JP5928578B2 - 硬化膜を有する金属基材の製造方法 - Google Patents
硬化膜を有する金属基材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5928578B2 JP5928578B2 JP2014511253A JP2014511253A JP5928578B2 JP 5928578 B2 JP5928578 B2 JP 5928578B2 JP 2014511253 A JP2014511253 A JP 2014511253A JP 2014511253 A JP2014511253 A JP 2014511253A JP 5928578 B2 JP5928578 B2 JP 5928578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- cured film
- acrylate
- component
- metal substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池の電極保護材の製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
一方で、コーティング剤を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、即ち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を使用した硬化膜を有する金属基材の製造方法を提供することである。
以下、本発明を詳細に説明する。
金属基材上の一部又は全部に、下記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む
硬化膜を有する金属基材の製造方法であって、
前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である
硬化膜を有する金属基材の製造方法に関する。
◆活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物:硬化性成分として、下記(A)〜(C)成分を下記の割合で含み、
活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃で24時間浸漬した後に、金属基材から剥離しないものである
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
(A)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、且つジエン系の骨格又は水素添加されたジエン系の骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、「(A)成分」という〕:硬化性成分合計量中に10〜92重量%
(B)エステル部位に炭素数4〜20のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基又は環状アルケニル基を有し、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート〔以下、「(B)成分」という〕:硬化性成分合計量中に8〜90重量%
(C)エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)及び(B)成分以外の化合物〔以下、「(C)成分」という〕:硬化性成分合計量中に0〜50重量%
尚、本発明において硬化性成分とは、前記(A)〜(C)成分を意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物で、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。
又、前記(C)成分としては、(c2)分子中に親水性基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を、硬化性成分合計量中に0.0001〜30重量%含むものが好ましい。
以下、(A)〜(C)成分及びその他の成分について説明する。
尚、以下の(A)〜(C)成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は2種類以上組合せて使用しても良い。
(A)成分は、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、且つジエン系の骨格又は水素添加されたジエン系の骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーである。
(A)成分中の(メタ)アクリロイル基としては、側鎖又は末端を有して良く、好ましくは末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、特に好ましくは、両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
Mnが500以上の化合物を使用することで、硬化膜と基材との剥離を防止することができ、又、100,000以下の化合物を使用することで、(B)及び(C)成分に対する相溶性が良好となり、組成物中に均一に混合することができる。
尚、本発明において、Mn(数平均分子量)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
さらに、(A1)における2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリジエンのジオール又は水素化ポリジエンのジオール(a)〔以下、「化合物(a)」という〕、ジイソシアネート化合物(b)〔以下、「化合物(b)」という〕及び水酸基含有(メタ)アクリレート(c))〔以下、「化合物(c)」という〕を反応させて得られる(メタ)アクリロイル基を2個有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
化合物(a)のMnとしては、500〜10,000のものが好ましく、より好ましくは1,000〜10,000である。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール;
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール;
該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール;
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物及びグリシドールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
エステル化反応物の例としては、ポリブタジエンジオールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応物、ポリイソプレンジオールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応物、水素化ポリブタジエンジオールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応物、水素化ポリイソプレンジオールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応物、ポリブタジエンジオールと(メタ)アクリル酸クロライドのエステル化反応物、ポリイソプレンジオールと(メタ)アクリル酸クロライドのエステル化反応物、水素化ポリブタジエンジオールと(メタ)アクリル酸クロライドのエステル化反応物及び水素化ポリイソプレンジオールと(メタ)アクリル酸クロライドのエステル化反応物等が挙げられる。
エステル交換反応物の例としては、ポリブタジエンジオールとアルキル(メタ)アクリレートのエステル交換反応物、ポリイソプレジオールとアルキル(メタ)アクリレートのエステル交換反応物、水素化ポリブタジエンジオールとアルキル(メタ)アクリレートのエステル交換反応物及び水素化ポリイソプレジオールとアルキル(メタ)アクリレートのエステル交換反応物、等が挙げられる。
(A2)の具体例としては、大阪有機化学工業(株)製「BAC−45」(ポリブタジエン系ジアクリレート、Mn:5,000)等が挙げられる。
(A3)の具体例としては、(株)クラレ製「UC−203」(イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、Mn:約30,000)等が挙げられる。
これら化合物の中でも、アクリロイル基を有する「TEAI−1000」、「TEA−1000」、「CN9014」、「CN307」及び「BAC−45」は光硬化性が良好な点で好ましい。
ポリブタジエン骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマーのより好ましい例としては、ポリブタジエン両末端に(メタ)アクリロイル基が結合した化合物である。
当該化合物は市販されており、ポリブタジエン両末端にアクリロイル基が結合した化合物としては、大阪有機化学工業(株)製BAC−45(Mn:5,000)、ポリブタジエン骨格の両末端に、ウレタン(メタ)アクリロイル基が結合した化合物としては、日本曹達(株)製TEA−1000(Mn:約3,000)やTE−2000(Mn:約3,000)等を挙げることができる。
前記した通り、当該化合物は市販されており、ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物である、クラレ(株)UC−203(Mn約30,000)等を挙げることができる。
当該化合物は市販されており、日本曹達(株)製TEAI−1000(Mn約3,000〜9,000)等を挙げることができる。
(A)成分の割合が10重量%に満たないと、硬化膜を有機溶剤に浸漬したのちに十分な基材への密着性が得られなくなるおそれがあり、一方、92重量%を超えると、活性エネルギー線照射による硬化時に、基材界面と硬化膜との間に応力が集中し、密着性が低下するおそれがある。
(B)成分は、エステル部位に炭素数4〜20のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基又は環状アルケニル基(以下、これらの基をまとめて「アルキル基等」という)を有し、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。
(B)成分において、炭素数4〜20のアルキル基等を有するエステル部位の例としては、
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基及び環状アルケニル基、並びに
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、環状アルケニル基又はアルキル基含有芳香族基を有する(ポリ)アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
尚、「(ポリ)アルキレンオキサイド基」とは、アルキレンオキサイド単位を1個又は2個以上有する基を意味する。
環状アルキル基及び環状アルケニル素基としては、環状骨格の一部にさらにアルキル基を有している官能基であっても良い。
(B)成分において、アルキル基等の炭素数が3以下の化合物は、揮発性や臭気が強く取扱い難くなる恐れがあったり、(A)成分に対する相溶性が不十分となってしまう。一方、アルキル基等の炭素数が21以上の化合物は、他成分との相溶性が極端に悪くなるおそれがある。(B)成分のアルキル基等としては、炭素数6〜18の化合物が好ましく、組成物のハンドリングの観点からは炭素数8〜12の化合物がより好ましい。
アルケニル基を有する化合物の例としては、ペンテニル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ブテニル(メタ)アクリレート及びヘキセニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
環状アルキル基を有する化合物の例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート及びt−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数6〜20の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
環状アルケニル基を有する化合物の例としては、シクロヘキセニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アルキル基含有(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する化合物の例としては、ブチルカルビトール(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
環状アルキル基含有(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する化合物の例としては、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
アルキル基含有芳香族基を有する(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する化合物の例としては、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート及びノニルフェノールプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等の炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
この場合のアルキレンオキサイド単位の繰り返し数としては1〜8が好ましい。
(B)成分の割合が8重量%に満たないと、(A)成分の影響により、活性エネルギー線照射による硬化時に、基材界面と硬化膜との間に応力が集中し、密着性が低下するおそれがあり、(B)成分の効果がみられなくなる。一方、(B)成分の割合が90重量%を超えると、組成物の活性エネルギー硬化性が低下し、硬化膜を得るために多量のエネルギーを必要とし、生産性が低下するうえ、耐溶剤性が不十分となるおそれがある。
(C)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)及び(B)成分以外の化合物である。
(C)成分の割合としては、硬化性成分合計量中に0〜50重量%とする必要があり、好ましくは10〜30重量%である。(C)成分の割合が50重量%を超えると、(C)成分が1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である場合、得られる硬化膜が有機溶剤に対して膨潤しやすくなり、剥がれやすくなるおそれがあり、又、(C)成分が2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である場合、硬化膜と基材界面の応力が大きくなり剥離が起こりやすくなるおそれがある。
以下、(c1)及び(c2)成分について説明する。
(c1)成分は、分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(c1)成分を含むことで、得られる硬化膜(コーティング層)の耐溶剤性を大幅に向上させることができる。
(c1)成分の割合を3重量%以上とすることで、硬化膜の耐溶剤性が優れるものとすることができ、一方、50重量%以下とすることで、基材への密着性に優れ、硬化物が硬くなりすぎ、曲げ等の基材の変形に追従できなくなることを防止することができる。
(c2)成分は、分子中に親水性基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(c2)成分を含むことで、得られる硬化膜(コーティング層)の基材への密着性を大幅に向上させることができる。
(c2)成分におけるエチレン性不飽和基としては、前記と同様に(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから(メタ)アクリロイル基と(メタ)アクリルアミド基が好ましい。
親水性基としては、水酸基及び酸性基等が挙げられ、酸性基としては、さらにカルボキシル基、リン酸基及びスルホン基等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;並びにペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンはモノ(メタ)アクリレート等のポリオールのモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリルアミドの具体例としては、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(c2)成分が、親水性基としてリン酸基を有する化合物である場合、リン酸基含有(メタ)アクリレートが好ましい。
リン酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、リン酸と(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。
(c2)成分の割合を3重量%以上とすることで、密着性を向上させることができ、一方、30重量%以下とすることにより、耐溶剤性の低下を防止することができる。
(c2)成分が、親水性基として酸性基を有する化合物である場合の割合としては、硬化性成分合計量中に0.0001〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.001〜5重量%である。
(c2)成分の割合を0.0001重量%以上とすることで、金属への密着性をさらに高めることができ、一方、20重量%以下とすることにより、酸に弱い金属基材の腐食を防ぐことができる。
(C)成分としては、前記した(c1)及び(c2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(c3)成分」という〕を、目的及び用途等に応じてガラス転移温度、透水率及び吸水率等の二次的な性能を調節する目的で使用することができる。
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する単官能(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシ(メタ)アクリレート及びp−クミルフェノールエチレン(メタ)アクリレート等の芳香族単官能(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能(メタ)アクリレート;並びに
3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有単官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジヘキシル(メタ)アクリルアミドのN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;並びに(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記(A)〜(C)成分を必須成分とするものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「(D)成分」という〕が挙げられ、これ以外にも、光酸発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、蛍光剤、色素、顔料、分散剤又は/及び帯電防止剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は2種類以上組合せて使用しても良い。
(D)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(D)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(D)成分を必ずしも配合する必要はない。
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル−オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば50μm以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン等を併用することが好ましい。
光酸発生剤は、本成分を含む組成物に活性エネルギー線を照射することで酸を発生する化合物である。本成分を用いることで、得られる硬化膜の基材に対する密着性が向上する。本発明の組成物の主反応は、ラジカル反応であるため、本成分がどのような関与をしているのかは不明であるが、金属基材表面に対して、何らかの改質作用をしているものと推測される。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル(株)製のサイラキュアーUVI−6992及びUVI−6974や、旭電化工業(株)製のアデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、及びSP−172、サンアプロ(株)製のCPI−100P及びCPI−101A等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、GE東芝シリコーン社製UV−9380C、ローディア社製PHOTOINITIATOR2074、和光純薬工業(株)製WPI−116及びWPI−113、日本曹達(株)製CI−5102等が挙げられる。
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
配合割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、10重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジt−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。
配合割合を0.1重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
本発明に用いられる光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、BASF社製、TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を用いても2種類以上を用いてもよい。
光安定剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。0.01重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、5重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。配合割合を0.01重量%以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、5重量%以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、粘着付与剤(タッキファイヤー)を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β―ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)、m−又はp−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
本発明の組成物は、硬化膜が基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性をさらに向上させることができる。
これらの中でも、組成物の保存安定性が要求される場合には、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)及びトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)等の2級チオールを使用することが好ましい。
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分合計100重量部に対して0.1〜30重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。添加部数を0.1重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、30重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤として、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、(株)クラレ製LIRシリーズ、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して300重量部以下が好ましく、より好ましくは200重量部以下である。
本発明の組成物は、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
さらに、得られる硬化膜に絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で部分的に抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計100重量部に対して50重量部以下が好ましく、より好ましくは20重量部以下である。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計100重量部に対して5重量部以下が好ましく、2重量部以下が好ましい。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製Baytubes C70P、C150P等、NANOCS社製CNTM5、CNTM15、CNTM30、CNTM40、CNTM60等、昭和電工(株)製VGCF−H等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、KH Chemicals社製カーボンナノチューブである、KH SWCNT HP、シグマ−アルドリッチ社製SWeNT CG100、SG65、SG76、CG200等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計100重量部に対して5重量部以下、より好ましくは0.01重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素又は/及び顔料を添加してもよい。
蛍光光剤は市販されており、例えば、BASF社製、UVITEX OB、UVITEX NFW Liquid等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料;リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料;アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体;フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料;キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料;イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料;ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料;チオインジゴ系有機顔料;縮合アゾ系有機顔料;ベンズイミダゾロン系有機顔料;キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料;並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すれば良い。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光剤は、たとえば0.0001重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、さらに組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。
蛍光剤及び色素の配合割合としては、いずれの場合も硬化性成分合計100重量部に対して1重量部以下が好ましく、より好ましくは0.1重量部以下である。
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量100重量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。
具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製DISPERBYK−170/171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−180、DISPERBYK−182、DISPERBYK−183/185、DISPERBYK−184、DISPERBYK−2000、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2008、DISPERBYK−2009、DISPERBYK−2025、DISPERBYK−2050、DISPERBYK−2070、DISPERBYK−2096、DISPERBYK−2150、DISPERBYK−2155、DISPERBYK−2163、DISPERBYK−2164、BYK−P104/P104S、BYK−P105、BYK−9076、BYK−9077、BYK−220S、ANTI−TERRA−U/U100、ANTI−TERRA−204/205、DISPERBYK−204/205、DISPERBYK−101、DISPERBYK−102、DISPERBYK−103、DISPERBYK−106、DISPERBYK−108、DISPERBYK−109、DISPERBYK−110/111、DISPERBYK−112、DISPERBYK−116、DISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162/163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168等、エボニックデグサ社製、TEGO Dispers 610、TEGO Dispers 610S、TEGO Dispers 630、TEGO Dispers 650、TEGO Dispers 655、TEGO Dispers 652、TEGO Dispers 662C、TEGO Dispers 670、TEGO Dispers 685、TEGO Dispers 700、TEGO Dispers 710等、共栄社化学(株)製フローレンDOPA−15B、DOPA−15BHFS、DOPA−17HF、DOPA−22、DOPA−33、G−600、G−700、G−820、G−900、NC−500、KDG−2400、AF−205、AF−405、AF−505、AF−1000、AF−1005、NAF−250等、を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて帯電防止剤を加えることにより、さらなる抵抗値の低減が可能となる。又、帯電防止剤を配合することにより硬化膜の抵抗値を低下させることで、不良個所を検出することができる。
帯電防止剤としては、電導性帯電防止剤が好ましい。電導性帯電防止剤としては、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩等のカチオン性化合物、有機ホウ素錯体、並びにイオン性液体等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、組成物中に溶解し、沈降することがない点でも好ましい。
リチウム金属塩の具体例としては、イミドリチウム、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン等のリチウムトリフレート及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。
その具体例としては、例えば、吉村油化学(株)製のエリークLS−30、エリークPS−909及びエリークSEI−52等のアルキルアミン4級アンモニウム塩型帯電防止剤;
ライオンアクゾ(株)製のアーカードC−50、アーカードT−50、第一工業製薬(株)製のカチオーゲンL、コルコート(株)製のコルコートNR−121X、コルコートNR−121X−9、コルコートNR−121X−9IPA及びサンノプコ(株)製のノプコスタット092等の4級アンモニウム塩型帯電防止剤;
サンノプコ(株)製のノプコスタットSN A−2等のイミダゾリン型帯電防止剤;並びに
三光化学工業(株)製のサンコノールMEK−50R(化学名:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、サンコノールPETA−20R、サンコノールA600−30R、サンコノールPEO−20R、サンコノールA600−50R及びサンコノールA400−50R等のアルカリ金属塩型帯電防止剤等が挙げられる。
帯電防止剤と併用する色素としては、前記と同様の化合物を挙げることができる。
帯電防止剤と色素の併用割合としては、0.0005〜2重量部が好ましい。
組成物の製造方法としては、前記(A)〜(C)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する成分、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量:環状カーボネート含有重量が、95:5〜55:45が好ましく、80:20〜60:40がより好ましい。
本発明の組成物は、コーティング剤として種々の用途に使用することができる。特に、本発明の組成物は、基材変形に対する追従性、耐溶剤性を要求される用途に使用することができる。
本発明の組成物は、基金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔が好ましい。アルミ箔(アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフイルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。)、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル/スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、フイルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、前記フイルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、さらに又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができ、フィルム状金属基材のコーティング剤としてより好ましく使用することができる。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法(以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。)は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む。
以下、金属基材製造方法について説明する。
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフイルム状金属基材としては、PDP用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化層は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程(塗工工程)を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
この場合の本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは1〜100μmであり、より好ましくは5〜40μmである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フイルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程(硬化工程)を含むことが好ましい。
この場合に用いられる活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃24時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。
下記表1〜表4に示す成分を、表1〜表4に示す割合で、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
1)(A)成分
・TEAI1000:水添ポリブタジエン骨格の両末端にウレタンアクリロイル基を有するオリゴマー〔日本曹達(株)製 TEAI−1000〕
・BAC45:ポリブタジエン骨格の両末端にアクリロイル基を有するオリゴマー〔大阪有機化学工業(株)製 BAC−45〕
・TE2000:ポリブタジエン骨格の両末端にウレタンメタクリロイル基を有するオリゴマー〔日本曹達(株)製 TE−2000〕
・UC203:ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物である、メタクリロイル基を有するオリゴマー〔クラレ(株)製 UC−203〕
・LA:ラウリルアクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトアクリレートL−A〕
・SA:ステアリルアクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトアクリレートS−A〕
・IBXA:イソボルニルアクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトアクリレートIB−XA〕
・FA−512:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート〔日立化成工業(株)製 FA−512AS〕
・M−120:2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−120〕
・IBX:イソボルニルメタクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトエステルIB−X〕
・M−111:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(平均付加モル数≒1)アクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−111〕
・M−113:ノニルフェニル(ポリエチレンオキシ)アクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数=4モル)〔東亞合成(株)製 アロニックス M−113〕
(1)(c1)成分
・NP−A:ネオペンチルグリコールジアクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトアクリレートNP−A〕
・HX−A:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトアクリレート1,6HX−A〕
・M−309:トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−309〕
・UA−306H:ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物から得られる多官能ウレタンアクリレート〔共栄社化学(株)製 ウレタンアクリレート UA−306H〕
・M−313:イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリトリアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリトリアクリレートの混合物製品〔東亞合成(株)製 アロニックス M−313〕
・M−245:ビスフェノールFエチレンオキサイド4モル変性ジアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−245〕
・DCPA:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトアクリレートDCP−A〕
・HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート〔大阪有機化学工業(株)製 4−HBA〕
・HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトエステルHOP−A〕
・HEAA:N−ヒドロキシエチルアクリルアミド〔(株)興人製 HEAA〕
・P−2M:2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学(株)製 ライトエステルP−2M〕
・MAA:メタクリル酸〔三菱ガス化学(株)製 GE−110〕
・HOP:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔共栄社化学 (株) 製 ライトエステルHOP〕
・BzMA:ベンジルメタクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトエステルBZ〕
・THFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート〔共栄社化学(株)製 ライトエステルTHF〕
・DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド〔(株)興人製 DMAA〕
・ACMO:アクリロイルモルホリン〔(株)興人製 ACMO〕
・M−106:o−フェニルフェノキシエチルアクリレート〔東亞合成(株)製 アロニックス M−106〕
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製 IRGACURE184)
・Dar1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン (BASF社製 DAROCUR1173)
・Irg651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製 IRGACURE651)
・IRG379:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン〔BASF社製 IRGACURE379EG〕
・TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド〔BASF社製 DAROCUR TPO〕
・KE−311:ロジンエステル〔荒川化学工業(株)製 KE−311、粘着付与剤〕
・KBM503:3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業(株)製 KBM−503、シランカップリング剤〕
・OB:2,5−チオフェネジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール〔BASF社製 UVITEX OB〕
・TMTP:トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート〔淀化学(株)製 トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP)〕
・CPI:p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート溶液〔サンアプロ(株)製のCPI−100P〕
フィルム状金属基材としてアルミ箔〔日本製箔(株)製、商品名:ニッパクホイル(厚さ12μm)〕を用いて、以下の試験を行った。
前記で得られた組成物をバーコーター(#16〜18)により前記アルミ箔フィルム上に25μmの厚みに塗布し、120W/cm集光型の高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス(株)製〕を用いて、コンベアスピ−ド10m/minで硬化させ、試験体である硬化膜を有する金属基材を製造した。
紫外線強度は1,250mW/cm2、積算光量は1,800mJ/cm2であった(いずれも光源波長365nmでの値)。
尚、塗工・活性エネルギー線照射は25℃で行ったが、(B)成分としてステアリルアクリレートを含む組成物は、組成物が室温で結晶化するため、60℃にて塗工・活性エネルギー線照射を行った。
得られた試験体を長さ15cm、幅25mmに裁断し、以下の評価を行った。それらの結果を表4に示す。
(1)初期密着性
試験体の硬化膜表面に、カッターで×印の切り込みを付け、その上に住友スリーエム(株)製メンディングテープを貼り付け、手で剥がして評価した。密着性を以下の3水準で評価した。
◎:硬化膜がアルミ箔表面から剥がれず、さらに切り込み部分からも硬化膜の剥離がなかった。
○:わずかに切り込み部分が欠けたものの、硬化膜がアルミ箔上にほぼ残存した。
×:硬化膜がテープ側に付着した。
試験体を、直径10mmの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時の硬化膜の追従性を、以下の2水準で評価した。
○:基材の変形に追従し剥がれなかった。
×:基材の変形に追従できずに剥がれた。
試験体を、炭酸ジエチル/エチレンカーボネート=70/30(重量比)混合液に一晩(25℃で24時間)浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の3水準で評価した。
○:硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△:風圧により硬化膜表面が波打った。
×:硬化膜が剥がれていたものや、風圧で塗膜が剥がれた。
前記外観を評価した試験体の硬化膜表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の2水準で評価した。
○:導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×:導通が認められた。
本発明の組成物である実施例1〜25の組成物は、その硬化膜が、基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。
さらに、蛍光増白剤を含む実施例21の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、365nmのUV−LEDを備えた懐中電灯NS365HBS(ナイトライド・セミコンダクター(株)製)による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
これに対して(B)成分を含まない比較例1及び同4の組成物、(A)成分を含まない比較例2及び同3の組成物は、その硬化膜が、密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。
下記表6に示す成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。尚、カーボンブラックとしては、三菱化学(株)製#3050B(粒子径:50nm※カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径。比表面積:50m2/g※窒素吸着量からS−BET式で求めた比表面積(JISK6217)。以下、「#3050」という)を使用した。
尚、実施例27では、さらに分散剤としてDISPERBYK−2001(ビック・ケミー(株)製、以下「DISP」という)を使用した。
得られた組成物を使用して、前記2.と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ15cm、幅25mmに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性(外観)の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、(株)アドバンテスト製 ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340(以下、「R8340」という)を用いて、硬化膜の(絶縁)抵抗値を測定した。
それらの結果を表7に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
下記表8に示す成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。尚、尚、電導性帯電防止剤としては、三光化学工業(株)製サンコノールA600−50R(イミドリチウム系電導性帯電防止剤、イミドリチウム含有量50%、「A600」という)を使用した。
尚、実施例29では、さらに色素として下記色素を使用した。
・Kaya−B:青色色素(日本化薬(株)製Kayaset Blue A−2R)
得られた組成物を使用して、前記2.と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ15cm、幅25mmに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性(外観)の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、R8340を用いて、硬化膜の(絶縁)抵抗値を測定した。
それらの結果を表9に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じて電導性帯電防止剤を加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
Claims (12)
- 金属基材上の一部又は全部に、下記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む硬化膜を有する金属基材の製造方法であって、
前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である
硬化膜を有する金属基材の製造方法。
◆活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物:硬化性成分として、下記(A)〜(C)成分を下記の割合で含み、
活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に25℃で24時間浸漬した後に、金属基材から剥離しないものである
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
(A)2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、且つジエン系の骨格又は水素添加されたジエン系の骨格を有する(メタ)アクリレートオリゴマー:硬化性成分合計量中に10〜92重量%
(B)エステル部位に炭素数4〜20のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基又は環状アルケニル基を有し、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート:硬化性成分合計量中に8〜90重量%
(C)エチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)及び(B)成分以外の化合物:硬化性成分合計量中に0〜50重量% - 前記(A)成分が、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び/又はこれらが水素添加された骨格を有するオリゴマーである請求項1に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
- 前記(A)成分が、数平均分子量500〜50,000の化合物である請求項1又は請求項2に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
- 前記(B)成分が、
炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、
炭素数6〜20の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、
炭素数が4〜20のアルキル基含有(ポリ)アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート又は/及び
炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート
である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。 - 前記(C)成分として、(c1)分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を、硬化性成分合計量中に3〜50重量%含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
- 前記(C)成分として、(c2)分子中に親水性基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を、硬化性成分合計量中に0.0001〜30重量%含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
- 前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が、さらに、(D)光ラジカル重合開始剤を、硬化性成分合計量100重量部に対して0.1〜20重量部を含む組成物である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
- 前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が、さらに、蛍光剤、色素又は/及び顔料を含む組成物である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
- 前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が、さらに、帯電防止剤を含む組成物である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
- 前記金属基材がアルミニウムである請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
- 前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が蛍光剤を含み、
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程をさらに含む、
請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。 - 前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が帯電防止剤を含み、
活性エネルギー線による硬化後に硬化膜の抵抗値を低下させることにより硬化膜の不良個所を検出する工程をさらに含む、
請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012096969 | 2012-04-20 | ||
JP2012096969 | 2012-04-20 | ||
JP2012173045 | 2012-08-03 | ||
JP2012173045 | 2012-08-03 | ||
PCT/JP2013/061578 WO2013157624A1 (ja) | 2012-04-20 | 2013-04-19 | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013157624A1 JPWO2013157624A1 (ja) | 2015-12-21 |
JP5928578B2 true JP5928578B2 (ja) | 2016-06-01 |
Family
ID=49383573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014511253A Expired - Fee Related JP5928578B2 (ja) | 2012-04-20 | 2013-04-19 | 硬化膜を有する金属基材の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5928578B2 (ja) |
WO (1) | WO2013157624A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015093508A1 (ja) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 日産化学工業株式会社 | 膜形成用組成物 |
JP6107640B2 (ja) * | 2013-12-20 | 2017-04-05 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 |
JP6443347B2 (ja) * | 2014-01-22 | 2018-12-26 | Agc株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ならびに、硬化性樹脂組成物を用いた積層体および画像表示装置 |
JP6361862B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2018-07-25 | 株式会社スリーボンド | 光硬化性樹脂組成物 |
CN107922554B (zh) * | 2015-07-30 | 2020-08-11 | 三键有限公司 | 光固化性树脂组合物、燃料电池和密封方法 |
JP6770364B2 (ja) * | 2016-03-01 | 2020-10-14 | アイカ工業株式会社 | Led硬化型防湿絶縁コート剤 |
JP6953687B2 (ja) * | 2016-07-12 | 2021-10-27 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 光硬化性防湿絶縁塗料及び電子部品の製造方法 |
JP2018024761A (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | アイカ工業株式会社 | Led硬化型防湿絶縁コート剤 |
CN109641997B (zh) * | 2016-09-06 | 2021-12-28 | 三键有限公司 | 固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物的燃料电池和密封方法 |
JP6857013B2 (ja) * | 2016-11-21 | 2021-04-14 | アイカ工業株式会社 | Led硬化型防湿絶縁コート剤 |
JP7005990B2 (ja) * | 2017-07-28 | 2022-01-24 | テクノUmg株式会社 | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
HUE062655T2 (hu) * | 2018-02-01 | 2023-11-28 | Lg Energy Solution Ltd | Készítmény szigetelõréteg kialakítására másodlagos lítium akkumulátorhoz és eljárás az elektróda elõkészítésére az elektródát használó másodlagos lítium akkumulátorhoz |
JP7209486B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2023-01-20 | 株式会社Adeka | 組成物、その硬化物および硬化物の製造方法 |
JP7235415B2 (ja) * | 2020-07-09 | 2023-03-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池および該全固体電池に用いる樹脂層形成用材料 |
JP7380961B2 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-11-15 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型被覆組成物及び成形品 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4801925B2 (ja) * | 2005-04-15 | 2011-10-26 | 株式会社ブリヂストン | 光硬化性シール材用組成物及びそれを用いたシール層付き部材 |
JP5012235B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2012-08-29 | 日立化成工業株式会社 | 光硬化性防湿絶縁塗料、この光硬化性防湿絶縁塗料を用いて防湿絶縁された電子部品及びその製造方法 |
JP5436095B2 (ja) * | 2009-08-25 | 2014-03-05 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びコーティング剤組成物 |
JP5464100B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-04-09 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | アクリル樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-04-19 WO PCT/JP2013/061578 patent/WO2013157624A1/ja active Application Filing
- 2013-04-19 JP JP2014511253A patent/JP5928578B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013157624A1 (ja) | 2013-10-24 |
JPWO2013157624A1 (ja) | 2015-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5928578B2 (ja) | 硬化膜を有する金属基材の製造方法 | |
JP5935668B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 | |
JP6107640B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 | |
JP6137172B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、硬化膜を有する金属基材及びその製造方法 | |
EP3239182B1 (en) | Modified liquid diene rubber, and resin composition containing said modified liquid diene rubber | |
TW201500224A (zh) | 氣體阻障薄膜積層體、其製造方法及電子裝置 | |
JP2009029976A (ja) | 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物 | |
JP6156607B1 (ja) | 光硬化性粘着剤を用いる接着方法 | |
JP2014051654A (ja) | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 | |
WO2019073978A1 (ja) | 接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物 | |
WO2014024826A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 | |
JP6183036B2 (ja) | 絶縁性硬化膜を有する金属基材の製造方法 | |
JP2018111796A (ja) | Led硬化型防湿絶縁コート剤組成物 | |
JP2014009339A (ja) | プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 | |
JP6346980B1 (ja) | 光硬化型防湿絶縁コート剤組成物 | |
WO2019073979A1 (ja) | 光硬化性粘着剤組成物、及び接着方法 | |
JP2015117349A (ja) | 活性エネルギー線硬化型コーティング組成物 | |
JP2018024761A (ja) | Led硬化型防湿絶縁コート剤 | |
WO2024106476A1 (ja) | リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物 | |
JP7235037B2 (ja) | 高分子電解質接着用、又は高分子電解質シール用硬化型組成物 | |
JP2021004339A (ja) | 触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体 | |
JP4740661B2 (ja) | エチレン系樹脂用光硬化型プライマー | |
JPWO2015133560A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 | |
JP7527263B2 (ja) | 燃料電池用ラジカル硬化性シール部材 | |
WO2023053816A1 (ja) | 燃料電池用ラジカル硬化性シール部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160329 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160411 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5928578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |