JP5936244B2 - ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法 - Google Patents
ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5936244B2 JP5936244B2 JP2014508465A JP2014508465A JP5936244B2 JP 5936244 B2 JP5936244 B2 JP 5936244B2 JP 2014508465 A JP2014508465 A JP 2014508465A JP 2014508465 A JP2014508465 A JP 2014508465A JP 5936244 B2 JP5936244 B2 JP 5936244B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- reaction mixture
- propanediol
- temperature
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 53
- -1 polytrimethylene Polymers 0.000 title claims description 45
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 42
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 35
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003796 beauty Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 38
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019887 Solka-Floc® Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000005335 volcanic glass Substances 0.000 description 1
- 238000005145 wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000177 wavelength dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/36—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本出願は、2011年4月26日に出願された、米国仮特許出願第61/479185号明細書からの優先権の利益に関し、かつその利益を主張する。
(a)1,3−プロパンジオールおよび硫酸を含む初期混合物を少なくとも約150℃の温度で重縮合させて、第1の反応混合物を得る工程と、
(b)第1の反応混合物に、(i)アルミナ、(ii)シリカ系ろ過助剤、および任意選択で(iii)活性カーボンブラックを、約120℃を超え、かつ約200℃未満の温度で添加して、第2の反応混合物を形成する工程と、
(c)第2の反応混合物を約1〜約40トールの圧力で約120℃〜約200℃の温度で蒸留して、第3の反応混合物と1,3−プロパンジオールを含有する留出物とを得る工程と、
(d)第3の反応混合物を約70℃〜約100℃の温度でろ過して、約0.5重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有し、かつ0.05mgKOH/g未満の酸価および約1NTU(nephelometric turbidity unit)未満の濁度を有する、約200〜約500の数平均分子量のポリトリメチレングリコールを得る工程と
を含む、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法である。
(b)第1の反応混合物に、(i)アルミナ、(ii)シリカ系ろ過助剤、および任意選択で(iii)活性カーボンブラックを、約120℃を超え、かつ約200℃未満の温度で添加して、第2の反応混合物を形成する工程と、
(c)第2の反応混合物を、約1〜約40mmHgの圧力で約120℃〜約200℃の温度で蒸留して、第3の反応混合物と1,3−プロパンジオールを含有する留出物とを得る工程と、
(d)第3の反応混合物を約70℃〜約100℃の温度でろ過して、約0.5重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有し、かつ0.05mgKOH/g未満の酸価および約1NTU未満の濁度を有する、約200〜約500の数平均分子量のポリトリメチレングリコールを得る工程と
を含む、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法が本明細書で開示される。
凝縮器および撹拌機を備えた50ガロンのガラス裏張り反応器に、120kgのバイオ系PDO(1,3−プロパンジオールモノマー、DuPontおよびTate & Lyle Bioproducts)を投入した。反応物質を、50rpmの撹拌速度および5L/分の表面下N2スパージング(sparging)とともに、180℃に加熱した。反応物質温度が180℃に達したとき、254g(0.2重量%)の98%硫酸を反応器中に添加した。これは、重合の開始を示した。重合は、N2スパージングなしで180℃で進行した。反応揮発物質を凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物は反応器中に蓄積させた。重合を420分間進行させた。重合の最後に、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに、反応器温度を150℃に低下させた。温度が150℃に達したとき、2.7kgの擬べーマイトアルミナ(BASF G−250低密度アルミナゲル)および1.4kgのシリカ系ろ過助剤(Celite Hyflo Super Cel(登録商標))を反応器中に添加した。固体の添加後に、1〜5L/分の表面下N2スパージングとともに30〜40トールの真空をかけ、反応器温度を170℃と180℃の間に上昇させることによって、モノマーの蒸留を行った。大部分PDOを含有する留出物を凝縮させ、再循環のために収集した。約11kgの留出物を収集後、真空を開放し、標準ヌッチェ(Neutsche)型フィルターで行われるろ過工程のために、温度を80℃に低下させた。ろ過工程の間、擬べーマイトアルミナは、1NTU未満の濁度が得られるまで(Thermo Scientific Orion AQUAfast(登録商標)IV Advanced Turbidity Meterで測定した)、ポリマーをフィルター中に数回再循環させて戻すことによって、シリカ系ろ過助剤の存在下でポリマーから除去した。シリカ系ろ過助剤によるろ過速度は、78kg/時間であった。
凝縮器および撹拌機を備えた50ガロンのガラス裏張り反応器に、120kgのバイオ系PDO(1,3−プロパンジオールモノマー、DuPontおよびTate & Lyle Bioproducts)を投入した。50rpmの撹拌速度および5L/分の表面下N2スパージングとともに、反応物質を180℃に加熱した。反応物質温度が180℃に達したとき、254gの98%硫酸を反応器中に添加した。これは、重合の開始を示した。N2スパージングなしで重合は180℃で進行した。反応揮発物質を、凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物を、反応器中で蓄積させた。重合を420分間進行させた。重合の最後に、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに、反応器温度を100℃に低下させた。2.7kgの擬べーマイトアルミナ(BASF G−250低密度アルミナゲル)および1.4kgのセルロース系ろ過助剤(Solka Floc(登録商標)Grade 40(International Fiber Corporation,North Tonawanda,NY製))を反応器中に100℃で3時間添加し、この反応混合物をろ過した。ろ過工程は、標準ヌッチェ型フィルターで行った。ろ過工程の間、1NTU未満の濁度が得られるまでポリマーをフィルター中に数回再循環させて戻すことによって、擬ベーマイトアルミナをセルロース系ろ過助剤の存在下でポリマーから除去した。このろ過助剤によるろ過速度は、20kg/時間であり、このろ過助剤が、シリカ系ろ過助剤ほど有効でなく、また実施例1に用いた高温条件(120℃超)で熱的に不安定であったことが示唆される。
供給原料を除いて、装置および重合手順は、実施例1におけるものと同じであった。112kgの未使用バイオ系1,3−プロパンジオールモノマーを投入し、8kgの実施例1から収集した留出物と混合した。50rpmの撹拌速度および5L/分の表面下N2スパージングとともに反応物質を180℃に加熱した。反応物質温度が180℃に達したとき、254gの98%硫酸を反応器中に添加した。これは、重合の開始を示した。N2スパージングなしで重合は180℃で進行した。反応揮発物質を、凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物を、反応器中で蓄積させた。重合を420分間進行させた。重合の最後に、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに、反応器温度を150℃に低下させた。温度が150℃に達したとき、2.7kgの擬ベーマイトアルミナおよび1kgのシリカ系ろ過助剤を反応器中に添加した。固体の添加後、1〜5L/分の表面下N2スパージングとともに30〜40トールの真空をかけ、反応温度を170℃〜180℃に上昇させることによって、モノマーの蒸留を行った。大部分PDOを含有する留出物を凝縮させ、収集した。約14kgの留出物を収集した後、真空を解放し、ろ過工程のために温度を80℃に低下させた。ろ過工程の間、1NTU未満の濁度が得られるまでポリマーをフィルター中に数回再循環させて戻すことによって、擬ベーマイトアルミナをシリカ系ろ過剤の存在下でポリマーから除去した。
9,000kgのバイオ系1,3−プロパンジオールモノマーおよび18.5kgの98%硫酸を、凝縮器および撹拌機を備えた3,000ガロンのガラス裏張り反応器に投入した。60rpmの撹拌速度および200mL/分の表面下N2スパージングとともに、反応混合物を180℃に加熱した。加熱の開始を、重合時間の開始とした。重合の間、反応揮発物質を凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物を反応器中で蓄積させた。ポリマー試料を定期的に採取し、それらの粘度を分析して、重合の間の分子量増加の進行を追跡した。いったん100センチポイズの目標粘度に達すると、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに温度を160℃に低下させた。温度が165℃未満に達したときに、190kgの擬ベーマイトアルミナおよび75kgのシリカ系ろ過助剤を反応器中に添加した。固体の添加後、20〜50L/分の表面下N2スパージングとともに10〜40トールの真空をかけ、反応器温度を186℃に上昇させることによって、モノマーの蒸留を行った。大部分PDOを含有する留出物を凝縮させ、再循環のために収集した。ポリマー試料を定期的に採取し、GCを用いてPDO含有量を分析した。PDO含有量が0.5重量%未満に達した後、真空を解放し、1,000ガロンのローゼンムント(Rosenmound)型フィルターで行われるろ過工程のために温度を100℃に低下させた。ろ過工程の間、1NTU未満の濁度が得られるまでポリマーをフィルターに数回再循環させて戻すことによって、擬ベーマイトアルミナをシリカ系ろ過助剤の存在下でポリマーから除去した。
供給原料および最終生成物の色を改善するためのカーボンブラックの添加以外は、装置および手順は実施例3におけるものと同じであった。8,000kgの未使用バイオ系1,3−プロパンジオールモノマーおよび1,000kgの実施例3から収集した留出物ならびに18.5kgの98%硫酸を反応器中に投入した。60rpmの撹拌速度および200L/分の表面下N2スパージングとともに、この反応混合物を180℃に加熱した。加熱の開始を重合時間の開始とした。重合の間、反応揮発物質を凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物を反応器中で蓄積させた。ポリマー試料を定期的に採取し、それらの粘度を分析して、重合の間の分子量増加の進行を追跡した。いったん目標粘度に達すると、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに温度を160℃に低下させた。反応混合物中の全硫黄レベルを固体の添加前に分析し、1386ppmであることがわかった。温度が165℃未満に達したときに、190kgの擬ベーマイト、75kgのシリカ系ろ過助剤、および15kgの活性カーボンブラックを反応器中に添加した。固体の添加後、20〜50L/分の表面下N2スパージングとともに10〜40トールの真空をかけ、反応器温度を186℃に上昇させることによって、モノマーの蒸留を行った。大部分PDOを含有する留出物を、凝縮させ、再循環のために収集した。ポリマー試料を定期的に採取し、GCを用いてPDO含有量を分析した。PDO含有量が0.5重量%未満に達した後、真空を解放し、ろ過工程のために温度を100℃に低下させた。ろ過工程の間、1NTU未満の濁度が得られるまでポリマーをフィルターに数回再循環させて戻すことによって、擬ベーマイトアルミナをシリカ系ろ過助剤の存在下でポリマーから除去した。
1.(a)1,3−プロパンジオールおよび硫酸を含む初期混合物を少なくとも約150℃の温度で重縮合させて、第1の反応混合物を得る工程と、
(b)前記第1の反応混合物に、(i)アルミナ、(ii)シリカ系ろ過助剤、および任意選択で(iii)活性カーボンブラックを、約120℃を超え、かつ約200℃未満の温度で添加して、第2の反応混合物を形成する工程と、
(c)前記第2の反応混合物を、約1〜約40トールの圧力、および約120℃〜約200℃の温度で蒸留して、第3の反応混合物と1,3−プロパンジオールを含有する留出物とを得る工程と、
(d)前記第3の反応混合物を、約70℃〜約100℃の温度でろ過して、約0.5重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有し、かつ0.05mgKOH/g未満の酸価および約1NTU未満の濁度を有する、約200〜約500の数平均分子量のポリトリメチレングリコールを得る工程と
を含む、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法。
2. 工程(c)からの1,3−プロパンジオールを含有する前記留出物が、工程(a)の初期混合物に再循環される、上記1に記載の方法。
3. 前記第3の反応混合物が、約1重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有する、上記1に記載の方法。
4. 工程(d)が繰り返される、上記1に記載の方法。
5. 工程(a)における硫酸の量が、約0.3重量%未満である、上記1に記載の方法。
6. 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、約200〜約300の分子量を有する、上記1に記載の方法。
7. 前記初期混合物が、回収した1,3−プロパンジオールを含有する、上記1に記載の方法。
8. 工程(c)が、約120〜約180℃で行われ、かつアルミナとシリカの合わせた合計量が、前記第1の反応混合物の約5重量%未満である、上記1に記載の方法。
9. アルミナ対シリカの重量比が、2:1〜3:1の範囲内である、上記8に記載の方法。
10. 約200〜約300の数平均分子量、約0.5重量%未満の1,3−プロパンジオール、約10ppm未満の硫黄含有量、および約50未満のAPHA色数値を有する、上記1に記載の方法によって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール。
Claims (9)
- (a)1,3−プロパンジオールおよび硫酸を含む初期混合物を少なくとも150℃の温度で重縮合させて、第1の反応混合物を得る工程と、
(b)前記第1の反応混合物に、(i)アルミナ、(ii)シリカ系ろ過助剤、および任意選択で(iii)活性カーボンブラックを、120℃を超え、かつ200℃未満の温度で添加して、第2の反応混合物を形成する工程と、
(c)前記第2の反応混合物を、1〜40トールの圧力、および120℃〜200℃の温度で蒸留して、第3の反応混合物と1,3−プロパンジオールを含有する留出物とを得る工程と、
(d)前記第3の反応混合物を、70℃〜100℃の温度でろ過して、0.5重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有し、かつ0.05mgKOH/g未満の酸価および1NTU未満の濁度を有する、200〜500の数平均分子量のポリトリメチレングリコールを得る工程と
を含む、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法。 - 工程(c)からの1,3−プロパンジオールを含有する前記留出物が、工程(a)の初期混合物に再循環される、請求項1に記載の方法。
- 前記第3の反応混合物が、1重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有する、請求項1に記載の方法。
- 工程(d)が繰り返される、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における硫酸の量が、0.3重量%未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、200〜300の分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記初期混合物が、回収した1,3−プロパンジオールを含有する、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)が、120〜180℃で行われ、かつアルミナとシリカの合わせた合計量が、前記第1の反応混合物の5重量%未満である、請求項1に記載の方法。
- アルミナ対シリカの重量比が、2:1〜3:1の範囲内である、請求項8に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161479185P | 2011-04-26 | 2011-04-26 | |
US61/479,185 | 2011-04-26 | ||
PCT/US2012/034666 WO2012148849A2 (en) | 2011-04-26 | 2012-04-23 | Processes for preparing polytrimethylene ether glycol |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014518852A JP2014518852A (ja) | 2014-08-07 |
JP2014518852A5 JP2014518852A5 (ja) | 2015-06-18 |
JP5936244B2 true JP5936244B2 (ja) | 2016-06-22 |
Family
ID=47068414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014508465A Active JP5936244B2 (ja) | 2011-04-26 | 2012-04-23 | ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8884073B2 (ja) |
EP (1) | EP2702089B1 (ja) |
JP (1) | JP5936244B2 (ja) |
KR (1) | KR101929604B1 (ja) |
CN (1) | CN103492460B (ja) |
TW (1) | TW201245277A (ja) |
WO (1) | WO2012148849A2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015127048A1 (en) | 2014-02-24 | 2015-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Plasticized polyamide compositions |
KR102492665B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2023-01-26 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법 |
KR20230026088A (ko) * | 2021-08-17 | 2023-02-24 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법 |
KR20230026089A (ko) * | 2021-08-17 | 2023-02-24 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US623948A (en) | 1899-04-25 | Thill-coupling | ||
US4232041A (en) | 1979-06-20 | 1980-11-04 | The Dow Chemical Company | Aqueous antimicrobial composition having improved stability |
DE3926136A1 (de) | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
DE4132663C2 (de) | 1991-10-01 | 1993-10-14 | Degussa | Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd |
DE4138982A1 (de) | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
DE4138981A1 (de) | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
DE4218282A1 (de) | 1992-06-03 | 1993-12-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
DE4222708A1 (de) | 1992-07-10 | 1994-01-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
US5847047A (en) | 1993-06-22 | 1998-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antimicrobial composition of a polymer and a peptide forming amphiphilic helices of the magainin-type |
US5633362A (en) | 1995-05-12 | 1997-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase |
US5686276A (en) | 1995-05-12 | 1997-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism |
DE19703383A1 (de) | 1997-01-30 | 1998-08-06 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
US5962745A (en) | 1997-02-14 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 3-hydroxyalkanals |
DE69817356T2 (de) | 1997-06-18 | 2004-07-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol durch hydrierung von 3-hydroxypropanal |
AU5798199A (en) | 1998-09-04 | 2000-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal |
US6331264B1 (en) | 1999-03-31 | 2001-12-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low emission polymer compositions |
US6277289B1 (en) | 1999-07-01 | 2001-08-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of aqueous aldehyde waste streams |
US6284930B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-09-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-hydroxypropanal |
US6342646B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol |
AU2581401A (en) | 1999-12-17 | 2001-06-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof |
CA2389800C (en) | 1999-12-17 | 2011-12-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol |
DE10206759A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Dragoco Gerberding Co Ag | Synergistische Mischungen von 1,2-Alkandiolen |
US20040022516A1 (en) | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Image recording system and image recording reproducing apparatus |
US7009082B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-03-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers |
CN100473634C (zh) * | 2003-05-06 | 2009-04-01 | 纳幕尔杜邦公司 | 从聚三亚甲基醚二醇聚合物中除去色体 |
US7745668B2 (en) * | 2003-05-06 | 2010-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for reducing color in polytrimethylene ether glycol polymers |
US7084311B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-08-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol |
US7074969B2 (en) * | 2004-06-18 | 2006-07-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of polytrimethylene ether glycols |
BRPI0711016A2 (pt) | 2006-05-17 | 2011-08-23 | Du Pont | composição de cuidado pessoal e gel |
US20090035228A1 (en) | 2007-08-02 | 2009-02-05 | Shanta Modak | Skin and surface disinfectant compositions containing botanicals |
KR20110006681A (ko) | 2008-05-14 | 2011-01-20 | 바스프 에스이 | 폴리올 유래 항미생물제 및 조성물 |
AU2010274152A1 (en) | 2009-07-22 | 2012-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methods for synthesizing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof |
CA2767675A1 (en) * | 2009-07-22 | 2011-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methods for synthesizing polyether diols and polyester diols |
-
2012
- 2012-04-23 JP JP2014508465A patent/JP5936244B2/ja active Active
- 2012-04-23 KR KR1020137030902A patent/KR101929604B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-23 TW TW101114332A patent/TW201245277A/zh unknown
- 2012-04-23 US US13/453,536 patent/US8884073B2/en active Active
- 2012-04-23 CN CN201280018894.6A patent/CN103492460B/zh active Active
- 2012-04-23 WO PCT/US2012/034666 patent/WO2012148849A2/en active Application Filing
- 2012-04-23 EP EP12776683.0A patent/EP2702089B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014518852A (ja) | 2014-08-07 |
TW201245277A (en) | 2012-11-16 |
US20120277478A1 (en) | 2012-11-01 |
EP2702089A2 (en) | 2014-03-05 |
CN103492460A (zh) | 2014-01-01 |
KR20140038423A (ko) | 2014-03-28 |
US8884073B2 (en) | 2014-11-11 |
WO2012148849A2 (en) | 2012-11-01 |
CN103492460B (zh) | 2016-05-11 |
EP2702089A4 (en) | 2014-12-24 |
EP2702089B1 (en) | 2017-04-05 |
KR101929604B1 (ko) | 2018-12-14 |
WO2012148849A3 (en) | 2013-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7074969B2 (en) | Process for preparation of polytrimethylene ether glycols | |
TW506963B (en) | Process for the purification of 1,3-propanediol | |
JP5936244B2 (ja) | ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法 | |
JP2009504880A (ja) | ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造 | |
JPH11509828A (ja) | 1,3−プロパンジオールの精製 | |
CA2635006A1 (en) | Manufacture of polytrimethylene ether glycol | |
JP5531101B2 (ja) | トリメチロールプロパンの色数を改善する方法 | |
JP2021504425A (ja) | アルキレンオキシドの生産方法及び生産システム | |
CN111253365B (zh) | 一种键合冠醚型吸附剂及其制备方法和应用 | |
KR20130096772A (ko) | 에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 그 촉매를 이용한 선형 폴리글리세린의 제조방법 | |
WO2006121111A1 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
JP6852263B2 (ja) | アンヒドロ糖アルコールの製造方法 | |
JP2012524158A (ja) | イオン交換樹脂を用いた、ポリトリメチレングリコールを製造するプロセス | |
JPS59152367A (ja) | メルカプトカルボン酸多価アルコ−ルエステル類の精製法 | |
CN1335297A (zh) | (甲基)丙烯酸酯的制造方法 | |
JP2012153667A (ja) | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法並びに無水酢酸の精製方法 | |
RU2565769C1 (ru) | Способ получения 1,2-дибутоксибензола | |
RU2317970C2 (ru) | Очистка 1,3-пропандиола путем перегонки | |
JPH10265424A (ja) | (ポリ)エチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤およびその製造方法 | |
CN116651498A (zh) | 一种负载型催化剂及其催化生产2-甲基烯丙醇的方法 | |
CN116253617A (zh) | 一种制备2,4-二枯基苯酚的方法 | |
JP2014224069A (ja) | ポリグリセリル基含有(メタ)アクリレート化合物の製造方法 | |
EA040786B1 (ru) | Способ получения сложных эфиров на основе гликолей со сниженной цветностью и содержанием перекисей |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150423 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150423 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151008 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160413 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160506 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5936244 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |