JP2011014298A - Negative electrode active material with surface ornamentation - Google Patents

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Hirosumi Ogawa
裕純 小川
Hironobu Muramatsu
宏信 村松
Ko Ogiwara
航 荻原
Masaki Hirota
正樹 廣田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode active material in which capacity during charge and discharge can be secured and destruction of the coating can be suppressed and prevented.SOLUTION: The negative electrode active material is ornamented on the surface of a silicon particle or a silicon oxide particle as expressed by formula: SiO(X=0.8-1.9) with a terminal hydrolysis modified silicone, and the terminal hydrolysis modified silicone is expressed by formula (1) or formula (2). Provided that, in the formula (1), Rexpresses a polyoxy-alkylene group of which the terminal not combined with Si is a hydroxyl group or alkoxy group; Z expresses a bivalent hydrocarbon group of non-hydrolysis property; Y expresses a univalent hydrolysis group; R' expresses a univalent hydrocarbon group of non-reaction property, m is an integer of 1-3, n is an integer of 1-3. In the formula (2), Rand R' expresses each independently a polyoxy-alkylene group of which the terminal not combined with Si is a hydroxy group or alkoxy group; Zand Zexpress each independently a bivalent hydrocarbon group of non-hydrolysis property; Yand Yexpress each independently a univalent hydrolysis group; R' and R' express each independently a univalent hydrocarbon group of non-reaction property; X expresses an oxygen atom or a bivalent hydrocarbon group of non-reaction property; p is an integer of 1-2; q is an integer of 1-2; p' is an integer of 0-2 ; and q' is an integer of 1-3.

Description

本発明は、表面修飾された負極活物質、特にリチウムイオン二次電池用の表面修飾された負極活物質、その製造方法、および当該表面修飾された負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a surface-modified negative electrode active material, particularly a surface-modified negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a production method thereof, and a lithium ion secondary battery using the surface-modified negative electrode active material It is.

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。   In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide has been strongly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.

モータ駆動用二次電池としては、全ての非水電解質電池（非水系溶媒型二次電池）の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。   Lithium ion secondary batteries with the highest theoretical energy among all non-aqueous electrolyte batteries (non-aqueous solvent-type secondary batteries) are attracting attention as motor drive secondary batteries, and are currently being developed rapidly. It is being advanced.

このようなリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を複合化させた負極活物質と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されたポリエーテル変性シリコーン油を含む電解液とを含むリチウムイオン二次電池も提案されている（特許文献１）。従来、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を複合化させた複合粒子では、Ｓｉ微粒子表面にシラノール基が存在するが、この官能基が電解質（例えば、ＬｉＰＦ６）と反応して生成するＨＦがサイクル特性を大きく劣化させていた。これに対して、特許文献１によるように、電解液にポリエーテル変性シリコーン油を添加すると、このシリコーン油がＳｉ微粒子の表面に馴染んで保護層を形成するため、Ｓｉ微粒子における電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。 Examples of the negative electrode active material used in such a lithium ion secondary battery include a negative electrode active material obtained by combining Si fine particles with graphite particles and a polyether chain bonded to a portion other than the end of the linear polysiloxane chain. A lithium ion secondary battery including an electrolytic solution containing the polyether-modified silicone oil thus prepared has also been proposed (Patent Document 1). Conventionally, in composite particles in which Si particles are combined with graphite particles, silanol groups exist on the surface of the Si particles, but HF generated by reaction of these functional groups with an electrolyte (for example, LiPF 6 ) has a large cycle characteristic. It was deteriorating. On the other hand, as disclosed in Patent Document 1, when polyether-modified silicone oil is added to the electrolytic solution, the silicone oil conforms to the surface of the Si fine particles to form a protective layer. Is suppressed, and the cycle characteristics can be improved.

特開２００６−４９２６６号公報JP 2006-49266 A

しかし、リチウム含有ケイ素酸化物やケイ素酸化物を電極として用いたリチウムイオン二次電池でも充放電時の容量が充分といえず、更なる高容量化が望まれている。   However, even in lithium ion secondary batteries using lithium-containing silicon oxide or silicon oxide as an electrode, the capacity during charging and discharging cannot be said to be sufficient, and further higher capacity is desired.

また、特許文献１に記載される電解液にポリエーテル変性シリコーン油を加える技術では、Ｓｉ粒子を完全に被覆し切れない場合がある。また、特許文献１では、変性シリコーン油が活物質（複合粒子）表面に移動するまではシラノール基が露出した状態である。このため、Ｓｉ粒子表面の官能基と電解質との反応を十分抑制できず、十分電解液の分解反応を抑制するには至らない。ゆえに、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池でも充放電時の容量が充分といえず、更なる高容量化が望まれている。   Further, in the technique of adding a polyether-modified silicone oil to the electrolytic solution described in Patent Document 1, the Si particles may not be completely covered. In Patent Document 1, silanol groups are exposed until the modified silicone oil moves to the surface of the active material (composite particles). For this reason, the reaction between the functional group on the Si particle surface and the electrolyte cannot be sufficiently suppressed, and the decomposition reaction of the electrolytic solution cannot be sufficiently suppressed. Therefore, even the lithium ion secondary battery described in Patent Document 1 cannot be said to have a sufficient capacity at the time of charge and discharge, and a further increase in capacity is desired.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、充放電時の容量を確保できる負極活物質を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of securing a capacity during charge and discharge.

本発明者らは、これらの問題を解決するため種々の検討を行った。その結果、シリコン粒子や酸化シリコン粒子を特定の変性シリコーンで表面修飾してなる負極活物質は、十分な充放電時の容量を確保できることを見出した。また、上記表面修飾した負極活物質は、変性シリコーンが核となるシリコン粒子等と反応して、相互が結合して被膜を形成しているため、充放電に伴う体積変動があっても、活物質が導電助剤または集電体から脱落せず、被膜の破壊を有効に防止できることを見出した。なお、上記体積変動は、リチウムの吸蔵能力が高いほど大きい。このため、二次電池の性能が高いほど、上記効果が顕著に現れる。ゆえに、このような表面修飾負極活物質は、リチウムイオン二次電池用電極の負極活物質として好適であることが判明した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。   The present inventors have made various studies to solve these problems. As a result, it has been found that a negative electrode active material obtained by surface-modifying silicon particles or silicon oxide particles with a specific modified silicone can secure a sufficient charge / discharge capacity. In addition, since the surface-modified negative electrode active material reacts with the silicon particles or the like whose core is modified nuclei and bonds to each other to form a film, the active material can be activated even if there is a volume fluctuation due to charge / discharge. It has been found that the material does not fall off from the conductive assistant or the current collector, and the destruction of the coating can be effectively prevented. In addition, the said volume fluctuation is so large that the occlusion capacity of lithium is high. For this reason, the said effect appears more notably, so that the performance of a secondary battery is high. Therefore, it has been found that such a surface-modified negative electrode active material is suitable as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery electrode. Based on the above findings, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、シリコン粒子や酸化シリコン粒子の表面を特定の構造を有する末端加水分解性変性シリコーンで表面修飾してなる負極活物質である。   That is, the present invention is a negative electrode active material obtained by modifying the surface of silicon particles or silicon oxide particles with a terminal hydrolyzable modified silicone having a specific structure.

本発明の表面修飾負極活物質は、充放電に伴う体積変動下でも活物質の導電助剤または集電体からの脱落、および表面に形成された被膜の破壊を有効に抑制・防止できる。ゆえに、本発明の表面修飾負極活物質は、リチウムイオン二次電池用電極の負極活物質として好適に使用できる。   The surface-modified negative electrode active material of the present invention can effectively suppress and prevent the active material from dropping from the conductive additive or current collector and the destruction of the coating formed on the surface even under volume fluctuations associated with charge and discharge. Therefore, the surface-modified negative electrode active material of the present invention can be suitably used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery electrode.

本発明の表面修飾シリコン粒子を使用したリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the whole structure of the lithium ion secondary battery using the surface modification silicon particle of this invention. 本発明のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。It is a perspective view showing the appearance of the lithium ion secondary battery of the present invention. 組電池の外観図である。It is an external view of an assembled battery. 組電池を搭載した車両の概念図である。It is a conceptual diagram of the vehicle carrying an assembled battery.

本発明は、シリコン粒子または式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される酸化シリコン粒子の表面を末端加水分解性変性シリコーンで修飾されてなる負極活物質であって、
前記末端加水分解性変性シリコーンは、下記式（１）： The present invention relates to a negative electrode active material obtained by modifying the surface of silicon oxide particles represented by silicon particles or a formula: SiO X (where X is 0.8 to 1.9) with a terminal hydrolyzable modified silicone. Because
The terminal hydrolyzable modified silicone has the following formula (1):

ただし、Ｒａは、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わし；Ｚは、非加水分解性の２価炭化水素基を表わし；Ｙは、一価の加水分解性基を表わし；Ｒ’は、非反応性の１価炭化水素基を表わし；ｍは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜３の整数である、
または、下記式（２）： Wherein R a represents a polyoxyalkylene group whose terminal not bonded to Si is a hydroxyl group or an alkoxy group; Z represents a non-hydrolyzable divalent hydrocarbon group; Y represents a monovalent hydrolyzable group R ′ represents a non-reactive monovalent hydrocarbon group; m is an integer from 1 to 3; n is an integer from 1 to 3;
Or the following formula (2):

ただし、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わし；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、非加水分解性の２価炭化水素基を表わし；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、一価の加水分解性基を表わし；Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、非反応性の１価炭化水素基を表わし；Ｘは、酸素原子または非反応性の２価炭化水素基を表わし；ｐは、１〜２の整数であり；ｑは、１〜２の整数であり；ｐ’は、０〜２の整数であり；ｑ’は、１〜３の整数である、
で示される、表面修飾された負極活物質を提供する。本明細書中では、本発明の表面修飾された負極活物質を、単に「表面修飾負極活物質」とも称する。また、式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される酸化シリコン粒子を、単に「酸化シリコン粒子」とも称する。また、シリコン粒子および酸化シリコン粒子を、一括して「（酸化）シリコン粒子」または「（酸化）Ｓｉ粒子」とも称する。また、本明細書中では、末端加水分解性変性シリコーンによる（酸化）シリコン粒子表面の処理を、単に「表面処理」あるいは「表面修飾」とも称する。 However, R b and R b ′ each independently represent a polyoxyalkylene group whose terminal not bonded to Si is a hydroxyl group or an alkoxy group; Z 1 and Z 2 are each independently non-hydrolyzable. Y 1 and Y 2 each independently represent a monovalent hydrolyzable group; R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a non-reactive 1 X represents an oxygen atom or a non-reactive divalent hydrocarbon group; p is an integer of 1 to 2; q is an integer of 1 to 2; p ′ is , An integer from 0 to 2; q ′ is an integer from 1 to 3;
A surface-modified negative electrode active material represented by: In the present specification, the surface-modified negative electrode active material of the present invention is also simply referred to as “surface-modified negative electrode active material”. Further, silicon oxide particles represented by the formula: SiO X (where X is 0.8 to 1.9) are also simply referred to as “silicon oxide particles”. Silicon particles and silicon oxide particles are also collectively referred to as “(oxidized) silicon particles” or “(oxidized) Si particles”. In the present specification, the treatment of the (oxidized) silicon particle surface with the terminal hydrolyzable modified silicone is also simply referred to as “surface treatment” or “surface modification”.

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られない。より高容量化を目的として、炭素・黒鉛系負極材料の代わりに、リチウムと合金化する材料を用いることが提案されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。 Conventionally, carbon / graphite-based materials that are advantageous in terms of charge / discharge cycle life and cost have been used for negative electrodes of lithium ion secondary batteries. Since carbon / graphite negative electrode materials are charged and discharged by occlusion / release of lithium ions into the graphite crystal, a charge / discharge capacity of 372 mAh / g or more of theoretical capacity obtained from LiC 6 as the maximum lithium-introduced compound is obtained. I can't. For the purpose of higher capacity, it has been proposed to use a material alloyed with lithium instead of the carbon / graphite negative electrode material. For example, the Si material occludes and releases 4.4 mol of lithium ions per mol as shown in the following reaction formula in charge and discharge, and Li 22 Si 5 has a theoretical capacity of about 2000 mAh / g.

しかし、負極にリチウムと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。したがって、従来、単にシリコン粒子を被膜で覆う手法が公知であるが、充放電時の体積変化（膨張収縮）に十分追随できず、被膜が剥離する可能性がある。   However, a lithium ion secondary battery using a material that is alloyed with lithium for the negative electrode has a large expansion and contraction of the negative electrode during charge and discharge. For example, the volume expansion when lithium ions are occluded is about 1.2 times that of graphite, but about 4 times that of Si material. Therefore, conventionally, a method of simply covering the silicon particles with a coating is known, but the volume change (expansion / shrinkage) at the time of charge / discharge cannot be sufficiently followed, and the coating may be peeled off.

上述したように、負極活物質は、充放電に伴う体積変化により、応力が発生する。それにより活物質が接触している導電助剤から剥離する場合や、活物質表面に亀裂が入り新しい活性な面ができる場合や、更に破壊されて一部が剥離する場合がある。活物質が導電助剤から剥離すると電子のやり取りができなくなり、活物質としての機能を失う。さらに、剥離した場合には、剥離部分が導電助剤からの分離と同様に、活物質としての機能を失うと共に新たに活性な面が生成する。その破損の発生の程度は体積変化の大きさと変化速度に依存する。このようにいずれの場合であっても電池の特性を損なう。   As described above, stress is generated in the negative electrode active material due to a volume change accompanying charge / discharge. Thereby, the active material may be peeled off from the conductive additive, the active material surface may be cracked to form a new active surface, or the active material may be further broken and partly peeled off. When the active material is peeled off from the conductive additive, electrons cannot be exchanged and the function as the active material is lost. Furthermore, in the case of peeling, the peeled portion loses its function as an active material and a new active surface is generated, as in the separation from the conductive assistant. The degree of occurrence of the breakage depends on the volume change and the change rate. Thus, in any case, the characteristics of the battery are impaired.

また、従来、リチウム含有ケイ素酸化物やケイ素酸化物を電極活物質として用いた場合には、その表面にシラノール基（ケイ素に結合した水酸基）が多数存在する。この水酸基と電解質とが活物質表面で反応する。また、亀裂により生成する面は活性なので、電解液と反応が起きる。その結果、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する。この反応により、電解質が消耗されるとともに、表面にＳＥＩが形成されることで電気抵抗が増大してしまう。また、炭素を負極活物質として用いる場合には、ＳＥＩの形成はある程度まで形成されるとそれ以上の進展はなく、安定した状態になる。それに対して、表面にシラノール基がある粒子の場合には安定した状態が形成されない。そこで活物質表面をシランカップリング剤で修飾する（特開２００１−２１６９６１号公報）技術や電解質に変性シリコーン油を加え、変性シリコーン油で負極活物質を被覆する（特許文献１）技術が知られている。しかし、活物質表面をシランカップリング剤で修飾する前者の技術では、シラノール基を減らす効果はあるが、活物質が接触している導電助剤から離れる場合や、活物質表面に亀裂が入り新しい活性な面ができる場合や、更に破壊されて一部が剥離する場合への対処ができない。   Conventionally, when lithium-containing silicon oxide or silicon oxide is used as an electrode active material, there are many silanol groups (hydroxyl groups bonded to silicon) on the surface. The hydroxyl group and the electrolyte react on the active material surface. In addition, since the surface generated by the crack is active, a reaction with the electrolytic solution occurs. As a result, a SEI (Solid Electrolyte Interface) is formed. As a result of this reaction, the electrolyte is consumed, and SEI is formed on the surface, thereby increasing the electrical resistance. In addition, when carbon is used as the negative electrode active material, when SEI is formed to a certain extent, there is no further progress and a stable state is obtained. In contrast, in the case of particles having a silanol group on the surface, a stable state is not formed. Therefore, a technique for modifying the surface of the active material with a silane coupling agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-216916) and a technique for adding a modified silicone oil to an electrolyte and coating the negative electrode active material with the modified silicone oil (Patent Document 1) are known. ing. However, the former technique that modifies the active material surface with a silane coupling agent has the effect of reducing silanol groups. It is impossible to deal with cases where an active surface is formed or when the surface is further broken and partly peels off.

加えて、従来のシリコン粒子、リチウム含有ケイ素酸化物粒子やケイ素酸化物粒子では、Ｌｉ＋イオンの移動を妨げるものはなく、Ｌｉを吸蔵/放出する速度を調整する手段がないため、Ｌｉ＋イオンの吸蔵／放出速度が調整できない。このため、Ｌｉの吸蔵／放出時の体積膨張／収縮の変化速度が大きくなりやすく、急激な体積膨張／収縮による応力が起きやすい。このため、これらの粒子の破損が発生しやすい。 In addition, since the conventional silicon particles, the lithium-containing silicon oxide particles and silicon oxide particles not preclude the movement of the Li + ions, there is no means for adjusting the rate of occluding / releasing Li, Li + ions The occlusion / release rate cannot be adjusted. For this reason, the rate of change of volume expansion / contraction at the time of insertion / extraction of Li tends to increase, and stress due to abrupt volume expansion / contraction tends to occur. For this reason, breakage of these particles is likely to occur.

これに対して、本発明は、（酸化）Ｓｉ粒子を特定の構造を有する末端加水分解性変性シリコーンで予め表面処理した表面修飾粒子を負極活物質として用いることに特徴を有する。シリコンやシリコン酸化物の粒子を負極活物質として用いることで、充放電時の容量を増大できる。しかし、充放電時の体積変動は、リチウムの吸蔵能力が高いほど大きいため、本発明の表面修飾負極活物質では、充放電時の体積変動が大きい。一方、表面処理剤である末端加水分解性変性シリコーンは、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基［即ち、−（ポリオキシアルキレン基）−（水酸基またはアルコキシ基）］を有する。この末端基は、シリコン粒子表面のシラノール基（水酸基）と反応して、結合する。すなわち、本発明の負極活物質は、（酸化）Ｓｉ粒子を核として、その表面に末端加水分解性変性シリコーンによる処理層（変性シリコーン層）が形成される構造を有する。この変性シリコーン層は、（酸化）Ｓｉ粒子表面を単に覆っているわけではなく、表面に強固に結合している。このため、変性シリコーン層は、充放電時の体積変化（膨張収縮）下であっても、（酸化）Ｓｉ粒子から剥離することはほとんどないあるいは全くない。また、末端加水分解性変性シリコーンで（酸化）Ｓｉ粒子を表面修飾すると、カチオン、特にＬｉイオンの移動速度を容易に調節できる。この理由は不明であるが、下記のように推測される。なお、本発明は、下記推測に限定されない。例えば、式（１）中、Ｚがトリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）であり、ＲａがＳｉと結合しない末端がメトキシであるポリオキシエチレン基である、末端加水分解性変性シリコーンを用いる場合には、表面修飾負極活物質は下記の構造を有する。下記に示されるように、本発明に係る変性シリコーン層では、ポリオキシアルキレン基の酸素（ポリエーテルのエーテル結合した酸素）がＬｉ＋イオンの（酸化）Ｓｉ粒子への通路を形成する。Ｌｉ＋イオンは、このエーテル結合した酸素を経由して粒子に出入りする際、水素結合に類似した結合により、エーテル結合した酸素と相互に影響しあう。その結果、（酸化）Ｓｉ粒子へのＬｉを吸蔵／放出する速度（Ｌｉ＋イオンの移動速度）は、エーテル結合した酸素とＬｉ＋イオンとが相互に影響しあうことで、一定以上になりにくい。また、末端加水分解性変性シリコーンによる表面処理は、Ｌｉ＋イオンの移動速度には影響を及ぼすものの、（酸化）Ｓｉ粒子のＬｉの吸蔵／放出量自体には影響しない。ゆえに、Ｌｉの吸蔵／放出時の体積膨張／収縮の変化速度を抑えて、充放電や容量の増大に伴う急激な体積膨張／収縮による応力が原因の（酸化）Ｓｉ粒子の破損や集電材や導電助材からの脱落を有意に低減・防止できる。 On the other hand, the present invention is characterized in that surface-modified particles obtained by previously treating (oxidized) Si particles with a terminal hydrolyzable modified silicone having a specific structure are used as the negative electrode active material. By using silicon or silicon oxide particles as the negative electrode active material, the capacity during charging and discharging can be increased. However, since the volume fluctuation at the time of charging / discharging is so large that the occlusion capacity of lithium is high, in the surface modification negative electrode active material of this invention, the volume fluctuation at the time of charging / discharging is large. On the other hand, the terminal hydrolyzable modified silicone that is a surface treatment agent has a polyoxyalkylene group [that is,-(polyoxyalkylene group)-(hydroxyl group or alkoxy group)] whose terminal not bonded to Si is a hydroxyl group or an alkoxy group. Have. This terminal group reacts with and bonds with a silanol group (hydroxyl group) on the surface of the silicon particle. That is, the negative electrode active material of the present invention has a structure in which a treatment layer (modified silicone layer) with terminal hydrolyzable modified silicone is formed on the surface of (oxidized) Si particles as a nucleus. This modified silicone layer does not simply cover the (oxidized) Si particle surface, but is firmly bonded to the surface. For this reason, the modified silicone layer is hardly or not peeled off from the (oxidized) Si particles even under volume change (expansion / shrinkage) during charge / discharge. In addition, when the (oxidized) Si particles are surface-modified with terminal hydrolyzable modified silicone, the transfer rate of cations, particularly Li ions, can be easily adjusted. The reason for this is unknown, but is presumed as follows. Note that the present invention is not limited to the following estimation. For example, in the formula (1), a terminal hydrolyzable modified silicone in which Z is a trimethylene group (— (CH 2 ) 3 —), and R a is a polyoxyethylene group in which the terminal that does not bond to Si is methoxy. When used, the surface-modified negative electrode active material has the following structure. As shown below, in the modified silicone layer according to the present invention, oxygen of the polyoxyalkylene group (ether-bonded oxygen of the polyether) forms a passage to the (oxidized) Si particles of Li + ions. When Li + ions enter and exit the particle via this ether-bonded oxygen, they interact with the ether-bonded oxygen by bonds similar to hydrogen bonds. As a result, the rate at which Li is occluded / released into (oxidized) Si particles (the movement rate of Li + ions) is unlikely to exceed a certain level due to the interaction between ether-bonded oxygen and Li + ions. . In addition, the surface treatment with the terminal hydrolyzable modified silicone affects the Li + ion migration rate, but does not affect the Li occlusion / release amount itself of the (oxidized) Si particles. Therefore, the rate of change of volume expansion / contraction at the time of insertion / extraction of Li is suppressed, and (oxidation) Si particle breakage due to stress due to rapid volume expansion / contraction due to charge / discharge and increase in capacity, current collector, Dropping from the conductive aid can be significantly reduced and prevented.

また、本発明の表面修飾負極活物質では、（酸化）Ｓｉ粒子表面の水酸基を末端加水分解性変性シリコーンで処理する。このため、表面修飾負極活物質表面には、電解液中のエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと反応する水酸基が非常にわずかしか存在しないか、あるいは全く存在しない。このため、表面修飾負極活物質表面でエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートとの反応が抑制・防止される。従って不特定の反応生成物（例えば、酸化還元劣化有機物）の生成を抑制・防止でき、電解液の消費量を低減できる。上記利点に加えて、本発明に係る変性シリコーン層は、電解液と電極表面の安定界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）を形成し、Ｌｉイオン等のイオンを容易に取り込むことができる。また、上述したように、本発明の表面修飾負極活物質では、充放電や容量の増大に伴う体積変動による応力が原因の（酸化）Ｓｉ粒子の破損を有意に低減・防止できる。このため、当該活物質表面に電解質から形成されるＳＥＩの破壊や粒子の破損もまた有意に抑制・防止できる。したがって、本発明の表面修飾負極活物質は、リチウムイオン二次電池に好適に使用でき、本発明の表面修飾負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、耐久性（電池寿命）及び発電性能（充放電時の高容量化）に優れる。   In the surface-modified negative electrode active material of the present invention, the hydroxyl group on the surface of (oxidized) Si particles is treated with a terminal hydrolyzable modified silicone. For this reason, the surface-modified negative electrode active material surface has very little or no hydroxyl group that reacts with ethylene carbonate or propylene carbonate in the electrolytic solution. For this reason, reaction with ethylene carbonate or propylene carbonate is suppressed / prevented on the surface of the surface-modified negative electrode active material. Therefore, the generation of unspecified reaction products (for example, redox-degraded organic substances) can be suppressed / prevented, and the amount of electrolyte consumed can be reduced. In addition to the above advantages, the modified silicone layer according to the present invention forms a stable interface between the electrolyte and the electrode surface (Solid Electrolyte Interface: SEI), and can easily take in ions such as Li ions. In addition, as described above, the surface-modified negative electrode active material of the present invention can significantly reduce and prevent (oxidized) Si particles from being damaged due to stress caused by volume fluctuations associated with charge / discharge and increase in capacity. For this reason, the destruction of SEI and the breakage of particles formed from the electrolyte on the surface of the active material can also be significantly suppressed / prevented. Therefore, the surface-modified negative electrode active material of the present invention can be suitably used for a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery using the surface-modified negative electrode active material of the present invention has durability (battery life) and power generation performance. Excellent (high capacity during charge / discharge).

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

上述したように、本発明の表面修飾負極活物質は、大きな体積変化を受けても、表面に形成された被膜の破壊を有効に抑制・防止できる。   As described above, the surface-modified negative electrode active material of the present invention can effectively suppress and prevent the destruction of the coating film formed on the surface even when subjected to a large volume change.

本発明の表面修飾負極活物質は、いずれの用途に使用されてもよいが、上記したような利点を考慮すると、電池に好適に使用できる。   The surface-modified negative electrode active material of the present invention may be used for any application, but can be suitably used for a battery in consideration of the advantages as described above.

この際、電池の種類は、特に制限されないが、例えば、非水電解質電池である。   At this time, the type of the battery is not particularly limited, and is, for example, a nonaqueous electrolyte battery.

同様に非水電解質電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。   Similarly, there is no particular limitation in the case of distinguishing by the form of the electrolyte of the nonaqueous electrolyte battery. For example, the present invention can be applied to any of a liquid electrolyte type battery in which a separator is impregnated with a nonaqueous electrolytic solution, a polymer gel electrolyte type battery also called a polymer battery, and a solid polymer electrolyte (all solid electrolyte) type battery. With respect to the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte, these can be used alone, or the polymer gel electrolyte or the solid polymer electrolyte can be used by impregnating the separator.

また、本発明の電池は、一次電池および二次電池のいずれであってもよい。さらに、電池の電極材料ないし電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。   The battery of the present invention may be either a primary battery or a secondary battery. Furthermore, when it sees with the electrode material of a battery, or the metal ion which moves between electrodes, it does not restrict | limit in particular, It can apply to any well-known electrode material. For example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a potassium ion secondary battery, etc. are mentioned, Preferably it is a lithium ion secondary battery. This is because in the lithium ion secondary battery, the voltage of the cell (single cell layer) is large, high energy density and high output density can be achieved, and it is excellent as a vehicle driving power source or an auxiliary power source.

すなわち、本発明の表面修飾負極活物質は、リチウムイオン二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材として好適に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の表面修飾負極活物質を負極材として用いる、リチウムイオン二次電池をも提供する。   That is, the surface-modified negative electrode active material of the present invention is suitably used as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries. That is, the present invention also provides a lithium ion secondary battery using the surface-modified negative electrode active material of the present invention as a negative electrode material.

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の表面修飾負極活物質を負極材として用いてなるため、十分な充放電時の容量を確保しつつ、充放電に伴う体積変化の繰り返しを受けても、粒子が導電助剤または集電体からの脱落及び表面に形成された被膜の破壊を有効に防止できる。ゆえに、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池性能及び耐久性に優れる。   Since the lithium ion secondary battery of the present invention uses the surface-modified negative electrode active material of the present invention as a negative electrode material, it is subjected to repeated volume changes associated with charge / discharge while ensuring sufficient charge / discharge capacity. In addition, it is possible to effectively prevent the particles from falling off the conductive auxiliary agent or the current collector and breaking the coating formed on the surface. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in battery performance and durability.

以下、適宜図面を参照しながら、リチウムイオン二次電池を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。   Hereinafter, the lithium ion secondary battery will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited only to the following embodiments. Each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may be different from the actual one. Further, in the case where the embodiment of the present invention is described with reference to the drawings, the same reference numerals are given to the same elements in the description of the drawings, and redundant description is omitted.

（リチウムイオン二次電池の構成）
［電池の全体構造］
図１は、リチウムイオン二次電池の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。 (Configuration of lithium ion secondary battery)
[Battery overall structure]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of an embodiment of a lithium ion secondary battery. As shown in FIG. 1, the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 that is an exterior body. . Here, in the power generation element 21, the negative electrode in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11, the electrolyte layer 17, and the positive electrode active material layer 15 are disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12. It has a configuration in which a positive electrode is laminated. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are stacked in this order so that one negative electrode active material layer 13 and the positive electrode active material layer 15 adjacent thereto face each other with the electrolyte layer 17 therebetween. .

これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。   Thereby, the adjacent negative electrode, electrolyte layer, and positive electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of the single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel. In addition, although the negative electrode active material layer 13 is arrange | positioned only in the single side | surface at all the outermost layer negative electrode collectors located in both outermost layers of the electric power generation element 21, an active material layer may be provided in both surfaces. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector. Further, by reversing the arrangement of the positive electrode and the negative electrode as compared with FIG. 1, the outermost positive electrode current collector is positioned in both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost positive electrode current collector is arranged on one or both surfaces A positive electrode active material layer may be disposed.

負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。   The negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 12 are attached to a negative electrode current collector plate 25 and a positive electrode current collector plate 27 that are electrically connected to the respective electrodes (negative electrode and positive electrode), and are sandwiched between end portions of the laminate sheet 29. Thus, it has a structure led out of the laminate sheet 29. The negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 12 of each electrode via a negative electrode lead and a positive electrode lead (not shown), respectively, as necessary. Or resistance welding or the like.

［活物質層］
＜負極（負極活物質層）＞
負極活物質層は、本発明の表面修飾負極活物質を負極材として必須に含むことが好ましい。このように本発明の表面修飾負極活物質を負極材として含むリチウムイオン二次電池は、高い容量（特に初期性能）を有し、耐久性（サイクル特性）に優れる。 [Active material layer]
<Negative electrode (negative electrode active material layer)>
The negative electrode active material layer preferably contains the surface-modified negative electrode active material of the present invention as a negative electrode material. Thus, the lithium ion secondary battery including the surface-modified negative electrode active material of the present invention as a negative electrode material has a high capacity (particularly initial performance) and is excellent in durability (cycle characteristics).

以下では、本発明の表面修飾負極活物質について説明する。   Hereinafter, the surface-modified negative electrode active material of the present invention will be described.

（表面修飾負極活物質）
本発明の表面修飾負極活物質は、（酸化）シリコン粒子、および前記粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで処理することにより形成される変性シリコーン層を有する。本発明の表面修飾負極活物質は、上記構成を有することから以下の作用効果を有する。即ち、（酸化）Ｓｉ粒子表面の水酸基と末端加水分解性変性シリコーンとが反応して、変性シリコーン層を形成する。例えば、式（１）中、Ｚがトリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）であり、ＲａがＳｉと結合しない末端がメトキシであるポリオキシエチレン基である、末端加水分解性変性シリコーンを用いる場合には、表面修飾負極活物質は下記の構造を有する。なお、下記構造において、Ｓｉは、隣の末端加水分解性変性シリコーンと結合していなくてもよい。 (Surface modified negative electrode active material)
The surface-modified negative electrode active material of the present invention has (oxidized) silicon particles and a modified silicone layer formed by treating the particle surface with a terminal hydrolyzable modified silicone. Since the surface-modified negative electrode active material of the present invention has the above configuration, it has the following effects. That is, the hydroxyl group on the (oxidized) Si particle surface reacts with the terminal hydrolyzable modified silicone to form a modified silicone layer. For example, in the formula (1), a terminal hydrolyzable modified silicone in which Z is a trimethylene group (— (CH 2 ) 3 —), and R a is a polyoxyethylene group in which the terminal that does not bond to Si is methoxy. When used, the surface-modified negative electrode active material has the following structure. In the following structure, Si may not be bonded to the adjacent terminal hydrolyzable modified silicone.

上記に示されるように、変性シリコーン層がシリコン粒子に緩くかつエラスティックに結合している。このため、充放電時のシリコン粒子の体積変化（特に膨脹）下であっても、この体積変化に柔軟に追随でき、また、変性シリコーン層の（酸化）シリコン粒子からの剥離を有効に抑制・防止できる。また、Ｌｉの吸蔵／放出時の体積膨張／収縮の変化速度を抑えて、充放電や容量の増大に伴う急激な体積膨張／収縮による応力が原因の（酸化）Ｓｉ粒子の破損や集電材や導電助材からの脱落を有意に低減・防止できる。ゆえに、表面修飾負極活物質は、充放電時のシリコン粒子の体積変化（特に膨脹）下にあっても、導電助剤または集電体からの脱落を有効に抑制・防止できる。   As indicated above, the modified silicone layer is loosely and elastically bonded to the silicon particles. For this reason, even under the volume change (particularly expansion) of the silicon particles during charging / discharging, the volume change can be flexibly followed, and the delamination of the modified silicone layer from the (oxidized) silicon particles can be effectively suppressed. Can be prevented. In addition, by suppressing the rate of change of volume expansion / contraction at the time of insertion / extraction of Li, (oxidation) Si particle breakage caused by stress due to rapid volume expansion / contraction due to charge / discharge and increase in capacity, current collector, Dropping from the conductive aid can be significantly reduced and prevented. Therefore, the surface-modified negative electrode active material can effectively suppress / prevent dropping from the conductive assistant or the current collector even under the volume change (particularly expansion) of the silicon particles during charge / discharge.

本発明では、シリコン粒子または式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される酸化シリコン粒子が核となり、好ましくはシリコン粒子である。核となるシリコン粒子は、容量がおよそ４０００ｍＡｈ／ｇと、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）の４００〜１０００ｍＡｈ／ｇに比して、非常に大きな容量を有する。このため、本発明の表面修飾負極活物質を用いた負極材は、高い充放電容量を発揮できる。 In the present invention, silicon particles or silicon oxide particles represented by the formula: SiO X (where X is 0.8 to 1.9) serve as nuclei, preferably silicon particles. The silicon particles serving as the nucleus have a capacity of approximately 4000 mAh / g, which is very large compared to 400 to 1000 mAh / g of silicon oxide (SiOx). For this reason, the negative electrode material using the surface-modified negative electrode active material of the present invention can exhibit a high charge / discharge capacity.

ここで、シリコン粒子は、充放電によりリチウムを吸蔵放出可能なものであればよい。このため、シリコン粒子は、シリコンのみからなる粒子以外にも、表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子、あるいは水素を表面に付加（水素終端処理）したシリコン粒子を用いていてもよい。表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子の形態としては、特に制限されない。例えば、シリコン粒子を空気中にしばらく放置すると、表層が予め空気中の酸素や水分と反応して形成される酸化物で被覆される場合、別途シリコン粒子表面を酸化物で被覆される場合などの形態がある。ここで、酸化物層の厚みは、特に制限されないが、通常、０．２〜１ｎｍ程度である。このような厚みであれば、Ｌｉイオンを吸蔵する部分を十分確保して、十分な充放電容量を発揮できる。また、「水素を表面に付加したシリコン粒子（水素終端処理シリコン粒子）」とは、表面に出ている（最表面）シリコン原子のシリコン原子と接続していない結合手に水素を結合させたシリコン粒子である。このような水素終端処理シリコン粒子は、特に制限されないが、例えば、ＲＣＡ洗浄処理と水素化処理の組合わせなど、公知の方法により製造することができる。より具体的には、まず、下記２段階からなるＲＣＡ洗浄処理を行なう。すなわち、第一段階として、シリコン粒子を、約７０℃の温度に加熱された過酸化水素、水酸化アンモニウム及び水の混合物で処理する。次に、第二段階として、上記シリコン粒子を、約７０℃の温度に加熱された過酸化水素、塩酸及び水の混合物で処理する。一般的に、シリコン粒子表面には、通常、１０Åの厚みの酸化膜とさらにその上に数Åの有機汚染層が存在している。当該ＲＣＡ洗浄処理は、このような微粒子及び金属不純物等のパーティクル除去を目的としている。上記ＲＣＡ洗浄処理後、水素化処理を行う。すなわち、上記ＲＣＡ洗浄処理されたシリコン粒子を、全有機炭素量（ＴＯＣ）が５０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した１％のフッ酸で処理して、表面の酸化膜を除去し、表面を水素終端処理する。上記シリコン粒子のうち、表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子、あるいは水素終端処理したシリコン粒子は、表面にシラノール基をあまり持たない。しかし、このようなシリコン粒子を使用する場合であっても、下記に詳述されるようなシラノール基生成工程を行うことにより、シリコン粒子表面にシラノール基を生成することができる。   Here, the silicon particle should just be what can occlude / release lithium by charging / discharging. For this reason, the silicon particles may be silicon particles in which an oxide layer is formed on the surface layer, or silicon particles obtained by adding hydrogen to the surface (hydrogen termination treatment), in addition to particles made of only silicon. The form of the silicon particles having the oxide layer formed on the surface layer is not particularly limited. For example, if the silicon particles are left in the air for a while, the surface layer is previously coated with an oxide formed by reaction with oxygen or moisture in the air, or the surface of the silicon particles is separately coated with an oxide. There is a form. Here, the thickness of the oxide layer is not particularly limited, but is usually about 0.2 to 1 nm. If it is such thickness, the part which occludes Li ion can be ensured enough and sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. “Silicon particles with hydrogen added to the surface (hydrogen-terminated silicon particles)” are silicon in which hydrogen is bonded to a bond that is not connected to the silicon atom of the silicon atom on the surface (outermost surface). Particles. Such hydrogen-terminated silicon particles are not particularly limited, but can be produced by a known method such as a combination of RCA cleaning treatment and hydrogenation treatment. More specifically, first, an RCA cleaning process including the following two stages is performed. That is, as a first step, silicon particles are treated with a mixture of hydrogen peroxide, ammonium hydroxide and water heated to a temperature of about 70 ° C. Next, as a second step, the silicon particles are treated with a mixture of hydrogen peroxide, hydrochloric acid and water heated to a temperature of about 70 ° C. Generally, on the surface of silicon particles, an oxide film having a thickness of 10 mm and an organic contamination layer having a thickness of several mm are further present. The RCA cleaning process is intended to remove particles such as fine particles and metal impurities. After the RCA cleaning process, a hydrogenation process is performed. That is, the RCA-cleaned silicon particles are treated with 1% hydrofluoric acid diluted with ultrapure water having a total organic carbon content (TOC) of 50 ppb or less to remove the oxide film on the surface, and the surface is treated with hydrogen. Terminate. Among the silicon particles, silicon particles having an oxide layer formed on the surface layer or silicon particles subjected to hydrogen termination do not have many silanol groups on the surface. However, even when such silicon particles are used, silanol groups can be generated on the surface of the silicon particles by performing a silanol group generating step as described in detail below.

シリコン粒子は、粒状であるが、その大きさは特に制限されない。通常、シリコン粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍを超え５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍメッシュをパスするものである。なお、本発明における「シリコン粒子の平均粒子径」は、粒度分布計より調べられる。   The silicon particles are granular, but the size is not particularly limited. Usually, the average particle diameter of the silicon particles is preferably more than 0.1 μm and 50 μm or less, more preferably 45 μm. The “average particle diameter of silicon particles” in the present invention is examined by a particle size distribution meter.

また、上記式の酸化シリコン粒子は、式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される。このような式の酸化シリコン粒子は、Ｌｉを吸蔵放出できるケイ素酸化物である。ｘが上記範囲であれば、金属ケイ素や二酸化ケイ素に対して、活性ケイ素が十分含まれうる。上記式中、ｘは、より好ましくは０．８〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３である。本発明の係る酸化シリコン粒子は、セラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）による酸素分析値が３２〜５０質量％であることが好ましい。また、本発明の係る酸化シリコン粒子は、活性を考慮すると、Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を有しないことが好ましい。 Further, the silicon oxide particles of the above formula are represented by the formula: SiO X (where X is 0.8 to 1.9). The silicon oxide particles having such a formula are silicon oxides that can occlude and release Li. If x is the said range, active silicon may be sufficiently contained with respect to metallic silicon or silicon dioxide. In the above formula, x is more preferably 0.8 to 1.6, particularly preferably 0.9 to 1.3. The silicon oxide particles according to the present invention preferably have an oxygen analysis value of 32 to 50% by mass by an oxygen analyzer in a ceramic (melting method under an inert air current). Moreover, it is preferable that the silicon oxide particle according to the present invention does not have a clear diffraction line in the X-ray diffraction measurement in consideration of the activity.

本発明の係る酸化シリコン粒子の製造方法は、上記式の酸化シリコンが製造できる限り特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。具体的には、ケイ素を部分的に酸化する方法、二酸化ケイ素を部分的に還元する方法、ケイ素と二酸化ケイ素を物理的に原子レベルで混合する方法（メカノフュージョン）、ケイ素と二酸化ケイ素を共融・急冷する方法、及び酸化ケイ素ガスを冷却する方法などが挙げられる。好ましい製造方法は気相にて酸化ケイ素を冷却する方法である。   The method for producing silicon oxide particles according to the present invention is not particularly limited as long as the silicon oxide of the above formula can be produced, and known methods can be applied in the same manner or appropriately modified. Specifically, a method of partially oxidizing silicon, a method of partially reducing silicon dioxide, a method of physically mixing silicon and silicon dioxide at the atomic level (mechanofusion), and eutectic silicon and silicon dioxide -The method of quenching, the method of cooling silicon oxide gas, etc. are mentioned. A preferred production method is a method of cooling silicon oxide in the gas phase.

本発明の係る酸化シリコン粒子は、上記式で表わされれば、他の要件については特に制限されない。例えば、酸化シリコン粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは１．０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積であれば、十分な活性、化合物の安定性及び作業性が達成しうる。 If the silicon oxide particle which concerns on this invention is represented by the said Formula, it will not restrict | limit in particular about other requirements. For example, the BET specific surface area of the silicon oxide particles is preferably 0.5 to 200 m 2 / g, more preferably 1.0 to 100 m 2 / g. With such a BET specific surface area, sufficient activity, stability of the compound and workability can be achieved.

また、酸化シリコン粒子は、粒状であるが、その大きさは特に制限されない。通常、酸化シリコン粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍを超え７０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍを超え５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍメッシュをパスするものである。なお、本発明における「酸化シリコン粒子の平均粒子径」は、上記シリコン粒子と同様の方法により測定することができる。   The silicon oxide particles are granular, but the size is not particularly limited. Usually, the average particle diameter of the silicon oxide particles is preferably more than 0.05 μm and 70 μm or less, more preferably more than 0.1 μm and 50 μm or less, and particularly preferably 45 μm. The “average particle diameter of silicon oxide particles” in the present invention can be measured by the same method as that for the silicon particles.

本発明では、上記（酸化）シリコン粒子の表面を、下記式（１）：   In the present invention, the surface of the (oxidized) silicon particles is expressed by the following formula (1):

で示される末端加水分解性変性シリコーン（本明細書中では、「変性シリコーン（１）」とも称する）または、下記式（２）： The terminal hydrolyzable modified silicone represented by (also referred to herein as “modified silicone (1)”) or the following formula (2):

で示される末端加水分解性変性シリコーン（本明細書中では、「変性シリコーン（２）」とも称する）で処理（修飾）する。本発明に用いる末端加水分解性変性シリコーンは、低分子のいわゆるシランカップリング剤とは異なり、重合度の比較的大きいポリエーテル鎖を有する変性シリコーンである。この末端加水分解性変性シリコーンは、（酸化）シリコン粒子表面のシラノール基と反応することにより、シラノール基の数を減少して、ＳＥＩの形成や電解質の消耗を抑制・防止すると同時に、充放電に伴う体積変動による不具合を減少させることが可能である。 Is treated (modified) with a terminal hydrolyzable modified silicone represented by (also referred to herein as “modified silicone (2)”). The terminal hydrolyzable modified silicone used in the present invention is a modified silicone having a polyether chain having a relatively high degree of polymerization, unlike a so-called silane coupling agent having a low molecular weight. This terminal hydrolyzable modified silicone reacts with silanol groups on the surface of (oxidized) silicon particles, thereby reducing the number of silanol groups and suppressing / preventing SEI formation and electrolyte consumption, while at the same time charging and discharging. It is possible to reduce inconvenience due to the accompanying volume fluctuation.

上記式（１）及び（２）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’は、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わす。ここで、Ｒｂ及びＲｂ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、（Ｒａ−Ｚ）、（Ｒｂ−Ｚ１）及び（Ｒｂ’−Ｚ２）が複数個存在する（即ち、式（１）中のｍが２または３である；式（２）中のｐまたはｐ’が２である）時は、当該複数のＲａ、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。上述したとおり、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’中の、ポリオキシアルキレン基の酸素（エーテル結合した酸素）と電解液中のリチウムイオンとの相互作用が働く。ポリオキシアルキレン基の酸素は周期的に存在しているので、リチウムイオンが一つの酸素に近接し、更に隣接する酸素にも影響されるといった形式で、電解質とシリコン間のリチウムイオンの移動経路が形成される。ここで、ポリオキシアルキレン基は、特に制限されないが、通常、炭素原子数２〜１８のポリオキシアルキレン基であり、この際、ポリオキシアルキレン基中のアルキレン基は、直鎖状であってもあるいは分岐鎖であってもよい。なお、上記式（１）及び（２）中、ｍ、ｐ及びｐ’がそれぞれ２以上である場合には、各オキシアルキレン基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。より具体的には、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシトリメチレン（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシテトラメチレン（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン等の、直鎖のオキシアルキレン基；オキシエチリデン［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−］、オキシプロピレン［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、オキシプロピリデン［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）−］、オキシイソプロピリデン［−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−］等の、分岐鎖のオキシアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、移動経路としての好適さやＬｉ＋イオンの移動速度などを考慮すると、ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチリデン基であることが好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基であることが特に好ましい。また、各ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基（エーテルの繰り返し単位）の数は、特に制限されないが、移動経路としての好適さやＬｉ＋イオンの移動速度などを考慮すると、６〜１００であることがより望ましい。また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’は、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わすが、好ましくはＳｉと結合しない末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わす。また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’中、Ｓｉと結合しない末端であるアルコキシ基は、特に制限されないが、通常炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 In the above formulas (1) and (2), R a , R b and R b ′ represent a polyoxyalkylene group whose terminal that is not bonded to Si is a hydroxyl group or an alkoxy group. Here, R b and R b ′ may be the same or different. In addition, there are a plurality of (R a -Z), (R b -Z 1 ) and (R b ' -Z 2 ) (that is, m in formula (1) is 2 or 3; formula (2 When p or p ′ in 2) is 2), the plurality of R a , R b and R b ′ may be the same or different from each other. As described above, the interaction between oxygen of the polyoxyalkylene group (ether-bonded oxygen) in R a , R b, and R b ′ and lithium ions in the electrolytic solution works. Since the oxygen of the polyoxyalkylene group is present periodically, the lithium ion moves close to one oxygen and is also influenced by the adjacent oxygen, so that the movement path of the lithium ion between the electrolyte and silicon is It is formed. Here, the polyoxyalkylene group is not particularly limited, but is usually a polyoxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. In this case, the alkylene group in the polyoxyalkylene group may be linear. Alternatively, it may be a branched chain. In the above formulas (1) and (2), when m, p and p ′ are each 2 or more, each oxyalkylene group may be the same or different. . More specifically, examples of the oxyalkylene group include oxyethylene (—O—CH 2 CH 2 —), oxytrimethylene (—O—CH 2 CH 2 CH 2 —), and oxytetramethylene (—O—CH 2). Straight chain oxyalkylene groups such as CH 2 CH 2 CH 2 —), oxypentamethylene, oxyhexamethylene; oxyethylidene [—O—CH (CH 3 ) —], oxypropylene [—O—CH (CH 3) ) CH 2 —], oxypropylidene [—O—CH (CH 3 CH 2 ) —], oxyisopropylidene [—O—C (CH 3 ) 2 —] and the like. It is done. Among these, in consideration of suitability as a movement route and the movement speed of Li + ions, the polyoxyalkylene group is preferably a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, an oxyethylidene group, and a polyoxyethylene group Particularly preferred is a polyoxypropylene group. In addition, the number of oxyalkylene groups (ether repeating units) in each polyoxyalkylene group is not particularly limited, but it is 6 to 100 in consideration of suitability as a transfer route, transfer rate of Li + ions, and the like. Is more desirable. R a , R b and R b ′ represent a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group or an alkoxy group at the terminal not bonded to Si, preferably a polyoxyalkylene group having an alkoxy group at the terminal not bonded to Si. Represent. Further, in R a , R b and R b ′ , the alkoxy group which is a terminal not bonded to Si is not particularly limited, but usually has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably. An alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyl Examples thereof include an oxy group, dodecyloxy, furfuryloxy group, and allyloxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

ゆえに、上記式（１）及び（２）中、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基である、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’は、下記式（３）： Therefore, in the above formulas (1) and (2), R a , R b and R b ′ which are polyoxyalkylene groups whose ends not bonded to Si are hydroxyl groups or alkoxy groups are represented by the following formula (3):

ただし、ＯＡは、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わし；Ｂは、水酸基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表わし；ｃは、６〜１００の整数である、
で示される基であることが特に好ましい。 Where OA represents an oxyethylene group or an oxypropylene group; B represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; c is an integer of 6 to 100;
The group represented by is particularly preferable.

また、上記式（１）及び（２）中、Ｚ、Ｚ１およびＺ２は、非加水分解性の２価炭化水素基を表わす。ここで、Ｚ１およびＺ２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、置換基（Ｒａ−Ｚ）、（Ｒｂ−Ｚ１）及び（Ｒｂ’−Ｚ２）が複数個存在する（即ち、式（１）中のｍが２または３である；式（２）中のｐまたはｐ’が２である）時は、当該複数のＺ、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。このような非加水分解性の２価炭化水素基は、特に制限されない。例えば、炭素原子数１〜１２、より好ましくは１〜１０のアルケニル基、アリーレン基、アラルキレン基などの非置換２価炭化水素基；ならびに上記２価炭化水素基の水素原子の一部又は全部置換基で置換された置換２価炭化水素基などが挙げられる。ここで、アルケニル基としては、以下に制限されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基などが挙げられる。また、アリーレン基としては、以下に制限されないが、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。アラルキレン基としては、以下に制限されないが、ベンジレン基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝）、スチリレン基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ＝）、フェネチレン基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ＝）、シンナミレン基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリレン基、２，３−若しくは２，４−キシリレン基、メシチレン基などが挙げられる。ここで、上記アリーレン基やアラルキレン基では、その水素原子の一部又は全部が置換基で置換されてもよい。この場合の置換基としては、以下に制限されないが、炭素原子数２〜５のアルキリデン基、炭素原子数２〜５のアルキリジン基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などが挙げられる。または、上記非置換又は置換２価炭化水素基において、ＮＨ基、ＮＣＨ３基、ＮＣ６Ｈ５基などが介在した基が結合していてもよい。これらのうち、アルケニル基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基等のアルケニル基が好ましい。 In the above formulas (1) and (2), Z, Z 1 and Z 2 represent a non-hydrolyzable divalent hydrocarbon group. Here, Z 1 and Z 2 may be the same or different. In addition, there are a plurality of substituents (R a -Z), (R b -Z 1 ) and (R b ' -Z 2 ) (that is, m in formula (1) is 2 or 3; When p or p ′ in (2) is 2), the plurality of Z, Z 1 and Z 2 may be the same or different from each other. Such a non-hydrolyzable divalent hydrocarbon group is not particularly limited. For example, an unsubstituted divalent hydrocarbon group such as an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, an arylene group or an aralkylene group; and a part or all of the hydrogen atoms of the above divalent hydrocarbon group are substituted. And a substituted divalent hydrocarbon group substituted with a group. Here, examples of the alkenyl group include, but are not limited to, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a propylene group. Moreover, as an arylene group, although not restrict | limited to the following, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned. Examples of the aralkylene group include, but are not limited to, a benzylene group (C 6 H 5 CH═), a styrylene group (C 6 H 5 CH═CH═), a phenylene group (C 6 H 5 CH 2 CH═), and a cinnamylene group. (C 6 H 5 CH═CHCH═), o-, m- or p-tolylene group, 2,3- or 2,4-xylylene group, mesitylene group and the like. Here, in the arylene group or aralkylene group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. The substituent in this case is not limited to the following, but includes an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylidine group having 2 to 5 carbon atoms, a halogen atom (chlorine, fluorine, bromine atom, etc.), a cyano group, Examples include a (meth) acryl group, a (meth) acryloxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, an amide group, a ureido group, and an epoxy group. Or, in the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group, NH group, NCH 3 group, such as NC 6 H 5 groups may be bonded to group interposed. Of these, an alkenyl group is preferable, and an alkenyl group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a propylene group is particularly preferable.

上記式（１）及び（２）において、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は、一価の加水分解性基を表わす。ここで、Ｙ１およびＹ２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｙ、Ｙ１およびＹ２が複数個存在する（即ち、式（１）中のｎが２または３である；式（２）中のｑまたはｑ’が２または３である）時は、当該複数のＹ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、Ｙとしては、一価の加水分解性であれば特に制限されない。具体的には、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペントキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、２−メチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ基、１，１−ジメチルペンタン−１−イルオキシ基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘプトキシ基、２−メチルヘプタン−２−イルオキシ基、３−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−４−イルオキシ基、２−メチルオクタン−３−イルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−エチルシクロヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロピルシクロヘキルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキルオキシ基等の、炭素原子数１〜２０個、より好ましくは１〜１２個、特に好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基及びフェニルアミノ基等の第１級アミン；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基及びジフェニルアミノ基等の第２級アミン；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；ジメチルケトオキシミノ基、ジエチルケトオキシミノ基、メチルエチルケトオキシミノ基、ジプロピルケトオキシミノ基等のオキシミノ基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基、メチルエチルアミノオキシ基、ジプロピルアミノオキシ基等の、アミノオキシ基；カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；アクリロイル基、メタアクリロイル基（イソプロペニルオキシ基）等のアルケニルオキシ基；−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３などが挙げられる。これらのうち、Ｙは、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）等の第２級アミノ基；塩素原子（−Ｃｌ）；メチルエチルケトオキシミノ基（−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）等のオキシミノ基；（−ＯＮ（ＣＨ３）２）などのアミノオキシ基；アセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ３）等のエステル基；メタクリロイル基（−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）等のアルケニルオキシ基；−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３であることが好ましい。より好ましくは、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシミノ基、アセトキシ基、メタクリロイル基であり、メトキシ基、エトキシ基、メタクリロイル基が特に好ましい。 In the above formulas (1) and (2), Y, Y 1 and Y 2 represent a monovalent hydrolyzable group. Here, Y 1 and Y 2 may be the same or different. When there are a plurality of Y, Y 1 and Y 2 (that is, n in formula (1) is 2 or 3; q or q ′ in formula (2) is 2 or 3) The plurality of Y, Y 1 and Y 2 may be the same or different. Here, Y is not particularly limited as long as it is monovalent hydrolyzable. Specifically, Y is methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy. Group, neopentyloxy group, 1,2-dimethyl-propoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 3-methylpentan-2-yloxy group, 3-methylpentan-3-yloxy group, 4-methylpentene Toxi group, 4-methylpentan-2-yloxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 1-isopropylpropoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutan-2-yloxy group, 2-methyl Hexan-2-yloxy group, 2,4-dimethylpentan-3-yloxy group, 1,1-dimethylpenta -1-yloxy group, 2,2-dimethylhexane-3-yloxy group, 2,3-dimethylhexane-2-yloxy group, 2,5-dimethylhexane-2-yloxy group, 2,5-dimethylhexane-3 -Yloxy group, 3,4-dimethylhexane-3-yloxy group, 3,5-dimethylhexane-3-yloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 2-methylheptoxy group, 2-methylheptan-2-yloxy group, 3 -Methylheptane-3-yloxy group, 4-methylheptane-3-yloxy group, 4-methylheptan-4-yloxy group, 2-methyloctane-3-yloxy group, n-dodecyloxy group, 4-methylcyclohexyloxy Group, 4-ethylcyclohexyloxy group, 2-n-propylcyclohexyloxy group, 4-t-butyl group A linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a rucyclohexyloxy group; a methylamino group, Primary amines such as ethylamino group, propylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, cyclohexylamino group, benzylamino group and phenylamino group; dimethylamino group, diethylamino group , Secondary amines such as dipropylamino group, dibutylamino group, diisobutylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, dicyclohexylamino group, dibenzylamino group and diphenylamino group; fluorine Halogen atoms such as atoms, chlorine atoms, bromine atoms and iodine atoms; dimethyl ketoximino groups Oximino groups such as diethyl ketoximino group, methyl ethyl ketoximino group, dipropyl ketoximino group; aminooxy groups such as dimethylaminooxy group, diethylaminooxy group, methylethylaminooxy group, dipropylaminooxy group; Ester groups such as a carboxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an acetoxy group, and a benzoyloxy group; an alkenyloxy group such as an acryloyl group and a methacryloyl group (isopropenyloxy group); —CH 2 COOCH 3 , —CH (CH 3 ) COOCH 3 etc. are mentioned. Among these, Y represents an alkoxy group such as a methoxy group (—OCH 3 ) or an ethoxy group (—OCH 2 CH 3 ); a secondary amino group such as a dimethylamino group (—N (CH 3 ) 2 ); chlorine atom (-Cl); oximino group such as a methyl ethyl ketoxime oxy amino group (-ON = C (CH 3) CH 2 CH 3); - (ON (CH 3) 2) amino group and the like; acetoxy group (-OCOCH 3 methacryloyl group (-OC (CH 3) = CH 2) alkenyloxy groups such as;) ester groups such as -CH 2 COOCH 3, is preferably -CH (CH 3) COOCH 3. More preferably, Y is a methoxy group, an ethoxy group, a methyl ethyl ketoximino group, an acetoxy group, or a methacryloyl group, and a methoxy group, an ethoxy group, or a methacryloyl group is particularly preferable.

上記式（１）及び（２）において、Ｒ’、Ｒ１’及びＲ２’は、非反応性の１価炭化水素基を表わす。ここで、Ｒ１’及びＲ２’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ’、Ｒ１’及びＲ２’が複数個存在する時は、当該複数のＲ’、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、Ｒ’、Ｒ１’及びＲ２’としては、非反応性の１価炭化水素基であれば特に制限されない。具体的には、Ｒ’、Ｒ１’及びＲ２’は、炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基または無置換もしくは置換基を有するアリール基を表わすことが好ましい。ここで、炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及び２−エチルヘキシル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基；ならびにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基などがある。また、無置換のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。置換基を有するアリール基としては、特に制限されないが、例えば、上記アリール基の水素原子の一部又は全部を、炭素原子数２〜５のアルキリデン基、炭素原子数２〜５のアルキリジン基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換したものがある。より具体的には、ベンジル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−）、スチリル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−）、ベンゼニル基（Ｃ６Ｈ５Ｃ≡Ｃ−）、フェネチル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２−）、シンナミル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基などが挙げられる。また、無置換の複素環基としては、特に制限されないが、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピペリジノ基、ピラジノイル基、ピペラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、モルホリニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、フラニル基、ピラニル基などが挙げられる。 In the above formulas (1) and (2), R ′, R 1 ′ and R 2 ′ represent a non-reactive monovalent hydrocarbon group. Here, R 1 ′ and R 2 ′ may be the same or different. Further, R ', R 1' and R 2 'when is plurally present, the plurality of R', R 1 'and R 2', may be respectively be or different There same. Here, R ′, R 1 ′ and R 2 ′ are not particularly limited as long as they are non-reactive monovalent hydrocarbon groups. Specifically, R ′, R 1 ′ and R 2 ′ represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group. preferable. Here, the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is not particularly limited, but is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Linear or branched alkyl groups such as pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and 2-ethylhexyl; and cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Examples include cyclic alkyl groups such as heptyl and cyclooctyl. The unsubstituted aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Although it does not restrict | limit especially as an aryl group which has a substituent, For example, one part or all part of the hydrogen atom of the said aryl group is a C2-C5 alkylidene group, a C2-C5 alkylidene group, halogen Functional groups such as atoms (chlorine, fluorine, bromine atoms, etc.), cyano groups, (meth) acryl groups, (meth) acryloxy groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, mercapto groups, amino groups, amide groups, ureido groups, and epoxy groups There is something replaced with. More specifically, benzyl group (C 6 H 5 CH 2 —), styryl group (C 6 H 5 CH═CH—), benzenyl group (C 6 H 5 C≡C—), phenethyl group (C 6 H 5 CH 2 CH 2 —), cinnamyl group (C 6 H 5 CH═CHCH 2 —), o-, m- or p-tolyl group, 2,3- or 2,4-xylyl group, mesityl group and the like. It is done. Further, the unsubstituted heterocyclic group is not particularly limited, but pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridinyl group, piperidino group, pyrazinoyl group, piperazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, morpholinyl group, thiazolyl group, isothiazolyl Group, isoxazolyl group, furazanyl group, furanyl group, pyranyl group and the like.

上記式（２）において、Ｘは、酸素原子または非反応性の２価炭化水素基を表わす。ここで、２価炭化水素基は、特に制限されないが、好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜３の、直鎖または分岐鎖のアルケニル基がある。このようなアルケニル基としては、以下に制限されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などが挙げられる。   In the above formula (2), X represents an oxygen atom or a non-reactive divalent hydrocarbon group. Here, the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably a linear or branched chain having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. There are alkenyl groups. Such alkenyl groups include, but are not limited to, methylene groups, ethylene groups, trimethylene groups, tetramethylene groups, propylene groups, isopropylene groups, and the like.

上記式（１）において、ｍは、置換基（Ｒａ−Ｚ）がＳｉに結合する個数を表わし、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。また、ｎは、置換基（Ｙ）がＳｉに結合する個数を表わし、１〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。ｍ及びｎは上記範囲であれば特に限定されないが、式（１）の変性シリコーン（１）は、Ｓｉに置換基（Ｒａ−Ｚ）及び（Ｙ）のみが結合する構造を有することが好ましい。ゆえに、ｍ及びｎの合計（ｍ＋ｎ）が４であることが好ましい。 In the above formula (1), m represents the number of substituents (R a -Z) bonded to Si, and is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. N represents the number of substituents (Y) bonded to Si, and is an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3. m and n are not particularly limited as long as they are within the above ranges, but the modified silicone (1) of the formula (1) preferably has a structure in which only substituents (R a -Z) and (Y) are bonded to Si. . Therefore, the sum of m and n (m + n) is preferably 4.

また、上記式（２）において、ｐは、置換基（Ｒｂ−Ｚ１）が一方のＳｉに結合する個数を表わし、１〜２の整数であり、好ましくは１である。ｐ’は、置換基（Ｒｂ’−Ｚ２）が他方のＳｉに結合する個数を表わし、０〜２の整数であり、好ましくは０〜１である。ｑは、置換基（Ｙ１）が一方のＳｉに結合する個数を表わし、１〜２の整数であり、好ましくは２である。ｑ’は、置換基（Ｙ１）が他方のＳｉに結合する個数を表わし、１〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。ここで、ｐ及びｑのｐ合計（ｐ＋ｑ）」は２または３である。また、ｐ’及びｑ’のｐ合計（ｐ’＋ｑ’）」は１〜３の整数である。上記ｐ、ｑ、ｐ’及びｑ’は上記範囲であれば特に限定されないが、式（２）の変性シリコーン（２）は、一方のＳｉに置換基（Ｒｂ−Ｚ１）及び（Ｙ１）のみが結合し、他方のＳｉに置換基（Ｒｂ’−Ｚ２）及び（Ｙ２）のみが結合する構造を有することが好ましい。ゆえに、ｐ及びｑの合計（ｐ＋ｑ）ならびにｐ’及びｑ’の合計（ｐ’＋ｑ’）が３であることが好ましい。 In the above formula (2), p represents the number of substituents (R b —Z 1 ) bonded to one Si, and is an integer of 1 to 2, preferably 1. p ′ represents the number of substituents (R b ′ —Z 2 ) bonded to the other Si, and is an integer of 0 to 2, preferably 0 to 1. q represents the number of substituents (Y 1 ) bonded to one Si, and is an integer of 1 to 2, preferably 2. q ′ represents the number of the substituent (Y 1 ) bonded to the other Si, and is an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3. Here, the p sum of p and q (p + q) is 2 or 3. Moreover, p total of p 'and q' (p '+ q') "is an integer of 1-3. The p, q, p ′, and q ′ are not particularly limited as long as they are within the above ranges, but the modified silicone (2) of the formula (2) has substituents (R b -Z 1 ) and (Y 1 ) on one Si. ) Only, and the other Si preferably has a structure in which only the substituents (R b ′ -Z 2 ) and (Y 2 ) are bonded. Therefore, the sum of p and q (p + q) and the sum of p ′ and q ′ (p ′ + q ′) are preferably 3.

ゆえに、上記式（１）の変性シリコーン（１）の好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、下記構造において、ａは、ポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基（エーテルの繰り返し単位）の数を表わし、６〜１００である。また、下記変性シリコーン（１）はすべて、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基であるが、ポリオキシエチレン基の代わりにポリオキシプロピレン基またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との組合せである場合もまた好ましい。後者の場合、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基はそれぞれブロック状で存在していてもまたはランダム状で存在していてもよい。   Therefore, preferred specific examples of the modified silicone (1) of the above formula (1) include the following compounds. In the following structure, a represents the number of oxyethylene groups (ether repeating units) in the polyoxyethylene group, and is 6 to 100. In the modified silicone (1) below, the polyoxyalkylene group is a polyoxyethylene group, but a polyoxypropylene group or a combination of a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group instead of a polyoxyethylene group. A case is also preferred. In the latter case, the oxypropylene group and the oxyethylene group may each exist in a block form or may exist in a random form.

同様にして、上記式（２）の変性シリコーン（２）の好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、下記構造において、ａは、ポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基（エーテルの繰り返し単位）の数を表わし、６〜１００である。また、下記変性シリコーン（２）はすべて、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基であるが、ポリオキシエチレン基の代わりにポリオキシプロピレン基またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との組合せである場合もまた好ましい。後者の場合、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基はそれぞれブロック状で存在していてもまたはランダム状で存在していてもよい。   Similarly, preferred specific examples of the modified silicone (2) of the above formula (2) include the following compounds. In the following structure, a represents the number of oxyethylene groups (ether repeating units) in the polyoxyethylene group, and is 6 to 100. In the modified silicone (2) below, the polyoxyalkylene group is a polyoxyethylene group, but a polyoxypropylene group or a combination of a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group instead of a polyoxyethylene group. A case is also preferred. In the latter case, the oxypropylene group and the oxyethylene group may each exist in a block form or may exist in a random form.

上記末端加水分解性変性シリコーンは、（酸化）シリコン粒子表面処理に、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物として使用されてもよい。また、上記末端加水分解性変性シリコーンは、部分的に縮合してオリゴマー化した形態で使用されてもよい。   The terminal hydrolyzable modified silicone may be used alone or in the form of a mixture of two or more types for (oxide) silicon particle surface treatment. The terminal hydrolyzable modified silicone may be used in a partially condensed oligomerized form.

上記末端加水分解性変性シリコーンのうち、下記構造を有するものが好ましく使用される。なお、下記構造のうち、以下、上段の化合物を「化合物２」と、下段の化合物を「化合物１」と、それぞれ、称する。   Among the terminal hydrolyzable modified silicones, those having the following structure are preferably used. In the following structures, the upper compound is hereinafter referred to as “compound 2”, and the lower compound is referred to as “compound 1”.

上記末端加水分解性変性シリコーンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、アリル末端ポリエーテルと加水分解性基を２つ以上含むヒドロシランを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。または、末端加水分解性変性シリコーンは市販されているものを使用してもよい。   The manufacturing method of the said terminal hydrolysable modified silicone is not restrict | limited in particular, A well-known method can be used. For example, it can be obtained by hydrosilylating a hydrosilane containing an allyl-terminated polyether and two or more hydrolyzable groups using a platinum-based catalyst. Alternatively, commercially available terminal hydrolyzable modified silicone may be used.

本発明では、末端加水分解性変性シリコーンで（酸化）シリコン粒子表面を処理する。このように表面修飾によって、以下の２つの効果が得られる。すなわち、第一に、（酸化）シリコン粒子表面に存在する活性なシラノール基をマスキングして、負極活物質をより安定な状態にできる。また、シラノール基は電解液と反応してＳＥＩ形成を促進していると思われ、電解液を消耗するが、本発明の負極活物質では、このようなシラノール基の数を低減できるため、上記現象を有効に抑制・防止できる。第二に、ポリオキシアルキレン基のエーテル結合した酸素がＬｉ＋イオンの（酸化）Ｓｉ粒子への通路を形成する効果である。これによりＬｉ＋イオンの電解質と活物質間の移動速度が過大に増大しにくくなり、体積膨張／収縮の際の応力の変動を緩和できる。応力の影響を緩和することで、剥離や導電助剤からの脱離を抑制できる。 In the present invention, the surface of (oxidized) silicon particles is treated with a terminal hydrolyzable modified silicone. Thus, the following two effects are acquired by surface modification. That is, first, the active silanol group present on the surface of the (oxidized) silicon particles can be masked to make the negative electrode active material more stable. In addition, the silanol group seems to promote SEI formation by reacting with the electrolytic solution, and the electrolytic solution is consumed. However, in the negative electrode active material of the present invention, the number of such silanol groups can be reduced. The phenomenon can be effectively suppressed / prevented. The second effect is that the oxygen bonded to the ether bond of the polyoxyalkylene group forms a passage of Li + ions to (oxidized) Si particles. This makes it difficult for the movement speed between the Li + ion electrolyte and the active material to be excessively increased, and the fluctuation of stress during volume expansion / contraction can be mitigated. By relieving the influence of stress, peeling and desorption from the conductive assistant can be suppressed.

本発明において、末端加水分解性変性シリコーンで（酸化）シリコン粒子表面を処理する方法は、特に限定されず、公知の末端加水分解性変性シリコーンによる処理方法が使用できる。好ましくは、本発明の表面修飾負極活物質の製造方法は、（酸化）シリコン粒子の表面にシラノール基を生成させ、シラノール基含有シリコン粒子を得るシラノール基生成工程；および前記シラノール基含有シリコン粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで処理する末端加水分解性変性シリコーン処理工程を有し、前記シラノール基生成工程は、前記末端加水分解性変性シリコーン処理工程の前に行なうか、または前記末端加水分解性変性シリコーン処理工程と同時に行なう。   In the present invention, the method of treating the (oxidized) silicon particle surface with the terminal hydrolyzable modified silicone is not particularly limited, and a treatment method using a known terminal hydrolyzable modified silicone can be used. Preferably, in the method for producing a surface-modified negative electrode active material of the present invention, a silanol group generating step of generating silanol groups on the surface of (oxidized) silicon particles to obtain silanol group-containing silicon particles; and the silanol group-containing silicon particle surface; A terminal hydrolyzable modified silicone treatment step of treating with a terminal hydrolyzable modified silicone, and the silanol group generation step is performed before the terminal hydrolyzable modified silicone treatment step or the terminal hydrolyzable Simultaneously with the modified silicone treatment step.

以下、本発明に係る末端加水分解性変性シリコーンによるシリコン粒子表面の処理方法の好ましい形態を説明する。ただし、本発明は、下記方法に限定されるものではない。   Hereinafter, the preferable form of the processing method of the silicon particle surface by the terminal hydrolysable modified silicone which concerns on this invention is demonstrated. However, the present invention is not limited to the following method.

シラノール基生成工程では、（酸化）シリコン粒子の表面に末端加水分解性変性シリコーンと結合するシラノール基を生成させる工程である。このように（酸化）シリコン粒子表面に十分量のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在すると、末端加水分解性変性シリコーンが、（酸化）シリコン粒子表面の水酸基と反応して、効率よく（酸化）シリコン粒子表面が修飾できる。このため、シラノール基生成工程を、末端加水分解性変性シリコーン処理工程と同時か、その前に実施することが好ましい。また、当該シラノール基生成工程は、（酸化）シリコン粒子表面に十分なシラノール基（水酸基）が存在する場合には、省略できる。特に表層に酸化物層が形成された（酸化）シリコン粒子あるいは水素終端処理（酸化）シリコン粒子の場合には、当該シラノール基生成工程を行うことが好ましい。   The silanol group generation step is a step of generating silanol groups that are bonded to the terminal hydrolyzable modified silicone on the surface of (oxidized) silicon particles. When a sufficient amount of silanol groups (Si-OH) is present on the (oxidized) silicon particle surface in this way, the terminal hydrolyzable modified silicone reacts with the hydroxyl group on the (oxidized) silicon particle surface to efficiently (oxidize). The silicon particle surface can be modified. For this reason, it is preferable to implement a silanol group production | generation process simultaneously with or before a terminal hydrolysable modified silicone treatment process. The silanol group generation step can be omitted when sufficient silanol groups (hydroxyl groups) are present on the surface of the (oxidized) silicon particles. In particular, in the case of (oxidized) silicon particles having an oxide layer formed on the surface layer or hydrogen-terminated (oxidized) silicon particles, it is preferable to perform the silanol group generation step.

シラノール基生成工程の具体的な方法は、（酸化）シリコン粒子表面にシラノール基（水酸基）が生成する限り、特に制限されない。例えば、（酸化）シリコン粒子を水やアルコール等の溶媒に含浸する方法などが使用できる。ここで、水としては、特に制限されず、水道水、イオン交換水、脱イオン水、蒸留水など、いずれも使用できる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。（酸化）シリコン粒子の溶媒への添加量は、（酸化）シリコン粒子表面にシラノール基（水酸基）が生成する限り、特に制限されない。好ましくは、（酸化）シリコン粒子を、溶媒１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の量、加える。シラノール基生成工程の具体的な条件は、（酸化）シリコン粒子表面にシラノール基（水酸基）が生成する限り、特に制限されない。例えば、（酸化）シリコン粒子を上記溶媒中に、室温（２３℃）で、少なくとも数分間、含浸することが好ましい。   The specific method of the silanol group generation step is not particularly limited as long as a silanol group (hydroxyl group) is generated on the (oxidized) silicon particle surface. For example, a method of impregnating (oxidized) silicon particles with a solvent such as water or alcohol can be used. Here, it does not restrict | limit especially as water, All can use tap water, ion-exchange water, deionized water, distilled water, etc. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like can be used. The amount of (oxidized) silicon particles added to the solvent is not particularly limited as long as silanol groups (hydroxyl groups) are generated on the (oxidized) silicon particle surfaces. Preferably, (oxidized) silicon particles are added in an amount of 0.01 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. The specific conditions of the silanol group generation step are not particularly limited as long as silanol groups (hydroxyl groups) are generated on the surface of (oxidized) silicon particles. For example, it is preferable to impregnate (oxidized) silicon particles in the solvent at room temperature (23 ° C.) for at least several minutes.

また、この際、水やアルコールに加えて、加水分解を促進する触媒を触媒量添加してもよい。このような触媒としては、特に制限されないが、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、ＮＨ３、テトライソプロポキシチタン、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫などが挙げられる。または、末端加水分解性変性シリコーンを予め比較的濃い水溶液に調製し、その水溶液を上記水やアルコールなどの有機溶剤に添加した処理液を調製し、この処理液に（酸化）シリコン粒子を添加して混合し、その後、濾過、乾燥する方法を用いることも可能である。乾燥にあたっては、任意の方法で乾燥してよいが、大きな凝集を避けるために、凍結乾燥（フリーズドライ）、噴霧乾燥（スプレードライ）などの手法を用いることが好ましい。 At this time, a catalyst amount for promoting hydrolysis may be added in addition to water or alcohol. Examples of such a catalyst include, but are not limited to, acetic acid (CH 3 COOH), NH 3 , tetraisopropoxy titanium, dibutyl tin dilaurate, tin dioctylate and the like. Alternatively, a terminal hydrolyzable modified silicone is prepared in advance as a relatively concentrated aqueous solution, a treatment liquid is prepared by adding the aqueous solution to the organic solvent such as water or alcohol, and (oxidized) silicon particles are added to the treatment liquid. It is also possible to use a method of mixing and then filtering and drying. In drying, any method may be used, but it is preferable to use a technique such as freeze drying (freeze drying) or spray drying (spray drying) in order to avoid large aggregation.

次に、末端加水分解性変性シリコーン処理工程において、上記で得られたシラノール基含有シリコン粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで処理する。末端加水分解性変性シリコーン処理工程は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、下記方法が使用できるが、本発明は、当該方法に限定されない。すなわち、末端加水分解性変性シリコーンを水性溶剤に溶解して、予め希薄な溶液を調製する。次に、この溶液に、（酸化）シリコン粒子または上記シラノール基生成工程で得られたシラノール基含有シリコン粒子を添加して、混合する。その後、濾過、乾燥する方法を用いることができる。上記方法において、水性溶剤としては、末端加水分解性変性シリコーンを溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールなどが挙げられる。また、シラノール基含有シリコン粒子は、そのままの形態で溶液に添加されてもよいが、予め別の溶媒に分散した状態で添加してもよい。後者の方法で使用できる別の溶媒としては、特に制限されないが、末端加水分解性変性シリコーンを溶解する水性溶剤との調和を考慮すると、上記水性溶剤と同様の溶媒が使用できる。なお、水性溶剤と別の溶媒は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、末端加水分解性変性シリコーンと、シラノール基含有シリコン粒子との混合比は、（酸化）シリコン粒子表面が所定のレベルに表面処理できる割合であれば特に制限されない。具体的には、末端加水分解性変性シリコーンを、シラノール基含有シリコン粒子１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の量で添加されるような量であることが好ましい。このような範囲であれば、シラノール基含有シリコン粒子は、末端加水分解性変性シリコーンで十分表面処理されうる。   Next, in the terminal hydrolyzable modified silicone treatment step, the surface of the silanol group-containing silicon particles obtained above is treated with the terminal hydrolyzable modified silicone. The terminal hydrolyzable modified silicone treatment step is not particularly limited, and a known method can be used. For example, although the following method can be used, this invention is not limited to the said method. That is, a terminally hydrolyzable modified silicone is dissolved in an aqueous solvent to prepare a dilute solution in advance. Next, (oxidized) silicon particles or silanol group-containing silicon particles obtained in the silanol group generation step are added to the solution and mixed. Then, the method of filtering and drying can be used. In the above method, the aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the terminal hydrolyzable modified silicone. Specific examples include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. The silanol group-containing silicon particles may be added to the solution as it is, but may be added in a state of being dispersed in another solvent in advance. Although it does not restrict | limit especially as another solvent which can be used by the latter method, In consideration of harmony with the aqueous solvent which melt | dissolves a terminal hydrolysable modified silicone, the solvent similar to the said aqueous solvent can be used. The aqueous solvent and the different solvent may be the same or different. In addition, the mixing ratio of the terminal hydrolyzable modified silicone and the silanol group-containing silicon particles is not particularly limited as long as the (oxide) silicon particle surface can be surface-treated at a predetermined level. Specifically, an amount such that the terminal hydrolyzable modified silicone is added in an amount of 0.01 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silanol group-containing silicon particles. It is preferable that Within such a range, the silanol group-containing silicon particles can be sufficiently surface-treated with terminal hydrolyzable modified silicone.

末端加水分解性変性シリコーン処理工程において、表面処理条件は、シラノール基含有シリコン粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで処理できる条件であれば特に制限されない。例えば、処理温度は、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは室温（２３℃）である。また、処理時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは４〜１６時間である。このような処理条件であれば、シラノール基含有シリコン粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで効率よく処理（修飾）できる。   In the terminal hydrolyzable modified silicone treatment step, the surface treatment conditions are not particularly limited as long as the surface of the silanol group-containing silicon particles can be treated with the terminal hydrolyzable modified silicone. For example, the treatment temperature is preferably 10 to 40 ° C., more preferably room temperature (23 ° C.). Moreover, processing time becomes like this. Preferably it is 0.5 to 24 hours, More preferably, it is 4 to 16 hours. Under such treatment conditions, the surface of silanol group-containing silicon particles can be efficiently treated (modified) with terminal hydrolyzable modified silicone.

上記末端加水分解性変性シリコーン処理工程後に、未反応の末端加水分解性変性シリコーン、遊離の未反応オリゴマー、水性溶剤などを除去する工程（精製工程）を行ってもよい。このような工程は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、末端加水分解性変性シリコーン処理工程後の反応液を透析膜に入れて、水に一晩漬ける方法などが使用できる。   After the terminal hydrolyzable modified silicone treatment step, a step (purification step) of removing unreacted terminal hydrolyzable modified silicone, free unreacted oligomer, aqueous solvent and the like may be performed. Such a process is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method in which the reaction solution after the terminal hydrolyzable modified silicone treatment step is put in a dialysis membrane and immersed in water overnight can be used.

また、上記末端加水分解性変性シリコーン処理工程後あるいは上記精製工程後に、溶媒や水性溶剤などを除去することによって、本発明の表面修飾負極活物質が固体として得られる。ここで、溶媒や水性溶剤などの除去方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、反応液を液体窒素で冷却して凍らせたり、凍結乾燥にて溶媒を除去する方法などが使用できる。   Moreover, the surface-modified negative electrode active material of the present invention is obtained as a solid by removing the solvent, the aqueous solvent, or the like after the terminal hydrolyzable modified silicone treatment step or after the purification step. Here, the removal method of a solvent, an aqueous solvent, or the like is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of freezing the reaction liquid by cooling with liquid nitrogen or removing the solvent by lyophilization can be used.

本発明の表面修飾負極活物質は、空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率が０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、表面修飾負極活物質の、空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率は、１〜２０質量％であり、特に好ましくは２〜２０質量％である。このような範囲であれば、活物質表面のシラノール基がほぼ全て修飾されている。なお、本明細書において、「空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率」は、熱分析（示差熱熱重量同時測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ）によって下記条件で測定された際の重量の減少率（％）である。すなわち、３０ｍｇの表面修飾負極活物質サンプルを、熱分析装置［島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ａ（商品名）］を用いて、室温（２３℃）から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで測定される際の、室温（２３℃）時と６００℃時でのサンプル重量の減少量の元の重量に対する比率（％）である。   The surface-modified negative electrode active material of the present invention preferably has a weight reduction rate of 0.01 to 20% by mass when heated to 600 ° C. in an air atmosphere. More preferably, the weight reduction rate of the surface-modified negative electrode active material when heated to 600 ° C. in an air atmosphere is 1 to 20% by mass, and particularly preferably 2 to 20% by mass. In such a range, almost all silanol groups on the surface of the active material are modified. In the present specification, the “weight reduction rate when heated to 600 ° C. in an air atmosphere” is the value when measured under the following conditions by thermal analysis (differential thermothermal gravimetric measurement device: TG / DTA). The rate of weight reduction (%). That is, 30 mg of the surface-modified negative electrode active material sample was heated from room temperature (23 ° C.) to 600 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min using a thermal analyzer [manufactured by Shimadzu Corporation, DTG-60A (trade name)]. This is the ratio (%) of the decrease in the sample weight at room temperature (23 ° C.) and 600 ° C. to the original weight when measured.

（他の負極活物質）
上述したように、負極活物質層は、本発明の表面修飾負極活物質を負極材（負極活物質）として必須に含むことが好ましく、負極材（負極活物質）が本発明の表面修飾負極活物質のみから構成されることがより好ましい。ただし、負極活物質層は、他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質を含む場合の本発明の表面修飾負極活物質の含有量は、上記効果が達成できる量であれば特に制限されない。好ましくは、本発明の表面修飾負極活物質の含有量は、全負極活物質に対して、３０〜９５質量％である。他の負極活物質としては、特に制限されず、リチウムと合金化しうる元素を含有する負極活物質（ただし、グラファイトを除く）が挙げられる。ここで、リチウムと合金化しうる元素としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、コバルト、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。かような元素を含む活物質を負極活物質として用いることで、電池の高容量化が可能となる。なかでも、コバルトまたはスズが負極活物質に含まれることがより好ましい。 (Other negative electrode active materials)
As described above, the negative electrode active material layer preferably includes the surface-modified negative electrode active material of the present invention as a negative electrode material (negative electrode active material), and the negative electrode material (negative electrode active material) preferably includes the surface-modified negative electrode active material of the present invention. More preferably, it is composed only of a substance. However, the negative electrode active material layer may include other negative electrode active materials. The content of the surface-modified negative electrode active material of the present invention when containing other negative electrode active materials is not particularly limited as long as the above effect can be achieved. Preferably, the content of the surface-modified negative electrode active material of the present invention is 30 to 95% by mass with respect to the total negative electrode active material. The other negative electrode active material is not particularly limited, and includes a negative electrode active material containing an element that can be alloyed with lithium (excluding graphite). Here, the element that can be alloyed with lithium is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, lead, aluminum, indium, cobalt, and zinc. By using an active material containing such an element as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased. Of these, cobalt or tin is more preferably contained in the negative electrode active material.

上述した合金系負極活物質の具体的な例としては、特に制限されないが、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４等が挙げられる。なお、これらの負極活物質は１種のみが負極活物質層に含まれてもよいし、２種以上が負極活物質層に含まれてもよい。なかでも、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４が負極活物質として好ましく用いられ、特に好ましくはＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４が用いられる。なお、負極活物質としてグラファイトを用いた場合、アルミニウム上の酸化被膜がグラファイトの不純物との反応およびグラファイトの触媒作用によって分解され、０Ｖ付近においてリチウムとの合金化反応が進行する。 Although it does not restrict | limit especially as a specific example of the alloy type negative electrode active material mentioned above, For example, a metal compound, a metal oxide, a lithium metal compound, lithium metal oxide (a lithium-transition metal complex oxide is included) etc. Can be mentioned. Examples of the negative electrode active material in the form of a metal compound include LiAl, Li 4 Si, Li 4.4 Pb, Li 4 Sn, and the like. Further, as a negative electrode active material in the form of metal oxides, SnO, SnO 2, GeO, GeO 2, In 2 O, In 2 O 3, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, SiO, ZnO, Co 3 O 4 and the like. In addition, only 1 type of these negative electrode active materials may be contained in a negative electrode active material layer, and 2 or more types may be contained in a negative electrode active material layer. Among these, Li 4 Si, Li 4 Sn, SnO, SnO 2 , SiO, and Co 3 O 4 are preferably used as the negative electrode active material, and SnO 2 and Co 3 O 4 are particularly preferably used. When graphite is used as the negative electrode active material, the oxide film on aluminum is decomposed by reaction with impurities of graphite and catalytic action of graphite, and an alloying reaction with lithium proceeds near 0V.

負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。   The compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, importance on energy, etc.) and ion conductivity by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.

また、負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒子径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。   The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm. The average particle diameter is more preferably 0.1 to 10 μm, and further preferably 0.1 to 1 μm.

＜正極（正極活物質層）＞
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質層に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。 <Positive electrode (positive electrode active material layer)>
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the thickness of the positive electrode active material layer are not particularly limited, and conventionally known knowledge about the lithium ion secondary battery can be appropriately referred to.

正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料（リチウムを含有する化合物）であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、層状岩塩構造（αＮａＦｅＯ２構造）を持つコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持つマンガン酸リチウムが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium (a compound containing lithium), and a positive electrode active material usually used for a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, a lithium-transition metal composite oxide is preferable. For example, a Li—Mn composite oxide such as LiMn 2 O 4, a Li—Ni composite oxide such as LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0. Examples thereof include Li—Ni—Mn composite oxides such as 5 O 2, lithium cobaltate having a layered rock salt structure (αNaFeO 2 structure), lithium nickelate, and lithium manganate having a spinel structure. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.

正極活物質層中に含まれる成分の配合比も、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。   The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, importance on energy, etc.) and ion conductivity by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.

正極活物質の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒子径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０の値を採用するものとする。   The average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 to 100 μm. The average particle diameter is more preferably 0.1 to 10 μm, and further preferably 0.1 to 1 μm. In this specification, the value of the average particle diameter D50 measured by the laser diffraction method is adopted as the “average particle diameter”.

［集電体］
集電体は、活物質層と外部とを電気的に接合するための部材であって、導電性の材料から構成される。 [Current collector]
The current collector is a member for electrically joining the active material layer and the outside, and is made of a conductive material.

本発明において、集電体の材質（集電体材料）は、特に限定されないが、具体的な例としては、例えば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンなどが挙げられる。これらの集電体材料は、１種単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物あるいは合金の形態で使用されてもよい。好ましくは、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレス（ＳＵＳ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料が使用される。特に好ましくは、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などが集電体の材料の例として使用できる。集電体は、単層構造（例えば、箔の形態）で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材（例えば、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材）を用いてもよい。あるいは、これらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。集電体の厚みは、特に制限されないが、集電体の一般的な厚さは、１〜５０μｍ、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。   In the present invention, the material of the current collector (current collector material) is not particularly limited, but specific examples include, for example, iron, chromium, nickel, manganese, titanium, molybdenum, vanadium, niobium, aluminum, copper , Silver, gold, platinum and carbon. These current collector materials may be used alone or in the form of a mixture or alloy of two or more. Preferably, at least one current collector material selected from the group consisting of aluminum, titanium, copper, nickel, silver, or stainless steel (SUS) is used. Particularly preferably, aluminum foil, nickel foil, copper foil, stainless steel (SUS) foil, or the like can be used as an example of the current collector material. The current collector may be used in a single layer structure (for example, in the form of a foil), may be used in a multilayer structure composed of different types of layers, or a clad material (for example, nickel) coated with these layers. And aluminum clad material, copper and aluminum clad material). Or the plating material of the combination of these electrical power collector materials etc. can be used preferably. Further, a current collector in which the surface of a metal (excluding aluminum) as the current collector material is coated with aluminum as another current collector material may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded together the metal foil which is two or more said electrical power collector materials depending on the case. The above materials are excellent in corrosion resistance, conductivity, workability, and the like. The thickness of the current collector is not particularly limited, but typical thicknesses of the current collector are 1 to 50 μm and 5 to 30 μm. However, a current collector having a thickness outside this range may be used. The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. If a large electrode used for a large battery is manufactured, a current collector having a large area is used. If a small electrode is produced, a current collector with a small area is used.

＜導電助剤＞
活物質層には導電助剤が含まれる。本明細書において、「活物質層」とは、正極活物質層及び負極活物質層を総称したものである。また、明細書中、「導電助剤」とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 <Conductive aid>
The active material layer contains a conductive additive. In this specification, the “active material layer” is a general term for a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. Further, in the specification, the “conducting aid” refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.

導電助剤の例としては、特に制限されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、活性炭、グラファイトなどの炭素材料、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどが挙げられる。好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバ、アセチレンブラック、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムが使用される。   Examples of the conductive auxiliary agent are not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon such as graphite, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, activated carbon, and graphite. Examples of the material include potassium titanate, titanium carbide, titanium dioxide, silicon carbide, zinc oxide, magnesium oxide, tin dioxide, and indium oxide. Preferably, graphite, carbon black, carbon fiber, acetylene black, potassium titanate, titanium carbide, titanium dioxide, silicon carbide, zinc oxide, magnesium oxide, tin dioxide, and indium oxide are used.

導電助剤の平均粒子径は、特に制限されず、公知の平均粒子径と同様でありうる。   The average particle diameter of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and may be the same as a known average particle diameter.

前記導電助剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。好ましくは、導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、３〜１５０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部である。導電助剤の含有量が下限を下回ると、活物質の導電性が不足する場合がある。また、導電助剤の含有量が上限を超えると、エネルギー密度が低くなる場合がある。   The content of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and conventionally known knowledge about lithium ion secondary batteries can be appropriately referred to. Preferably, the content of the conductive assistant is 3 to 150 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. When the content of the conductive assistant is below the lower limit, the conductivity of the active material may be insufficient. Moreover, when content of a conductive support agent exceeds an upper limit, an energy density may become low.

＜バインダ（結着剤）＞
さらに、前記活物質層には、バインダが含まれうる。バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。前記バインダは、活物質と導電助剤とを結着でき、使用する非水性電解質や正極や負極での電位に対する耐性を有するものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 <Binder (binder)>
Further, the active material layer may include a binder. The binder is an additive that plays a role in binding the active material and the conductive additive. The binder is not particularly limited as long as it can bind the active material and the conductive additive and has resistance to the potential of the nonaqueous electrolyte to be used, the positive electrode, and the negative electrode. Specific examples include, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyamide, polyimide, cellulose, carboxymethyl cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber. , Ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogenated polymer, etc. , Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl propynal, polyvinylidene Hydroxyl group-containing compounds such as butyral, polyacrylamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyfluoride Fluorine resin such as vinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluoro rubber (VDF-HFP-based fluoro rubber), vinylidene fluoride Id-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene- Tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoro Examples thereof include vinylidene fluoride-based fluororubber such as ethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber). These binders may be used alone or in combination of two or more.

活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質１００質量部に対して、０．１〜１００重量部、より好ましくは３〜１５質量部である。   The amount of the binder contained in the active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but is preferably 0.1 to 100 weight with respect to 100 parts by mass of the active material. Part, more preferably 3 to 15 parts by mass.

活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、非水性電解質（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。   Examples of other additives that can be included in the active material layer include a non-aqueous electrolyte (lithium salt) and an ion conductive polymer.

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水性電解質は、リチウムイオンを伝導させるためのものであり、例えばリチウム塩を高誘電率の媒体に溶解させた非水性電解質液、高分子固体電解質、無機固体電解質などが挙げられる。リチウム塩の例を挙げれば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどである。好ましくは、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を電解質塩（リチウム塩）として使用できる。高誘電率の有機溶剤は、リチウム塩を溶解して電気伝導性を与え、使用する電極剤に対して安定なものであれば特に限定されないが、例を挙げれば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどがあり、単一の溶剤を用いてもよいし、２種類以上の溶剤を混合してもよい。高誘電率の高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリホスファゼン、ポリエチレンオキシドイソシアナート架橋体、ポリ（メトキシエトキシエトキシドホスファゼン）、メチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）＝グラフト＝ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（フッ化ビニリデン）などが例示される。これらは単一の高分子を用いてもよいし、２種類以上の高分子を混合してもよい。相溶性の悪い高分子を混合する際、相溶化剤を添加することは任意とされる。更に、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）、プロピレンカーボネートのような高誘電率の化合物を添加してもよい。無機固体電解質としてはＬｉ３Ｎ、ＬｉＩなどが例示される。 The non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention is for conducting lithium ions, for example, a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a medium having a high dielectric constant, a polymer solid electrolyte, Examples include inorganic solid electrolytes. By way of examples of the lithium salt, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiSbF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiN (CF 3 SO 3) 2, LiC (CF 3 SO 3) 3, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and the like. Preferably, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, and LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 , LiAsF 6, LiCF 3 SO 3 can be used as an electrolyte salt (lithium salt). The organic solvent having a high dielectric constant is not particularly limited as long as it dissolves a lithium salt to give electric conductivity and is stable with respect to the electrode agent used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl There are carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, sulfolane, γ-butyrolactone, etc., and a single solvent may be used or two or more solvents may be mixed. Examples of the high dielectric constant polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyphosphazene, polyethylene oxide isocyanate crosslinked product, poly (methoxyethoxyethoxide phosphazene), methylsiloxane-ethylene oxide copolymer, poly ( (β-propiolactone), poly (methyl methacrylate), poly (oligoethylene oxide methacrylate), poly (ethylene oxide) = graft = poly (methyl methacrylate), poly (vinylidene fluoride) and the like are exemplified. These may use a single polymer, or may mix two or more types of polymers. When mixing incompatible polymers, it is optional to add a compatibilizing agent. Furthermore, a high dielectric constant compound such as crown ether, poly (ethylene glycol), or propylene carbonate may be added. Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N and LiI.

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。   Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。   The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the non-aqueous solvent secondary battery. The thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. For example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 μm.

［電解質層］
電解質層を構成する電解質としては、特に制限されないが、例えば、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。 [Electrolyte layer]
The electrolyte constituting the electrolyte layer is not particularly limited, and for example, a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used.

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルが例示される。上記有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＥＴＩ等の上記電極の活物質層に添加されうるリチウム塩が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and the like. Chain carbonates; Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; Lactones such as γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile Examples thereof include esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; methyl acetate and methyl formate. The organic solvent may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Further, as the supporting salt (lithium salt), a lithium salt that can be added to the active material layer of the electrode, such as LiPF 6 or LiBETI, can be similarly employed.

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。   On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＶｄＦ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。   The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer. Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polytetrafluoroethylene (PVdF), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.

なお、電極の接触を防止し、非水性電解質を保持し、リチウムイオンを通過できる機能を有するセパレータを用いることができる。特に電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いることが好ましい。セパレータの材質は特に限定されないが、例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などである。セパレータの構造は特に限定されないが、例を挙げれば、多孔質フィルム、微多孔膜、不織布、織布などである。高分子ゲル電解質を用いれば、電池からの液漏れの虞がほとんどなくなり、電池の信頼性が向上しうる。セパレータの厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。セパレータは、シャットダウン機構を有するものが安全性の点から見て好ましい。   In addition, the separator which has a function which prevents a contact of an electrode, hold | maintains a nonaqueous electrolyte, and can pass lithium ion can be used. In particular, when the electrolyte layer is composed of a liquid electrolyte or a gel electrolyte, it is preferable to use a separator for the electrolyte layer. The material of the separator is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and fluororesins such as polytetrafluoroethylene. The structure of the separator is not particularly limited, and examples thereof include a porous film, a microporous film, a nonwoven fabric, and a woven fabric. If the polymer gel electrolyte is used, there is almost no risk of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved. Although the thickness of a separator is not specifically limited, 10-200 micrometers is preferable and 20-50 micrometers is more preferable. A separator having a shutdown mechanism is preferable from the viewpoint of safety.

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。   The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of an intrinsic polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。   The matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.

［最外層集電体］
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。 [Outermost layer current collector]
As the material of the outermost layer current collector, for example, a metal or a conductive polymer can be adopted. From the viewpoint of ease of taking out electricity, a metal material is preferably used. Specifically, metal materials, such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, are mentioned, for example. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum and copper are preferable from the viewpoints of electron conductivity and battery operating potential.

［タブおよびリード］
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。 [Tab and Lead]
A tab may be used for the purpose of taking out the current outside the battery. The tab is electrically connected to the outermost layer current collector or current collector plate, and is taken out of the laminate sheet which is a battery exterior material.

タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。   The material which comprises a tab in particular is not restrict | limited, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a tab for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the tab, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable, and aluminum, copper, and the like are more preferable from the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity. Is preferred. Note that the same material may be used for the positive electrode tab and the negative electrode tab, or different materials may be used.

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。   The positive terminal lead and the negative terminal lead are also used as necessary. As the material of the positive terminal lead and the negative terminal lead, a terminal lead used in a known lithium ion secondary battery can be used. In addition, the parts removed from the battery exterior material should be heat-insulating so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.

［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。 [Battery exterior materials]
As the battery exterior material, a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover a power generation element (battery element) can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.

［絶縁部］
絶縁部は、電解質層からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素における単電池層の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。 [Insulation part]
The insulating part prevents liquid junction due to leakage of the electrolyte from the electrolyte layer. In addition, the insulating portion is provided for the purpose of preventing the adjacent current collectors in the battery from contacting each other and the occurrence of a short circuit due to a slight irregularity of the end of the cell layer in the power generation element. .

絶縁部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部の構成材料として好ましく用いられる。   As the material constituting the insulating portion, as long as it has insulating properties, sealing performance against falling off of solid electrolyte, sealing performance against moisture permeation from the outside (sealing performance), heat resistance under battery operating temperature, etc. Good. For example, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber and the like can be used. Among these, polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating portion from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming property), economy, and the like.

［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図２は、本発明の電池の代表的な実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 [Appearance structure of lithium ion secondary battery]
FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the battery of the present invention.

図２に示すように、リチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１のリチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものであり、正極（正極活物質層）１３，電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。   As shown in FIG. 2, the lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof. The power generation element (battery element) 57 is wrapped by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element (battery element) 57 includes a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59. It is sealed in a state where it is pulled out to the outside. Here, the power generation element (battery element) 57 corresponds to the power generation element (battery element) 21 of the lithium ion secondary battery 10 of FIG. 1 described above, and includes a positive electrode (positive electrode active material layer) 13, an electrolyte. A plurality of single battery layers (single cells) 19 composed of a layer 17 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 15 are laminated.

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。   Note that the lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape, and a wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape. It is not particularly limited, for example, a cylindrical shape may be deformed into a rectangular flat shape. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit. Preferably, the power generation element (battery element) is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。   The tabs 58 and 59 shown in FIG. 2 are not particularly limited, and the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out. However, the present invention is not limited to the one shown in FIG. 3, for example. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of a tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).

上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。   The lithium ion secondary battery is used as a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source that requires a high volume energy density and a high volume output density as a large capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid fuel cell vehicle. It can be suitably used.

［車両］
本実施形態の車両は、上記リチウムイオン２次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、双極型電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。リチウムイオン２次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。 [vehicle]
The vehicle according to the present embodiment is equipped with the lithium ion secondary battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these. Since a long-life battery excellent in long-term reliability and output characteristics can be configured, it is possible to configure a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage and an electric vehicle having a long charge mileage when such a battery is mounted. In other words, a bipolar battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be used as a power source for driving a vehicle. Lithium ion secondary batteries or battery packs made by combining a plurality of these are used, for example, in the case of automobiles, such as hybrid cars, fuel cell cars, electric cars (all four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses and other commercial vehicles, light vehicles) Etc.), and motorcycles (including motorcycles and tricycles) can be used to provide a long-life and highly reliable automobile. However, the application is not limited to automobiles. For example, it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.

図４は、組電池を搭載した車両の概念図である。   FIG. 4 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with an assembled battery.

図４に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。   As shown in FIG. 4, in order to mount the assembled battery 300 on a vehicle such as the electric vehicle 400, the battery pack 300 is mounted under the seat at the center of the vehicle body of the electric vehicle 400. This is because if it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. The place where the assembled battery 300 is mounted is not limited to the position under the seat, but may be a lower part of the rear trunk room or an engine room in front of the vehicle. The electric vehicle 400 using the assembled battery 300 as described above has high durability and can provide sufficient output even when used for a long period of time. Furthermore, it is possible to provide electric vehicles and hybrid vehicles that are excellent in fuel efficiency and driving performance.

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.

実施例１
平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子［高純度化学製、ＳＩＥ２０ＰＢ（商品名）］２．５ｇをイオン交換水５０ｇに分散させて、分散液を調製した。この分散液に、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が６から１０の化合物１を１ｇを加えたイソプロピルアルコール１０ｇを滴下して、室温（２３℃）で、一晩攪拌した。その後、反応液を透析膜に入れて、水に一晩漬けて未反応の化合物１及び遊離の未反応オリゴマーをイソプロピルアルコールと共に除去した。次に、反応液を液体窒素で冷却して凍らせ凍結乾燥にて溶媒を除去し、表面処理したシリコン粒子１を２．７ｇ得た。 Example 1
A dispersion liquid was prepared by dispersing 2.5 g of silicon particles having an average particle diameter of 0.5 μm [manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., SIE20PB (trade name)] in 50 g of ion-exchanged water. To this dispersion, 10 g of isopropyl alcohol obtained by adding 1 g of compound 1 having 6 to 10 repeating units of polyether represented by the following formula was added dropwise and stirred overnight at room temperature (23 ° C.). Thereafter, the reaction solution was put into a dialysis membrane and immersed in water overnight to remove unreacted compound 1 and free unreacted oligomer together with isopropyl alcohol. Next, the reaction solution was cooled with liquid nitrogen and frozen, and the solvent was removed by freeze-drying to obtain 2.7 g of surface-treated silicon particles 1.

実施例２
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が６から１０が化合物２に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子２を２．６ｇ得た。 Example 2
In Example 1, the terminal hydrolyzable modified silicone was changed to 2.6 g of silicon particles 2 in the same manner as in Example 1 except that the number of repeating units of polyether of the following formula was changed from 6 to 10 to compound 2. Obtained.

実施例３
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が１０から２０の化合物１に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子２を２．６ｇ得た。 Example 3
In Example 1, 2.6 g of silicon particles 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terminal hydrolyzable modified silicone was changed to Compound 1 having 10 to 20 repeating units of the polyether represented by the following formula. Obtained.

実施例４
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が１０から２０の化合物２に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子４を２．７ｇ得た。 Example 4
In Example 1, 2.7 g of silicon particles 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terminal hydrolyzable modified silicone was changed to the compound 2 in which the number of repeating units of the polyether of the following formula was 10 to 20. Obtained.

実施例５
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が２０から５０の化合物１に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子５を２．６ｇ得た。 Example 5
In Example 1, 2.6 g of silicon particles 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terminal hydrolyzable modified silicone was changed to Compound 1 having 20 to 50 repeating units of the polyether represented by the following formula. Obtained.

実施例６
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が２から６の化合物１に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子６を２．７ｇ得た。 Example 6
In Example 1, 2.7 g of silicon particles 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terminal hydrolyzable modified silicone was changed to Compound 1 in which the number of repeating units of the polyether represented by the following formula was 2 to 6. Obtained.

実施例７
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が５０から１００の化合物１に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子７を２．７ｇ得た。 Example 7
In Example 1, 2.7 g of silicon particles 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terminal hydrolyzable modified silicone was changed to Compound 1 in which the number of repeating units of the polyether of the following formula was 50 to 100. Obtained.

実施例８
実施例１において、シリコン粒子の代わりに、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ（ｘは、０．８〜１．９である）（平均粒子径：６３μｍ以下）［高純度化学製、ＳＩＯ１９ＰＢ（商品名）］を使用する以外は、実施例１と同様にして、酸化シリコン粒子８を２．６ｇ得た。 Example 8
In Example 1, instead of silicon particles, silicon oxide SiO x (x is 0.8 to 1.9) (average particle size: 63 μm or less) [manufactured by Koyo Chemical Co., SIO19PB (trade name)] 2.6 g of silicon oxide particles 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

実施例９
実施例２において、シリコン粒子の代わりに、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ（ｘは、０．８〜１．９である）を使用する以外は、実施例２と同様にして、酸化シリコン粒子９を２．６ｇ得た。 Example 9
In Example 2, instead of silicon particles, silicon oxide particles 9 were added in the same manner as in Example 2 except that silicon oxide SiO x (x is 0.8 to 1.9) was used. 0.6 g was obtained.

比較例Ａ
末端加水分解性変性シリコーンによる表面処理を実施しないシリコン粒子、即ち、実施例１の平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子［高純度化学製、ＳＩＥ２０ＰＢ（商品名）］を比較用のシリコン粒子Ａとした。 Comparative Example A
Silicon particles not subjected to surface treatment with terminally hydrolyzable modified silicone, that is, silicon particles having an average particle diameter of 0.5 μm in Example 1 [manufactured by Koyo Chemical Co., SIE20PB (trade name)] are compared with silicon particles A for comparison. It was.

比較例Ｂ
末端加水分解性変性シリコーンによる表面処理を実施しない酸化シリコン粒子、即ち、実施例８のケイ素酸化物ＳｉＯｘ（ｘは、０．８〜１．９である）（平均粒子径：６３μｍ以下）［高純度化学製、ＳＩＯ１９ＰＢ（商品名）］を比較用の酸化シリコン粒子Ｂとした。 Comparative Example B
Silicon oxide particles not subjected to surface treatment with terminally hydrolyzable modified silicone, that is, silicon oxide SiO x of Example 8 (x is 0.8 to 1.9) (average particle diameter: 63 μm or less) [ High purity chemical product, SIO19PB (trade name)] was used as comparative silicon oxide particles B.

比較例Ｃ
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、化合物２からポリオキシアルキレン基を有しないデシルトリメトキシシラン［ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］に替えて用いる以外は、実施例１と同様にして、比較用のシリコン粒子Ｃを２．６ｇ得た。 Comparative Example C
In Example 1, except that the terminal hydrolyzable modified silicone was used in place of Compound 2 instead of decyltrimethoxysilane [CH 3 (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3 ] having no polyoxyalkylene group. In the same manner as in Example 1, 2.6 g of comparative silicon particles C were obtained.

上記実施例１〜９で得られたシリコン粒子１〜９、および比較例Ａ〜Ｃで得られた比較用のシリコン粒子Ａ〜Ｃについて、それぞれ、空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率（％）を測定し、結果を下記表１に示す。   When the silicon particles 1 to 9 obtained in Examples 1 to 9 and the comparative silicon particles A to C obtained in Comparative Examples A to C were heated to 600 ° C. in an air atmosphere, respectively. The weight loss rate (%) was measured, and the results are shown in Table 1 below.

＜リチウム充放電特性の評価＞
（電池の作製）
次に、上記実施例１〜９で得られたシリコン粒子１〜９、および比較例Ａ〜Ｃで得られた比較用のシリコン粒子Ａ〜Ｃについて、以下のようにして電池を作製した。上記シリコン粒子サンプルを、それぞれ、４０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック４０重量部、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン２０重量部とＮ−メチルピロリドンを混練した。これを銅箔（厚み：３０μｍ）に塗布圧着し、真空乾燥機で８０℃で一晩乾燥し、銅箔上に厚みが５μｍの負極活物質層が形成された電極１〜９および比較用電極Ａ〜Ｃを、それぞれ、得た。 <Evaluation of lithium charge / discharge characteristics>
(Production of battery)
Next, batteries were fabricated as follows for the silicon particles 1 to 9 obtained in Examples 1 to 9 and the comparative silicon particles A to C obtained in Comparative Examples A to C. Each of the silicon particle samples was kneaded with 40 parts by weight, 40 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, 20 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder (binder), and N-methylpyrrolidone. This was applied to a copper foil (thickness: 30 μm), pressure-bonded, dried at 80 ° C. overnight with a vacuum dryer, and electrodes 1 to 9 and a comparative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of 5 μm formed on the copper foil. A to C were obtained, respectively.

ここで、得られた各電極について、以下のようにしてリチウム充放電特性を評価した。対極にリチウム箔を使用した。非水性電解質として六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水性電解質溶液を用いた。また、セパレータに厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムを用いた。上記したような構成を有する評価用リチウムイオン二次電池１〜９および比較用リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｃを、それぞれ、作製した。 Here, about each obtained electrode, the lithium charging / discharging characteristic was evaluated as follows. Lithium foil was used for the counter electrode. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a 1/1 mixed solution of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane at a concentration of 1 mol / L was used. Further, a polypropylene microporous film having a thickness of 20 μm was used as the separator. Evaluation lithium ion secondary batteries 1 to 9 and comparative lithium ion secondary batteries A to C having the above-described configuration were produced.

これらの評価用リチウムイオン二次電池１〜９および比較用リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｃについて、充放電試験を行なった。ここで、評価に用いた充放電試験は以下の様に実施した。   These evaluation lithium ion secondary batteries 1 to 9 and comparative lithium ion secondary batteries A to C were subjected to a charge / discharge test. Here, the charge / discharge test used for the evaluation was performed as follows.

さらに、末端加水分解性変性シリコーンによる処理の効果を確認することを目的として、下記電池を評価用に作製した。すなわち、実施例１及び２で使用した平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子［高純度化学製、ＳＩＥ２０ＰＢ（商品名）］２．５ｇを、変性シリコーンで表面処理することなく、そのまま使用する以外は、上記と同様にして、銅箔上に厚みが５μｍの負極活物質層を形成し、評価用電極を得た。次に、上記評価方法で調製した非水性電解質溶液に、末端加水分解性変性シリコーンとして、実施例１で使用したポリエーテルの繰り返し単位数が６から１０の化合物１を１０容量部となるように加えて、非水性電解質溶液Ｄを調製した。この非水性電解質溶液Ｄを電解液の代わりに使用する以外は、上記と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池Ｄを作製した。   Furthermore, the following battery was produced for evaluation for the purpose of confirming the effect of the treatment with the terminal hydrolyzable modified silicone. In other words, 2.5 g of silicon particles having an average particle size of 0.5 μm used in Examples 1 and 2 [manufactured by High Purity Chemical, SIE20PB (trade name)] is used as it is without being surface-treated with modified silicone. In the same manner as above, a negative electrode active material layer having a thickness of 5 μm was formed on a copper foil to obtain an evaluation electrode. Next, in the non-aqueous electrolyte solution prepared by the above evaluation method, 10 parts by volume of Compound 1 having 6 to 10 repeating units of the polyether used in Example 1 as terminal hydrolyzable modified silicone is used. In addition, a non-aqueous electrolyte solution D was prepared. A lithium ion secondary battery D for evaluation was produced in the same manner as described above except that this non-aqueous electrolyte solution D was used instead of the electrolytic solution.

別途、上記評価方法で調製した非水性電解質溶液に、末端加水分解性変性シリコーンとして、実施例２で使用したポリエーテルの繰り返し単位数が６から１０が化合物２を１０容量部となるように加えて、非水性電解質溶液Ｅを調製した。この非水性電解質溶液Ｅを電解液の代わりに使用する以外は、上記と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池Ｅを作製した。   Separately, to the non-aqueous electrolyte solution prepared by the above evaluation method, as the terminal hydrolyzable modified silicone, the polyether used in Example 2 was added so that the number of repeating units of 6 to 10 was 10 parts by volume of Compound 2. A non-aqueous electrolyte solution E was prepared. A lithium ion secondary battery for evaluation E was produced in the same manner as described above except that this non-aqueous electrolyte solution E was used instead of the electrolytic solution.

充放電試験は、充放電レートを０．１Ｃとし、充電時に初期電圧から０．０１ＶまでＣＣＣＶ法で負極（作用極）にリチウムを吸蔵させ、放電時に２ＶまでＣＣ法で負極（作用極）からリチウムを放出させることにより行った。初回放電容量は最初の放電時の容量である。またサイクル特性（％）は次の式（１）より算出した。   In the charge / discharge test, the charge / discharge rate was set to 0.1 C, the lithium was occluded in the negative electrode (working electrode) by the CCCV method from the initial voltage to 0.01 V during charging, and from the negative electrode (working electrode) by the CC method to 2 V during discharge This was done by releasing lithium. The initial discharge capacity is the capacity at the time of the first discharge. The cycle characteristics (%) were calculated from the following formula (1).

シリコン粒子１ｇあたりの容量に換算したものを、結果として表１に示す。   Table 1 shows the results converted to the capacity per gram of silicon particles.

表１から明らかなように、初回放電容量は比較例Ｃでは１４４０ｍＡｈ／ｇと小さいのに対し、実施例１〜７では２４２１〜３３０６ｍＡｈ／ｇと有意に高いことが分かる。また、サイクル特性は、比較例Ａ〜Ｃでは２１〜２６％と低かったのに対し、実施例１〜９では２７〜４０％と高いことが分かる。また、末端加水分解性変性シリコーンを電解液に加えた比較例Ｄ、Ｅでは、表面処理していない比較例Ａと同程度の性能しか示さなかった。これから、本発明の表面修飾負極活物質を用いた電池は、初回放電容量、リサイクル特性ともに優れている。   As can be seen from Table 1, the initial discharge capacity is as small as 1440 mAh / g in Comparative Example C, while it is significantly high at 2421 to 3306 mAh / g in Examples 1-7. In addition, it can be seen that the cycle characteristics were as low as 21 to 26% in Comparative Examples A to C, and as high as 27 to 40% in Examples 1 to 9. Further, Comparative Examples D and E in which terminal hydrolyzable modified silicone was added to the electrolyte showed only the same performance as Comparative Example A that was not surface-treated. From this, the battery using the surface-modified negative electrode active material of the present invention is excellent in both initial discharge capacity and recycling characteristics.

１０ 積層型リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層（負極）、
１５ 正極活物質層（正極）、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層（単セル）、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ 電池外装材（ラミネートシート）、
５０ リチウムイオン二次電池、
５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。 10 stacked lithium ion secondary battery,
11 negative electrode current collector,
12 positive electrode current collector,
13 negative electrode active material layer (negative electrode),
15 positive electrode active material layer (positive electrode),
17 electrolyte layer,
19 Single battery layer (single cell),
21 power generation elements,
25 negative current collector,
27 positive current collector,
29 Battery exterior material (laminate sheet),
50 lithium ion secondary battery,
52 Battery exterior material,
58 positive electrode tab,
59 Negative electrode tab,
250 small battery pack,
300 battery packs,
310 connection jig,
400 Electric car.

Claims (7)

シリコン粒子または式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される酸化シリコン粒子の表面を末端加水分解性変性シリコーンで修飾されてなる負極活物質であって、
前記末端加水分解性変性シリコーンは、下記式（１）：
ただし、Ｒａは、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わし；Ｚは、非加水分解性の２価炭化水素基を表わし；Ｙは、一価の加水分解性基を表わし；Ｒ’は、非反応性の１価炭化水素基を表わし；ｍは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜３の整数である、
または、下記式（２）：
ただし、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わし；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、非加水分解性の２価炭化水素基を表わし；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、一価の加水分解性基を表わし；Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、非反応性の１価炭化水素基を表わし；Ｘは、酸素原子または非反応性の２価炭化水素基を表わし；ｐは、１〜２の整数であり；ｑは、１〜２の整数であり；ｐ’は、０〜２の整数であり；ｑ’は、１〜３の整数である、
で示される、表面修飾された負極活物質。 A negative electrode active material obtained by modifying the surface of silicon oxide particles represented by silicon particles or a formula: SiO X (where X is 0.8 to 1.9) with terminal hydrolyzable modified silicone,
The terminal hydrolyzable modified silicone has the following formula (1):
Wherein R a represents a polyoxyalkylene group whose terminal not bonded to Si is a hydroxyl group or an alkoxy group; Z represents a non-hydrolyzable divalent hydrocarbon group; Y represents a monovalent hydrolyzable group R ′ represents a non-reactive monovalent hydrocarbon group; m is an integer from 1 to 3; n is an integer from 1 to 3;
Or the following formula (2):
However, R b and R b ′ each independently represent a polyoxyalkylene group whose terminal not bonded to Si is a hydroxyl group or an alkoxy group; Z 1 and Z 2 are each independently non-hydrolyzable. Y 1 and Y 2 each independently represent a monovalent hydrolyzable group; R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a non-reactive 1 X represents an oxygen atom or a non-reactive divalent hydrocarbon group; p is an integer of 1 to 2; q is an integer of 1 to 2; p ′ is , An integer from 0 to 2; q ′ is an integer from 1 to 3;
A surface-modified negative electrode active material represented by 前記Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基は、下記式（３）：
ただし、ＯＡは、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わし；Ｂは、水酸基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表わし；ｃは、６〜１００の整数である、
で示される基である、請求項１に記載の表面修飾された負極活物質。 The polyoxyalkylene group whose terminal not bonded to Si is a hydroxyl group or an alkoxy group has the following formula (3):
Where OA represents an oxyethylene group or an oxypropylene group; B represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; c is an integer of 6 to 100;
The surface-modified negative electrode active material according to claim 1, which is a group represented by: 前記式（１）中、ｍ及びｎの合計（ｍ＋ｎ）は、４である、または
前記式（２）中、ｐ及びｑの合計（ｐ＋ｑ）ならびにｐ’及びｑ’の合計（ｐ’＋ｑ’）は、３である、請求項１または２に記載の表面修飾された負極活物質。 In the formula (1), the sum of m and n (m + n) is 4, or in the formula (2), the sum of p and q (p + q) and the sum of p ′ and q ′ (p ′ + q ′) ) Is a surface-modified negative electrode active material according to claim 1, wherein 3 is 3. 空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率が０．０１〜２０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾された負極活物質。   The surface-modified negative electrode active material according to any one of claims 1 to 3, wherein a weight reduction rate when heated to 600 ° C in an air atmosphere is 0.01 to 20% by weight. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面修飾された負極活物を用いる、リチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery using the surface-modified negative electrode active material of any one of Claims 1-4. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。   An assembled battery using the lithium ion secondary battery according to claim 5. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項６に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。   A vehicle on which the lithium ion secondary battery according to claim 5 or the assembled battery according to claim 6 is mounted as a motor driving power source.
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