CN103492460A - 制备聚三亚甲基醚二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过酸催化的缩聚、中和、去除未反应单体、以及与助滤剂接触，制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法可避免水解，但是提供基本上不含催化剂衍生的端基的产物。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请涉及2011年4月26日提交的美国临时专利申请61/479185，并且要求其优先权。
技术领域
本发明涉及由1，3-丙二醇制备聚三亚甲基醚二醇的方法。
背景技术
聚三亚甲基醚二醇及其用途已描述于本领域中。它可通过1，3-丙二醇的脱水或通过氧杂环丁烷的开环聚合(通常使用酸催化剂)来制备。
对于水基应用如涂料和个人护理产品，希望由1，3-丙二醇的缩聚产生短链或低分子量聚三亚甲基醚二醇。然而，由1，3-丙二醇单体的脱水制得的低分子量聚三亚甲基醚二醇可包含显著量的未反应单体，如约8至15重量％，所述未反应单体对于某些应用是不可取的，并且从产物中去除所述单体可能使得产物昂贵。而且，当使用硫酸作为催化剂时，酸的主要部分在缩聚期间转变成酯(硫酸氢烷基酯)，并且可影响聚合物的羟基官能团，从而将其用途限制为反应性中间体。
此外，较低分子量聚合物比具有较高分子量的聚合物更可溶于水。为此，在较低分子量聚合物的纯化中，因硫酸酯和二醇端基之间的平衡反应而可能难以实施水解步骤，从而难以实现明显的水相和有机相分离。而且，在常规方法中利用的水洗步骤可能为主要缺点，因为水洗不仅去除了存在的酸，而且去除了水溶性短聚醚链。此外，希望从水溶液中回收聚合物的可溶性部分，以达到所需的高聚合物收率，这可能是昂贵并且耗时的，因为这需要蒸馏大量的水，并且可能导致不可取的高资金、维护和操作成本。
因此，希望制造相对低分子量并且水溶性的聚三亚甲基醚二醇，其不含酸催化剂和酸催化剂衍生的端基(如酸酯端基)，并且包含少于2.0重量％的未反应丙二醇。还希望制备使用酸催化的聚合而无需水解和/或水洗步骤的此类聚三亚甲基醚二醇。本发明涉及这些以及其它方面。
发明内容
本发明的一个方面为制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括：
(a)在至少约150℃的温度下缩聚包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物，以获得第一反应混合物；
(b)在大于约120℃并且小于约200℃的温度下向第一反应混合物中加入(i)氧化铝、(ii)二氧化硅基助滤剂、和任选地(iii)活性炭黑，以形成第二反应混合物；
(c)在约1至约40托的压力下，在约120℃至约200℃的温度下蒸馏所述第二反应混合物，以获得第三反应混合物和包含1，3-丙二醇的馏出物；以及
d)在约70℃至约100℃的温度下过滤所述第三反应混合物，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的1，3-丙二醇，并且具有小于0.05mg KOH/g的酸值和小于约1NTU(比浊法浊度单位)的浊度。
本发明的另一个方面为具有约200至约300的数均分子量、少于约0.5重量％的1，3-丙二醇、少于约10ppm的硫含量、以及小于约50的APHA色值的聚三亚甲基醚二醇。
具体实施方式
本文公开了制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在至少约150℃的温度下缩聚包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物，以获得第一反应混合物；
(b)在大于约120℃并且小于约200℃的温度下向第一反应混合物中加入(i)氧化铝、(ii)二氧化硅基助滤剂、和任选地(iii)活性炭黑，以形成第二反应混合物；
(c)在约1至约40mmHg的压力下，在约120℃至约200℃的温度下蒸馏所述第二反应混合物，以获得第三反应混合物和包含1，3-丙二醇的馏出物；以及
(d)在约70℃至约100℃的温度下过滤所述第三反应混合物，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的1，3-丙二醇，并且具有小于0.05mg KOH/g的酸值和小于约1NTU的浊度。
在一个实施例中，将从步骤(c)蒸馏出的1，3-丙二醇再循环到步骤(a)的初始混合物中，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，其包含少于约0.5重量％的1，3-丙二醇和小于约1NTU的浊度。
在一些实施例中，数均分子量可为约200至约400，或约200至约300。
“低分子量聚三亚甲基醚二醇”是指具有约200至约500的数均分子量的聚合物或低聚物。
用于初始混合物中的1，3-丙二醇可通过任何各种化学路径或通过生物化学转化途径获得。优选的途径描述于美国专利5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,633,362、5,686,276、5,821,092、5,962,745、6,140,543、6,232,511、623,948、6,277,289、6,284,930、6,297,408、6,331,264和6,342,646中。在一些优选的实施例中，由气相色谱分析确定，用作反应物或用作反应物的组分的1，3-丙二醇具有大于约99重量％的纯度。
所述初始混合物可包含约90重量％或更多的1，3-丙二醇。更典型地，所述初始混合物可包含99重量％或更多的1，3-丙二醇。
所述初始混合物还可包含少量(通常不超过约10重量％)，并且在一些实施例中少于1重量％的其它共反应物，如1，3-丙二醇二聚体。如果需要，可将热稳定剂、抗氧化剂和着色材料加入所述聚合混合物或最终产物中。
合适的酸缩聚催化剂公开于美国公布的专利申请2002/0007043 A1中和美国专利6,720,459中。最优选的催化剂为硫酸。
缩聚聚合方法可以是分批的、半连续的、连续的等。合适的分批方法描述于美国专利申请公布2002/0007043中，其中通过包括以下步骤的方法制备聚三亚甲基-醚二醇：(a)提供(1)反应物和(2)酸缩聚催化剂；以及(b)使所述反应物缩聚以形成聚三亚甲基醚二醇。在至少约150℃，更典型至少约160℃至约210℃，更典型约170℃至约190℃的高温下进行反应。
通常，在大气压或以下制备所述聚三亚甲基醚二醇。当缩聚在小于约220℃的温度下进行时，典型的压力小于约5mmHg(66kPa)；在约150℃的温度下，典型的压力为约100mmHg(13kPa)或更小。
可用于制备聚三亚甲基醚二醇的连续方法公开于美国专利6,720,459中，其中聚三亚甲基醚二醇由连续方法制得，所述连续方法包括：(a)连续地提供(i)反应物和(ii)缩聚催化剂；以及(b)连续地使所述反应物缩聚以形成聚三亚甲基醚二醇。通常，缩聚在两个或更多个反应阶段中实施。典型的温度、压力范围和步骤描述于美国专利6,720,459中。
在一个连续方法中，在上流式平流柱反应器中实施缩聚，并且反应物和聚三亚甲基醚二醇与气体和蒸气流平流地向上流动，通常其中所述反应器具有至少3个，至少8个，并且至多30个塔板，更典型至多15个塔板。可将反应物在一个或多个位置处进料到反应器中。在另一个实施例中，在逆流垂直反应器中实施缩聚，其中反应物和聚三亚甲基醚二醇以与气体和蒸气流相逆流的方式流动。通常，该反应器具有两个或更多个塔板。通常，将所述反应物在反应器的顶部处进料。
希望控制用于本文所公开方法中的酸缩聚催化剂的量，因为过高的酸浓度可能导致聚合物中不可取的高浓度的催化剂衍生的端基，并且可能产生高固体废物和低聚合物收率。过分低的酸浓度也是不可取的，因为它们导致聚合反应速率过慢而不实用。酸的量以所述反应物的重量计通常为约0.1重量％，更典型约0.25重量％至约1重量％，更典型不超过约0.5重量％。在其中酸缩聚催化剂为硫酸的一个实施例中，已发现合适的催化剂含量为约0.25重量％。
分批或连续缩聚的反应时间取决于所需的聚合物分子量和反应温度，其中较长的反应时间产生较高的分子量。在其中催化剂为硫酸的一个实施例中，180℃下的反应时间通常为约1小时，更典型约2小时，并且甚至更典型约3小时至约20小时，更典型约10小时，并且甚至更典型约6小时。
无论聚合方法的条件如何，本发明的一个方面为纯化工序，所述纯化工序允许获得良好质量的产物，而无需过分地消耗时间、费力以及昂贵的水解和水洗步骤。本公开的上下文中的术语“良好质量”是指产物包含高二羟基官能团，其中几乎没有或没有催化剂残余物或催化剂衍生的聚合物端基。“高羟基官能团”是指约90％或更多，优选约95％或更多，或甚至99.8％或更多的聚合物分子具有两个羟基。例如，在一个实施例中，当使用硫酸作为催化剂时，发现聚三亚甲基醚二醇产物包含约0至约10，通常约5毫当量/千克的酸酯端基，以及约0至约10ppm的硫，通常至约8ppm。产物的酸值小于0.05mg KOH/g，更典型小于0.03mg KOH/g。
在本文所公开的方法中，粗制聚三亚甲基醚二醇的纯化中的第一个步骤涉及在聚合温度或稍微低于聚合温度下将氧化铝和二氧化硅基助滤剂加入反应混合物中。氧化铝的加入不仅使缩聚反应停止，而且吸收反应混合物中存在的酸和酸酯基团。二氧化硅充当助滤剂，并且改善包含氧化铝的产物混合物的过滤速率。发现使用氧化铝和二氧化硅两者，导致相对简单的制程，同时为多种应用提供所需质量的产物。
氧化铝是指三氧化二铝Al2O3及其水合物或水合氧化物，如三水铝石、水铝矿、水铝石、水软铝石和拟薄水铝石。氧化铝可以任何结晶相存在，如α-氧化铝(常表示为α-氧化铝或α-Al2O3)、γ-氧化铝(常表示为γ-氧化铝或γ-Al2O3)、以及各种氧化铝多晶型。水合氧化铝，具体地为铝水合氧化物，具有通式γ-AlO(OH)x.H2O，其中x为0至1。当x＝0时，所述材料具体地为水软铝石(与拟薄水铝石相比较)；当x＞0并且所述材料将水掺入它们的结晶结构中时，它们称为拟薄水铝石。水软铝石和拟薄水铝石也可描述为Al2O3.zH2O，其中当z＝1时，所述材料为水软铝石，并且当1＜z＜2时，所述材料为拟薄水铝石。
加入反应混合物中的氧化铝的量按所述第一反应混合物的重量计通常为约2-4％。
助滤剂是惰性的、细分的、微孔的固体，通过防止过滤筛网被悬浮于聚合物中的固体堵塞，常用于促进聚合物溶液或液体聚合物过滤中的产物通过量。二氧化硅基助滤剂是无机材料，所述无机材料主要是由硅氧化物或SiO2组成。合适的二氧化硅基助滤剂为石英、热解法火成的二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、硅藻土或硅藻泥、硅藻质土、砂藻土、珍珠岩或其它火山玻璃、以及可商购获得的产品如
Harborlite和Fibra-Cel。当与纤维素助滤剂相比时，二氧化硅基助滤剂具有多个优点。二氧化硅基助滤剂比纤维素更加热稳定，因此可在高得多的温度下使用。此外，无机二氧化硅比其它类型的助滤剂如有机纤维素在过滤期间吸收更少的产物，并且增加过滤速率。
加入反应混合物中的二氧化硅基助滤剂的量按所述第一反应混合物的重量计通常为约1至2％。
氧化铝和二氧化硅两者均可作为干燥固体或作为含水浆液加入。氧化铝与二氧化硅的优选重量比介于2∶1至3∶1之间，优选为2.5∶1。氧化铝和二氧化硅可在高温下分开加入或同时加入，通常伴有足够的搅拌以确保混合。典型的温度范围为约120℃至约200℃。
任选地，可在加入氧化铝之后但在过滤之前将水去除。可使用任何常规干燥方法，如通过干燥剂或分子筛吸收，或在上述蒸馏步骤期间。
在加入氧化铝和二氧化硅之后，在1至40托范围内的减压下和120至200℃范围内的温度下蒸馏反应混合物，以去除未反应的单体。蒸馏可以在标准刮膜蒸发器、短路径蒸馏器、或在包含第二反应混合物的容器(如果其适当地配备有全冷凝器、冷凝物接收器以及真空和加热能力)中实施。持续蒸馏直至产物包含少于约2重量％、或少于约1重量％、或少于约0.5重量％的总产物。
包含非常低含量未反应单体的低分子量聚三亚甲基醚二醇可在水载涂料制剂中用作反应性中间体或用作低挥发性有机含量(VOC)成分。
蒸馏单体的全部或部分可被回收并且再循环回去，作为初始混合物的进料的部分。进料中原PDO与再循环PDO的典型重量比为约9∶1至8∶1。发现，从蒸馏包含氧化铝和二氧化硅两者的第二反应混合物回收的PDO不需要进一步处理，并且当原样使用时，得到具有所需低色度的产物，在一些实施例中，产物具有低达50或更低的APHA值。再循环PDO而不需任何进一步处理也显著降低了制造成本。
接着，过滤反应混合物。可通过本领域已知的任何过滤方法进行过滤。例如，可采用重力下的过滤、离心式过滤、或加压过滤。也可使用压滤机、烛形过滤器、加压叶滤器或常规滤纸来过滤，这可分批或连续实施。在过滤过程期间可使用附加的助滤剂材料。用过的滤饼可作为固体废料处置，或者可将其后处理以回收产物。在该步骤可加入任何类型的附加助滤剂以增强过滤，或将附加助滤剂预涂覆在滤纸上。可重复过滤步骤一次或多次，直至达到所需的浊度。
纯化方法不仅去除了聚合物中存在的硫酸催化剂，而且在即使不存在水解步骤的情况下令人意外地去除了催化剂衍生的聚合物端基。在本公开的上下文中，“催化剂衍生的聚合物端基”是指由催化剂或由催化剂的分解产物直接形成的端基。例如，当催化剂为氢碘酸时，存在于现有技术方法中的端基为碘化物；在硫酸催化剂情况下，存在于现有技术方法中的端基为硫酸酯。本文所公开方法的产物通常包含约0至约10，更典型约0至约5ppm的硫。因此，端基几乎仅为羟基和少量的烯属不饱和物。“几乎仅为羟基”是指约90％或更多，优选约95％或更多，或甚至99.8％或更多的端基为羟基。即，聚合物通常包含约0至约10，更典型约0至约8毫当量/千克的非羟基或非烯属端基。
因此，本文所公开的方法提供相对高纯度的聚三亚甲基醚二醇，其具有通常约200至约300，或约200至约270的数均分子量。
当运行所述方法以获得水溶性的低分子量聚三亚甲基醚二醇时，本文所公开的方法的最显著有益效果是明显的。这是因为，对于数均分子量为约200至约500的聚三亚甲基醚二醇，由于存在水敏感性低聚物，需要水解和水洗步骤的已知纯化方法可能难以完成。这可能不仅造成水解步骤困难并且耗时，而且可能导致收率损失。
由本文所公开方法产生的产物通常具有小于约50APHA的色度，和小于约15meq/kg的端基不饱和度。如果需要，可通过加入色度还原助剂如活性炭黑以进一步改善产物的色度。一种合适的方法公开于2003年8月5日提交的美国专利申请2004/022516中。
在其中酸缩聚催化剂为硫酸的典型实施例中，发现由本文所公开的方法获得的聚三亚甲基醚二醇具有非常低含量的酸酯端基，通常约0至约10，更典型至约5毫当量/千克的酸酯端基，并且硫的含量通常为约0至约10ppm，更典型至约8ppm或至约5ppm。
实例
实例1
在配备有冷凝器和搅拌器的50加仑玻璃内衬反应器中，加入120kg的生物基PDO(1，3-丙二醇单体，DuPont和Tate & Lyle Bioproducts)。将反应物加热至180℃，伴有50rpm的搅拌速度和5L/min的亚表面N2吹扫。当反应物温度达到180℃时，将254g(0.2重量％)的98％硫酸加入反应器中。这标志着聚合的开始。聚合在180℃下进行，没有任何N2吹扫。反应挥发物在冷凝器中冷凝，并且聚合物产物在所述反应器中累积。允许聚合进行420分钟。在聚合的终点时，在反应器的顶部空间上用N2吹扫，将反应器温度降至150℃。当温度已达到150℃时，将2.7kg的拟薄水铝石氧化铝(BASF G-250低密度氧化铝凝胶)和1.4kg的二氧化硅基助滤剂(CeliteHyflo Super)加入反应器中。在加入固体后，通过施加30-40托的真空以及1-5L/min的亚表面N2吹扫，并且将反应器温度增至170℃和180℃之间，进行单体的蒸馏。冷凝并且收集包含大部分PDO的馏出物用于再循环。已收集约11kg的馏出物之后，释放真空，并且将温度降至80℃用于过滤步骤，所述过滤步骤在标准Neutsche型过滤器中进行。在过滤步骤期间，通过将聚合物多次再循环回到过滤器中直至达到小于1NTU的浊度(用Thermo Scientific Orion
IV Advanced Turbidity Meter测量)，在二氧化硅基助滤剂的存在下从聚合物去除拟薄水铝石氧化铝。用二氧化硅基助滤剂的过滤速率为78kg/h。
比较实例
在配备有冷凝器和搅拌器的50加仑玻璃内衬反应器中，加入120kg的生物基PDO(1，3-丙二醇单体，DuPont和Tate & Lyle Bioproducts)。将反应物加热至180℃，伴有50rpm的搅拌速度和5L/min的亚表面N2吹扫。当反应物温度达到180℃时，将254g的98％硫酸加入反应器中。这标志着聚合的开始。聚合在180℃下进行，没有任何N2吹扫。反应挥发物在冷凝器中冷凝，并且聚合物产物在所述反应器中累积。允许聚合进行420分钟。在聚合的终点时，在反应器的顶部空间上用N2吹扫，将反应器温度降至100℃。在100℃下将2.7kg的拟薄水铝石氧化铝(BASF G-250低密度氧化铝凝胶)和1.4kg的纤维素基助滤剂(Solka
等级40，得自IntemationalFiber Corporation，North Tonawanda，NY)加入反应器中3小时，并且将反应混合物过滤。过滤步骤在标准Neutsche型过滤器中进行。在过滤步骤期间，通过将聚合物多次再循环回到过滤器中直至达到小于1NTU的浊度，在纤维素基助滤剂的存在下从聚合物去除拟薄水铝石氧化铝。用该助滤剂的过滤速率为20kg/h，表示该助滤剂不如二氧化硅基助滤剂有效，并且在用于实例1的高温条件下(＞120℃)也是热不稳定的。
实例2
除了进料以外，所述设备和聚合工序与实例1中相同。加入112kg的原生物基1，3-丙二醇单体，并且与8kg的从实例1收集的馏出物混合。将反应物加热至180℃，伴有50rpm的搅拌速度和5L/min的亚表面N2吹扫。当反应物温度达到180℃时，将254g的98％硫酸加入反应器中。这标志着聚合的开始。聚合在180℃下进行，没有任何N2吹扫。反应挥发物在冷凝器中冷凝，并且聚合物产物在所述反应器中累积。允许聚合进行420分钟。在聚合的终点时，在反应器的顶部空间上用N2吹扫，将反应器温度降至150℃。当温度已达到150℃时，将2.7kg的拟薄水铝石氧化铝和1kg的二氧化硅基助滤剂加入反应器中。在加入固体后，通过施加30-40托的真空以及1-5L/min的亚表面N2吹扫，并且将反应器温度增至170℃和180℃之间，进行单体的蒸馏。冷凝并且收集包含大部分PDO的馏出物。已收集约14kg的馏出物之后，释放真空，并且将温度降至80℃用于过滤步骤。在过滤步骤期间，通过将聚合物多次再循环回到过滤器中直至达到小于1NTU的浊度，在二氧化硅基助滤剂的存在下从聚合物去除拟薄水铝石氧化铝。
实例3
在配备有冷凝器和搅拌器的3,000加仑玻璃内衬反应器中加入9,000kg的生物基1，3-丙二醇单体和18.5kg的98％硫酸。将反应混合物加热至180℃，伴有60rpm的搅拌速度和200L/min的亚表面N2吹扫。取加热的开始作为聚合时间的开始。在聚合期间，反应挥发物在冷凝器中冷凝，并且聚合物产物在所述反应器中累积。定期取出聚合物样品，并且分析它们的粘度以追踪聚合期间分子量增长的进度。一旦已达到100厘泊的目标粘度，则在反应器的顶部空间上用N2吹扫以将温度降至160℃。当温度已达到165℃以下时，将190kg的拟薄水铝石氧化铝和75kg的二氧化硅基助滤剂加入反应器中。在加入固体后，通过施加10-40托的真空以及20-50L/min的亚表面N2吹扫，并且将反应器温度增至186℃，进行单体的蒸馏。冷凝并且收集包含大部分PDO的馏出物用于再循环。定期取出聚合物样品，并且通过使用GC分析PDO含量。在PDO含量已达到0.5重量％以下后，释放真空，并且将温度降至100℃用于过滤步骤，所述过滤步骤在1,000加仑Rosenmound-型过滤器中进行。在过滤步骤期间，通过将聚合物多次再循环回到过滤器中直至达到小于1NTU的浊度，在二氧化硅基助滤剂的存在下从聚合物去除拟薄水铝石氧化铝。
实例4
除了进料和加入炭黑以改善最终产物的色度以外，设备和工序与实例3中相同。将8,000kg的原生物基1，3-丙二醇单体和1,000kg的从实例3收集的馏出物以及18.5kg的98％硫酸加入反应器中。将反应混合物加热至180℃，伴有60rpm的搅拌速度和200L/min的亚表面N2吹扫。取加热的开始作为聚合时间的开始。在聚合期间，反应挥发物在冷凝器中冷凝，并且聚合物产物在所述反应器中累积。定期取出聚合物样品，并且分析它们的粘度以追踪聚合期间分子量增长的进度。一旦已达到目标粘度，则在反应器的顶部空间上用N2吹扫以将温度降至160℃。在加入固体之前分析反应混合物中的总硫含量，并且发现为1386ppm。当温度已达到165℃以下时，将190kg的拟薄水铝石氧化铝、75kg的二氧化硅基助滤剂、以及15kg的活性炭黑加入反应器中。在加入固体后，通过施加10-40托的真空以及20-50L/min的亚表面N2吹扫，并且将反应器温度增至186℃，进行单体的蒸馏。冷凝并且收集包含大部分PDO的馏出物用于再循环。定期取出聚合物样品，并且通过使用GC分析PDO含量。在PDO含量已达到0.5重量％以下后，释放真空，并且将温度降至100℃用于过滤步骤。在过滤步骤期间，通过将聚合物多次再循环回到过滤器中直至达到小于1NTU的浊度，在二氧化硅基助滤剂的存在下从聚合物去除拟薄水铝石氧化铝和炭黑。
将从这些实例获得的产物的性质制成表1。所述产物色度使用HunterLab Color Quest Colorimeter确定，并且表示为APHA指数。浊度使用Thermo Scientific Orion
IV Advanced Turbidity Meter确定，并且以NTU单位表示。酸值通过用碱滴定确定。通过使用波长分散式X-射线荧光光谱法(PANalytical Model PW2400 WDXRF光谱仪)分析，确定聚合物中的总硫量(来自硫酸和酸酯)。
表1：产品性质数据总结
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | |
| Mn产物，g/mol | 247 | 246 | 268 | 265 |
| PDO最终产物，重量％ | 2.15 | 1.27 | 0.33 | 0.3 |
| 最终产物色度，APHA | 31 | 54 | 14 | 9 |
| 浊度，NTU | 0.4 | 0.4 | 0.13 | 0.11 |
| 硫，ppm | 1 | 1 | 8 | 3 |
| 酸值，mg KOH/g | 0.024 | 0.020 | 0.005 | 0.003 |
| 25℃下的粘度，cP | 107.5 | 107.8 | 112.7 | 109.2 |
Claims (10)
1.制备低分子量聚三亚甲基醚二醇的方法，包括以下步骤：
(a)在至少约150℃的温度下使包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物缩聚，以获得第一反应混合物；
(b)在大于约120℃并且小于约200℃的温度下向所述第一反应混合物中加入(i)氧化铝、(ii)二氧化硅基助滤剂、和任选地(iii)活性炭黑，以形成第二反应混合物；
(c)在约1至约40托的压力和约120℃至约200℃的温度下蒸馏所述第二反应混合物，以获得第三反应混合物和包含1，3-丙二醇的馏出物；以及
(d)在约70℃至约100℃的温度下过滤所述第三反应混合物，以获得约200至约500的数均分子量的聚三亚甲基二醇，所述聚三亚甲基二醇包含少于约0.5重量％的1，3-丙二醇，并且具有小于0.05mgKOH/g的酸值和小于约1NTU的浊度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将得自步骤(c)的包含1，3-丙二醇的馏出物再循环到步骤(a)的初始混合物中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三反应混合物包含少于约1重量％的1，3-丙二醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中重复步骤(d)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中硫酸的量少于约0.3重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有约200至约300的分子量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始混合物包含回收的1，3-丙二醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)在约120至约180℃下进行，并且氧化铝和二氧化硅的总组合量为所述第一反应混合物的少于约5重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中氧化铝与二氧化硅的重量比在2∶1至3∶1范围内。
10.聚三亚甲基醚二醇，所述聚三亚甲基醚二醇由权利要求1的方法制备，并且具有约200至约300的数均分子量、少于约0.5重量％的1，3-丙二醇、少于约10ppm的硫含量、以及小于约50的APHA色值。
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