CN105936821A - 一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料及其应用，属于有机光电材料技术领域。其具有式1所示分子结构：其中，R1、R2、R3、R4均相同，R1、R2、R3、R4为烷基或芳香族取代基，R5为烷基、芳香族取代基、含氮杂环或含氧杂环中的一种。本发明还公开了上述双茚并吩恶嗪有机电致发光材料的应用。本发明的材料具有富电子性、非平面结构特点，以及适当的分子质量，具有良好的薄膜稳定性、适合的分子能级。因此，本发明的材料可以作为小分子OLED器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。

Description

一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料及其应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
Pope等人于1965年首次发现了单晶蒽的电致发光性质，这是有机化合物的首例电致发光现象；而柯达公司的Tang等人于1987年第一次制备了一种由有机材料形成的具备分离功能层的有机发光器件，后者即使在10V或更低电压下仍能提供1000cd/cm2以上的高亮度。经过多年的不断发展，有机电致发光器件既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望取代现有液晶显示与荧光灯照明。
目前，基于OLED显示技术的商品，已经实现产业化。与液晶类显示技术相比，OLED显示技术具有自发光、无辐射、质量轻、厚度薄、广视角、宽色域、颜色稳定、响应速度快、环境适应强、可实现柔性显示等诸多优点，因此，OLED显示技术正在获得人们越来越多的关注和相应的技术投入。
OLED器件分为小分子器件和高分子器件两种，其中，小分子器件多具有三明治式的夹心结构，各种不同种类的功能层，按照一定的顺序，以固体无定型薄膜的形态，被制作在两个电极之间，这是小分子OLED器件的基本形态。
应用于OLED器件的有机电致发光材料从用途上可划分为两大类：电荷注入传输材料、发光材料。进一步，还可以将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料、空穴阻挡材料；还可以将发光材料分为主体发光材料、掺杂材料。
吩恶嗪是一类含有富电子的氮原子与氧原子的芳香杂环结构。由于吩恶嗪的高电子富集程度，含有吩恶嗪基元及吩恶嗪的并环衍生结构的材料往往非常利于空穴的注入与传输，因此这类材料也被认为是一类非常好的能够降低发光材料离子化电势的结构基元。而且，吩恶嗪分子具有非平面结构，显著不同于平面型的咔唑分子，这种非平面性的结构能够阻止导致器件量子效率降低的π键聚集和分子间激基复合物的形成。
针对上述行业背景与技术发展需求，本申请人提供了一种含有以双茚并吩恶嗪为骨架结构的化合物材料及其在OLED领域的应用。本发明所涉及的以双茚并吩恶嗪为骨架结构的化合物具有较高的玻璃化温度与分子热稳定性、合适的HOMO能级与LUMO能级、较高的Eg(激态与激发态的能量差，即能隙)，通过器件结构优化，可显著提升有机电致发光器件的光电性能及其寿命。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一类以双茚并吩恶嗪为骨架结构的有机电致发光材料。本发明的材料可以作为小分子有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料，具有式1所示分子结构：
其中，R1、R2、R3、R4均相同，为烷基或芳香族取代基，R5为烷基、芳香族取代基、含氮杂环或含氧杂环中的一种。
本发明的材料具有富电子性、非平面结构特点，以及适当的分子质量，具有良好的薄膜稳定性、适合的分子能级。因此，本发明的材料可以作为小分子OLED器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、苯基、4-氟苯基或4-腈基苯基。
采用上述进一步的有益效果是：可以增强吩恶嗪环整体的共轭效果，让整个分子的共轭范围更大一些。
进一步，所述R5为如下取代基团中的一种：
采用上述进一步的有益效果是：以上结构可以使整体分子具有更适合的分子大小、空间结构，进而形成合适的分子能级分布，并有利于提高化合物的玻璃化温度与分子热稳定性。
本发明的双茚并吩恶嗪有机电致发光材料，具体的结构式如下所示：
上述所列化合物C01～C48，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以上化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明的目的之二，是提供上述双茚并吩恶嗪有机电致发光材料的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种双茚并吩恶嗪有机电致发光材料的应用，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有如上任一项所述的双茚并吩恶嗪有机电致发光材料。
以本发明的双茚并吩恶嗪有机电致发光材料作为发光层，制作的OLED器件，器件的最大亮度2860-4970cd/m2，最大电流效率1.2-1.9cd/A，器件效率良好，这说明本发明的双茚并吩恶嗪有机电致发光材料具有较好的发光性能。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(NPB)、发光层(本发明中的材料)、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Mg+Ag/Ag)。所制备的有机电致发光器件的结构示意图如图1所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下：
本发明中，器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能，如空穴传输层可以用TAPC等代替，电子传输层可以用TpPYPB等代替，这些材料的分子结构式如下：
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一类以双茚环并吩恶嗪为骨架结构的小分子有机电致发光材料。本发明的材料具有富电子性、非平面结构特点，以及适当的分子质量(分子量400-900)，具有良好的薄膜稳定性(不易结晶)、适合的分子能级(可搭配现有材料)。因此，本发明的材料可以作为小分子OLED器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。
2.以本发明的双茚并吩恶嗪有机电致发光材料作为发光层，制作的OLED器件，器件的最大亮度2860-4970cd/m2，最大电流效率1.2-1.9cd/A，器件效率良好，这说明本发明的双茚并吩恶嗪有机电致发光材料具有较好的发光性能。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(1)、空穴注入层(2)、空穴传输层(3)、发光层(4)、电子传输层(5)、电子注入层(6)和阴极层(7)，其中，发光层(4)涉及到本发明所制备的有机电致发光材料。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1：化合物C02的制备
化合物1的制备：在1L三口瓶中，加入碘甲烷(21.29g，0.15mol)，吩恶嗪(18.32g，0.1mol)，二甲苯(450g)，氮气保护下，加入叔丁醇钠(19.20g，0.2mol)，醋酸钯(0.246g，1％mol)，Xantphos(1.161g，2％mol)，升温，120℃保温反应12h，降温至30℃，反应液水洗，分液，无水硫酸镁干燥，并脱溶剂，所得棕黄色油状物使用50g石油醚溶解，通过25cm厚的硅胶柱进行柱层析(石油醚淋洗)，收集含有产品的过柱液，再脱溶剂，石油醚室温打浆，抽滤并干燥得到化合物1，淡黄色固体12.88g，收率65.3％，MS(m/s)：197.1。
化合物2的制备：在配备有恒压滴液漏斗的1L三口瓶中，氮气保护下，加入化合物1(19.72g，0.10mol)，干燥的THF(300g)，搅拌下加入NaH(0.24g，0.01mol)，叔丁醇钠(2.88g，0.03mol)，内温-80℃下，缓慢滴加正丁基锂溶液(100mL，0.25mol)，1h滴加完毕，后低温反应1h，内温-80℃下，缓慢滴加1,2-二溴乙烷溶液(含65.8g，0.35mol 1,2-二溴乙烷；0.24gNaH；50g THF)，1h滴加完毕，后低温反应3h，自然升至室温搅拌5h，向瓶内滴加200g 10％稀盐酸，静置分液，有机层水洗1次后脱溶剂，所得棕黄色油状物使用30g甲苯溶解，通过20cm厚的硅胶柱进行柱层析(甲苯淋洗)，收集含有产品的过柱液，再脱溶剂，残余物使用甲苯/石油醚重结晶，得到化合物2，浅黄色固体16.05g，收率45.2％，MS(m/s)：354.9。
化合物3的制备：在配备有恒压滴液漏斗的1L三口瓶中，氮气保护下，依次加入双联硼酸频那醇酯(30.47g，0.12mol)，二氧六环(300ml)，醋酸钯(0.449g，2％mol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.161g，4％mol)，18-冠-6(2.64g，10％mol)，醋酸钾(29.44g，0.3mol)，升温至115℃回流，此时缓慢滴加化合物2(35.50g，0.1mol)的二氧六环(500ml)溶液，2h滴加完毕，后保温反应10h，降温至40℃，反应液水洗，补加800g甲苯分液，无水硫酸镁干燥，并脱溶剂，所得棕黄色油状物使用100甲苯热溶解，通过30cm厚的硅胶柱进行柱层析(热甲苯淋洗)，收集含有产品的过柱液，再脱溶剂，得到化合物2，浅黄色液体37.59g，收率83.7％，MS(m/s)：449.3。
化合物4的制备：在1L三口瓶中，加入化合物3(44.92g，0.1mol)，邻溴碘苯(28.29g，0.1mol)，碳酸钾(41.40g，0.3mol)，甲苯(700g)，去离子水(200g)，氮气保护下，加入Pd(PPh3)4(2.311g，2％mol)，升温至回流，保温反应10h，降温至30℃，分液，有机相快速通过35cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶剂，所得粗产品使用甲苯/石油醚重结晶，得棕黄色固体，抽滤并干燥，按照上述重结晶操作重复1次，得到化合物4，淡黄色固体40.78g，收率80.4％，MS(m/s)：507.0。
化合物5的制备：将化合物4(5.07g，0.01mol)溶解在100mL干燥的四氢呋喃中，转入配备有恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中，氮气保护下，体系内温降至-75℃时，缓慢滴加8.0mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)，滴毕，-75℃保温反2h，保温毕，同温分批次加入二苯甲酮(3.64g，0.02mol)，加毕后同温保温反应2h，保温毕，室温继续保温反应4h，之后滴入70g质量浓度10％的稀盐酸，搅拌1h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物5的粗产品10.3g，所得化合物5的粗产品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C01的制备：在500mL三口瓶中，加入上一步所得到的化合物5的粗产品(10.3g)，加入冰乙酸60g，质量浓度为36.5％的浓盐酸0.4g，升温至回流，保温反应10h，降温至25℃，加入100g甲苯和200g水，分液，有机相脱溶，油状粗品过硅胶柱，石油醚淋洗，收集含单一产物成分的过柱液，脱溶后石油醚打浆，抽滤，收集滤饼，得到化合物C01，白色固体3.84g，收率56.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H35NO，理论值677.27，测试值677.13。元素分析(C51H35NO)，理论值C：90.37，H：5.20，N：2.07，O：2.36，实测值C：90.34，H：5.21，N：2.06，O：2.39。
实施例2：化合物C03的制备
化合物6的制备：使用4,4'-二腈基二苯甲酮代替二苯甲酮作为原料，按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入4.64g(0.02mol)4,4'-二腈基二苯甲酮，得到化合物6粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C03的制备：使用化合物6代替化合物5作为原料，按照实施例1所述方法(化合物C01的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物6，得到化合物C03，淡黄色固体4.70g，收率60.4％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H31N5O，理论值777.25，测试值777.39。元素分析(C55H31N5O)，理论值C：84.92，H：4.02，N：9.00，O：2.06，实测值C：84.89，H：4.01，N：9.02，O：2.08。
实施例3：化合物C05的制备
化合物7的制备：使用溴乙烷代替碘甲烷作为原料，按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入16.35g(0.15mol)溴乙烷，得到化合物7精品，淡黄色固体9.53g，收率45.1％，MS(m/s)：211.1。
化合物8的制备：使用化合物7代替化合物1作为原料，按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入21.13g(0.1mol)化合物7，得到化合物8精品，淡黄色固体16.64g，收率45.1％，MS(m/s)：368.9。
化合物9的制备：使用化合物8代替化合物2作为原料，按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入36.91g(0.1mol)化合物8，得到化合物9精品，淡黄色液体37.24g，收率80.4％，MS(m/s)：463.3。
化合物10的制备：使用化合物9代替化合物3作为原料，按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入46.32g(0.1mol)化合物9，得到化合物10精品，淡黄色固体42.85g，收率82.2％，MS(m/s)：521.0。
化合物11的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入3.64g(0.02mol)二苯甲酮，得到化合物11粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C05的制备：使用化合物11代替化合物5作为原料，按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物11，得到化合物C05，淡黄色固体4.25g，收率61.4％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H37NO，理论值691.29，测试值691.04。元素分析(C52H37NO)，理论值C：90.27，H：5.40，N：2.02，O：2.31，实测值C：90.26，H：5.39，N：2.03，O：2.32。
实施例4：化合物C06的制备
化合物12的制备：使用4,4'-二氟二苯甲酮代替二苯甲酮作为原料，按照实施例3所述方法(化合物11的制备)，投入4.36g(0.02mol)4,4'-二氟二苯甲酮，得到化合物12粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C06的制备：使用化合物12代替化合物11作为原料，按照实施例3所述方法(化合物C05的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物12，得到化合物C06，淡黄色固体4.48g，收率58.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H33F4NO，理论值763.25，测试值763.20。元素分析(C52H33F4NO)，理论值C：81.77，H：4.36，F：9.95，N：1.83，O：2.09，实测值C：81.76，H：4.35，F：9.96，N：1.85，O：2.08。
实施例5：化合物C05的制备
化合物13的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入13.89g(0.15mol)叔丁基氯，得到化合物13精品，淡黄色固体11.46g，收率47.9％，MS(m/s)：239.1。
化合物14的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入23.93g(0.1mol)化合物13，得到化合物14精品，淡黄色固体16.96g，收率42.7％，MS(m/s)：397.0。
化合物15的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入39.71g(0.1mol)化合物14，得到化合物15精品，淡黄色液体37.87g，收率77.1％，MS(m/s)：491.3。
化合物16的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入49.12g(0.1mol)化合物15，得到化合物16精品，淡黄色固体44.77g，收率81.5％，MS(m/s)：549.0。
化合物17的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.16g(0.02mol)丙酮，得到化合物17粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C08的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物17，得到化合物C08，淡黄色固体3.13g，收率66.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C34H33NO，理论值471.26，测试值471.12。元素分析(C34H33NO)，理论值C：86.59，H：7.05，N：2.97，O：3.39，实测值C：86.57，H：7.06，N：2.97，O：3.40。
实施例6：化合物C14的制备
化合物18的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入20.55g(0.15mol)溴丁烷，得到化合物18精品，淡黄色固体12.28g，收率51.3％，MS(m/s)：239.1。
化合物19的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入23.93g(0.1mol)化合物18，得到化合物19精品，淡黄色固体16.24g，收率40.9％，MS(m/s)：397.0。
化合物20的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入39.71g(0.1mol)化合物19，得到化合物20精品，淡黄色液体37.04g，收率75.4％，MS(m/s)：491.3。
化合物21的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入49.12g(0.1mol)化合物20，得到化合物21精品，淡黄色固体44.00g，收率80.1％，MS(m/s)：549.0。
化合物22的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入4.36g(0.02mol)4,4'-二氟二苯甲酮，得到化合物22粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C14的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物22，得到化合物C14，淡黄色固体5.47g，收率69.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H37F4NO，理论值791.28，测试值791.45。元素分析(C54H37F4NO)，理论值C：81.90，H：4.71，F：9.60，N：1.77，O：2.02，实测值C：81.88，H：4.72，F：9.62，N：1.77，O：2.01。
实施例7：化合物C15的制备
化合物23的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入18.84g(0.12mol)溴苯，得到化合物23精品，淡黄色固体19.24g，收率74.2％，MS(m/s)：259.1。
化合物24的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入25.93g(0.1mol)化合物23，得到化合物24精品，淡黄色固体21.06g，收率50.5％，MS(m/s)：416.9。
化合物25的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入41.71g(0.1mol)化合物24，得到化合物25精品，淡黄色液体40.49g，收率79.2％，MS(m/s)：511.3。
化合物26的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入51.12g(0.1mol)化合物25，得到化合物26精品，淡黄色固体45.37g，收率79.7％，MS(m/s)：569.0。
化合物27的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入3.64g(0.02mol)二苯甲酮，得到化合物27粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C15的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物27，得到化合物C15，淡黄色固体4.72g，收率63.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C56H37NO，理论值739.29，测试值739.36。元素分析(C56H37NO)，理论值C：90.90，H：5.05，N：1.89，O：2.16，实测值C：90.88，H：5.04，N：1.90，O：2.18。
实施例8：化合物C19的制备
化合物28的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入27.97g(0.12mol)4-溴联苯，得到化合物28精品，淡黄色固体25.99g，收率77.5％，MS(m/s)：335.1。
化合物29的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入33.54g(0.1mol)化合物28，得到化合物29精品，淡黄色固体23.77g，收率48.2％，MS(m/s)：493.0。
化合物30的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入49.32g(0.1mol)化合物29，得到化合物30精品，淡黄色固体47.57g，收率81.0％，MS(m/s)：587.3。
化合物31的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入58.73g(0.1mol)化合物30，得到化合物31精品，淡黄色固体51.95g，收率80.5％，MS(m/s)：645.0。
化合物32的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入3.64g(0.02mol)二苯甲酮，得到化合物32粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C19的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物32，得到化合物C19，淡黄色固体4.99g，收率61.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C62H41NO，理论值815.32，测试值815.12。元素分析(C62H41NO)，理论值C：91.26，H：5.06，N：1.72，O：1.96，实测值C：91.23，H：5.08，N：1.71，O：1.98。
实施例9：化合物C21的制备
化合物33的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入37.10g(0.12mol)5'-溴-1,1':3',1”-三联苯，得到化合物33精品，淡黄色固体32.59g，收率79.2％，MS(m/s)：411.2。
化合物34的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入41.15g(0.1mol)化合物33，得到化合物34精品，淡黄色固体28.24g，收率49.6％，MS(m/s)：569.0。
化合物35的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入56.93g(0.1mol)化合物34，得到化合物35精品，淡黄色固体53.27g，收率80.3％，MS(m/s)：663.3。
化合物36的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入66.34g(0.1mol)化合物35，得到化合物36精品，淡黄色固体58.80g，收率81.5％，MS(m/s)：721.0。
化合物37的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.72g(0.02mol)3-戊酮，得到化合物37粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C21的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物37，得到化合物C21，淡黄色固体4.11g，收率58.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H45NO，理论值699.35，测试值699.09。元素分析(C52H45NO)，理论值C：89.23，H：6.48，N：2.00，O：2.29，实测值C：89.22，H：6.50，N：2.01，O：2.27。
实施例10：化合物C26的制备
化合物38的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入24.85g(0.12mol)1-溴萘，得到化合物38精品，淡黄色固体23.33g，收率75.4％，MS(m/s)：309.1。
化合物39的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入30.94g(0.1mol)化合物38，得到化合物39精品，淡黄色固体22.38g，收率47.9％，MS(m/s)：366.9。
化合物40的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入46.72g(0.1mol)化合物39，得到化合物40精品，淡黄色液体40.86g，收率72.8％，MS(m/s)：561.3。
化合物41的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入56.13g(0.1mol)化合物40，得到化合物41精品，淡黄色固体48.99g，收率79.1％，MS(m/s)：619.0。
化合物42的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入3.64g(0.02mol)二苯甲酮，得到化合物42粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C26的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物42，得到化合物C26，淡黄色固体5.02g，收率63.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H39NO，理论值789.30，测试值789.13。元素分析(C60H39NO)，理论值C：91.23，H：4.97，N：1.77，O：2.03，实测值C：91.20，H：4.98，N：1.78，O：2.04。
实施例11：化合物C28的制备
化合物43的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入33.98g(0.12mol)1-(4-溴苯基)萘，得到化合物43精品，淡黄色固体29.99g，收率77.8％，MS(m/s)：385.2。
化合物44的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入38.55g(0.1mol)化合物43，得到化合物44精品，淡黄色固体27.33g，收率50.3％，MS(m/s)：543.0。
化合物45的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入54.33g(0.1mol)化合物44，得到化合物45精品，淡黄色固体49.78g，收率78.1％，MS(m/s)：637.3。
化合物46的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入63.74g(0.1mol)化合物45，得到化合物46精品，淡黄色固体52.92g，收率76.1％，MS(m/s)：695.0。
化合物47的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.72g(0.02mol)3-戊酮，得到化合物47粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C28的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物47，得到化合物C28，淡黄色固体3.52g，收率52.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H43NO，理论值673.33，测试值673.02。元素分析(C50H43NO)，理论值C：89.12，H：6.43，N：2.08，O：2.37，实测值C：89.10，H：6.40，N：2.11，O：2.39。
实施例12：化合物C30的制备
化合物48的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入33.98g(0.12mol)1-溴-4-苯基萘，得到化合物48精品，淡黄色固体30.14g，收率78.2％，MS(m/s)：385.2。
化合物49的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入38.55g(0.1mol)化合物48，得到化合物49精品，淡黄色固体27.76g，收率51.1％，MS(m/s)：543.0。
化合物50的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入54.33g(0.1mol)化合物49，得到化合物50精品，淡黄色固体50.54g，收率79.3％，MS(m/s)：637.3。
化合物51的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入63.74g(0.1mol)化合物50，得到化合物51精品，淡黄色固体53.97g，收率77.6％，MS(m/s)：695.0。
化合物52的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.72g(0.02mol)3-戊酮，得到化合物52粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C30的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物52，得到化合物C30，淡黄色固体3.58g，收率53.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H43NO，理论值673.33，测试值673.05。元素分析(C50H43NO)，理论值C：89.12，H：6.43，N：2.08，O：2.37，实测值C：89.10，H：6.41，N：2.11，O：2.38。
实施例13：化合物C33的制备
化合物53的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入30.86g(0.12mol)9-溴菲，得到化合物53精品，淡黄色固体28.43g，收率79.1％，MS(m/s)：359.1。
化合物54的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入35.94g(0.1mol)化合物53，得到化合物54精品，淡黄色固体34.29g，收率66.3％，MS(m/s)：517.0。
化合物55的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入51.72g(0.1mol)化合物54，得到化合物55精品，淡黄色固体49.64g，收率81.2％，MS(m/s)：611.3。
化合物56的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入61.13g(0.1mol)化合物55，得到化合物56精品，淡黄色固体52.34g，收率78.2％，MS(m/s)：669.0。
化合物57的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入3.64g(0.02mol)二苯甲酮，得到化合物57粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C33的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物57，得到化合物C33，淡黄色固体4.26g，收率50.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C64H41NO，理论值839.32，测试值839.04。元素分析(C64H41NO)，理论值C：91.51，H：4.92，N：1.67，O：1.90，实测值C：91.49，H：4.88，N：1.70，O：1.93。
实施例14：化合物C36的制备
化合物58的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入18.96g(0.12mol)4-溴吡啶，得到化合物58精品，淡黄色固体11.74g，收率45.1％，MS(m/s)：260.1。
化合物59的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入26.03g(0.1mol)化合物58，得到化合物59精品，淡黄色固体13.84g，收率33.1％，MS(m/s)：417.9。
化合物60的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入41.81g(0.1mol)化合物59，得到化合物60精品，淡黄色液体30.84g，收率60.2％，MS(m/s)：512.3。
化合物61的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入51.22g(0.1mol)化合物60，得到化合物61精品，淡黄色固体31.02g，收率54.4％，MS(m/s)：570.0。
化合物62的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入3.64g(0.02mol)二苯甲酮，得到化合物62粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C36的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物62，得到化合物C36，淡黄色固体2.94g，收率39.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H36N2O，理论值740.28，测试值740.41。元素分析(C55H36N2O)，理论值C：89.16，H：4.90，N：3.78，O：2.16，实测值C：89.14，H：4.92，N：3.77，O：2.17。
实施例15：化合物C38的制备
化合物63的制备：按照实施例14所述方法(化合物62的制备)，投入4.64g(0.02mol)4,4'-二腈基二苯甲酮，得到化合物63粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C38的制备：按照实施例14所述方法(化合物C36的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物63，得到化合物C38，淡黄色固体3.13g，收率37.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C59H32N6O，理论值840.26，测试值840.44。元素分析(C59H32N6O)，理论值C：84.27，H：3.84，N：9.99，O：1.90，实测值C：84.26，H：3.86，N：9.97，O：1.91。
实施例16：化合物C41的制备
化合物64的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入28.09g(0.12mol)4-(4-溴苯基)吡啶，得到化合物64精品，淡黄色固体15.71g，收率46.7％，MS(m/s)：336.4。
化合物65的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入33.64g(0.1mol)化合物64，得到化合物65精品，淡黄色固体18.63g，收率37.7％，MS(m/s)：494.0。
化合物66的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入49.42g(0.1mol)化合物65，得到化合物66精品，淡黄色液体35.95g，收率61.1％，MS(m/s)：588.3。
化合物67的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入58.83g(0.1mol)化合物66，得到化合物67精品，淡黄色固体36.33g，收率56.2％，MS(m/s)：646.0。
化合物68的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入3.64g(0.02mol)二苯甲酮，得到化合物68粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C41的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物68，得到化合物C41，淡黄色固体3.65g，收率44.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C61H40N2O，理论值816.31，测试值816.22。元素分析(C61H40N2O)，理论值C：89.68，H：4.93，N：3.43，O：1.96，实测值C：89.64，H：4.96，N：3.45，O：1.95。
实施例17：化合物C42的制备
化合物69的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入34.10g(0.12mol)4-(4-溴萘)吡啶，得到化合物69精品，淡黄色固体17.35g，收率44.9％，MS(m/s)：386.1。
化合物70的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入38.64g(0.1mol)化合物69，得到化合物70精品，淡黄色固体26.83g，收率49.3％，MS(m/s)：544.0。
化合物71的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入54.42g(0.1mol)化合物70，得到化合物71精品，淡黄色固体40.03g，收率62.7％，MS(m/s)：638.3。
化合物72的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入63.84g(0.1mol)化合物71，得到化合物72精品，淡黄色固体29.67g，收率42.6％，MS(m/s)：695.0。
化合物73的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.72g(0.02mol)3-戊酮，得到化合物73粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C42的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物73，得到化合物C42，淡黄色固体3.52g，收率52.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H42N2O，理论值674.33，测试值674.07。元素分析(C49H42N2O)，理论值C：87.21，H：6.27，N：4.15，O：2.37，实测值C：87.19，H：6.26，N：4.16，O：2.39。
实施例18：化合物C44的制备
化合物74的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入38.91g(0.12mol)4-溴-N,N-二苯基苯胺，得到化合物74精品，淡黄色固体23.29g，收率54.6％，MS(m/s)：426.2。
化合物75的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入42.65g(0.1mol)化合物74，得到化合物75精品，淡黄色固体22.79g，收率39.0％，MS(m/s)：584.0。
化合物76的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入58.43g(0.1mol)化合物75，得到化合物76精品，淡黄色固体35.89g，收率54.1％，MS(m/s)：663.3。
化合物77的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入66.34g(0.1mol)化合物76，得到化合物77精品，淡黄色固体30.56g，收率41.5％，MS(m/s)：736.1。
化合物78的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.16g(0.02mol)丙酮，得到化合物78粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C44的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物78，得到化合物C44，淡黄色固体2.70g，收率41.0％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H38N2O，理论值658.30，测试值658.11。元素分析(C48H38N2O)，理论值C：87.51，H：5.81，N：4.25，O：2.43，实测值C：87.50，H：5.83，N：4.22，O：2.45。
实施例19：化合物C45的制备
化合物79的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入37.34g(0.12mol)2-溴-4,6-二苯基嘧啶，得到化合物79精品，淡黄色固体13.52g，收率32.7％，MS(m/s)：413.2。
化合物80的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入41.35g(0.1mol)化合物79，得到化合物80精品，淡黄绿色固体24.34g，收率42.6％，MS(m/s)：571.0。
化合物81的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入57.13g(0.1mol)化合物80，得到化合物81精品，淡黄绿色固体47.31g，收率71.1％，MS(m/s)：665.3。
化合物82的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入66.54g(0.1mol)化合物81，得到化合物82精品，淡黄绿色固体47.17g，收率65.2％，MS(m/s)：723.0。
化合物83的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.72g(0.02mol)3-戊酮，得到化合物83粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C45的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物83，得到化合物C45，淡黄绿色固体3.29g，收率46.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H43N3O，理论值701.34，测试值701.12。元素分析(C50H43N3O)，理论值C：85.56，H：6.17，N：5.99，O：2.28，实测值C：85.53，H：6.18，N：5.98，O：2.31。
实施例20：化合物C46的制备
化合物84的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入32.78g(0.12mol)2-溴-1-苯基-1H-苯并咪唑，得到化合物84精品，淡黄色固体13.21g，收率35.2％，MS(m/s)：375.1。
化合物85的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入37.54g(0.1mol)化合物84，得到化合物85精品，淡黄绿色固体23.62g，收率44.3％，MS(m/s)：533.0。
化合物86的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入53.32g(0.1mol)化合物85，得到化合物86精品，淡黄绿色固体35.39g，收率57.8％，MS(m/s)：612.3。
化合物87的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入61.23g(0.1mol)化合物86，得到化合物87精品，淡黄绿色固体40.71g，收率59.4％，MS(m/s)：685.0。
化合物88的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.72g(0.02mol)3-戊酮，得到化合物88粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C46的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物88，得到化合物C46，淡黄绿色固体3.31g，收率48.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H41N3O，理论值663.32，测试值663.17。元素分析(C47H41N3O)，理论值C：85.03，H：6.23，N：6.33，O：2.41，实测值C：85.05，H：6.21，N：6.35，O：2.39。
实施例21：化合物C47的制备
化合物89的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入34.22g(0.12mol)2-溴-4-苯基喹唑啉，得到化合物89精品，淡黄绿色固体12.98g，收率33.5％，MS(m/s)：387.1。
化合物90的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入38.74g(0.1mol)化合物89，得到化合物90精品，淡黄绿色固体16.52g，收率30.3％，MS(m/s)：545.0。
化合物91的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入54.52g(0.1mol)化合物90，得到化合物91精品，淡黄绿色固体34.65g，收率54.2％，MS(m/s)：639.3。
化合物92的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入63.94g(0.1mol)化合物91，得到化合物92精品，淡黄绿色固体38.43g，收率55.1％，MS(m/s)：697.0。
化合物93的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.72g(0.02mol)3-戊酮，得到化合物93粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C47的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物93，得到化合物C47，淡黄绿色固体2.14g，收率31.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H41N3O，理论值675.32，测试值675.09。元素分析(C48H41N3O)，理论值C：85.30，H：6.11，N：6.22，O：2.37，实测值C：85.32，H：6.10，N：6.22，O：2.36。
实施例22：化合物C48的制备
化合物94的制备：按照实施例1所述方法(化合物1的制备)，投入38.78g(0.12mol)4-(3-溴苯基)二苯并呋喃，得到化合物94精品，淡黄绿色固体28.59g，收率67.2％，MS(m/s)：425.1。
化合物95的制备：按照实施例1所述方法(化合物2的制备)，投入42.55g(0.1mol)化合物94，得到化合物95精品，淡黄绿色固体32.25g，收率55.3％，MS(m/s)：583.0。
化合物96的制备：按照实施例1所述方法(化合物3的制备)，投入58.33g(0.1mol)化合物95，得到化合物96精品，淡黄绿色固体35.63g，收率52.6％，MS(m/s)：677.3。
化合物97的制备：按照实施例1所述方法(化合物4的制备)，投入67.74g(0.1mol)化合物96，得到化合物97精品，淡黄绿色固体52.59g，收率71.5％，MS(m/s)：735.0。
化合物98的制备：按照实施例1所述方法(化合物5的制备)，投入1.16g(0.02mol)丙酮，得到化合物98粗品，不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物C48的制备：按照实施例1所述方法(化合物C02的制备)，投入0.01mol(理论值)化合物98，得到化合物C48，淡黄绿色固体3.24g，收率49.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H35NO2，理论值657.27，测试值657.46。元素分析(C48H35NO2)，理论值C：87.64，H：5.37，N：2.13，O：4.86，实测值C：87.67，H：5.36，N：2.12，O：4.85。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物C06、化合物C10、化合物C12、化合物C15、化合物C21、化合物C29、化合物C33、化合物C36、化合物C39、化合物C41、化合物C42、化合物C45、化合物C46、化合物C48作为发光层材料，制作有机电致发光器件，器件结构如图1所示。由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极层7，其中，发光层4由本发明的有机电致发光材料制成。
器件实施例1
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件1：
(1)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理3分钟；
(2)在阳极ITO玻璃上，真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
(3)在空穴注入层上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为40nm；
(4)在空穴传输层之上，真空蒸镀发光层化合物C06，厚度为30nm；
(5)在发光层之上，真空蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm；
(6)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
(7)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极层Mg:Ag/Ag，Mg:Ag掺杂比例9:1，厚度为15nm，Ag厚度为30nm。
器件1的结构为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/化合物06(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Mg:Ag(15nm)+Ag(30nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0×10-3Pa，器件1的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据，如表1所示。
器件实施例2-器件实施例14
分别以化合物C10、化合物C12、化合物C15、化合物C21、化合物C29、化合物C33、化合物C36、化合物C39、化合物C41、化合物C42、化合物C45、化合物C46、化合物C48代替化合物C06，按照器件实施例1所述方法，制作有机电致发光器件2-14。器件2-14的结构，分别为ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/化合物10-化合物48(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Mg:Ag(15nm)+Ag(30nm)，器件1-14的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如下表1所示。
表1器件1-14光电数据表
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料，其特征在于，具有式1所示分子结构：
其中，R1、R2、R3、R4均相同，R1、R2、R3、R4为烷基或芳香族取代基，R5为烷基、芳香族取代基、含氮杂环或含氧杂环中的一种。
2.根据权利要求1所述的一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、苯基、4-氟苯基或4-腈基苯基。
3.根据权利要求1所述的一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料，其特征在于，所述R5为如下取代基团中的一种：
-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、
4.一类双茚并吩恶嗪有机电致发光材料的应用，其特征在于，在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有权利要求1-3任一项所述的双茚并吩恶嗪有机电致发光材料。
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