JP5923597B2 - オキシムエステル基および／またはアシル基の化合物 - Google Patents

オキシムエステル基および／またはアシル基の化合物 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で、いずれも２０１１年５月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／４８９，９１０号および第６１／４８９，８９２号の利益を主張する。
本発明は、少なくとも１つのオキシムエステル基および／またはアシル基を含む化合物に関する。より具体的には、本発明は、フルオレンまたは９，１０−ジヒドロアントラセンと融合されるインデンに基づく化合物、およびそれらの誘導体に関する。
感光性または光重合性組成物は、典型的に、例えば、エチレン不飽和結合を含有する重合性化合物、および光重合性開始剤を含む。かかる感光性または光重合性組成物は、光が照射されると重合および硬化するため、例えば、写植または光硬化インク、感光性印刷プレート、カラーフィルターレジスト、黒色マトリックス樹脂、およびドライフィルムレジストを含む様々なフォトレジストにおいて使用される。
近年、より短い波長（３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ）の光源に敏感な感光性または光重合性組成物に対する需要が高まっており、結果として、かかる光源に敏感な光重合開始剤に対する需要も増大している。
光重合開始剤は、ラジカル光開始剤とも呼ばれる。それらが敏感な波長の光に曝露すると、フリーラジカルを生成し、したがってそれらは周囲の重合性化合物のフリーラジカル重合を開始する。
かかる光開始剤は典型的に、光に対して、特にスペクトルの紫外線領域において良好な感度、使用時の低度の変色、および良好な熱安定性（保管および処理のため）を呈することが望ましい。
アシル基および／またはオキシムエステル基を含むいくつかの有機化合物は、フリーラジカル光開始剤として既知である。それらは、紫外線照射領域（３００〜４５０ｎｍの間）におけるそれらの吸収度に起因して、カラーフィルターレジストにおける使用が見出された。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１（商標）およびＯＸＥ−０２（商標）（ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）は、カラーフィルターレジストを含むいくつかの用途に対する既知の光開始剤である。いくつかのトリアジン系化合物は、有用な光開始剤としても知られる。
本説明は、多数の文書を参照し、それらの内容は、参照することによりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
近年、より短い波長（３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ）の光源に敏感な感光性または光重合性組成物に対する需要が高まっており、結果として、かかる光源に敏感な光重合開始剤に対する需要も増大している。
本発明により、以下が提供される。
１．１つまたは２つの随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む化合物であって、式中、ＡおよびＥが、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｂが、結合、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、化合物が、そこに直接もしくは間接的に結合した少なくとも１つのオキシムエステル基および／またはアシル基を有する、化合物。
２．オキシムエステル基が、−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７または＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７であり、式中、Ｒ６およびＲ７が同一または異なる置換基である、付記１に記載の化合物。
３．Ｒ６が、
−水素、
−１つ以上の
○フェニル、
○ハロゲン、
○−ＮＲ９Ｒ１０、
○−Ｏ−Ｌ、および／もしくは
○−Ｓ−Ｌ
で随意に置換されている、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、もしくはＣ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、または
−１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル
で随意に置換されている、フェニル、を表し、
式中、Ｌが水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ ９、およびＲ１０のそれぞれが独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、または随意に置換されたアリールである、付記２に記載の化合物。
４．Ｒ６が、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキルで随意に置換されたアルキルである、付記３に記載の化合物。
５．Ｒ６が、メチルまたはブチルである、付記４に記載の化合物。
６．Ｒ６が、メチルである、付記５に記載の化合物。
７．Ｒ７が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、もしくはシクロアルケニルを表し、それらのそれぞれがアリールもしくはハロゲンで随意に置換されているか、またはＲ７が、アルキルもしくはハロゲンで随意に置換されたアリールである、付記２〜６のいずれか１項に記載の化合物。
８．Ｒ７が、フェニルで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルキルで随意に置換されたフェニルを表す、付記７に記載の化合物。
９．Ｒ７が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはフェニルである、付記８に記載の化合物。
１０．Ｒ７が、メチルである、付記９に記載の化合物。
１１．アシル基が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０であり、式中、Ｒ３０が、随意に置換されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、またはアリールであり、それらのそれぞれが随意に、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、カルバメート基、カルバミド基、および／またはエステル基を含む、付記１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
１２．Ｒ３０中の前記アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、およびアリールが、１つ以上の
−ポリエチレングリコール鎖、
−１つ以上の
○−ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル
で随意に置換されている、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル、
で随意に置換されている、フェニル、チオフェニル、ビフェニル、およびナフチル等のアリール、
で置換されており、
式中、Ｌ、Ｒ ９、およびＲ１０が、付記３に定義されるとおりであり、Ｒ ８ が、独立して、水素、Ｃ １ 〜Ｃ １２ アルキル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルキル、Ｃ １ 〜Ｃ １２ アルケニル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキニル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルキニル、Ｃ １ 〜Ｃ １２ ハロアルキル、または随意に置換されたアリールである、付記１１に記載の化合物。
１３．Ｒ３０が、直鎖アルキル、フェニル、またはチオフェニルであり、それらのすべてが直鎖アルキルまたは−Ｏ−Ｌで随意に置換されており、Ｌが、付記３に定義されるとおりである、付記１１に記載の化合物。
１４．Ｒ３０が、メチル、２−メチルフェニル、フェニル、チオフェニル、または４−メトキシフェニルである、付記１３に記載の化合物。
１５．オキシムエステル基および／またはアシル基のうちの少なくとも１つが、リンカー−ＬＫ−を通じて前記化合物に結合する、付記１〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
１６．−ＬＫ−が、随意に置換されたアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキニレン、アリーレン、−Ｓ−アリーレン、−ＮＨ−アリーレン、または−Ｎ（アリール）−アリーレンであり、それらのそれぞれ随意に、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、カルバメート基、カルバミド基、および／またはエステル基を含む、付記１５に記載の化合物。
１７．アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキニレン、アリーレン、−Ｓ−アリーレン、−ＮＨ−アリーレン、および−Ｎ（アリール）−アリーレンが、１つ以上の
−ポリエチレングリコール鎖、
−１つ以上の
○−ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されている、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌで随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、およびナフチル等のアリール、またはベンゾイル等のアリーロイル、
で置換されており、
式中、Ｌ、Ｒ ９、およびＲ１０が、付記３に定義されるとおりであり、Ｒ ８ が、付記１２に定義されるとおりである、付記１６に記載の化合物。
１８．式Ｉおよび／もしくは式ＩＩのいずれか、または両方が、独立して、以下の置換基
−それぞれ１つ以上の
○ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン原子、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されている、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、および／もしくはＣ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン原子、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル、
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、および／もしくはナフチル、
のうちの１つ以上により置換されており、
式中、Ｌ、Ｒ ９、およびＲ１０が、付記３に定義されるとおりであり、Ｒ ８ が、付記１２に定義されるとおりである、付記１〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
１９．１つの随意に置換された式ＩＩを含む、付記１〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
２０．随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む、付記１９に記載の化合物。
２１．随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む、付記２０に記載の化合物。
２２．随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む、付記２０に記載の化合物。
２３．随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む、付記２０に記載の化合物。
２４．随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む、付記２０に記載の化合物。
２５．随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む、付記２０に記載の化合物。
２６．２つの随意に置換された式ＩＩを含む、付記１〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
２７．随意に置換された
および随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む、付記２６に記載の化合物。
２８．随意に置換された
および随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む、付記２６に記載の化合物。
２９．
であり、
式中、
−Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４′、およびＲ５′が随意であり、独立して、Ｒ４およびＲ５の場合は以下の１つ〜４つ、ならびにＲ４′およびＲ５′の場合は以下の１つまたは２つを表し、
○アルキルおよびアルキルオキシが、１つ以上の、
＊−ＮＲ８Ｒ９、
＊−Ｏ−Ｌもしくは−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
＊１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン原子、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されている、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアルキルオキシ、
○それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌで随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
○それぞれ１つ以上の
＊Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
＊ハロゲン、
＊ニトリル、
＊アルキルオキシ、
＊−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
＊Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル、
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、およびナフチル、
−Ｑ１およびＱ２が随意であり、独立して、１つ〜４つのアシル基および／もしくは式
のオキシムエステル基を表し、
−Ｘ、Ｙ、およびＺのそれぞれが、独立して、
を表し、式中、
○Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ独立して、
＊水素原子、
＊１つ以上の
・−ＮＲ８Ｒ９、
・−Ｏ−Ｌ、
・−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
・１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されている、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、
＊それぞれアルキル、および／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
＊それぞれ１つ以上の
・Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
・ハロゲン、
・ニトリル、
・アルキルオキシ、
・−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル、
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、もしくはナフチル、
を表し、
○Ｑ３が、水素原子、アシル基、または式
のオキシムエステル基を表し、
○Ｑ４が、式
のオキシムエステルを表し、
○Ａｒが、付記１５〜１７のいずれか１項に定義されるリンカー−ＬＫ−であり、
式中、Ｌ、Ｒ ９、およびＲ１０が、付記３に定義されるとおりであり、Ｒ ８ が、付記１２に定義されるとおりであり、Ｒ６およびＲ７が、付記２〜１０のいずれか１項に定義されるとおりである、
付記１〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
３０．
であり、
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＡｒが、付記２９に定義されるとおりである、付記２９に記載の化合物。
３１．−Ａｒ−が、随意に置換されたアリーレンであり、該アリーレンが、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、カルバメート基、カルバミド基、および／またはエステル基を随意に含む、付記２９または３０に記載の化合物。
３２．アリーレンの置換基が、１つ以上の
−１つ以上の
○−ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／またはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、およびナフチル
であり、式中、Ｌ、Ｒ ９、およびＲ１０が、付記３に定義されるとおりであり、Ｒ ８ が、付記１２に定義されるとおりである、
付記３１に記載の化合物。
３３．各−Ａｒ−Ｑ３が、独立して
を表し、
式中、Ｒ１１およびＲ１２が随意であり、独立して１つ以上の
−１つ以上の
○−ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、および／もしくはＣ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、およびナフチル
を表し、式中、Ｌ、Ｒ ９、およびＲ１０が、付記３に定義されるとおりであり、Ｒ ８ が、付記１２に定義されるとおりである、
付記２９〜３２に記載の化合物。
３４．
であり、
式中、
−Ｒ４およびＲ５が随意であり、独立して１つのＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルオキシを表し、
−Ｑ１およびＱ２が随意であり、独立して、式
の１つのオキシムエステル基を表し、
−Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
−Ｑ３が、水素原子または式
のオキシムエステル基を表し、
−Ｑ４が、式
のオキシムエステルを表し、
−Ａｒが、
を表し、
−Ｒ６およびＲ７が、独立してアルキルを表す、
付記２９〜３３に記載の化合物。
３５．
である、付記３４に記載の化合物。
３６．トルキセン、トルキセノン、トリアザトルキセン、またはそれらの誘導体であり、該トルキセン、トルキセノン、トリアザトルキセン、またはそれらの誘導体が、そこに直接もしくは間接的に結合する、少なくとも１つのアシル基および／またはオキシムエステル基を有する、付記２６に記載の化合物。
３７．
またはそれらの誘導体であり、
トルキセン、トルキセノン、トリアザトルキセン、またはそれらの誘導体が、そこに結合する−Ｅ１、−ＬＫ−Ｅ１、−ＬＫ−（Ｅ１）２、または＝Ｅ２のうちの少なくとも１つを有し、
−Ｅ１が、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０のアシル基、または式−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７のオキシムエステル基を表し、＝Ｅ２が、式＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７のオキシムエステル基を表し、
ＬＫが、付記１５〜１７のいずれか１項に定義されるとおりであり、Ｒ６およびＲ７が、付記２〜１０のいずれか１項に定義されるとおりであり、Ｒ３０が、付記１１〜１４のいずれか１項に定義されるとおりである、
付記３６に記載の化合物。
３８．
であり、
式中、
各Ｑが独立して、１つ〜４つの
・水素、
・−Ｅ１、
・−ＬＫ−Ｅ１、
・−ＬＫ−（Ｅ１）２、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、
・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、フェニルもしくは−Ｎ（Ｒ１９）−フェニル、
・Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルが、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−により中断され得る、それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＣＮ、−ＮＯ２、および／もしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルにより随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、もしくはナフチルオキシカルボニル、
・−ＮＲ１６Ｒ１７、および／または
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、チオフェンカルボニルまたはピロリジニルを表し、
各Ｒ２１が独立して、
・水素、
・−Ｅ１、
・−ＬＫ−Ｅ１、
・−ＬＫ−（Ｅ１）２、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、もしくは
・１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１６、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル
を表し、および／または同一の炭素原子に結合した２つのＲ２１が、＝Ｏまたは＝Ｅ２を表し、
式中、
Ｌが、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、
Ｒ１６およびＲ１７が独立して、
・水素、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、
・Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、または
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキニルカルボキシル基で随意に置換されたフェニルもしくはベンゾイル
を表し、
Ｒ１９およびＲ２０が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１２アルキニルを表し、
但し、化合物が少なくとも１つのオキシムエステル基またはアシル基を含み、かつＲ２１が窒素原子に結合し、Ｒ２１が−Ｅ１であるときに、−Ｅ１が−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７でないことを条件とする、付記３６または３７に記載の化合物。
３９．
であり、
式中、
Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３が独立して、
・水素、
・−Ｅ１、
・−ＬＫ−Ｅ１、
・−ＬＫ−（Ｅ１）２、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、
・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニルまたは−Ｎ（Ｒ１９）−フェニル、
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＣＮ、−ＮＯ２、および／もしくは−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−により中断され得る、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルで随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、もしくはナフチルオキシカルボニル、
・−ＮＲ１６Ｒ１７、または
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、チオフェンカルボニルもしくはピロリジニル
を表し、各Ｒ２２が独立して、
・水素、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、
・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、フェニルもしくは−Ｎ（Ｒ１９）−フェニル、または
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ９、−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＣＮ、−ＮＯ２、および／もしくは−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−により中断され得る、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルで随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、もしくはナフチルオキシカルボニル、
を表し、
式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＬが、付記３８に定義されるとおりであり、
但し、化合物が、少なくとも１つのオキシムエステル基またはアシル基を含み、かつＲ２１が窒素原子に結合し、Ｒ２１が−Ｅ１であるときに、−Ｅ１が−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７でないことを条件とする、付記３８に記載の化合物。
４０．−ＬＫ−Ｅ１が、
を表し、−ＬＫ−（Ｅ１）２が、
を表し、
式中、Ｒ１８が、水素または１つ以上の−Ｏ−Ｌおよび／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
式中、Ｌ、Ｒ１６、およびＲ１７が、付記３８に定義されるとおりである、
付記３８または３９に記載の化合物。
４１．
・各Ｑ、Ｑ １１、Ｑ １２、およびＱ １３が、存在するときに、式−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７の１つの−Ｅ１を表し、式中、Ｒ６が、−Ｏ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、Ｌが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ７が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
・すべてのＲ２２が、存在するときに、水素を表し、
・すべてのＲ２１が、存在するときに、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す、
付記３８〜４０のいずれか１項に記載の化合物。
４２．
・各Ｑ、Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３が、存在するときに、１つの−ＬＫ−Ｅ１を表し、式中、Ｅ１が、式−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７であり、Ｒ６が、−Ｏ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、Ｌが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ７が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
・すべてのＲ２２が、存在するときに、水素を表し、
・すべてのＲ２１が、存在するときに、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
・ＬＫが、
を表し、式中、Ｒ１６が、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたベンゾイルであり、Ｒ１７が水素を表し、Ｒ１８がＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す、付記３８〜４０のいずれか１項に記載の化合物。
４３．Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３のそれぞれが、存在するときに、水素を表し、ＱおよびＲ２２のそれぞれが、存在するときに、１つの−Ｎ（Ｒ１９）−フェニルを表し、式中、Ｒ１９がＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、共通の炭素原子に結合したＲ２１のすべての対が＝Ｅ２を表し、Ｒ７がＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す、付記３８〜４０のいずれか１項に記載の化合物。
４４．式中、
・各Ｑ、Ｑ １１、Ｑ １２、およびＱ １３が、存在するときに、１つの−ＬＫ−Ｅ１または−Ｅ１を表し、Ｅ１が式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０であり、Ｒ３０がＣ１〜Ｃ１２直鎖アルキル、フェニル、アルキルもしくはアルキルオキシで置換されたフェニル、またはチオフェニルを表し、
・すべてのＲ２２が、存在するときに、水素を表し、
・すべてのＲ２１が、存在するときに、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
・−ＬＫが、２−フェニレンまたは４−フェニレンを表す、
付記３８〜４０のいずれか１項に記載の化合物。
４５．以下の式
である、付記３６〜４０のいずれか１項に記載の化合物。
４６．光重合性組成物中で光開始剤として使用するための、付記１〜４５のいずれか１項に記載の化合物。
４７．光重合性組成物に含まれる、付記１〜４５のいずれか１項に記載の化合物。
４８．光重合性組成物が、リソグラフ印刷プレート組成物である、付記４６または４７に記載の化合物。
４９．光重合性組成物が、カラーフィルターレジスト組成物である、付記４６または４７に記載の化合物。
５０．光重合性組成物が、黒色マトリックス樹脂組成物である、付記４６または４７に記載の化合物。
５１．光重合性組成物が、写植または光硬化インクである、付記４６または４７に記載の化合物。
５２．光重合性組成物が、酸素除去フィルム組成物である、付記４６または４７に記載の化合物。
５３．付記１〜４５のいずれか１項に記載の化合物を含む、光重合性組成物。
５４．リソグラフ印刷プレート組成物である、付記５３に記載の光重合性組成物。
５５．カラーフィルターレジスト組成物である、付記５３に記載の光重合性組成物。
５６．黒色マトリックス樹脂組成物である、付記５３に記載の光重合性組成物。
５７．写植または光硬化インクである、付記５３に記載の光重合性組成物。
５８．酸素除去フィルム組成物である、付記５３に記載の光重合性組成物。
３−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−６，１２−ジエチル−１２−メチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの生成のための反応スキームを示す。 ７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの生成のための反応スキームを示す。 ９−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジエチル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの生成のための反応スキームを示す。 ７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの生成のための反応スキームを示す。 ８−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセンの生成のための反応スキームを示す。 １０−（４−アセチルオキシム−Ｏ−酢酸フェニル）−７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの生成のための反応スキームを示す。 １０−（４−アセチルオキシム−Ｏ−酢酸フェニル）−２，７−ジアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの生成のための反応スキームを示す。 ３，９−ジアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの生成のための反応スキームを示す。 １０−ヘキシル−１０Ｈ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン−１２−Ｏ−アセチルオキシムの生成のための反応スキームを示す。 ７，７′−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾールの生成のための反応スキームを示す。 ４，９，１３−トリエトキシアセチルオキシム−Ｏ−トリアセテートトルキセノンの生成のための反応スキームを示す。 ３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテートのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。 Ｃａｒｂａ−０５、Ｔｒｕｘｅ−０８、Ｔｒｕｘｅ−０７、およびＴｒｕｘｅ−１２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。 Ｔｒｕｘｅ−０４（ＩＮＤＥＮＯ ３３２）、Ｔｒｕｘｅ−１３（ＩＮＤＥＮＯ ３３６）、Ｔｒｕｘｅ−１４（ＩＮＤＥＮＯ ３３２Ｂ）、Ｔｒｕｘｅ−１５（ＩＮＤＥＮＯ ３３８）、およびＴｒｕｘｅ−１６（ＩＮＤＥＮＯ ３３３）の相対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収度を示す。 時間機能としてＩＮＤＥＮＯ ３３２を含む、酸素除去膜の酸素消費を示す。 時間機能としてＩＮＤＥＮＯ ３３６を含む、酸素除去膜の酸素消費を示す。
ここで発明の詳細に戻り、１つまたは２つの随意に置換された
と融合した、随意に置換された
を含む化合物であって、式中、ＡおよびＥが、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｂが、結合、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、化合物が、そこに直接もしくは間接的に結合した少なくとも１つのオキシムエステル基および／またはアシル基を有する、化合物が提供される。
式Ｉにおいて、Ｂは結合を表し得るため、この式は、式
の化合物も表す。この式において、および式Ｉにおいて、ＡおよびＢは（それが結合でないとき）、独立して、−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。したがって、式Ｉは、
を含む。
同様に、式ＩＩは、
を含む。
本発明の化合物において、式Ｉは、１つまたは２つの式ＩＩと融合する。本明細書において、式ＩＩと融合されている式Ｉは、式Ｉの１つの環が、例えば、以下の化合物
中で、フェニル／５員環／フェニル構造を形成するように、式ＩＩの１つの環との結合を共有することを意味する。
式Ｉの第１の式ＩＩとの融合に関与する結合は、以下の式
（すなわち、それぞれ少なくとも１つの水素原子を担持する炭素原子間のすべての結合）および
中の星印が付けられたものである。したがって、式ＩＩと融合される式Ｉは、
を含む。
第２の式ＩＩが存在するとき、それは第１の式ＩＩと同一であっても異なってもよい。また式Ｉのフェニル基または第１の式ＩＩのフェニル基のいずれかと融合され得る。例えば、前パラグラフに示される最後の式Ｉ〜式ＩＩについて、第２の式ＩＩは、以下の位置で融合され得る
（すなわち、それぞれ少なくとも１つの水素原子を担持する炭素原子間のすべての結合に対して）。
再度、第２の式ＩＩは、フェニル／５員環／フェニル構造を形成するように融合される。したがって、前パラグラフに示される式Ｉ〜式ＩＩ構造のそれぞれについて、第２の式ＩＩを融合する１４の異なる方法がある。これらの１４の方法は、前パラグラフの最後の式Ｉ〜式ＩＩのみについて以下に示され、当業者であれば、この例から、上記式Ｉ〜式ＩＩ構造のうちのいずれか上で第２の式ＩＩを融合する方法を理解するであろう。これら１４の方法は、
である。
Ｂが結合されるとき、前パラグラフの最後の構造が、トルキセン様化合物に対応することに留意されたい。本発明の実施形態において、化合物は、トルキセン（すなわち、Ｂが結合であり、ＡおよびＥが−ＣＨ２−であるとき）、トルキセノン（すなわち、Ｂが結合であり、ＡおよびＥが−Ｃ（＝Ｏ）−であるとき）、トリアザトルキセン（すなわち、Ｂが結合であり、ＡおよびＥが−ＮＨ−であるとき）、またはそれらの誘導体である。
さらなる確実性のために、本明細書において、「トルキセン」は、式
の化合物、または
に示されるすべての水素原子を持つ化合物を指す。
本明細書において、トルキセノンは、式
に示されるすべての水素原子を持つ化合物を指す。
本明細書において、「トリアザトルキセン」は、５、１０、１５−トリアザトルキセンとしても知られる、式
に示されるすべての水素原子を持つ化合物を指す。
トルキセン、トルキセノン、およびトリアザトルキセンは、それぞれＣＡＳ番号５４８−３５−６、４４３０−１５−３、および１０９００５−１０−９を担持する。
式Ｉの２つの式ＩＩとの融合が、トルキセン、トルキセノン、トリアザトルキセン、およびそれらの誘導体を生成する実施形態は、本発明の化合物に関する以下のさらに一般的な考察後、以下でさらに論じられる。
本発明の化合物において、式Ｉおよび式ＩＩは、「随意に置換される」。これは、式Ｉおよび／または式ＩＩ（Ａ、Ｂ、およびＥ基に水素原子を含む）の１つ以上の水素原子が、置換基により置き換えられ得ることを意味する。これらの置換基の性質は、それらが本発明の化合物が光開始剤として作用するのを妨げない限り、本発明にとって重要ではない。
実施形態において、式Ｉおよび式ＩＩは、１つ以上の
−１つ以上の
○ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されている、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、および／もしくはＣ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン原子、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル、
により随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、および／もしくはナフチル、
のうちの１つ以上により置換されており、
式中、Ｌは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のそれぞれは、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、または随意に置換されたアリール、例えば、非置換もしくは置換されたフェニルおよびナフチルである。実施形態において、随意に置換されるアリールは、アルキルまたはアルキルオキシで置換される。
より特定の実施形態において、これらの置換基のうちの１つ以上は、式Ｉと式ＩＩとの間の融合に関与しない、式Ｉおよび式ＩＩのフェニル環上に位置する。例えば、これは、以下の式
において丸で囲まれたフェニル環である。かかるフェニル環上にゼロ〜４つの置換基が存在し得る。
同一または他の実施形態において、これらの置換基のうちの１つ以上は、Ａ、Ｂ、およびＥ基の炭素および窒素原子上に位置する。したがって、Ａ、Ｂ、およびＥ内の−ＣＨ２の水素原子の一方または両方は、独立して、かかる置換基により置き換えられ得る。同様に、Ａ、Ｂ、およびＥ内の−ＮＨ−の水素原子は、かかる置換基により置き換えられ得る。
同一または他の実施形態において、上記置換基のうちの１つ以上は、式Ｉと式ＩＩとの間の融合に関与するフェニル環上に位置する（これは、上記例において円で囲まれていないフェニル環である）。かかるフェニル環上にゼロ〜２つの置換基が存在し得る。
本発明の化合物は、直接もしくは間接的に、少なくとも１つのオキシムエステル基および／またはアシル基に結合している。本明細書において、「そこに結合している」とは。化合物（Ａ、Ｂ、およびＥ基に水素原子を含む）の炭素または窒素原子上の１つまたは２つの水素原子は、オキシムエステル基またはアシル基により置き換えられることを意味する。
オキシムエステル基およびアシル基は、直接または間接的に結合し得る。本明細書において、「直接または間接的に結合した」とは、その基と式Ｉまたは式ＩＩとの間にリンカー（−ＬＫ−）が存在し得ることを意味する。かかるリンカーが存在するとき、その基は、間接的に結合していると言われ、そうでなければ直接結合している。
実施形態において、−ＬＫ−は、随意に置換されたアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキニレン、アリーレン、−Ｓ−アリーレン、−ＮＨ−アリーレン、または−Ｎ（アリール）−アリーレンであり、それぞれ随意に、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、カルバメート基、カルバミド基、および／またはエステル基を含む。これらのフリーラジカルの置換基の性質は、それらが本発明の化合物が光開始剤として作用することを妨げない限り、本発明に重要ではない。これらの置換基は、−ＮＨ−アリーレンにおける窒素原子に結合した水素原子を含む、これらの基の任意の水素原子を置換し得る。実施形態において、これらの置換基は、１つ以上の
−ポリエチレングリコール鎖、
−１つ以上の
○−ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、およびナフチル等のアリール、またはベンゾイル等のアリーロイル、
であり、式中、Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、上文に定義されるとおりである。
リンカー−ＬＫ−がアシル基を結合するように機能する実施形態において、−ＬＫ−は、フェニレン等のアリーレンである。
本明細書において、オキシムエステル基は、−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７または＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７であり、式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なる置換基である。
Ｒ６基の性質は、それが本発明の化合物が光開始剤として作用するのを妨げない限り、本発明にとって重要ではない。実施形態において、Ｒ６は、
−水素、
−１つ以上の
○フェニル、
○ハロゲン、
○−ＮＲ９Ｒ１０、
○−Ｏ−Ｌ、および／もしくは
○−Ｓ−Ｌ
で随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、もしくはＣ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、または
−１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル、
で随意に置換されたフェニル、
を表し、式中、Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、上文に定義されるとおりである。
実施形態において、Ｒ６は、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルで随意に置換されたアルキルである。より特定の実施形態において、Ｒ６は、メチルまたはブチルである。実施形態において、Ｒ６はメチルである。
オキシムエステル基において、Ｒ７基は、フリーラジカルの生成に関する。したがって、酸素、窒素、または硫酸原子は、フリーラジカルを急冷し得るため、かかる原子を含むべきではない。またより小さなＲ７基は、必須ではないが、より高い拡散速度を有し、より高速な重合をもたらすことが好ましい。
実施形態において、Ｒ７は、それぞれがアリールもしくはハロゲンで随意に置換されている、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、もしくはシクロアルケニルであるか、または、Ｒ７は、アルキルもしくはハロゲンで随意に置換されたアリールである。特定の実施形態において、Ｒ７は、フェニルで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルキルで随意に置換されたフェニルを表す。実施形態において、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはフェニルである。実施形態において、Ｒ７はメチルである。
オキシムエステル基が式Ｉまたは式ＩＩに結合され得る、２つの方法がある。第１に、オキシムエステル基が、式Ｉまたは式ＩＩにおいて同一の炭素原子に結合した２つの水素原子に代わる場合、オキシムエステル基は、＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７であり得、窒素原子（＝Ｎ）は、２つの水素原子を担持している、二重結合を通じて（式Ｉまたは式ＩＩの）炭素原子に直接結合している。第２に、オキシムエステル基が式Ｉまたは式ＩＩの窒素または炭素原子上の１つのみの水素原子に代わる場合、オキシムエステル基は、−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７となる。この場合、オキシムエステル基は、水素原子を担持している原子に直接結合され得るか、またはそれ自体がその原子に結合したリンカー（−ＬＫ−）に結合してもよい（すなわち、間接的に結合され得る）。
オキシムエステル基の第１の炭素原子（すなわち、Ｒ６基を担持する炭素原子、および以下の−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７において下線が引かれているもの）は、化合物の熱安定性を高めるために、好ましくは、酸素、窒素、または硫酸原子ではなく、式Ｉまたは式ＩＩの炭素原子に結合すべきであることに留意されたい。したがって、オキシムエステル基が窒素原子上の水素原子に代わるとき、リンカーは最適に使用されるべきである。またリンカーが使用されるすべての場合において、上文に定義されるようにオキシムエステル基の第１の炭素原子と結合しているこのリンカーの原子は、最適に炭素原子である必要がある。そうでなければ、リンカーの性質は本発明にとって重要ではない。
本明細書において、アシル基は、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０の基であり、式中、Ｒ３０は置換基である。Ｒ３０の性質は、本発明の化合物が光開始剤として作用するのを妨げない限り、本発明にとって重要ではない。
実施形態において、Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、カルバメート基、カルバミド基、および／またはエステル基を随意に含む、随意に置換されたアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、もしくはアリールである。これらのラジカルの置換基の性質は、それらが本発明の化合物が光開始剤として作用するのを妨げない限り、本発明にとって重要ではない。実施形態において、これらの置換基は、１つ以上の
−ポリエチレングリコール鎖、
−１つ以上の
○−ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル
で随意に置換されている、フェニル、チオフェニル、ビフェニル、およびナフチル等のアリール、
であり、式中、Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、上に定義されるとおりである。
実施形態において、Ｒ３０は、直鎖アルキル、フェニル、またはチオフェニルであり、すべてが直鎖アルキルまたは−Ｏ−Ｌで随意に置換されている。
実施形態において、Ｒ３０は、メチル、２−メチルフェニル、フェニル、チオフェニル、または４−メトキシフェニルである。
本明細書において、「少なくとも１つのオキシムエステル基および／またはアシル基」とは、式Ｉおよび／または式ＩＩにおけるいくつかの水素原子が、いくつかのオキシムエステル基、いくつかのアシル基、またはオキシムエステル基およびアシル基の組み合わせ（それぞれ直接または間接的に結合されている）により置き換えられ得る。式Ｉおよび／または式ＩＩが複数のオキシムエステル基および／またはアシル基に結合されているとき、これらの基のうち、直接結合し得るものもあれば、間接的に結合するものもある。加えて、様々な間接的に結合した基は、同一のリンカー（−ＬＫ−）を使用して結合する必要はない。
実施形態において、本発明の化合物は、直接もしくは間接的に、１、２、もしくは３つのオキシムエステル基、または１、２、もしくは３つのアシル基に結合している。実施形態において、本発明の化合物は、直接もしくは間接的に、２つ以上のオキシムエステル基または２つ以上のアシル基に結合している。実施形態において、本発明の化合物は、直接もしくは間接的に、３つのオキシムエステル基または３つのアシル基に結合している。
より特定の実施形態において、オキシムエステル基およびアシル基は、式Ｉと式ＩＩとの間の融合に関与しない、式Ｉおよび式ＩＩのフェニル環上に位置する。例えば、これは、以下の式
において円で囲まれたフェニル環である。実施形態において、かかるフェニル環上にゼロ〜２つのオキシムエステル基および／またはアシル基が存在し得る。
同一または他の実施形態において、１つ以上のオキシムエステル基またはアシル基は、式Ｉと式ＩＩとの間の融合に関与するフェニル環上に位置する（これは、上記の例において円で囲まれていないフェニル環である）。
これらの実施形態および他の実施形態において、オキシムエステル基および／またはアシル基は、Ａ、Ｂ、およびＥ基の炭素および窒素原子上に位置し得る。したがって、Ａ、Ｂ、およびＥの−ＣＨ２−の水素原子の一方または両方は、独立して、かかる基により置き換えられ得る。またＡ、Ｂ、およびＥにおける−ＮＨ−の水素原子は、オキシムエステル基またはアシル基により置き換えられ得る。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、式Ｉは、随意に置換された
であり、式ＩＩは、随意に置換された
である。
実施形態において、化合物は、式Ｉとして、随意に置換された
を含み、第１の式ＩＩとして、随意に置換された
を含み、第２の式ＩＩとして、随意に置換された
を含む。
実施形態において、化合物は、式Ｉとして、随意に置換された
を含み、第１の式ＩＩとして、随意に置換された
を含み、第２の式ＩＩとして、随意に置換された
を含む。
実施形態において、化合物は、
であり、
式中、
−Ｒ４、Ｒ５、Ｒ４′、およびＲ５′は随意であり、独立して、Ｒ４およびＲ５の場合は以下の１つ〜４つ、ならびにＲ４′およびＲ５′の場合は以下の１つまたは２つを表し、
○アルキルおよびアルキルオキシは、１つ以上の、
＊−ＮＲ８Ｒ９、
＊−Ｏ−Ｌもしくは−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
＊１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン原子、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されている、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアルキルオキシ、
○それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌで随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
○それぞれ１つ以上の
＊Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
＊ハロゲン、
＊ニトリル、
＊アルキルオキシ、
＊−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
＊Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル、
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、およびナフチル
を表し、式中、Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、上文に定義されるとおりであり、
−Ｑ１およびＱ２は随意であり、独立して、１つ〜４つのアシル基および／もしくは式
のオキシムエステル基を表し、式中、Ｒ６およびＲ７は、上文に定義されるとおりであり、
−Ｘ、Ｙ、およびＺのそれぞれは、独立して、
を表し、式中、
○Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、
＊水素原子、
＊１つ以上の
・−ＮＲ８Ｒ９、
・−Ｏ−Ｌ、
・−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
・１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル、
＊それぞれアルキル、および／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されているＣ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキニル、ならびに／または
＊それぞれ１つ以上の
・Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
・ハロゲン、
・ニトリル、
・アルキルオキシ、
・−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル、
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、もしくはナフチル、を表し、
式中、Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、上文に定義されるとおりであり、
○Ｑ３は、水素原子、アシル基、または式
のオキシムエステル基を表し、式中、Ｒ６およびＲ７は、上文に定義されるとおりであり、
○Ｑ４が、式
のオキシムエステルを表し、式中、Ｒ７は、上文に定義されるとおりであり、
○−Ａｒ−は、上文に定義されるリンカー−ＬＫ−であり、より特定の実施形態において、−ＬＫ−に関して上文に定義される随意に置換されたアリーレンであり、
化合物が、少なくとも１つのアシル基またはオキシムエステル基を含むことを条件とする。
より特定の実施形態において、化合物は、
であり、
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＡｒは、上文に定義されるとおりである。
実施形態において、−Ａｒ−（すなわち、リンカー−ＬＫ−）は、−ＬＫ−に関して上文に定義されるように、随意に置換されたアリーレンである。上記および下記の式は、−Ａｒ−に結合した１つのみのＱ３を示すが、かかるＱ３は複数存在することに留意されたい。実施形態において、各−Ａｒ−Ｑ３は独立して、
を表し、式中、Ｒ１１およびＲ１２は、随意かつ独立して、１つ以上の
−１つ以上の
○−ＮＲ８Ｒ９、
○−Ｏ−Ｌ、
○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
○１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ１０、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
で随意に置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキル、
−それぞれアルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌで随意に置換されている、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、および／もしくはＣ４〜１０シクロアルキニル、ならびに／または
−それぞれ１つ以上の
○Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
○ハロゲン、
○ニトリル、
○アルキルオキシ、
○−ＣＯＯＲ１０、および／もしくは
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシル
で随意に置換されている、フェニル、ビフェニル、およびナフチル
を表し、式中、Ｌ、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、上文に定義されるとおりである。
Ａｒについての上記式に関して、他の実施形態において、Ｑ３基（複数可）は、上に示されるものとは異なるＡｒ基の位置で結合され得ることにも留意されたい。
実施形態において、化合物は、
であり、
式中、
−Ｒ４およびＲ５は、随意かつ独立して、１つのＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルオキシを表し、
−Ｑ１およびＱ２は、随意かつ独立して、１つのアシル基または式
の１つのオキシムエステル基を表し、
−Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
−Ｑ３は、水素原子、アシル基、または式
のオキシムエステル基を表し、
−Ｑ４は、アシルまたは式
のオキシムエステルを表し、
−Ａｒは、
を表し、
−Ｒ６およびＲ７は、独立してアルキルを表し、
化合物が少なくとも１つのアシル基またはオキシムエステル基を含むことを条件とする。
上記の実施形態において、化合物は、少なくともオキシムエステル基を含むが、アシル基は含まない。
実施形態において、化合物は、
である。
１つの式Ｉが２つの式ＩＩと融合して、トルキセン、トルキセノン、トリアザトルキセン、またはそれらの誘導体を形成する特定の実施形態についてここで論じる。簡素化するために、以下の付番は、これらの化合物の一般的な構造を論じるときに使用される。
しかしながら、化学命名法の標準的な規則による付番は、特定の化合物を命名するときに使用されることに留意されたい（例えば、以下の「例示的実施形態の説明」に記載）。
また本発明の化合物中の様々な環は、以下のように称される。中心フェニル環（すなわち、炭素原子番号１〜２、６〜７、および１１〜１２を含むフェニル環）、３つの中間５員環（すなわち、それぞれ炭素原子番号２〜６、炭素原子番号７〜１１、ならびに炭素原子番号１、および１２〜１５で形成される５員環）、および３つの外側フェニル環（すなわち、それぞれ炭素原子番号３〜４および１６〜１９、炭素原子番号８〜９、および２０〜２３、ならびに炭素原子番号１３〜１４、および２４〜２７で形成されるフェニル環）。
実施形態において、トルキセン、トリアザトルキセン、トルキセノン、またはそれらの誘導体は、直接もしくは間接的に、１、２、３、４、５、もしくは６つのオキシムエステル基、または１、２、３、４、５、もしくは６つのアシル基に結合している。実施形態において、それらは、１、２、３、４、５つ以上のオキシムエステル基、および／または６、５、４、３、２つ以下のオキシムエステル基を含む。実施形態において、それらは、１、２、３、４、５つ以上のアシル基、および／または６、５、４、３、２つ以下のアシル基を含む。
実施形態において、オキシムエステル基またはアシル基の一部またはすべては、直接もしくは間接的に、トルキセン、トルキセノン、トリアザトルキセン、またはそれらの誘導体の外側フェニル環に結合する。言い換えれば、オキシムエステル基またはアシル基の一部またはすべては、直接または間接的に、炭素原子番号１６〜１９、２０〜２３、および２４〜２７に結合する。
同一または異なる実施形態において、オキシムエステル基またはアシル基の一部またはすべては、直接もしくは間接的に、トルキセン、トリアザトルキセン、またはそれらの誘導体の中間５員環に結合する。言い換えれば、オキシムエステル基またはアシル基の一部またはすべては、直接もしくは間接的に、炭素または窒素原子番号５、１０、および１５に結合する。
実施形態において、化合物は、
またはそれらの誘導体を含み、
このトルキセン、トルキセノン、トリアザトルキセン、またはそれらの誘導体は、そこに結合した−Ｅ１、−ＬＫ−Ｅ１、−ＬＫ−（Ｅ１）２、または＝Ｅ２のうちの少なくとも１つを有し、−ＬＫ−は、上文に定義されるとおりであり、−Ｅ１は、−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０であり、＝Ｅ２は、＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７であり、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ３０は、上文に定義されるとおりである。
実施形態において、化合物は、
であり、式中、
各Ｑは、独立して、１つ〜４つの
・水素、
・−Ｅ１、
・−ＬＫ−Ｅ１、
・−ＬＫ−（Ｅ１）２、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、
・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、フェニルもしくは−Ｎ（Ｒ１９）−フェニル、
・Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルが、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−により中断され得る、それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＣＮ、−ＮＯ２、および／もしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルにより随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、もしくはナフチルオキシカルボニル、
・−ＮＲ１６Ｒ１７、および／または
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、チオフェンカルボニルまたはピロリジニルを表し、
各Ｒ２１は、独立して、
・水素、
・−Ｅ１、
・−ＬＫ−Ｅ１、
・−ＬＫ−（Ｅ１）２、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、もしくは
・１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１６、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
を表し、および／または同一の炭素原子に結合した２つのＲ２１が、＝Ｏまたは＝Ｅ２を表し、
式中、
・Ｒ１６およびＲ１７が独立して、
○水素、
○１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
○Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、
○Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル、
○Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
○Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、または
○それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキニルカルボキシル基で随意に置換されている、フェニルもしくはベンゾイル
を表し、
・Ｒ１９およびＲ２０が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１２アルキニルを表し、
・Ｌ、−ＬＫ−、−Ｅ１、＝Ｅ２、−Ｒ４、および−Ｒ５は、上文に定義されるとおりであり、
但し、化合物が少なくとも１つのオキシムエステル基またはアシル基を含み、かつＲ２１が窒素原子に結合し、Ｒ２１が−Ｅ１であるときに、−Ｅ１が−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７でないことを条件とする。
本明細書において、「各Ｒ２１は、独立して［置換基の一覧］を表し、および／または同一の炭素原子に結合した２つのＲ２１は、＝Ｏまたは＝Ｅ２を表す」とは、Ｒ２１基の一部またはすべてが、列挙される置換基を表し得るが、共通の炭素原子に結合したＲ２１の対の一部またはすべてが、＝Ｏまたは＝Ｅ２であり得ることを意味する。
また「各Ｑは独立して、１〜４［置換基の一覧］を表す」とは、各Ｑが１、２、３、または４つの置換基を表し得、それぞれ独立して一覧から選択される。またそれは、各Ｑの置換基が、他のＱ基に選択されるものから独立して選択されることを意味する。
実施形態において、各Ｑが１つの置換基を表すとき、これらの置換基は、炭素原子番号１７または１８、炭素原子番号２１または２２、および炭素原子番号２５または２６にそれぞれ結合する。
実施形態において、化合物は、式
であり、式中、
Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３のそれぞれは、独立して、
・水素、
・−Ｅ１、
・−ＬＫ−Ｅ１、
・−ＬＫ−（Ｅ１）２、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、
・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、フェニルもしくは−Ｎ（Ｒ１９）−フェニル、
・Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルが、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−により中断され得る、それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＣＮ、−ＮＯ２、および／もしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルにより随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、もしくはナフチルオキシカルボニル、
・−ＮＲ１６Ｒ１７、および／または
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、チオフェンカルボニルまたはピロリジニル、
を表し、
各Ｒ２２は独立して、
・水素、
・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、
・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、
・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキニルカルボキシル基で随意に置換されている、フェニルもしくは−Ｎ（Ｒ１９）−フェニル、
・Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルが、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−により中断され得る、それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＣＮ、−ＮＯ２、および／もしくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルにより随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、もしくはナフチルオキシカルボニル、
を表し、
式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｌ、−ＬＫ−、−Ｅ１、＝Ｅ２、−Ｒ４、および−Ｒ５は、上文に定義されるとおりであり、
但し、化合物が少なくとも１つのオキシムエステル基またはアシル基を含み、かつＲ２１が窒素原子に結合し、Ｒ２１が−Ｅ１であるときに、−Ｅ１が−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７でないことを条件とする。
上記化合物のより特定の実施形態において、−ＬＫ−Ｅ１は、
を表し、−ＬＫ−（Ｅ１）２は、
を表し、
式中、Ｒ１６およびＲ１７は、上文に定義されるとおりであり、式中、Ｒ１８は、水素または１つ以上の−Ｏ−Ｌおよび／または−Ｓ−Ｌ（Ｌは上文に定義されるとおりである）で随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである。
他の実施形態において、Ｅ１基（複数可）は、上に示されるように、リンカーの他の位置に結合されてよいことにも留意されたい。
より明確にするために、上記「同一の炭素原子に結合した２つのＲ２１は、＝Ｏまたは＝Ｅ２を表す」とは、例えば、上記式１が式
の化合物を表すことを意味し、式中、＝Ｑ１４は＝Ｏまたは＝Ｅ２である。上記式１、１′、２、２′、３、および３′の中で、式１および１′のみが、Ｑ４になり得る共通の炭素原子に結合したＲ２１基の対であることに留意されたい。
上記式１、１′、２、２′、３、および３′の他の実施形態において、化合物は、１つ以上のオキシムエステル基を含むが、アシル基は含まない。
上記式１、１′、２、２′、３、および３′の他の実施形態において、化合物は、１つ以上のアシル基を含むが、オキシムエステル基は含まない。
上記式１、１′、２、２′、３、および３′の実施形態において、
−各Ｑ、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、存在するときに、式−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７の１つの−Ｅ１を表し、式中、Ｒ６は、−Ｏ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、式中、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
−すべてのＲ２２は、存在するときに、水素を表し、
−すべてのＲ２１は、存在するときに、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す。
を表し、式中、Ｒ１６は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたベンゾイルであり、Ｒ１７は水素を表し、Ｒ１８はＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す。
上記式１および１′の他の実施形態において、Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３のそれぞれは、存在するときに、水素を表し、ＱおよびＲ２２のそれぞれは、存在するときに、１つの−Ｎ（Ｒ１９）−フェニルを表し、式中、Ｒ１９はＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、共通の炭素原子に結合したすべてのＲ２１の対は、＝Ｅ２を表し、式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す。
上記式１、１′、２、２′、３、および３′の実施形態において、
−各Ｑ、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、存在するときに、１つの−ＬＫ−Ｅ１または−Ｅ１を表し、式中、Ｅ１は、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０であり、式中、Ｒ３０は、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖アルキル、フェニル、アルキルもしくはアルキルオキシで置換されたフェニル、またはチオフェニルを表し、
−すべてのＲ２２は、存在するときに、水素を表し、
−すべてのＲ２１は、存在するときに、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
−ＬＫは、２−フェニレンまたは４−フェニレンを表す。
実施形態において、化合物は、以下の式
である。
本発明の化合物の使用
本発明の化合物は、光開始剤として有用である。それらは紫外線を吸収し、次にフリーラジカルを放出する。このようにして、それらは光感度または光重合性組成物において有用である。かかる組成物は、典型的に、本発明の化合物に加えて、フリーラジカル重合性化合物を含む。かかるフリーラジカル重合性化合物は、典型的に、エチレン不飽和結合含有重合性化合物である。これらの組成物は、多くの場合、重合性組成物の意図される使用に応じて、それらを選択する当業者に既知である他の成分も含む。
光感度または光重合性組成物およびその中で使用するための重合性化合物は、当業者によく知られている。かかる組成物の非限定例としては、写植または光硬化インク（インクジェット印刷（例えば、紫外線硬化性インクジェットインク）、グラビア印刷、およびフレキソ印刷用インクを含む）、光感性印刷プレート、カラーフィルターレジスト、黒色マトリックス樹脂、リソグラフ印刷プレート、および多様なフォトレジスト（乾燥フィルムレジストを含む）が挙げられる。本発明の化合物は、酸素除去膜の組成物において、光開始剤としても有用である。
本発明の化合物は、先行技術の光感性または光重合性組成物において使用される光開始剤に代わり得る。
特に、本発明の化合物は、Ｋｕｒａ ｅｔ ａｌ．，″Ｎｅｗ Ｏｘｉｍｅ Ｅｓｔｅｒ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｓ″，Ｒａｄｔｅｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ ２００４，ｐ３０−３５に記載されるもの等のカラーフィルターレジストにおいて使用され得る。
それらは、国際公開第ＷＯ２００６／０１８４０５号のページ７〜６１、および国際公開第ＷＯ０２／１００９０３号のページ２２〜６５に記載される光重合性組成物においても使用され得る。それらは、米国特許第６，９４９，６７８号に記載される組成物においても使用され得る。
例えば、かかる光重合性組成物は、本発明の化合物および重合性化合物に加えて、さらに既知の光開始剤、および他の添加剤、例えば、熱阻害剤、銅化合物、ろう上物質、酸素不透過性層、光安定剤、光重合化を加速させるためのアミン、連鎖移動剤、光増感剤、架橋剤、共開始剤、光還元染料、流れ改良剤、接着促進剤、界面活性剤、蛍光増白剤、色素、染料、湿潤剤、均染補助剤、分散剤、凝集防止剤、抗酸化剤、充填剤、ミクロスフェア、ガラスファイバー、結合剤等を含み得ることに留意されたい。
光重合性組成物は、様々な目的で使用され得、例えば、印刷インク（スクリーン印刷インク、インクジェット印刷インク、オフセットまたはフレキソ印刷用インク）として、透明仕上げとして、例えば、木または金属の白色または着色仕上げとして、粉末コーティングとして、特に紙、木、金属、またはプラスチックのコーティング材料として、建築物のマーキングおよび道路のマーキング用、写真複製技術用、ホログラフィック記録材料用、画像記録技術用、または有機溶媒もしくは水性アルカリで現像され得る印刷プレートを生成するため、スクリーン印刷のマスクを生成するための日光硬化性コーティングとして、歯牙充填組成物として、接着剤として、感圧性接着剤として、ラミネート樹脂として、エッチングレジスト、ソルダレジスト、電気めっきレジスト、または永久レジスト、液体および乾燥膜の両方として、光構造性絶縁体として、印刷回路基板および電子回路用、様々なディスプレイ用途のカラーフィルターを製造するため、もしくはプラズマディスプレイパネルおよび電子蛍光ディスプレイの製造プロセスにおいて構造を生成するためのレジストとして、（例えば、米国特許第５，８５３，４４６号、欧州特許第８６３，５３４号、日本特許第０９−２４４２３０−Ａ号、同第１０−６２９８０−Ａ、同第０８−１７１８６３−Ａ、米国特許第５，８４０，４６５号、欧州特許第８５５，７３１号、日本特許第０５−２７１５７６−Ａ号、および同第０５−６７４０５−Ａ号に記載されるように、ホログラフデータ記憶（ＨＤＳ）材料の生成用、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路の生成用、大量硬化（透明成形における紫外線硬化）もしくはステレオリソグラフィ技術による三次元物品の生成用、例えば、米国特許第４，５７５，３３０号に記載されるように、組成物材料（例えば、必要に応じて、ガラスファイバーならびに／または他の繊維および他の補助剤）および他の厚層化組成物を含有し得る、スチレンポリエステル）を生成するため、電子成分および集積回路をコーティングまたは密閉するため、または光ファイバーのコーティングとして、あるいは光学レンズ、例えば、コンタクトレンズもしくはフレネルレンズを生成するために使用され得る。本発明による組成物はさらに、医療機器、補助具、またはインプラントの生成に適している。さらに、本発明による組成物は、例えば、ドイツ特許第１９７０００６４号および欧州特許第６７８，５３４号に記載されるように、サーモトロピック特性を持つゲルの調製に適している。
光開始剤は、エマルション重合、パール重合、または懸濁重合の光開始剤として、液晶モノマーおよびオリゴマーの秩序状態を固定するための重合開始剤として、または有機材料上に染料を固定するための開始剤として、付加的に用いられてもよい。それらは、放射線硬化性粉末コーティングの重合に使用することもできる。それらはさらに、凸版印刷、平版印刷、グラビア印刷の印刷形態またはスクリーン印刷形態の生成、凸版複製の生成、例えば、点字テキストの生成、スタンプの生成、ケミカルミリングにおける使用に適した、または集積回路の生成におけるマイクロレジストとして好適なネガレジスト組成物における用途をさらに見出す。組成物はさらに、コンピュータチップ、印刷基板、および電気もしくは電子構成要素の生成において、光パターン化絶縁体層またはコーティング、カプセル化材料、および単離コーティングとして使用されてもよい。可能な層支持体、およびコーティング物質の処理条件は、同様に異なる。
これらの組成物は、ソルダレジストパターンを形成するために使用され得る、感光熱硬化性樹脂組成物でもあり得る。これらは、印刷回路基板の生成、金属物品の精密加工、ガラスおよび石物品のエッチング、プラスチック物品のレリーフ、および印刷プレートの調製のための材料として有用であり得る。ソルダレジストは、溶融ハンダが関係のない部分および保護回路に接着しないようにする目的で、指定の部分を印刷回路基板に溶接する間に使用される物質である。
それらは、例えば、欧州特許第３２０，２６４号に記載されるように、カラーフィルターまたはカラーモザイクシステムの生成に適している。カラーフィルターは、通常、ＬＣＤ、投影システム、および画像センサの製造に用いられる。カラーフィルターは、例えば、平面パネルディスプレイ技術等において、テレビ受信器、ビデオモニター、またはコンピュータのディスプレイおよび画像スキャナに使用され得る。
感光性組成物はさらに、液晶ディスプレイパネルにおける液晶部分のセルギャップを制御する、スペーサを製造するために使用され得る。感光性組成物は、液晶ディスプレイパネル、画像センサ等に使用されるマイクロレンズアレイの製造にも適している。これらは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の生成プロセスにおける光リソグラフィックステップ、特にバリアリブ、蛍光体層、および電極の画像形成プロセスにも適している。組成物は、単色性または多色性であり得る、画像記録または画像再生（複製、リプログラフィ）の１つ以上の層材料を生成するための用途も見出す。さらに、これらの材料は、カラープローフィングシステムに適している。本発明の化合物は、ホログラフィックデータ記憶用途における光開始剤としても適している。光開始剤は、光学物品（例えば、光学導波管）またはホログラフィック記録媒体（例えば、ポリマーおよび有機光開始剤を含む）の調製に適している。既に上述されているように、光開始剤は、印刷プレートを生成するためにも適している。複合組成物から製造される成形物品を硬化するための新規光開始剤の使用も対象とする。本発明による化合物は、ホログラフィ、導波管、光学スイッチの生成に使用され得、照射された領域と照射されていない領域との間の反射指数の差の進展を利用する。
本発明の化合物は、米国公開第２０１０／０２１０７４９号に記載される感光性樹脂組成物において、および同第２００９／００２３０８５号、例えば、パラグラフ［０１３０］〜［０３４２］およびパラグラフ［０４０７］〜［０６０７］に記載される硬化性組成物、光重合性組成物、カラーフィルター等において使用することもできる。
本発明の化合物は、米国特許第７，５５６，９１０号に記載される感光性組成物、および同第６，０５１，３６７号の光重合性組成物においても使用され得る。
したがって、本発明の一態様は、カラーフィルターレジスト組成物中の光開始剤としての化合物の使用に関する。より具体的に、カラーフィルターレジスト組成物は、実施形態において、
−約１〜約５重量％の本発明の化合物またはその混合物と、
−アルカリ可溶性ポリマーと、
−反応性オリゴマーと、
−色素と、
−１つ以上の光学添加剤と、
を含み得る。
したがって、本発明の別の態様は、３５０〜４１０ｎｍの間の放射波長を有するレーザー光線でデジタル画像化され得る、リソグラフオフセット印刷プレートの生成のコーティング組成物における本発明の化合物の使用に関する。より具体的に、かかるコーティング組成物は、実施形態において、
−約１〜約５重量％の本発明の化合物またはその混合物と、
−ポリマー結合樹脂と、
−反応性オリゴマーと、
−１つ以上の着色剤と、
−１つ以上の光学膜形成添加剤と、
を含み得る。
このコーティング組成物は、１平方メートル当たり０．８〜３．０グラムの間のコーティング重量を有する、陽極酸化アルミニウム基材上にコーティングされ得る。
多くの実施形態において、本発明の化合物は、比較的製造しやすい。例えば、それらのうちの一部は、結晶化により容易に生成され、したがってフラッシュクロマトグラフィの必要性を回避する。またそれらのうちの多くは、１つ以上のアルコールに可溶性であり、比較的環境にやさしい溶媒である。加えて、それらのうちの多くは無色であり、そのためそれらは広範な用途において有用である。薄く着色されているものもあり、例えば、黒色マトリックス樹脂、および色が問題ではない他の用途においてより有用である。また本発明の多くの化合物は、使用時に変色しない。
本明細書において、特記しない限り、「アルキル」は、式−ＣｎＨ２ｎ＋１の単価飽和直鎖または分枝Ｃ１〜１２ヒドロカルビルラジカルを指す。同様に、「アルケニル」および「アルキニル」は、直鎖または分枝Ｃ１〜１２不飽和（それぞれ二重および三重結合（複数可）を有する）単価ヒドロカルビルラジカルを指す。
本明細書において、特記しない限り、「アルキレン」は、式−ＣｎＨ２ｎ−の二価飽和直鎖または分枝Ｃ１〜１２ヒドロカルビルラジカルを指す。同様に、「アルケニレン」および「アルキニレン」は、直鎖または分枝Ｃ１〜１２不飽和（それぞれ二重および三重結合（複数可）を有する）二価ヒドロカルビルラジカルを指す。
本明細書において、特記しない限り、「アリール」および「アリーレン」は、１〜４つの芳香環を含む、それぞれ単価および二価の芳香族ラジカルを指す。環は、共有結合を通じて融合され得るか、または一緒に付着され得る。
本明細書において、「約」は、その通常の意味を有する。実施形態では、それが適格である数値のプラスマイナス５％を意味し得る。
本明細書において、「含む」は、「〜を含むが、それに限定されない」ことを意味する無制限の用語である。
本発明の他の目的、利点、および特徴は、単に添付の図面を参照して、例として示されるその特定の実施形態に関する以下の非制限的説明を読むとさらに明らかになるであろう。
本発明は、以下の非限定例によりさらに詳細に説明される。
用語集
以下は、以下の実施例において使用された。
ベーシックグリーン４（ＢＧ４）：Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｏｌｏｒｓ（ＵＳＡ）から入手可能な着色剤。
ＢＹＫ３０７：ポリエチレングリコール修飾されたポリシロキサン界面活性剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（ＵＳＡ）から入手可能。
ＴＲＵＸＥ−６Ｈ：５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（９８％）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＴＲＵＸＡ−３Ｈ：５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレン（９８％）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＴＲＵＸＥ−３Ｂｒ：２，７，１２−トリブロモ−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＴＲＵＸＥ−３Ｆ：４，９，１４−トリフルオロトルキセノン（９８％）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＴＲＵＸ−２Ｂｒ：２，２−ジブロモ−５−フルオロインダン−１−オン（９７％）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
シラン：γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＢＲ０７−００１：アルカリン可溶性ポリマー結合剤樹脂（ＭＷ＝３７，０００ｇ／モル）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＵＲ０７−０１５：反応性オリゴマー、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能であり、以下の式を有する。
ＡＣ０７−００１：アセタールコポリマー分散液（ＭＷ＝４７，０００ｇ／モル）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能であり、以下の式を有する。
ＡＣ１２−００１：シクロヘキセニルペンダント基を含むアセタールコポリマー（ａ＝０．５、ｂ＝０．４８、およびｃ＝０．０２）、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ（Ｔｒａｖｉｎｈ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２：ＢＡＳＦ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能であり、以下の式を有する光開始剤。
ＢＲ１０−０１０：イソプロパノール／水の混合液（８０／２０）中に２０分散されたポリマー粒子（粒径＝１５０ｎｍ、多分散性＝０．０８）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能であり、以下の式を有する。
ＵＲ０７−００９：反応性オリゴマー（１，３−ジオキソラン溶液中６０％）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．（Ｃａｎａｄａ）から入手可能であり、以下の式を有する。
コバルト：コバルト（ＩＩ）オレイン酸塩、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＡＤＤ−２２０４：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、Ａｃｅｔｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）から入手可能。
ＡＤＤ−９９８４：Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＡＤＤ−９９９１：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
ＡＤＤ−９９９２：２−フェノキシエチルアクリレート、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（ＵＳＡ）から入手可能。
ＡＤＤ−９９９５：プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（ＵＳＡ）から入手可能。
ＡＤＤ−２６１４：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ（ＵＳＡ）から入手可能。
ＰＯＬ−０１３８：脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、ＭｙｌａｎＧｒｏｕｐ（Ｔｒａｖｉｎｈ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能。
ＰＯＬ−１００１：芳香族モノアクリレートオリゴマー、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ（Ｔｒａｖｉｎｈ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能。
ＰＯＬ−０１３７：放射線硬化性インクの安定剤、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ（Ｔｒａｖｉｎｈ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能。
６００−Ｂ３０７：シリコーン表面添加剤、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ（Ｔｒａｖｉｎｈ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能。
ＣＯＬ−１８２９：ＡＤＤ−９９９５中の青色色素１５：４〜２５％分散液、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ（Ｔｒａｖｉｎｈ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能。
ＡＤＤ−９９９３：トリメチルシクロヘキサンアクリレート、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能。
黄色−１５０：７．５ｇのＣＩ黄色色素１５０（Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｍｕｌｔｉｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｎａから入手可能）、２．５ｇのＡＣ０７−００１、および４０ｇのシクロヘキサノンを含む、黄色素分散液。ボールミルを使用して、混合液を２４時間分散させた。それを５μｍ孔フィルターを通じて濾過し、シクロヘキサノンを添加して、１５％固体重量を得た。
赤色−２５４：７．５ｇのＣＩ赤色色素２５４（Ｈｏｓｔａｐｅｒｎ Ｒｅｄ Ｄ２Ｇ ７０ＬＶ ２６４７、Ｃｌａｒｉａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）、２．５ｇのＡＣ０７−００１、および４０ｇのシクロヘキサノンを含む、赤色色素分散液。ボールミルを使用して、混合液を２４時間分散させた。それを５μｍ孔フィルターを通じて濾過し、シクロヘキサノンを添加して、１５％固体重量を得た。
緑色−３６：７．５ｇのＣＩ緑色色素３６（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｋ９３６０、ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）、２．５ｇのＡＣ０７−００１、および４０ｇシクロヘキサノンを含む、緑色色素分散液。ボールミルを使用して、混合液を２４時間分散させた。それを５μｍ孔フィルターを通じて濾過し、シクロヘキサノンを添加して、１５％固体重量を得た。
青色−１５：７．５ｇのＣＩ青色色素１５：６（Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｍｕｌｔｉｃｏｌｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｎａ）、２．５ｇのＡＣ０７−００１、および４０ｇのシクロヘキサノンを含む、青色色素分散液。ボールミルを使用して、混合液を２４時間分散させた。それを５μｍ孔フィルターを通じて濾過し、シクロヘキサノンを添加して、１５％固体重量を得た。
黒色−２５０：７．５ｇのカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、Ｄｅｇｕｓｓａ，ＵＳＡから入手可能）、７．５ｇのＡＣ０７−００１、および４０ｇのシクロヘキサノンを含む、カーボンブラック分散液。ボールミルを使用して、混合液を２４時間分散させた。それを５μｍ孔フィルターを通じて濾過し、シクロヘキサノンを添加して、１５％固体重量を得た。
レジスト媒体：６．０ｇのＢＲ０７−００１、６．０ｇのＵＲ０７−０１５、１．０ｇのシランを１０２ｇのシクロヘキサノンに溶解することにより、レジスト媒体を調製した。
（本発明の化合物の合成および特性化）
実施例１．１ ３−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート―６，１２−ジエチル−１２−メチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン
３−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−６，１２−ジエチル−１２−メチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成は、図１に示される反応スキームにより行った。
（ａ）３−アセチル−６，１２−ジエチル−１２−メチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
塩化アルミニウム（３．４３ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で６，１２−ジエチル−１２−メチル−６アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（５．９５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（１．８３ｍＬ、２５．７ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（８０ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で一晩攪拌した後、反応混合液を氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）３−アセチルオキシム−６，１２−ジエチル−１２−メチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
３−アセチルオキシム−６，１２−ジエチル−１２−メチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（３．３９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（１．０６ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（０．８３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および水（６０ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を一晩かん流させ、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した（３．２２ｇ、収率９２％）。
（ｃ）３−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−６，１２−ジエチル−１２−メチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２．２ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（９１５μＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を、３−アセチルオキシム−６，１２−ジエチル−１２−メチル−６，１２−ジヒドロ−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（３．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を含有する、１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に窒素雰囲気下、０℃でゆっくり添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、真空蒸発により濃縮した残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率３２％および９９％純度を持つ白色粉末生成物を生じた。
実施例１．２ ７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン
７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成は、図２に示される反応スキームにより行った。
（ａ）７−アセチル−１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
塩化アルミニウム（３．４３ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（５．９５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（１．８３ｍＬ、２５．７ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（８０ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で一晩攪拌した後、反応混合液を氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）７−アセチルオキシム−１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
７−アセチル−１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンを、１００ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（１．０６ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（０．８３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および水（６０ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を一晩かん流させ、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した（３．２２ｇ、収率９２％）。
（ｃ）６−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１，１−ジヘキシルインデノ−［２，３−ｂ］−９−カルバゾールエチルの合成：
トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で７−アセチルオキシム−１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（３．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（９１５μＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を含有する、１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液にゆっくり添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率３２％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．３ ９−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジエチル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン
９−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジエチル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成は、図３に示される反応スキームにより行った。
（ａ）９−アセチル−２−メトキシ−１２，１２−ジエチル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
塩化アルミニウム（３．４３ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で２−メトキシ−１２，１２−ジエチル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（６．６０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（１．８３ｍＬ、２５．７ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（１００ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で一晩攪拌した後、反応混合液を氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）９−アセチルオキシム−２−メトキシ−１２，１２−ジエチル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
９−アセチル−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（３．５６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（１．０６ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（０．８３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および水（６０ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を一晩かん流させ、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｃ）９−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジエチル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で９−アセチルオキシム−２−メトキシ−１２，１２−ジエチル−６，１２−ジヒドロ−６−チア−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（３．８７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（９１５μＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を含有する、１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液にゆっくり添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率３２％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．４ ７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン
７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成は、図４に示されるスキームにより行った。
（ａ）７−ブチリル−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
塩化アルミニウム（３．４３ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（５．６８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（１．８３ｍＬ、２５．７ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（８０ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で一晩攪拌した後、反応混合液を氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）７−ブチリルオキシム−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
７−ブチリル−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（３．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（１．０６ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（０．８３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および水（６０ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を一晩かん流させ、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｃ）７−ブチリルオキシム−Ｏ−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で７−ブチルオキシム−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−オキソ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（３．４１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（９１５μＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を含有する、テトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率３７％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．５ ８−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−１１−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセン
８−アセチル−１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−１１−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセンの合成は、図５に示されるスキームにより行った。
（ａ）８−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−１１−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセンの合成
塩化アルミニウム（３．４３ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−１１−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセン（６．８０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（１．８３ｍＬ、２５．７ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（８０ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で一晩攪拌した後、反応混合液を氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）８−アセチルオキシム−１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−１１−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセンの合成
８−アセチル−１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−１１−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセン（３．８２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（１．０６ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（０．８３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および水（６０ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を一晩かん流させ、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｃ）８−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−１１−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセンの合成
トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で８−アセチルオキシム−１１，１３，１３−トリエチル−６，６−ジメチル−１１，１３−ジヒドロ−６Ｈ−１１−アザ−インデノ［１，２−ｂ］アントラセン（３．９７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（９１５μＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を含有する、１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液にゆっくり添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率４６％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．６ １０−（４−アセチルオキシム−Ｏ−アセテートフェニル）−７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン
１０−（４−アセチルオキシム−Ｏ−アセテートフェニル）−７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成は、図６に示されるスキームにより行った。
（ａ）１０−（４−アセチルフェニル）−７−アセチル−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
塩化アルミニウム（８．００ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で２−メトキシ−１０−フェニル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］アントラセン（７．４７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（３．５６ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で一晩攪拌した後、反応混合液を室温に冷却し、氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）１０−（４−アセチルオキシムフェニル）−７−アセチルオキシム−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
１０−（４−アセチルフェニル）−７−アセチル−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（４．５８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１２０ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（２．４６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（２．０８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）および水（８０ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を一晩かん流させ、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｃ）１０−（４−アセチルオキシム−Ｏ−アセテートフェニル）−７−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン：
トリエチルアミン（４．１８ｍＬ、３０．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で１０−（４−アセチルオキシムフェニル）−７−アセチルオキシム−２−メトキシ−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（４．８８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（２．１３ｍＬ、３０．０ｍｍｏｌ）を含有する、１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液にゆっくり添加した。室温で５時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率５６％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．７ １０−（４−アセチルオキシム−Ｏ−アセテートフェニル）−２，７−ジアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン：
１０−（４−アセチルオキシム−Ｏ−アセテートフェニル）−２，７−ジアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成は、図７に示されるスキームにより行った。
（ａ）１０−（４−アセチルフェニル）−２，７−ジアセチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
塩化アルミニウム（１２．０ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で１０−エチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオリン（７．２０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（６．４０ｍＬ、９０．０ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ）にゆっくり添加した。一晩かん流した後、反応混合液を室温に冷却し、氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）１０−（４−アセチルオキシムフェニル）−２，７−ジアセチルオキシム−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレンの合成：
１０−（４−アセチルフェニル）−２，７−ジアセチル−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（４．８６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（４．９２ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（４．１７ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）および水（１００ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を一晩かん流させ、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｃ）１０−（４−アセチルオキシム−Ｏ−アセテートフェニル）−２，７−ジアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン：
トリエチルアミン（８．３６ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で１０−（４−アセチルオキシムフェニル）−２，７−ジアセチルオキシム−１２，１２−ジヘキシル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン（５．３１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（４．２７ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ）を含有する、１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液にゆっくり添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率４５％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．８ ３，９−ジアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン
３，９−ジアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成は、図８に示されるスキームにより行った。
（ａ）３，９−ジアセチル−６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
塩化アルミニウム（８．００ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（５．７５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（３．５６ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で一晩攪拌した後、反応混合液を室温に冷却し、氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）３，９−ジアセチルオキシム−６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
３，９−ジアセチルオキシム−６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（３．７１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１２０ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（３．２８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（２．７８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）および水（８０ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を一晩かん流させ、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｃ）３，９−ジアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの合成：
トリエチルアミン（５．７８ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で３，９−ジアセチルオキシム−６−ヘキシル−６Ｈ−１２−チア−６−アザ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（４．０１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（３．４５ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）を含有する、１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液にゆっくり添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率６８％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．９ １０−ヘキシル−１０Ｈ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン−１２−Ｏ−アセチルオキシム
１０−ヘキシル−１０Ｈ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン−１２−Ｏ−アセチルオキシムの合成は、図９に示されるスキームにより行った。
（ａ）１０−ヘキシル−１０Ｈ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン−１２−オキシムの合成：
１０−ヘキシル−１０Ｈ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン−１２−オン（２．８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化ヒドロキシアンモニウム（３．３５ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を、１２０ｍＬの１，３−ジオキサン中に溶解した。ピリジン（３．９６、５０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して溶液に添加した。反応混合液を一晩攪拌した。真空蒸発により溶媒を除去した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水および塩水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）１０−ヘキシル−１０Ｈ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン−１２−Ｏ−アセチルオキシム：
トリエチルアミン（３．４０ｍＬ、２４．４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で１０−ヘキシル−１０Ｈ−１０−アザ−インデノ［２，１−ｂ］フルオレン−１２−オキシム（２．９８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（１．８３ｍＬ、２５．６ｍｍｏｌ）を含有する、８０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液にゆっくり添加した。室温で３時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率８６％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．１０ ７，７′−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾール
７，７′−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾールの合成は、図１０に示されるスキームにより行った。
（ａ）７，７′−アセチル−１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾールの合成：
塩化アルミニウム（８．００ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾール（９．１２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（３．５６ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液（１５０ｍＬ）にゆっくり添加した。室温で一晩攪拌した後、反応混合液を室温に冷却し、氷水に注いだ。生成物をジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ジクロロメタンを高真空下で除去し、このようにして得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）７，７′−アセチルオキシム−１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾールの合成：
７，７′−アセチル−１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾール（５．４０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、１２０ｍＬの１，３−ジオキサン、酢酸ナトリウム（２．４６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、塩化ヒドロキシルアンモニウム（２．０８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）および水（８０ｍＬ）を含有する混合溶液に添加した。反応混合液を室温で一晩攪拌し、室温に冷却した後、水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して残渣を得て、さらに４０℃の真空オーブン内で乾燥させた。このようにした得られた生成物を、さらなる精製なしに次のステップに使用した。
（ｂ）７，７′−アセチルオキシム−Ｏ−アセテート−１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾールの合成：
トリエチルアミン（４．１８ｍＬ、３０．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、０℃で７，７′−アセチルオキシム−１，１′−ジメチル−ビスインデノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｈ］−９−ｓｅｃ−ブチルカルバゾール（５．７０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）および塩化アセチル（２．１３ｍＬ、３０．０ｍｍｏｌ）を含有する、１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液にゆっくり添加した。室温で５時間攪拌した後、反応混合液を水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。混合した有機層を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空蒸発により濃縮して残渣を得て、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより、酢酸エチルおよびヘキサンを溶離剤として用いて精製した。真空蒸発を使用して溶媒を除去し、収率７６％および純度９９％の白色粉末生成物を得た。
実施例１．１１以降
実施例１．１１以降の光開始剤の合成は、機械攪拌器、水凝縮器、加熱マントル、窒素ガス入口、および温度制御器を備えた、フレーム乾燥したガラス製品内で行った。得られた生成物および中間物は、ＦＴＩＲ分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００）、ＮＭＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ５００ＭＨｚ）、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｌａｍｂｄａ ２５）、ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍｏｄｅｌ Ｑ２０００）、ＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｍｏｄｅｌ Ｑ５００）、およびＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ，Ｍｏｄｅｌ Ｂｒｅｅｚｅ ２）により特性化した。
実施例１．１１ ２，７，１２トリアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン
２，７，１２トリアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの合成は、以下のように行った。
（ａ）２，７，１２−トリアセチルオキシム−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの合成：
２，７，１２−トリアセチル−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（以下の実施例１．１６により調製される）を、５００ｍＬフラスコ中の１８０ｍＬのジオキサンに溶解した。酢酸ナトリウム（２８３ｍｇ）およびヒドロキシルアミンＨＣｌ（２５６ｍｇ）を、１００ｍＬフラスコ中の６０ｍＬのジオキサンに溶解した。この溶液を、トリアセチルヘキサヘキシルトルキセン溶液に添加した後、かん流で一晩加熱した。低圧下でジオキサンの大部分を除去した（生成物を沈殿させた）後、次いで３００ｍＬの水を添加した。懸濁液を室温で３０分間攪拌し、次に濾過して９５０ｍｇ（９１％）の帯黄色粉末を得た。
Ｈ１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５１〜８．４６（ｍ，３Ｈ）；８．１２〜８．０７（ｍ，３Ｈ）；７．８４〜７．７９（ｍ，３Ｈ）；３．０５〜２．９２（ｍ，６Ｈ）；２．７０〜２．６０（ｍ，９Ｈ）；２．６５〜２．５７（ｍ，６Ｈ）；２．３２〜２．１７（ｍ，３６Ｈ）；１．０５〜０．８２（ｍ，１８Ｈ）；０．６５〜０．４９（ｍ，１２Ｈ）。
（ｂ）２，７，１２−トリアセチルオキシム−Ｏ−アセテート−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの合成：
２，７，１２−トリアセチルオキシム−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンを、Ｎ２下、フレーム乾燥した１００ｍＬフラスコ中の６０ｍＬのＴＨＦに溶解した。溶液を氷浴中で０℃に冷却した。トリエチルアミン（２２５μＬ）を添加した後、塩化アセチル（１２０μＬ）をゆっくり添加した。白色沈殿物が形成された。反応を、ヘキサン中の１５％ ＥｔＯＡｃを使用してＴＬＣで監視した。室温で２時間後、ＥｔＯＡｃおよび水を使用して反応混合物を抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させて、真空下で慎重に乾燥させた後、メタノールに懸濁した。この懸濁液を３０分間音波処理した後、濾過して、２３５ｍｇ（３２％、ＨＰＬＣ純度＋９９％）の白色粉末を得た。
Ｈ１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ）；７．８８（ｄｄ，Ｊ１＝１．７Ｈｚ，Ｊ２＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）；７．８２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ）；２．９７−２．９１（ｍ，６Ｈ）；２．５４（ｓ，９Ｈ）；２．３５（ｓ，９Ｈ）；２．１８−２．１１（ｍ，６Ｈ）；０．９８−０．８０（ｍ，３６Ｈ）；０．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１８Ｈ）；０．５２−０．４５（ｍ，１２Ｈ）。
実施例１．１２ ３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテート（２Ｅ）
３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテートの合成は、以下のように行った。
（ａ）３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムの合成：
３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオリン（８００ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、以下の実施例１．１７から）を、窒素下で１，４−ジオキサン（１２０ｍＬ）に溶解した。反応混合液をやさしく加熱して固体を溶解した。水（４０ｍＬ）中の酢酸ナトリウム（２８５ｍｇ、４．３２ｍｍｏｌ）および塩化ヒドロキシルアンモニウム（２５５ｍｇ、３．６７ｍｍｏｌ）溶液を、反応混合液に添加し、次に２４時間かん流させた。酢酸エチル（２０％）およびヘキサン（８０％）を溶離剤として使用して、ＴＬＣにより反応を監視した。反応が完了した後、生成物を冷水（２００ｍＬ）中で沈殿させた。真空濾過により、ベージュ色の固体生成物が得られ、水で繰り返し洗浄して、一定重量になるまで３０℃で真空下乾燥させた（７９０ｍｇ、収率９３％）。
（ｂ）３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオリントリオキシムトリ−Ｏ−アセテートの合成：
塩化アセチル（１６７μＬ、２．３４ｍｍｏｌ）を、３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシム（５００ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３１２μＬ、２．２４ｍｍｏｌ）を含有する、テトラヒドロフラン溶液（５００ｍＬ）にゆっくり添加した。反応混合液を一晩攪拌した。次に溶媒を減圧下で蒸発させて、暗茶色の油を得た。シリカゲル移動相および酢酸エチルとヘキサンの混合物を溶離剤として使用し、カラムクロマトグラフィにより精製した。真空下で溶媒を蒸発させて、薄茶色の固体を得た（２０７ｍｇ、４０％）。示差走査熱量計および熱重量分析により、融点および分解温度がそれぞれ約１２４℃および２６０℃であることを決定した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．７１（ｓ，３Ｈ）、７．８８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３Ｈ）、４．９８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、２．６０（ｓ，９Ｈ）、２．３６（ｓ，９Ｈ）、１．９５（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．２０−１．１１（ｍ，１８Ｈ）、０．７６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９Ｈ）。
実施例１．１３ ４，９，１３−トリエトキシアセチルオキシム−Ｏ−トリアセテートトルキセノン
４，９，１３−トリエトキシアセチルオキシム−Ｏ−トリアセテートトルキセノンの合成は、図１１に示されるスキームにより行った。
（ａ）４，９，１３−トリエトキシアセチルトルキセノンの合成（３Ｂ）：
三塩化アルミニウム（１．４７ｇ、１１．０２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）およびトルキセノン（３Ａ、１．２９ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）を含有する溶液にゆっくり添加した。溶液は暗赤色になった。次に、塩化エトキシアセチル（１．８１ｇ、１４．７５ｍｍｏｌ）を、２分間の期間をかけて滴下添加した。反応を３６時間継続した。次に、反応混合液を速やかに濾過し、真空下で濃縮して、粘性の生成物を得た。無水エタノール（１５ｍＬ）を添加してスラリーを形成し、３０分間の音波浴に入れた。固体生成物を濾過し、エタノールで繰り返し洗浄して、高真空下３０℃で一晩乾燥させて、薄黄色固体を得た（１．８３ｇ、収率８５％）。
（ｂ）４，９，１３−トリエトキシアセチルオキシムトルキセノンの合成（３Ｃ）：
４，９，１３−トリエトキシアセチルオキシムトルキセノン（７０７ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を、窒素下で１，４−ジオキサン（１２０ｍＬ）に溶解した。反応混合液をやさしく加熱して、固体を溶解した。水（４０ｍＬ）中の酢酸ナトリウム（２８５ｍｇ、４．３２ｍｍｏｌ）および塩化ヒドロキシルアンモニウム（２５５ｍｇ、３．６７ｍｍｏｌ）溶液を、反応混合液に添加し、次に２４時間かん流させた。酢酸エチル（２０％）およびヘキサン（８０％）を溶離剤として使用して、ＴＬＣにより反応を監視した。反応が完了した後、生成物を冷水（２００ｍＬ）中で沈殿させた。真空濾過により、ベージュ色の固体生成物が得られ、水で繰り返し洗浄して、一定重量になるまで３０℃で真空下乾燥させた（６８０ｍｇ、収率９０％）。
（ｃ）４，９，１３−トリエトキシアセチルオキシム−Ｏ−トリアセテートトルキセノン（３Ｄ）：
塩化アセチル（１６７μＬ、２．３４ｍｍｏｌ）を、４，９，１３−トリエトキシアセチルオキシムトルキセノン（４４７ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３１２μＬ、２．２４ｍｍｏｌ）を含有する、テトラヒドロフラン溶液（５００ｍＬ）にゆっくり添加した。反応混合液を一晩攪拌した。次に溶媒を減圧下で蒸発させて、暗茶色の油を得た。シリカゲル移動相および酢酸エチルとヘキサンの混合物を溶離剤として使用し、カラムクロマトグラフィにより精製した。真空下で溶媒を蒸発させて、薄色の固体を得た（１５８ｍｇ、３０％）。
実施例１．１４ ３，８，１３−トリヘキサノイル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテート
３，８，１３−トリヘキサノイル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテート（以下に示す）の合成は、ステップ（ｂ）において、塩化アセチルを塩化ヘキサノイルで置換したことを除いて、実施例１．１１と同様に行った。
３，８，１３−トリヘキサノイル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテートは、白色の固体生成物として、全体収率２８％で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６９（ｓ，３Ｈ）、７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ）、５．００（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、３．０５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ）、２．３５（ｓ，９Ｈ）、１．９５（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、１．７２（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．５０−１．４４（ｍ，６Ｈ）、１．４１（ｐ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）、１．２５−１．１３（ｍ，１８Ｈ）、０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）、０．７６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９Ｈ）。
３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテートのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１２に示す。このスペクトルは、３００〜４００ｎｍの強力な吸収帯を示す。より具体的には、スペクトルは、３６５ｎｍで強力な吸収を示し、続いて急激に減少した。これは感度を強化する一方で、色干渉を回避する。
実施例１．１５ ２，７，１２−トリ（４−アセチルフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテート
（ａ）２，７，１２−トリ（４−アセチルフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムの合成：
１００ｍＬの３首フラスコに、２，７，１２−トリ（４−アセチルフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサヘキシルトルキセン（６ｇ）を、窒素下でジオキサン（５０ｍＬ）に溶解した。水（１５ｍＬ）中の塩化ヒドロキシルアンモニウム（３４６ｍｇ）および酢酸ナトリウム（３２９ｍｇ）溶液を、この溶液に添加した。反応混合液を１２時間かん流させた。トルエン中の５％酢酸エチルを使用して、ＴＬＣにより反応を監視した。減圧下で溶媒を蒸発させた。次に水（２５０ｍＬ）を添加し、化合物を濾過して、粘性の固体を得た。メタノール中で再結晶化することにより生成物を精製し、−２０℃で一晩放置した。化合物（以下に示される）を濾過して、４ｇ（６５％）の白色粉末を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５２−８．５０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−７．９４（ｍ，６Ｈ）；７．９１−７．８５（ｍ，６Ｈ）；７．７９−７．７３（ｍ，６Ｈ）；３．０５（ｓ，６Ｈ）；２．７１（ｓ，９Ｈ）；２．２２（ｓ，６Ｈ）；０．９６−０．９０（ｍ，３６Ｈ）；０．６３−０．６１（ｍ，３０Ｈ）。
（ｂ）２，７，１２−トリ（４−アセチルフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシムトリ−Ｏ−アセテートの合成：
フレーム乾燥した１Ｌの３首フラスコに、乾燥テトラヒドロフランおよび２，７，１２−トリ（４−アセチルフェニル）−５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレントリオキシム（３ｇ）を、窒素下で添加した。トリエチルアミン（１．１ｍＬ）の添加前に、反応液を氷浴中で０℃に冷却した。塩化アセチル（０．５９１ｍＬ）をゆっくり添加する前に５分間、反応液を攪拌した。反応液を０℃で２時間攪拌し、トルエン中の５％酢酸エチルを溶離剤として使用し、ＴＬＣ上で監視した。反応混合物を酢酸エチルおよび水中で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて、減圧下で溶媒を蒸発させた。次にメタノール（５００ｍＬ）を粗生成物に添加し、溶液を加熱および濾過した。粗生成物を２−プロパノールに溶解し、溶液を加熱して、−２０℃で１時間放置した後、濾過して２ｇ（６０％）の白色粉末を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）；７．９４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ）；７．８４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ）；７．７４−７．７２（ｍ，６Ｈ）；３．０８−３．０１（ｍ，６Ｈ）；２．５０（ｓ，９Ｈ）；２．３４（ｓ，９Ｈ） ２．２４−２．１５（ｍ，６Ｈ）；１．０３−０．８５（ｍ，３６Ｈ）；０．６４−０．５８（ｍ，３０Ｈ）。
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：３３８ｎｍ．ＤＳＣ：１２４℃．ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５５，２９２４，２８５５，１７７２，１６０３，１４７８，１３６４，１３１８，１１９９，９８４，９３３，８９０，８３０，８０８。
図１３は、Ｃａｒｂａ−０５（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２である）、およびＴｒｕｘｅ−０８、およびＴｒｕｘｅ−０７（上記から）、ならびにＴｒｕｘｅ−１２（実施例１．１５から）のＵＶスペクトルを示す。これらのスペクトルは、Ｃａｒｂａ−０５の最大吸収が１であるように正規化された。この図において、Ｃａｒｂａ−０５は、２７７ｎｍで最大吸収および３６５ｎｍで０．１６１の相対吸収を有する曲線である。Ｔｒｕｘｅ−０８は、３０４および３３３ｎｍで２つの吸収ピーク、および３６５ｎｍで０．７５４の相対吸収を有する。Ｔｒｕｘｅ−０７は、３２５ｎｍで１つの吸収ピーク、および３６５ｎｍで０．０４３の相対吸収を有する。最後に、Ｔｒｕｘｅ−１２は、３３８ｎｍで１つの吸収ピーク、および３６５ｎｍで０．６６６の相対吸収を有する。Ｔｒｕｘｅ−１２は、ＯＸＥ−０２より高い吸収を有することに留意されたい。
実施例１．１６ ２，７，１２−トリアセチル−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（ＩＮＤＥＮＯ ３３２）
２，７，１２−トリアセチル−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの合成は、Ｎ２下、５０ｍＬのジクロロメタンを含有する２５０ｍＬのフレーム乾燥したフラスコ内で、４．３グラムの５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンを溶解することにより生じた。塩化アセチル（１．８３ｍＬ）を添加し、次に塩化アルミニウム（３．２７ｇ）を１５分の期間をかけてゆっくり添加した。反応混合液を室温で一晩攪拌した。トルエン中の２．５％ ＥｔＯＡｃを溶離剤として使用し、ＴＬＣにより反応を監視した。ジクロロメタンおよび水を使用して、抽出を行った。次に混合液を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。粗生成物を高真空下で慎重に乾燥させ、メタノール中で沈殿させた後、濾過してオフホワイト色の粉末を得た（５．５ｇ、７２％）。
Ｈ１ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）；８．１２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ）；８．０７（ｄｄ，Ｊ１＝１．７，Ｊ２＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．００ ２．９４（ｍ，６Ｈ）；２．７６（ｓ，９Ｈ）；２．２５ ２．１９（ｍ，６Ｈ）；０．９８ ０．７９（ｍ，３６Ｈ）；０．６１（ｔ，Ｊ＝７．１，１８Ｈ）；０．５２ ０．４４（ｍ，１２Ｈ）。
テトラヒドロフラン溶液中の２，７，１２−トリアセチル−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの最大吸収ピークおよび吸収係数は、それぞれ３３２ｎｍおよび８．６６×１０４Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍである。融点は、ＤＳＣにより２１７℃であることが測定された。
実施例１．１７ ３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］−フルオレン（ＩＮＤＥＮＯ ３３６）
３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］−フルオレンの合成は、三塩化アルミニウム（１．４７ｇ、１１．０２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）および５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］フルオレン（２ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）を含有する溶液にゆっくり添加することにより行った。溶液は暗赤色になった。次に、塩化アセチル（７５０μＬ、１４．７５ｍｍｏｌ）を、２分間の期間をかけて滴下添加した。酢酸エチル（３０％）およびヘキサン（７０％）の混合物を溶離剤として使用し、ＴＬＣにより反応を監視した。反応が完了した後、反応混合液を速やかに濾過し、真空下で濃縮して、粘性の赤色生成物を得た。無水エタノール（１５ｍＬ）を添加してスラリーを形成し、音波浴中に３０分間置いた。固体生成物を濾過し、エタノールで繰り返し洗浄して、高真空下３０℃で一晩乾燥させて、薄赤色の固体を得た（１．９３ｇ、収率８０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．０２（ｓ，３Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ）、５．００（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ）、２．８０（ｓ，９Ｈ）、１．９９（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）、１．３３（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）、１．２６−１．１７（ｍ，１２Ｈ）、０．７８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９Ｈ）。
テトラヒヂロフラン溶液中の３，８，１３−トリアセチル−５，１０，１５−トリヘキシル−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−５，１０，１５−トリアザジインデノ［１，２−ａ；１′，２′−ｃ］−フルオレンの最大吸収ピークおよび吸収係数は、それぞれ３３６ｎｍおよび７．４０×１０４Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１である。
実施例１．１８ ２，７，１２−トリ（４−アセチルフェニル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン
ＴＲＵＸＥ−０３（８．５ｇ）、４−アセチルフェニルボロン酸（４．２ｇ）およびトルエン（５００ｍＬ）を、５００ｍＬフラスコに入れ、窒素で洗浄した。水（１００ｍＬ）に溶解した炭酸カリウム（２８ｇ）をこの混合液に添加した。反応混合液を窒素で３０分間発泡させた。次に酢酸パラジウム（５２ｍｇ）およびトリフェニルホスフィン（６２ｍｇ）を溶液に添加した。反応混合液をかん流で２日間加熱した後、４−アセチルフェニルボロン酸（４．２ｇ）を添加した。反応液を再度２日間かん流させた後、４−アセチルフェニルボロン酸（４．２ｇ）を最後に添加した。次に反応液を４日間再かん流させたた。１００％トルエンを溶離剤として使用して、反応を監視した。反応混合液を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて、減圧下で濃縮した。１００％トルエンを溶離剤として使用して、混合液をシリカゲル上で速やかに通過させて、７ｇ（７５％）の所望の生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）；８．１４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ）；７．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ）；７．７７−７．７５（ｍ，６Ｈ）；３．０８−３．０２（ｍ，６Ｈ）；２．７２（ｓ，９Ｈ）；２．２５−２．１９（ｍ，６Ｈ）；１．０５−０．８５（ｍ，３６Ｈ）；０．６４−０．５８（ｍ，３０Ｈ）。
テトラヒドロフラン溶液中の２Ｃの最大吸収ピークおよび吸収係数は、それぞれ３４０ｎｍおよび１２．６４×１０４Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１である。融点は８５℃である。
実施例１．１９ ２，７，１２−トリ−（ｏ−トルロイル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（ＩＮＤＥＮＯ ３３７）
５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（１．１ｇ）を、１００ｍＬフラスコ内で１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２にＮ２下で溶解した。ｏ−塩化トルロイル（６３８ｍｇ、３．２０ｅｑ）を添加し、次に塩化アルミニウム（５２５ｍｇ、３．０５ｅｑ）を１５分の期間をかけてゆっくり添加した。反応混合液を室温で一晩攪拌した。１００％トルエンを溶離剤として使用して、ＴＬＣにより反応を監視した。必要に応じて、塩化アルミニウム（１３０ｍｇ、０．７６ｅｑ）およびｏ−塩化トルロイル（１６０ｍｇ、０．８０ｅｑ）を反応混合液に添加し、反応を室温で一晩攪拌した。水を慎重にゆっくり添加することにより、反応液を急冷した。ＣＨ２Ｃｌ２および水を使用して、抽出を行った。次に混合液をＭｇＳＯ４上で乾燥させた。トルエン中の５０％ヘキサン：１００％トルエンを使用し、粗生成物をシリカゲルカラム上で精製した。得られた粘性の油をメタノール中で粉砕し、薄黄色の粉末を得た（７２０ｍｇ、４６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ１＝１．４Ｈｚ，Ｊ２＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．４７−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）、２．９５−２．８６（ｍ，６Ｈ）、２．４０（ｓ，９Ｈ）、２．１７−２．０９（ｍ，６Ｈ）、０．９７−０．７９（ｍ，３６Ｈ）、０．６１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）、０．５３−０．４４（ｍ，１２Ｈ）。
テトラヒドロフラン溶液中の２，７，１２−トリ−（ｏ−トルロイル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの最大吸収ピークおよび吸収係数は、それぞれ３３６ｎｍおよび７．９０×１０４Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１である。融点は１２５℃である。
実施例１．２０ ２，７，１２−トリ−（フェノイル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（ＩＮＤＥＮＯ ３３３）
５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（５．０ｇ）を、１００ｍＬフラスコ内で５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２にＮ２下で溶解した。塩化ベンゾイル（２．６ｇ、３．２０ｅｑ）を添加し、次に塩化アルミニウム（３．３ｇ、３．０５ｅｑ）を５分の期間をかけてゆっくり添加した。反応混合液を室温で２日間攪拌した。１００％トルエンを溶離剤として使用して、ＨＰＬＣ（８分でピーク）およびＴＬＣにより反応を監視した。必要に応じて、塩化アルミニウム（８２５ｍｇ、０．７６ｅｑ）および塩化ベンゾイル（６５０ｍｇ、０．８０ｅｑ）を反応混合液に添加し、反応を室温で一晩攪拌した。水を慎重にゆっくり添加することにより、反応液を急冷した（注意：高度に発熱性である）。ＣＨ２Ｃｌ２および水を使用して、抽出を行った。有機層をＮａＨＣＯ３の１Ｍ溶液で洗浄し、次に混合液をＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶液を減圧下で濃縮した。得られたタール状固体をメタノール中で１時間粉砕し、濾過した。濾過後、粗生成物を２−プロパノールから再結晶化し、３．３ｇ（４８％、１００％：６．８４ｇ）を得た。必要に応じて、トルエン中の５０％ヘキサン：１００％トルエンを使用し、シリカゲルカラム上でさらなる精製を行った（５００ｍｇから開始し、６０ｍｇを回収した、１２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．９３−７．８８（ｍ，９Ｈ）、７．６５（ｔｔ，Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．５５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ）、３．００−２．９２（ｍ，６Ｈ）、２．２１−２．１３（ｍ，６Ｈ）、１．００−０．８３（ｍ，３６Ｈ）、０．６３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１８Ｈ）、０．５８−０．５０（ｍ，１２Ｈ）。
テトラヒドロフラン溶液中の２，７，１２−トリ−（フェノイル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの最大吸収ピークおよび吸収係数は、それぞれ３３２ｎｍおよび８．５５×１０４Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１である。融点は１５５℃である。
実施例１．２１ ２，７，１２−トリ−（２−チエニルオイル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン
５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（５．０ｇ）を、１００ｍＬフラスコ内で５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２にＮ２下で溶解した。２−塩化チオフェンカルボニル（２．８ｇ、３．２０ｅｑ）を添加し、次に塩化アルミニウム（３．３ｇ、３．０５ｅｑ）を５分の期間をかけてゆっくり添加した。反応混合液を室温で２日間攪拌した。１００％トルエンを溶離剤として使用して、ＨＰＬＣ（５分でピーク）およびＴＬＣにより反応を監視した。必要に応じて、塩化アルミニウム（８２５ｍｇ、０．７６ｅｑ）および２−塩化チオフェンカルボニル（７００ｍｇ、０．８０ｅｑ）を反応混合液に添加し、反応を室温で一晩攪拌した。水を慎重にゆっくり添加することにより、反応液を急冷した（注意：高度に発熱性である）。ＣＨ２Ｃｌ２および水を使用して、抽出を行った。有機層をＮａＨＣＯ３の１Ｍ溶液で洗浄し、次にＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶液を減圧下で濃縮した。得られたタール状固体をメタノール中で１時間粉砕し、濾過した。濾過後、粗生成物を２−プロパノールから再結晶化し、５８０ｍｇ（８％、１００％：６．９５ｇ）の分析に適した化合物、および１．６ｇ（２３％）の許容可能に純粋な化合物を得た。いずれの留分もＨＰＬＣにより１つのみのピークを示したが、１．６ｇの留分は、ＴＬＣ上でわずかな不純物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．５１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｈ）、８．０３−７．９９（ｍ，６Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ１＝４．９Ｈｚ，Ｊ２＝１．１Ｈｚ，３Ｈ）、７．７７（ｄｄ，Ｊ１＝３．８Ｈｚ，Ｊ２＝１．１Ｈｚ，３Ｈ）、７．２４（ｄｄ，Ｊ１＝４．８Ｈｚ，Ｊ２＝３．８Ｈｚ，３Ｈ）、３．００−２．９５（ｍ，６Ｈ）、２．２４−２．１７（ｍ，６Ｈ）、１．０１−０．８２（ｍ，３６Ｈ）、０．６２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）、０．５８−０．４９（ｍ，１２Ｈ）。
テトラヒドロフラン溶液中の２，７，１２−トリ−（２−チエニルオイル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの最大吸収ピークおよび吸収係数は、それぞれ３３８ｎｍおよび８．５３×１０４Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１である。融点は１２５℃である。
実施例１．２２ ２，７，１２−トリ−（４−メトキシフェニルオイル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン
５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（５．０ｇ）を、１００ｍＬフラスコ内で５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２にＮ２下で溶解した。３−塩化メトキシベンゾイル（３．２ｇ、３．２０ｅｑ）を添加し、次に塩化アルミニウム（３．３ｇ、３．０５ｅｑ）を５分の期間をかけてゆっくり添加した。反応混合液を室温で２日間攪拌した。トルエン中の２％酢酸エチルを溶離剤として使用して、ＨＰＬＣ（６分でピーク）およびＴＬＣにより反応を監視した。必要に応じて、塩化アルミニウム（８２５ｍｇ、０．７６ｅｑ）および３−塩化メトキシベンゾイル（８００ｍｇ、０．８０ｅｑ）を反応混合液に添加し、反応を室温で一晩攪拌した。水を慎重にゆっくり添加することにより、反応液を急冷した（注意：高度に発熱性である）。ＣＨ２Ｃｌ２および水を使用して、抽出を行った。有機層をＮａＨＣＯ３の１Ｍ溶液で洗浄し、次にＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶液を減圧下で濃縮した。得られたタール状固体をメタノール中で１時間粉砕し、濾過した。濾過後、粗生成物を２−プロパノールから再結晶化し、７００ｍｇ（９％、１００％：７．３７ｇ）を得た。必要に応じて、トルエン中の１００％トルエン：１０％酢酸エチルを使用し、シリカゲルカラム上でさらなる精製を行った（３０ｍｇを回収した）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ１＝１．５Ｈｚ，３Ｈ）、７．９３（ｄｄ，Ｊ１＝８．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．４６−７．４２（ｍ，９Ｈ）、７．２１−７．１８（ｍ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，９Ｈ）、３．００−２．９３（ｍ，６Ｈ）、２．２０−２．１３（ｍ，６Ｈ）、１．００−０．８２（ｍ，３６Ｈ） ０．６３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）、０．５９−０．４８（ｍ，１２Ｈ）。
テトラヒドロフラン溶液中の２，７，１２−トリ−（４−メトキシフェニルオイル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの最大吸収ピークおよび吸収係数は、それぞれ３３３ｎｍおよび８．５５×１０４Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１である。融点は１３７℃である。
実施例１．２３ ２，７，１２−トリ−（２−アセチルフェニル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン
２，７，１２−トリブロモ−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセン（１．７ｇ）、２−アセチルフェニルボロン酸（０．８４ｇ）、およびトルエン（１００ｍＬ）を、５００ｍＬフラスコに入れ、窒素で洗浄した。水（２０ｍＬ）に溶解した炭酸ナトリウム（５．６ｇ）および臭化テトラブチルアンモニウム（１００ｍｇ）をこの混合液に添加した。反応混合液を窒素で３０分間発泡させた。次に酢酸パラジウム（４８ｍｇ）およびトリフェニルホスフィン（６０ｍｇ）を溶液に添加した。反応混合液をかん流で２日間加熱した。反応混合液を３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて、減圧下で濃縮した。１００％トルエン、次にトルエン中１〜３％アセトンを溶離剤として使用して、混合液をシリカゲル上で速やかに通過させて、５００ｍｇ（２７％）の所望の生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．６１−７．５５（ｍ，９Ｈ）、７．４８−７．４５（ｍ，６Ｈ）、７．４２（ｄｄ，Ｊ１＝８．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．７Ｈｚ，３Ｈ）、３．０４−２．９６（ｍ，６Ｈ）、２．１５−２．０７（ｍ，６Ｈ）、２．０１（ｓ，９Ｈ）、１．００−０．８０（ｍ，３６Ｈ）、０．６０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１８Ｈ）、０．５８−０．５２（ｍ，１２Ｈ）。
テトラヒドロフラン溶液中の２，７，１２−トリ−（２−アセチルフェニル）−５，５′，１０，１０′，１５，１５′−ヘキサヘキシルトルキセンの最大吸収ピークおよび吸収係数は、それぞれ３２３ｎｍおよび９．２０×１０４Ｌ ｍｏｌ−１ｃｍ−１である。融点は１３６℃である。
図１３は、実施例１．１６および１．１８〜１．２３の光開始剤の相対ＵＶ−Ｖｉｓ吸収度を示す。
（赤色、緑色、青色、および黒色フィルターレジスト）
実施例２．１〜２．１０および比較実施例１
異なる光開始剤を持つ赤色、緑色、および青色レジストおよび黒色マトリックスは、１．０部の光開始剤、１３部のレジスト媒体、６．０部の対応する色素分散液、すなわち、それぞれ赤−２５４、緑−３６、青−１５、および黒−２５０を、高いせん断ミキサーを使用して２時間混合することにより調製した。得られた混合液を、１μｍ孔フィルターを通じて濾過した。色素性溶液を、回転コーターを使用してガラス上にコーティングし、１００℃で２分間乾燥させて、約３μｍの厚さを有する均一な膜を生成した。
２５０Ｗ超高圧水銀ランプを、空気下、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の用量で使用し、２１−灰色−スケールステップ標的マスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｔ２１１５）を通じて使用し、カラーレジスト膜を曝露した。曝露された膜は、水性水酸化カリウム溶液（ｐＨ１２）を使用して現像し、脱イオン化水で繰り返し洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥させた。結果を以下の表にまとめる。
この表において、感度について報告された値は、カラーレジスト膜を完全に硬化させるために必要な最小用量である。現像後に残る最高ステップ数の透過率から計算した。必要とされる最小用量（ｍＪ／ｃｍ２）は、できる限り小さいことが望ましく、高感度化合物を示す。一般に、光開始剤の感度が高いほど、組成物の硬化にかかる時間が短い。
上記表から、本発明の化合物は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−２とほぼ同等、および場合によってはさらに高い感度であることがわかる。
実施例２．１１〜２．１８および比較実施例（ＣＥ）２〜５
赤色、緑色、青色、および黒色フィルターレジストは、色素分散液、レジスト媒体、ならびに実施例１．１１および１．１２の光開始剤を、高いせん断ミキサーを使用して２時間混合することにより調製した。得られた混合液を、１μｍ孔フィルターを通じて濾過した。色素性溶液を、回転コーターを使用してガラス上にコーティングし、１００℃で２分間乾燥させて、約３μｍの厚さを有する均一な膜を生成した。比較するために、市販の光開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２も使用した。
２５０Ｗ超高圧水銀ランプを、空気下、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の用量で使用し、２１−灰色−スケールステップ標的マスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｔ２１１５）を通じて、カラーレジスト膜を曝露した。曝露した膜は、水性水酸化カリウム溶液（ｐＨ１２）を使用して現像し、脱イオン化水で繰り返し洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥させた。結果を以下の表にまとめる。
この表において、光感度について報告された値は、カラーレジスト膜を完全に硬化させるために必要な最小用量である。現像後に残る最高ステップ数の透過率から計算した。必要とされる最小用量（ｍＪ／ｃｍ２）は、できる限り小さいことが望ましく、高感度化合物を示す。一般に、光開始剤の感度が高いほど、組成物の硬化にかかる時間が短い。
上記からわかるように、試験した本発明の化合物は、すべての場合において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２より高い。
（リソグラフオフセット印刷プレート）
実施例３．１
コーティング組成物は、高せん断ミキサーを使用して、２５０ｇのＢＲ１０−０１０、６７ｇのＵＲ０７−００９、１．０ｇのベーシックグリーン−４、３３ｇの青色−１５、および実施例１．７の５．０ｇの光開始剤、ならびに９００ｇのシクロヘキサノン溶液を５時間混合することにより調製した。得られた溶液を５μ孔フィルターを通して濾過した。それを陽極酸化アルミニウム基材の上にコーティングし、ワイヤを巻き付けた棒を使用して、リン酸フッ化物（ＰＦ）で後処理した後、１００℃の温風オーブン内で５分間乾燥させた。
２５０Ｗ超高圧水銀ランプを、空気下、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で使用し、２１−灰色−スケールステップ標的マスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｔ２１１５）を通じて、プレートを曝露した。曝露したプレートは、Ｔｕｎｇ Ｓｕｎｇ８００プロセッサを使用して、１％の石鹸溶液を含有する水溶液を用いて、２５℃で２０秒間の滞留時間で現像し、高解像度の画像を得た。現像したプレートを、黒色インク（Ｔｏｙｏ Ｂｌａｃｋ）および湿し水（ＵＦ３００、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ，Ｖｉｅｔｎａｍから入手）を使用して、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ４６プレス上に置き、良質の複製を２０，０００部生成した。
実施例３．２
印刷プレートは、実施例１．１０からの光開始剤を、実施例１．７からの光開始剤の代わりに使用したことを除いて、実施例３．１に記載されるものと同様の方法で調製した。
２５０Ｗ超高圧水銀ランプを、空気下、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で使用し、２１−灰色−スケールステップ標的マスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｔ２１１５）を通じて、プレートを曝露した。曝露したプレートは、Ｔｕｎｇ Ｓｕｎｇ８００プロセッサを使用して、１％の石鹸溶液を含有する水溶液を用いて、２５℃で２０秒間の滞留時間で現像し、高解像度の画像を得た。
現像したプレートを、黒色インク（Ｔｏｙｏ Ｂｌａｃｋ）および湿し水（ＵＦ３００、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ，Ｖｉｅｔｎａｍから入手）を使用して、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ４６プレス上に置き、良質の複製を２０，０００部生成した。
実施例３．３
コーティング組成物は、高せん断ミキサーを使用して、２５０ｇのＢＲ１０−０１０、６７ｇのＵＲ０７−００９、１．０ｇの基本的な緑−４、３３ｇの青−１５、および５．０ｇの光開始剤１Ｅ（実施例１．１１）、ならびに９００ｇの２−メトキシプロパノール溶液を５時間混合することにより調製した。得られた溶液を５μ孔フィルターを通して濾過した。それを陽極酸化アルミニウム基材の上にコーティングし、ワイヤを巻き付けた棒を使用して、リン酸フッ化物（ＰＦ）で後処理した後、１００℃の温風オーブン内で５分間乾燥させた。
２５０Ｗ超高圧水銀ランプを、空気下、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で使用し、２１−灰色−スケールステップ標的マスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｔ２１１５）を通じて、プレートを曝露した。曝露したプレートは、Ｔｕｎｇ Ｓｕｎｇ８００プロセッサを使用して、１％のＭｒ．Ｃｌｅａｎ石鹸溶液を含有する水溶液を用いて、２５℃で２０秒間の滞留時間で現像し、高解像度の画像を得た。
現像したプレートを、黒色インク（Ｔｏｙｏ Ｂｌａｃｋ）および湿し水（ＵＦ３００、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ，Ｖｉｅｔｎａｍから入手）を使用して、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ４６プレス上に置き、良質の複製を２０，０００部生成した。
実施例３．４
印刷プレートは、実施例１．１２からの光開始剤を、実施例１．１１からの光開始剤の代わりに使用したことを除いて、実施例３．３に記載されるものと同様の方法で調製した。
２５０Ｗ超高圧水銀ランプを、空気下、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で使用し、２１−灰色−スケールステップ標的マスク（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｔ２１１５）を通じて、プレートを曝露した。曝露したプレートは、Ｔｕｎｇ Ｓｕｎｇ８００プロセッサを使用して、１％のＭｒ．Ｃｌｅａｎ石鹸溶液を含有する水溶液を用いて、２５℃で２０秒間の滞留時間で現像し、高解像度の画像を得た。
現像したプレートを、黒色インク（Ｔｏｙｏ Ｂｌａｃｋ）および湿し水（ＵＦ３００、Ｍｙｌａｎ Ｇｒｏｕｐ，Ｖｉｅｔｎａｍから入手）を使用して、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ４６プレス上に置き、良質の複製を２０，０００部生成した。
（紫外線硬化性インクジェット印刷インク）
実施例４．１〜４．４
以下の表に示される組成物を有する紫外線放射硬化性インクジェット印刷インクは、均一な溶液を形成するように、高せん断ミキサーを使用することにより調製した。これらの溶液を、１．０μｍプロピレンフィルターを通じて濾過した。濾過したインクは、５０℃で噴射されて、Ｒｉｃｈｏｌ Ｇ４印字ヘッドを使用して、異なる検査パターンおよび３００ＤＰＩ解像度を有してポリエステル膜上に印刷された。印刷されたパターンは、ＵＶ−ＬＥＤ硬化ユニット（モデル：８ワット／ｃｍ２Ｆｉｒｅｌｉｎｅ、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｒｅｇｏｎ，ＵＳＡから入手）を用いて、１分当たり１０メートルの速度で硬化させた。ＵＶ−ＬＥＤ硬化ユニットは、印刷された膜の周囲５ｃｍに置いた。発明の光開始剤を含むインクジェットインクからの完全に硬化した印刷パターンは、高解像度およびポリエステル基材への良好な接着を有して得られた。
（酸素除去樹脂膜）
本発明の光開始剤を含むポリマー膜の酸素除去活性は、調製した膜試料による酸素の消費の結果として、酸素濃度の減少を監視することにより実証された。したがって、シクロヘキサンペンダント基（ＰＡＣＨ−００１）、コバルト（ＩＩ）オレイン酸塩、および光開始剤を含むアセタールコポリマーから生成した１．０グラムの膜試料を、ガラス瓶内に入れた。酸素蛍光プローブを含む自製のキャップでガラス瓶を密閉した。次にガラス瓶を、約２１％の酸素を含有する窒素ガスで洗浄した。次に瓶を密閉し、２５４ｎｍ、室温、１００ｍＪ／ｃｍ２の用量で紫外線に曝露することにより活性化した。経時的な酸素濃度の減少は、ＯｘｙｓｅｎｓｅのＧＥＮ ＩＩＩ５０００非侵襲性酸素監視および浸透システムを使用して監視した。
実施例４．１
シクロヘキサンペンダント基（ＰＡＣＨ−００１）を含む１００部のアセタールコポリマーを、１，３−ジオキサンに溶解し、２０％溶液を形成した。この溶液に、０．１部のコバルト（ＩＩ）オレイン酸塩および０．１部の実施例１．１６の光開始剤を添加した。溶液が透明になった後、平坦なテフロン（登録商標）表面の上に注ぎ、溶媒を室温で蒸発させた。得られたポリマー膜を、真空で一晩さらに乾燥させ、約２００μｍの厚さを有する光学的に透明な膜を生じた。この膜を、酸素除去活性の後次実証に使用した。経時的な酸素減少の結果を図１５に示す。
比較目的で、類似のＰＡＣＨ−００１膜を、実施例１．１６の光開始剤なしに調製した。酸素除去活性も監視し、図１５に示す。
実施例４．２
１００分のＰＡＣＨ−００１を、等量のテトラヒドロフランおよび２−メトキシプロパノールを含む溶媒混合液に溶解して、２０％溶液を形成した。この溶液に、０．１部のコバルト（ＩＩ）オレイン酸塩および０．２部の実施例１．１７の光開始剤を添加した。溶液が透明になった後、平坦なテフロン（登録商標）表面の上に注ぎ、溶媒を室温で蒸発させた。得られたポリマー膜を、真空で一晩さらに乾燥させ、約２００μｍの厚さを有する光学的に透明な膜を生じた。この膜を、酸素除去活性の後次実証に使用した。経時的な酸素減少の結果を図１６に示す。
実施例４．１および４．２の結果は、トルキセン光開始剤が、酸素除去組成物中で非常に有効であることを示す。
請求項の範囲は、実施例に記載される好適な実施形態により制限されるべきではないが、全体として記述と一致する広義の解釈を付与するものである。
［参考文献］
以下の文書の内容は、参照することによりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
- Kura et al., "New Oxime Ester Photoinitiators for Color Filter Resists", Radtech Report, May/June 2004, p30-35;
- Odian, "Principles of Polymerization", 4th Edition, Wiley-Interscience;
- EP 320,264;
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- U.S. Pat. No. 3,558,309;
- U.S. Pat. No. 4,255,513;
- U.S. Pat. No. 4,575,330;
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- U.S. Pat. No. 5,840,465
- U.S. Pat. No. 5,853,446
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- U.S. Pat. Publication No. 2009/0023085;
- U.S. Pat. Publication No. 2010/0210749;
- PCT Pat. Publication No. WO 02/100903;
- PCT Pat. Publication No. WO 2006/018405.

Claims (14)

  1. であり、
    式中、
    各Ｑが独立して、１〜４つの
    ・水素、
    ・−Ｅ １ 、
    ・−ＬＫ−Ｅ １ 、
    ・−ＬＫ’−Ｅ １ （式中、ＬＫ’はＥ １ で置換されたＬＫを表す）、
    ・１つ以上の−ＮＲ １９ Ｒ ２０ 、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ １ 〜Ｃ １２ アルキル、
    ・Ｃ １ 〜Ｃ １２ ハロアルキル、
    ・Ｃ ４ 〜Ｃ ８ シクロアルケニル、
    ・Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキニル、
    ・それぞれ１つ以上のＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ １９ 、および／もしくはＣ ２ 〜Ｃ １２ アルキルカルボキシルで随意に置換されている、フェニルもしくは−Ｎ（Ｒ １９ ）−フェニル、
    ・それぞれ１つ以上のＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ ４ ハロアルキル、−ＳＲ １９ 、−ＯＲ １９ 、−ＮＲ １９ Ｒ ２０ 、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ １９ 、−ＣＯＮＲ １９ Ｒ ２０ 、−ＣＮ、−ＮＯ ２ 、および／または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−Ｎ（Ｒ １９ ）−により中断され得るＣ ３ 〜Ｃ １０ シクロアルキルにより随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、またはナフチルオキシカルボニル、
    ・−ＮＲ １６ Ｒ １７ 、および／または
    ・それぞれ１つ以上のＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ １９ 、および／もしくはＣ ２ 〜Ｃ １２ アルキルカルボキシルで随意に置換されている、チオフェンカルボニルまたはピロリジニルを表し、
    各Ｒ ２１ が独立して、
    ・水素、
    ・−Ｅ １ 、
    ・−ＬＫ−Ｅ １ 、
    ・−ＬＫ’−Ｅ １ （式中、ＬＫ’はＥ １ で置換されたＬＫを表す）、
    ・１つ以上の−ＮＲ １９ Ｒ ２０ 、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ １ 〜Ｃ １２ アルキル、
    ・Ｃ ４ 〜Ｃ ８ シクロアルケニル、
    ・Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキニル、もしくは
    ・１つ以上のＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ １６ 、および／もしくはＣ ２ 〜Ｃ １２ アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル
    を表し、および／または同一の炭素原子に結合した２つのＲ ２１ が、＝Ｏまたは＝Ｅ ２ を表し、
    式中、
    −Ｅ １ が、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ３０ のアシル基または式−ＣＲ ６ ＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ ７ のオキシムエステル基を表し、
    ＝Ｅ ２ が、式＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ ７ のオキシムエステル基を表し、
    −ＬＫ−が、随意に置換されたアルキレン、随意に置換されたシクロアルキレン、随意に置換されたアルケニレン、随意に置換されたシクロアルケニレン、随意に置換されたアルキニレン、随意に置換されたシクロアルキニレン、随意に置換されたアリーレン、随意に置換された−Ｓ−アリーレン、随意に置換された−ＮＨ−アリーレン、または随意に置換された−Ｎ（アリール）−アリーレンであり、それぞれの基は、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、カルバメート基、カルバミド基、および／またはエステル基を随意に含み、
    Ｌが、水素原子またはＣ １ 〜Ｃ ６ アルキルを表し、
    Ｒ ６ が、
    −水素、
    −１つ以上の
    ○フェニル、
    ○ハロゲン、
    ○−ＮＲ ９ Ｒ １０ 、
    ○−Ｏ−Ｌ、および／もしくは
    ○−Ｓ−Ｌ
    で随意に置換されている、Ｃ １ 〜Ｃ １２ アルキル、
    −Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルキル、Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルケニル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキニル、もしくはＣ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルケニルであって、それぞれの基は、アルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌにより随意に置換されており、または
    −１つ以上の
    ○Ｃ １ 〜Ｃ ６ アルキル、
    ○ハロゲン、
    ○ニトリル、
    ○アルキルオキシ、
    ○−ＣＯＯＲ １０ 、および／もしくは
    ○Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキルカルボキシル
    で随意に置換されている、フェニル、
    を表し、
    Ｒ ７ が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、もしくはシクロアルケニルを表し、それぞれの基は、アリールもしくはハロゲンで随意に置換されているか、またはＲ ７ が、アルキルもしくはハロゲンで随意に置換されたアリールであり、
    Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、およびＲ １０ のそれぞれは、独立して、水素原子、Ｃ １ 〜Ｃ １２ アルキル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルキル、Ｃ １ 〜Ｃ １２ アルケニル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキニル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルキニル、Ｃ １ 〜Ｃ １２ ハロアルキル、またはアルキルまたはアルキルオキシで随意に置換されたアリールであり、
    Ｒ １６ およびＲ １７ が独立して、
    ・水素、
    ・１つ以上の−ＮＲ １９ Ｒ ２０ 、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ １ 〜Ｃ １２ アルキル、
    ・Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルキル、
    ・Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルケニル、
    ・Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキニル、
    ・Ｃ １ 〜Ｃ １２ ハロアルキル、または
    ・それぞれ１つ以上のＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ １９ 、および／もしくはＣ ２ 〜Ｃ １２ アルキニルカルボキシル基で随意に置換された、フェニルもしくはベンゾイル
    を表し、
    Ｒ １９ およびＲ ２０ が独立して、水素、Ｃ １ 〜Ｃ １２ アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ １２ ハロアルキル、Ｃ ４ 〜Ｃ ８ シクロアルケニル、またはＣ ２ 〜Ｃ １２ アルキニルを表し、
    Ｒ ３０ が、随意に置換されたアルキル、随意に置換されたシクロアルキル、随意に置換されたアルケニル、随意に置換されたシクロアルケニル、随意に置換されたアルキニル、随意に置換されたシクロアルキニル、または随意に置換されたアリールであり、それぞれの基は、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、窒素原子、カルボニル基、カルバメート基、カルバミド基、および／またはエステル基を随意に含み、
    ＬＫ及びＲ ３０ における随意の置換基は、１つ以上の
    −ポリエチレングリコール鎖、
    −１つ以上の
    ○−ＮＲ ８ Ｒ ９ 、
    ○−Ｏ−Ｌ、
    ○−Ｓ−Ｌ、および／もしくは
    ○１つ以上のＣ １ 〜Ｃ ６ アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、ＣＯＯＲ １０ 、および／もしくはＣ ２ 〜Ｃ １２ アルキルカルボキシルで随意に置換されたフェニル、
    で随意に置換されている、Ｃ １ 〜Ｃ １２ アルキル、
    −Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルキル、Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルケニル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキニル、Ｃ ４ 〜Ｃ １０ シクロアルキニルであって、それぞれの基は、アルキルおよび／もしくは−Ｏ−Ｌで随意に置換されており、ならびに／または
    −１つ以上の
    ○Ｃ １ 〜Ｃ ６ アルキル、
    ○ハロゲン、
    ○ニトリル、
    ○アルキルオキシ、
    ○−ＣＯＯＲ １０ 、および／もしくは
    ○Ｃ ２ 〜Ｃ １２ アルキルカルボキシル
    で随意に置換されている、アリールまたはアリーロイル、
    であり、
    但し、前記化合物が少なくとも１つのオキシムエステル基を含み、かつＲ ２１ が窒素原子に結合し、Ｒ ２１ が−Ｅ １ であるときに、−Ｅ １ が−ＣＲ ６ ＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ ７ でないことを条件とする、化合物。
  2. Ｒ６が、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキルで随意に置換されたアルキルである、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ６が、メチルである、請求項２に記載の化合物。
  4. Ｒ７が、フェニルで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルキルで随意に置換されたフェニルを表す、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. Ｒ７が、メチルである、請求項４に記載の化合物。
  6. 少なくとも１つのＱまたはＲ ２１ が、−ＬＫ−Ｅ １ または−ＬＫ’−Ｅ １ （式中、ＬＫ’はＥ １ で置換されたＬＫを表す）である、請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. −ＬＫ−における前記アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキニレン、アリーレン、−Ｓ−アリーレン、−ＮＨ−アリーレン、および−Ｎ（アリール）−アリーレンを置換するアリールが、フェニル、ビフェニルまたはナフチルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. −ＬＫ−における前記アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルキニレン、アリーレン、−Ｓ−アリーレン、−ＮＨ−アリーレン、および−Ｎ（アリール）−アリーレンを置換するアリーロイルが、ベンゾイルである、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. であり、
    式中、
    Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３のそれぞれが独立して、
    ・水素、
    ・−Ｅ１、
    ・−ＬＫ−Ｅ１、
    ・−ＬＫ’−Ｅ １ （式中、ＬＫ’はＥ １ で置換されたＬＫを表す）、
    ・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
    ・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、
    ・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
    ・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
    ・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換された、フェニルまたは−Ｎ（Ｒ１９）−フェニル、
    ・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ１９、−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＣＮ、−ＮＯ２、および／または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−により中断され得るＣ ３〜Ｃ１０シクロアルキルで随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、もしくはナフチルオキシカルボニル、
    ・−ＮＲ１６Ｒ１７、または
    ・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、チオフェンカルボニルもしくはピロリジニル
    を表し、各Ｒ２２が独立して、
    ・水素、
    ・１つ以上の−ＮＲ１９Ｒ２０、−Ｏ−Ｌ、および／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、
    ・Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、
    ・Ｃ４〜Ｃ８シクロアルケニル、
    ・Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、
    ・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ニトリル、アルキルオキシ、−ＣＯＯＲ１９、および／もしくはＣ２〜Ｃ１２アルキルカルボキシルで随意に置換されている、フェニルもしくは−Ｎ（Ｒ１９）−フェニル、または
    ・それぞれ１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、−ＳＲ１９、−ＯＲ１９、−ＮＲ１９Ｒ２０、ハロゲン、フェニル、−ＣＯＯＲ９、−ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＣＮ、−ＮＯ２、および／または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−により中断され得るＣ ３〜Ｃ１０シクロアルキルで随意に置換されている、ベンゾイル、ナフトイル、フェニルオキシカルボニル、もしくはナフチルオキシカルボニル、
    を表し、
    Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＬが、請求項１に定義されるとおりであり、
    但し、前記化合物が、少なくとも１つのオキシムエステル基を含み、かつ
    Ｒ２１が窒素原子に結合し、Ｒ２１が−Ｅ１であるときに、−Ｅ１が−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７でないことを条件とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. −ＬＫ−Ｅ１が、
    を表し、−ＬＫ’−Ｅ １ （式中、ＬＫ’はＥ １ で置換されたＬＫを表す）が、
    を表し、
    式中、Ｒ１８が、水素または１つ以上の−Ｏ−Ｌおよび／もしくは−Ｓ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
    Ｌ、Ｒ１６、およびＲ１７が、請求項１に定義されるとおりである、請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物。
  11. ・各Ｑ、Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３が、存在するときに、式−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７の１つの−Ｅ１を表し、式中、Ｒ６が、−Ｏ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、Ｌが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ７が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
    ・すべてのＲ２２が、存在するときに、水素を表し、
    ・すべてのＲ２１が、存在するときに、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す、請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物。
  12. ・各Ｑ、Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３が、存在するときに、１つの−ＬＫ−Ｅ１を表し、式中、Ｅ１が、式−ＣＲ６＝Ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ７であり、Ｒ６が、−Ｏ−Ｌで随意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、Ｌが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ７が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
    ・すべてのＲ２２が、存在するときに、水素を表し、
    ・すべてのＲ２１が、存在するときに、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、
    ・ＬＫが、
    を表し、式中、Ｒ１６が、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたベンゾイルであり、Ｒ１７が水素を表し、Ｒ１８がＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す、請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物。
  13. Ｑ１１、Ｑ１２、およびＱ１３のそれぞれが、存在するときに、水素を表し、ＱおよびＲ２２のそれぞれが、存在するときに、１つの−Ｎ（Ｒ１９）−フェニルを表し、式中、Ｒ１９がＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、共通の炭素原子に結合したＲ２１のすべての対が＝Ｅ２を表し、Ｒ７がＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す、請求項１から９のいずれか一項に記載の化合物。
  14. 以下の式
    である、請求項１に記載の化合物。
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