TWI523913B - A polyimide precursor and a resin composition containing the same - Google Patents

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Description

聚醯亞胺前驅物及含有其之樹脂組合物
本發明例如係關於一種用於可撓性裝置之基板中所使用之聚醯亞胺前驅物及含有其之樹脂組合物、聚醯亞胺薄膜及其製造方法、以及積層體及其製造方法。
通常，聚醯亞胺(PI)薄膜係聚醯亞胺樹脂之薄膜。通常之聚醯亞胺樹脂係使芳香族二酐與芳香族二胺進行溶液聚合而製造聚醯亞胺前驅物後，於高溫下進行閉環脫水而進行熱醯亞胺化，或者使用觸媒進行化學醯亞胺化所製造之高耐熱樹脂。
聚醯亞胺樹脂係不溶、不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。聚醯亞胺樹脂被用於包含絕緣塗佈劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD(Thin film transistor liquid crystal display，薄膜電晶體液晶顯示器)之電極保護膜等電子材料之廣範圍之領域中，最近正在討論亦採用利用其輕度、柔軟性之無色透明可撓性基板，來代替如液晶配向膜般之顯示器材料之領域中先前使用之玻璃基板。
然而，通常之聚醯亞胺樹脂由於較高之芳香環密度而著色為棕色或黃色，可見光線範圍內之透射率較低，難以用於要求透明性之領域中。
針對提高此種聚醯亞胺之透明性之課題，於以下之非專利文獻1中揭示有藉由使用2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下亦記作TFMB)與具有 特定結構之酸二酐而提高了透射率及色相之透明度的聚醯亞胺。
另一方面，於以下之專利文獻1中揭示：為了降低聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度或楊氏模量，於聚醯亞胺中藉由無規共聚合來導入聚矽氧二胺等柔軟骨架。
又，於以下之專利文獻2中揭示：為了於維持聚醯亞胺之玻璃轉移溫度或楊氏模量之狀態下降低殘留應力，藉由嵌段共聚合來導入柔軟之含矽二胺。
進而，於以下之專利文獻3之實施例11中揭示有藉由將特定之脂環式四羧酸二酐與氟系二胺、含矽二胺共聚合，可生成表現出高Tg、透明性、高密接性、低翹曲性之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-246920號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/118020號手冊
[專利文獻3]國際公開第2011/122198號手冊
[非專利文獻]
[非專利文獻1]最新聚醯亞胺(基礎及應用)日本聚醯亞胺研究會編P152
即便係上述藉由使用2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺與具有特定結構之酸二酐而提高了透射率及色相之透明度的非專利文獻1中所揭示之聚醯亞胺，其機械特性及熱特性亦不足以用作例如半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜及可撓性顯示器用耐熱性無色透明基板。
於可撓性顯示器用無色透明基板中使用聚醯亞胺樹脂時，通常於如支撐玻璃般之支撐體上製作聚醯亞胺膜，進而於聚醯亞胺膜之上 部，通常為了製作TFT元件而形成氮化矽或二氧化矽之無機膜。於聚醯亞胺之線膨脹係數(以下亦記作CTE(Coefficient of thermal expansion))較高之情形時，產生以下問題：由無機膜或支撐玻璃與聚醯亞胺薄膜之CTE之失配導致與無機膜或支撐玻璃之間產生殘留應力，結果支撐玻璃基板翹曲，另外TFT元件之性能下降。因此，亦存在降低聚醯亞胺之殘留應力之課題。
又，若聚醯亞胺中存在色差或模糊、渾濁，則有顯示器之畫質下降之問題，亦必須儘可能降低黃色度(以下亦記作YI(Yellowness Index)值)，提高可見光之全光線透射率。
通常為了降低殘留應力，眾所周知降低聚醯亞胺膜之CTE、或降低玻璃轉移溫度(以下亦記作Tg)、或降低楊氏模量之方法。
通常已知為了降低CTE而採用強直之聚醯亞胺結構，但若使分子強直，則存在促進分子內、分子間之電荷移動錯合物之形成，黃色度上升，無色透明性受損之問題。
如上所述，如專利文獻1所揭示般，已知為了降低聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度或楊氏模量，於聚醯亞胺中藉由無規共聚合來導入聚矽氧二胺等柔軟骨架。於該情形時，光學透明性不會受損，但存在於通常在280℃以上進行之TFT元件製作步驟中聚醯亞胺膜軟化，對TFT元件之性能造成不良影響之問題，故要求玻璃轉移溫度為製作TFT元件之溫度範圍以上。又，若楊氏模量較低，則存在可撓性顯示器之機械強度下降而喪失顯示器原本之剛性之問題，故要求楊氏模量較高。進而，根據顯示器之穿刺強度之關係，較佳為高伸長率且拉伸強度較高之聚醯亞胺材料。
如上所述，於專利文獻2中揭示：為了於維持聚醯亞胺之玻璃轉移溫度或楊氏模量之狀態下降低殘留應力，藉由嵌段共聚合來導入柔軟之含矽二胺。然而，如專利文獻2之比較例4所揭示般，只要不使用 特殊之溶劑之組合，則通常若將含矽二胺進行共聚合，則促進聚矽氧部分之相分離，折射率各不相同之海島結構之島部分之結構增大，由此導致於光學上成為全光線透射率下降之狀態。於利用沸點較低之特殊溶劑之組合之情形時，若藉由棒式塗佈等將聚醯亞胺前驅物塗佈於基板上後於室溫下放置數小時，則存在產生渾濁而塗膜白濁之情形，故必須管理放置時間。
又，如專利文獻2之實施例所揭示般，於玻璃轉移溫度為450℃以上之情形時，存在無法充分獲得降低殘留應力之效果之問題。進而，若為了獲得作為目標之殘留應力之降低效果而增加聚矽氧部分之導入量，則亦存在促進聚矽氧部分之相分離、結果全光線透射率下降之問題。
進而，如上所述，於專利文獻3之實施例11中揭示有藉由將特定之脂環式四羧酸二酐與氟系二胺、含矽二胺共聚合，可生成表現出高Tg、透明性、高密接性、低翹曲性之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物。於使用聚醯亞胺作為可撓性裝置之基材之情形時，要求含有聚醯亞胺薄膜及氮化矽或二氧化矽之無機膜的該裝置具有耐彎曲性。本發明者等人進行了確認，結果由該聚醯亞胺前驅物所獲得之聚醯亞胺之情況下，存在耐彎曲性不充分之問題(參照本案說明書比較例8)。
鑒於上述各種問題，本發明所欲解決之問題在於提供一種可製造如下聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺前驅物及含有其之樹脂組合物、聚醯亞胺薄膜及其製造方法、以及積層體及其製造方法，上述聚醯亞胺薄膜為無色透明，且與無機膜之間產生之殘留應力較低，機械物性及熱物性優異，進而含有該聚醯亞胺薄膜之可撓性裝置可具有優異之耐彎曲性。
本發明者等人為解決該問題而進行了銳意研究並反覆進行了實 驗，結果發現，將特定結構之聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化而成之聚醯亞胺為無色透明，並且與無機膜之間產生之殘留應力較低，進而機械物性及熱物性優異，進而含有該聚醯亞胺薄膜之可撓性裝置可具有優異之耐彎曲性，根據該見解而完成了本發明。
即，本發明為如下所述。
[1]一種聚醯亞胺前驅物，其特徵在於：其係由含有下述式(A)：
所表示之二胺之單體成分所獲得，且具有下述通式(B)：
{式中，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，另外h為3~200之整數}所表示之結構單元者；並且於對其進行加熱硬化之情形時，可獲得於150℃~380℃之溫度範圍內具有至少1個玻璃轉移溫度、於0℃~150℃之溫度範圍(不包括兩端)內不具有玻璃轉移溫度、另外其醯亞胺基濃度為2.00~3.70mmol/g的亦可含有溶劑之聚醯亞胺樹脂。
[2]如上述[1]之聚醯亞胺前驅物，其中上述聚醯亞胺前驅物係藉由將下述通式(C)：
{式中，複數個R2分別獨立為單鍵或碳數1~20之二價有機基，複數個R3、R4及R5分別獨立為碳數1~20之一價有機基，L1、L2及L3分別獨立為選自由胺基、酸酐基、羧基、羥基、環氧基、巰基及R6所組成之群中之1個基，R6為碳數1~20之一價有機基，j為3~200之整數，另外k為0~197之整數}所表示之聚矽氧化合物用作單體成分所獲得。
[3]如上述[1]或[2]之聚醯亞胺前驅物，其中上述通式(C)中之L1與L2分別獨立為胺基或酸酐基，另外L3為R6。
[4]如上述[3]之聚醯亞胺前驅物，其中上述通式(C)中之L1與L2均為胺基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚醯亞胺前驅物，其中上述聚醯亞胺前驅物至少含有下述通式(1)：
{式中，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族 烴或芳香族基，X1於存在複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，另外n為1~100之整數}所表示之單元1及下述通式(2)：
{式中，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R2分別獨立為碳數3~20之二價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~3之一價之脂肪族烴或碳數6~10之芳香族基，X2於存在複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，l為3~50之整數，另外m為1~100之整數}所表示之單元2。
[6]如上述[5]之聚醯亞胺前驅物，其中上述聚醯亞胺前驅物含有上述通式(1)所表示之單元1、及代替上述通式(2)所表示之單元2或者追加含有下述通式(4)：
{式中，複數個R8分別獨立為碳數3~20之三價之脂肪族烴或芳香 族基，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~3之一價之脂肪族烴或碳數6~10之芳香族基，q為3~50之整數，另外p為1~100之整數}所表示之單元2。
[7]一種混合物，其係如上述[1]至[6]中任一項之聚醯亞胺前驅物與下述通式(D)：
{式中，X3於存在複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，另外r為1~100之整數}所表示之聚醯亞胺前驅物之混合物。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其於進行加熱硬化之情形時，可獲得20μm膜厚時之黃色度為10以下之聚醯亞胺樹脂。
[9]如上述[5]至[8]中任一項之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其中上述單元1及上述單元2之源自酸二酐之成分含有自如下群中分別選擇一個以上之組合：由源自均苯四甲酸二酐(PMDA)之成分及源自聯苯四羧酸(BPDA)之成分所組成之群，與由源自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)之成分、源自4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)之成分、源自環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(CHDA)之成分、源自3,3',4,4'- 二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)之成分、源自4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TAHQ)之成分及源自9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(FLDA)之成分所組成之群；且相對於上述單元1及上述單元2之源自酸二酐之成分之總量，含有60莫耳%以上之該組合。
[10]如上述[9]之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其中上述單元1及上述單元2之源自酸二酐之成分為源自均苯四甲酸二酐(PMDA)之成分與源自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)之成分之組合，且該源自ODPA之成分之莫耳數/(該源自PMDA之成分之莫耳數+該源自ODPA之成分之莫耳數)為0.2~0.8之比例。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之一部分經醯亞胺化。
[12]如上述[1]至[11]中任一項之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其於溶解於溶劑中並在支撐體之表面上展開後，於氮氣環境下在350℃下進行醯亞胺化之情形時，可獲得20μm膜厚時之黃色度為10以下、斷裂強度為200MPa以上、且10μm膜厚時殘留應力為20MPa以下之聚醯亞胺樹脂。
[13]如上述[1]至[12]中任一項之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其係用於製造可撓性裝置。
[14]一種樹脂組合物，其含有如上述[1]至[13]中任一項之聚醯亞胺前驅物或其混合物及溶劑。
[15]一種聚醯亞胺薄膜，其特徵在於：其係將如上述[14]之樹脂組合物於支撐體之表面上展開，繼而將該支撐體及該樹脂組合物加熱而將上述聚醯亞胺前驅物或其混合物加以醯亞胺化而形成。
[16]一種聚醯亞胺薄膜，其係具有源自下述式(A)：[化8]
所表示之二胺之結構單元，且具有下述通式(B)：
{式中，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，另外h為3~200之整數}所表示之結構單元者；並且於150℃~380℃之溫度範圍內具有至少1個玻璃轉移溫度，於0℃~150℃之溫度範圍(不包括兩端)內不具有玻璃轉移溫度，另外其醯亞胺基濃度為2.00~3.70mmol/g。
[17]一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：將如上述[14]之樹脂組合物於支撐體之表面上展開；將該支撐體及該樹脂組合物加熱而將上述聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化形成聚醯亞胺薄膜；以及將該聚醯亞胺薄膜自該支撐體上剝離而獲得該聚醯亞胺薄膜。
[18]一種積層體，其特徵在於：其具備支撐體及聚醯亞胺膜，且其係將如上述[14]之樹脂組合物於該支撐體之表面上展開，將該支撐體及該樹脂組合物加熱而將上述聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化形成聚醯亞胺膜所獲得。
[19]一種積層體之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：將如上述[14]之樹脂組合物於支撐體之表面上展開；以及 將該支撐體及該樹脂組合物加熱而將上述聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化形成聚醯亞胺膜，獲得由該支撐體及該聚醯亞胺膜所構成之積層體。
[20]一種可撓性基板，其具備將如上述[14]之樹脂組合物加熱而將上述聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜及無機膜。
若使用本發明之聚醯亞胺前驅物，則可製造無色透明、與無機膜之間產生之殘留應力較低、機械物性及熱穩定性優異、進而包含該聚醯亞胺薄膜之可撓性裝置可具有優異之耐彎曲性的聚醯亞胺薄膜。
以下，對本發明之一實施形態(以下簡稱作「實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內加以各種變形而實施。
本發明之實施形態之聚醯亞胺前驅物之特徵在於：其係由含有下述式(A)：
所表示之二胺之單體成分所獲得，且具有下述通式(B)：[化11]
{式中，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，另外h為3~200之整數}所表示之結構單元者；並且於對其進行加熱硬化之情形時，可獲得於150℃~380℃之溫度範圍內具有至少1個玻璃轉移溫度、於0℃~150℃之溫度範圍(不包括兩端)內不具有玻璃轉移溫度、另外其醯亞胺基濃度為2.00~3.70mmol/g的亦可含有溶劑之聚醯亞胺樹脂。
所謂由含有上述式(A)之二胺之單體成分所獲得、且具有上述通式(B)所表示之結構單元的聚醯亞胺前驅物，係指使式(A)所表示之二胺與四羧酸二酐及該等之反應性衍生物進行反應所獲得、且具有通式(B)之結構單元之聚醯亞胺前驅物。作為反應性衍生物，可列舉該羧酸之酸酯化物、該羧基之醯氯等。
作為上述式(A)所表示之化合物，可列舉2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺，該等之中，就所獲得之聚醯亞胺之YI值、透明性之觀點而言，較佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
於上述通式(B)中，複數個R3與R4分別獨立地表示碳數1~20之一價有機基，h表示3~200之整數。
作為R3與R4之碳數1~20之一價有機基，可列舉：碳數1~20之一價烴基、碳數1~20之一價胺基、烷氧基、環氧基等。作為R3與R4中之碳數1~20之一價烴基，可列舉：碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基等。作為碳數1~20之烷基，較佳為碳數1~10之烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為上述碳數3~20之環烷基，較佳 為碳數3~10之環烷基，具體可列舉環戊基、環己基等。作為上述碳數6~20之芳基，較佳為碳數6~12之芳基，具體可列舉苯基、甲苯基、萘基等。作為上述R3、R4中之碳數1~20之一價烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基及環己氧基等。
就所獲得之聚醯亞胺膜兼具高耐熱性與低殘留應力之觀點而言，上述通式(B)中之複數個R3與R4較佳為碳數1~3之一價之脂肪族烴或碳數6~10之芳香族基。此處，碳數1~3之一價之脂肪族烴較佳為甲基，上述碳數6~10之芳香族基較佳為苯基。
上述通式(B)中之h為3~200之整數，較佳為10~200，更佳為20~150，進而較佳為30~100，尤其較佳為35~80之整數。若h為2以下，則存在由聚醯亞胺前驅物所獲得之聚醯亞胺之殘留應力劣化(增大)之情形，若h超過200，則存在產生包含聚醯亞胺前驅物及溶劑之清漆白濁、或者聚醯亞胺之機械強度下降等問題之情形。
具有上述通式(B)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物係藉由將下述通式(C)：
{式中，複數個R2分別獨立為單鍵或碳數1~20之二價有機基，複數個R3、R4及R5分別獨立為碳數1~20之一價有機基，L1、L2及L3分別獨立為選自由胺基、酸酐基、羧基、羥基、環氧基、巰基及R6所組成之群中之1個基，R6為碳數1~20之一價有機基，j為3~200之整 數，另外k為0~197之整數}所表示之聚矽氧化合物用作單體成分所獲得者。
於上述通式(C)中，複數個R2分別獨立地表示單鍵或碳數1~20之二價有機基。作為上述R2中之碳數1~20之二價有機基，可列舉：亞甲基、碳數2~20之伸烷基、碳數3~20之伸環烷基、碳數6~20之伸芳基等。作為上述碳數2~20之伸烷基，較佳為碳數2~10之伸烷基，可列舉：二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為上述碳數3~20之伸環烷基，較佳為碳數3~10之伸環烷基，可列舉：伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。其中，較佳為碳數3~20之二價之脂肪族烴。作為上述碳數6~20之伸芳基，較佳為碳數3~20之芳香族基，可列舉伸苯基、伸萘基等。
R5與上述通式(B)中之R3及R4為相同含義，j表示3~200之整數，k表示0~197之整數。
L1、L2及L3分別獨立為選自由胺基、酸酐基、羧基、羥基、環氧基、巰基及R6所組成之群中之1個基。R6為碳數1~20之一價有機基。
作為上述胺基，亦包括胺基及其反應性衍生物。作為反應性衍生物，可列舉異氰酸酯化合物、雙(三烷基矽烷基)胺基等。作為L1、L2及L3為胺基之化合物之具體例，可列舉：兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4,400)、X22-9409(數量平均分子量1,300))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧((信越化學公司製造：X22-161A(數量平均分子量1,600)、X22-161B(數量平均分子量3,000)、KF8012(數量平均分子量4,400)，東麗道康寧製造：BY16-835U(數量平均分子量900))，Chisso公司製造：Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))等。
作為上述酸酐基，亦包括酸酐基及其反應性衍生物。作為反應性衍生物，可列舉該羧基之酸酯化物、該羧基之醯氯等。作為上述酸 酐基之L1、L2及L3為酸酐基之具體例，可列舉下述式：
所表示之至少1種醯基化合物等。
作為L1、L2及L3為酸酐基之化合物之具體例，可列舉：X22-168AS(信越化學製造，數量平均分子量1,000)、X22-168A(信越化學製造，數量平均分子量2,000)、X22-168B(信越化學製造，數量平均分子量3,200)、X22-168-P5-8(信越化學製造，數量平均分子量4,200)、DMS-Z21(Gelest公司製造，數量平均分子量600~800)等。
作為L1、L2及L3為羥基之化合物之具體例，可列舉：KF-6000(信越化學製造，數量平均分子量900)、KF-6001(信越化學製造，數量平均分子量1,800)、KF-6002(信越化學製造，數量平均分子量3,200)、KF-6003(信越化學製造，數量平均分子量5,000)等。可認為該具有羥基之化合物與其他四羧酸二酐單體反應。
作為L1、L2及L3為環氧基之化合物之具體例，可列舉：兩末端環氧型之X22-163(信越化學製造，數量平均分子量400)、KF-105(信越化學製造，數量平均分子量980)、X22-163A(信越化學製造，數量平均分子量2,000)、X22-163B(信越化學製造，數量平均分子量3,500)、X22-163C(信越化學製造，數量平均分子量5,400)，兩末端脂環式環氧型之X22-169AS(信越化學製造，數量平均分子量1,000)、X22-169B(信越化學製造，數量平均分子量3,400)等。可認為該具有環氧 基之化合物與其他二胺單體反應。
作為L1、L2及L3為巰基之化合物之具體例，可列舉：X22-167B(信越化學製造，數量平均分子量3,400)、X22-167C(信越化學製造，數量平均分子量4,600)等。可認為該具有巰基之化合物與其他四羧酸二酐單體反應。
L1、L2及L3分別獨立為選自由胺基、酸酐基、羧基、羥基、環氧基、巰基及R6所組成之群中之1個基，就聚醯亞胺前驅物之分子量提高之觀點、或所獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為分別獨立為選自由胺基、酸酐基及R6所組成之群中之1個基，進而就避免包含聚醯亞胺前驅物及溶劑之清漆之白濁之觀點、或成本之觀點而言，更佳為分別獨立為胺基。
上述通式(C)中之j及k與上述通式(B)中之h為相同含義。
作為本發明之實施形態之聚醯亞胺前驅物，較佳為含有下述通式(1)所表示之單元1及下述通式(2)或通式(4)所表示之單元2的聚醯亞胺前驅物。
{式中，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，X1於存在複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，另外n為1~100之整數}。
{式中，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R2分別獨立為碳數3~20之二價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~3之一價之脂肪族烴或碳數6~10之芳香族基，X2於存在複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，l為3~50之整數，另外m為1~100之整數}。
{式中，複數個R8分別獨立為碳數3~20之三價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~3之一價之脂肪族烴或碳數6~10之芳香族基，q為3~50之整數，另外p為1~100之整數}。
於本實施形態之聚醯亞胺前驅物中，上述通式(1)所示之單元1含有作為源自二胺之成分的源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下亦記作 TFMB)之成分、與具有有機基X1之源自酸二酐之成分。另一方面，上述通式(2)或通式(4)所示之單元2含有作為源自二胺之成分的源自含矽基之二胺之成分、與具有有機基X2之源自酸二酐之成分，或者含有作為源自二胺之成分的源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下亦記作TFMB)之成分、與作為源自酸二酐之成分的含矽基之酸二酐。
上述單元1係用以於將聚醯胺酸衍生物進行加熱硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜中，於150~380℃之範圍內表現出Tg之部分。若單元1與單元2之重複成為無規結構，則存在於0℃~150℃之間表現出Tg之情形，因此單元1與單元2較佳為嵌段共聚物。其中，不排除如下情況：於可表現出目標Tg之範圍內，單元1與單元2之重複少量含有無規結構。
所謂醯亞胺基濃度(mmol/g)，係指將醯亞胺化率假設為100莫耳%時之聚醯亞胺每單位重量之醯亞胺基數。於本實施形態中，就耐彎折性之觀點而言，聚醯亞胺之醯亞胺基濃度為2.00~3.70mmol/g，較佳為2.34~3.70mmol/g，更佳為2.78~3.39mmol/g。
耐彎折性良好之醯亞胺基濃度之範圍為上述範圍之理由雖不明確，但可認為與聚醯亞胺膜之韌性相關。
<源自酸二酐之成分>
以下，對單元1中所含之具有有機基X1之源自酸二酐之成分及單元2中所含之具有有機基X2之源自酸二酐之成分進行說明。
上述通式(1)及通式(2)所表示之聚醯亞胺前驅物之X1與X2可相同亦可不同。源自酸二酐之成分具體而言較佳為選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐及碳數為6~36之脂環式四羧酸二酐中之化合物。
進而，具體可列舉：源自4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下亦記作6FDA)、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下亦記作PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二 酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下亦記作BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下亦記作ODPA)、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下亦記作CBDA)、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下亦記作CHDA)、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧基雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋 喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(以下亦稱作DSDA)之成分，源自4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下亦稱作TAHQ)之成分，9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(以下亦稱作FLDA)等。
其中，就CTE降低、耐化學品性提高、玻璃轉移溫度(Tg)提高、機械伸長率提高之觀點而言，較佳為PMDA。又，就黃色度下降、機械伸長率提高之觀點而言，較佳為6FDA、ODPA。又，就殘留應力降低、耐化學品性提高、Tg提高、機械伸長率提高之觀點而言，較佳為BPDA。又，就殘留應力降低、黃色度下降之觀點而言，較佳為CHDA。該等之中，就殘留應力降低、黃色度下降、及全光線透射率提高之觀點而言，較佳為將表現出高Tg、低CTE之強直結構之選自由PMDA及BPDA所組成之群中之四羧酸二酐與黃色度較低之選自由6FDA、ODPA、DSDA、TAHQ、FLDA及CHDA所組成之群中之四羧酸二酐組合使用。
其中，除了上述效果以外，就高伸長率、耐化學品性提高及高楊氏模量之觀點而言，較佳為以所有源自酸二酐之成分之60莫耳%以上組合使用PMDA或BPDA與ODPA，更佳為70%以上，進而較佳為80%以上，亦可為100%。
進而，作為較佳之組合，為PMDA與ODPA之組合，ODPA之莫耳數/(PMDA之莫耳數+ODPA之莫耳數)較佳為0.2~0.8之比例，進而較佳為就黃色度下降、全光線透射率提高及殘留應力降低之平衡之觀點而言，最佳為0.4~0.6之比例。
<源自二胺之成分>
又，本實施形態之聚醯亞胺前驅物於單元1中含有源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下亦記作TFMB)之成分作為二胺成分。就獲得聚醯 亞胺薄膜之較佳之黃色度、全光線透射率之提高、與無機膜之間產生之殘留應力之降低、以及高Tg、斷裂強度之觀點而言，源自TFMB之成分較佳為所有源自二胺之成分之60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上。
又，本實施形態之聚醯亞胺前驅物於單元2中含有具有矽數2~50之二價之含矽之基的二胺類(以下亦簡稱為含矽二胺類)作為除了TFMB以外之二胺成分。作為含矽二胺類，例如可較佳地使用上述通式(C)之L1與L2為胺基之下述通式(3)：
{式中，R2表示二價烴基，可分別相同亦可不同，複數個R3及R4表示一價烴基，可分別相同亦可不同，另外l表示3~200之整數)所表示之二胺基(聚)矽氧烷。
作為上述通式(3)中之R2之較佳結構，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸苯基等。又，作為關於R3及R4之較佳例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。
作為上述通式(3)所示之化合物，具體可列舉：兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400)、X22-9409(數量平均分子量1300))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：X22-161A(數量平均分子量1600)、X22-161B(數量平均分子量3000)、KF8021(數量平均分子量4400)，東麗道 康寧製造：BY16-835U(數量平均分子量900)，Chisso公司製造：Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))等。該等之中，就耐化學品性提高、Tg提高之觀點而言，較佳為兩末端胺改性甲基苯基矽油。
相對於所有聚醯亞胺前驅物之質量，含矽二胺類之共聚合比例較佳為2~30質量%之範圍。若為2質量%以下，則與無機膜之間產生之應力之降低效果或黃色度之下降效果較少，結果殘留應力或黃色度變高。若為30質量%以上，則耐化學品性明顯下降，全光線透射率下降，Tg亦下降。進而，含矽二胺類之共聚合比例較佳為5質量%~25質量%，就耐化學品性、全光線透射率、黃色度、Tg、殘留應力之觀點而言，最佳為10質量%~20質量%。
本實施形態之聚醯亞胺前驅物亦可於不損及其性能之範圍內，含有除了TFMB及含矽二胺類以外的源自二胺之成分。例如可列舉碳數為6~30之芳香族二胺作為較佳態樣。
具體可列舉選自如下二胺中之一種以上：4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基二苯醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯基碸、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、雙{(4-胺基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺，2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷 (4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)。
於本實施形態之上述通式(1)及通式(2)所揭示之聚醯亞胺前驅物中，單元1之重複數按平均較佳為2~500，更佳為5~300，最佳為10~200。又，單元2之重複數按每1個分子之平均較佳為1~300，更佳為1~200，最佳為1~100。若單元1之重複數超過500，又，單元2之重複數超過300，則該聚醯亞胺前驅物對溶劑之溶解性劣化，故欠佳。
由單元1之重複數除以單元2之重複數所得之值定義之比(以下稱作單元比)亦取決於所使用之原料之種類或分子量，較佳為0.5~300，更佳為5~200。
本實施形態之聚醯亞胺樹脂具有如下特徵：於150℃~380℃之範圍A內具有源自單元1之結構的玻璃轉移溫度，於-150℃~0℃之範圍B內具有源自單元2中所含之矽氧烷結構的玻璃轉移溫度，且於該範圍A與該範圍B之間的0℃~150℃(不包括兩端)之範圍C內不具有玻璃轉移溫度。藉由上述單元比之值為0.5以上，硬化後之聚醯亞胺樹脂之耐熱性變得充分而較佳，另一方面，藉由上述單元比之值為300以下，可降低殘留應力。
再者，就耐熱性之觀點而言，更佳為於200~380℃之範圍A1內具有源自單元1之結構的玻璃轉移溫度，進而較佳為於250~380℃之範圍A2'內具有源自單元1之結構的玻璃轉移溫度。藉由源自單元1之結構的玻璃轉移溫度為380℃以下，殘留應力變良好，就此觀點而言較佳。又，就藉由CVD法或濺鍍法將氮化矽或二氧化矽之無機膜製作於聚醯亞胺上後，可提高無機膜之退火溫度，提高無機膜之氣體阻隔性等性能之觀點而言，聚醯亞胺之玻璃轉移溫度較佳為150℃以上，更佳為250℃以上，進而較佳為300℃以上。
另一方面，於聚矽氧二胺為高分子量(具體而言，平均分子量3000以上)之情形時，即便不形成如上所述之嵌段共聚物，所獲得之聚醯亞胺亦可維持較高之玻璃轉移溫度，並且表現出與無機膜之較低之殘留應力。其原因在於：高分子量之情況下，可認為聚矽氧單元自身採取長鏈矽氧烷結構，發揮與上述嵌段結構相同之作用。
此處，於聚矽氧二胺為高分子量之情形時，官能基濃度下降，故即便饋入莫耳數較少，亦可表現出上述高玻璃轉移溫度與低殘留應力。此時，能以聚醯亞胺前驅物混合物之形式、即能以摻合狀態存在，即，除了源自TFMB之通式(1)之單元1與源自聚矽氧二胺之通式(2)之單元2之共聚物以外，存在(單元2不進行共聚合之)單獨之單元1之聚醯亞胺前驅物。此處，作為該單獨之單元1之聚醯亞胺前驅物之具體例，可列舉下述通式(D)：
{式中，X3於存在複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，另外r為1~100之整數}所表示之聚醯亞胺前驅物。
關於上述本實施形態之聚醯亞胺樹脂可維持玻璃轉移溫度高、並且明顯降低與無機膜之殘留應力的理由，可認為不僅可應用上述聚矽氧二胺，另外亦可應用上述通式(C)之L1、L2及L3分別獨立為選自由酸酐基、羧基、羥基、環氧基、巰基及R6所組成之群中之1個基的其他聚矽氧單體。
本實施形態之聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量較佳為3000~1000000，更佳為10000~300000。就使耐熱性或強度變充分之觀點而言，該分子量較佳為3000以上。就使對溶劑之溶解性變充分之觀點而言，較佳為1000000以下。
本實施形態之聚醯亞胺樹脂可達成如下物性：於將範圍A內之玻璃轉移溫度維持得高之狀態下可明顯降低與無機膜之殘留應力的無規地導入有矽氧烷結構之聚醯亞胺樹脂無法達成之物性。
即，藉由本實施形態之聚醯亞胺樹脂，可獲得如下聚醯亞胺樹脂：作為可耐受於無色透明聚醯亞胺基板上具備TFT元件裝置的顯示器製造步驟之耐熱性，高溫側之玻璃轉移溫度具有150℃~380℃，且與無機膜之殘留應力為20MPa以下。又，於更佳之態樣中，可獲得玻璃轉移溫度為240~380℃且與無機膜之殘留應力為15MPa以下之聚醯亞胺樹脂。於本實施形態之聚醯亞胺樹脂中，於-150~0℃之間具有之低溫側之玻璃轉移溫度為室溫以下，故不會對實際之顯示器製造步驟所必需之耐熱性造成影響。
關於如此般本實施形態之聚醯亞胺樹脂於維持範圍A內之較高玻璃轉移溫度之狀態下表現出與無機膜之較低殘留應力的理由，雖不明確，但推測其原因在於：聚醯亞胺樹脂中源自單元1之部分與源自矽氧烷結構之部分發生微相分離，高度達成各嵌段之功能分離。該原因係由下述情況所啟示：該樹脂係由2個嵌段結構所構成，於範圍A與範圍B內分別觀察到源自各嵌段之單獨結構且藉由下述測定法所規定之玻璃轉移溫度。
即，可認為，於-150℃~0℃之間具有玻璃轉移溫度之源自矽氧烷結構的部分欲於室溫以上轉變成橡膠狀態而開始流動，但由於與玻璃轉移溫度為150~380℃之源自單元1之部分的化學鍵，聚合物整體不發生流動，進而於嵌段之間形成微相分離結構，故藉由源自矽氧烷 結構之部分之微小之塑性變形而緩和由源自單元1之部分所引起之殘留應力，降低室溫下之與無機膜之殘留應力。
其次，關於本實施形態之聚醯亞胺前驅物之合成方法，進行說明。於所使用之含有矽氧烷結構之原料之分子量為3000以下之情形時，較佳為由含有矽氧烷結構之嵌段及不含有矽氧烷結構之兩個嵌段構成聚醯亞胺前驅物。於該情形時，藉由分別預先製備與各嵌段相對應之聚醯亞胺前驅物，其後將兩者混合並進行縮合反應，可獲得本實施形態之聚醯亞胺前驅物。此處，於以可使兩嵌段進行縮合反應之方式將其中一個嵌段之聚醯亞胺前驅物之末端基設為羧酸酐基之情形時，必須以另一嵌段之聚醯亞胺前驅物之末端基成為胺基之方式調整各原料之四羧酸二酐及二胺類之莫耳比。利用該方法，可合成具有完全之嵌段性的聚醯亞胺前驅物。
另一方面，於使用作為構成原料之TFMB之芳香族二胺、與作為單元2之原料的反應性較高之含矽二胺類之情形時，亦存在利用兩二胺類之反應性差之合成法可行之情形。例如，藉由在預先製備之四羧酸二酐中同時添加TFMB與含矽二胺類並進行縮合反應，可製造具有某種程度之嵌段性的聚醯亞胺前驅物。該方法之情況下，無法合成具有完全之嵌段性的嵌段性聚醯亞胺前驅物，但可合成具有嵌段性之聚醯亞胺前驅物。此處，所謂具有嵌段性，係指加熱硬化後之聚醯亞胺樹脂於上述範圍A及範圍B內分別顯示出源自TFMB與四羧酸酐之縮聚物之玻璃轉移溫度、及源自含矽二胺類與四羧酸酐之縮聚物之嵌段2之玻璃轉移溫度。
如上所述，關於對本實施形態之聚醯亞胺前驅物進行加熱硬化而成之聚醯亞胺樹脂，只要具有於高溫側之範圍A及低溫側之範圍B內分別可確認到玻璃轉移溫度之程度之嵌段性即可，並不以具有完全之嵌段性作為必須條件。又，只要於該範圍A與該範圍B之間之範圍C 內確認不到玻璃轉移溫度，則亦可含有除了嵌段1及嵌段2以外之單元。
另一方面，於含有聚矽氧之原料為高分子量(具體而言，平均分子量3000以上)之情形時，即便不形成如上所述之嵌段共聚物，聚矽氧單元自身亦採取長鏈矽氧烷結構，發揮與上述嵌段結構相同之作用。進而，若如上所述般採用形成嵌段結構之合成法，則存在聚醯亞胺膜中之聚矽氧部分之區域增大、聚醯亞胺膜白濁之情形。於該情形時，削減含有聚矽氧之原料之使用量，以於聚合物中含有聚矽氧之原料變得無規之方式、或者以單元2之重複數成為1之方式調整。具體而言，於使用聚矽氧二胺時，較佳為於大量之酸二酐中添加少量之聚矽氧二胺，於反應結束後添加剩餘之TFMB，或者於少量之聚矽氧二胺中添加大量之酸二酐，於反應結束後添加剩餘之TFMB之方法。於使用聚矽氧酸二酐時，較佳為將大量之TFMB溶解於溶劑中後，適當添加聚矽氧酸二酐及其他酸二酐，獲得聚合物。
又，藉由在上述聚醯胺酸中添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱，而將羧酸之一部分或全部酯化，由此亦可提高樹脂於溶液中之室溫保管時之黏度穩定性。除此以外，該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由如下方式獲得：預先使相對於酸酐基而為1當量之一元醇與上述四羧酸酐反應後，與亞硫醯氯或二環己基碳二亞胺等脫水縮合劑進行反應後，與二胺類進行縮合反應。
<樹脂組合物>
如上所述之本實施形態之聚醯亞胺前驅物能以將其溶解於溶劑中而成之樹脂組合物(清漆)之形式使用。
作為更佳之態樣，可將酸二酐成分及二胺成分溶解於溶劑、例如有機溶劑中進行反應，以含有作為聚醯亞胺前驅物之一態樣之聚醯胺酸及溶劑的聚醯胺酸溶液之形式製造樹脂組合物。此處，反應時之 條件並無特別限定，例如反應溫度為-20~150℃，反應時間為2~48小時。為了充分進行與含矽基之二胺類之反應，較佳為於120℃下加熱30分鐘左右。又，反應時，較佳為氬氣或氮氣等惰性環境。
又，溶劑只要為溶解聚醯胺酸之溶劑，則並無特別限定。作為公知之反應溶劑，選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮及乙酸二乙酯中之1種以上之極性溶劑有用。其中，較佳為NMP及DMAc。此外，亦可使用如四氫呋喃(THF)、氯仿般之低沸點溶液，或者如γ-丁內酯般之低吸收性溶劑。
聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)較佳為5000以上且1000000以下，更佳為50000以上且500000以下，進而較佳為70000以上且250000以下。若重量平均分子量為5000以上，則使用樹脂組合物所獲得之樹脂層之強伸長率得到改善，機械物性優異。若重量平均分子量為1000000以下，則塗佈等加工時能以所需之膜厚無滲透地塗佈。尤其就獲得較高之機械伸長率之觀點而言，分子量較佳為50000以上。此處，所謂重量平均分子量，係指以數量平均分子量已知之聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法所測定之分子量。
亦可使用如下者：於製作上述聚醯胺酸清漆後，將溶液於130~200℃下加熱5分鐘~2小時，由此以聚合物不發生析出之程度將聚合物之一部分脫水醯亞胺化而成者。藉由控制溫度與時間，可控制醯亞胺化率。藉由進行部分醯亞胺化，可提高樹脂溶液之室溫保管時之黏度穩定性。作為醯亞胺化率之範圍，就對溶液之溶解性及保存穩定性之觀點而言，較佳為5%~70%。
<聚醯亞胺薄膜>
本實施形態之聚醯亞胺薄膜係將含有本實施形態之聚醯亞胺前驅物及溶劑之樹脂組合物於支撐體之表面上展開，繼而將支撐體及樹 脂組合物進行加熱而將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化所形成。更具體而言，可使用如上所述般將酸二酐成分及二胺成分溶解於有機溶劑中進行反應所獲得之聚醯胺酸溶液。
此處，支撐體係例如為如無鹼玻璃基板等玻璃基板般之無機基板，但並無特別限定。
更具體而言，可將上述聚醯亞胺前驅物溶液在形成於無機基板之主面上之接著層上展開，進行乾燥，於惰性環境下於230~500℃之溫度下進行硬化，形成聚醯亞胺薄膜。
此處，作為展開方法，例如可列舉旋轉塗佈、狹縫式塗佈、刮刀塗佈之公知之塗佈方法。又，於熱處理時，將聚醯胺酸溶液於接著層上展開後，主要以脫溶劑為目的而於300℃以下之溫度下進行1分鐘~300分鐘熱處理，進而於氮氣等惰性環境下於230℃~550℃之溫度下進行1分鐘~300分鐘熱處理，使聚醯胺酸進行聚醯亞胺化。
又，本實施形態之聚醯亞胺薄膜之厚度並無特別限定，較佳為10~200μm之範圍，更佳為10~50μm。
<積層體>
本實施形態之積層體係具備支撐體及聚醯亞胺膜，且其係將本實施形態之樹脂組合物於支撐體之表面上展開，將支撐體及樹脂組合物進行加熱而將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化形成聚醯亞胺膜所獲得。
該積層體例如係用於製造可撓性裝置。更具體而言，可於聚醯亞胺膜上形成半導體裝置，其後剝離支撐體而獲得具備包含聚醯亞胺膜之可撓性透明基板的可撓性裝置。
<可撓性基板>
本實施形態之可撓性基板具備聚醯亞胺膜及無機膜。作為無機膜，具體可列舉含有SiO2、SiN等之膜。
該可撓性基板係藉由如下方式獲得：將本實施形態之樹脂組合物於支撐體之表面上展開，將支撐體及樹脂組合物進行加熱而將聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化形成聚醯亞胺膜後，於聚醯亞胺膜上利用電漿CVD法或濺鍍法形成含有SiO2、SiN等之膜，其後具備TFT等目標半導體裝置後，進行雷射照射等，自支撐體上剝離聚醯亞胺膜及無機膜。
如上說明般，由本實施形態之聚醯亞胺前驅物所製造之聚醯亞胺薄膜由於無色透明且黃色度較低，並且聚矽氧部分之相分離經適當控制，故全光線透射率較高，與無機膜之間產生之殘留應力係以不妨礙光學性能之程度藉由經相分離之聚矽氧部分加以緩和，由此較低，且具有可耐受TFT製作步驟之實用之玻璃轉移溫度，機械物性優異，故適合於可撓性顯示器之透明基板中之使用。
若加以更詳細說明，則於形成可撓性顯示器之情形時，將玻璃基板用作支撐體，於其上方形成可撓性基板，並於其上方形成TFT等。將TFT形成於基板上之步驟典型而言係於150~650℃之廣範圍之溫度下實施，但為了實現實際所需之性能，於250℃~350℃左右使用無機物材料形成TFT-IGZO(InGaZnO)氧化物半導體或TFT(a-Si-TFT、poly-Si-TFT)。
此時，若可撓性基板與聚醯亞胺膜中產生之殘留應力較高，則於高溫之TFT步驟中膨脹後，於常溫冷卻時收縮時，產生玻璃基板之翹曲或破損、可撓性基板自玻璃基板之剝離等問題。通常，玻璃基板之熱膨脹係數小於樹脂，故與可撓性基板之間產生殘留應力。考慮到該方面，本實施形態之聚醯亞胺薄膜較佳為以薄膜之厚度10μm為基準，於聚醯亞胺薄膜與玻璃之間產生之殘留應力為20MPa以下。
又，本實施形態之聚醯亞胺薄膜較佳為以薄膜之厚度20μm為基準，黃色度為10以下，且以薄膜之厚度20μm為基準，於利用紫外分 光光度計測定透射率之情形時，550nm下之透射率為85%以上。
又，就操作可撓性基板時斷裂強度優異由此提高良率之觀點而言，本實施形態之聚醯亞胺薄膜更佳為以薄膜之厚度20μm為基準，斷裂強度為200MPa以上。
滿足上述物性的本實施形態之聚醯亞胺薄膜可用於因現有之聚醯亞胺薄膜所具有之黃色而使用受到限制之用途，尤其可用作可撓性顯示器用無色透明基板。進而，例如可用於保護膜或TFT-LCD等中之散光片及塗膜(例如TFT-LCD之中間層、閘極絕緣膜、液晶配向膜)等要求無色透明性之領域中。於應用本實施形態之聚醯亞胺作為液晶配向膜時，有助於開口率之增加，可製造高對比度之TFT-LCD。
使用本實施形態之聚醯亞胺前驅物所製造之聚醯亞胺薄膜及積層體例如可於半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜及可撓性裝置之製造時，尤佳地用作基板。此處，所謂可撓性裝置，例如可列舉可撓性顯示器、可撓性太陽電池、可撓性照明及可撓性電池。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行具體說明，但該等係為了進行說明而記述者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
實施例及比較例中之各種評價係如下述般進行。
(重量平均分子量之測定)
重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析法(GPC)根據下述條件進行測定。作為溶劑，使用利用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造，高效液相層析用)，於測定前添加24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高效液相層析用)而成者。又，用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而製作。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
(積層體及分離薄膜之製作)
利用棒式塗佈機將聚醯胺酸塗佈於無鹼玻璃基板(厚度0.7mm)上，於室溫下進行5分鐘~10分鐘之調平，利用熱風烘箱於140℃下進行60分鐘加熱，進而於氮氣環境下於350℃下進行60分鐘加熱而製作積層體。積層體之樹脂組合物之膜厚係設為20μm。於350℃下固化(硬化處理)後，將積層體於室溫下放置24小時，將聚醯亞胺薄膜自玻璃剝離而分離出薄膜。於以下之斷裂強度、黃色度、全光線透射率及玻璃轉移溫度、線膨脹係數之評價中，使用該於350℃下固化之聚醯亞胺薄膜作為樣品。再者，固化中之氧濃度(使用東麗工程公司製造：Oxygen analyzer LC700L進行測定)為20~120ppm之範圍。
(拉伸伸長率、斷裂強度之評價)
對在350℃下固化之樣品長度5×50mm、厚度20μm之聚醯亞胺薄膜使用拉伸試驗機(A&D股份有限公司製造：RTG-1210)，以速度100mm/min拉伸，測定拉伸伸長率及斷裂強度。
(黃色度、全光線透射率之評價)
對在350℃下固化之厚度20μm之聚醯亞胺薄膜利用日本電色工業(股)製造(Spectrophotometer：SE600)，使用D65光源測定黃色度(YI值)及全光線透射率。
(玻璃轉移溫度、線膨脹係數之評價)
關於室溫範圍以上之玻璃轉移溫度(以下稱作Tg(1))及線膨脹係數(CTE)之測定，對該聚醯亞胺帶使用島津製作所製造之熱機械分析 裝置(TMA-50)，藉由熱機械分析進行荷重5g、升溫速度10℃/min、氮氣環境下(流量20ml/min)、溫度50~450℃之範圍內之試驗片伸長率之測定，求出其拐點作為玻璃轉移溫度，求出100~250℃之聚醯亞胺薄膜之CTE。
關於室溫範圍以下之玻璃轉移溫度(以下稱作Tg(2))，因無法利用上述方法進行測定，故對所獲得之聚醯亞胺帶於-150℃~400℃之範圍內利用動態黏彈性測定裝置(Orientec公司製造，RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021)，測定E素數(E Prime)之室溫以下之溫度範圍內之拐點，求出該拐點作為低溫下之玻璃轉移溫度。
(殘留應力之評價)
使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型號名FLX-2320)，於預先測定了「翹曲量」之厚度625μm±25μm之6吋矽晶圓上，利用棒式塗佈機塗佈聚醯胺酸，進行預烘烤後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)，於氮氣環境下於350℃下實施1小時加熱硬化處理，製作附有硬化後膜厚10μm之聚醯亞胺膜的矽晶圓。使用上述殘留應力測定裝置測定該晶圓之翹曲量，對矽晶圓與聚醯亞胺膜之間產生之殘留應力進行評價。
(醯亞胺基濃度之計算)
將醯亞胺化率假設為100莫耳%，因每1莫耳單體具有2個醯亞胺基，故使用下述式求出實施例及比較例之醯亞胺基濃度(將醯亞胺化率假設為100莫耳%之情形時之理論值)。將結果示於以下之表5。
醯亞胺基莫耳數(mol)：酸酐單體或胺單體之莫耳數(任一個較少之情形時為其莫耳數)×2
聚醯亞胺重量(g)=酸酐單體或胺單體之總重量-醯亞胺基莫耳數×水之分子量
醯亞胺基濃度(mmol/g)=醯亞胺基莫耳數×1000/聚醯亞胺重量
(彎折試驗)
於使用聚醯亞胺作為可撓性裝置(例如可撓性顯示器)之基材之情形時，要求於聚醯亞胺薄膜上形成TFT元件等，而且具有耐彎折性。因此，作為簡易試驗，於聚醯亞胺薄膜上形成SiN膜，進行其積層薄膜之彎折試驗。
具體而言，於玻璃晶圓上將實施例及比較例之聚醯亞胺前驅物以固化後(固化條件：350℃、2小時)膜厚成為5μm之方式形成聚醯亞胺薄膜，於其上方利用電漿CVD形成100nm厚度之SiN成膜。其後，自玻璃晶圓上剝離附有SiN膜之聚醯亞胺薄膜。使用所獲得之附有SiN膜之聚醯亞胺薄膜進行彎折試驗。試驗條件係設定為內接圓直徑15mm、壓彎角度180°。壓彎動作係將SiN膜成為內側之彎折、成為外側之彎折各重複進行10次。壓彎動作後，利用光學顯微鏡觀察附有SiN膜之聚醯亞胺薄膜。評價係按下述基準進行：
○：彎折試驗後，未觀察到龜裂亦未觀察到剝離
△：彎折試驗後，觀察到龜裂
×：彎折試驗後，觀察到龜裂及聚醯亞胺薄膜與SiN膜之剝離
××：5次以下之彎折動作中，觀察到龜裂及聚醯亞胺薄膜與SiN膜之剝離
將評價結果示於以下之表5。
[實施例1]
於具備油浴之附有攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，一面導入氮氣，一面添加兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g、NMP 2822g，繼而添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)124.1g(0.4莫耳)，於室溫下攪拌30分鐘。其後，投入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)152.99g(0.478莫耳)並確認到其溶解後，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)21.8g(0.1莫耳)， 於室溫下攪拌3小時後，升溫至80℃，攪拌4小時後，去掉油浴而回到室溫，獲得聚醯胺酸之NMP溶液(以下亦稱作清漆)。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例2]
將ODPA變更為93.06g(0.3莫耳)，將NMP變更為2749g，且將PMDA變更為43.62g(0.2莫耳)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、於及350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例3]
將ODPA變更為77.55g(0.25莫耳)，將NMP變更為2711g，且將PMDA變更為54.33g(0.25莫耳)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例4]
將ODPA變更為62.04g(0.2莫耳)，將NMP變更為2675g，且將PMDA變更為65.44g(0.3莫耳)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例5]
將ODPA變更為31.02g(0.1莫耳)，將NMP變更為2601g，且將PMDA變更為87.25g(0.4莫耳)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之 聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例6]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端胺改性二甲基矽油(Chisso公司製造Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))49g，將NMP變更為2578g，且將TFMB變更為141.23g(0.449莫耳)，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例7]
將PMDA變更為BPDA 73.56g(0.25莫耳)，且將NMP變更為2864g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例8]
將ODPA變更為CHDA 56.04g(0.25莫耳)，將PMDA變更為BPDA 73.56g(0.25莫耳)，且將NMP變更為2540g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[參考例9]
將ODPA變更為CHDA 56.04g(0.25莫耳)，且將NMP變更為2692g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例10]
將ODPA變更為CBDA 49.03g(0.25莫耳)，將PMDA變更為BPDA 73.56g(0.25莫耳)，且將NMP變更為2484g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[參考例11]
將ODPA變更為CBDA 49.03g(0.25莫耳)，且將NMP變更為2636g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例12]
將ODPA變更為6FDA 111.06g(0.25莫耳)，將PMDA變更為BPDA 73.56g(0.25莫耳)，且將NMP變更為3132g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例13]
將ODPA變更為6FDA 111.06g(0.25莫耳)，且將NMP變更為2980g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例14]
將ODPA變更為155.11g(0.5莫耳)，不添加PMDA，且將NMP變更為2896g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均 分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例15]
將ODPA變更為6FDA 222.12g(0.5莫耳)，且將NMP變更為3432g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[參考例16]
將ODPA變更為CBDA 98.06g(0.5莫耳)，且將NMP變更為2440g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[實施例17]
將ODPA變更為CHDA 112.08g(0.5莫耳)，且將NMP變更為2552g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[比較例1]
不添加ODPA，將NMP變更為2528g，且將所添加之PMDA變更為109.06g(0.5莫耳)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[比較例2]
將PMDA變更為BPDA 147.11g(0.5莫耳)，且將NMP變更為2832g，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量 (Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[比較例3]
於具備油浴之附有攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，一面導入氮氣，一面添加NMP 2486g，投入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)156.92g(0.49莫耳)並確認到其溶解後，繼而添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.11g(0.5莫耳)，於室溫下攪拌30分鐘。其後升溫至80℃，攪拌4小時後，去掉油浴而回到室溫，獲得聚醯胺酸之NMP溶液(以下亦稱作清漆)。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[比較例4]
將ODPA變更為6FDA 222.12g(0.5莫耳)，且將NMP變更為3032g，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[比較例5]
將ODPA變更為77.55g(0.25莫耳)，與ODPA同時新添加PMDA 54.53g(0.25莫耳)，且將NMP變更為2312g，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[比較例6]
將ODPA變更為124.1g(0.4莫耳)，將PMDA變更為21.8g(0.1莫耳)，且將NMP變更為2452g，除此以外，以與比較例5相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果 示於以下之表2。
[比較例7]
將PMDA變更為BPDA 73.56g(0.25莫耳)，且將NMP變更為2464g，除此以外，以與比較例5相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表1。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表2。
[表2]
[實施例18]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3206g，除 此以外，以與實施例1相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例19]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3123g，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例20]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3079g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例21]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3039g，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例22]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為2956g，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、 及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例23]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3254g，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例24]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3059g，除此以外，以與實施例8相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例25]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為2884g，除此以外，以與參考例9相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例26]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3557g，除此以外，以與實施例12相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例27]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3383g，除此以外，以與實施例13相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例28]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g、並將NMP變更為3290g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例29]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3897g，除此以外，以與實施例15相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例30]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為2900g，除此以外，以與實施例17相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例31]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為94.96g，且將NMP變更為3441g，除 此以外，以與實施例17相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例32]
將ODPA變更為DSDA 89.57g(0.25莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3188g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例33]
將ODPA變更為DSDA 89.57g(0.25莫耳)，將PMDA變更為BPDA73.56g(0.25莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3362g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例34]
將ODPA變更為DSDA 179.14g(0.5莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3507g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例35]
將ODPA變更為TAHQ 114.58g(0.25莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3415g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例36]
將ODPA變更為TAHQ 114.58g(0.25莫耳)，將PMDA變更為BPDA73.56g(0.25莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3589g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例37]
將ODPA變更為TAHQ 229.17g(0.5莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3961g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例38]
將ODPA變更為FLDA 114.61g(0.25莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3415g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清 漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例39]
將ODPA變更為FLDA 114.61g(0.25莫耳)，將PMDA變更為BPDA 73.56g(0.25莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3589g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例40]
將ODPA變更為FLDA 229.21g(0.5莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3961g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例41]
於具備油浴之附有攪拌棒之3L可分離式燒瓶內，一面導入氮氣，一面添加TFMB 157.81g(0.493莫耳)、NMP 3101g，繼而添加兩末端酸酐改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-168-P5-B(數量平均分子量4200))52.5g，於室溫下攪拌30分鐘。其後，投入ODPA 77.55g(0.25莫耳)及PMDA 54.35g(0.25莫耳)並確認到其溶解後，於室溫下攪拌3小時後，升溫至80℃，攪拌4小時後，去掉油浴而回到室溫，獲得聚醯胺酸之清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化 之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例42]
將NMP變更為3275g，且將ODPA 77.55g(0.25莫耳)及PMDA 54.35g(0.25莫耳)變更為ODPA 77.55g(0.25莫耳)及BPDA 73.56g(0.25莫耳)，除此以外，以與實施例41相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例43]
將NMP變更為3311g，且將ODPA 77.55g(0.25莫耳)及PMDA 54.35g(0.25莫耳)變更為ODPA 155.11g(0.5莫耳)，除此以外，以與實施例41相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例44]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端環氧改性二甲基矽油(信越化學公司製造：X22-163-C(數量平均分子量5400))67.50g，且將NMP變更為3193g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例45]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端環氧改性二甲基矽油(信越化學公司製造：X22-163-C(數量平均分子量5400))67.50g，且將NMP變更為3367g，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得清漆。 將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例46]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端環氧改性二甲基矽油(信越化學公司製造：X22-163-C(數量平均分子量5400))67.50g，且將NMP變更為3403g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例47]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端羥基改性二甲基矽油(信越化學公司製造：KF-6003(數量平均分子量5100))63.66g，且將NMP變更為3158g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例48]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端羥基改性二甲基矽油(信越化學公司製造：KF-6003(數量平均分子量5100))63.66g，且將NMP變更為3332g，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表 4。
[實施例49]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端羥基改性二甲基矽油(信越化學公司製造：KF-6003(數量平均分子量5100))63.66g，且將NMP變更為3368g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例50]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端巰基改性二甲基矽油(信越化學公司製造：X22-167-C(數量平均分子量4600))57.50g，且將NMP變更為3102g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例51]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端巰基改性二甲基矽油(信越化學公司製造：X22-167-C(數量平均分子量4600))57.50g，且將NMP變更為3276g，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例52]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g變更為兩末端巰基改性二甲基矽油(信越化學公司製造：X22-167-C(數量平均分子量4600))57.50g，且將NMP變更為3312g，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[實施例53]
聚醯亞胺前驅物之合成係與實施例20同樣地進行，繼而將聚醯胺酸之NMP溶液升溫至150℃，攪拌10分鐘後，去掉油浴而回到室溫，獲得一部分經醯亞胺化而成之聚醯胺酸之NMP溶液。藉由IR(Infrared Ray，紅外線)測定根據醯亞胺基之波峰(1780cm-1)確認到醯亞胺化率為10%。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之一部分經醯亞胺化而成之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[比較例8]
將ODPA變更為CBDA 5.12g(0.0261莫耳)，將TFMB變更為7.9g(0.0245莫耳)，將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-9409(數量平均分子量1300))變更為2.03g，且將NMP變更為136g，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。再者，比較例8相當於先前技術文獻之欄中所列舉之專利文獻3之實施例11。
[比較例9]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為2873g，除 此以外，以與比較例1相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[比較例10]
將兩末端胺改性甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))變更為55.00g，且將NMP變更為3217g，除此以外，以與比較例2相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[比較例11]
將ODPA變更為DSDA 179.14g(0.5莫耳)，且將NMP變更為3045g，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[比較例12]
將ODPA變更為TAHQ229.17g(0.5莫耳)，且將NMP變更為3498g，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[比較例13]
將ODPA變更為FLDA229.21g(0.5莫耳)，且將NMP變更為3498g，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得清漆。將此處之組成示於以下之表3。又，將所獲得之清漆中之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、及於350℃下固化之薄膜之試驗結果示於以下之表4。
[表3]
[表4]
[表5]
如表2及表4所示般，確認到實施例於膜物性方面同時滿足以下條件。
(1)殘留應力為20MPa以下
(2)黃色度為10以下
(3)室溫溫度以上之溫度範圍內之玻璃轉移溫度為250℃以上且380℃以下
(4)全光線透射率為85%以上
(5)斷裂強度為200MPa以上，拉伸伸長率20%以上
相對於此，於比較例1中，因PMDA成分之增加導致黃色度變高，全光線透射率亦由於白濁而較低。比較例2亦存在相同之傾向。於比較例3~7及9~11中，雖然黃色度或全光線透射率較高，但殘留應力較高。
又，如表5所示般，於聚醯亞胺薄膜上形成SiN膜並進行了其積層薄膜之彎折試驗，確認到實施例於該試驗中具有充分之耐彎折性。
相對於此，於比較例1~8及11~13中，觀察到龜裂或聚醯亞胺薄膜與SiN膜之剝離，耐彎折性不充分。
根據該結果，確認到由本發明之聚醯亞胺前驅物所獲得之聚醯亞胺可製造如下聚醯亞胺薄膜，該聚醯亞胺薄膜為無色透明，並且與無機膜之間產生之殘留應力較低，機械物性及熱物性優異，進而含有該聚醯亞胺薄膜之可撓性裝置可具有優異之耐彎曲性。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可加以各種變更而實施。
[產業上之可利用性]
將使用本發明之聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺樹脂加以醯亞胺化而成的聚醯亞胺膜係例如可較佳地用作半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、可撓性顯示器之製造中之基板材料。

Claims (20)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物，其特徵在於：其係由含有下述式(A)： 所表示之二胺之單體成分所獲得，且具有下述通式(B)： {式中，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，另外h為3~200之整數}所表示之結構單元者；並且於對其進行加熱硬化之情形時，可獲得於150℃~380℃之溫度範圍內具有至少1個玻璃轉移溫度、於0℃~150℃之溫度範圍(不包括兩端)內不具有玻璃轉移溫度、另外其醯亞胺基濃度為2.00~3.70mmol/g且亦可含有溶劑之聚醯亞胺樹脂。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物，其中上述聚醯亞胺前驅物係藉由將下述通式(C)：[化3] {式中，複數個R2分別獨立為單鍵或碳數1~20之二價有機基，複數個R3、R4及R5分別獨立為碳數1~20之一價有機基，L1、L2及L3分別獨立為選自由胺基、酸酐基、羧基、羥基、環氧基、巰基及R6所組成之群中之1個基，R6為碳數1~20之一價有機基，j為3~200之整數，另外k為0~197之整數}所表示之聚矽氧化合物用作單體成分所獲得。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其中上述通式(C)中之L1與L2分別獨立為胺基或酸酐基，另外L3為R6。
  4. 如請求項3之聚醯亞胺前驅物，其中上述通式(C)中之L1與L2均為胺基。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其中上述聚醯亞胺前驅物至少含有下述通式(1)： {式中，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，X1於存在複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，另外n為1~100之整數}所表示之單元1及 下述通式(2)： {式中，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R2分別獨立為碳數3~20之二價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~3之一價之脂肪族烴或碳數6~10之芳香族基，X2於存在複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，l為3~50之整數，另外m為1~100之整數}所表示之單元2。
  6. 如請求項5之聚醯亞胺前驅物，其中上述聚醯亞胺前驅物含有上述通式(1)所表示之單元1、及代替上述通式(2)所表示之單元2或者追加含有下述通式(4)： {式中，複數個R8分別獨立為碳數3~20之三價之脂肪族烴或 芳香族基，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~3之一價之脂肪族烴或碳數6~10之芳香族基，q為3~50之整數，另外p為1~100之整數}所表示之單元2。
  7. 一種混合物，其係如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺前驅物與下述通式(D)： {式中，X3為複數個之情形時，分別獨立為碳數4~32之四價有機基，複數個R1分別獨立為氫原子、碳數1~20之一價之脂肪族烴或芳香族基，另外r為1~100之整數}所表示之聚醯亞胺前驅物之混合物。
  8. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其於進行加熱硬化之情形時，可獲得20μm膜厚時之黃色度為10以下之聚醯亞胺樹脂。
  9. 如請求項5之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其中上述單元1及上述單元2之源自酸二酐之成分含有自以下群中分別選擇一種以上之組合：由源自均苯四甲酸二酐(PMDA)之成分及源自聯苯四羧酸(BPDA)之成分所組成之群，與由源自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)之成分、源自4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)之成分、源自環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(CHDA)之成分、源自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)之成分、源自4,4'- 聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TAHQ)之成分及源自9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(FLDA)之成分所組成之群；且相對於上述單元1及上述單元2之源自酸二酐之成分之總量，含有60莫耳%以上之該組合。
  10. 如請求項9之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其中上述單元1及上述單元2之源自酸二酐之成分為源自均苯四甲酸二酐(PMDA)之成分與源自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)之成分之組合，且該源自ODPA之成分之莫耳數/(該源自PMDA之成分之莫耳數+該源自ODPA之成分之莫耳數)為0.2~0.8之比例。
  11. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之一部分經醯亞胺化。
  12. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其於溶解於溶劑中並於支撐體之表面上展開後，於氮氣環境下於350℃下進行醯亞胺化之情形時，可獲得20μm膜厚時之黃色度為10以下、斷裂強度為200MPa以上、且10μm膜厚時殘留應力為20MPa以下之聚醯亞胺樹脂。
  13. 如請求項1至12中任一項之聚醯亞胺前驅物或其混合物，其係用於製造可撓性裝置。
  14. 一種樹脂組合物，其含有如請求項1至13中任一項之聚醯亞胺前驅物或其混合物及溶劑。
  15. 一種聚醯亞胺薄膜，其特徵在於：其係將如請求項14之樹脂組合物於支撐體之表面上展開，繼而將該支撐體及該樹脂組合物進行加熱而將上述聚醯亞胺前驅物或其混合物加以醯亞胺化所形成。
  16. 一種聚醯亞胺薄膜，其係具有源自下述式(A)：[化8] 所表示之二胺之結構單元，且具有下述通式(B)： {式中，複數個R3與R4分別獨立為碳數1~20之一價有機基，另外h為3~200之整數}所表示之結構單元者；並且於150℃~380℃之溫度範圍內具有至少1個玻璃轉移溫度，於0℃~150℃之溫度範圍(不包括兩端)內不具有玻璃轉移溫度，另外其醯亞胺基濃度為2.00~3.70mmol/g。
  17. 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：將如請求項14之樹脂組合物於支撐體之表面上展開；將該支撐體及該樹脂組合物進行加熱而將上述聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化形成聚醯亞胺薄膜；以及將該聚醯亞胺薄膜自該支撐體上剝離而獲得該聚醯亞胺薄膜。
  18. 一種積層體，其特徵在於：其具備支撐體及聚醯亞胺膜，且其係將如請求項14之樹脂組合物於該支撐體之表面上展開，將該支撐體及該樹脂組合物進行加熱而將上述聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化形成聚醯亞胺膜所獲得。
  19. 一種積層體之製造方法，其特徵在於包括如下步驟： 將如請求項14之樹脂組合物於支撐體之表面上展開；以及將該支撐體及該樹脂組合物進行加熱而將上述聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化形成聚醯亞胺膜，獲得由該支撐體及該聚醯亞胺膜所構成之積層體。
  20. 一種可撓性基板，其具備將如請求項14之樹脂組合物加熱而將上述聚醯亞胺前驅物加以醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜及無機膜。
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