JP4765748B2 - ポリエステル粒子の製造方法及びポリエステル樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ダイホール面積と等しい面積の円の直径に換算した孔径が0.7〜3mmのダイホールから溶融粘度0.5Pa・s〜50Pa・sの溶融ポリエステルを吐出させてストランド状にする工程
(2)得られたストランド状ポリエステルを冷却用の液状流体と接触させ、該液状流体とともにカッターに導く工程
(3)カッターに導かれたストランド状ポリエステルを切断する工程
本発明は、低い溶融粘度のポリエステルからストランドカット法によりポリエステル粒子を効率的に製造する方法及び実質的に楕円柱の形状を有するポリエステル粒子に係わり、また、実質的に楕円柱の形状を有する該ポリエステル粒子を固相重縮合し、高重合度のポリエステル樹脂粒子を製造する方法及び実質的に楕円柱の形状を有するポリエステル樹脂粒子に係わる。
(1)ダイホール面積と等しい面積の円の直径に換算した孔径が0.7〜3mmのダイホールから溶融粘度0.5Pa・s〜50Pa・sの溶融ポリエステルを吐出させてストランド状にする工程
(2)得られたストランド状ポリエステルを冷却用の液状流体と接触させ、該液状流体とともにカッターに導く工程
(3)カッターに導かれたストランド状ポリエステルを切断する工程
本発明の粒子化方法で得られるポリエステル粒子の溶融粘度は、ストランドの溶融粘度と同等になる。
ここで、
v1[m/s]=(ダイホール1穴当たり単位時間(s:秒)当たりの吐出重量[kg/s]/ポリエステルの密度[kg/m3])/(ダイホール出口面積[m2])
である。
v2[m/s]は、カッターで切断される直前のストランドの線速度であり、通常はカッターで切断される時のストランドの線速度と同じであるので、カッターの回転歯の歯数(n)、回転数(R[1/s])と、切断後の粒子の吐出方向の長さ(L[m])により、以下の式で算出できる。
v2[m/s]=RnL[m/s]
v2[m/s]=(引取ロール直径[m])×(引取ロールの回転数[1/s])×(円周率)
特にカッターの前には、ストランドを安定してカッターへ導くために引取ロールが設置されている装置が好ましく用いられ、その場合は、上記引取ロールの回転数からv2[m/s]を求める方法が簡便で好ましく用いられる。
好ましい吐出方向は、水平方向と水平方向から下向きに60°傾けた角度範囲、更に好ましくは水平方向と水平方向から下向きに50°傾けた角度範囲である。
液状流体によるストランドの冷却部(例えば、水冷部)の長さは、吐出されたストランド状ポリエステルの温度、ストランドの大きさ等により異なるが、通常0.5〜10mである。また、冷却部はストランドと液状流体を円滑にカッターに導く為に5°〜80°、好ましくは8°〜60°、更に好ましくは10°〜45°の傾斜を有するのが、ストランドが振動せず安定して粒子が得られるので好ましい。
上記のこれらの反応を行う方法としては、連続式、回分式、半回分式の何れの方法を用いてもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。また、エステル化反応槽(又はエステル交換反応槽)、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
ここで粒子の平均粒径はJIS K0069に記載の乾式ふるい分け試験法により、積算分布曲線を作成し、積算百分率が50%になるときの値を平均粒径とする。
特に好ましいポリエステル粒子の大きさ及び形状は、長さが0.5〜1.5mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ0.5〜1.5mm、0.3〜1.2mmであって、実質的に楕円柱の形状を有するものである。このような形状の場合、粒子の比表面積が大きくなるため、特許文献6に記載されている如き円柱状粒子に較べ、固相重縮合速度が相対的に大きくなり、ポリエステル樹脂の製造上有利である。
また、該ポリエステル樹脂粒子は押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に好適に使用することができ、更に、押出・延伸成形により、繊維として好適に使用することもできる。
なお、本発明における物性評価方法は以下の通りである。
試料(ポリマー)約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比 1/1)の混合溶媒約25mLに、濃度が1.00×10−2kg/Lとなるように140℃にて溶解させた後、30℃まで冷却し、全自動溶液粘度計(センテック社製「2CH型DJ504」)にて、濃度が1.00×10−2kg/Lの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ここで、 ηsp=η/η0−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(kg/L)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
試料を120℃、14時間真空乾燥した後、プレス成形機(東洋精機製作所製「ミニプレス」)を用い、温度280℃で、直径25mm、厚さ2mmの試験片を作製した。試料は測定直前までデシケータ内に保存した。
測定装置は、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製「ARES100型」)を用い、検出器はフルスケール10gのタイプとした。測定冶具として直径25mmのパラレルプレートを用い、プレート間隔は1.5mmとした。測定手順は以下の通りである。
次に加熱オーブンを開けてプレートからはみ出た試料を除去し再び加熱オーブンを閉じ、プレート間隔を1.50mmに設定し、測定温度に安定していることを確認し、測定を開始した。測定時の歪は30%とした。また、試料挿入から測定開始までの時間は8分とした。
このようにして、剪断速度10rad/s、ダイホールから吐出された際の溶融ポリエステルの温度における、複素粘性率を測定し、これを溶融粘度とした。
JIS K0069に記載の乾式ふるい分け試験法により測定した。
<ポリエステル製造>
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管およびテレフタル酸仕込み配管を有するスラリー調製槽;スラリーをエステル化第一槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を有する完全混合型第一および第二エステル化反応槽;エステル化反応物(オリゴマー)を溶融重縮合反応槽へ移送する配管;撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管、を有する完全混合型第一溶融重縮合反応槽;撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、を有するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽;ポリエステル抜き出し配管を備えたポリエステル連続製造装置を用いて、ストランドカットに供する低重合度ポリエステルを製造した。具体的には以下の通りである。
スラリー調製槽にて、得られるポリエステル中のリンの濃度がリン原子として22重量ppmとなるよう正リン酸を添加したテレフタル酸/エチレングリコール(モル比1:1.5)スラリーを調製した。また、ビス−(ベータヒドロキシエチル)テレフタレート400重量部をエステル化第一槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度262℃、圧力96kPaG(以下、Gは大気圧に対する相対圧力であることを示す)に保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを135重量部/時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間が4.5時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。
得られたポリエステルの固有粘度は0.215dL/gであった。
上記原料Aの製造方法において同様にして第一溶融重縮合反応槽までの反応を行い、得られたポリエステルを第二溶融重縮合反応槽へ移送した。第二溶融重縮合反応槽では圧力2.0kPaA、温度280℃、滞留時間1.0時間にて溶融重縮合反応を行い、得られたポリエステルを移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ移送した。第三溶融重縮合反応槽では圧力1.5kPaA、温度280℃、滞留時間1.2時間にて溶融重縮合反応を行った。得られたポリエステルを抜き出し配管を通じてダイヘッドへ導き、ダイホールからストランド状に取り出し、水冷固化させた後、カッターにより切断し、固有粘度が0.403dL/g、平均粒径が3mmのポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子のことを、「原料B」と称する。
上記方法により得た原料A及び原料Bを、窒素が流通しているイナートオーブンに投入し、温度180℃で3時間乾燥させた後、表1に記載の所定の比率で混合し、45mmφ2軸押出機に供給し、樹脂温度280℃にてダイプレートからストランド状に吐出させた。このストランド状のポリエステルを、リーター・オートマチック社製ペレタイザー(P−USG200)を用いて、ストランドカット法にて粒子化した。即ち、ストランド状ポリエステルを所定の温度の水と接触・冷却させながら水と共にカッターに搬送するが、その際カッター前に設置された一対の引取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有するカッターにて切断することにより、ポリエステル粒子を得た。その際、水冷長は2m、水冷部の斜度は水平面に対して20°の角度とし、回転歯は歯数60個のものを用いた。
各実施例におけるストランド吐出線速度、引取速度比などの操作条件は、纏めて表1に示す。
原料Aを48kg/時で連続的に押出機に供給して溶融させ、樹脂温度280℃にて、2mmφの円形ダイホールが6穴あるダイプレートからストランド状に吐出させた。吐出方向は、水平方向から下向きに45°の角度とした。樹脂温度280℃における該ポリエステルの密度を1.23kg/Lとして算出したポリエステルの吐出線速度は0.58m/秒となる。
操作条件を表1に示すとおり変更したほかは、実施例1と同様にしてポリエステルの粒子化を行った。その結果、長さ1.5mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.5mm、0.8mmのほぼ直方体に近い楕円柱状のポリエステル粒子を得た。この粒子の平均粒径は1.5mmであった。この粒子化工程において発生した、目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は3重量%であった。操作条件及び結果を表1に示す。
操作条件を表1に示すとおり変更したほかは、実施例1と同様にしてポリエステルの粒子化を行った。その結果、長さ1.5mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.4mm、0.7mmのほぼ直方体に近い楕円柱状のポリエステル粒子を得た。この粒子の平均粒径は1.5mmであった。この粒子化工程において発生した、目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は2重量%であった。操作条件及び結果を表1に示す。
操作条件を表1に示すとおり変更したほかは、実施例1と同様にしてポリエステルの粒子化を行った。その結果、長さ1.5mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.4mm、0.9mmのほぼ直方体に近い楕円柱状のポリエステル粒子を得た。この粒子の平均粒径は1.5mmであった。この粒子化工程において発生した、目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は2重量%であった。操作条件及び結果を表1に示す。
実施例1においてダイプレートを、3mmφの円形ダイホールが2穴あるダイプレートに変更し、冷却水温度を61℃とし、カッターの回転歯の回転数を調整し、粒子の引取方向の長さが1.25mmとなるように変更し、操作条件を表1に示すとおりとしたほかは、実施例1と同様にして粒子化を行った。その結果、長さ1.25mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.2mm、0.8mmのほぼ直方体に近い楕円柱状のポリエステル粒子を得た。この粒子の平均粒径は1.2mmだった。この粒子化工程において発生した、目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は1重量%であった。操作条件及び結果を表1に示す。
操作条件を表1に示すとおりに変更したほかは、実施例1と同様にしてポリエステルの粒子化を試みた。その結果、ストランドが蛇行し、異形粒子や、未切断ストランドが大量に発生し、安定的な造粒ができなかった。操作条件及び結果を表1に示す。
実施例5で得られたポリエステル粒子を、窒素が流通しているイナートオーブンに投入し、温度180℃で2時間結晶化させ、引き続き、230℃で12時間固相重縮合し、高分子量のポリエステル粒子を得た。この粒子は、長さ1.2mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.2mm、0.8mmのほぼ直方体に近い楕円柱状の形状であり、固有粘度は0.845dL/gであった。
前記、<ポリエステル製造>に用いたポリエステル連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応を行い、更に溶融重縮合反応を行うことにより溶融状態のポリエステルを得、得られた溶融状態のポリエステルをそのまま粒子の製造に用い、低重合度のポリエステル粒子を製造した。具体的には以下の通りである。
第一溶融重縮合反応槽では温度270℃、圧力4.0kPaA下、滞留時間1.0時間にて反応を行い、反応生成物を移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。第二溶融重縮合反応槽では温度270℃、圧力4.0kPaA下、滞留時間1.0時間にて溶融重縮合反応を行い、反応生成物を移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ移送した。第三溶融重縮合反応槽では温度270℃、圧力4.0kPaA下、滞留時間1.2時間にて溶融重縮合反応を行った。
このストランド状ポリエステルを、空冷距離が170mmとなる状態でストランドカッターの冷却ゾーン(水冷部)に着水させ、50℃の水で水冷しながら搬送し、引取ロールにて引き取り、カッターに供給した。ストランドの引取速度は3.00m/秒であり、引取速度比は3.0であった。カッターは、引取ロールと回転歯の回転数の比を調整し、粒子の引取方向の長さが1.0mmとなるようにして粒子化した。
溶融ポリエステルの吐出量を98kg/時に変更することで、操作条件を表2に示すとおり変更したほかは、実施例7と同様にしてポリエステルの粒子化を行った。その結果、長さ1.0mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.6mm、1.2mmのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のポリエステル粒子を得た。この粒子の平均粒径は1.5mmであった。この粒子化工程において発生した、目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は0.01重量%であった。操作条件及び結果を表2に示す。
溶融ポリエステルの吐出量を61kg/時に変更することで、操作条件を表2に示すとおり変更したほかは、実施例7と同様にしてポリエステルの粒子化を行った。その結果、長さ1.0mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.3mm、0.9mmのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のポリエステル粒子を得た。この粒子の平均粒径は1.3mmであった。この粒子化工程において発生した、目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は0.01重量%であった。操作条件及び結果を表2に示す。
操作条件を表2に示すとおり変更したほかは、実施例7と同様にしてポリエステルの粒子化を行った。その結果、長さ1.0mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ2.5mm、1.8mmのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のポリエステル粒子を得た。この粒子の平均粒径は2.2mmであった。この粒子化工程において発生した、目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は0.03重量%であった。操作条件及び結果を表2に示す。
操作条件を表2に示すとおり変更したほかは、実施例7と同様にしてポリエステルの粒子化を試みた。その結果、ストランドが蛇行したため、長さ1.0mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ3.1mm、1.9mmのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のポリエステル粒子と共に、斜め切れ品や、長さが10mm以上ある異形粒子が得られた。目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は4重量%であった。操作条件及び結果を表2に示す。
溶融ポリエステルの吐出方向を水平方向から下向きに90°の角度(鉛直下方)に変更し、ストランド状ポリエステルの空冷距離を58mmに変更し、冷却水の温度を20℃に変更し、ストランドの引取速度を1.00m/秒とすることで引取速度比を1.0に変更し、粒子の引取方向の長さが3.0mmとなるように変更し、操作条件を表2に示すとおりに変更したほかは、実施例7と同様にしてポリエステルの粒子化を試みた。その結果、ストランドが蛇行したため、長さ3.0mm、切断面の直径が3.0mmの円柱状のポリエステル粒子と共に、粒子の破砕品や、斜め切れ品や、長さが10mm以上ある異形粒子が得られた。これら異形粒子の発生量は10重量%であった。また、冷却水温度が低く、ストランドが太かったためか、得られた粒子の殆どは、内部に気泡を有していた。操作条件及び結果を表2に示す。
第二及び第三溶融重縮合反応槽の温度を275℃に変更することで吐出時の溶融ポリエステルの温度を275℃に変更し、ダイプレートをダイホール数が10穴のものに変更し、溶融ポリエステルの吐出量を78kg/時に変更し、操作条件を表2に示すとおり変更したほかは、実施例7と同様にしてポリエステルの粒子化を行った。その結果、長さ1.0mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.0mm、0.7mmのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のポリエステル粒子を得た。この粒子の平均粒径は1.0mmであった。この粒子化工程において発生した、目開き2.8mmの篩を通過しない異形粒子の発生量は0.03重量%であった。操作条件及び結果を表2に示す。
実施例9で得られたポリエステル粒子を、窒素が流通しているイナートオーブンに投入し、温度180℃で2時間結晶化させ、引き続き、230℃で12時間固相重縮合し、高分子量のポリエステル粒子を得た。この粒子は長さ0.9mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ1.3mm、0.9mmのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状の形状であり、固有粘度は0.866dL/gであった。
比較例3で得られたポリエステル粒子のうち、比較的形状が良好な粒子を選び、窒素が流通しているイナートオーブンに投入し、温度180℃で2時間結晶化させた。その結果、内部の気泡の影響で殆どの粒子が破裂し、不定形粒子になっていた。比較例3で得られた粒子は固相重縮合に適していない粒子であった。
Claims (12)
- 以下の(1)から(3)の工程を順次行い、且つストランド状ポリエステルの下式で示される引取速度比が1.5〜100であることを特徴とするポリエステル粒子の製造方法。
(1)ダイホール面積と等しい面積の円の直径に換算した孔径が0.7〜3mmのダイホールから溶融粘度0.5Pa・s〜50Pa・sの溶融ポリエステルを吐出させてストランド状にする工程
(2)得られたストランド状ポリエステルを冷却用の液状流体と接触させ、該液状流体とともにカッターに導く工程
(3)カッターに導かれたストランド状ポリエステルを切断する工程
- 液状流体が、温度5〜95℃の水であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- 溶融ポリエステルをダイホールからストランド状に吐出するときの溶融ポリエステルの線速度(v1[m/s])が0.1〜3m/秒であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- 溶融ポリエステルをダイホールからストランド状に吐出するときの溶融ポリエステルの吐出方向が、水平方向と水平方向から下向きに70°傾けた方向で形成される角度内であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- ダイホールから吐出させたストランド状ポリエステルを液状流体と接触させる際、ダイホールの吐出口と、ストランド状ポリエステルと液状流体との接触点との間の直線距離が10〜500mmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- ポリエステル粒子の平均粒径が、0.6〜2.0mmであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- ポリエステル粒子の形状が、実質的に楕円柱の形状であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- ポリエステル粒子が、長さが0.5mm〜2.5mm、切断面の長径及び短径がそれぞれ0.5mm〜2.5mm、0.3mm〜2mmの実質的に楕円柱の形状であることを特徴とする請求項7に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- 溶融ポリエステルとして、ジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体とジオールとをエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行い、更に溶融重縮合反応を行うことにより得られた溶融状態のポリエステルをそのまま用いることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- (1)の工程に供するポリエステルの固有粘度が、0.20〜0.40dL/gであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- ポリエステルがポリエチレンテレフタレート及び/又はポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載のポリエステル粒子の製造方法。
- 請求項1乃至11のいずれか1項に記載のポリエステル粒子の製造方法によってポリエステル粒子を製造し、該ポリエステル粒子を固相重縮合反応に供することを特徴とするポリエステル樹脂粒子の製造方法。
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