WO2019073978A1 - 接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物 - Google Patents

接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物 Download PDF

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WO2019073978A1
WO2019073978A1 PCT/JP2018/037618 JP2018037618W WO2019073978A1 WO 2019073978 A1 WO2019073978 A1 WO 2019073978A1 JP 2018037618 W JP2018037618 W JP 2018037618W WO 2019073978 A1 WO2019073978 A1 WO 2019073978A1
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meth
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adherend
acrylate
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PCT/JP2018/037618
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岡村 直実
加納 伸悟
寛生 阿部
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セメダイン株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers

Definitions

  • the present invention relates to a bonding method and a photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention relates to a bonding method using a photocurable pressure-sensitive adhesive composition which is liquid at normal temperature and which is photocured (made into a pressure-sensitive adhesive) rapidly in the air, and a photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
  • Patent Document 1 a photocurable composition containing a photopolymerizable acrylic ester is applied to one adherend and then irradiated with ultraviolet rays to polymerize the acrylic ester to increase the viscosity (B-staged And is considered to impart tackiness), and a method of adhesively fixing the other adherend in this state is disclosed.
  • a radio frequency identification (RFID) tag using an antenna component as one adherend and an IC chip as the other adherend is shown.
  • a moisture curable resin is further used for the photocurable composition to ensure adhesion.
  • the photocurable composition containing the photopolymerizable acrylic acid ester is applied to one adherend, and the acrylic acid ester is polymerized by applying light to give tackiness, and then the other adherend is applied.
  • Methods of bonding the body are believed to be particularly useful in the manufacture of electronic devices. According to such a method, it is easy to peel off the adherend which has once adhered for positioning or the like.
  • an adhesive sheet or adhesive tape it is often difficult to place the adhesive sheet or adhesive tape in a predetermined shape and place it in a predetermined place, but According to the bonding method, it is relatively easy to apply the uncured photocurable composition to a predetermined place.
  • the isocyanate group in the isocyanate group-containing compound [a] which is a reaction product of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) is a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3)
  • An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition comprising a polyisocyanate derivative [A] formed by forming a urethane bond with a hydroxyl group of a saturated alcohol (a4) and an ethylenically unsaturated monomer [B] Is disclosed.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 is a composition which is cured by ultraviolet irradiation with a high pressure mercury lamp, and the balance between the adhesion to the substrate and the weather resistance is good.
  • the photopolymerization initiator having good surface curability is efficiently decomposed, and there is a surface which is less susceptible to oxygen inhibition.
  • a large space is required because a duct for removing generated ozone is required.
  • the adherend since the energy of the ultraviolet light emitted from the high pressure mercury lamp is high, the adherend may be damaged, or the heat from the high pressure mercury lamp may cause thermal damage to the adherend, and the adherend is resistant to damage. Must be selected.
  • the problem to be solved by the present invention is a bonding method for bonding a plurality of adherends using a photocurable pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined monoacrylate, and photopolymerization can be rapidly performed even in the presence of oxygen.
  • a bonding method using a photocurable pressure-sensitive adhesive composition which proceeds sufficiently and does not require long-time light irradiation or oxygen blocking equipment and is sufficiently cured even by irradiation of long-wavelength light, and a photocurable pressure-sensitive adhesive composition It is to do.
  • the present invention is a method for bonding a plurality of adherends in order to achieve the above object, and (A) a monoacrylate represented by the following general formula (1) or (2), and (B) Applying a photocurable pressure-sensitive adhesive composition exhibiting adhesiveness by light irradiation containing a radically polymerizable oligomer and (C) a photoinitiator to at least one adherend, and one adherend In the light irradiation step of irradiating the light emitted from the LED in the presence of oxygen to the applied photocurable adhesive composition, and the photocurable adhesive composition applied to one adherend and irradiated with light Bonding the other adherend (but excluding the protective sheet of the adhesive surface as the other adherend).
  • R 1 represents —H or —CH 3
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or — (C m H 2 m O) n R 3
  • m is an integer of 2 to 4
  • n is an integer of 1 to 30,
  • R 3 is -H, or an unsubstituted or substituted alkyl group.
  • a photocurable adhesive composition may further contain (D) tackifying resin.
  • the present invention also provides a method for producing an adhesive produced using any of the above-mentioned adhesion methods in order to achieve the above-mentioned object.
  • the present invention is a photocurable pressure-sensitive adhesive composition which exhibits adhesiveness by irradiation of light emitted from an LED in the presence of oxygen, and (A) the following general formula (1) or There is provided a photocurable pressure-sensitive adhesive composition comprising a monoacrylate represented by the general formula (2), (B) a radically polymerizable oligomer, and (C) a photoinitiator.
  • R 1 represents —H or —CH 3
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or — (C m H 2 m O) n R 3
  • m is an integer of 2 to 4
  • n is an integer of 1 to 30,
  • R 3 is -H, or an unsubstituted or substituted alkyl group.
  • an adhesion method using a photocurable pressure-sensitive adhesive composition which photopolymerization proceeds rapidly does not require long-time light irradiation or oxygen blocking equipment, and is sufficiently cured even by irradiation of long-wavelength light, and photocurable adhesion An agent composition can be provided.
  • the bonding method of the present invention is not a method of producing a pressure-sensitive adhesive product such as a pressure-sensitive adhesive sheet or a pressure-sensitive adhesive tape, but directly applies a raw material to be a pressure-sensitive adhesive by irradiation of light emitted from a light emitting diode (LED) And an adhesive is formed on the adherend, and the other adherend is adhered to the adhesive. That is, in the bonding method of the present invention, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is not used after being formed into a form such as a tape, and is applied directly to one adherend and directly applied to the other adherend. It is used for adhesion (that is, the other adherend is not a film or the like such as a release liner, but is actually an adherend adhered to one adherend).
  • the adhesion method of the present invention can be used for adhesion of electronic and electrical parts etc., and is particularly suitable for adhesion of electronic parts.
  • “for on-site construction” indicates that the composition is used as it is for bonding at a site where an electronic component or the like is manufactured. That is, in the present invention, a pressure-sensitive adhesive is processed into a shape such as a tape to prepare a molded body, and the composition is applied to one adherend as it is, instead of using the molded body at a place different from the processing place. In this state, (or at the site), it refers to the use of sticking one adherend to the other adherend.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a monoacrylate represented by the following general formula (1) or (2) as the component A, and a radically polymerizable oligomer as the component B; And C as a photoinitiator.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition may further contain (D) a tackifier resin.
  • the pressure-sensitive adhesive since a specific monoacrylate is used as the component A, the pressure-sensitive adhesive has high flexibility and exhibits good tackiness.
  • Aska C hardness is preferably 60 or less, and 50 or less is more preferable when a photoinitiator is added to the component A and cured.
  • 40 or less is the most preferable.
  • R 1 represents —H or —CH 3
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or — (C m H 2 m O) n R 3 group
  • m is an integer of 2 to 4
  • n is an integer of 1 to 30
  • R 3 is —H, or an unsubstituted or substituted alkyl group.
  • R 3 is a group having a hydroxyl group of H; and in the group-(C m H 2 m O) n R 3 , R 3 is non-substituted Or a group having an alkoxy group of a substituted alkyl group.
  • substituted or unsubstituted alkyl group is not particularly limited, but, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the said alkyl group shall contain the alkyl group (alkyl group in a broad sense) containing group which has a double bond.
  • substituted or unsubstituted alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
  • the substituent in the substituted alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group or an amide group.
  • the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the ester group is preferably an ester group having 2 to 30 carbon atoms, and more preferably an ester group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the ketone group is preferably a ketone group having 2 to 30 carbon atoms, and more preferably a ketone group having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an unsubstituted alkyl group.
  • the non-substituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and having 8 carbon atoms, from the viewpoint of good flexibility of the cured product and maintenance and improvement of adhesion.
  • An alkyl group of -18 is more preferred.
  • R 2 may be a long-chain hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms or a group having a crosslinkable silicon group.
  • a long-chain hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms and / or a- (C m H 2 m O) n R 3 group is preferable and the carbon number is 8 to 20 in that the adhesive is excellent in flexibility.
  • a long chain hydrocarbon group, a group having a hydroxyl group, and a group having an alkoxy group are more preferable, and a long chain hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms is most preferable.
  • a group having a crosslinkable silicon group is preferable from the viewpoint of curing the composition by a dual curing mechanism which also causes a curing reaction by moisture curing.
  • R 2 is as follows. First, as the group having a hydroxyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, hydroxyhexa (ethylene ether) group, hydroxyocta (propylene ether) group, 2-hydroxy-3-butyloxypropyl group and the like are mentioned. Be Examples of the group having an alkoxy group include a methoxytri (ethylene ether) group, an ethoxydi (ethylene ether) group, and a dicyclopentenyloxyethyl group.
  • Examples of the long chain hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms include 2-ethylhexyl group, isooctyl group, lauryl group, and isostearyl group, etc., and in view of easy availability, the long chain carbon group having 8 to 18 carbon atoms Chain hydrocarbon groups are preferred.
  • Examples of the alicyclic group include cyclohexyl group, dicyclopentenyl group, isobornyl group and the like.
  • the (meth) acryloyloxy group having a crosslinkable silicon group a 3- (trimethoxysilyl) propyl group and the like can be mentioned, and the composition containing such a group undergoes a moisture curing reaction to be a dual curing mechanism.
  • the component A contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is a compound having a plurality of electron withdrawing groups, and is a compound in which active radicals are easily generated in a portion sandwiched between the plurality of electron withdrawing groups.
  • the present inventors speculate that a compound having such a structure can suppress the polymerization inhibition by oxygen, and as a result of studying the characteristics of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition using various compounds, the present invention is concerned. It has been found that the component A of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is suitable.
  • component A a secondary hydroxyl group disposed in a portion sandwiched by a plurality of —CH 2 groups (specifically, two —CH 2 groups) and an electron attractive group located at both ends of the molecule
  • monofunctional compounds containing are preferred.
  • component A a monoacrylate represented by the general formula (1) or the general formula (2) (hereinafter referred to as a monoacrylate having a (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-propyl group) In some cases).
  • component A include C2-C18 alkyl 2-hydroxy-3-alkoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-alkylcarbonyloxypropyl (meth) acrylate and the like.
  • the effects of the present invention can be obtained with a monoacrylate having a hydroxyl group other than the monoacrylate represented by the general formula (1) or the general formula (2) (for example, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, etc.) I can not.
  • a pressure-sensitive adhesive obtained from the composition, and a cured product obtained by post-curing the pressure-sensitive adhesive to be a cured product having flexibility more than a cured product obtained from epoxy acrylate, acrylamide and the like, and / or epoxy acrylate, acrylamide and the like From the viewpoint of using a compound having a glass transition temperature which is relatively lower than the glass transition temperature of (1), a monoacrylate is used as the component A, not a polyfunctional.
  • the following mechanism is presumed as a mechanism which suppresses the polymerization inhibition by oxygen. That is, in radical polymerization, the polymerization inhibition by oxygen occurs, and the reaction rate of the monomer decreases. In particular, a decrease in reaction rate occurs in the surface layer exposed to air. Oxygen inhibition is caused by the low polymerization ability of peroxy radicals generated by trapping in oxygen the initiating radicals generated from the photoinitiator and the polymerization terminal radical generated in the polymerization process of monomers, and are caused by the termination of the polymerization reaction.
  • the peroxy radical having hydrogen abstraction ability pulls out hydrogen from the monoacrylate to newly generate ⁇ of the secondary hydroxyl group. It is believed that carbon radicals initiate polymerization. In addition, since the generated ⁇ -carbon radical of secondary hydroxyl group can also capture oxygen, the effect of reducing the oxygen concentration in the system is also considered. It is speculated that oxygen inhibition is suppressed by these mechanisms.
  • the monoacrylate of the component A is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the molecular weight is preferably 750 or less, more preferably 500 or less, from the viewpoint of securing an appropriate viscosity of the composition and securing good workability.
  • the molecular weight means, for example, a number average molecular weight when the — (C m H 2 m 2 O) n R 3 group contains a plurality of n values.
  • the monoacrylate of A component is a liquid at 50 degreeC. That is, from the viewpoint of securing the ease of handling in the case of blending with other components, it is preferable to show liquid at 50 ° C., more preferable to show liquid at 20 ° C., and to show liquid at 0 ° C. preferable.
  • Component B radically polymerizable oligomer
  • the radically polymerizable oligomer which is the component B is an oligomer having a number average molecular weight of 1,000 or more, and improves adhesion.
  • the radically polymerizable group in the radically polymerizable oligomer is contained in the oligomer and / or at the end, and from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive having a sufficient peel strength, the end of the urethane oligomer is preferable.
  • compounds having a (meth) acryloyloxy group are preferred.
  • compounds having a (meth) acryloyl (substituted) amino group are preferable.
  • the 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl group (CH 2 CRCR 1 C (OO) O-CH 2 CH (OH) CH 2 Compounds having —,) are preferred.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • radically polymerizable oligomers As radically polymerizable oligomers, radically polymerizable urethane oligomers, acrylic (meth) acrylates (eg, “RC-100C”, “RC-200C”, “RC-300C” manufactured by Kaneka Corp .: described in Japanese Patent No. 4786921) Vinyl polymers having (meth) acryloyl group), polyisoprene (meth) acrylates (eg, "UC-1" manufactured by Kuraray Co., Ltd .: Esterified product of maleic anhydride adduct of polyisoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate Etc.).
  • acrylic (meth) acrylates eg, “RC-100C”, “RC-200C”, “RC-300C” manufactured by Kaneka Corp .: described in Japanese Patent No. 4786921)
  • polyisoprene (meth) acrylates
  • an oligomer / polymer skeleton of polyether type, polyester type, non-aromatic polycarbonate type, acrylic type, and diene polymer type can be mentioned.
  • the number average molecular weight of the radically polymerizable oligomer is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, in terms of polystyrene in GPC from the viewpoint of securing good elongation characteristics of the pressure-sensitive adhesive.
  • the number average molecular weight is preferably about 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, from the viewpoint of securing an appropriate viscosity of the composition and securing good workability. Further, from the viewpoint of securing the ease of handling in the case of blending with other components, it is preferable to show liquid at 50 ° C., more preferable to show liquid at 20 ° C., and to show liquid at 0 ° C. preferable.
  • a radically polymerizable oligomer having a glass transition point (Tg) of 10 ° C. or less is preferable, and a radically polymerizable oligomer having a glass temperature of 0 ° C. or less is more preferable, from the viewpoint of imparting flexibility at low temperatures to the adhesive and maintaining / improving adhesion.
  • Radical polymerizable oligomers having a temperature of ⁇ 10 ° C. or less are more preferable.
  • the compounding ratio of the radically polymerizable oligomer is 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component A (or the total of the component A and the monoacrylate having a phenoxy group) from the viewpoint of exhibiting the effect of suppressing oxygen inhibition by the component A
  • the following is preferable, 300 mass parts or less are more preferable, and 200 mass parts or less are the most preferable. From the viewpoint of exerting sufficient cohesion under high temperature conditions, 5 parts by mass or more is preferable, 100 parts by mass or more is more preferable, and 30 parts by mass or more is most preferable.
  • the radically polymerizable urethane oligomer can be synthesized by reacting a reaction product of a hydroxyl group-containing oligomer and an organic polyisocyanate with a hydroxyl group-containing radically polymerizable compound. It can also be synthesized by reacting a hydroxyl group-containing oligomer or a hydroxyl group-terminated urethane oligomer with a (meth) acrylate containing an isocyanate group. The hydroxyl group-terminated urethane oligomer can be synthesized by reacting a hydroxyl group-containing oligomer with an organic polyisocyanate.
  • hydroxyl group-containing oligomers polyether-based hydroxyl group-containing oligomers, polyester-based hydroxyl group-containing oligomers, non-aromatic polycarbonate-based hydroxyl group-containing oligomers, acrylic-based hydroxyl group-containing oligomers, having a number average molecular weight of about 1,000 to 50,000
  • the diene polymer system hydroxyl group containing oligomer etc. are mentioned. From the viewpoint of imparting flexibility to the cured product, diols and monools are preferred, and from the viewpoint of curability, diols are preferred. Further, a hydroxyl group-containing oligomer which is liquid at 20 ° C. is preferable from the viewpoint of the handling convenience at the time of blending and the handling of the composition. These hydroxyl group-containing oligomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether based hydroxyl group containing oligomer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polypropylene triol, and polytetramethylene glycol. From the viewpoint of imparting flexibility to the cured product, polypropylene glycol (PPG) and polytetramethylene glycol (PTMG) are preferred. From the viewpoint of imparting flexibility to the cured product, polypropylene monool is preferred. In order to improve the degree of crosslinking of the cured product, triol and tetraol are preferred.
  • Examples of the synthesis method of the polyoxyalkylene polymer include, but not particularly limited to, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH and a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst. According to a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, it is possible to obtain a polyoxyalkylene polymer having a high molecular weight of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution. From the viewpoint of improving the coating workability of the composition (a viewpoint of reducing the viscosity), the polypropylene polyol preferably has Mw / Mn of 1.6 or less. From the viewpoint of imparting flexibility to the cured product, it is preferable to use a polypropylene polyol having a number average molecular weight of 6,000 or more.
  • polyester-based hydroxyl group containing oligomers include reaction products of diol components and polyvalent carboxylic acids, and addition reaction products of diol components and lactones.
  • a liquid polyester-based hydroxyl group-containing oligomer is preferable, and as the diol component, a branched aliphatic glycol having 5 or more carbon atoms such as neopentyl glycol (NPG) or 2-methyl-1,5-pentanediol (MPD) is preferable.
  • NPG neopentyl glycol
  • MPD 2-methyl-1,5-pentanediol
  • dicarboxylic acids having 5 or more carbon atoms such as adipic acid and sebacic acid are preferable.
  • Non-aromatic polycarbonate-based hydroxyl group-containing oligomer for example, a component selected from diol components such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol and the like, short chain such as dimethyl carbonate and the like Mention may be made of polycarbonate diols which can be obtained by reaction with dialkyl carbonates.
  • nonaromatic polycarbonate-based hydroxyl group-containing oligomers which are liquid at 20 ° C.
  • the acrylic hydroxyl group-containing oligomer is preferably an acrylic hydroxyl group-containing oligomer in which the position of the hydroxyl group is at the end of the main chain of the oligomer, and is preferably a liquid acrylic hydroxyl group-containing oligomer at 20 ° C.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester monomers constituting the main chain of acrylic hydroxyl group-containing oligomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms such as 2-ethylhexyl and stearyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • introducing a crosslinkable silicon group into the main chain of the acrylic hydroxyl group-containing oligomer by using an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane in combination it can.
  • An acrylic acid alkyl ester having 4 to 8 carbon atoms and a methacrylic acid alkyl ester having 10 and 12 carbon atoms are preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, because acrylic resin having 4 to 8 carbon atoms is preferable because acrylic resin is excellent in flexibility.
  • the acid n-butyl is most preferred.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the crosslinkable silicon group is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of being crosslinked by a silanol condensation reaction.
  • a crosslinkable silicon group the crosslinkable silicon group represented by Formula (3) is mentioned.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms
  • X is a hydrolyzable group, and when two or more X are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2 or 3; The case where a is 2 or 3 in the crosslinkable silicon group of Formula (3) is preferable. When a is 3, the curing rate is higher than when a is 2.
  • R 4 examples include alkyl groups such as methyl group and ethyl group, substituted alkyl groups such as methoxymethyl group, and cycloalkyl groups such as cyclohexyl group.
  • a methyl group is preferable, and from the viewpoint of increasing the curing rate, a substituted alkyl group in which the ⁇ carbon is substituted with a polar group is preferable.
  • hydrolysable group shown by said X What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group.
  • An alkoxy group is preferable from the viewpoint of mild hydrolyzability and easy handling. Among the alkoxy groups, those having a smaller number of carbon atoms are more reactive, and the reactivity becomes lower as the number of carbon atoms increases, as in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and application, usually, a methoxy group or an ethoxy group is used.
  • a is preferably 2 or more in consideration of the curability.
  • crosslinkable silicon group examples include trialkoxysilyl groups (-Si (OR 5 ) 3 ) such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group; dialkoxyl groups such as methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group And alkoxysilyl groups (-SiR 4 (OR 5 ) 2 ).
  • R 4 is the same as above
  • R 5 is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the crosslinkable silicon group is preferably a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group from the viewpoint of high reactivity, and a trimethoxysilyl group is more preferable. From the viewpoint of obtaining a cured product having flexibility, methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group are preferable.
  • a living radical polymerization method is used from the viewpoint of obtaining an acrylic hydroxyl group-containing oligomer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a hydroxyl group at the molecular chain terminal. It is preferred to use.
  • an acrylic hydroxyl group-containing oligomer having a hydroxyl group at one end is obtained, a reaction using a thiol compound having a hydroxyl group such as 2-mercaptoethanol described in JP-A-2000-344823 and a metallocene compound can be used.
  • a reaction using a compound having a thiol group such as thioglycerol (3-mercapto-1,2-propanediol) described in JP-A-2000-128911 and a secondary hydroxyl group can also be used.
  • An acrylic hydroxyl group-containing oligomer having two hydroxyl groups at one end is preferable from the viewpoint of good flexibility of the cured product and maintenance and improvement of adhesion.
  • the number average molecular weight of the acrylic hydroxyl group-containing oligomer is preferably 2,000 or more, preferably 5,000 or more, and more preferably 8,000 or more, from the viewpoint of securing good flexibility of the pressure-sensitive adhesive.
  • the number average molecular weight is preferably about 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and still more preferably 30,000 or less, from the viewpoint of securing an appropriate viscosity of the composition and ensuring good workability.
  • diene polymerization system hydroxyl group containing oligomer examples include 1,2-polybutadienediol, a hydrogenated product of 1,2-polybutadienediol, and 1,4-polybutadienediol.
  • organic polyisocyanates examples include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), aromatic aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), etc. Alicyclic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI)
  • aromatic aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI)
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • hydroxyl group-containing radically polymerizable compound examples include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide compound, and may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerin monomethacrylate.
  • R 6 since R 6 has) indicating a hydrogen atom or a methyl group, two polar groups ((meth) acryloyloxy groups and linked -CH 2 groups to urethane bond) Can contain secondary hydroxyl groups disposed in the part sandwiched between and can inhibit the inhibition of polymerization by oxygen. Therefore, it is particularly preferable from the viewpoint that oxygen inhibition is unlikely to occur and the surface curability is good.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide compound include (meth) acrylamide compounds having a hydroxyl group described in JP-A-2016-113518. Specifically, examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide compound include 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 4-hydroxybutyl (meth) acrylamide and the like. These hydroxyl group-containing (meth) acrylamide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide has an extremely excellent property that there is no skin irritation (1) and no skin irritation (primary irritation index: PII)
  • PII skin irritation index
  • isocyanate group-containing (meth) acrylates examples include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and the like.
  • the radically polymerizable urethane oligomer may contain a crosslinkable silicon group.
  • the crosslinkable silicon group is contained in the polymer of the main chain skeleton and / or at the end. That is, A component can contain both a (meth) acryloyloxy group and a crosslinkable silicon group.
  • the crosslinkable silicon group is moisture cured by dark reaction after curing by light reaction. Thereby, the improvement of the adhesiveness by a crosslinkable silicon group and the improvement of the heat resistance by the increase in a crosslinking point can be expected.
  • the position at which the crosslinkable silicon group is contained is preferably the end of the polymer from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive having sufficient flexibility.
  • the ratio of the crosslinkable silicon group is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, from the viewpoint of improving the heat resistance after moisture curing with respect to the total number of (meth) acryloyloxy groups and the crosslinkable silicon group. It is more preferable that the content is at least relative. Further, from the viewpoint of the curability after irradiation with light, 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, and 70% or less is still more preferable.
  • a radically polymerizable urethane oligomer containing a crosslinkable silicon group is reacted with a reaction product of a hydroxyl group-containing oligomer and an organic polyisocyanate, with a crosslinkable silicon group such as a hydroxyl group-containing radically polymerizable compound and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and an isocyanate reaction. It can synthesize
  • the compound can also be synthesized by reacting a hydroxyl group-containing radically polymerizable compound with a reaction product of a hydroxyl group and a crosslinkable silicon group-containing oligomer with an organic polyisocyanate.
  • the hydroxyl group- and crosslinkable silicon group-containing oligomer can be synthesized by reacting a hydroxyl group-containing oligomer with a compound having a crosslinkable silicon group such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and an isocyanate group.
  • C component photo initiator
  • a photoinitiator a photo radical generator, a photo base generator, a photo acid generator etc.
  • the photo radical generator is a compound that generates radicals by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the photopolymerization initiator (C) when used as the polymerization initiator, it can be suitably used for heat-resistant members, and thus can be used for various applications.
  • Photoradical generators examples include benzyl ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and the like.
  • ⁇ -Aminoacetophenone series such as ⁇ -hydroxyacetophenone series, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone series, bis Acyl phosphine oxides such as (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide, benzophenones such as methyl benzoylbenzoate, thioxanthones such as isopropyl thioxanthone, 1.2-octanedione, 1- [4- ( Oxime esters such as phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], bis
  • photoinitiators of benzyl ketal type, ⁇ -hydroxyacetophenone type, ⁇ -amino acetophenone type, acyl phosphine oxide type, oxime ester type and titanocene type are preferable because they have high sensitivity and a small addition amount.
  • a light source containing ultraviolet light of a short wavelength such as a metal halide lamp, an electrodeless lamp (fusion lamp) or a high pressure mercury lamp as a light source
  • the surface curability is good and oxygen inhibition occurs.
  • UV-LED ultraviolet light emitting diode
  • Ie Sensitive to long-wavelength ultraviolet light (i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), g-line (wavelength 436 nm), etc.), and ⁇ - It is preferable to use an aminoacetophenone type, an acyl phosphine oxide type, an oxime ester type, and a titanocene type photo radical initiator, and an ⁇ -aminoacetophenone type, an acy
  • UV-LED As a light source, low power consumption and long life, no duct is necessary because ozone is not generated, heat generation at the time of irradiation is small, thermal damage to the adherend is small, and lighting only at the time of irradiation Since it is preferable to use a UV-LED having merits, it is possible to start photopolymerization initiation of ⁇ -aminoacetophenone type, acyl phosphine oxide type, oxime ester type and titanocene type, which have high sensitivity to long wavelength active energy rays. It is preferred to use an agent.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has good surface curability even when it is cured by active energy rays of long wavelength, and can reduce the influence of oxygen inhibition.
  • the photobase generator Since the photobase generator also acts as a curing catalyst for the crosslinkable silicon group when irradiated with light, it exerts a high effect particularly when the (B) radically polymerizable oligomer contains the crosslinkable silicon group.
  • the radical generated from the photobase generator cures the component A, and the base generated from the photobase generator cures the radically polymerizable urethane oligomer containing a crosslinkable silicon group.
  • produces an amine compound by the effect
  • a photolatent primary amine that generates an amine compound having a primary amino group by the action of active energy rays, and an amine compound having a secondary amino group by the action of active energy rays Any of a photolatable secondary amine to be generated and a photolatent tertiary amine to generate an amine compound having a tertiary amino group by the action of active energy rays can be used.
  • the photolatable tertiary amine is more preferable in that the generated base shows high catalytic activity.
  • the photolatent primary amine and the photolatent secondary amine for example, an ortho-nitrobenzyl urethane compound described in WO 2015/088021; a dimethoxybenzyl urethane compound; a benzoin carbamate; o-acyl oximes O-carbamoyl oximes; N-hydroxyimido carbamates; formanilide derivatives; aromatic sulfonamides; cobalt amine complexes and the like.
  • photolatable tertiary amine for example, ⁇ -amino ketone derivative, ⁇ -ammonium ketone derivative, benzylamine derivative, benzyl ammonium salt derivative, ⁇ -amino alkene derivative, ⁇ -ammonium alkene derivative described in WO2015-088021 And amine imides, benzyloxycarbonylamine derivatives which generate an amidine by light, and salts of carboxylic acid and tertiary amine.
  • photobase generators preferred is a photolatable tertiary amine from the viewpoint that the generated base exhibits high catalytic activity, and from the viewpoint of high base generation efficiency and good storage stability as a composition, benzyl ammonium Salt derivatives, benzyl-substituted amine derivatives, ⁇ -amino ketone derivatives and ⁇ -ammonium ketone derivatives are preferred.
  • the addition amount of the photoinitiator is not particularly limited, but when the addition amount is small, the curing does not progress to the deep part, and curing failure may occur.
  • a component and A component other than (meth) “Acrylate” (but, when including other (meth) acrylates except the A component, other (meth) acrylates excluding the A component shall include monomers, oligomers, macromers of other (meth) acrylates excluding the A component) 0.05 parts by weight or more is preferable, 100 parts by weight or more is preferable, 0.1 parts by weight or more is more preferable, and 1 parts by weight or more is still more preferable.
  • the amount of the initiator is large, the initiator may remain and the cured physical properties may be adversely affected. Therefore, the amount added is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of "the other (meth) acrylate except the A component and the A component". The weight part or less is preferable, 20 parts by weight or less is more preferable, and 10 parts by weight or less is still more preferable.
  • the component A may not contain another (meth) acrylate except the component A.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinkable silicon group
  • a composition contains a photobase generator as a photoinitiator. Is preferred.
  • a silicon compound having a Si—F bond can be further added.
  • the component A contained in the composition has a crosslinkable silicon group, the composition can be post-cured with moisture in the air after the composition is photocured.
  • a silicon compound having a Si—F bond various compounds containing a silicon group having a Si—F bond (hereinafter sometimes referred to as a fluorosilyl group) can be used. Both inorganic compounds and organic compounds can be used as the silicon compound having a Si—F bond.
  • a silicon compound having a Si—F bond an organic compound having a fluorosilyl group is preferable, and an organic polymer having a fluorosilyl group is more preferable because of its high safety.
  • low molecular weight organosilicon compounds having a fluorosilyl group are preferable in that the composition has a low viscosity.
  • silicon compounds having a Si-F bond examples include fluorosilanes described in WO2015-088021, compounds having a fluorosilyl group described in WO2015-088021, and fluorosilyls described in WO2015-088021. And organic polymers having a group.
  • tackifying resin which is D component there is no restriction
  • resin which has polar groups such as rosin ester resin, phenol resin, xylene resin, xylene phenol resin, terpene phenol resin, and an aromatic with comparatively small polarity
  • Conventional tackifying resins such as various petroleum resins such as aliphatic-aromatic copolymer type or alicyclic type, or coumarone resin, low molecular weight polyethylene resin, terpene resin, and resins obtained by hydrogenating these be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
  • these resins include, as aromatic petroleum resins, ⁇ -methylstyrene homopolymer resin [FTR Zero series, Mitsui Chemicals Co., Ltd. product], styrene monomer homopolymer resin [FTR 8000 series, Mitsui Chemical Co., Ltd. product, styrenic monomer / aromatic monomer copolymer resin [FMR series, Mitsui Chemicals Co., Ltd. product], ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer resin [FTR 2000 series, Mitsui Chemical (c) And aromatic series styrene resins.
  • styrene based monomer / aliphatic based monomer copolymer based resin As aliphatic-aromatic copolymer based petroleum resin, styrene based monomer / aliphatic based monomer copolymer based resin [FTR 6000 series, Mitsui Chemicals Co., Ltd. product], styrene based monomer / ⁇ -methylstyrene / aliphatic based monomer Examples thereof include aliphatic-aromatic copolymer-based styrene resins such as copolymer resins [FTR 7000 series, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.].
  • the solubility parameter (hereinafter abbreviated as "SP value" in principle) calculated by the Small method using Hoy's constant is preferably 7.9 to 11.0, 8.2 to 9.8 is more preferred, and 8.5 to 9.5 is most preferred.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive it is preferable to select a resin having a polarity matched to the polarity of the adherend.
  • a tackifying resin for a low polarity adherend it is preferable to use a low polarity tackifying resin, and when using a high polarity adherent, it is preferable to use a high polarity tackifying resin.
  • a tackifier resin When a tackifier resin is used for a wide adherend from adherends having high polarity to adherends having low polarity, it is preferable to use a mixture of a tackifier resin having a low polarity and a tackifier resin having a high polarity.
  • the polarity (SP value) of terpene phenol resin the U series of YS Polystar (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) has an SP value of 8.69, the T series has an SP value of 8.81, the S series has an SP value of 8.98, the G series Is SP value 9.07 and K series is SP value 9.32.
  • the aromatic petroleum resin is preferably an aromatic styrene resin or an aliphatic-aromatic copolymer-based styrene resin, and more preferably a terpene phenol resin or an aliphatic-aromatic copolymer-based styrene resin. From the viewpoint of excellent adhesion, terpene phenol resin is most preferable. In addition, from the viewpoint of VOC, it is preferable to use an aliphatic-aromatic copolymer-based styrene resin
  • the blending ratio of the tackifier resin is preferably 5 to 200 parts by mass, and more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component A and the component B. From the viewpoint of exerting the adhesive strength, 5 parts by mass or more is preferable, and from the viewpoint of maintaining the hardness of the cured product in an appropriate range, exerting sufficient adhesive strength, and securing good workability, 200 parts by mass or less is preferable.
  • silane coupling agents amino group-containing silanes, photoaminosilane generating compounds, extenders, plasticizers, water absorbents, condensation reaction promoting catalysts, photosensitizers, photopolymerization accelerators, curing catalysts, tensile properties, etc.
  • Physical property modifiers to be improved reinforcing agents, coloring agents, flame retardants, anti-sagging agents, antioxidants, anti-aging agents, UV absorbers, solvents, perfumes, pigments, dyes, fillers, diluents, polymerization inhibitors, solid polymers Various additives may be added.
  • the composition of the present invention may contain a monoacrylate having a phenoxy group which is higher in hardness than the component (A).
  • Examples of the monoacrylate having a phenoxy group include substituted or unsubstituted 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate represented by the following general formula (4).
  • R 1 represents —H or —CH 3
  • R 7 to R 11 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • a substituent for example, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a halogen atom, an acetyl group, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted allyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) Alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group (preferably alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms), unsubstituted or substituted aryl group, unsubstituted or substituted aryloxy group, heterocyclic structure-containing group, plural rings And groups and combinations thereof.
  • R 7 to R 11 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • a structure in which a plurality of benzene rings are fused, a benzene ring and a heterocyclic ring or a nonaromatic ring You may form the structure etc. which the ring etc. to which functional groups, such as a carbonyl group, couple
  • bonded were condensed.
  • substituents a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable, and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • a secondary hydroxyl group disposed in a portion sandwiched by two —CH 2 groups and an electron attractive group (a phenoxy group and And acryloyloxy group) and, like the monoacrylate of component (A), can inhibit the polymerization inhibition by oxygen.
  • Specific examples include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and the like.
  • a monofunctional (meth) acrylate having a number average molecular weight of 1,000 or less can be used as a monofunctional (meth) acrylate.
  • Monofunctional (meth) acrylate is preferably the T g of the homopolymer obtained from a monofunctional (meth) acrylate is 40 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, and most preferably 0 °C less. In addition, it is preferable that it is a liquid at 20 degreeC from a viewpoint of the ease of compounding etc.
  • a monofunctional (meth) acrylate a compound having general formula (5) in which R ⁇ is H, a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as aliphatic epoxy (meth) acrylate; and R ⁇ in general formula (5)
  • (Meth) acrylate having an alkoxy group such as a compound of an unsubstituted or substituted alkyl group
  • aromatics such as aryl (meth) acrylate Meta) acrylate
  • long chain hydrocarbon (meth) acrylate having 8 to 20 carbon atoms alicyclic (meth) acrylate; (meth) acrylate having a heterocyclic group; (meth) acrylate having an alkoxysilyl group
  • a long-chain hydrocarbon-based (meth) acrylate having 8 to 20 carbon atoms and / or a compound of the general formula (5) is preferable in that the tackiness of the pressure-sensitive adhesive is excellent, and the long carbon number is 8 to 20
  • a chain hydrocarbon (meth) acrylate, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and a (meth) acrylate having an alkoxy group are more preferable, and a long chain hydrocarbon (meth) acrylate having 8 to 20 carbon atoms is most preferable.
  • monofunctional (meth) acrylates are as follows. First, as long-chain hydrocarbon (meth) acrylates having 8 to 20 carbon atoms, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. It can be mentioned.
  • alicyclic (meth) acrylates examples include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate, glycerol mono Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates; polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylates, polypropylene glycol mono (meth) acrylates, and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers It can be mentioned.
  • aromatic (meth) acrylate benzyl (meth) acrylate, phenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, alkylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, p-cumylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, and o-phenyl Phenol alkylene oxide modified (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • ethylene oxide, a propylene oxide, etc. are mentioned as alkylene oxide.
  • alkoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylates such as ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate
  • alkoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylates such as methoxytripropylene glycol (meth) acrylate
  • alkoxypolyethylene glycol -Polypropylene glycol copolymer etc. can be mentioned.
  • (meth) acrylate having a carboxyl group As (meth) acrylate having a carboxyl group, (meth) acrylic acid, polycaprolactone modified product of (meth) acrylic acid, Michael addition type polymer of (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and anhydride Examples thereof include phthalic acid adducts and adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and succinic anhydride.
  • Examples of the (meth) acrylate having a heterocyclic group include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide and the like, and examples of the (meth) acrylate having an amino group include N and N -Dimethylaminoethyl acrylate etc. are mentioned.
  • Examples of (meth) acrylates having an alkoxysilyl group include 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate and the like, and examples of (meth) acrylates having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and cyclohexene oxide Examples thereof include (meth) acrylates, and examples of (meth) acrylates having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and the like.
  • (meth) acrylate having a fluoroalkyl group, (meth) acrylate having a tribromophenyl group, and the like can be mentioned.
  • Multifunctional (meth) acrylate As polyfunctional (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, etc.
  • Trifunctional (meth) acrylates such as functional (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate ) Acrylate, or Pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate such as 4 or more functional groups is (meth) acrylate and the like.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is less than 1,000.
  • the compounding ratio of the polyfunctional (meth) acrylate is 10 with respect to 100 parts by mass of the component A (or the total of the component A and the monoacrylate having a phenoxy group) from the viewpoint of exerting the effect of suppressing the oxygen inhibition by the component A. It is preferably at most parts by mass, more preferably at most 5 parts by mass, and most preferably at most 2 parts by mass. From the viewpoint of securing sufficient cohesion under high temperature conditions, 0.01 parts by mass or more is preferable, 100 parts by mass or more is preferable, 0.05 parts by mass or more is more preferable, and 0.1 parts by mass or more is the most preferable.
  • the cohesion of the pressure-sensitive adhesive can be further improved, and the adhesion can be further improved.
  • vinyl compounds having an amido group and N-vinyl compounds are preferable from the viewpoint of reactivity and resistance to oxygen inhibition.
  • vinyl compounds having an amido group examples include N-vinyl cyclic amides such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-caprolactam; N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) And acrylamides such as acrylamide and (meth) acryloyl morpholine. Acryloyl morpholine is preferred because of its good balance of curability, physical properties and safety.
  • N-vinyl compound examples include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and N-vinylacetamide.
  • N-vinyl pyrrolidone is preferable from the viewpoint of a good balance of curability and physical properties.
  • silane coupling agent acts as an adhesion promoter.
  • silane coupling agents include epoxy group-containing silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N Amino group-containing silanes such as-( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ketimines such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine -Type silanes; mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane; vinyl type unsaturated group-containing silanes such as vinyltrimethoxysilane and ⁇ -methacryloyloxyprop
  • amino group-containing silanes are reacted with an epoxy group-containing compound containing the above silanes, an isocyanate group-containing compound, and a (meth) acryloyl group-containing compound to use an amino group-modified amino group-containing silane. May be
  • amino group-containing silanes act as silanol condensation catalysts.
  • ketimine type silanes form amino group-containing silanes in the presence of water and act as a silanol condensation catalyst. Therefore, it is preferable to use a silane coupling agent other than amino group-containing silanes and ketimine-type silanes.
  • amino group-containing silanes or ketimine-type silanes are used, the type and / or amount of use thereof is adjusted within the range in which the purpose and effect of the present invention are achieved.
  • the photofunctional group described in WO2015 / 088021 is exemplified by an o-nitrobenzyl group, a p-nitrobenzyl group, an oxime residue, a benzyl group, a benzoyl group, and these substituted groups and the like. Certain compounds are mentioned.
  • photoaminosilane generating compounds in which the photofunctional group is o-nitrobenzyl group include 2-nitrobenzyl-N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate and 2-nitrobenzyl-N- [3- (triethoxy) And silyl) propyl] carbamate, 3,4-dimethoxy-2-nitrobenzyl-N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate and the like.
  • photoaminosilane generating compounds in which the photofunctional group is p-nitrobenzyl group include 4-nitrobenzyl-N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate and the like.
  • Examples of the photoaminosilane generating compound in which the photofunctional group is a benzyl group include 1- (3,5-dimethoxyphenyl) -1-methylethyl-N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate and the like.
  • Examples of photoaminosilane generating compounds in which the photofunctional group is an oxime residue group include benzophenone O- ⁇ [3- (trimethoxysilyl) propyl] ⁇ oxime and the like.
  • the compounding ratio of the silane coupling agent is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.025 to 10% by mass in the composition. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent or silicate As the water absorbent, it is preferable to use the above-mentioned silane coupling agent or silicate.
  • the silicate is not particularly limited, and examples thereof include tetramethoxysilane, tetraalkoxysilane and the like, and partial hydrolytic condensates thereof.
  • condensation reaction promoting catalyst for crosslinkable silicon groups other than the component C and the compound having a Si—F bond
  • known curing catalysts can be widely used, and there is no particular limitation.
  • organic metal compounds, amines And fatty acid, organic acidic phosphoric acid ester compounds, etc. and it is particularly preferable to use a silanol condensation catalyst.
  • silanol condensation catalyst for example, organotin compounds; dialkyltin oxides; reaction products of dibutyltin oxide and phthalic acid esters, etc .; titanates; organoaluminum compounds; chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate; Organic acid bismuth etc. are mentioned.
  • the resulting composition may become more toxic.
  • the component C or the compound having a Si-F bond of the present invention acts as a condensation reaction promoting catalyst, when a curing catalyst other than these is used, the condensation reaction of the crosslinkable silicon group may progress regardless of light irradiation. Therefore, it is preferable to use in the range which can achieve the objective and effect of this invention.
  • the photosensitizer is preferably a carbonyl compound having a triplet energy of 225 to 310 kJ / mol.
  • thioxanthone such as isopropylthioxanthone and a derivative thereof, dialkoxyanthracene derivative such as 9, 10-dibutoxyanthracene, 2- Benzophenone such as methyl benzoylbenzoate and its derivatives, coumarin derivatives such as 3-acyl coumarin, 3,3'-carbonylbiscoumarin and the like, and the like
  • thioxanthone and its derivatives and coumarin derivatives are preferable, and thioxanthone and its derivatives, benzophenone and the like
  • the derivatives and coumarin derivatives are more preferred.
  • the proportion of the photosensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.025 to 2% by mass in the composition. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Photopolymerization accelerator A photopolymerization accelerator can be used in combination with the initiator for the purpose of accelerating the curing reaction by the photopolymerization initiator.
  • Photopolymerization accelerators include tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine and 2-dimethylaminoethanol; aryl phosphines such as triphenyl phosphine; aryl phosphine oxides such as triphenyl phosphine oxide; triphenyl phosphite And phosphines including aryl phosphates such as triphenyl phosphate (aryl group may have a substitution); thiols represented by ⁇ -thioglycol and the like.
  • Preferred phosphines are trifunctional phosphine derivatives, more preferably triaryl phosphines, most preferably triphenyl phosphines.
  • a resin filler resin fine powder
  • an inorganic filler an inorganic filler
  • a functional filler can be used.
  • the filler may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium chelating agent, an aluminum coupling agent, a fatty acid, a fatty acid ester, a rosin or the like.
  • a particulate filler made of an organic resin or the like can be used.
  • the resin filler organic fine particles of ethyl polyacrylate resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, phenol resin, acrylic resin, styrene resin and the like can be used.
  • the resin filler may contain the black resin filler. Even in the case of using a long wavelength LED lamp or the like, it is possible to obtain good deep area curability and to achieve excellent light shielding properties and deep area curability.
  • inorganic filler examples include talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, titanium dioxide, titanium black, carbon black and the like.
  • the conductive filler described in JP-A-2013-14734, JP-A-2017-2267, JP-A-2011-508012 and the like As the functional filler, for example, the conductive filler described in JP-A-2013-14734, JP-A-2017-2267, JP-A-2011-508012 and the like; the heat insulation and the lightness etc. described in JP-A-2016-199668 etc. Hollow particles; Core-shell particles having excellent sound insulation and damping properties described in JP-A-2016-199669 etc .; Layered silicates excellent in gas-barrier etc. described in JP-A-2016-199670 etc; It is possible to use the light-reflecting filler described herein; the electromagnetic wave shielding material described in JP-A-2016-199750 and the like.
  • a solvent having a flash point (open type) of 50 ° C. or more is used as a diluent.
  • Physical properties such as viscosity can be adjusted by containing a diluent.
  • various diluents can be used as the diluent.
  • saturated hydrocarbon solvents such as normal paraffin and isoparaffin, ⁇ -olefin derivatives such as Linearn dimer (trade name of Idemitsu Kosan Co., Ltd.), aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents
  • aromatic hydrocarbon solvents such as solvents, citric acid ester solvents such as acetyl triethyl citrate, and ketone solvents.
  • the flash point of the diluent is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more.
  • a diluent having a high flash point generally tends to have a low dilution effect on the composition, it is preferable to use a diluent having a flash point of 250 ° C. or less.
  • the flash point of a liquid mixture is said flash point.
  • a saturated hydrocarbon solvent is preferable, and normal paraffin and isoparaffin are more preferable.
  • the carbon number of normal paraffins and isoparaffins is preferably 10 to 16.
  • the compounding ratio of the diluent is preferably in the range of 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component A or 100 parts by mass of other (meth) acrylates excluding the component A and the component A. It is more preferable to blend in the range of 1 to 30 parts by mass, and it is further preferable to blend in the range of 0.1 to 15 parts by mass.
  • the diluent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid medium is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably 1% by weight or less, based on the whole composition. Most preferred is a composition that is substantially free of (i.e., a substantially solvent-free composition).
  • substantially does not contain a liquid medium means that the composition does not contain any liquid medium, or the content thereof is 0.1% by mass or less of the composition.
  • a solvent having a flash point of 50 ° C. or less is used as a volatile solvent.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include radical scavengers such as hindered phenols and hindered amines, phosphorus secondary antioxidants, diethylhydroxylamine, sulfur, t-butyl catechol, potassium triiodide, N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt etc. may be mentioned.
  • the polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • Solid polymer As a solid polymer, a polymer solid at 20 ° C. can be used. As a solid polymer, the homopolymer which superposed
  • a block polymer comprising a hard polymer block A having a glass transition temperature of 0 ° C. or more, preferably 30 ° C. or more, and a soft polymer block B having a glass transition temperature less than 0 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. or less Is preferred.
  • a block polymer of the hard polymer block A and the soft polymer block B there may be mentioned a non-acrylic block copolymer consisting of a styrenic polymer block A and a polymer block B comprising a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof.
  • a block copolymer of styrene and a conjugated diene such as butadiene or isoprene, or a hydrogenated product thereof can be mentioned.
  • JP-A-2003-277521 is composed of a hard polymer block A such as styrene or its derivative, methyl methacrylate and an acrylic polymer block B such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Particularly preferred are acrylic block copolymers.
  • acrylic block copolymer a triblock copolymer of polymethyl methacrylate-poly n-butyl acrylate-polymethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of solubility, adhesiveness and transparency.
  • the method for producing the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
  • component A, component B, and component C are blended in predetermined amounts, and if necessary, other components are blended and degassed. It can be produced by stirring.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may be of a one-component type or a two-component type, if necessary, but it can be suitably used particularly as a one-component type.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a composition which exhibits adhesiveness by light irradiation and is cured, and is curable at normal temperature (for example, 23 ° C.). However, if necessary, curing may be promoted by heating as appropriate.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention exhibits adhesiveness and cures when irradiated with light.
  • An adhesive can be obtained by this curing.
  • various adhesive-containing products such as electronic circuits, electronic components, construction materials, automobiles and the like can be manufactured using the photocurable adhesive composition according to the present invention.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is irradiated with light, but when active energy rays are applied during curing, curing by ultraviolet light or visible light is possible as active energy rays. Available.
  • the ultraviolet light also includes g-ray (wavelength 436 nm), h-ray (wavelength 405 nm), i-ray (wavelength 365 nm), and the like.
  • the active energy ray source is not particularly limited, but can be appropriately selected according to the reaction wavelength of the photoinitiator to be used.
  • light sources include metal halide lamps, high power metal halide lamps (containing indium etc.), electrodeless lamps (fusion lamps), low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, super high pressure mercury lamps, mercury-xenon lamps, argon lasers, A xenon lamp, a xenon flash lamp, an LED etc. are mentioned.
  • Each of these light sources has different emission wavelengths and energy distributions. Therefore, these light sources are preferably selected according to the reaction wavelength of the photo initiator and the like. Further, a xenon flash lamp or an LED capable of intermittently emitting active energy rays is preferable because the influence of heat on the adherend can be minimized. In particular, a UV-LED having merits such as low power consumption and long life is more preferable because it has lower radiation heat, smaller size and high freedom of design of a light irradiation device as compared with other ultraviolet lamps.
  • the emission wavelength of the UV-LED can be selected according to the combination with the photopolymerization initiator, but is preferably 280 nm or more and 450 nm or less, more preferably 300 nm or more and 450 nm or less, and still more preferably 350 nm or more and 450 nm or less.
  • a UV-LED is most preferable as a light source.
  • the irradiation energy for example, in the case of UV, preferably 10 ⁇ 20,000mJ / cm 2, more preferably 20 ⁇ 10,000mJ / cm 2, more preferably 50 ⁇ 5,000mJ / cm 2. If it is less than 10 mJ / cm 2 , the curability may be insufficient. If it is more than 20,000 mJ / cm 2 , time and cost are wasted even if light is irradiated more than necessary, and the substrate may be damaged. There is.
  • the method for applying the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention to an adherend is not particularly limited, but application methods such as screen printing, stencil printing, roll printing, dispenser application, spin coating and the like are suitably used.
  • a photocurable adhesive composition can be apply
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is applied to at least one adherend (application step).
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition may be applied to one adherend, or the photocurable pressure-sensitive adhesive composition may be applied to each of both adherends.
  • a photocurable adhesive composition can be apply
  • light is irradiated to this photocurable adhesive composition (light irradiation process).
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition exhibits tackiness by light irradiation.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a quick-curing type composition excellent in workability, and the cured product can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be applied directly to an adherend because it is liquid before light irradiation, and can be easily applied to an adherend having a complicated shape. And a photocurable adhesive composition exhibits adhesiveness quickly by light irradiation, even if it does not interrupt
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention does not cure when the active energy ray is not irradiated, does not block from the open air, and is in the presence of oxygen (that is, even without covering with a film or the like) It is a composition which is cured by active energy ray irradiation, and is a composition having a rapid curing property excellent in rising adhesion after active energy ray irradiation. Therefore, a predetermined bonding possible time can be secured after light irradiation. Furthermore, in the present invention, a UV-LED can be used as a light source, in which case damage to the adherend can be reduced.
  • the epoxy group of the C12, 13 mixed alcohol glycidyl ether opens and bonds with the acrylic acid to form an ester bond.
  • this ring opening occurs at either the ⁇ position or the ⁇ position
  • the ⁇ adduct opened at the ⁇ position is the main component
  • the ⁇ adduct opened at the ⁇ position is the accessory component.
  • the production ratio of ⁇ -adduct to ⁇ -adduct is 100 / 0.01 to 100/70, preferably 100 / 0.1 to 100/50 in molar ratio.
  • Synthesis Example 1 a product having a compound, which is usually an ⁇ adduct, as a main component and a ⁇ adduct as an accessory component is obtained.
  • the product can be isolated by separation according to known separation methods.
  • Synthesis Example 1 a mixture containing an ⁇ -adduct and a ⁇ -adduct is obtained as a monoacrylate of component A. That is, the product obtained in Synthesis Example 1 is a product obtained by leaving all or part of the ⁇ adduct in the product obtained by the above synthesis method, and is a composition containing the ⁇ adduct as the main component.
  • main component refers to a component containing 60 mol% or more in the product
  • subcomponent refers to a component containing 40 mol% or less.
  • Irgacure TPO manufactured by BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
  • C12MAc synthesized in Synthesis Example 1
  • the surface hardness test for the test conditions, see the section “Surface Curability Test” below
  • the hardness test for the test conditions see the section “Hardness Test” below
  • Irgacure TPO was added to 100 g of LA (lauryl acrylate; long-chain hydrocarbon acrylate having 12 carbon atoms) and mixed and stirred to prepare a photocurable composition (comparative composition 1) .
  • LA laauryl acrylate; long-chain hydrocarbon acrylate having 12 carbon atoms
  • ACMO 4-acryloyl morpholine; a vinyl compound having an amide group
  • the result of the surface hardenability test is "x", and the result of the hardness test is poor in the curability and unmeasurable.
  • the result of the surface curability test was "o" but the result of the hardness test exceeds 95 of the measurement upper limit It was shown to be a hard cured product.
  • 5 g of Irgacure TPO was added to 100 g of HPPA (2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) and mixed and stirred to prepare a photocurable composition (comparative composition 3).
  • the result of the surface hardenability test was “o”, and the result of the hardness test was 82.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of GMADAc Glycidyl methacrylate 4.00 g (28.1 mmol; product name "Light Ester G", manufactured by Kyoeisha Scientific Co., Ltd.) and 4.85 g (28.1 mmol) of decanoic acid as a catalyst, 0.074 g (0.28 mmol) of triphenylphosphine as a catalyst ) was added and reacted at 60 ° C. for 24 hours. A pale brown compound (GMADAc) containing 2-hydroxy-3-decanoyloxypropyl methacrylate as a main component was obtained. As a result of IR spectrum measurement of the compound, it was confirmed that the absorption of -OH stretch derived from carboxylic acid has disappeared. In addition, it was confirmed that an -OH stretching peak caused by glycidyl group ring opening was generated.
  • the urethane acrylate (DL-10000-1) of PPG skeleton at both ends of 2-hydroxypropyl methacrylate is obtained.
  • the number average molecular weight is a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography using a Tosoh HLC-8120 GPC as a liquid delivery system, using a Tosoh TSK-GELH type column, and using THF as a solvent.
  • Example 1 Each compounding substance is respectively added to a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, monomer charging pipe, and water-cooled condenser at the mixing ratio shown in Table 1, and the mixture is stirred and mixed according to Example 1.
  • An adhesive composition was prepared.
  • the unit of the compounding amount of each compounding substance is "g".
  • details of the compounding substance are as follows.
  • component A the compounds synthesized in the above-mentioned Synthesis Examples 1 and 2 were used.
  • ACMO monofunctional (meth) acrylate
  • HPPA 4-acryloyl morpholine
  • LA light acrylate LA; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., lauryl acrylate
  • Component B radically polymerizable oligomer
  • DL-10000-1, DL-10000-2, T6000, and BO-3U the compounds synthesized in the above Synthesis Examples 3 to 6 were used, respectively.
  • C component photo initiator
  • IrgTPO IrgacureTPO; manufactured by BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
  • D ingredient tackifying resin
  • YS-K125 YS Polystar K125; manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd .; terpene phenol resin
  • the hardness test was carried out in accordance with Japan Rubber Association Standard (SRIS) SRIS 0101.
  • SRIS Japan Rubber Association Standard
  • a photocurable composition was applied to a sheet (PET film) using a glass rod in the form of a 5 cm long ⁇ 20 cm wide ⁇ 200 ⁇ m thick sheet.
  • the photocurable composition on the adherend was irradiated with light for curing [irradiation conditions: metal halide lamp (illuminance: 600 mW / cm 2 , integrated light quantity: 6000 mJ / cm 2 ]).
  • the cured product of the photocurable composition was cut into 20 sheets of 5 cm long ⁇ 1 cm wide by a cutter, and the cut 20 sheets were stacked to make the total thickness of the cured product of the photocurable composition 4 mm. Subsequently, the hardness of the cured product was measured using a hardness tester (ASCA hardness meter type C.) The hardness unit is ASKER C. Assuming that the measurement value is x, the hardness is represented by ASKER Cx. .
  • UV irradiation conditions UV-LED lamp (wavelength 365 nm, illuminance: 1000 mW / cm 2 ), accumulated light amount: 3000 mJ) / Cm 2 ].
  • the second adherend (austenite stainless steel) is bonded to the first adherent so as to sandwich the UV-irradiated photocurable adhesive composition in an area of 25 mm ⁇ 80 mm
  • Pressure was applied using a 2 kg roller.
  • the test piece was produced by this.
  • the peel strength was measured at a test speed of 200 mm / min according to JIS K 6854-2 (adhesive agent-peel adhesion strength test method part 2: 180 degree peel method) .
  • the test results are shown in Table 1. The same test was conducted on Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIGS. 1A and 1B show an outline of a printed circuit board and an LED chip used for the LED chip bonding test. Moreover, FIG. 2 shows the outline
  • a bonding test of LED chips was performed using the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to Example 1. Specifically, first, as shown in FIGS. 1A and 2A, the wiring pattern 12 and the wiring pattern 14 made of copper, the mounting portion 16 and the mounting portion 18 made of copper, and the terminal electrode made of copper A printed circuit board 10 on which 20 and the terminal electrodes 22 were printed was prepared. Further, an LED chip 30 (manufactured by Linkman, product model number: HT17-21 SRWC, emission wavelength at a forward current of 20 mA: 624 nm to 630 nm) as shown in FIG. 1B was prepared.
  • the LED chip 30 is electrically connected to the chip substrate 32, the LED element (not shown) mounted on the chip substrate 32, and the anode electrode of the LED element, and is provided at one end of the chip substrate 32.
  • a connection electrode 34, a connection electrode 36 electrically connected to the cathode electrode of the LED element and provided at the other end of the chip substrate 32, and a sealing portion 38 for sealing the LED element are provided.
  • a metal mask 40 having an opening 40 a was placed on the printed circuit board 10. Specifically, as shown in FIG. 2B, the metal mask 40 is placed on the printed circuit board 10 so that the opening 40a corresponds to the mounting portion 16 and the mounting portion 18 of the printed circuit board 10. Then, by screen printing, a moisture-curable conductive adhesive layer 42 and a moisture-curable conductive adhesive layer 44 made of a moisture-curable conductive adhesive (modified silicone type, product name: SX-ECA 48, manufactured by Cemedine Corp.) are formed. (See FIG. 2 (c)). The thickness of the moisture-curable conductive adhesive layer 42 and the moisture-curable conductive adhesive layer 44 was set to 115 ⁇ m.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition 46 according to Example 1 was dispenser-coated with a thickness of 100 ⁇ m between the mounting portion 16 and the mounting portion 18 of the print substrate 10. Then, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition 46 on the printed substrate 10 was irradiated with ultraviolet rays (irradiation conditions: UV-LED lamp (wavelength 365 nm, illuminance 1000 mW / cm 2 ), irradiation time: 3 seconds)). Immediately after the UV irradiation, the LED chip 30 was mounted on the printed circuit board 10 as shown in FIG. 2 (e).
  • connection electrode 34 contacts the moisture-curable conductive adhesive layer 42 on the mounting portion 16 and the connection electrode 36 contacts the moisture-curable conductive adhesive layer 44 on the mounting portion 18, and the LED chip It mounted so that the photocurable adhesive composition 46 might be in the position which contact
  • the moisture-curable conductive adhesive layer 42 and the moisture-curable conductive adhesive layer 44 are cured by being left for 24 hours under an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the terminal electrode 20 and the terminal electrode 22 are formed on the LED chip 30. It was confirmed that the LED chip 30 emits red light when a current of 20 mA was applied via the

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Abstract

所定のモノアクリレートを含有する光硬化性粘着剤組成物を用いて複数の被着体を接着するに際し、酸素存在下でも光重合が迅速に進行し、長時間の光照射や酸素遮断設備が不要な接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物を提供する。複数の被着体を接着する接着方法は、(A)下記一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレートと、(B)ラジカル重合性オリゴマーと、(C)光開始剤とを含有する光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤組成物を少なくとも一方の被着体に塗布する塗布工程と、一方の被着体に塗布された光硬化性粘着剤組成物に酸素存在下でLEDから発せられる光を照射する光照射工程と、一方の被着体に塗布され、光が照射された光硬化性粘着剤組成物に他方の被着体(ただし、他方の被着体として粘着面の保護用シートを除く)を接着する工程とを備える。(一般式(1)、及び一般式(2)中、R1は-H又は-CH3を示し、R2は置換若しくは非置換のアルキル基、又は-(CmH2mO)nR3基を示し、-(CmH2mO)nR3基において、mは2~4の整数、nは1~30の整数、R3は-H、又は非置換若しくは置換のアルキル基を示す。)

Description

接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物
 本発明は、接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物に関する。特に、本発明は、常温で液状であり、空気中でも迅速に光硬化(感圧接着剤化)する光硬化性粘着剤組成物を用いる接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物に関する。
 特許文献1には光重合性アクリル酸エステルを含有する光硬化性組成物を一方の被着体に塗布した後、紫外線を照射して、アクリル酸エステルを重合して粘度を上げ(Bステージ化といわれており、粘着性を付与していると考えられる)、この状態で他方の被着体を接着固定する方法が開示されている。具体例として、一方の被着体としてアンテナ部品を用い、他方の被着体としてICチップを用いた、無線周波数識別(RFID)タグの製造が示されている。なお、特許文献1では光硬化性組成物に更に湿気硬化性樹脂を用い、接着を確実にしている。
 このように光重合性アクリル酸エステルを含有する光硬化性組成物を一方の被着体に塗布し、光照射することによりアクリル酸エステルを重合して粘着性を付与した後、他方の被着体を接着する方法は、特に電子機器の製造において有用であると考えられる。このような方法によれば、一旦接着した被着体を位置合わせ等のために剥離することが容易であるためである。また、粘着シートや粘着テープを用いても同様の方法が可能であるものの、粘着シートや粘着テープを所定の形状にして所定の場所に載置することは困難な場合が多い一方で、上記の接着方法によれば、未硬化の光硬化性組成物を所定の場所に塗布することが比較的容易だからである。
 しかしながら、アクリル酸エステルは光重合性を有しているものの、空気中のような酸素存在下では重合が阻害されることが知られており、重合が進行しなかったり、長時間の光照射が必要であったり、強い光を照射する必要があった。実際に特許文献1の実施例1においてはアクリル酸エステルとしてフェノキシエチルアクリレートを使用しているが、光重合するのに1時間以内の時間を必要としている。電子機器の製造においては生産性の観点から光重合の進行は秒単位の時間が望ましいと考えられる。しかし、酸素阻害の影響が大きい場合、粘着性が不十分となるだけでなく、部材の貼り合わせすら困難となってしまう場合がある。そこで、酸素阻害の問題を解決するために、窒素雰囲気下で光を照射することや、透明カバーフィルムを用いて酸素を遮断した状態で光を照射する等、酸素阻害対策のための設備を導入したり、酸素阻害を低減する方法の検討が必要だった。
 また、特許文献2には、ポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)との反応物であるイソシアネート基含有化合物[a]中のイソシアネート基が、水酸基含有(メタ)アクリレート(a3)の水酸基及び、飽和アルコール(a4)の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体[A]、及びエチレン性不飽和単量体[B]を含有してなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が開示されている。特許文献2に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、高圧水銀ランプによる紫外線照射により硬化する組成物であり、基材との接着性と耐候性のバランスが良好になっている。
 特許文献2に記載の高圧水銀ランプによる紫外線照射によれば、低波長の紫外線を含んでいるので表面硬化性が良好な光重合開始剤が効率よく分解し、酸素阻害を受けにくい面はある。しかしながら、高圧水銀ランプを用いる場合は発生するオゾンを排除するダクトを要することから広いスペースが必要になる。また、高圧水銀ランプから発せられる紫外線のエネルギーが高いことから、被着体にダメージが生じたり、高圧水銀ランプからの熱が被着体に熱ダメージを与えることがあり、ダメージに強い被着体を選定しなければならない。
特表2009-530441号公報 特開2003-155455号公報
 本発明が解決しようとする課題は、所定のモノアクリレートを含有する光硬化性粘着剤組成物を用いて複数の被着体を接着する接着方法であって、酸素存在下でも光重合が迅速に進行し、長時間の光照射や酸素遮断設備が不要で、長波長の光の照射でも十分に硬化する光硬化性粘着剤組成物を用いた接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物を提供することにある。
 本発明は、上記目的を達成するため、複数の被着体を接着する方法であって、(A)下記一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレートと、(B)ラジカル重合性オリゴマーと、(C)光開始剤とを含有する光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤組成物を少なくとも一方の被着体に塗布する塗布工程と、一方の被着体に塗布された光硬化性粘着剤組成物に酸素存在下でLEDから発せられる光を照射する光照射工程と、一方の被着体に塗布され、光が照射された光硬化性粘着剤組成物に他方の被着体(ただし、他方の被着体として粘着面の保護用シートを除く)を接着する工程とを備える接着方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記一般式(1)、及び一般式(2)中、Rは-H又は-CHを示し、Rは置換若しくは非置換のアルキル基、又は-(C2mO)基を示し、-(C2mO)基において、mは2~4の整数、nは1~30の整数、Rは-H、又は非置換若しくは置換のアルキル基を示す。
 また、上記接着方法において、光硬化性粘着剤組成物が、(D)粘着付与樹脂を更に含有してもよい。
 また、本発明は、上記目的を達成するため、上記いずれかの接着方法を用いて製造される接着体の製造方法が提供される。
 また、本発明は、上記目的を達成するため、酸素存在下でのLEDから発せられる光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤組成物であって、(A)下記一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレートと、(B)ラジカル重合性オリゴマーと、(C)光開始剤とを含有する光硬化性粘着剤組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記一般式(1)、及び一般式(2)中、Rは-H又は-CHを示し、Rは置換若しくは非置換のアルキル基、又は-(C2mO)基を示し、-(C2mO)基において、mは2~4の整数、nは1~30の整数、Rは-H、又は非置換若しくは置換のアルキル基を示す。
 本発明に係る接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物によれば、所定のモノアクリレートを含有する光硬化性粘着剤組成物を用いて複数の被着体を接着するに際し、酸素存在下でも光重合が迅速に進行し、長時間の光照射や酸素遮断設備が不要で、長波長の光の照射でも十分に硬化する光硬化性粘着剤組成物を用いた接着方法、及び光硬化性粘着剤組成物を提供することができる。
LEDチップ貼り合せ試験に用いたプリント基板、及びLEDチップの概要図である。 プリント基板にLEDチップを貼り合せる工程の概要図である。
 本発明の接着方法は、粘着シートや粘着テープ等の粘着製品の製造方法ではなく、発光ダイオード(Light Emitting Diode:LED)から発せられる光の照射により粘着剤となる原料を被着体に直接塗布し、被着体上に粘着剤を生成させ、これに他方の被着体を接着する方法である。すなわち、本発明の接着方法においては、光硬化性粘着剤組成物をテープ等の形体に成形してから用いることはなく、一方の被着体に直接塗布してそのまま他方の被着体への接着に用いる(つまり、他方の被着体は剥離ライナー等のようなフィルム等ではなく、実際に一方の被着体に接着される被着体である。)。
 そして、本発明の接着方法の用途としては、電子・電気部品等の接着に用いることができ、特に電子部品の接着に適している。ここで、本発明において「現場施工用」とは、電子部品等を製造する現場において組成物をそのまま貼り合せのために用いることを指す。すなわち、本発明においては、粘着剤をテープ等の形状に加工して成型体を作製し、加工場所と異なる場所において当該成型体を用いるのではなく、組成物を一方の被着体にそのまま塗布し、その状態で(若しくはその現場で)他方の被着体に一方の被着体を貼り付ける用途を指す。
 また、本発明の光硬化性粘着剤組成物は、活性エネルギー線等の光照射によりすばやく粘着性を発揮する組成物である。すなわち、光硬化性粘着剤組成物は、(A)柔軟性を発揮すると共に環境中の酸素による酸素阻害を抑制し得る特定の構造を有するモノアクリレートと、(B)粘着性を向上させる(メタ)アクリロイルオキシ基(CH=CR’C(=O)O-;R’は水素又はメチル基を表す。))含有重合体と、(C)光照射によってラジカルを発生する化合物とを含有する。具体的に、本発明の光硬化性粘着剤組成物は、A成分としての下記一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレートと、B成分としてのラジカル重合性オリゴマーと、C成分としての光開始剤とを含有する。また、光硬化性粘着剤組成物は、(D)粘着付与樹脂を更に含有してもよい。
 本発明においてはA成分として特定のモノアクリレートを用いているので、粘着剤は柔軟性が良く、良好な粘着性を示す。なお、粘着剤の柔軟性を良好にし、粘着力を維持・向上させる観点から、A成分のみに光開始剤を添加して硬化させた場合におけるアスカC硬度は60以下が好ましく、50以下が更に好ましく、40以下が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(1)、及び一般式(2)中、Rは-H又は-CHを示し、Rは置換若しくは非置換のアルキル基、又は-(C2mO)基を示す。ここで、-(C2mO)基において、mは2~4の整数、nは1~30の整数、Rは-H、又は非置換若しくは置換のアルキル基である。具体的に、Rとしては、-(C2mO)基においてRがHの水酸基を有する基;-(C2mO)基においてRが非置換若しくは置換のアルキル基のアルコキシ基を有する基が挙げられる。
 また、置換若しくは非置換のアルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数1~30のアルキル基が好ましい。なお、当該アルキル基は、二重結合を有する基を含むアルキル基(広義のアルキル基)を含むものとする。更に、置換若しくは非置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状、若しくは環状であってよい。また、置換アルキル基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、エステル基、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数1~30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~18のアルコキシ基がより好ましい。また、エステル基としては、炭素数2~30のエステル基が好ましく、炭素数2~18のエステル基がより好ましい。ケトン基としては、炭素数2~30のケトン基が好ましく、炭素数2~18のケトン基がより好ましい。
 また、入手のし易さからRが非置換のアルキル基が好ましい。硬化物の柔軟性が良く、粘着力を維持・向上させる観点から、非置換のアルキル基として炭素数1~30のアルキル基が好ましく、炭素数4~20のアルキル基がより好ましく、炭素数8~18のアルキル基が更に好ましい。
 更に、硬化物の柔軟性が良く、粘着力を維持・向上させる観点から、Rは、炭素数が8~20の長鎖炭化水素基、又は架橋性ケイ素基を有する基であってもよい。粘着剤の柔軟性が優れている点で、炭素数が8~20の長鎖炭化水素基、及び/又は-(C2mO)基が好ましく、炭素数が8~20の長鎖炭化水素基、水酸基を有する基、アルコキシ基を有する基がより好ましく、炭素数が8~20の長鎖炭化水素基が最も好ましい。組成物を湿気硬化による硬化反応もするデュアル硬化機構によって硬化させる観点からは、架橋性ケイ素基を有する基が好ましい。
 Rの具体例は以下の通りである。まず、水酸基を有する基としては、2-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキサ(エチレンエーテル)基、ヒドロキシオクタ(プロピレンエーテル)基、2-ヒドロキシ-3-ブチルオキシプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基を有する基としては、メトキシトリ(エチレンエーテル)基、エトキシジ(エチレンエーテル)基、ジシクロペンテニルオキシエチル基等が挙げられる。炭素数が8~20の長鎖炭化水素基としては、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ラウリル基、及びイソステアリル基等が挙げられ、入手の容易性の観点から炭素数が8~18の長鎖炭化水素基が好ましい。脂環式基としては、シクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基等が挙げられる。また、架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリロイルオキシ基としては、3-(トリメトキシシリル)プロピル基等が挙げられ、係る基を含有する組成物は湿気硬化反応し、デュアル硬化機構になる。
(A成分:(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシ-3-アルコキシ基を有するモノアクリレート)
 光硬化性粘着剤組成物が含有するA成分は、複数の電子吸引性基を有する化合物であり、複数の電子吸引性基に挟まれた部分に活性ラジカルが生じやすい化合物である。本発明者らは、このような構造を有する化合物が酸素による重合阻害を抑制し得ると推測し、様々な化合物を用いた光硬化性粘着剤組成物の特性を研究した結果、本発明に係る光硬化性粘着剤組成物のA成分が好適であることを見出した。すなわち、A成分として、複数の-CH基(具体的には2つの-CH基)に挟まれた部分に配置される2級水酸基と、分子の両端に位置する電子吸引性基とを含む単官能の化合物が好ましいことを見出した。具体的に、A成分としては、一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレート(以後、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシ-3-プロピル基を有するモノアクリレートと表記する場合もある。)が挙げられる。A成分の具体例としては、炭素数4から18のアルキルの2-ヒドロキシ-3-アルコキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アルキルカルボニルオキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ここで、一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレートを除く水酸基を有するモノアクリレート(例えば、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート等)では本発明の効果は得られない。
 組成物から得られる粘着剤、及び当該粘着剤の後硬化により得られる硬化物をエポキシアクリレートやアクリルアミド等から得られる硬化物より柔軟性を有する硬化物にする観点、及び/又はエポキシアクリレートやアクリルアミド等のガラス転移温度より比較的低いガラス転移温度の化合物を用いる観点から、A成分としては、多官能ではなく、モノアクリレートを用いる。
 ここで、酸素による重合阻害を抑制するメカニズムとしては、以下のメカニズムが推測される。すなわち、ラジカル重合においては酸素による重合阻害が起こり、モノマーの反応率が低下する。特に、空気に触れる表面層において反応率の低下が発生する。酸素阻害は、光開始剤から生成する開始ラジカルやモノマーの重合過程で生成する重合末端ラジカルが酸素にトラップされて生成するパーオキシラジカルの重合能力が低く、重合反応が停止することによって起こる。ここで、系に連鎖移動剤としての機能を有するA成分のモノアクリレートが存在する場合、水素引き抜き能を有するパーオキシラジカルがモノアクリレートから水素を引き抜くことで、新たに生成する2級水酸基のα炭素ラジカルが重合を開始すると考えられる。また、生成した2級水酸基のα炭素ラジカルは酸素を補足することもできるため、系内の酸素濃度を低減させる効果も考えられる。これらのメカニズムにより、酸素阻害が抑制されると推測される。
 A成分のモノアクリレートは、分子量1,000以下の低分子化合物である。組成物の適切な粘度を確保し、良好な作業性を確保する観点から分子量は、750以下が好ましく、500以下がより好ましい。なお、分子量は例えば前記-(C2mO)基が複数のn値を含む場合等は数平均分子量を意味する。
 また、A成分のモノアクリレートは、50℃で液状であることが好ましい。すなわち、他の成分と配合する場合における取扱い易さを確保する観点からは、50℃で液状を示すことが好ましく、20℃で液状を示すことがより好ましく、0℃で液状を示すことが更に好ましい。
(B成分:ラジカル重合性オリゴマー)
 B成分であるラジカル重合性オリゴマーは、数平均分子量が1,000以上のオリゴマーであり、粘着力を向上させる。ラジカル重合性オリゴマーにおけるラジカル重合性基は、オリゴマー中、及び/又は末端に含まれ、十分な剥離強度を有する粘着剤を得る観点からはウレタンオリゴマーの末端が好ましい。そしてラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基(CH=CRC(=O)O-)と(メタ)アクリロイル(置換)アミノ基(CH=CRC(=O)NH-)が挙げられ、貯蔵安定性の点から(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。また、反応性の点からは(メタ)アクリロイル(置換)アミノ基を有する化合物が好ましい。また、(メタ)アクリロイルオキシ基では、反応性の点からは3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基(CH=CRC(=O)O-CHCH(OH)CH-、)を有する化合物が好ましい。なお、Rは水素又はメチル基を表す。
 ラジカル重合性オリゴマーとしては、ラジカル重合性ウレタンオリゴマー、アクリル系(メタ)アクリレート(例えば、カネカ社製「RC-100C」、「RC-200C」、「RC-300C」:特許第4786921号記載の(メタ)アクリロイル基を有するビニル系重合体)、ポリイソプレン(メタ)アクリレート(例えば、クラレ社製「UC-1」:ポリイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物)等が挙げられる。なお、ラジカル重合性ウレタンオリゴマーの主鎖骨格としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、非芳香族ポリカーボネート系、アクリル系、ジエン重合体系のオリゴマー/ポリマーの骨格が挙げられる。
 ラジカル重合性オリゴマーの数平均分子量は粘着剤の良好な伸び特性を確保する観点からGPCにおけるポリスチレン換算において2,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましい。組成物の適切な粘度を確保し、良好な作業性を確保する観点から数平均分子量は100,000程度以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、30,000以下が更に好ましい。また、他の成分と配合する場合における取扱い易さを確保する観点からは、50℃で液状を示すことが好ましく、20℃で液状を示すことがより好ましく、0℃で液状を示すことが更に好ましい。粘着剤に低温時における柔軟性を与え、粘着力を維持・向上させる観点から、ガラス転移点(Tg)が10℃以下のラジカル重合性オリゴマーが好ましく、0℃以下のラジカル重合性オリゴマーがより好ましく、-10℃以下のラジカル重合性オリゴマーが更に好ましい。
 ラジカル重合性オリゴマーの配合割合は、A成分による酸素阻害の抑制効果を発揮させる観点から、A成分(若しくは、A成分とフェノキシ基を有するモノアクリレートとの合計)100質量部に対して500質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、200質量部以下が最も好ましい。高温条件下における十分な凝集力を発揮させる観点からは、100質量部に対して5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、30質量部以上が最も好ましい。
(ラジカル重合性ウレタンオリゴマー)
 ラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、水酸基含有オリゴマーと有機ポリイソシアネートとの反応物に、水酸基含有ラジカル重合性化合物を反応させることによって合成できる。また、水酸基含有オリゴマー又は水酸基末端ウレタンオリゴマーにイソシアネート基を含有する(メタ)アクリレートを反応させることによって合成することもできる。なお、水酸基末端ウレタンオリゴマーは、水酸基含有オリゴマーと有機ポリイソシアネートとを反応させることによって合成できる。
[水酸基含有オリゴマー]
 水酸基含有オリゴマーとしては、数平均分子量が約1,000~50,000である、ポリエーテル系水酸基含有オリゴマー、ポリエステル系水酸基含有オリゴマー、非芳香族ポリカーボネート系水酸基含有オリゴマー、アクリル系水酸基含有オリゴマー、及びジエン重合体系水酸基含有オリゴマー等が挙げられる。硬化物に柔軟性を付与する観点からはジオール及びモノオールが好ましく、硬化性の観点からはジオールが好ましい。また、配合時の取扱い良さ、及び組成物の取りの扱い易さからは、20℃で液状の水酸基含有オリゴマーが好ましい。これらの水酸基含有オリゴマーは単独で用いることも、2種類以上を併用することもできる。
(ポリエーテル系水酸基含有オリゴマー)
 ポリエーテル系水酸基含有オリゴマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。硬化物に柔軟性を付与する観点からはポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)が好ましい。硬化物に柔軟性を付与する観点からは、ポリプロピレンモノオールが好ましい。硬化物の架橋度を向上させる場合は、トリオール、テトラオールが好ましい。
 ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOH等のアルカリ触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によればMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。ポリプロピレンポリオールは、組成物の塗布作業性を向上させる観点(粘度を低下させる観点)からは、Mw/Mnが1.6以下であることが好ましい。硬化物に柔軟性を付与する観点からは、数平均分子量6,000以上のポリプロピレンポリオールを用いることが好ましい。
(ポリエステル系水酸基含有オリゴマー)
 ポリエステル系水酸基含有オリゴマーとしては、例えば、ジオール成分と多価カルボン酸との反応生成物、ジオール成分とラクトンとの付加反応生成物を挙げることができる。液状のポリエステル系水酸基含有オリゴマーが好ましく、ジオール成分としては、ネオペンチルグリコール(NPG)、2-メチル-1,5-ペンタンジオール(MPD)等の炭素数5以上の分岐脂肪族グリコールが好ましい。また、多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数5以上のジカルボン酸が好ましい。
(非芳香族ポリカーボネート系水酸基含有オリゴマー)
 非芳香族ポリカーボネート系水酸基含有オリゴマーとしては、例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール等のジオール成分から選択される成分と、炭酸ジメチル等の短鎖炭酸ジアルキルとの反応によって得ることができるポリカーボネートジオールを挙げることができる。特に、異なるユニット鎖長のモノマーを共重合した(1,6-ヘキサンジオール/1,5-ペンタンジオール共重合、1,6-ヘキサンジオール/1,4-ブタンジオール共重合、等)非晶性の20℃で液状の非芳香族ポリカーボネート系水酸基含有オリゴマーが好ましい。
(アクリル系水酸基含有オリゴマー)
 アクリル系水酸基含有オリゴマーとしては、水酸基の位置がオリゴマー主鎖骨格の末端にあるアクリル系水酸基含有オリゴマーであることが好ましく、20℃で液状のアクリル系水酸基含有オリゴマーであることが好ましい。アクリル系水酸基含有オリゴマーの主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の炭素数1~18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。
 更に、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステルを併用することで、アクリル系水酸基含有オリゴマーの主鎖中に架橋性ケイ素基を導入することができる。硬化物の柔軟性が良いことから、炭素数4~8のアクリル酸アルキルエステル、炭素数10、12のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルが更に好ましく、アクリル酸n-ブチルが最も好ましい。なお、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
[架橋性ケイ素基]
 架橋性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基や加水分解性基を有しシラノール縮合反応により架橋することができる基である。架橋性ケイ素基としては、式(3)で表される架橋性ケイ素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、Rは、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20の置換アルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基を示し、Rが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは加水分解性基を示し、Xが2個以上存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2又は3を示す。式(3)の架橋性ケイ素基においてaが2又は3である場合が好ましい。aが3の場合、aが2の場合よりも硬化速度が大きくなる。
 上記Rの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシメチル基等の置換アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が好ましく、硬化速度が大きくなる観点ではα炭素が極性基で置換された置換アルキル基が好ましい。
 上記Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。式(3)で示される架橋性ケイ素基の場合、硬化性を考慮するとaは2以上が好ましい。
 架橋性ケイ素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基(-Si(OR);メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基(-SiR(OR)が挙げられる。ここでRは前記と同じであり、Rはメチル基やエチル基等のアルキル基である。架橋性ケイ素基としては、反応性が高い点からトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が更に好ましい。柔軟性を有する硬化物を得る観点からメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましい。
 アクリル系水酸基含有オリゴマーの製造方法としては、分子量分布が狭く、粘度の低いアクリル系水酸基含有オリゴマーであって、分子鎖末端に水酸基を有するアクリル系水酸基含有オリゴマーを得る観点から、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
 また、片末端に水酸基を有するアクリル系水酸基含有オリゴマーを得る場合、特開2000-344823号公報記載の2-メルカプトエタノール等の水酸基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応を用いることができ、特開2000-128911号公報記載のチオグリセロール(3-メルカプト-1,2-プロパンジオール)等のチオール基と2級水酸基とを有する化合物を用いた反応を用いることもできる。なお、硬化物の柔軟性が良く、粘着力を維持・向上させる観点から、片末端に2個の水酸基を有するアクリル系水酸基含有オリゴマーが好ましい。
 アクリル系水酸基含有オリゴマーの数平均分子量は粘着剤の良好な柔軟性を確保する観点から、2,000以上が好ましく、5,000以上が好ましく、8,000以上が更に好ましい。組成物の適切な粘度を確保し、良好な作業性を確保する観点からは、数平均分子量は100,000程度以下が好ましく、50,000以下がより好ましく、30,000以下が更に好ましい。
(ジエン重合体系水酸基含有オリゴマー)
 ジエン重合体系水酸基含有オリゴマーとしては、例えば1,2-ポリブタジエンジオール、1,2-ポリブタジエンジオールの水素添加物、1,4-ポリブタジエンジオール等が挙げられる。
[有機ポリイソシアネート]
 本発明で用いることができる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)等の芳香族脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環式ポリイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等の脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
[水酸基含有ラジカル重合性化合物]
 水酸基含有ラジカル重合性化合物としては、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物と水酸基含有(メタ)アクリルアミド化合物とが挙げられ、単独で用いることも、2種類以上を併用することもできる。
 水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
 なかでもグリセリンモノ(メタ)アクリレートでキャッピングした架橋性ケイ素基を有するラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、ウレタン結合で連結された(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル基(CH=CRC(=O)OCHCH(OH)CH-、Rは水素原子又はメチル基を示す。)を有するので、2つの極性基((メタ)アクリロイルオキシ基とウレタン結合)に連結された-CH基に挟まれた部分に配置される2級水酸基を含み、酸素による重合阻害を抑制し得る。よって、酸素阻害が発生しにくく、表面硬化性が良好な点から、特に好ましい。
 水酸基含有(メタ)アクリルアミド化合物としては、特開2016-113518号公報記載の水酸基を有する(メタ)アクリルアミド化合物が挙げられる。具体的に、水酸基含有(メタ)アクリルアミド化合物としては、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの水酸基含有(メタ)アクリルアミド化合物は1種のみを用いることも、2種以上併用することもできる。水酸基含有(メタ)アクリルアミド化合物の中では、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが、皮膚刺激性(一次刺激性インデックス:PII)が「0」と皮膚刺激性が全くないという極めて優れた特性を有すると共に、各種ポリイソシアネート、ポリオールとの混和性にも優れていることから、特に好ましい。
[イソシアネート基を含有する(メタ)アクリレート]
 イソシアネート基を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
[架橋性ケイ素基を含有するラジカル重合性ウレタンオリゴマー]
 本発明において、ラジカル重合性ウレタンオリゴマーには架橋性ケイ素基が含まれていてもよい。架橋性ケイ素基は、上記主鎖骨格の重合体中、及び/又は末端に含まれる。すなわち、A成分は、(メタ)アクリロイルオキシ基と架橋性ケイ素基との双方を含有することができる。この場合において組成物は、光反応による硬化後に暗反応により架橋性ケイ素基が湿気硬化する。これにより、架橋性ケイ素基による接着性の向上、及び架橋点増加による耐熱性の向上が望める。
 架橋性ケイ素基が含まれる位置としては、十分な柔軟性を有する粘着剤を得る観点からは重合体の末端が好ましい。架橋性ケイ素基の比率は(メタ)アクリロイルオキシ基及び架橋性ケイ素基の総個数に対して、湿気硬化後の耐熱性の向上の観点から1割以上が好ましく、2割以上がより好ましく、4割以上が更に好ましい。また、光照射直後の硬化性の観点からは、9割以下が好ましく、8割以下がより好ましく、7割以下が更に好ましい。
 架橋性ケイ素基を含有するラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、水酸基含有オリゴマーと有機ポリイソシアネートとの反応物に、水酸基含有ラジカル重合性化合物及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の架橋性ケイ素基とイソシアネート反応性基を有する化合物とを反応させることによって合成できる。また、水酸基及び架橋性ケイ素基含有オリゴマーと有機ポリイソシアネートとの反応物に、水酸基含有ラジカル重合性化合物を反応させることによって合成することもできる。なお、水酸基及び架橋性ケイ素基含有オリゴマーは水酸基含有オリゴマーに、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等の架橋性ケイ素基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることによって合成することができる。
(C成分:光開始剤)
 (C)光開始剤としては、光ラジカル発生剤や、光塩基発生剤、光酸発生剤等を用いることができる。光ラジカル発生剤は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生させる化合物である。本発明の組成物において、重合開始剤として(C)光開始剤を用いる場合、熱に弱い部材に対しても好適に用いることができるため、様々な用途に用いることができる。
[光ラジカル発生剤]
 光ラジカル発生剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のベンジルケタール系、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン等のα-ヒドロキシアセトフェノン系、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のα-アミノアセトフェノン系、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、1.2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル系、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等のチタノセン系、ベンゾインエーテル系、トリアジン系、ボレート系、カルバゾール系、イミダゾール系等、及びそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。
 これらの中でもベンジルケタール系、α-ヒドロキシアセトフェノン系、α-アミノアセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、及びチタノセン系の光重合開始剤は感度が高く、添加量が少なくて良いため好ましい。光源としてメタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、高圧水銀ランプ等の短波長(200nm以上280nm以下程度の波長)の紫外線を含有する光源を用いる場合、表面硬化性が良好で酸素阻害が発生しにくい観点から、短波長の紫外線に反応しやすいベンジルケタール系、α-ヒドロキシアセトフェノン系の光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。また、光源として比較的長波長の紫外線(280nmを超え、450nm以下程度の波長)を照射する紫外線を発光する発光ダイオード用いる場合(以下、紫外線発光ダイオードを「UV-LED」と称する。)、すなわち、長波長紫外線(i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)等)に対する感度が高く、比較的低い光エネルギーであっても十分に開裂反応が進行するα-アミノアセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、及びチタノセン系の光ラジカル開始剤を用いることが好ましく、α-アミノアセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、及びオキシムエステル系の光ラジカル開始剤は可視光に対する感度が低いため取り扱いやすいことから最も好ましい。
 特に、光源としては、低消費電力で長寿命であり、オゾンが発生しないことからダクトが不要で、照射時の発熱が小さいことから被着体への熱ダメージが少なく、かつ、照射時のみ点灯させればよいメリットを有するUV-LEDを用いることが好ましいことから、長波長の活性エネルギー線に対する感度が高いα-アミノアセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、及びチタノセン系の光重合開始剤を用いることが好ましい。一般的に、長波長の活性エネルギー線で光硬化性粘着剤組成物を硬化させる場合、短波長の活性エネルギー線で光硬化性粘着剤組成物を硬化させる場合と比べ、表面硬化性が悪く、酸素阻害の影響を受けやすい。しかし、本発明に係る光硬化性粘着剤組成物は、長波長の活性エネルギー線で硬化させる場合であっても、表面硬化性が良好であり、酸素阻害の影響を低減することができる。
[光塩基発生剤]
 光塩基発生剤は、光を照射すると架橋性ケイ素基の硬化触媒としても作用するため、特に、(B)ラジカル重合性オリゴマーが架橋性ケイ素基を含有する場合に高い効果を奏する。光塩基発生剤から発生するラジカルがA成分を硬化させ、光塩基発生剤から発生する塩基が架橋性ケイ素基を含有するラジカル重合性ウレタンオリゴマーを硬化させる機能を有する。
 光塩基発生剤としては、様々な光塩基発生剤を用いることができる。活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第1級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第1級アミン、活性エネルギー線の作用により第2級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第2級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第3級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第3級アミンのいずれも用いることができる。発生塩基が高い触媒活性を示す点からは、光潜在性第3級アミンがより好ましい。
 光潜在性第1級アミン及び光潜在性第2級アミンとしては、例えば、WO2015/088021号公報記載のオルトニトロベンジルウレタン系化合物;ジメトキシベンジルウレタン系化合物;カルバミン酸ベンゾイン類;o-アシルオキシム類;o-カルバモイルオキシム類;N-ヒドロキシイミドカルバマート類;ホルムアニリド誘導体;芳香族スルホンアミド類;コバルトアミン錯体等が挙げられる。
 光潜在性第3級アミンとしては、例えば、WO2015-088021号公報記載のα-アミノケトン誘導体、α-アンモニウムケトン誘導体、ベンジルアミン誘導体、ベンジルアンモニウム塩誘導体、α-アミノアルケン誘導体、α-アンモニウムアルケン誘導体、アミンイミド類、光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体、及びカルボン酸と3級アミンとの塩等が挙げられる。光塩基発生剤の中でも、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第3級アミンが好ましく、塩基の発生効率が高いこと及び組成物としての貯蔵安定性が良いこと等から、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α-アミノケトン誘導体、α-アンモニウムケトン誘導体が好ましい。
 光開始剤を用いる場合、1種単独で用いても、2種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。光開始剤は、その添加量は特に制限はないが、添加量が少ないと硬化が深部まで進行せず、硬化不良が生じる場合があるので、「A成分及びA成分を除く他の(メタ)アクリレート」(ただし、A成分を除く他の(メタ)アクリレートを含む場合、A成分を除く他の(メタ)アクリレートは、A成分を除く他の(メタ)アクリレートのモノマー、オリゴマー、マクロマーを含むものとする。以下同じ。)100重量部に対して、0.05重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましく、1重量部以上が更に好ましい。また、開始剤が多いと開始剤が残存し、硬化物性に悪影響が生じる場合があるので、添加量は「A成分及びA成分を除く他の(メタ)アクリレート」100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下が更に好ましい。なお、本発明においてA成分は、A成分を除く他の(メタ)アクリレートを含まなくてもよい。
(光硬化性粘着剤組成物が架橋性ケイ素基を含有する場合)
 また、(A)一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレートが架橋性ケイ素基を含有する化合物である場合、組成物は、光開始剤として光塩基発生剤を含有することが好ましい。また、硬化促進剤として、Si-F結合を有するケイ素化合物を更に添加することもできる。組成物が含有するA成分が架橋性ケイ素基を有することにより、組成物が光硬化した後、空気中の水分により組成物を後硬化させることができる。
 Si-F結合を有するケイ素化合物としては、Si-F結合を有するケイ素基(以下、フルオロシリル基と称することがある)を含む様々な化合物を用いることができる。Si-F結合を有するケイ素化合物として無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。Si-F結合を有するケイ素化合物としてはフルオロシリル基を有する有機化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、組成物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。
 Si-F結合を有するケイ素化合物の例としては、WO2015-088021号公報に記載のフルオロシラン、WO2015-088021号公報に記載のフルオロシリル基を有する化合物、及びWO2015-088021号公報に記載のフルオロシリル基を有する有機重合体等が挙げられる。
(D成分:粘着付与樹脂)
 D成分である粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ロジンエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等の極性基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、脂肪族-芳香族共重合体系、又は脂環式系等の各種石油樹脂、若しくはクマロン樹脂、低分子量ポリエチレン樹脂、テルペン樹脂、及びこれらを水素添加した樹脂等の通常の粘着付与樹脂を用いることができる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 これらの樹脂の具体例としては、芳香族系石油樹脂として、α-メチルスチレン単一重合樹脂[FTR Zeroシリーズ、三井化学(株)製]、スチレン系モノマー単一重合樹脂[FTR 8000シリーズ、三井化学(株)製]、スチレン系モノマー/芳香族系モノマー共重合系樹脂[FMRシリーズ、三井化学(株)製]、α-メチルスチレン/スチレン共重合系樹脂[FTR 2000シリーズ、三井化学(株)製]等の芳香族系スチレン樹脂が挙げられる。脂肪族-芳香族共重合体系石油樹脂として、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合系樹脂[FTR 6000シリーズ、三井化学(株)製]、スチレン系モノマー/α-メチルスチレン/脂肪族系モノマー共重合系樹脂[FTR 7000シリーズ、三井化学(株)製]等の脂肪族-芳香族共重合体系スチレン樹脂が挙げられる。
 B成分に対する相溶性の観点から、Hoyの定数を用いてSmall法により算出した溶解度パラメータ(以下、原則「SP値」と略記する)は、7.9~11.0が好ましく、8.2~9.8がより好ましく、8.5~9.5が最も好ましい。粘着剤の粘着力の観点から、被着体の極性に合わせた極性を有する樹脂を選択することが好ましい。粘着付与樹脂を極性の低い被着体に用いる場合は、極性の低い粘着付与樹脂を用いることが好ましく、極性の高い被着体に用いる場合は、極性の高い粘着付与樹脂を用いることが好ましい。極性が高い被着体から極性の低い被着体まで幅広い被着体に粘着付与樹脂を用いる場合には、極性の低い粘着付与樹脂と極性の高い粘着付与樹脂とを混合して用いることが好ましい。なお、テルペンフェノール樹脂の極性(SP値)は、YSポリスター(ヤスハラケミカル社製)のUシリーズがSP値8.69、TシリーズがSP値8.81、SシリーズがSP値8.98、GシリーズがSP値9.07、KシリーズがSP値9.32である。極性(SP値)を選択することにより、極性の低い被着体から極性の高い被着体まで、様々な極性の被着体に適応できる。
 粘着付与樹脂としては、B成分との相溶性がよい観点からテルペンフェノール樹脂や芳香族系石油樹脂が好ましい。芳香族系石油樹脂としては芳香族系スチレン樹脂、脂肪族-芳香族共重合体系スチレン樹脂が好ましく、テルペンフェノール樹脂、脂肪族-芳香族共重合体系スチレン樹脂がより好ましい。粘着力が優れている観点からは、テルペンフェノール樹脂が最も好ましい。また、VOCの観点からは、脂肪族-芳香族共重合体系スチレン樹脂を用いることが好ましい
 粘着付与樹脂の配合割合は、A成分とB成分との100質量部に対して5~200質量部が好ましく、10~150質量部がより好ましい。粘着力を発揮させる観点から、5質量部以上が好ましく、硬化物の硬さを適正範囲に保ち、十分な粘着力を発揮させ、良好な作業性を確保する観点から200質量部以下が好ましい。
(その他の添加剤)
 本発明の組成物には、必要に応じて、フェノキシ基を有するモノアクリレート、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、アミド基を有するビニル系化合物、導電性フィラー、N-ビニル化合物、(メタ)アクリロイル(置換)アミノ基(CH=CR’C(=O)NR’’-;R’は水素又はメチル基を表し、R’’は水素又はアルキル基を表す))を有する化合物、シランカップリング剤、アミノ基含有シラン類、光アミノシラン発生化合物、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、縮合反応促進触媒、光増感剤、光重合促進剤、硬化触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、フィラー、希釈剤、重合禁止剤、固体ポリマー等の各種添加剤を加えてもよい。
(フェノキシ基を有するモノアクリレート)
 本発明の組成物は、(A)成分に比べて硬度の高いフェノキシ基を有するモノアクリレートを含有してもよい。フェノキシ基を有するモノアクリレートとしては、下記の一般式(4)で表される置換又は非置換の3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(4)中、Rは-H又は-CHを示し、R乃至R11はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基である。置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセチル基、カルボニル基、置換又は非置換のアリル基、置換又は非置換のアルキル基(好ましくは炭素数が1~5のアルキル基)、置換又は非置換のアルコキシ基(好ましくは炭素数が1~5のアルコキシ基)、非置換若しくは置換アリール基、非置換若しくは置換アリールオキシ基、複素環構造含有基、複数の環を有する基やこれらの組合せ等が挙げられる。R~R11のいずれかが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。R~R11からなる群から選択される少なくとも2つの基が互いに結合し、環状構造を形成する場合、複数のベンゼン環が縮合した構造、ベンゼン環と複素環や非芳香族性の環、カルボニル基等の官能基が結合した環等が縮合した構造等を形成してもよい。これらの置換基の中では、置換又は非置換のアルキル基が好ましく、置換又は非置換の炭素数が1~5のアルキル基がより好ましい。
 一般式(4)のフェノキシ基を有するモノアクリレートは、2つの-CH基に挟まれた部分に配置される2級水酸基と、分子の両端に位置する電子吸引性基(フェノキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基)とを含み、(A)成分のモノアクリレートと同様に、酸素による重合阻害を抑制し得る。具体例としては、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
(単官能(メタ)アクリレート)
 単官能(メタ)アクリレートとしては、数平均分子量が1,000以下の単官能(メタ)アクリレートを用いることができる。単官能(メタ)アクリレートは、単官能(メタ)アクリレートから得られるホモポリマーのTが40℃以下であることが好ましく、10℃以下がより好ましく、0℃以下が最も好ましい。なお、配合の容易性等の観点からは20℃で液状であることが好ましい。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、
 CH=CRαCOO(C2mO)β・・・(5)
(一般式(5)中、Rαは-H又は-CHであり、mは2~4の整数、nは1~20の整数、Rβは-H又は非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のフェニル基を示す。)が挙げられる。具体的に、単官能(メタ)アクリレートとして、一般式(5)でRβがHの化合物、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;一般式(5)でRβが非置換若しくは置換のアルキル基の化合物等のアルコキシ基を有する(メタ)アクリレート;一般式(5)でRβが非置換若しくは置換のフェニル基の化合物、アリール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;炭素数が8~20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレート;脂環式(メタ)アクリレート;複素環基を有する(メタ)アクリレート;アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。粘着剤の粘着性が優れている点で、炭素数が8~20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレート、及び/又は一般式(5)の化合物が好ましく、炭素数が8~20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が8~20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレートが最も好ましい。
 単官能(メタ)アクリレートの具体例は以下の通りである。まず、炭素数が8~20の長鎖炭化水素系(メタ)アクリレートとしては、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 脂環式(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 芳香族(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、及びo-フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
 アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;アルコキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体等を挙げることができる。
 カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加型多量体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水フタル酸の付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物等が挙げられる。
 複素環基を有する(メタ)アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられ、アミノ基を有する(メタ)アクリレートとしては、N、N-ジメチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
 アルコキシシリル基を有する(メタ)アクリレートとしては、3-(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、及びシクロヘキセンオキサイド含有(メタ)アクリレート等が挙げられ、リン酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(多官能(メタ)アクリレート)
 2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、1,6-ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、又は2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル)プロパン等の2官能(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロイキシエチル]イソシアヌレート等の3官能(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、又はペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートの分子量は1,000未満である。多官能(メタ)アクリレートの配合割合は、A成分による酸素阻害の抑制効果を発揮させる観点から、A成分(若しくは、A成分とフェノキシ基を有するモノアクリレートとの合計)100質量部に対して10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、2質量部以下が最も好ましい。高温条件下における十分な凝集力を確保する観点からは、100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が最も好ましい。
 アミド基を有するビニル系化合物、N-ビニル化合物を用いた場合、粘着剤の凝集力をより向上させ、粘着性をより向上させることができる。本発明においては、アミド基を有するビニル系化合物、N-ビニル化合物は、反応性の点や、酸素阻害が生じにくい点から好ましい。
(アミド基を有するビニル系化合物)
 アミド基を有するビニル系化合物としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-カプロラクタム等のN-ビニル環状アミド;N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、(メタ)アクリルロイルモルフォリン等のアクリルアミド類が挙げられる。硬化性、物性及び安全性のバランスが良い点から、アクリロイルモルホリンが好ましい。
(N-ビニル化合物)
 N-ビニル化合物としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、及びN-ビニルアセトアミド等が挙げられる。硬化性及び物性のバランスが良い点からN-ビニルピロリドンが好ましい。
(シランカップリング剤)
 シランカップリング剤は接着性付与剤として作用する。シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン等のケチミン型シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類;γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類;デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類;フェニルトリメトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アミノ基含有シラン類と上記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
(アミノ基含有シラン類)
 アミノ基含有シラン類はシラノール縮合触媒として作用する。また、ケチミン型シラン類は水分の存在下でアミノ基含有シラン類を生成し、シラノール縮合触媒として作用する。したがって、アミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類以外のシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、アミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類を用いる場合、それらの種類及び/又は使用量は、本発明の目的や効果が達成される範囲内で調整される。
(光アミノシラン発生化合物)
 上記のようにアミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類は本発明において使用が制限される場合がある。しかし、接着性付与剤としてアミノ基含有シラン類やケチミン型シラン類を用いることが望ましい場合には、光照射前にはアミノ基を有する化合物を発生せず、光照射によりアミノ基含有シラン類を発生する化合物(以下、光アミノシラン発生化合物とも称する)を用いることができる。光アミノシラン発生化合物としては、WO2015/088021号公報記載の光官能基が、o-ニトロベンジル基、p-ニトロベンジル基、オキシム残基、ベンジル基、及びベンゾイル基や置換されたこれらの基等である化合物が挙げられる。光官能基がo-ニトロベンジル基である光アミノシラン発生化合物としては、2-ニトロベンジル-N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメイト、2-ニトロベンジル-N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]カルバメイト、3,4-ジメトキシ-2-ニトロベンジル-N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメイト等が挙げられる。光官能基がp-ニトロベンジル基である光アミノシラン発生化合物としては、4-ニトロベンジル-N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメイト等が挙げられる。光官能基がベンジル基である光アミノシラン発生化合物としては、1-(3,5-ジメトキシフェニル)-1-メチルエチル-N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]カルバメイト等が挙げられる。光官能基がオキシム残基基である光アミノシラン発生化合物としては、ベンゾフェノンO-{[3-(トリメトキシシリル)プロピル]}オキシム等が挙げられる。
 シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に0.01~20質量%が好ましく、0.025~10質量%がより好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
(水分吸収剤)
 水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートを用いることが好ましい。シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラアルコキシシラン等、及びその部分加水分解縮合物が挙げられる。
(縮合反応促進触媒)
 C成分やSi-F結合を有する化合物を除く他の架橋性ケイ素基の縮合反応促進触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物、アミン類、脂肪酸、有機酸性リン酸エステル化合物等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。シラノール縮合触媒としては、例えば、有機錫化合物;ジアルキルスズオキサイド;ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等;チタン酸エステル類;有機アルミニウム化合物類;チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;有機酸ビスマス等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる組成物の毒性が強くなる場合がある。本発明のC成分やSi-F結合を有する化合物が縮合反応促進触媒として作用するため、これら以外の硬化触媒を用いる場合、光照射によらず架橋性ケイ素基の縮合反応が進行する場合があるため、本発明の目的や効果を達成できる範囲内で用いることが好ましい。
(光増感剤)
 光増感剤としては、225-310kJ/molの三重項エネルギーを有するカルボニル化合物が好ましく、例えば、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントンとその誘導体、9,10-ジブトキシアントラセン等のジアルコキシアントラセン誘導体、2-ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノンとその誘導体、3-アシルクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン等のクマリン誘導体等が挙げられ、チオキサントンとその誘導体及びクマリン誘導体が好ましく、チオキサントンとその誘導体、ベンゾフェノンとその誘導体、及びクマリン誘導体がより好ましい。
 光増感剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に0.01~5質量%が好ましく、0.025~2質量%がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(光重合促進剤)
 光重合開始剤による硬化反応を促進させる目的で光重合促進剤を開始剤と併用することができる。光重合促進剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、2-ジメチルアミノエタノール等の第3級アミン類;トリフェニルホスフィン等のアリールホスフィン類、トリフェニルホスフィンオキシド等のアリールホスフィンオキシド類、トリフェニルホスファイト等のアリールホスファイト類、トリフェニルホスフェート等のアリールホスフェート類等を含むホスフィン類(アリール基は置換を有することもできる。);β-チオグリコールで代表されるチオール類等を挙げることができる。好ましいホスフィン類は三官能性ホスフィン誘導体であり、トリアリールホスフィンがより好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。
(フィラー)
 フィラーとしては樹脂フィラー(樹脂微粉末)や無機フィラー、及び機能性フィラーを用いることができる。フィラーに、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン等で表面処理を施してもよい。樹脂フィラーとしては、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーを用いることができる。例えば、樹脂フィラーとして、ポリアクリル酸エチル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等の有機質微粒子を用いることができる。なお、液晶表示装置の周辺部等の遮光性が要求される用途に用いる場合は、樹脂フィラーが黒色の樹脂フィラーを含んでいてもよい。長波長のLEDランプ等を用いた場合においても良好な深部硬化性を得ることができ、優れた遮光性と深部硬化性とを達成できる。
 無機フィラーとしては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ素、含水ケイ素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。
 機能性フィラーとしては、例えば、特開2013-14734、特開2017-2267、特表2011-508012等に記載の導電性フィラー;特開2016-199668等に記載の断熱性や軽量性等に優れる中空粒子;特開2016-199669等に記載の遮音性、及び制振性等に優れるコアシェル粒子;特開2016-199670等に記載のガスバリア等に優れる層状ケイ酸塩;特開2016-199671等に記載の光反射性フィラー;特開2016-199750等に記載の電磁波遮蔽材等を用いることができる。
(希釈剤)
 本発明では、引火点(開放式)が50℃以上の溶剤を希釈剤とする。希釈剤を含有することにより、粘度等の物性を調整できる。希釈剤としては、様々な希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤、リニアレンダイマー(出光興産株式会社商品名)等のα-オレフィン誘導体、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
 得られる組成物の安全性を考慮する場合、組成物の引火点が高い方が望ましく、組成物からの揮発物質が少ない方が好ましい。したがって、希釈剤の引火点は60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましい。しかし、一般的に引火点が高い希釈剤は組成物に対する希釈効果が低くなる傾向があるので、引火点が250℃以下である希釈剤を用いることが好ましい。なお、2種類以上の希釈剤を混合する場合、混合液の引火点が上記の引火点である。
 組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮する場合、希釈剤としては、飽和炭化水素系溶剤が好ましく、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好ましい。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は10~16であることが好ましい。
 希釈剤の配合割合は、A成分100質量部、若しくはA成分及びA成分を除く他の(メタ)アクリレート100質量部に対して、0~50質量部の範囲で配合することが好ましく、0.1~30質量部の範囲で配合することがより好ましく、0.1~15質量部の範囲で配合することが更に好ましい。希釈剤は単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
 組成物全体に対して液状媒体(揮発性溶剤、水)の含有量が5重量%以下であることが好ましく、3重量%以下がより好ましく、1重量%以下であることが更に好ましく、液状媒体を実質的に含有しない組成(すなわち、実質的に無溶剤の組成)が最も好ましい。ここで液状媒体を「実質的に含有しない」とは、組成物が液状媒体を全く含有しないか、あるいはその含有量が組成物の0.1質量%以下であることをいう。ここでは、引火点が50℃以下の溶剤を揮発性溶剤とする。なお、例えば、液状媒体を含む形態の組成物では、支持体に付与した組成物を乾燥させた後に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
(重合禁止剤)
 重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤、リン系第二次酸化劣化防止剤、ジエチルヒドロキシルアミン、硫黄、t-ブチルカテコール、三ヨウ化カリウム、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩等が挙げられる。重合禁止剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(固体ポリマー)
 固体ポリマーとしては、20℃において固体のポリマーを用いることができる。固体ポリマーとしては、各種モノマーの中から、その1種を単独で重合したホモポリマー、又は2種以上を共重合したコポリマー(ランダムポリマー又はブロックポリマー)が挙げられる。
 コポリマーとしては、ガラス転移温度が0℃以上、好ましくは30℃以上の硬質ポリマーブロックAと、ガラス転移温度が0℃未満、好ましくは-10℃以下の軟質ポリマーブロックBとのブロックポリマーを用いることが好ましい。
 係る硬質ポリマーブロックAと軟質ポリマーブロックBとのブロックポリマーとしては、スチレン系ポリマーブロックAと共役ジエン系ポリマー又はその水素添加物からなるポリマーブロックBとからなる非アクリル系ブロック共重合体が挙げられる。具体的には、スチレンとブタジエンやイソプレン等の共役ジエンとのブロック共重合体、若しくはその水素添加物が挙げられる。
 また、ブロックポリマーとしては、スチレン又はその誘導体、メタクリル酸メチル等の硬質ポリマーブロックAと、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等のアクリル系ポリマーブロックBとからなる特開2003-277521号公報記載のアクリル系ブロック共重合体が特に好ましい。
 アクリル系ブロック共重合体としては、溶解性、接着性、及び透明性の観点から、ポリメチルメタクリレート-ポリn-ブチルアクリレート-ポリメチルメタクリレートのトリブロックコポリマーが好ましい。
(光硬化性粘着剤組成物の製造方法)
 光硬化性粘着剤組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、A成分、B成分、及びC成分を所定量配合し、また、必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。
 本発明に係る光硬化性粘着剤組成物は、必要に応じて1液型とすることもできるし、2液型とすることもできるが、特に1液型として好適に用いることができる。本発明に係る光硬化性粘着剤組成物は光照射により粘着性を発揮して硬化する組成物であって、常温(例えば、23℃)で硬化可能であり、常温光硬化型硬化性粘着剤として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
 本発明に係る光硬化性粘着剤組成物は、光照射されると粘着性を発揮して硬化する。この硬化により粘着剤を得ることができる。また、本発明に係る光硬化性粘着剤組成物を用い、電子回路、電子部品、建材、自動車等の様々な粘着剤含有製品を製造できる。
 本発明に係る光硬化性粘着剤組成物に対し、光を照射する条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線による硬化が利用できる。なお、紫外線には、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)等も含まれる。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、用いる光開始剤の反応波長に応じ、適宜、選択できる。例えば、光源としては、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ(インジウム等を含有する)、無電極ランプ(フュージョンランプ)、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀-キセノンランプ、アルゴンレーザー、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、LED等が挙げられる。
 これらの光源は、各々放射波長、及びエネルギー分布が異なる。したがって、これらの光源は光開始剤の反応波長等に応じて選択することが好ましい。また、活性エネルギー線を間欠的に照射できるキセノン-フラッシュランプやLEDは、被着体への熱の影響を最小限に抑えることができることから好ましい。特に、低消費電力で長寿命等のメリットを有するUV-LEDは、他の紫外線ランプに比べて放射熱が低く、サイズが小さく光照射装置の設計の自由度が高いことからより好ましい。UV-LEDの発光波長としては、光重合開始剤との組み合わせに応じて選択できるが、280nm以上450nm以下が好ましく、300nm以上450nm以下がより好ましく、350nm以上450nm以下が更に好ましい。また、LEDは前述したメリットを有し、また、互いに発光波長の異なる複数のLEDを組合わせることもできることから、光源としてはUV-LEDが最も好ましい。
 照射エネルギーとしては、例えば紫外線の場合、10~20,000mJ/cmが好ましく、20~10,000mJ/cmがより好ましく、50~5,000mJ/cmが更に好ましい。10mJ/cm未満では硬化性が不十分となる場合があり、20,000mJ/cmより大きいと、必要以上に光照射しても時間とコストが無駄になり、基材を傷めてしまう場合がある。
 本発明に係る光硬化性粘着剤組成物の被着体への塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、ディスペンサー塗布、スピンコート等の塗布方法が好適に用いられる。
 また、光硬化性粘着剤組成物の被着体への塗布及び光照射の時期に制限はない。例えば、光硬化性粘着剤組成物に光を照射させた後、被着体と接合し、製品(すなわち、接着体)を製造できる。また、光硬化性粘着剤組成物を被着体に塗布し、光を照射することにより光硬化性粘着剤組成物を硬化させて製品を製造できる。
 また、例えば、被着体同士を貼り合わせる場合、少なくとも一方の被着体に本発明に係る光硬化性粘着剤組成物を塗布する(塗布工程)。塗布工程においては、一方の被着体に光硬化性粘着剤組成物を塗布しても、又は双方の被着体のそれぞれに光硬化性粘着剤組成物を塗布してもよい。なお、塗布工程を簡略化する観点からは、一方の被着体のみに光硬化性粘着剤組成物を塗布することができる。次に、この光硬化性粘着剤組成物に光を照射する(光照射工程)。光照射により光硬化性粘着剤組成物が粘着性を発揮する。続いて、光照射後、一方の被着体に塗布され、光が照射された光硬化性粘着剤組成物に他方の被着体を接触させる。すなわち、一方の被着体に塗布された光硬化性粘着剤組成物を他方の被着体で挟むことで、一方の被着体に他方の被着体が貼り合わされる(貼り合せ工程)。そして、一方の被着体に他方の被着体を接着させる(接着工程)。これにより、被着体同士が接着された製品(すなわち、接着体)が製造される。ただし、他方の被着体としては、粘着面の保護用シート等の保護部材を除く。これは、本発明の接着方法に用いる光硬化性粘着剤組成物が現場施工用に好適であり、一方の被着体と他方の被着体とが光硬化性粘着剤組成物で直接、接着されるからである。
 本発明に係る光硬化性粘着剤組成物は、作業性に優れた速硬化型の組成物であり、その硬化物を粘着剤として好適に用いることができる。
(実施の形態の効果)
 本発明に係る光硬化性粘着剤組成物は、光照射前は液状のため被着体に直接塗布でき、形状が複雑な被着体に対しても容易に塗布できる。そして、光硬化性粘着剤組成物は、外気から遮断しなくても、光照射によりすばやく粘着性を発揮する。したがって、本発明に係る光硬化性粘着剤組成物によれば、一方の被着体に光硬化性粘着剤組成物を塗布、光照射した後、粘着性を発揮した光硬化性粘着剤組成物に他方の被着体を貼り合わせることができるので、被着体が紫外光等の光を透過しない場合であっても、複数の被着体同士を容易に貼り合わせることができる。
 すなわち、本発明に係る光硬化性粘着剤組成物は、活性エネルギー線未照射時は硬化せず、外気から遮断せず、酸素存在下であっても(すなわち、フィルム等で覆わなくても)活性エネルギー線照射により硬化する組成物であって、活性エネルギー線照射後の立ち上がり粘着性に優れた速硬化性を有する組成物である。したがって、光照射後に所定の貼り合わせ可能時間を確保できる。更に、本発明では光源としてUV-LEDを用いることができ、この場合、被着体に対するダメージを軽減できる。
 以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
(合成例1:C12MAcの合成)
 C12、13混合アルコールグリシジルエーテルとアクリル酸とを1mol:2molの比率で、特開2013-82895号公報の実施例1に準じて合成した。過剰のアクリル酸を除去して、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル基を有するC12-13混合アルコールのエーテル(C2nOCHCH(OH)CHOC(=O)CH=CH;n=12、13)を主成分とした常温で液状のC12MAcを得た。この化合物のIRスペクトル測定の結果、カルボン酸由来の-OH伸縮の吸収が消失していることが確認された。また、グリシジル基開環に起因する-OH伸縮ピークが生じていることが確認された。
 上記合成反応中に、C12、13混合アルコールグリシジルエーテルのエポキシ基は開環し、アクリル酸とエステル結合を生じて結合する。この開環はα位及びβ位のいずれでも起こるが、α位で開環したα付加体が主成分となり、β位で開環したβ付加体が副成分となる。通常、α付加体とβ付加体との生成割合は、モル比で100/0.01~100/70であり、好ましくは100/0.1~100/50である。合成例1では、通常はα付加体である化合物を主成分とし、β付加体を副成分とした生成物が得られる。主成分であるα付加体を単離する場合、生成物を公知の分離方法によって分離することで単離できる。合成例1においては、α付加体とβ付加体とを含む混合物をA成分のモノアクリレートとして得ている。すなわち、合成例1で得られる生成物は、上記合成法で得られる生成物にβ付加体の全部又は一部を残したものであり、α付加体を主成分とする組成物である。ここで、「主成分」は、生成物中に60モル%以上含む成分をいい、「副成分」は、40モル%以下含む成分をいう。
 ここで、合成例1で合成したC12MAcの100gにIrgacureTPO(BASF社製、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド)を5g添加し、混合撹拌して光硬化性の組成物を調製した。この組成物の表面硬化性の試験(試験条件は後述の「表面硬化性試験」の項を参照。)、及び硬度試験(試験条件は後述の「硬度試験」の項を参照。)を実施した結果、表面硬化性の試験の結果は「○」であり、硬度試験の結果は30であった。
 そして、比較のため、LA(ラウリルアクリレート;炭素数が12の長鎖炭化水素系アクリレート)100gにIrgacureTPOを5g添加し、混合撹拌して光硬化性の組成物(比較組成物1)を調製した。また、同様に比較のため、ACMO(4-アクリロイルモルホリン;アミド基を有するビニル系化合物)にIrgacureTPOを5g添加し、混合撹拌して光硬化性の組成物(比較組成物2)を調製した。比較組成物1の表面硬化性の試験、及び硬度試験を上記と同様に実施した結果、表面硬化性の試験の結果は「×」であり、硬度試験の結果は硬化性が悪く測定不能であった。また、比較組成物2の表面硬化性の試験、及び硬度試験も同様に実施した結果、表面硬化性の試験の結果は「○」であったものの、硬度試験の結果は測定上限の95を超えており、硬い硬化物であることが示された。なお、HPPA(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート)100gにIrgacureTPOを5g添加し、混合撹拌して光硬化性の組成物(比較組成物3)を調製した。比較組成物3の表面硬化性の試験、及び硬度試験も同様に実施した結果、表面硬化性の試験の結果は「○」であり、硬度試験の結果は82であった。
(合成例2:GMADAcの合成)
 グリシジルメタクリレート4.00g(28.1mmol;製品名「ライトエステルG」、共栄社科学株式会社製)とデカン酸4.85g(28.1mmol)とを、触媒としてトリフェニルホスフィン0.074g(0.28mmol)を加え60℃で、24時間反応させた。2-ヒドロキシ-3-デカノイルオキシプロピルメタクリレートを主成分とした淡褐色の化合物(GMADAc)を得た。化合物のIRスペクトル測定の結果、カルボン酸由来の-OH伸縮の吸収が消失していることが確認された。また、グリシジル基開環に起因する-OH伸縮ピークが生じていることが確認された。
 なお、合成例2で合成したGMADAcの100gにIrgacureTPOを10g添加し、混合撹拌して光硬化性の組成物を調製した。この組成物の表面硬化性の試験(試験条件は後述の「表面硬化性試験」の項を参照。)、及び硬度試験(試験条件は後述の「硬度試験」の項を参照。)を実施した結果、表面硬化性の試験の結果は「○」であり、硬度試験の結果は33であった。
(合成例3:ウレタンアクリレート(DL-10000-1)の合成)
 PPG(ポリプロピレングリコール、Mw/Mn=1.1、数平均分子量:10,000)100gにキシリレンジイソシアネート(XDI)4.0gを反応させて得た、イソシアネート基両末端のPPG骨格のウレタンプレポリマー(PU-PPG10000)104.0gにグリセリンモノメタクリレート3.9gと重合禁止剤(ヒドロキノン)0.05gとを加え、70℃で24時間反応させ、数平均分子量が32,000であり、常温で液状のメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル基両末端のPPG骨格のウレタンアクリレート(DL-10000-1)を得た。IRスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の-NCOの吸収が消失し、水酸基由来の-OH伸縮の吸収が残っていることが確認された。なお、数平均分子量は送液システムとして東ソー製HLC-8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK-GELHタイプを用い、溶媒はTHFを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算分子量である。
(合成例4:ウレタンアクリレート(DL-10000-2)の合成)
 PPG(ポリプロピレングリコール、Mw/Mn=1.1、数平均分子量:10,000)100gにキシリレンジイソシアネート(XDI)4.0gを反応させて得た、イソシアネート基両末端のPPG骨格のウレタンプレポリマー(PU-PPG10000)104.0gにHEAA(ヒドロキシエチルアクリルアミド)2.6gと重合禁止剤(ヒドロキノン)0.05gとを加え、70℃で24時間反応させ、数平均分子量が44,000であり、常温で液状のアクリロイルアミノエチル基両末端のPPG骨格のウレタンアクリレート(DL-10000-2)を得た。IRスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の-NCOの吸収が消失していることが確認された。
(合成例5:ウレタンアクリレート(T6000)の合成)
 PPT(ポリプロピレントリオール、Mw/Mn=1.1、数平均分子量:6,000)100gにキシリレンジイソシアネート(XDI)9.9gを反応させて得た、イソシアネート基両末端のPPT骨格のウレタンプレポリマー(PU-PPT6000)109.9gにグリセリンモノメタクリレート9.7gと重合禁止剤(ヒドロキノン)0.05gとを加え、70℃で24時間反応させ、数平均分子量が19,000であり、常温で液状のメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル基両末端のPPT骨格のウレタンアクリレート(T6000)を得た。IRスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の-NCOの吸収が消失し、水酸基由来の-OH伸縮の吸収が残っていることが確認された。
(合成例6:ウレタンアクリレート(BO-3U)の合成)
 特開2000-128911号公報記載のチオグリセロールを用いた反応で得られたアクリル酸n-ブチル(BA)骨格の水酸基含有オリゴマー(PBA1;数平均分子量10,000、片末端に一級及び二級水酸基が各一個存在している。)100gにキシリレンジイソシアネート(XDI)3.8gを反応させて得た、イソシアネート基両末端のBA骨格のウレタンプレポリマー(PU-BA)103.8gにグリセリンモノメタクリレート3.7gと重合禁止剤(ヒドロキノン)0.05gとを加え、70℃で24時間反応させ、数平均分子量が22,000であり、常温で液状のメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル基が片末端に2個ついたBA骨格のウレタンアクリレート(BO-3U)を得た。IRスペクトル測定の結果、イソシアネート基由来の-NCOの吸収が消失し、水酸基由来の-OH伸縮の吸収が残っていることが確認された。
(実施例1)
 表1に示す配合割合で、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管、及び水冷コンデンサーを装着したフラスコに、各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌して実施例1に係る光硬化性粘着剤組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 表1において、各配合物質の配合量の単位は「g」である。また、配合物質の詳細は下記の通りである。なお、A成分は上記合成例1及び2で合成した化合物を用いた。
(A’成分:単官能(メタ)アクリレート)
 ACMO(ACMO;大阪有機化学工業株式会社製、4-アクリロイルモルホリン)
 HPPA(アロニックスM-5700;東亞合成株式会社製、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート)
 LA(ライトアクリレートL-A;共栄社化学株式会社製、ラウリルアクリレート)
(B成分:ラジカル重合性オリゴマー)
 DL-10000-1、DL-10000-2、T6000、及びBO-3Uは上記合成例3~6で合成した化合物をそれぞれ用いた。
(C成分:光開始剤)
 IrgTPO(IrgacureTPO;BASF社製、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド)
(D成分:粘着付与樹脂)
 YS-K125(YSポリスターK125;ヤスハラケミカル社製;テルペンフェノール樹脂)
(表面硬化性試験)
 光硬化性の組成物を被着材(PETフィルム)にガラス棒を用いて厚さが200μmとなるように塗布した。次に、被着材上の光硬化性の組成物に紫外線(UV)を照射した[照射条件:UV-LEDランプ(波長365nm、照度:1000mW/cm)、積算光量:3000mJ/cm]。UV照射の直後、暗室下、23℃50%RHの環境下において、指触にて表面硬化性を試験した。指に液状物が付着しない場合を「○」、指の表面に液状物が付着する場合を「×」と評価した。
(硬度試験[アスカC硬度])
 硬度試験は、日本ゴム協会標準規格(SRIS)のSRIS0101に準拠して実施した。まず、光硬化性の組成物を被着材(PETフィルム)にガラス棒を用いて縦5cm×横20cm×厚さ200μmのシート状に塗布した。次に、被着材上の光硬化性の組成物に光を照射して硬化させた[照射条件:メタルハライドランプ(照度:600mW/cm、積算光量:6000mJ/cm]。そして、得られた光硬化性の組成物の硬化物を縦5cm×横1cmの20枚にカッターで切り分け、切り分けた20枚を積み重ねることで、光硬化性の組成物の硬化物の合計厚さを4mmにした。続いて、硬度計(アスカ硬度計タイプC)を用いて硬化物の硬度を測定した。なお、硬度の単位はASKER Cであり、測定値をxとすると、ASKER Cxで硬度は表される。
(剥離接着強さ試験)
 実施例1に係る光硬化性粘着剤組成物を第1の被着材(PETフィルム)にガラス棒を用いて厚さが200μmとなるように塗布した。次に、第1の被着材上の光硬化性粘着剤組成物に紫外線(UV)を照射した[照射条件:UV-LEDランプ(波長365nm、照度:1000mW/cm)、積算光量:3000mJ/cm]。UV照射後、直ちに、25mm×80mmの面積で第2の被着材(オーステナイト系ステンレス)を、UV照射された光硬化性粘着剤組成物を挟むように第1の被着材に貼り合わせ、2kgのローラーを用いて圧力を加えた。これにより試験片を作製した。そして、試験片に圧力を加えた直後に、JIS K6854-2(接着剤―剥離接着強さ試験方法 第2部:180度剥離方法)に準拠し、試験速度200mm/分で剥離強度を測定した。試験結果を表1に示す。実施例2~9、及び比較例1~2についても同様に試験した。
 表1を参照すると分かるように、実施例1~9においては、剥離接着強さが少なくとも14(N/25mm)以上で良好であることが示された。一方、比較例1においては粘着性がなく貼り合わせができなかったことから剥離接着強さを測定することができず、比較例2においては剥離接着強さが10(N/25mm)に届かないことが示された。
(LEDチップ貼り合せ試験)
 図1(a)及び(b)は、LEDチップ貼り合せ試験に用いたプリント基板、及びLEDチップの概要を示す。また、図2は、プリント基板にLEDチップを貼り合せる工程の概要を示す。なお、図2は、図1におけるA-A断面を用いて説明している。また、図1及び図2は概要図であり、実際の形状、及び寸法と対応しているわけではない。
 本試験においては実施例1に係る光硬化性粘着剤組成物を用い、LEDチップの貼り合せ試験を実施した。具体的には、まず、図1(a)及び図2(a)に示すような銅からなる配線パターン12及び配線パターン14、銅からなる搭載部16及び搭載部18、並びに銅からなる端子電極20及び端子電極22がプリントされたプリント基板10を準備した。また、図1(b)に示すようなLEDチップ30(Linkman株式会社製、製品型番:HT17-21SRWC、順方向電流20mA時の発光波長:624nm~630nm)を用意した。なお、LEDチップ30は、チップ基板32と、チップ基板32に搭載されるLED素子(図示しない)と、LED素子のアノード電極に電気的に接続され、チップ基板32の一方の端部に設けられる接続電極34と、LED素子のカソード電極に電気的に接続され、チップ基板32の他方の端部に設けられる接続電極36と、LED素子を封止する封止部38とを備える。
 次に、開口部40aを有するメタルマスク40をプリント基板10上に設置した。具体的には、図2(b)に示すように、プリント基板10の搭載部16及び搭載部18上に開口部40aが対応するようにメタルマスク40をプリント基板10上に設置した。そして、スクリーン印刷により、湿気硬化型導電接着剤(変成シリコーン系、製品名:SX-ECA48、セメダイン株式会社製)からなる湿気硬化型導電接着剤層42及び湿気硬化型導電接着剤層44を形成した(図2(c)参照。)。湿気硬化型導電接着剤層42及び湿気硬化型導電接着剤層44の厚さは115μmに設定した。
 続いて、図2(d)に示すように、実施例1に係る光硬化性粘着剤組成物46をプリント基板10の搭載部16と搭載部18との間に厚さ100μmでディスペンサー塗布した。そして、プリント基板10上の光硬化性粘着剤組成物46に紫外線(UV)を照射した(照射条件:UV-LEDランプ(波長365nm、照度1000mW/cm)、照射時間:3秒))。UV照射後、直ちに、図2(e)に示すようにLEDチップ30をプリント基板10にマウントした。この場合において、接続電極34が、搭載部16上の湿気硬化型導電接着剤層42に接触し、接続電極36が、搭載部18上の湿気硬化型導電接着剤層44に接触し、LEDチップ30の接続電極34及び接続電極36を除く底部に光硬化性粘着剤組成物46が接する位置になるようにマウントした。
 マウント後、直ちにLEDチップ30に力を加えた(力を加えた方向はせん断方向である。)。その結果、LEDチップ30がプリント基板10に十分に固定されていることを確認した。
 その後、23℃、50%RH環境下で24時間放置して湿気硬化型導電接着剤層42及び湿気硬化型導電接着剤層44を硬化させた後、LEDチップ30に端子電極20及び端子電極22を介して20mAの電流を印加したところ、LEDチップ30が赤色に発光することが確認された。
 以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せのすべてが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。
 10 プリント基板
 12、14 配線パターン
 16、18 搭載部
 20、22 端子電極
 30 LEDチップ
 32 チップ基板
 34、36 接続電極
 38 封止部
 40 メタルマスク
 40a 開口部
 42、44 湿気硬化型導電接着剤層
 46 光硬化性粘着剤組成物

Claims (4)

  1.  複数の被着体を接着する方法であって、
     (A)下記一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレートと、
     (B)ラジカル重合性オリゴマーと、
     (C)光開始剤と
    を含有する光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤組成物を少なくとも一方の被着体に塗布する塗布工程と、
     前記一方の被着体に塗布された光硬化性粘着剤組成物に酸素存在下でLEDから発せられる光を照射する光照射工程と、
     前記一方の被着体に塗布され、前記光が照射された前記光硬化性粘着剤組成物に他方の被着体(ただし、他方の被着体として粘着面の保護用シートを除く)を接着する工程と
    を備える接着方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(1)、及び一般式(2)中、Rは-H又は-CHを示し、Rは置換若しくは非置換のアルキル基、又は-(C2mO)基を示し、-(C2mO)基において、mは2~4の整数、nは1~30の整数、Rは-H、又は非置換若しくは置換のアルキル基を示す。)
  2.  前記光硬化性粘着剤組成物が、(D)粘着付与樹脂を更に含有する請求項1に記載の接着方法。
  3.  請求項1又は2に記載の接着方法を用いて製造される接着体の製造方法。
  4.  酸素存在下でのLEDから発せられる光照射により粘着性を示す光硬化性粘着剤組成物であって、
     (A)下記一般式(1)若しくは一般式(2)で表されるモノアクリレートと、
     (B)ラジカル重合性オリゴマーと、
     (C)光開始剤と
    を含有する光硬化性粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式(1)、及び一般式(2)中、Rは-H又は-CHを示し、Rは置換若しくは非置換のアルキル基、又は-(C2mO)基を示し、-(C2mO)基において、mは2~4の整数、nは1~30の整数、Rは-H、又は非置換若しくは置換のアルキル基を示す。)
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