JP2014518852A - ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2011年4月26日に出願された、米国仮特許出願第61/479185号明細書からの優先権の利益に関し、かつその利益を主張する。
(a)1,3−プロパンジオールおよび硫酸を含む初期混合物を少なくとも約150℃の温度で重縮合させて、第1の反応混合物を得る工程と、
(b)第1の反応混合物に、(i)アルミナ、(ii)シリカ系ろ過助剤、および任意選択で(iii)活性カーボンブラックを、約120℃を超え、かつ約200℃未満の温度で添加して、第2の反応混合物を形成する工程と、
(c)第2の反応混合物を約1〜約40トールの圧力で約120℃〜約200℃の温度で蒸留して、第3の反応混合物と1,3−プロパンジオールを含有する留出物とを得る工程と、
(d)第3の反応混合物を約70℃〜約100℃の温度でろ過して、約0.5重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有し、かつ0.05mgKOH/g未満の酸価および約1NTU(nephelometric turbidity unit)未満の濁度を有する、約200〜約500の数平均分子量のポリトリメチレングリコールを得る工程と
を含む、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法である。
(b)第1の反応混合物に、(i)アルミナ、(ii)シリカ系ろ過助剤、および任意選択で(iii)活性カーボンブラックを、約120℃を超え、かつ約200℃未満の温度で添加して、第2の反応混合物を形成する工程と、
(c)第2の反応混合物を、約1〜約40mmHgの圧力で約120℃〜約200℃の温度で蒸留して、第3の反応混合物と1,3−プロパンジオールを含有する留出物とを得る工程と、
(d)第3の反応混合物を約70℃〜約100℃の温度でろ過して、約0.5重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有し、かつ0.05mgKOH/g未満の酸価および約1NTU未満の濁度を有する、約200〜約500の数平均分子量のポリトリメチレングリコールを得る工程と
を含む、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法が本明細書で開示される。
凝縮器および撹拌機を備えた50ガロンのガラス裏張り反応器に、120kgのバイオ系PDO(1,3−プロパンジオールモノマー、DuPontおよびTate & Lyle Bioproducts)を投入した。反応物質を、50rpmの撹拌速度および5L/分の表面下N2スパージング(sparging)とともに、180℃に加熱した。反応物質温度が180℃に達したとき、254g(0.2重量%)の98%硫酸を反応器中に添加した。これは、重合の開始を示した。重合は、N2スパージングなしで180℃で進行した。反応揮発物質を凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物は反応器中に蓄積させた。重合を420分間進行させた。重合の最後に、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに、反応器温度を150℃に低下させた。温度が150℃に達したとき、2.7kgの擬べーマイトアルミナ(BASF G−250低密度アルミナゲル)および1.4kgのシリカ系ろ過助剤(Celite Hyflo Super Cel(登録商標))を反応器中に添加した。固体の添加後に、1〜5L/分の表面下N2スパージングとともに30〜40トールの真空をかけ、反応器温度を170℃と180℃の間に上昇させることによって、モノマーの蒸留を行った。大部分PDOを含有する留出物を凝縮させ、再循環のために収集した。約11kgの留出物を収集後、真空を開放し、標準ヌッチェ(Neutsche)型フィルターで行われるろ過工程のために、温度を80℃に低下させた。ろ過工程の間、擬べーマイトアルミナは、1NTU未満の濁度が得られるまで(Thermo Scientific Orion AQUAfast(登録商標)IV Advanced Turbidity Meterで測定した)、ポリマーをフィルター中に数回再循環させて戻すことによって、シリカ系ろ過助剤の存在下でポリマーから除去した。シリカ系ろ過助剤によるろ過速度は、78kg/時間であった。
凝縮器および撹拌機を備えた50ガロンのガラス裏張り反応器に、120kgのバイオ系PDO(1,3−プロパンジオールモノマー、DuPontおよびTate & Lyle Bioproducts)を投入した。50rpmの撹拌速度および5L/分の表面下N2スパージングとともに、反応物質を180℃に加熱した。反応物質温度が180℃に達したとき、254gの98%硫酸を反応器中に添加した。これは、重合の開始を示した。N2スパージングなしで重合は180℃で進行した。反応揮発物質を、凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物を、反応器中で蓄積させた。重合を420分間進行させた。重合の最後に、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに、反応器温度を100℃に低下させた。2.7kgの擬べーマイトアルミナ(BASF G−250低密度アルミナゲル)および1.4kgのセルロース系ろ過助剤(Solka Floc(登録商標)Grade 40(International Fiber Corporation,North Tonawanda,NY製))を反応器中に100℃で3時間添加し、この反応混合物をろ過した。ろ過工程は、標準ヌッチェ型フィルターで行った。ろ過工程の間、1NTU未満の濁度が得られるまでポリマーをフィルター中に数回再循環させて戻すことによって、擬ベーマイトアルミナをセルロース系ろ過助剤の存在下でポリマーから除去した。このろ過助剤によるろ過速度は、20kg/時間であり、このろ過助剤が、シリカ系ろ過助剤ほど有効でなく、また実施例1に用いた高温条件(120℃超)で熱的に不安定であったことが示唆される。
供給原料を除いて、装置および重合手順は、実施例1におけるものと同じであった。112kgの未使用バイオ系1,3−プロパンジオールモノマーを投入し、8kgの実施例1から収集した留出物と混合した。50rpmの撹拌速度および5L/分の表面下N2スパージングとともに反応物質を180℃に加熱した。反応物質温度が180℃に達したとき、254gの98%硫酸を反応器中に添加した。これは、重合の開始を示した。N2スパージングなしで重合は180℃で進行した。反応揮発物質を、凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物を、反応器中で蓄積させた。重合を420分間進行させた。重合の最後に、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに、反応器温度を150℃に低下させた。温度が150℃に達したとき、2.7kgの擬ベーマイトアルミナおよび1kgのシリカ系ろ過助剤を反応器中に添加した。固体の添加後、1〜5L/分の表面下N2スパージングとともに30〜40トールの真空をかけ、反応温度を170℃〜180℃に上昇させることによって、モノマーの蒸留を行った。大部分PDOを含有する留出物を凝縮させ、収集した。約14kgの留出物を収集した後、真空を解放し、ろ過工程のために温度を80℃に低下させた。ろ過工程の間、1NTU未満の濁度が得られるまでポリマーをフィルター中に数回再循環させて戻すことによって、擬ベーマイトアルミナをシリカ系ろ過剤の存在下でポリマーから除去した。
9,000kgのバイオ系1,3−プロパンジオールモノマーおよび18.5kgの98%硫酸を、凝縮器および撹拌機を備えた3,000ガロンのガラス裏張り反応器に投入した。60rpmの撹拌速度および200mL/分の表面下N2スパージングとともに、反応混合物を180℃に加熱した。加熱の開始を、重合時間の開始とした。重合の間、反応揮発物質を凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物を反応器中で蓄積させた。ポリマー試料を定期的に採取し、それらの粘度を分析して、重合の間の分子量増加の進行を追跡した。いったん100センチポイズの目標粘度に達すると、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに温度を160℃に低下させた。温度が165℃未満に達したときに、190kgの擬ベーマイトアルミナおよび75kgのシリカ系ろ過助剤を反応器中に添加した。固体の添加後、20〜50L/分の表面下N2スパージングとともに10〜40トールの真空をかけ、反応器温度を186℃に上昇させることによって、モノマーの蒸留を行った。大部分PDOを含有する留出物を凝縮させ、再循環のために収集した。ポリマー試料を定期的に採取し、GCを用いてPDO含有量を分析した。PDO含有量が0.5重量%未満に達した後、真空を解放し、1,000ガロンのローゼンムント(Rosenmound)型フィルターで行われるろ過工程のために温度を100℃に低下させた。ろ過工程の間、1NTU未満の濁度が得られるまでポリマーをフィルターに数回再循環させて戻すことによって、擬ベーマイトアルミナをシリカ系ろ過助剤の存在下でポリマーから除去した。
供給原料および最終生成物の色を改善するためのカーボンブラックの添加以外は、装置および手順は実施例3におけるものと同じであった。8,000kgの未使用バイオ系1,3−プロパンジオールモノマーおよび1,000kgの実施例3から収集した留出物ならびに18.5kgの98%硫酸を反応器中に投入した。60rpmの撹拌速度および200L/分の表面下N2スパージングとともに、この反応混合物を180℃に加熱した。加熱の開始を重合時間の開始とした。重合の間、反応揮発物質を凝縮器中で凝縮させ、ポリマー生成物を反応器中で蓄積させた。ポリマー試料を定期的に採取し、それらの粘度を分析して、重合の間の分子量増加の進行を追跡した。いったん目標粘度に達すると、反応器のヘッドスペース上のN2スパージングとともに温度を160℃に低下させた。反応混合物中の全硫黄レベルを固体の添加前に分析し、1386ppmであることがわかった。温度が165℃未満に達したときに、190kgの擬ベーマイト、75kgのシリカ系ろ過助剤、および15kgの活性カーボンブラックを反応器中に添加した。固体の添加後、20〜50L/分の表面下N2スパージングとともに10〜40トールの真空をかけ、反応器温度を186℃に上昇させることによって、モノマーの蒸留を行った。大部分PDOを含有する留出物を、凝縮させ、再循環のために収集した。ポリマー試料を定期的に採取し、GCを用いてPDO含有量を分析した。PDO含有量が0.5重量%未満に達した後、真空を解放し、ろ過工程のために温度を100℃に低下させた。ろ過工程の間、1NTU未満の濁度が得られるまでポリマーをフィルターに数回再循環させて戻すことによって、擬ベーマイトアルミナをシリカ系ろ過助剤の存在下でポリマーから除去した。
Claims (10)
- (a)1,3−プロパンジオールおよび硫酸を含む初期混合物を少なくとも約150℃の温度で重縮合させて、第1の反応混合物を得る工程と、
(b)前記第1の反応混合物に、(i)アルミナ、(ii)シリカ系ろ過助剤、および任意選択で(iii)活性カーボンブラックを、約120℃を超え、かつ約200℃未満の温度で添加して、第2の反応混合物を形成する工程と、
(c)前記第2の反応混合物を、約1〜約40トールの圧力、および約120℃〜約200℃の温度で蒸留して、第3の反応混合物と1,3−プロパンジオールを含有する留出物とを得る工程と、
(d)前記第3の反応混合物を、約70℃〜約100℃の温度でろ過して、約0.5重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有し、かつ0.05mgKOH/g未満の酸価および約1NTU未満の濁度を有する、約200〜約500の数平均分子量のポリトリメチレングリコールを得る工程と
を含む、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法。 - 工程(c)からの1,3−プロパンジオールを含有する前記留出物が、工程(a)の初期混合物に再循環される、請求項1に記載の方法。
- 前記第3の反応混合物が、約1重量%未満の1,3−プロパンジオールを含有する、請求項1に記載の方法。
- 工程(d)が繰り返される、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)における硫酸の量が、約0.3重量%未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、約200〜約300の分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記初期混合物が、回収した1,3−プロパンジオールを含有する、請求項1に記載の方法。
- 工程(c)が、約120〜約180℃で行われ、かつアルミナとシリカの合わせた合計量が、前記第1の反応混合物の約5重量%未満である、請求項1に記載の方法。
- アルミナ対シリカの重量比が、2:1〜3:1の範囲内である、請求項8に記載の方法。
- 約200〜約300の数平均分子量、約0.5重量%未満の1,3−プロパンジオール、約10ppm未満の硫黄含有量、および約50未満のAPHA色数値を有する、請求項1に記載の方法によって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール。
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