TWI596078B - 由有機鉑化合物所成之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法 - Google Patents

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Description

由有機鉑化合物所成之化學蒸鍍用原料及使用該化學 蒸鍍用原料之化學蒸鍍法
本發明係關於使用於藉由CVD法、ALD法等化學蒸鍍法製造鉑薄膜或鉑化合物薄膜時的由有機鉑化合物所成的化學蒸鍍用原料。更詳細為有關具有適度熱安定性下，即使在200℃以下的低溫下亦可形成鉑薄膜等的化學蒸鍍用原料。
作為安裝於集成電路的電場效果電晶體(FET)之電極材料，已知有具有3次元結構的立體型Ni-Pt矽化物電極。對於製造該Ni-Pt矽化物電極，於具有預先製造的立體結構之Si上形成Pt薄膜及Ni薄膜時，利用CVD法等化學蒸鍍法。又，在進行對於FET的柵電極而言亦為小型化．高性能化時，適用可在低溫下成膜之CVD法等化學蒸鍍法。
作為藉由該CVD法製造鉑薄膜或鉑化合物薄膜之原料，自過去已知有多種化合物。例如可舉出雙(乙醯丙酮根)鉑(II)錯合物(專利文獻1)、(環戊二烯基)三甲基鉑(IV))錯合物(專利文獻2)等。作為這些CVD用原料之要求性能，一般可舉出藉由高蒸氣壓且低分解溫度下，可在低溫成膜者。
依據該要求，必須提供即使在低溫亦可容易熱分解之CVD用原料，作為於2價鉑配位己二烯(衍生物)及烷基負離子的化合物，有文獻提出(1,5-己二烯)二甲基鉑(II)等(專利文獻3)。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特表2001-504159號公報
〔專利文獻2〕特開平11-292889號公報
〔專利文獻3〕國際公開第2012/144455號手冊
以上說明的過去原料雖具備對於CVD化合物之要求特性的一部分者，但並非良好平衡下具備所有要求特性者。例如專利文獻1及專利文獻2的鉑化合物雖具有高熱安定性，但在低溫時難成膜。專利文獻3的鉑化合物雖為具有容易熱分解且低溫成膜性者，但對於保管時或成膜前之氣化段階等，在極少數情況下，化合物會被分解，對於熱安定性還有改善的空間。如此，於成膜段階中之低溫成膜性與於保管時等成膜段階前中之熱安定性若具備一方時另一方則難以實現，有著難以提供可良好平衡下具備兩特性的化合物之傾向。
依據如此背景，本發明為良好平衡下具備對於CVD化合物之要求特性的原料，即雖在低溫可成膜，但在氣化段階不會被熱分解，可提供具有充分熱安定性之CVD用鉑化合物。
解決上述課題之本發明為有關使用於藉由化學蒸鍍法製造鉑薄膜或鉑化合物薄膜時的化學蒸鍍用原料中，由於下式所示的2價鉑配位烯基胺及烷基負離子的有機鉑化合物所成的化學蒸鍍用原料。
(式中，n為1以上5以下；R1~R5各為氫原子、烷基、烯基、炔基、胺基、亞胺基、氰基、異氰基中任1種，且皆為碳數4以下。R6及R7各為碳數1以上3以下的烷基)
有關本發明之化學蒸鍍用原料如以下所示，作為2價鉑的配位子，配位烯基胺及2個烷基負離子者。本發明者等想到使用該鉑化合物的原因為，有關中心金屬與配位於此的配位子的各構成，依據以下理由所得者。
於本發明中之「烯基胺」係由具有1個胺與1個雙鍵之烴所成的配位子。如此適用具備1個胺之配位子的理由為，發現藉由胺之導入時，鉑化合物的熱安定性與蒸氣壓會有容易變動的傾向。如以下所示，不具有胺之配位子(二烯)因C=C雙鍵與鉑化合物的鍵結部位容易分離，故雖成為蒸氣壓高，在低溫容易成膜者，但熱安定性有變得較低的傾向，使其成為難以處理。相對於此，具有2個胺之配位子(二胺)雖為熱安定性較高者，蒸氣壓較低，有著變得難進行低溫成膜之傾向。因此，考慮到該熱安定性與蒸氣壓之平衡，本發明中使用具備1個胺之配位子。又，作為烯基胺，若選擇分子量小且沸點低者，可在分解後容易蒸發，於金屬膜內難以殘留雜質。
另一方配位子之烷基負離子亦因適宜地設定其分子量，可將錯合物的蒸氣壓控制在某程度。控制分子量的烷基負離子為在氫氣等還原性環境中成膜，藉由分解錯合物而釋出沸點低之烴。因此，難以成為析出的金屬膜內之殘留雜質，可適合作為使用於釋出純粹金屬時的配位子。
而對於成為中心金屬的鉑，大多數的鉑錯合物為具有2價或4價正電荷的鉑作為中心金屬者為安定，本發明者等考慮到於合成．純化．保存之過程中之化合物的處理性之容易度亦為重要的角度來看，使用具有適度安定性的2價鉑錯合物者為佳。依據以上理由，有關本發明之原料為，於2價鉑作為配位子使烯基胺與烷基負離子配位者。
對於以上所示述的鉑配位子，詳細說明較佳取代基等。
烯基胺係n為1以上，5以下者，具體化合物為丙烯基胺或其衍生物(n=1)、丁烯基胺或其衍生物(n=2)、戊烯基胺或其衍生物(n=3)、己烯基胺或其衍生物(n=4)、庚烯基胺或其衍生物(n=5)。n較佳為1以上4以下者。藉由使用比較小的烷基，隨著分子量增加可抑制蒸氣壓的降低。又，隨著碳鏈的加長，鉑錯合物的安定性有著減少之傾向，故若為n超過5的長鏈鏈烯時，鉑錯合物的合成．處理會變得困難。
作為n，特佳為2或3，由具有下式所示丁烯基胺或其衍生物、戊烯基胺或其衍生物中任一作為配位子的有機鉑化合物所成之化學蒸鍍用原料為佳。
(式中，R1~R5各為氫原子、烷基、烯基、炔基、胺基、亞胺基、氰基、異氰基中任1種，且皆為碳數4以下。R6及R7各為碳數1以上3以下的烷基)
對於烯基胺之氮原子的取代基R1及R2各為氫原子、烷基、烯基、炔基、胺基、亞胺基、氰基、異氰基中任1種，且皆為碳數4以下。取代基R1及R2各為氫原 子、甲基、乙基、丙基中任1種為佳，以甲基或乙基為特佳。使用碳數3以上的烷基時，可為結構異構物之直鏈(n-)、支鏈(iso-、sec-、tert-)中任一種，較佳為直鏈。
取代基R3為氫原子、烷基、烯基、炔基、胺基、亞胺基、氰基或異氰基，且碳數1以上4以下。取代基R3以氫原子、甲基或乙基為佳，以氫原子為特佳。使用碳數3以上的烷基時，可為結構異構物之直鏈(n-)、支鏈(iso-、sec-、tert-)中任一種，以直鏈為佳。
取代基R4及R5各為氫原子、烷基、烯基、炔基、胺基、亞胺基、氰基、異氰基中任1種，且皆為碳數4以下。取代基R4及R5各以氫原子或甲基為佳，以氫原子為特佳。使用碳數3以上的烷基時，可為結構異構物之直鏈(n-)、支鏈(iso-、sec-、tert-)中任一種，較佳為直鏈。
2個烷基負離子R6、R7各為碳數1以上3以下之烷基，即以甲基、乙基、n-丙基中任1種為佳。這些烷基負離子因分子量較小，故形成錯合物時，亦隨著分子量的增加可抑制蒸氣壓的降低。又，隨著烷基碳鏈之加長，因鉑錯合物的安定性有減少之傾向，故若將碳數4以上的長鏈烷基作為配位子時，錯合物的合成．處理會變得困難。作為R6、R7，特佳為甲基。甲基因於錯合物分解後成為沸點低的甲烷(沸點：-162℃)，故於所形成的金屬薄膜中不會殘留雜質而釋出。
對於本發明之化學蒸鍍用原料，具體較佳的有機鉑化合物種類可例舉出以下者。
以上說明的本發明之化學蒸鍍用原料，可將鉑鹽作為起始原料，添加烯基胺與起始原料的鉑鹽使其反應後可製造。且作為鉑鹽，例如可使用(1,5-己二烯)二甲基鉑等。
有關本發明的化學蒸鍍用原料在藉由CVD法 形成鉑薄膜時為有用。該薄膜形成方法可將由有機鉑化合物所成的原料經氣化後作為反應氣體，將前述反應氣導入於基板表面，分解前述有機鉑化合物後析出鉑者，可作為有關本發明之有機鉑化合物的原料使用。
作為鉑膜形成時之反應環境，以還原性環境為佳。本發明之原料，特別在還原性環境，有顯示良好低溫成膜性的傾向。又若為還原性環境時，FET的立體電極對於與鉑同時形成的鎳薄膜，可抑制其氧化。作為還原性環境，以將氫或氨作為反應氣而導入者為佳，氫為特佳。
本發明之目的係將成膜溫度設定為低溫側。由該觀點得知，使用於成膜反應的加熱溫度以100℃~350℃者為佳。未達100℃時，難進行成膜反應，而難以得到必要膜厚。又，若超過350℃時，不僅難形成立體化的對電極為均勻之薄膜，且維持FET元件的性能亦變的困難。
如以上說明，有關本發明的化學蒸鍍用原料之鉑錯合物為蒸氣壓高，可在低溫下製造鉑薄膜之同時，亦兼備適度熱安定性。且，有關本發明的原料除藉由CVD法以外，亦可藉由原子層堆積法(ALD法)等化學蒸鍍法。
〔圖1〕第一實施形態中之鉑錯合物的TG-DTA曲線。
〔圖2〕第一實施形態中之鉑薄膜的截面照片。
〔圖3〕第二實施形態中之鉑薄膜的截面照片。
〔圖4〕第三實施形態中之鉑錯合物的TG曲線。
〔實施發明的形態〕
以下對於本發明中之最佳實施形態做說明。
〔第一實施形態〕
在本實施形態中合成5種類鉑錯合物。對於合成之鉑錯合物進行物性評估，進行作為化學蒸鍍用原料的成膜試驗。
實施例1：作為化學蒸鍍用原料，製造配位N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺與烷基負離子的2個甲基之鉑錯合物(二甲基(N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺)鉑)。合成反 應式如下所示。以下對於製造步驟做詳細說明。
於放有己烷50ml之燒瓶中，各依序加入N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺0.75g(7.5mmol)、(1,4-己二烯)二甲基鉑1.54g(5.0mmol)後，在室溫進行20小時攪拌。反應終了後得到濃縮之白色固體。對於所得之白色固體進行昇華純化後得到目的物之二甲基(N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺)鉑1.55g(4.8mmol)(產率96%，熔點76℃)。
實施例2：作為化學蒸鍍用原料，製造配位N-乙基-N-甲基-3-丁烯-1-胺與烷基負離子之2個甲基的鉑錯合物(二甲基(N-乙基-N-甲基-3-丁烯-1-胺)二甲基鉑)。合成反應式如下所示。以下對於製造步驟進行詳細說明。
於放有己烷50ml的燒瓶中，各依序加入N-乙基-N-甲基-3-丁烯-1-胺0.62g(5.5mmol)、(1,4-己二烯)二甲基鉑1.54g(5.0mmol)後，在室溫進行20小時攪拌。反應終了後，經濃縮得到白色固體。對於所得之白色固體進行昇華純化後得到目的物之二甲基(N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺)二甲基鉑1.53g(4.3mmol)(產率86%，熔點51℃)。
實施例3：作為化學蒸鍍用原料，製造配位N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺與烷基負離子的2個甲基之鉑錯合物((N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺)二甲基鉑)。合成反應式如下所示。以下對於製造步驟進行詳細說明。
於放有己烷50ml的燒瓶中，各依序加入N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺0.70g(5.5mmol)、(1,4-己二烯)二甲基鉑1.54g(5.0mmol)後，在室溫進行20小時攪拌。反應終了後，經濃縮得到白色固體。對於所得之白色固體進行昇華純化後得到目的物之二甲基(N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺)二甲基鉑1.53g(4.3mmol)(產率87%，熔點58℃)。
實施例4：作為化學蒸鍍用原料，製造配位N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺與烷基負離子之甲基及丙基的鉑錯合物((甲基)(N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺)(丙基)鉑)。合成反應式如下所示。以下對於製造步驟進行詳細說明。
於放有己烷50ml的燒瓶中，各依序加入N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺0.55g(5.5mmol)、(1,4-己二烯)二甲基鉑1.54g(5.0mmol)後，進行20小時的迴流。反應終了後確認目的物的(甲基)(N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺)(丙基)鉑0.30g(0.85mmol)之生成。
實施例5：作為化學蒸鍍用原料，製造配位N,N-二甲基-4-戊烯-1-胺與烷基負離子的2個甲基之鉑錯合物(二甲基(N,N-二甲基-4-戊烯-1-胺)鉑。合成反應式如下所示。以下對於製造步驟進行詳細說明。
於放有己烷50ml的燒瓶中，各依序加入N,N-二甲基-4-戊烯-1-胺0.62g(5.5mmol)、(1,4-己二烯) 二甲基鉑1.54g(5.0mmol)後，在室溫進行20小時攪拌。反應終了後確認目的物之二甲基(N,N-二甲基-4-戊烯-1-胺)鉑0.42g(1.25mmol)的生成。
鉑錯合物之物性評估：對於在實施例1~3所製造的鉑錯合物，進行藉由TG-DTA的物性評估。分析為以BRUKER公司製TG-DTA2000SA，在氮環境下，將鉑錯合物試料(5mg)以昇溫速度5℃/min，觀察測定溫度範圍為室溫~450℃加熱時的試料之熱量及重量變化。結果如圖1所示。
於圖1，由DTA的結果，對於實施例1的鉑錯合物，由凹吸收峰得知熔點約75℃，由凸吸收峰得知分解溫度約150℃，其表示對成膜的處理上具有充分熱安定性。又，藉由TG的結果，由分解溫度前之重量減少與加熱後殘渣重量得知，約30%的鉑錯合物至分解溫度而氣化。由上述表示在該錯合物中，產生分解與氣化雙方，可在比較低溫度下成膜，成膜時的氣化亦可良好且容易進行。在實施例2、3，藉由乙基的導入，除可見到20℃程度之熔點降低以外，與實施例1同樣地，顯示具有進行成膜時的充分氣化特性與熱安定性。
成膜試驗：其次，將在實施例1~5所製造的鉑錯合物作為原料化合物，以CVD法進行鉑薄膜的成膜試驗。
於矽基板(15mm×15mm)成膜為鉑薄膜。成膜裝置為使用熱壁式的熱CVD裝置。反應氣(氫)為使 用質量流量控制器以一定流量流動。成膜條件如以下所示。結果如表1所示。又，圖2表示以實施例1的錯合物所形成的鉑薄膜之SEM觀察照片。
基板：Si
成膜溫度200℃
試料溫度：70℃
成膜壓力：5torr
反應氣(氫)流量：10sccm
成膜時間：10分
對於以上的成膜試驗結果，使用實施例1~5中任一種錯合物作為原料時，可使鉑薄膜進行成膜，所形成的薄膜的表面為平滑且均勻。對於在實施例1所形成的鉑薄膜，測定膜厚及電阻率時，Pt膜厚為8.5nm之充分膜厚，電阻率亦為174.4μΩ．cm。且對於圖2之SEM照片，確認其形成表面平滑且均勻之鉑薄膜。
〔第二實施形態〕
在本實施形態，將對第一實施形態中之Si基板上的成膜試驗，於成膜溫度100℃、150℃下進行，評估其低溫成膜性。其他成膜條件與第一實施形態相同。結果如下述表所示。於下述表為合併第一實施形態之成膜結果。又，圖3表示所形成的鉑薄膜之SEM觀察結果。
由圖3的SEM照片得知，將成膜溫度設定在100℃及150℃所形成的鉑薄膜亦為表面平滑且均勻者。又，由上述表得知，在成膜溫度100℃、150℃所形成的Pt薄膜為具有適度膜厚且電阻率亦低者。
〔第三實施形態〕
在本實施形態，將二甲基(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)鉑作為比較例，與實施例1的氣化特性及成膜特性做比較。
減壓TG測定(氣化特性)：以BRUKER公司製TG-DTA2000SA在氮環境下，將鉑錯合物試料(5mg)在壓力5torr、昇溫速度5℃/min下以測定溫度範圍之室溫~450℃加熱進行分析。結果如圖4所示。
TG測定之結果，由圖4得知，對於具有胺基鏈烯之實施例1的錯合物為無產生殘渣而全部氣化，具有二胺的比較例之錯合物則產生約15%之殘渣。此考慮為二胺配位子的蒸氣壓比較低，在昇溫過程中全部氣化前產生熱分解。
成膜試驗：將實施例及比較例的鉑錯合物作 為化學蒸鍍用原料，於基板Si上以成膜溫度200℃形成Pt薄膜。對於試料溫度，比較例1為40℃，比較例2為110℃。其他成膜條件與第一實施形態相同。
成膜試驗的結果，對於實施例1的錯合物，即使在成膜溫度200℃下亦可形成鉑薄膜，在比較例的錯合物中於試樣氣化時產生化合物之分解，無法形成薄膜。
由以上確認實施例1的錯合物兼備適用於鉑薄膜之形成的氣化特性及成膜特性。
〔產業上可利用性〕
有關本發明之原料為蒸氣壓高，即使在低溫形成高精度之鉑薄膜的同時，亦具有適度熱安定性且處理性優良。因此，對立體結構之成膜係為有效，適用於具有電場效果電晶體(FET)之3次元結構的立體電極等。

Claims (6)

  1. 一種化學蒸鍍用原料，其為使用於藉由化學蒸鍍法製造鉑薄膜或鉑化合物薄膜時的化學蒸鍍用原料，其特徵係由於下式所示的2價鉑配位烯基胺及烷基負離子的有機鉑化合物所成者； (式中，n為1以上5以下；R1~R5各為氫原子、烷基、烯基、炔基、胺基、亞胺基、氰基、異氰基中任1種，且皆為碳數4以下；R6及R7各為碳數1以上3以下的烷基)。
  2. 如請求項1之化學蒸鍍用原料，其係由n為2或3之下式所示中任一有機鉑化合物所成者； (式中，R1~R5各為氫原子、烷基、烯基、炔基、胺基、亞胺基、氰基、異氰基中任1種，且皆為碳數4以下；R6及R7各為碳數1以上3以下的烷基)。
  3. 如請求項1或2之化學蒸鍍用原料，其中R1~R5各為氫原子、甲基、乙基、丙基中任1種。
  4. 如請求項1或2之化學蒸鍍用原料，其中R6及R7各為甲基、乙基或n-丙基中任1種。
  5. 如請求項3之化學蒸鍍用原料，其中R6及R7各為甲基、乙基或n-丙基中任1種。
  6. 一種化學蒸鍍法，其為將由有機鉑化合物所成之原料經氣化後作為原料氣體，一邊將前述原料氣體導入於基板表面，一邊進行加熱的鉑薄膜或鉑化合物薄膜之化學蒸鍍法，其特徵為作為前述原料使用如請求項1~請求項5中任一項之化學蒸鍍用原料。
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