plane orientation (111), A metal silicide film 22 having a plane orientation (111) is formed. Further, a metal film 26 having a plane orientation (111) is formed on the metal silicide film 22 having a plane orientation (111). Similarly, a metal silicide film 22 having a plane orientation (100) is formed on the single crystal silicon film 14 having a plane orientation (100). Further, a metal film 26 having a plane orientation (100) is formed on the metal silicide film 22 having a plane orientation (100). The plane orientation of the single crystal silicon film 14 to be used is not particularly specified, but it is desirable to properly use the plane orientation of the single crystal silicon film 14 in accordance with the desired orientation of the metal film 26.

なお、金属膜２６を触媒に用いて面内に６回回転対称性を有するグラフェンをエピタキシャル成長する観点からは、面方位（１１１）の単結晶シリコン膜１４を用い、グラフェンと同じ表面対称性を有する面方位（１１１）の金属膜２６を形成することが望ましい。   From the viewpoint of epitaxially growing graphene having six-fold rotational symmetry in the plane using the metal film 26 as a catalyst, the single crystal silicon film 14 having the plane orientation (111) is used and has the same surface symmetry as graphene. It is desirable to form a metal film 26 having a plane orientation (111).

次いで、還元プロセスが終了後、グラフェン２８を成長するための所定の温度において、成長プロセス（ステップＳ１３）を行う。   Next, after the reduction process is completed, a growth process (step S13) is performed at a predetermined temperature for growing the graphene 28.

成長プロセスでは、ＣＶＤ合成炉内にグラフェンの材料となる炭素源を供給して加熱することにより、金属膜２６上で分解された炭素原子２４からグラフェン２８を合成する（図５（ｃ）〜図５（ｄ））。この際、金属膜２６を、炭素源を分解するための触媒として、また、分解した炭素原子２４からグラフェン２８を形成・配列させるための下地基板として用いることにより、金属膜２６上に配向制御されたグラフェン２８をエピタキシャル成長することができる。   In the growth process, a graphene 28 is synthesized from carbon atoms 24 decomposed on the metal film 26 by supplying and heating a carbon source as a graphene material in a CVD synthesis furnace (FIGS. 5C to 5C). 5 (d)). At this time, the orientation of the metal film 26 is controlled on the metal film 26 by using the metal film 26 as a catalyst for decomposing the carbon source and as a base substrate for forming and arranging graphene 28 from the decomposed carbon atoms 24. The graphene 28 can be epitaxially grown.

成長プロセスの雰囲気は、Ｈ２雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空に、グラフェンの原料となる前述の炭素源を導入した雰囲気とする。 The growth process atmosphere is an H 2 atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or an atmosphere in which the aforementioned carbon source that is a raw material for graphene is introduced into a vacuum.

成長プロセスの温度は、グラフェン２８が合成しうる温度であれば特に限定されるものではないが、高品質なグラフェン２８を得るには、金属シリサイド膜２２の融点以下、且つ、より高温で行うことが望ましい。金属膜２０がＣｏやＮｉの場合、例えば１０００℃程度である。   The temperature of the growth process is not particularly limited as long as the graphene 28 can be synthesized. However, in order to obtain the high-quality graphene 28, the growth process should be performed at a temperature lower than the melting point of the metal silicide film 22 and higher. Is desirable. When the metal film 20 is Co or Ni, the temperature is about 1000 ° C., for example.

成長プロセスの時間は、温度や炭素源の量に依存し特に限定されるものではないが、典型的には１分〜６０分程度である。   The growth process time is not particularly limited depending on the temperature and the amount of the carbon source, but is typically about 1 to 60 minutes.

成長プロセス中のガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源として炭化水素系ガスを用いる場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。   The gas partial pressure during the growth process is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when using a hydrocarbon-based gas as the carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

次いで、成長プロセスが終了後、降温プロセス（ステップＳ１４）を行う。降温プロセスは、成長プロセスの処理温度から室温まで、炉内の温度を降温するステップである。炉内の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈ２雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ２／不活性ガス雰囲気、又は真空とすることができる。成長プロセスから引き続き、炭素源を導入してもよい。降温レートは、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃／分〜３００℃／分程度である。ガス分圧は、特に限定されるものではないが、例えば、全圧は０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度、水素・不活性ガス分圧は０．００１Ｐａ〜１００ｋＰａ程度である。炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。 Next, after the growth process is completed, a temperature lowering process (step S14) is performed. The temperature lowering process is a step of lowering the temperature in the furnace from the processing temperature of the growth process to room temperature. The atmosphere in the furnace is not particularly limited, and can be, for example, an H 2 atmosphere, an inert gas atmosphere, an H 2 / inert gas atmosphere, or a vacuum. A carbon source may be introduced following the growth process. The temperature drop rate is not particularly limited, but is, for example, about 10 ° C./min to 300 ° C./min. The gas partial pressure is not particularly limited. For example, the total pressure is about 0.01 kPa to 100 kPa, and the hydrogen / inert gas partial pressure is about 0.001 Pa to 100 kPa. The gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

次いで、基板温度が十分に下がった後、グラフェン２８が形成されたＳＯＩ基板１６をＣＶＤ合成炉から取り出し、一連の処理を終了する。   Next, after the substrate temperature is sufficiently lowered, the SOI substrate 16 on which the graphene 28 is formed is taken out from the CVD synthesis furnace, and a series of processes is completed.

このように、本実施形態によれば、単結晶シリコン基板上にエピタキシャル成長した単結晶金属膜を触媒として単結晶グラフェンを成長するので、サファイア、ＭｇＯ、マイカ等の高価な単結晶基板を用いる場合と比較して、製造コストを大幅に低廉化することができる。また、単結晶シリコン基板は、現状で１２インチサイズまで流通しており、大面積の単結晶グラフェンを成長することができる。また、単結晶金属膜を適宜配向制御することにより、配向制御されたグラフェンを得ることができる。これにより、エッジ（端）の形状（アームチェアー、ジグザグ）を制御することが可能となる。
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。 As described above, according to this embodiment, single crystal graphene is grown using a single crystal metal film epitaxially grown on a single crystal silicon substrate as a catalyst. Therefore, when an expensive single crystal substrate such as sapphire, MgO, mica, or the like is used. In comparison, the manufacturing cost can be greatly reduced. In addition, single crystal silicon substrates are currently distributed up to a size of 12 inches, and single crystal graphene having a large area can be grown. In addition, orientation-controlled graphene can be obtained by appropriately controlling the orientation of the single crystal metal film. Thereby, it becomes possible to control the shape (armchair, zigzag) of the edge (end).
[Modified Embodiment]
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.

例えば、上記第１乃至第３実施形態では、グラフェン成長の下地となる基板として単結晶シリコン基板を用いたが、少なくとも表面に単結晶シリコンが形成された基板であれば、必ずしも単結晶シリコン基板である必要はない。例えば、第４実施形態の場合と同様に、表面に単結晶シリコン膜を有するＳＯＩ基板を用いてもよい。   For example, in the first to third embodiments, a single crystal silicon substrate is used as a substrate serving as a base for graphene growth, but a single crystal silicon substrate is not necessarily used as long as the substrate has single crystal silicon formed on at least the surface thereof. There is no need. For example, as in the case of the fourth embodiment, an SOI substrate having a single crystal silicon film on the surface may be used.

また、上記第４実施形態では、金属膜２６の形成後に炭素源を導入することによりグラフェン２８を成長したが、第２又は第３実施形態に記載の方法と同様にして、予め金属膜２０中に炭素原子を導入しておくようにしてもよい。   In the fourth embodiment, the graphene 28 is grown by introducing a carbon source after the formation of the metal film 26. However, in the same manner as the method described in the second or third embodiment, You may make it introduce | transduce a carbon atom into.

また、上記第１及び第４実施形態では、昇温プロセス及び還元プロセスの際に炭素源を導入していないが、第２及び第３実施形態の場合と同様、炭素源を導入するようにしてもよい。この場合、炭素源としての炭化水素系ガスを導入する場合のガス分圧は、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ程度が望ましい。   In the first and fourth embodiments, the carbon source is not introduced during the temperature raising process and the reduction process. However, as in the second and third embodiments, the carbon source is introduced. Also good. In this case, the gas partial pressure when introducing a hydrocarbon-based gas as a carbon source is preferably about 0.01 Pa to 10 Pa.

また、上記実施形態に記載したグラフェンの成長方法における各層の構成材料や製造条件等は、一例を示したものにすぎず、当業者の技術常識等に応じて適宜修正や変更が可能である。   In addition, the constituent materials, manufacturing conditions, and the like of each layer in the graphene growth method described in the above embodiment are merely examples, and can be appropriately modified or changed according to the common general knowledge of those skilled in the art.

１０…単結晶シリコン基板
１２…絶縁膜
１４…単結晶シリコン膜
１６…ＳＯＩ基板
１８…カーボン膜
２０，２６…金属膜
２２…金属シリサイド膜
２４…炭素原子
２８…グラフェン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Single crystal silicon substrate 12 ... Insulating film 14 ... Single crystal silicon film 16 ... SOI substrate 18 ... Carbon film 20, 26 ... Metal film 22 ... Metal silicide film 24 ... Carbon atom 28 ... Graphene

Claims (11)

単結晶シリコン上に、金属膜を形成する工程と、
前記単結晶シリコンと前記金属膜の一部とを反応させ、前記単結晶シリコン上に金属シリサイド膜をエピタキシャル成長する工程と、
前記金属シリサイド膜上に残存する前記金属膜を結晶化し、前記金属シリサイド膜の面方位を反映した単結晶金属膜を形成する工程と、
前記単結晶金属膜上にグラフェンをエピタキシャル成長する工程と
を有することを特徴とするグラフェンの成長方法。 Forming a metal film on single crystal silicon;
Reacting the single crystal silicon with a part of the metal film, and epitaxially growing a metal silicide film on the single crystal silicon;
Crystallization of the metal film remaining on the metal silicide film to form a single crystal metal film reflecting a plane orientation of the metal silicide film;
And a step of epitaxially growing graphene on the single crystal metal film. 請求項１記載のグラフェンの成長方法において、
前記グラフェンをエピタキシャル成長する工程では、炭素源を導入し、前記炭素源を分解するための触媒として前記単結晶金属膜を用い、前記グラフェンを成長する
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 The method for growing graphene according to claim 1,
In the step of epitaxially growing the graphene, the graphene is grown by introducing a carbon source and using the single crystal metal film as a catalyst for decomposing the carbon source. 単結晶シリコン上に、金属膜を形成する工程と、
前記単結晶シリコンと前記金属膜とを反応させ、前記単結晶シリコン上に金属シリサイド膜をエピタキシャル成長する工程と、
前記金属シリサイド膜上にグラフェンをエピタキシャル成長する工程と
を有することを特徴とするグラフェンの成長方法。 Forming a metal film on single crystal silicon;
Reacting the single crystal silicon and the metal film, and epitaxially growing a metal silicide film on the single crystal silicon;
And a step of epitaxially growing graphene on the metal silicide film. 請求項３記載のグラフェンの成長方法において、
前記グラフェンをエピタキシャル成長する工程では、炭素源を導入し、前記炭素源を分解するための触媒として前記金属シリサイド膜を用い、前記グラフェンを成長する
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 The graphene growth method according to claim 3,
In the step of epitaxially growing the graphene, the graphene is grown by introducing a carbon source and using the metal silicide film as a catalyst for decomposing the carbon source. 請求項１又は３記載のグラフェンの成長方法において、
前記金属シリサイド膜をエピタキシャル成長する工程の前及び／又は前記金属シリサイド膜をエピタキシャル成長する工程の最中に、前記金属膜中に炭素原子を導入する工程を更に有し、
前記グラフェンをエピタキシャル成長する工程では、前記単結晶シリコンと前記金属膜との反応に伴い前記金属膜中から析出された炭素原子により、前記グラフェンを成長する
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 In the growth method of graphene according to claim 1 or 3,
A step of introducing carbon atoms into the metal film before the step of epitaxially growing the metal silicide film and / or during the step of epitaxially growing the metal silicide film ;
In the step of epitaxially growing the graphene, the graphene is grown by carbon atoms precipitated from the metal film in accordance with the reaction between the single crystal silicon and the metal film. 請求項５記載のグラフェンの成長方法において、
炭素源を含む雰囲気に前記金属膜を暴露することにより、前記金属膜中に炭素原子を導入する
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 The graphene growth method according to claim 5,
A graphene growth method, wherein carbon atoms are introduced into the metal film by exposing the metal film to an atmosphere containing a carbon source. 請求項５記載のグラフェンの成長方法において、
前記金属膜を形成する工程の前に、前記単結晶シリコン上にカーボン膜を堆積する工程を更に有し、
前記カーボン膜からの拡散により、前記金属膜中に炭素原子を導入する
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 The graphene growth method according to claim 5,
Further comprising a step of depositing a carbon film on the single crystal silicon before the step of forming the metal film;
A graphene growth method, wherein carbon atoms are introduced into the metal film by diffusion from the carbon film. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のグラフェンの成長方法において、
前記金属膜は、Ｃｏ膜、Ｎｉ膜又はＣｕ膜である
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 In the growth method of graphene according to any one of claims 1 to 7,
The method for growing graphene, wherein the metal film is a Co film, a Ni film, or a Cu film. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のグラフェンの成長方法において、
前記単結晶シリコン及び前記金属シリサイド膜は、（１１１）の面方位を有する
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 In the growth method of graphene according to any one of claims 1 to 8,
The graphene growth method, wherein the single crystal silicon and the metal silicide film have a (111) plane orientation. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載のグラフェンの成長方法において、
前記単結晶シリコン及び前記金属シリサイド膜は、（１００）の面方位を有する
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 In the growth method of graphene according to any one of claims 1 to 8,
The method for growing graphene, wherein the single crystal silicon and the metal silicide film have a (100) plane orientation. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のグラフェンの成長方法において、
前記単結晶シリコンは、絶縁膜上に形成された単結晶シリコン膜である
ことを特徴とするグラフェンの成長方法。 In the growth method of graphene according to any one of claims 1 to 10,
The method for growing graphene, wherein the single crystal silicon is a single crystal silicon film formed on an insulating film.
JP2012186289A 2012-08-27 2012-08-27 Graphene growth method Active JP5962332B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012186289A JP5962332B2 (en) 2012-08-27 2012-08-27 Graphene growth method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012186289A JP5962332B2 (en) 2012-08-27 2012-08-27 Graphene growth method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014043372A JP2014043372A (en) 2014-03-13
JP5962332B2 true JP5962332B2 (en) 2016-08-03

Family

ID=50394932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012186289A Active JP5962332B2 (en) 2012-08-27 2012-08-27 Graphene growth method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5962332B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6039616B2 (en) * 2014-08-11 2016-12-07 東京エレクトロン株式会社 Method for generating graphene underlayer, graphene generation method, and graphene underlayer generator
CN105845543A (en) * 2015-01-13 2016-08-10 中国科学院微电子研究所 Graphene growing method, graphene layer, and semiconductor device
CN106637393B (en) * 2016-11-07 2019-01-29 山东大学 A method of utilizing metal auxiliary extending and growing graphene on 6H/4H-SiC carbon face
CN109107557B (en) * 2018-07-10 2021-08-03 杭州高烯科技有限公司 Photocatalytic graphene/silicon composite membrane and preparation method and application thereof
JP2022114773A (en) * 2021-01-27 2022-08-08 東京エレクトロン株式会社 Film deposition method and film deposition device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3260212B2 (en) * 1993-07-29 2002-02-25 日本特殊陶業株式会社 Manufacturing method of diamond single crystal
JP3728466B2 (en) * 1995-03-24 2005-12-21 株式会社神戸製鋼所 Method for producing single crystal diamond film
JPH1112088A (en) * 1997-06-19 1999-01-19 Kobe Steel Ltd Heteroepitaxial diamond film and its formation
KR100923304B1 (en) * 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 Graphene sheet and process for preparing the same
JP5245385B2 (en) * 2007-12-13 2013-07-24 富士通株式会社 Graphene sheet manufacturing method, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor device
US20120161098A1 (en) * 2009-08-20 2012-06-28 Nec Corporation Substrate, manufacturing method of substrate, semiconductor element, and manufacturing method of semiconductor element
JP2012025004A (en) * 2010-07-22 2012-02-09 Seiko Epson Corp Base material with graphene sheet and method for producing graphene sheet

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014043372A (en) 2014-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101636442B1 (en) Method of fabricating graphene using alloy catalyst
JP5962332B2 (en) Graphene growth method
KR101851578B1 (en) Preparing method single-crystal two-dimensional materlial having large-area
US20120015166A1 (en) Graphene/(multilayer) boron nitride heteroepitaxy for electronic device applications
US9773668B2 (en) Apparatus for forming a transition metal chalcogenide thin-film
TWI466823B (en) Snowflake-like graphene and a method of synthesizing the same
US11339499B2 (en) Method for epitaxial growth of single crystalline heterogeneous 2D materials and stacked structure
JP2013067549A (en) Method for forming thin film
JP2011178617A (en) Method for forming graphene film
CN110699749B (en) Method for preparing large-area continuous single-layer single-crystal graphene film
Shan et al. Chemical vapor deposition synthesis of graphene over sapphire substrates
US20140162021A1 (en) Method for producing graphene, and graphene produced by the method
TWI503276B (en) Method for manufacturing graphene film and graphene channel of transistor
EP3662505B1 (en) Mono- and multilayer silicene prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition
JP2012232860A (en) Method for producing graphene
CN110828291A (en) GaN/AlGaN heterojunction material based on single crystal diamond substrate and preparation method thereof
KR102182163B1 (en) Method for manufacturing graphene-metal chalcogenide hybrid film, the film manufactured by the same, a Shottky barrier diode using the same and method for manufucturing the same
JP2012121778A (en) Graphene and method for producing the same
Zakar et al. Controlling defects in fine-grained sputtered nickel catalyst for graphene growth
JP5666984B2 (en) Preparation method of carbon thin film
CN111777062A (en) Double-layer graphene and preparation method thereof
JP5545567B2 (en) Base material for single crystal diamond growth and method for producing single crystal diamond
CN111606322B (en) Ferromagnetic thin film epitaxial single-layer graphene and preparation method thereof
JP5790198B2 (en) Method for producing graphene ribbon
JP2012250875A (en) Method for forming thin carbon film

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20150212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150212

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150512

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160428

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160531

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160613

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5962332

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150