JP5960321B1 - 有機白金化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で成膜可能としつつ、気化段階では熱分解することなく、十分な熱安定性を有するＣＶＤ用白金化合物の提供。
【解決手段】下記化学式に示される化学蒸着用原料。
（ｎは１〜５の整数；Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立にＨ、Ｃ４以下のアルキル基等；アルキルアニオンＲ_６及びＲ_７は各々独立に、Ｃ１〜３のアルキル基）
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法の化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための、有機白金化合物からなる化学蒸着用原料に関する。詳しくは、適度な熱安定性を有しつつ、２００℃以下の低温でも白金薄膜等を形成できる化学蒸着用原料に関する。

集積回路に組み込まれる電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の電極材料として、３次元構造を有する立体型Ｎｉ−Ｐｔシリサイド電極が知られている。このＮｉ−Ｐｔシリサイド電極の製造にあっては、予め製造した立体構造を有するＳｉの上にＰｔ薄膜及びＮｉ薄膜を形成する際、ＣＶＤ法等の化学蒸着法が利用されている。また、ＦＥＴのゲート電極においても小型化・高性能化に際し、低温で成膜可能であるＣＶＤ法等の化学蒸着法が好適である。

かかるＣＶＤ法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造する原料としては、従来から多くの化合物が知られている。例えば、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）錯体（特許文献１）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ））錯体（特許文献２）等が挙げられる。これらＣＶＤ用原料の要求性能としては、一般に、蒸気圧が高く、かつ、分解温度が低いことにより、低温で成膜可能であることが挙げられる。

かかる要請のもと、低温でも熱分解しやすいＣＶＤ用原料を提供すべく、２価の白金にヘキサジエン（誘導体）及びアルキルアニオンが配位した化合物として、（１，５−ヘキサジエン）ジメチル白金（II）等が提案されている（特許文献３）。

特表２００１−５０４１５９号公報 特開平１１−２９２８８９号公報 国際公開第２０１２／１４４４５５号パンフレット

以上説明した従来の原料は、ＣＶＤ化合物に対する要求特性の一部を強化できるものの、すべての要求特性をバランスよく具備するものではなかった。例えば、特許文献１及び特許文献２の白金化合物は、高い熱安定性を有するものの、低温では成膜しにくい。特許文献３の白金化合物は、熱分解しやすく低温成膜性に優れるものの、保管時や成膜前の気化段階等において、稀に化合物が分解することがあり、熱安定性につき改善の余地があった。このように、成膜段階における低温成膜性と、保管時等の成膜段階前における熱安定性とは、一方を具備すると、他方が実現しにくく、両特性をバランスよく具備する化合物は提供しにくい傾向がある。

このような背景のもと、本発明は、ＣＶＤ化合物に対する要求特性をバランスよく具備する原料、すなわち、低温で成膜可能としつつ、気化段階では熱分解することなく、十分な熱安定性を有するＣＶＤ用白金化合物を提供する。

上記課題を解決する本発明は、化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、次式で示される、２価の白金に、アルケニルアミン及びアルキルアニオンが配位した有機白金化合物からなる化学蒸着用原料に関する。
（式中、ｎは１以上５以下である。Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、イソシアノ基のいずれか１種であり、且つ、いずれも炭素数４以下である。Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基である。）

本発明に係る化学蒸着用原料は、以下のように、２価の白金の配位子として、アルケニルアミン、及び、２つのアルキルアニオンを配位させたものである。本発明者等が、この白金化合物に想到したのは、中心金属とそれに配位する配位子の各構成に関し、以下の理由に基づくものである。

本発明における「アルケニルアミン」は、１つのアミンと、１つの二重結合を有する炭化水素からなる配位子である。このように、アミンを１つ備える配位子を適用する理由は、アミンの導入により、白金化合物の熱安定性と蒸気圧とが変動しやすい傾向を見出したことによる。以下に示すように、アミンを有しない配位子（ジエン）は、Ｃ＝Ｃ二重結合と白金化合物との結合部位が分離しやすいため、蒸気圧が高く、低温で成膜しやしやすくなるものの、熱安定性が低い傾向となり、取扱いが難しくなる。これに対し、アミンを２つ有する配位子（ジアミン）は、熱安定性が高いものの、蒸気圧が低く、低温成膜しにくい傾向となる。このため、かかる熱安定性と蒸気圧とのバランスを考慮し、本発明では、アミンを１つ備える配位子を適用している。また、アルケニルアミンとして、分子量が小さく、沸点が低いものを選定すれば、分解後に蒸発しやすく、不純物として金属膜内に残留しにくいものとできる。

もう一方の配位子であるアルキルアニオンも、分子量を適宜に設定することで錯体の蒸気圧をある程度制御できる。分子量を制御したアルキルアニオンは、水素ガス等の還元性雰囲気中で成膜し、錯体を分解させることで沸点の低い炭化水素として放出される。このため、析出した金属膜内の残留不純物になりにくく、純粋な金属を放出させるための配位子として適している。

そして、中心金属となる白金について、白金錯体の多くは２価又は４価の正電荷を持つ白金を中心金属とするものが安定であるが、本発明者等は、合成・精製・保存の過程における化合物の取り扱いが容易であることも重要であることから適度な安定性を持つ２価の白金錯体が好ましいとする。以上の理由に基づき、本発明に係る原料は、２価の白金に配位子としてアルケニルアミンと、アルキルアニオンを配位させたものとしている。

以上で述べた白金配位子について、好適な置換基等の詳細を説明する。

アルケニルアミンは、ｎが１以上５以下であり、具体的な化合物はプロペニルアミン又はその誘導体（ｎ＝１）、ブテニルアミン又はその誘導体（ｎ＝２）、ペンテニルアミン又はその誘導体（ｎ＝３）、ヘキセニルアミン又はその誘導体（ｎ＝４）、ヘプテニルアミン又はその誘導体（ｎ＝５）である。ｎは、好ましくは１以上４以下である。比較的小さなアルキル基を適用することにより、分子量の増加に伴う蒸気圧の低下を抑えられる。また、炭素鎖が長くなるにつれて、白金錯体の安定性が減少する傾向にあるため、ｎが５を超える長鎖アルケンとすると、白金錯体の合成・取り扱いが困難になる。

ｎとして、特に好ましくは２又は３であり、次式で示されるブテニルアミン又はその誘導体、ペンテニルアミン又はその誘導体のいずれかを配位子として有する有機白金化合物からなる化学蒸着用原料が好適である。
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、イソシアノ基のいずれか１種であり、且つ、いずれも炭素数４以下である。Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基である。）

アルケニルアミンの窒素原子に対する置換基Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、イソシアノ基のいずれか１種であり、且つ、いずれも炭素数４以下である。置換基Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。炭素数３以上のアルキル基を用いる場合、構造異性体である直鎖（ｎ−）、分岐鎖（ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）のいずれとしてもよいが、好ましくは直鎖である。

置換基Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、又はイソシアノ基であり、且つ、炭素数１以上４以下である。置換基Ｒ_３は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。炭素数３以上のアルキル基を用いる場合、構造異性体である直鎖（ｎ−）、分岐鎖（ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）のいずれとしてもよいが、好ましくは直鎖である。

置換基Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、イソシアノ基のいずれか１種であり、且つ、いずれも炭素数４以下である。置換基Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。炭素数３以上のアルキル基を用いる場合、構造異性体である直鎖（ｎ−）、分岐鎖（ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）のいずれとしてもよいが、好ましくは直鎖である。

２つのアルキルアニオンＲ_６、Ｒ_７は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基のいずれか１種が好ましい。これらのアルキルアニオンは分子量が小さいために錯体を形成した際にも分子量の増加に伴う蒸気圧の低下を抑えることが可能である。また、アルキル基の炭素鎖が長くなるにつれて、白金錯体の安定性が減少する傾向にあるため、炭素数４以上の長鎖アルキル基を配位子とすると錯体の合成・取り扱いが困難になる。Ｒ_６、Ｒ_７として特に好ましいのはメチル基である。メチル基は、錯体分解後に沸点の低いメタン（沸点：−１６２℃）となるため、形成される金属薄膜中に不純物を残さずに放出できるからである。

本発明の化学蒸着用原料について、具体的に好適である有機白金化合物の種類を以下に例示列挙する。

以上説明した本発明の化学蒸着用原料は、白金塩を出発原料として、アルケニルアミンと、出発原料である白金塩とを添加して反応させることで製造可能である。尚、白金塩としては、例えば、（１，５−ヘキサジエン）ジメチル白金等を使用できる。

本発明に係る化学蒸着用原料は、ＣＶＤ法による白金薄膜形成に有用である。この薄膜形成方法は、有機白金化合物からなる原料を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入し、前記有機白金化合物を分解して白金を析出させるものであり、原料として本発明に係る有機白金化合物を用いるものである。

白金形成時の反応雰囲気としては、還元性雰囲気が好ましい。本発明の原料は、特に還元性雰囲気において、良好な低温成膜性を示す傾向がある。また、還元性雰囲気とすると、ＦＥＴの立体電極において、白金と共に形成されるニッケル薄膜について、その酸化を抑制することにもなる。還元性雰囲気としては、水素又はアンモニアを反応ガスとして導入するのが好ましく、水素が特に好ましい。

本発明の目的は、成膜温度を低温側にすることである。この観点から、成膜反応のための加熱温度は、１００℃〜３５０℃とするのが好ましい。１００℃未満では、成膜反応が進行し難く必要な膜厚が得られ難いためである。また、３５０℃を超えると、立体化した電極へ均一な薄膜を形成し難くなるばかりかＦＥＴ素子の性能を維持するのが困難となるからである。

以上説明したように、本発明に係る化学蒸着用原料の白金錯体は、蒸気圧が高く、低温で白金薄膜の製造が可能であるとともに、適度な熱安定性も兼ね備えている。尚、本発明に係る原料は、ＣＶＤ法以外に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等の化学蒸着法にも適用可能である。

第一実施形態における白金錯体のＴＧ−ＤＴＡ曲線。 第一実施形態における白金薄膜の断面写真。 第二実施形態における白金薄膜の断面写真。 第三実施形態における白金錯体のＴＧ曲線。

以下、本発明における最良の実施形態について説明する。

[第一実施形態]
本実施形態では、５種類の白金錯体を合成した。合成した白金錯体について物性を評価し、化学蒸着用原料として成膜試験を行った。

実施例１：化学蒸着用原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブテン−１−アミンと、アルキルアニオンである２つのメチルとを配位させた白金錯体（ジメチル（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブテン−１−アミン）白金）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。

ヘキサン５０ｍｌを入れたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブテン−１−アミン０．７５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、（１，４−ヘキサジエン）ジメチル白金１．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の順でそれぞれ加えた後、室温で２０時間攪拌させた。反応終了後、濃縮して白色固体を得た。得られた白色固体について昇華精製を行うことで目的物であるジメチル（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブテン−１−アミン）白金１．５５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を得た（収率９６％、融点７６℃）。

実施例２：化学蒸着用原料として、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ブテン−１−アミンと、アルキルアニオンである２つのメチルとを配位させた白金錯体（ジメチル（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ブテン−１−アミン）ジメチル白金）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。

ヘキサン５０ｍｌを入れたフラスコに、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−３−ブテン−１−アミン０．６２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、（１，４−ヘキサジエン）ジメチル白金１．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の順でそれぞれ加えた後、室温で２０時間攪拌させた。反応終了後、濃縮して白色固体を得た。得られた白色固体について昇華精製を行うことで目的物であるジメチル（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブテン−１−アミン）ジメチル白金１．５３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％、融点５１℃）。

実施例３：化学蒸着用原料として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブテン−１−アミンと、アルキルアニオンである２つのメチルとを配位させた白金錯体（（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブテン−１−アミン）ジメチル白金）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。

ヘキサン５０ｍｌを入れたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブテン−１−アミン０．７０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、（１，４−ヘキサジエン）ジメチル白金１．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の順でそれぞれ加えた後、室温で２０時間攪拌させた。反応終了後、濃縮して白色固体を得た。得られた白色固体について昇華精製を行うことで目的物であるジメチル（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブテン−１−アミン）ジメチル白金１．５３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を得た（収率８７％、融点５８℃）。

実施例４：化学蒸着用原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブテン−１−アミンと、アルキルアニオンであるメチル及びプロピルとを配位させた白金錯体（（メチル）（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブテン−１−アミン）（プロピル）白金）を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。

ヘキサン５０ｍｌを入れたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブテン−１−アミン０．５５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、（１，４−ヘキサジエン）ジメチル白金１．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の順でそれぞれ加えた後、２０時間還流させた。反応終了後、目的物である（メチル）（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブテン−１−アミン）（プロピル）白金０．３０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）の生成を確認した。

実施例５：化学蒸着用原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ペンテン−１−アミンと、アルキルアニオンである２つのメチルとを配位させた白金錯体（ジメチル（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ペンテン−１−アミン）白金を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。

ヘキサン５０ｍｌを入れたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ペンテン−１−アミン０．６２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、（１，４−ヘキサジエン）ジメチル白金１．５４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の順でそれぞれ加えた後、室温で２０時間攪拌させた。反応終了後、目的物であるジメチル（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ペンテン−１−アミン）白金０．４２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）の生成を確認した。

白金錯体の物性評価：実施例１〜３で製造した白金錯体について、ＴＧ−ＤＴＡによる物性評価を行った。分析は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ‐ＤＴＡ２０００ＳＡにて、窒素雰囲気下、白金錯体試料（５ｍｇ）を昇温速度５℃／ｍｉｎにて、測定温度範囲の室温〜４５０℃加熱した際の試料の熱量及び重量変化を観察した。結果を図１に示す。

図１について、ＤＴＡの結果より、実施例１の白金錯体は、凹ピークより融点が約７５℃、凸ピークより分解温度が約１５０℃であり、成膜のための取扱いに十分な熱安定性を有していた。また、ＴＧの結果より、分解温度前の重量減少と加熱後残渣重量から、約３０％の白金錯体が分解温度までに気化していた。以上より、この錯体では、分解と気化の両方が生じており、比較的低い温度で成膜が可能で、成膜時の気化も良好に進行しやすいことが示された。実施例２、３ではエチル基の導入により２０℃程度の融点の低下が見られた以外は、実施例１と同様に、成膜のために十分な気化特性と熱安定性を有することが示された。

成膜試験：次に、実施例１〜５で製造した白金錯体を原料化合物とし、ＣＶＤ法にて白金薄膜の成膜試験を行った。

シリコン基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ）に白金薄膜を成膜した。成膜装置は、ホットウォールタイプの熱ＣＶＤ装置を用いた。反応ガス（水素）はマスフローコントローラーを用いて一定流量で流した。成膜条件は、次の通りである。結果を表１に示す。また、図２に、実施例１の錯体で形成した白金薄膜のＳＥＭ観察写真を示す。

基板：Ｓｉ
成膜温度２００℃
試料温度：７０℃
成膜圧力：５ｔｏｒｒ
反応ガス（水素）流量：１０ｓｃｃｍ
成膜時間：１０分

以上の成膜試験の結果、実施例１〜５について、いずれの錯体を原料とした場合にも、白金薄膜を成膜することができ、形成した薄膜は表面が平滑で均一であった。実施例１で形成した白金薄膜について、膜厚及び比抵抗を測定したところ、Ｐｔ膜厚８．５ｎｍで十分な膜厚であり、比抵抗も１７４．４μΩ・ｃｍであった。さらに、図２のＳＥＭ写真によっても、表面が平滑で均一な白金薄膜の形成が確認できた。

[第二実施形態]
本実施形態では、第一実施形態におけるＳｉ基板上への成膜試験を、成膜温度１００℃、１５０℃で行い、低温成膜性を評価した。その他の成膜条件は、第一実施形態と同様である。結果を下記表に示す。下記表には、第一実施形態の成膜結果を併せて示す。また、図３に形成した白金薄膜のＳＥＭ観察結果を示す。

図２のＳＥＭ写真より、成膜温度を１００℃及び１５０℃として形成した白金薄膜も、表面が平滑で均一であった。また、上記表より成膜温度１００℃、１５０℃で形成したＰｔ薄膜は、適度な膜厚を有し、比抵抗も低いものであった。

[第三実施形態]
本実施形態では、ジメチル（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）白金を比較例として、実施例１と、気化特性及び成膜特性を比較した。

減圧ＴＧ測定(気化特性)：ＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ‐ＤＴＡ２０００ＳＡにて、窒素雰囲気下、白金錯体試料（５ｍｇ）を圧力５ｔｏｒｒ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、測定温度範囲の室温〜４５０℃加熱して分析した。結果を図４に示す。

以上の結果、図４より、アミノアルケンを有する実施例１の錯体は、残渣が生じることなく全て気化したのに対し、ジアミンを有する比較例の錯体では、約１５％の残渣が生じた。ジアミン配位子の方が蒸気圧が低く、昇温の過程で全てが気化する前に熱分解が生じたと考えられる。

成膜試験：実施例及び比較例の白金錯体を化学蒸着用原料として、基板Ｓｉ上に、成膜温度２００℃で、Ｐｔ薄膜を形成した。試料温度について、比較例１は４０℃、比較例２は１１０℃とした。その他の成膜条件は、第一実施形態と同様とした。

成膜試験の結果、実施例１の錯体によれば、成膜温度２００℃でも白金薄膜が形成できたのに対し、比較例の錯体では、サンプル気化時に化合物の分解が生じ、薄膜を形成できなかった。

以上より、実施例１の錯体は、白金薄膜の形成に好適な気化特性及び成膜特性を兼ね備えることが確認された。

本発明に係る原料は、蒸気圧が高く、低温で高精度の白金薄膜を形成できるとともに、適度な熱安定性も有し、取扱い性に優れる。このため、立体構造への成膜に有効であり、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の３次元構造を有する立体電極等に適用できる。

Claims (5)

1. 化学蒸着法により白金薄膜又は白金化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、
   次式で示される、２価の白金に、アルケニルアミン及びアルキルアニオンが配位した有機白金化合物からなる化学蒸着用原料。
   （式中、ｎは１以上５以下である。Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、イソシアノ基のいずれか１種であり、且つ、いずれも炭素数４以下である。Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基である。）
2. ｎは２又は３であり、次式で示されるいずれかの有機白金化合物からなる請求項１に記載の化学蒸着用原料。
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、イソシアノ基のいずれか１種であり、且つ、いずれも炭素数４以下である。Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基である。）
3. Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれか１種である請求項１又は請求項２に記載の化学蒸着用原料。
4. Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基のいずれか１種である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化学蒸着用原料。
5. 有機白金化合物からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを基板表面に導入しつつ加熱する白金薄膜又は白金化合物薄膜の化学蒸着法において、
   前記原料として請求項１〜請求項４のいずれかに記載された化学蒸着用原料を用いる化学蒸着法。