JP2012025004A - Base material with graphene sheet and method for producing graphene sheet - Google Patents

Base material with graphene sheet and method for producing graphene sheet Download PDF

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浩行 島田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a base material with a graphene sheet having a large area and low resistance graphene sheet, and to provide a method for producing the graphene sheet that can inexpensively produce the large area and low resistance graphene sheet at a relatively low temperature of 550°C or lower.SOLUTION: The base material with the graphene sheet 1 is formed by successively laminating a thin layer 3 containing a silicon atom such as a silicon carbide layer and a carbon atom, a silicide layer 4 containing a metal such as Ni and the graphene sheet 5 on the base material 2 composed of a glass-coated metal substrate, a glass substrate, etc. where glass is coated on the glass substrate and the metal substrate.

Description

本発明は、グラフェンシート付き基材及びグラフェンシートの製造方法に関し、特に、大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材、及び大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを安価に製造することが可能なグラフェンシートの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a base material with a graphene sheet and a method for producing the graphene sheet, and in particular, inexpensively manufactures a base material with a graphene sheet provided with a large area and low resistance graphene sheet, and a large area and low resistance graphene sheet. It is related with the manufacturing method of the graphene sheet which can be performed.

近年、グラファイト（黒鉛）の原子層レベルの薄片であるグラフェンについて、室温における電子の移動度が特異的に高く、室温での電気抵抗が非常に小さいという半導体としての性質を有することが発見され、非常に注目されている。
このグラフェンを製造する方法としては、基板の少なくとも一面に、少なくとも１つのライン状の触媒金属層を位置決めして形成し、この触媒金属層を形成した基板を加熱し、この触媒金属層を形成した面に炭素含有ガスを供給し、触媒金属層の高さに応じた膜厚のグラフェンシートを形成する方法が提案されている（特許文献１）。 In recent years, it has been discovered that graphene, which is a thin layer at the atomic layer level of graphite (graphite), has a property as a semiconductor in which electron mobility at room temperature is specifically high and electrical resistance at room temperature is very small. It has attracted a lot of attention.
As a method for producing this graphene, at least one line-shaped catalytic metal layer is positioned and formed on at least one surface of the substrate, the substrate on which this catalytic metal layer is formed is heated, and this catalytic metal layer is formed. A method of supplying a carbon-containing gas to the surface and forming a graphene sheet having a film thickness according to the height of the catalyst metal layer has been proposed (Patent Document 1).

特開２００９−９１１７４号公報JP 2009-91174 A

しかしながら、上述した従来のグラフェンシートを形成する方法では、触媒金属層の触媒効果を得るためには、少なくとも６００℃以上の温度にて熱処理する必要があり、耐熱性の低い基板を用いてグラフェンシートを形成することが非常に困難であるという問題点があった。
そこで、熱処理の代わりにプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりグラフェンシートを形成する方法も提案されているが、プラズマダメージの影響により、得られたグラフェンシートの表面粗さが大きく、原子層レベルで平坦化することが難しいという問題点があった。 However, in the above-described conventional method for forming a graphene sheet, in order to obtain the catalytic effect of the catalytic metal layer, it is necessary to perform heat treatment at a temperature of at least 600 ° C., and a graphene sheet using a substrate having low heat resistance There was a problem that it was very difficult to form.
Therefore, a method of forming a graphene sheet by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) instead of heat treatment has been proposed, but due to the influence of plasma damage, the surface roughness of the obtained graphene sheet is large and at the atomic layer level. There was a problem that it was difficult to flatten.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材、及び大面積かつ低抵抗のグラフェンシートを５５０℃以下という比較的低温にて安価に製造することが可能なグラフェンシートの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and the base material with a graphene sheet provided with a large area and low resistance graphene sheet, and the large area and low resistance graphene sheet are referred to as 550 ° C. or less. It aims at providing the manufacturing method of the graphene sheet which can be manufactured cheaply at comparatively low temperature.

上記の課題を解決するために、本発明は以下のグラフェンシート付き基材及びグラフェンシートの製造方法を採用した。
すなわち、本発明のグラフェンシート付き基材は、基板上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層、金属を含むシリサイド層及びグラフェンシートを順次積層してなることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following base material with graphene sheet and method for producing the graphene sheet.
That is, the base material with a graphene sheet of the present invention is characterized in that a thin film layer containing silicon atoms and carbon atoms, a silicide layer containing metal, and a graphene sheet are sequentially laminated on a substrate.

このグラフェンシート付き基材では、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層上に、金属を含むシリサイド層と、グラフェンシートとを順次積層したので、導電体である金属を含むシリサイド層上に、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシートが積層されることとなり、したがって、グラフェンシートを大面積化かつ低抵抗化することができ、よって、シリサイド層上にグラフェンシートを積層した導電体を、大面積化かつ極低抵抗化することができる。その結果、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシートを備えたグラフェンシート付き基材を提供することができる。   In this base material with a graphene sheet, since a silicide layer containing a metal and a graphene sheet are sequentially laminated on a thin film layer containing silicon atoms and carbon atoms, an atomic layer is formed on the silicide layer containing a metal that is a conductor. The graphene sheet, which is a conductor with extremely low resistance, is stacked, and therefore the graphene sheet can be increased in area and reduced in resistance, and thus a conductor in which the graphene sheet is stacked on the silicide layer can be obtained. The area can be increased and the resistance can be reduced. As a result, a substrate with a graphene sheet provided with a graphene sheet that is a very low-resistance conductor at the atomic layer level can be provided.

本発明のグラフェンシート付き基材は、前記金属は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上からなることを特徴とする。   In the base material with graphene sheet of the present invention, the metal is nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium. (Ru), osmium (Os), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), consisting of one or more selected from the group of tungsten (W) And

このグラフェンシート付き基材では、金属を、触媒活性の高いニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上としたので、触媒活性の高い金属上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシートが積層されることとなり、グラフェンシートの均一性及び安定性を向上させることができる。   In this base material with a graphene sheet, the metal has high catalytic activity of nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), Because it is one or more selected from the group of ruthenium (Ru), osmium (Os), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), tungsten (W), A uniform and stable graphene sheet without a carbon nanotube (CNT) by-product is laminated on a metal having high catalytic activity, and the uniformity and stability of the graphene sheet can be improved.

本発明のグラフェンシート付き基材は、前記薄膜層は、炭化珪素層であることを特徴とする。
このグラフェンシート付き基材では、薄膜層を炭化珪素層としたので、この炭化珪素層と金属を含むシリサイド層との間の接合強度を向上させることができ、その結果、グラフェンシート付き基材の耐熱性及び機械的強度を向上させることができる。 The base material with a graphene sheet of the present invention is characterized in that the thin film layer is a silicon carbide layer.
In the base material with a graphene sheet, since the thin film layer is a silicon carbide layer, the bonding strength between the silicon carbide layer and the silicide layer containing a metal can be improved. Heat resistance and mechanical strength can be improved.

本発明のグラフェンシートの製造方法は、グラフェンシートを形成する方法であって、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層上に金属層を形成する工程と、前記薄膜層及び前記金属層を熱処理する工程と、を有することを特徴とする。   The method for producing a graphene sheet of the present invention is a method for forming a graphene sheet, a step of forming a metal layer on a thin film layer containing silicon atoms and carbon atoms, and a step of heat-treating the thin film layer and the metal layer It is characterized by having.

このグラフェンシートの製造方法では、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層上に金属層を形成した後に、これら薄膜層及び金属層を熱処理することにより、熱処理過程で薄膜層と金属層との間にシリサイド反応が生じ、薄膜層上に金属を含むシリサイド層を生成し、このシリサイド層が生成する過程で余剰となった炭素原子がシリサイド層上に析出し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一なグラフェンシートを形成すると考えられる。
これにより、金属を含むシリサイド層上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシートを形成することができる。 In this graphene sheet manufacturing method, a metal layer is formed on a thin film layer containing silicon atoms and carbon atoms, and then the thin film layer and the metal layer are subjected to heat treatment, whereby the thin film layer and the metal layer are subjected to heat treatment. Silicide reaction occurs, and a silicide layer containing metal is formed on the thin film layer, and surplus carbon atoms are deposited on the silicide layer in the process of forming the silicide layer, and there is no carbon nanotube (CNT) by-product. It is considered that a uniform graphene sheet is formed.
Thereby, a uniform and stable graphene sheet free from carbon nanotube (CNT) by-product can be formed on the silicide layer containing metal.

本発明のグラフェンシートの製造方法は、前記金属層は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする。   In the method for producing a graphene sheet of the present invention, the metal layer includes nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), Contains one or more selected from the group of ruthenium (Ru), osmium (Os), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), tungsten (W) It is characterized by becoming.

このグラフェンシートの製造方法では、金属層が、触媒活性の高いニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上を含有したので、触媒活性の高い金属層上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシートを積層させることができ、グラフェンシートの均一性及び安定性を向上させることができる。   In this graphene sheet manufacturing method, the metal layer has high catalytic activity of nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir). , Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Copper (Cu), Silver (Ag), Gold (Au), Molybdenum (Mo), Tungsten (W) Therefore, a uniform and stable graphene sheet without a carbon nanotube (CNT) by-product can be laminated on the metal layer having high catalytic activity, and the uniformity and stability of the graphene sheet can be improved.

本発明のグラフェンシートの製造方法は、前記薄膜層は、炭化珪素層であることを特徴とする。
このグラフェンシートの製造方法では、薄膜層を炭化珪素層としたので、炭化珪素層上に金属を含むシリサイド層を強固に形成することができ、その結果、炭化珪素層と金属を含むシリサイド層との間の耐熱性及び機械的強度をさらに向上させることができる。 In the method for producing a graphene sheet of the present invention, the thin film layer is a silicon carbide layer.
In this graphene sheet manufacturing method, since the thin film layer is a silicon carbide layer, a silicide layer containing a metal can be firmly formed on the silicon carbide layer. As a result, a silicon carbide layer and a silicide layer containing a metal The heat resistance and mechanical strength between the two can be further improved.

本発明のグラフェンシートの製造方法は、前記薄膜層を、５５０℃以下の温度の基板上にスパッタリングにより形成することを特徴とする。
このグラフェンシートの製造方法では、薄膜層を、５５０℃以下の温度の基板上にスパッタリングにより形成するので、ガラス基板等の５５０℃以下の耐熱温度を有する基板であっても用いることができ、従来の６００℃以上の耐熱温度の基板に限定されることが無く、適用可能な基板の範囲を広げることができ、安価な基板を使用することが可能になる。 The method for producing a graphene sheet of the present invention is characterized in that the thin film layer is formed on a substrate having a temperature of 550 ° C. or less by sputtering.
In this graphene sheet manufacturing method, the thin film layer is formed by sputtering on a substrate having a temperature of 550 ° C. or lower, so that even a substrate having a heat resistant temperature of 550 ° C. or lower such as a glass substrate can be used. It is not limited to a substrate having a heat resistant temperature of 600 ° C. or higher, and the range of applicable substrates can be expanded, so that an inexpensive substrate can be used.

本発明のグラフェンシートの製造方法は、前記熱処理は、真空雰囲気下または不活性雰囲気下、かつ４００℃以上かつ５５０℃以下の温度にて行うことを特徴とする。
このグラフェンシートの製造方法では、熱処理を、真空雰囲気下または不活性雰囲気下、かつ４００℃以上かつ５５０℃以下の温度にて行うので、この熱処理過程で析出するグラフェンシート中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の副生成物が生成する虞が無く、その結果、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシートを形成することができる。 In the method for producing a graphene sheet of the present invention, the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere or an inert atmosphere at a temperature of 400 ° C. or more and 550 ° C. or less.
In this graphene sheet manufacturing method, the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere or an inert atmosphere at a temperature of 400 ° C. or more and 550 ° C. or less. Therefore, carbon nanotubes (CNT) are formed in the graphene sheet precipitated in the heat treatment process. As a result, a uniform and stable graphene sheet free from carbon nanotube (CNT) by-product can be formed.

本発明の一実施形態のグラフェンシート付き基材を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the base material with a graphene sheet of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態のグラフェンシートの製造方法を示す過程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the graphene sheet of one Embodiment of this invention.

本発明のグラフェンシート付き基材及びグラフェンシートの製造方法を実施するための形態について説明する。
本実施形態においては、発明の内容の説明を容易にするために、構造上の各部分の形状等については、適宜、実際の形状と異ならせてある。 The form for implementing the base material with a graphene sheet of this invention, and the manufacturing method of a graphene sheet is demonstrated.
In the present embodiment, in order to facilitate the explanation of the contents of the invention, the shape of each part on the structure is appropriately different from the actual shape.

図１は、本発明の一実施形態のグラフェンシート付き基材を示す断面図である。
このグラフェンシート付き基材１は、基板２上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３、金属を含むシリサイド層４、グラフェンシート５が順次積層されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a substrate with a graphene sheet according to an embodiment of the present invention.
In the base material 1 with a graphene sheet, a thin film layer 3 containing silicon atoms and carbon atoms, a silicide layer 4 containing metal, and a graphene sheet 5 are sequentially laminated on a substrate 2.

ここで、基板２としては、耐熱温度が５５０℃以下であり、かつ珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３との密着性が高いものであればよく、例えば、ガラス基板、金属基板の表面にガラスがコーティングされたガラス被覆金属基板等が好適に用いられる。ガラスとしては、ガラス転移温度が５５０℃を超えるアルミナ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、硼珪酸亜鉛ガラス等が挙げられる。
薄膜層３としては、基板２との密着性が高い珪素原子及び炭素原子を含む化合物からなる層であればよいが、耐熱性、機械的強度及び安定性の点で優れている炭化珪素層が好適である。この炭化珪素層は、半導体としての性質を有する。 Here, the substrate 2 may be any substrate having a heat-resistant temperature of 550 ° C. or less and high adhesion to the thin film layer 3 containing silicon atoms and carbon atoms, for example, on the surface of a glass substrate or a metal substrate. A glass-coated metal substrate coated with glass is preferably used. Examples of the glass include alumina borosilicate glass, borosilicate glass, and borosilicate zinc glass having a glass transition temperature exceeding 550 ° C.
The thin film layer 3 may be a layer made of a compound containing silicon atoms and carbon atoms having high adhesion to the substrate 2, but a silicon carbide layer that is excellent in terms of heat resistance, mechanical strength, and stability. Is preferred. This silicon carbide layer has properties as a semiconductor.

シリサイド層４は、金属と珪素原子とが化合したもので、このシリサイド層４に含まれる金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種のみを用いてもよく、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。   The silicide layer 4 is a combination of a metal and a silicon atom. The metal contained in the silicide layer 4 includes nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt ), Rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), tungsten (W) One of these may be used, or two or more of these may be selected and used.

グラフェンシート５は、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であり、炭素原子を蜂の巣状に配列した六角形格子構造を単位原子層として、この単位原子層を１原子層のみの１層構造、または２原子層〜数原子層を重ね合わせた層状構造としたものである。このグラフェンシート５の室温における電子の移動度は概ね２０００００ｃｍＶ−１ｓ−１、室温での面積抵抗は概ね１０−８Ωｃｍ程度である。 The graphene sheet 5 is a very low-resistance conductor at the atomic layer level, and has a hexagonal lattice structure in which carbon atoms are arranged in a honeycomb shape as a unit atomic layer, and this unit atomic layer is a one-layer structure including only one atomic layer, Alternatively, a layered structure in which two atomic layers to several atomic layers are stacked is used. The graphene sheet 5 has an electron mobility of about 200,000 cm V-1 s −1 at room temperature, and a sheet resistance at room temperature of about 10 −8 Ωcm.

このグラフェンシート付き基材１では、大面積化が可能な導電体である金属を含むシリサイド層４上に、原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシート５を積層したことにより、グラフェンシート５の大面積化が可能になり、かつ極低抵抗化も可能である。これにより、基板２上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３を介して、大面積の金属を含むシリサイド層４、グラフェンシート５を順次積層することが可能になり、大面積のグラフェンシート５を備えたグラフェンシート付き基材１が可能である。   In the substrate 1 with a graphene sheet, the graphene sheet 5 that is a very low-resistance conductor at the atomic layer level is stacked on the silicide layer 4 that includes a metal that is a conductor that can increase the area. The sheet 5 can have a large area and can have a very low resistance. Thereby, it becomes possible to sequentially laminate the silicide layer 4 containing a large area metal and the graphene sheet 5 on the substrate 2 via the thin film layer 3 containing silicon atoms and carbon atoms, and the large area graphene sheet The base material 1 with a graphene sheet provided with 5 is possible.

また、金属を触媒活性の高いニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上としたことにより、金属を含むシリサイド層４上に生成するグラフェンシート５は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一性に優れたものとなり、安定性も向上する。   In addition, nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (catalyst) having high catalytic activity The silicide layer 4 containing a metal by using one or more selected from the group of Os), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), and tungsten (W). The graphene sheet 5 produced | generated on the top becomes the thing excellent in the uniformity without the byproduct of a carbon nanotube (CNT), and stability improves.

次に、このグラフェンシート付き基材１を製造する方法について、図２に基づき説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、基板２を用意する。次いで、珪素原子及び炭素原子を含むターゲットをスパッタリング装置のチャンバー内の所定位置に配置し、洗浄した基板２をチャンバー内に導入し、次いで、このチャンバー内を真空ポンプを用いて十分真空に引いた後、基板２を４００℃にまで加熱する。
珪素原子及び炭素原子を含むターゲットとしては、例えば、緻密な炭化珪素層を形成するためには、珪素原子及び炭素原子を化学量論的に含む炭化珪素ターゲットが好ましい。 Next, a method for manufacturing the substrate 1 with a graphene sheet will be described with reference to FIG.
First, as shown in FIG. 2A, a substrate 2 is prepared. Next, a target containing silicon atoms and carbon atoms is placed at a predetermined position in the chamber of the sputtering apparatus, the cleaned substrate 2 is introduced into the chamber, and then the inside of the chamber is sufficiently evacuated using a vacuum pump. Thereafter, the substrate 2 is heated to 400 ° C.
As a target containing silicon atoms and carbon atoms, for example, in order to form a dense silicon carbide layer, a silicon carbide target containing stoichiometric silicon atoms and carbon atoms is preferable.

次いで、基板２の表面温度を５５０℃以下、例えば４００℃に保持した状態で、この基板２上にＸｅガスを低圧、例えば７ｍｔｏｒｒの圧力で導入し、例えば１ｋＷのパワーにてスパッタリングを行い、基板２上に珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層１１を形成する。薄膜層１１が炭化珪素層の場合、膜厚は３０ｎｍ程度が好ましい。
ここでは、薄膜層１１を形成する際の基板温度を５５０℃以下としたことにより、ガラス基板等の５５０℃以下の耐熱温度の基板であっても、スパッタリングの際の加熱によりダメージを受けることが無い。したがって、ガラス基板等を含む多種多様の基板の中から最適な基板を選択することが可能である。 Next, in a state where the surface temperature of the substrate 2 is maintained at 550 ° C. or lower, for example, 400 ° C., Xe gas is introduced onto the substrate 2 at a low pressure, for example, 7 mtorr, and sputtering is performed at a power of 1 kW, for example. 2, a thin film layer 11 containing silicon atoms and carbon atoms is formed. When thin film layer 11 is a silicon carbide layer, the film thickness is preferably about 30 nm.
Here, since the substrate temperature at the time of forming the thin film layer 11 is set to 550 ° C. or lower, even a substrate having a heat resistant temperature of 550 ° C. or lower such as a glass substrate can be damaged by heating during sputtering. No. Therefore, it is possible to select an optimum substrate from a wide variety of substrates including a glass substrate.

次いで、珪素原子及び炭素原子を含むターゲットを金属ターゲットに換え、基板２の温度を常温（２５℃）に保持した状態で、薄膜層１１上にＸｅガスを低圧、例えば７ｍｔｏｒｒの圧力で導入し、例えば０．６ｋＷのパワーにてスパッタリングを行い、薄膜層１１上に金属層１２を形成する。
金属ターゲットとしては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上を含有するターゲットが好ましい。
このようにして、基板２上に薄膜層１１及び金属層１２が順次積層された積層基板１３が得られる。 Next, the target containing silicon atoms and carbon atoms is replaced with a metal target, and Xe gas is introduced onto the thin film layer 11 at a low pressure, for example, a pressure of 7 mtorr, while the temperature of the substrate 2 is maintained at room temperature (25 ° C.). For example, sputtering is performed with a power of 0.6 kW, and the metal layer 12 is formed on the thin film layer 11.
As the metal target, nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), A target containing one or more selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), and tungsten (W) is preferable.
In this way, a laminated substrate 13 in which the thin film layer 11 and the metal layer 12 are sequentially laminated on the substrate 2 is obtained.

次いで、この積層基板１３を真空装置のチャンバー内に導入し、このチャンバー内を真空に保持したまま積層基板１３を加熱し、この積層基板１３の温度を４００℃以上かつ５５０℃以下の温度、例えば５５０℃とし、この温度を所定時間、例えば３０分間保持し、熱処理する。   Next, the laminated substrate 13 is introduced into a chamber of a vacuum apparatus, and the laminated substrate 13 is heated while maintaining a vacuum in the chamber, and the temperature of the laminated substrate 13 is set to a temperature of 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, for example, The temperature is set to 550 ° C., and this temperature is maintained for a predetermined time, for example, 30 minutes, and heat treatment is performed.

この熱処理の過程で、図２（ｂ）に示すように、薄膜層１１と金属層１２との間にシリサイド反応が生じ、この薄膜層１１は、シリサイド反応により炭素原子及び珪素原子が減少して膜厚が薄くなった薄膜層３となり、この薄膜層３上に金属層１２のシリサイド反応により金属を含むシリサイド層４が生成するとともに、このシリサイド層４が生成する過程で余剰となった炭素原子がシリサイド層４上に析出し、均一なグラフェンシート５を形成すると考えられる。
以上により、薄膜層３上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシート５を形成することができる。 During this heat treatment, as shown in FIG. 2B, a silicide reaction occurs between the thin film layer 11 and the metal layer 12, and the thin film layer 11 has a decrease in carbon atoms and silicon atoms due to the silicide reaction. A thin film layer 3 having a reduced thickness is formed, and a silicide layer 4 containing a metal is generated on the thin film layer 3 by a silicide reaction of the metal layer 12, and surplus carbon atoms are generated in the process of forming the silicide layer 4. Is deposited on the silicide layer 4 to form a uniform graphene sheet 5.
As described above, a uniform and stable graphene sheet 5 without carbon nanotube (CNT) by-product can be formed on the thin film layer 3.

以上説明したように、本実施形態のグラフェンシート付き基材１によれば、基板２上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３、金属を含むシリサイド層４及びグラフェンシート５を順次積層したので、シリサイド層４上に原子層レベルの極めて低抵抗の導電体であるグラフェンシート５が積層されることとなり、したがって、シリサイド層４上のグラフェンシート５を、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無く均一かつ安定したものとすることができ、グラフェンシート５の大面積化かつ低抵抗化が可能になる。
このグラフェンシート付き基材１は、グラフェンシート５の大量生産が可能であるので、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、燃料電池用電極等、広範囲に応用可能である。 As described above, according to the base material 1 with a graphene sheet of the present embodiment, the thin film layer 3 containing silicon atoms and carbon atoms, the silicide layer 4 containing metal, and the graphene sheet 5 are sequentially laminated on the substrate 2. Therefore, the graphene sheet 5 which is a very low-resistance conductor at the atomic layer level is laminated on the silicide layer 4, and therefore the graphene sheet 5 on the silicide layer 4 is formed by carbon nanotube (CNT) as a byproduct. The graphene sheet 5 can have a large area and a low resistance.
Since the graphene sheet 5 can be mass-produced, the substrate 1 with a graphene sheet can be applied in a wide range such as a flat panel display (FPD) and a fuel cell electrode.

本実施形態のグラフェンシート付き基材１の製造方法によれば、基板２上に珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層１１を形成し、次いで、この薄膜層１１上に金属層１２を形成して積層基板１３とし、次いで、この積層基板１３を真空中にて加熱するので、薄膜層３上に、金属を含むシリサイド層４を介してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシート５を形成することができる。   According to the method for manufacturing the substrate 1 with graphene sheet of the present embodiment, the thin film layer 11 containing silicon atoms and carbon atoms is formed on the substrate 2, and then the metal layer 12 is formed on the thin film layer 11. Since the laminated substrate 13 is heated in a vacuum, the uniform and stable graphene without carbon nanotube (CNT) by-product on the thin film layer 3 via the silicide layer 4 containing metal. A sheet 5 can be formed.

また、熱処理を、真空雰囲気下、かつ４００℃以上かつ５５０℃以下の温度にて行うので、薄膜層３上に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の副成が無い均一かつ安定したグラフェンシート５を効率よく形成することができ、使用可能な基板２の範囲を広げることができる。   In addition, since the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere and at a temperature of 400 ° C. or more and 550 ° C. or less, the uniform and stable graphene sheet 5 without carbon nanotube (CNT) by-product is efficiently formed on the thin film layer 3. The range of substrates 2 that can be formed and can be used can be expanded.

なお、本実施形態のグラフェンシート付き基材１では、基板２上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３、金属を含むシリサイド層４及びグラフェンシート５を順次積層した構成としたが、このような積層構造に限定されることなく様々な構造の基材が可能である。
例えば、基板２上に珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層３が形成された薄膜層付き基板を用い、この薄膜層付き基板上に金属を含むシリサイド層４、グラフェンシート５を順次積層した構成としてもよい。
また、基板２として、金属基板の表面にガラスがコーティングされたガラス被覆金属基板を用いれば、基板の放熱特性が向上するので、放熱特性が問題となるデバイスへの応用やＳｉＣ基板への適用が可能である。 In addition, in the base material 1 with a graphene sheet of this embodiment, it was set as the structure which laminated | stacked the thin film layer 3 containing a silicon atom and a carbon atom, the silicide layer 4 containing a metal, and the graphene sheet 5 in order on the board | substrate 2. The base material of various structures is possible, without being limited to such a laminated structure.
For example, a substrate with a thin film layer in which a thin film layer 3 containing silicon atoms and carbon atoms is formed on a substrate 2 is used, and a silicide layer 4 containing metal and a graphene sheet 5 are sequentially stacked on the substrate with a thin film layer. Also good.
Further, if a glass-coated metal substrate having a glass surface coated with a glass is used as the substrate 2, the heat dissipation characteristics of the substrate are improved. Therefore, the substrate 2 can be applied to devices in which the heat dissipation characteristics are problematic or applied to a SiC substrate. Is possible.

１…グラフェンシート付き基材、３…珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層、４…金属を含むシリサイド層、５…グラフェンシート、１１…珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層、１２…金属層   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material with graphene sheet, 3 ... Thin film layer containing silicon atom and carbon atom, 4 ... Silicide layer containing metal, 5 ... Graphene sheet, 11 ... Thin film layer containing silicon atom and carbon atom, 12 ... Metal layer

Claims (8)

基板上に、珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層、金属を含むシリサイド層及びグラフェンシートを順次積層してなることを特徴とするグラフェンシート付き基材。   A base material with a graphene sheet, comprising a thin film layer containing silicon atoms and carbon atoms, a silicide layer containing metal, and a graphene sheet sequentially laminated on a substrate. 前記金属は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１記載のグラフェンシート付き基材。   The metals are nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), copper 2. With a graphene sheet according to claim 1, comprising one or more selected from the group consisting of (Cu), silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), and tungsten (W) Base material. 前記薄膜層は、炭化珪素層であることを特徴とする請求項１または２記載のグラフェンシート付き基材。   The base material with a graphene sheet according to claim 1, wherein the thin film layer is a silicon carbide layer. グラフェンシートを形成する方法であって、
珪素原子及び炭素原子を含む薄膜層上に金属層を形成する工程と、
前記薄膜層及び前記金属層を熱処理する工程と、
を有することを特徴とするグラフェンシートの製造方法。 A method of forming a graphene sheet,
Forming a metal layer on the thin film layer containing silicon atoms and carbon atoms;
Heat treating the thin film layer and the metal layer;
A method for producing a graphene sheet, comprising: 前記金属層は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項４記載のグラフェンシートの製造方法。   The metal layer includes nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), 5. The composition according to claim 4, comprising one or more selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), and tungsten (W). Manufacturing method of graphene sheet. 前記薄膜層は、炭化珪素層であることを特徴とする請求項４または５記載のグラフェンシートの製造方法。   The graphene sheet manufacturing method according to claim 4, wherein the thin film layer is a silicon carbide layer. 前記薄膜層を、５５０℃以下の温度の基板上にスパッタリングにより形成することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項記載のグラフェンシートの製造方法。   The method for producing a graphene sheet according to claim 4, wherein the thin film layer is formed by sputtering on a substrate having a temperature of 550 ° C. or less. 前記熱処理は、真空雰囲気下または不活性雰囲気下、かつ４００℃以上かつ５５０℃以下の温度にて行うことを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項記載のグラフェンシートの製造方法。   The method for producing a graphene sheet according to any one of claims 4 to 7, wherein the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere or an inert atmosphere at a temperature of 400 ° C or higher and 550 ° C or lower.
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