JP5912565B2 - ラミネート缶用印刷インキ組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来の高輝度顔料を着色剤として用いて得られたラミネート缶は、中身が充填された後、殺菌のために熱水によるレトルト処理を行った際、缶の金属表面、接着剤層、印刷インキの印刷層、及び、プラスチックフィルムの各層間における接着性が低下しやすくなるという問題があった。特に、マイカの表面に酸化チタンがコーティングされただけのパール顔料を使用した場合や、有機脂肪酸等の一般的な処理剤で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペーストを使用した場合に、レトルト処理後の接着性の低下が顕在化しやすいという問題があった。
以下、本発明を詳述する。
上記顔料は、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペースト、及び/又は、表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカを含有する。
本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物において、上記アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子は、アクリル樹脂で表面処理されている。上記アルミニウム粒子をアクリル樹脂で表面処理することにより、ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂への濡れ性を向上させることができる。そのため、アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子を含有するアルミペーストを顔料として用い、かつ、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を用いて得られるラミネート缶用印刷インキ組成物は、レトルト処理後の印刷物の缶への接着性に優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記平均粒子径は、電気抵抗変化を利用したコールターカウンター法、光散乱を利用したレーザー法等の方法によって測定することにより求めることができる。
上記ポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これを必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が好適に使用できる。
なお、本明細書において、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
GPCによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際の装置としては、例えば、Water 2690(ウォーターズ社製)、カラムとしてPLgel 5μ MIXED−D(Polymer Laboratories社製)等が挙げられる。
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、SOLBIN C、SOLBIN CL、SOLBIN CH、SOLBIN CN、SOLBIN C5R、SOLBIN A、SOLBIN AL、SOLBIN TA2、SOLBIN TA3、SOLBIN TAO、SOLBIN TA5R、SOLBIN M、SOLBIN ME、SOLBIN MFK(いずれも、日信化学工業社製)、VINNOL E14/45、VINNOL H14/36、VINNOL H40/55、VINNOL E15/45M(いずれも、WACKER社製)等が挙げられる。なお、有機溶剤としてトルエンを使用しない場合は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の溶解性の点より、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用することが好ましい。
上記印刷版としては、通常のグラビア製版方式によって作製される凹版を用いることができ、上記印刷版の製版方式としては、例えば、彫刻グラビア等が挙げられる。
上記印刷用基材の厚さは通常5〜50μm程度である。
具体的には、上記の印刷方法により本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物を印刷したプラスチックフィルム等の印刷用基材の印刷表面に、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等の公知の塗装手段にて接着剤を塗布し、150〜200℃の温度で乾燥させ、得られた印刷インキ層、接着剤層を有する印刷用基材を金属板と貼り合わせ、約100〜250℃の温度で短時間加熱ラミネートすることによって、本発明のラミネート缶用印刷インキ組成物が印刷された印刷用基材を金属板と貼り合わせることができる。
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに質量平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、質量平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及び、イソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、トルエン244質量部、酢酸エチル244質量部、n−プロピルアルコール121質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、更に、モノエタノールアミン1.1質量部を加えて反応停止させ、重量平均分子量3万のポリウレタン樹脂ワニスA(固形分30質量%)を得た。
(ポリウレタン樹脂ワニスB)
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに質量平均分子量2000の3−メチル−1,5−ペンチレンアジペートジオール100質量部、質量平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及び、イソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100〜105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル518質量部、n−プロピルアルコール91質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、更に、モノエタノールアミン1.1質量部を加えて反応停止させ、重量平均分子量3万のポリウレタン樹脂ワニスB(固形分30質量%)を得た。
(塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体)
水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(塩酢ビ樹脂)
(アルミペースト)
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(平均粒子径7μm、固形分50%)
表面処理が施されていないアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(平均粒子径10μm)
(パール顔料)
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ(平均粒子径10μm)
表面に酸化チタンのみがコーティングされたマイカ(平均粒子径10μm)
(有機溶剤)
混合溶剤A(トルエン:酢酸エチル:n−プロピルアルコール=40:40:20)
混合溶剤B(酢酸エチル:n−プロピルアルコール=85:15)
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA33質量部、及び、混合溶剤A57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、参考例1のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤A66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、参考例2のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスB33質量部、及び、混合溶剤Bの57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、参考例3のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスB20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤B66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、参考例4のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
表面処理が施されていないアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA33質量部、及び、混合溶剤A57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、比較例1のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
表面処理が施されていないアルミニウム粒子と溶剤とを含有するアルミペースト(固形分50%)10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤A66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、比較例2のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA33質量部、及び、混合溶剤A57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、実施例5のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤A66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、実施例6のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスB33質量部、及び、混合溶剤B57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、実施例7のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスB20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤B66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、実施例8のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
表面に酸化チタンのみがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA33質量部、及び、混合溶剤A57質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、比較例3のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
表面に酸化チタンのみがコーティングされたマイカ10質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA20質量部、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体4質量部、及び、混合溶剤A66質量部を混合して得られた混合物をディスパーで攪拌し、比較例4のラミネート缶用印刷インキ組成物を得た。
(ラミネート缶用印刷インキ組成物の印刷)
粘度が離合社製ザーンカップ#3で15秒となるように、参考例1〜4、比較例1、2のラミネート缶用印刷インキ組成物に対して混合溶剤Aを添加して希釈した。同様に、粘度が離合社製ザーンカップ#3で15秒となるように、実施例5〜8、比較例3、4のラミネート缶用印刷インキ組成物に対して混合溶剤Bを添加して希釈した。次いで、希釈した各ラミネート缶用印刷インキ組成物を、彫刻版(ヘリオ175線)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、「E−5101」、厚さ12μm、以後PETフィルムと記載する)の処理面に印刷し、印刷PETフィルムを得た。
各印刷PETフィルムのラミネート缶用印刷インキ印刷部に、熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤を、乾燥塗膜重量が10g/m2となるように塗布し、予備乾燥させた。次いで、缶用金属板として錫メッキ鋼板に、接着剤が塗布された印刷PETフィルムを接着層が錫メッキ鋼板と接するように重ね合わせ、ラミネーターを用いてロール圧4kg/cm2、ロール温度200℃にて加熱ラミネートし、更に210℃で2分間加熱処理を施し印刷PETフィルムを貼り合わせた金属板を得た。
参考例1〜4、実施例5〜8、比較例1〜4のラミネート缶用印刷インキ組成物を印刷した各印刷PETフィルムを貼り合わせた金属板を125℃、30分間の水蒸気中でレトルト処理を行い、外観(輝度、白化、気泡の発生、フィルムの皺等)を目視にて観察し、レトルト処理前と変わらず外観が良好であったものを「○」、レトルト処理後に外観が不良となったものを「×」として耐熱水試験前後の外観変化を評価した。結果を表1、2に示した。
Claims (4)
- 顔料、バインダー樹脂、及び、有機溶剤を含有するラミネート缶用印刷インキ組成物であって、
前記顔料は、表面に酸化チタンと酸化スズと酸化ジルコニウムとがコーティングされたマイカを含有し、
前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含有する
ことを特徴とするラミネート缶用印刷インキ組成物。 - バインダー樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、ポリウレタン樹脂:塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体=50:50〜95:5の質量比率となる量で含有することを特徴とする請求項1記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。
- 有機溶剤は、トルエンとエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤とケトン系有機溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。
- 有機溶剤は、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載のラミネート缶用印刷インキ組成物。
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