JP5909314B2 - 可溶性共役ポリマーを使用する方法及びデバイス - Google Patents

可溶性共役ポリマーを使用する方法及びデバイス Download PDF

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Description

関連特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００４年９月３日に出願された米国仮特許出願第６０／６０７，３３５号及び２００５年３月１日に出願された米国仮特許出願第６０／６５７，８３６号の利益を主張する。
本発明は、可溶性共役ポリマーを含有する１個又は２個以上の層を含む物品及びその製造方法に関する。
ポリマー性半導体が、広範囲の多数の電子、光学及びオプトエレクトロニクス材料及びデバイスの中に導入されている。半導性ポリマーを含める製造方法に於ける一つの制限は、多層材料を製造する際に於ける困難性である。溶液処理は、関心の共役ポリマーの層を堆積するための、最も簡単で、最も経済的で且つ最も制御可能な方法の一つである。しかしながら、殆どの共役ポリマーは、有機及び／又は非極性媒体中に可溶性であるので、１種の共役ポリマーの溶液を、他の共役ポリマーの前もって堆積された層の上に堆積すると、それを可溶化し、界面混合になり得る。これは、所望のデバイス配向／構造／形状の崩壊、方法再現不可能性及び得られるデバイスの低下した効率に至り得る。従って、多層デバイスの伝統的製造方法には、典型的に、スパッタリング、熱蒸着及び化学蒸着法（これらは、いっそうコストがかかり、そしていっそう制御し難いであろう）を含む、いっそう問題のある方法によって堆積された層を残しながら、ポリマーを堆積するための１個のみの溶液処理工程が含まれている。
当該技術分野に於いて、異なった物理的特性を有する共役ポリマーについての、それらの製造方法及び使用方法についての並びにこのような化合物を含む組成物、製造物品及び機械についての要求が存在する。
可溶性共役ポリマーを含む方法、組成物及び製造物品が提供される。この共役ポリマーは、それらを、極性媒体、例えば、水及び／又はメタノール中に可溶性にするために十分な密度の極性置換基を有する。この共役ポリマーは、望ましくは、それらの伝導率特性を変えるモノマーを含有していてよい。これらのポリマーの異なった溶解度特性によって、他の共役ポリマーを含む多層フォーマットに於ける、これらの溶液中での堆積が可能になる。また、異なった溶解度特性を有する共役ポリマーの多層を含む製造物品が提供される。本発明の実施形態は、本明細書に於いて更に説明される。
本発明者らは、望ましい特性を有する共役ポリマーを提供する。この共役ポリマーは、それを極性媒体中に可溶性にするために十分な密度の極性置換基を有する。従って、このポリマーは、複数の溶液処理工程を含む方法に於いて、異なった溶解度のポリマーと共にそれらを使用することを可能にする、望ましい溶解度特性を有する。これらのポリマーの異なった溶解度特性によって、他の共役ポリマーを含む多層フォーマットに於いて、溶液中のそれらの堆積が可能になる。
幾つかの実施形態に於いて、極性置換基は、帯電された基、例えば、カチオン性基又はアニオン性基であってよい。これらの共役ポリマーは、高度に極性の溶媒、例えば、水及び／又はメタノール中に、それらを可溶性にするために十分な密度の可溶化極性基を有することができる。これは、提供される新規な溶液処理方法により多層ポリマーデバイスを製造するために、特に有利であろう。
この共役ポリマーには、望ましくは、その導電特性を変えるモノマーが含まれていてよい。この共役ポリマーには、電子を注入及び／又は輸送するためのその能力を改良するモノマーが含まれていてよい。この共役ポリマーには、正孔を注入及び／又は輸送するためのその能力を改良するモノマーが含まれていてよい。このようなポリマーの導電率は、電子デバイス中の関心のある他の材料に適合するように選択することができる、使用するモノマー（群）の種類及び／又は量によって制御することができる。このポリマーの組成物は、また、ある種の導電性を防止するように選択することができる。例えば、ポリマーの組成物は、それが、正孔ブロッキング特性（これは、例えば、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に於ける、ある種のデバイス形状に於いて望ましいであろう）を有するように選択することができる。
幾つかの実施形態に於いて、本発明者らは、極性媒体中で可溶性の導電性共役ポリマーになる、可溶化基及び導電性基の両方を含むカチオン性共役ポリマー（ＣＣＰ）を提供する。これらの導電性ポリマーは望ましくは水及び／又は低級アルコール、特にメタノール中に可溶性である。
また、異なった溶解度特性を有する共役ポリマーの複数層を含む製造物品が提供される。本明細書に記載された方法によって製造された複数のポリマー層は、種々の物品及び機械の何れの中にも含有させることができる。
本発明の実施形態には、複合（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）フォーマットが含まれていてよい。例えば、複数の異なったＬＥＤを、ディスプレイフォーマット内で同時に使用することができる。複合実施形態は、本明細書中に記載された１個又は２個以上の実施形態によって提供された、２個、３個、４個、５個、１０個、１５個、２０個、２５個、５０個、１００個、２００個、４００個、１０００個、５０００個、１００００個、５００００個、２０００００個、１００万個又はそれ以上の別個の物品を使用することができる。本発明の他の態様は、本明細書に於いて更に検討する。
本発明を更に詳細に説明する前に、本発明は、記載した特別の方法論、物品、組成物又は装置に限定されないことが理解されるべきである。それは、このような方法、物品、組成物又は装置は、勿論、変わり得るからである。また、本明細書中に使用される専門用語は、特別の実施形態のみを説明する目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図していないことも理解されるべきである。
単数形の使用には、文脈が他の方法で明瞭に指定していない限り、複数の参照が含まれる。従って、例えば、「共役ポリマー」に対する参照には、複数の共役ポリマーが含まれ、「溶媒」に対する参照には、複数のこのような溶媒が含まれ、「ＬＥＤ」に対する参照には、複数のＬＥＤが含まれる、等々。追加的に、特定の複数の参照、例えば、「２」、「３」などの使用は、文脈が他の方法で明瞭に指定していない限り、同じ主題のより大きい数で読み取る。用語「又は」は、本明細書に於いて単独の接続詞として使用されるとき、他の方法で記載されない限り、「及び／又は」を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「含む」及び関連する用語、例えば、「含有する」は、限定されず、特別に列挙されたものに加えて、要素の存在を許容する。
「連結された」、「取り付けられた」及び「結合された」のような用語は、本明細書に於いて互換的に使用され、文脈が他の方法で明瞭に指定していない限り、直接的及び間接的、連結、取り付け又は結合を包含する。
値の範囲が記載されている場合、その範囲の記載された上限及び下限の間のそれぞれの介在する整数値及びそれらのそれぞれの分数も、このような値の間のそれぞれの下位範囲と共に、特定的に開示されていると理解されるべきである。全ての範囲の上限及び下限は、独立に、この範囲内に含まれてよく又はこの範囲から除かれてよく、全てのこのような範囲は本発明内に包含される。検討されている値が固有の限界を有する場合、例えば、成分が０〜１００％の濃度で存在し得る場合又は水溶液のｐＨが１〜１４の範囲であってよい場合、これらの固有の限界は、範囲がこれらの固有の限界に基づくとき、特別に開示される。値が明示的に記載されている場合、記載された値とほぼ同じ量である値も、本明細書中に記載された全ての他の値と共に範囲がそれに基づくとき、本発明の範囲内である。
要素の組合せ又はグループが開示されている場合、これらの要素のそれぞれの下位組合せも特定的に開示され、本発明の範囲内である。逆に、異なった要素又は要素のグループが開示されている場合、これらの組合せも開示される。
本発明の如何なる要素も、複数の代替物を有するとして開示されている場合、それぞれの代替物が単独で又は他の代替物との全ての組合せで排除される発明の例も、これによって開示され、発明の２個以上の要素はこのような排除を有することができ、そしてこのような排除を有する要素の全ての組合せがこれによって開示される。
他の方法で定義されるか又は文脈が他の方法で明瞭に指定していない限り、本明細書に於いて使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって普通に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書中に記載されたものと同様の又は均等の全ての方法及び材料は、本発明の実施又は試験に於いて使用することができるけれども、好ましい方法及び材料をここに記載する。
本明細書中に記載された全ての刊行物を、参照が引用された特別の材料及び方法論を開示しそして記載する目的のために、参照して含める。本明細書中に記載された刊行物は、本件特許出願の出願日以前のそれらの開示のために単独で提供される。本発明が、先行発明によるこのような開示に先行すると明示されていない本明細書に於ける全てのことは、認容として解釈されるべきではない。
定義
本発明を説明する際に、下記の用語を使用し、下記に示すように定義されるべきことを意図する。
「アルキル」は、１個又は２個以上の位置で任意に置換された１〜２４個の炭素原子の、枝分かれした、枝分かれしていない又は環式の飽和炭化水素基を指し、多環式化合物を含む。アルキル基の例には、任意に置換された、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヘキシルオクチル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど並びにシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル及びノルボルニルが含まれる。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル基を指す。置換されたアルキル基上の代表的な置換基には、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ2、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアルキル、カルボキシアルキル、アミン、アミド、チオエーテル及び−ＳＨが含まれる。
「アルコキシ」は、「−Ｏアルキル」基（但し、アルキルは前記定義された通りである）を指す。「低級アルコキシ」基は、１〜６個、更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意図する。
「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有し、１個又は２個以上の位置で任意に置換された、２〜２４個の炭素原子の不飽和の枝分かれした、枝分かれしていない又は環式の炭化水素基を指す。アルケニル基の例には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、１−メチルビニル、シクロプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、１，４−ブタジエニル、シクロブテニル、１−メチルブト−２−エニル、２−メチルブト−２−エン−４−イル、プレニル、ペント−１−エニル、ペント−３−エニル、１，１−ジメチルアリル、シクロペンテニル、ヘキス−２−エニル、１−メチル−１−エチルアリル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどが含まれる。ここで好ましいアルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子のアルケニル基を意図する。用語「シクロアルケニル」は、３〜８個、好ましくは５個又は６個の炭素原子の環式アルケニル基を意図する。置換されたアルケニル基上の代表的な置換基には、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ2、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アミン、チオエーテル及び−ＳＨが含まれる。
「アルケニルオキシ」は、「−Ｏアルケニル」基（但し、アルケニルは前記定義された通りである）を指す。
「アルキルアリール」は、アリール基に共有結合されたアルキル基を指す。好ましくは、このアルキル基は低級アルキルである。代表的アルキルアリール基には、ベンジル、フェネチル、フェノプロピル、１−ベンジルエチル、フェノブチル、２−ベンジルプロピルなどが含まれる。
「アルキルアリールオキシ」は、「−Ｏアルキルアリール」基（但し、アルキルアリールは前記定義された通りである）を指す。
「アルキニル」は、少なくとも１個の−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含有し、１個又は２個以上の位置で任意に置換された、２〜２４個の炭素原子の不飽和の枝分かれした又は枝分かれしていない炭化水素基を指す。アルキニル基の例には、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、プロパルギル、ブト−２−イニル、３−メチルブト−１−イニル、オクチニル、デシニルなどが含まれる。ここで好ましいアルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。用語「低級アルキニル」は、２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子及び１個の−Ｃ≡Ｃ−三重結合のアルキニル基を意図する。置換されたアルキニル基上の代表的な置換基には、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ2、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アミン、チオエーテル及び−ＳＨが含まれる。
「アミド」は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’及びＲ’’は、独立に、水素、アルキル、アリール及びアルキルアリールから選択される）を指す。
「アミン」は、−Ｎ（Ｒ’）Ｒ’’基（式中、Ｒ’及びＲ’’は、独立に、水素、アルキル、アリール及びアルキルアリールから選択される）を指す。
「アリール」は、共役π電子系を有する少なくとも１個の環を有し、炭素環式、複素環式、橋架けした及び／又は多環式アリール基を含有し、１個又は２個以上の位置で任意に置換されていてよい、芳香族基を指す。典型的なアリール基には、縮合及び／又は結合されていてよい１〜５個の芳香族環が含有されている。代表的なアリール基には、フェニル、フラニル、アゾリル、チオフラニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、ビフェニル、インデニル、ベンゾフラニル、インドリル、ナフチル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、ピリドピリジニル、ピロロピリジニル、プリニル、テトラリニルなどが含まれる。任意に置換されたアリール基上の代表的な置換基には、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、縮合した飽和若しくは不飽和の任意に置換された環、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、スルホニル、−ＳＯ3Ｒ、−ＳＲ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ2）nＣＯ2Ｒ又は−（ＣＨ2）nＣＯＮＲＲ’（式中、ｎは０〜４であり、そしてＲ及びＲ’は、独立に、Ｈ、アルキル、アリール又はアルキルアリールである）が含まれる。
「アリールオキシ」は、「−Ｏアリール」基（但し、アリールは前記定義された通りである）を指す。
「炭素環式」は、少なくとも１個の環を含有し、全ての環原子が炭素であり、飽和されているか又は飽和されていなくてよい、任意に置換された化合物を指す。
「炭素環式アリール」は、環原子が炭素である、任意に置換されたアリール基を指す。
「ハロ」又は「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを指す。「ハロゲン化物」は、ハロゲンのアニオン形を指す。
「ハロアルキル」は、１個又は２個以上の位置で、ハロゲンによって置換されたアルキル基を指し、１種類のみのハロゲン原子によって置換されたアルキル基及び異なった種類のハロゲン原子の混合物によって置換されたアルキル基を指す。代表的なハロアルキル基には、トリハロメチル基、例えば、トリフルオロメチルが含まれる。
「ヘテロアルキル」は、１個又は２個以上の炭素原子及び付随する水素原子（群）が、任意に置換されたヘテロ原子によって置き換えられているアルキル基を指し、１種類のみのヘテロ原子によって置換されたアルキル基及び異なった種類のヘテロ原子の混合物によって置換されたアルキル基を指す。ヘテロ原子には、酸素、硫黄及び窒素が含まれる。本明細書で使用されるとき、窒素ヘテロ原子及び硫黄ヘテロ原子には、窒素及び硫黄の全ての酸化された形、並びにプロトン化された形及びアルキル化された形を含む、４個の共有結合を有する窒素の全ての形が含まれる。任意に置換されたヘテロ原子は、アルキル、アリール、アルキルアリール及び／又はヒドロキシルによって任意に置き換えられた、１個又は２個以上の付随する水素を有するヘテロ原子を指す。
「複素環式」は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、１個又は２個以上の位置で任意に置換されている、少なくとも１個の飽和又は不飽和環を含有する化合物を指す。典型的な複素環式基には、縮合及び／又は結合されていてよい１〜５個の環（それぞれの環は、５個又は６個の原子を含有する）を含有する。複素環式基の例には、ピペリジニル、モルホリニル及びピロリジニルが含まれる。任意に置換された複素環式基のための代表的な置換基は、環炭素に於いてアルキル及びアリール並びにヘテロ原子に於いてヘテロアルキルである。
「複素環式アリール」は、少なくとも１個の芳香族環内に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するアリール基を指す。代表的な複素環式アリール基には、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリダジニル、ピロリル、Ｎ−低級アルキル−ピロロ、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ビピリジル、トリピリジル、テトラピリジル、フェナジニル、フェナントロリニル、プリニルなどが含まれる。
「ヒドロカルビル」は、枝分かれした、枝分かれしていない及び環式の種並びに飽和及び不飽和の種、例えば、アルキル基、アルキリデニル基、アルケニル基、アルキルアリール基、アリール基などを含む、１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換基を指す。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図する。
「置換基」は、炭素又は窒素に結合している１個又は２個以上の水素に置き換わる基を指す。代表的な置換基には、アルキル、アルキリデニル、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アルケニル、アルケニルカルボキシ、アルケニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、−ＯＨ、アミド、カルボキサミド、カルボキシ、スルホニル、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＮＯ2、ハロゲン、ハロアルキル、縮合した飽和若しくは不飽和の任意に置換された環、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＳＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ2）ｎＣＯ2Ｒ又は−（ＣＨ2）ｎＣＯＮＲＲ’（式中、ｎは０〜４であり、Ｒ及びＲ’は、独立に、Ｈ、アルキル、アリール又はアルキルアリールである）が含まれる。置換基には、また、任意に置換されたヘテロ原子による、炭素原子及び１個又は２個以上の付随する水素原子の置換が含まれる。
「スルホニル」は、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ（式中、Ｒは、アルキル、アリール、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ−アリール、−ＣＨ２ＣＮ、アルキルアリール又はアミンである）を指す。
「チオアミド」は、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’及びＲ’’は、独立に、水素、アルキル、アリール及びアルキルアリールから選択される）を指す。
「チオエーテル」は、−ＳＲ（式中、Ｒは、アルキル、アリール又はアルキルアリールである）を指す。
本明細書に於いて「多重化（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ）」は、複数のアナライトを同時に分析することができる、分析又は他の分析的方法を指す。
「任意の」又は「任意に」は、続いて記載する事象又は状況が起きてもよく又は起きなくてもよいこと並びにこの記載に、該事象又は状況が単独で又は複数で起きている例及びこれが全く起きていない例が含まれることを意味する。例えば、句「任意に置換されたアルキル」は、置換されていてよい又は置換されていなくてよいアルキル単位を意味し、この記載には、置換されていないアルキル、単置換されたアルキル及び多置換されたアルキルの全てが含まれる。
極性媒体中に可溶性である共役ポリマー
極性媒体中に可溶性である共役ポリマー（ＣＰ）が提供され、本明細書に記載された実施形態に於いて使用することができる。ＣＰには、極性媒体中のポリマー溶解度を増加させるための、ポリマーサブユニットに結合された可溶化官能基としての極性基が含まれている。ＣＰのサブユニットの何れか又は全てに、１個又は２個以上の側鎖可溶化基が含まれていてよい。代表的な極性基には、１個又は２個以上の双極子モーメントをＣＰに導入するもの、例えば、ハロゲン化物、ヒドロキシル、アミン、アミド、シアノ、カルボン酸、スルホン酸及びチオールが含まれる。
好ましくは、極性基は、荷電基、更に好ましくはカチオン性基である。どのような適切なカチオン性基も、ＣＣＰの中に含有させることができる。含有させることができる代表的なカチオン性基には、アンモニウム基、グアニジニウム基、ヒスチジン、ポリアミン、ピリジニウム基及びスルホニウム基が含まれる。
この可溶化基は、リンカー、好ましくは非共役リンカー、例えば、アルキル基、ポリエーテル、アルキルアミン及び／又はポリアミンによって、共役ポリマー主鎖に結合させることができる。
荷電基を共役ポリマーの中に導入するための一つの合成的アプローチは、下記の通りである。最初に、中性ポリマーを、１種又は２種以上のビス−（又はトリス−など）ボロン酸置換されたモノマーと、１種又は２種以上の、芳香族環位置上に少なくとも２個の臭素置換基を有するモノマーとの、スズキカップリングによって形成する。臭素基は、リンカーを介してモノマーの何れか又は全てに結合している。カチオン性水溶性ポリマーへの転換は、凝縮したトリメチルアミン（これは、側鎖臭素をアンモニウム基によって置換する）の添加によって達成される。
幾つかの実施形態に於いて、共役ポリマーには、望ましくは、ポリマー全体の導電率を変えて、電気種を輸送するためのその能力を増加させる導電性モノマーが含まれていてよい。例えば、共役ポリマーには、電子を注入及び／又は輸送するためのその能力を改良するモノマー（群）が含まれていてよい。共役ポリマーには、正孔を注入及び／又は輸送するためのその能力を改良するモノマー（群）が含まれていてよい。２種以上の導電性モノマーを、共役ポリマー中に含有させることができる。このようなポリマーの導電率は、所定の電子デバイス中の関心のある他の材料と相溶性である電子形状を与えるように選択することができる、使用するモノマー（群）の種類及び／又は量によって制御することができる。
導電性モノマーは、電子不足モノマー又は電子富化モノマーであってよい。電子不足モノマーは、電子を注入及び／又は輸送するためのポリマーの能力を増加させるために、電子輸送層として機能するためのその能力を改良するために使用することができる。電子不足モノマーには、電子求引性基によって適切に置換された不飽和及び／又は芳香族基が含まれる。多数の電子不足モノマーが、当該技術分野に於いて公知である。代表的な電子不足モノマーには、ベンゾチアジアゾール、オキサジアゾール、キノキサリン、シアノ置換されたオレフィン、スクエア酸及びマレイミドが含まれる。
電子富化モノマーは、正孔を注入及び／又は輸送するためのポリマーの能力を増加させるために、正孔輸送層として機能するためのその能力を改良するために使用することができる。電子富化モノマーには、電子供与性基、例えばアルキル基によって適切に置換された不飽和及び／又は芳香族基が含まれる。多数の電子富化モノマーが、当該技術分野に於いて公知である。代表的な電子富化モノマーには、９，９−ジアルキルフルオレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニリデン、２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニリデン及びテルチオフェンが含まれる。
ポリマーの組成物は、また、ある種の導電性を防止するように選択することができる。例えば、ポリマーの組成物は、それが、正孔ブロッキング特性（これは、例えば、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に於ける、ある種のデバイス形状に於いて望ましいであろう）を有するように選択することができる。
ＣＰは、コポリマーであってよく、そしてブロックコポリマー、グラフトコポリマー又は両者であってよい。可溶化官能基及び／又は導電性サブユニットは、ＣＰの中に、ランダムに、交互に、周期的に及び／又はブロックで含有させることができる。
本発明の化合物の主鎖を形成することができる代表的なポリマーには、例えば、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリフェニレン−ビニレン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン及びこれらのコポリマーが含まれる。他の代表的なポリマー性サブユニット及び繰り返し単位を、付属する表に示す。
Figure 0005909314
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ＣＰには、ポリマー全体を極性媒体中に可溶性にするために十分な密度の可溶化官能基が含有されている。ＣＰには、好ましくは、少なくとも約０．０１モル％の、少なくとも１個の可溶化官能基で置換されたモノマーが含有されており、そして少なくとも約０．０２モル％、少なくとも約０．０５モル％、少なくとも約０．１モル％、少なくとも約０．２モル％、少なくとも約０．５モル％、少なくとも約１モル％、少なくとも約２モル％、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％又は少なくとも約３０モル％が含有されていてよい。ＣＰには、１００モル％以下の可溶化官能基が含有されていてよく、そして約９９モル％以下、約９０モル％以下、約８０モル％以下、約７０モル％以下、約６０モル％以下、約５０モル％以下又は約４０モル％以下が含有されていてよい。
ＣＰには、好ましくは、少なくとも約０．０１モル％の、導電性モノマーが含有されており、そして少なくとも約０．０２モル％、少なくとも約０．０５モル％、少なくとも約０．１モル％、少なくとも約０．２モル％、少なくとも約０．５モル％、少なくとも約１モル％、少なくとも約２モル％、少なくとも約５モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約２０モル％又は少なくとも約３０モル％が含有されていてよい。ＣＰには、１００モル％以下の導電性モノマーが含有されていてよく、そして約９９モル％以下、約９０モル％以下、約８０モル％以下、約７０モル％以下、約６０モル％以下、約５０モル％以下又は約４０モル％以下が含有されていてよい。
望ましくは、本明細書中に記載されたＣＰは、水溶液及び他の高度に極性の溶媒中に可溶性であり、好ましくは、水中に可溶性である。「水溶性」によって、物質が、優勢的に水性の溶液（これは、５０体積％よりも多くの水を含有するけれども、限定無しに、緩衝剤、ブロッキング剤、共溶媒、塩、金属イオン及び洗剤を含む他の物質をこの溶液から排除しない）中に、溶解度を示すことが意味される。
一つの実施形態に於いて、代表的ＣＣＰは、一般式Ａ：
Figure 0005909314
 によって表される。
一般式Ａに於いて、ＣＰ1、ＣＰ2、ＣＰ3及びＣＰ4は、任意に置換された共役ポリマーセグメント又はオリゴマー構造であり、そして同じか又はお互いから異なっていてよい。ＣＰ1、ＣＰ2、ＣＰ3及びＣＰ4は、芳香族繰り返し単位であってよく、そして、それぞれ任意に置換されている、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、チオフェン、フラン、ピリジン及びオキサジアゾールからなる群から選択することができる。典型的な芳香族繰り返し単位を下記の表１に示し、代表的なポリマーセグメント及びオリゴマー構造を表２に示す。ＣＰ1-4の１個又は２個以上は、電子注入及び／若しくは輸送特性又は正孔注入及び／若しくは輸送特性を有する導電性モノマーであってよい。導電性モノマーは、ポリマー主鎖に沿って、均一に又はランダムに分布していてよい。
ＣＰ1、ＣＰ2、ＣＰ3及びＣＰ4は、それぞれ任意に、１個又は２個以上の位置で、−Ｒ1−Ａ、−Ｒ2−Ｂ、−Ｒ3−Ｃ及び−Ｒ4−Ｄ（これらは、橋架け官能基−Ｅ−及び−Ｆ−を介して結合されている）から選択された１個又は２個以上の基によって置換されている。但し、ポリマーは、全体として、複数のカチオン性基によって置換されていなくてはならない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に、それぞれ任意に置換された、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル及びアリール、アルキルアリール、アリールアルキル並びにポリアルキレンオキシドから選択され、これらは１個若しくは２個以上のヘテロ原子を含有していてよく又は存在しなくてよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に、Ｃ1-22アルキル、Ｃ1-22アルコキシ、Ｃ1-22エステル、１〜約２２個の炭素原子を有するポリアルキレンオキシド、１〜約２２個の炭素原子を有する環式クラウンエーテルから選択することができ又は存在していなくてよい。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基又は１〜約１２個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択することができる。２個以上の官能基が、１個又は２個以上の位置で、式に示されたような環に結合してよいことが理解されるべきである。
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、独立に、Ｈ、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−Ｎ＋Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’、グアニジニウム基、ヒスチジン、ポリアミン、ピリミジニウム基及びスルホニウム基から選択される。Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、独立に、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ及びＣ３−１０シクロアルキルからなる群から選択される。Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、低級アルキル又は低級アルコキシ基であることが好ましい。
Ｅ及びＦは、独立に、存在しない、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）−、−Ｎ（Ｒ’）−及び−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）−（式中、Ｒ’及びＲ’’は、前記定義された通りである）から選択される。
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、−Ｎ（Ｒ’）−又は−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’’）−であり、Ｙ及びＺは、独立に、−Ｃ（Ｒ）＝及び−Ｎ＝から選択される（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は前記定義された通りである）。
ｍ及びｎは、独立に、０〜約１０，０００である（但し、ｍ＋ｎ＞１）。好ましくは、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜約２０、更に好ましくは０〜約１０である。ｍ及びｎのそれぞれの繰り返しは、他の繰り返しと同じであるか又は他の繰り返しとは異なっていてよい。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、独立に、０〜約２５０である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１個は、１以上でなくてはならない。
Ｇ及びＧ１は、キャッピング単位であり、そして同じか又は異なっていてよい。このキャッピング単位は、ポリマー鎖を延長するための更なる化学反応を可能にする活性化された単位であってよく又は活性化されていない末端停止単位であってよい。Ｇ及びＧ１は、独立に、水素、任意に置換されたアリール、ハロゲン置換されたアリール、ボロン酸置換されたアリール及びボロナート（ｂｏｒｏｎａｔｅ）基置換されたアリールから選択することができる。
共役ポリマーは、また、精製された形で提供されてよい。精製のために、どのような利用可能な方法又は方法の組合せも使用することができる。代表的な方法には、沈殿、抽出及び昇華が含まれる。ＣＰの溶液も提供される。溶液は、全ての適切な形状の容器内で提供することができる。溶液は、溶液処理装置、例えば、プリンタの中に含有させるために設計された容器内に包装することができる。幾つかの実施形態に於いて、溶液は、インクジェットプリンタで使用するように設計されたインクジェットカートリッジ内で提供することができる。
極性溶媒
可溶性共役ポリマーを溶解させるために使用される媒体は、極性であり、少なくとも１種の極性溶媒を含む。「極性」によって、正味双極子モーメントを有することが意味される。代表的な極性溶媒には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ギ酸、酢酸、酢酸エチル、水、アルコール及びポリアルコール、特に低級アルコール（Ｃ1-4）、特にメタノールが含まれる。好ましくは、極性溶媒は、少なくともエタノール又は酢酸エチルのものの極性を有する。幾つかの実施形態に於いて、ＣＰを溶解させるために使用される極性溶媒は、その上にＣＰを堆積すべき第二の共役ポリマーを溶解させるためのその無能力性に基づいて選択される。
ある種の実施形態に於ける極性溶媒及び幾つかの実施形態に於けるそれから形成された溶液は、それが適用されるべき表面上で濡れ性であり、そうして、それが堆積されたとき、それは、一般的に均一に且つ一様に表面上を流れ、好ましくは厚さが制御可能である。溶媒の組合せも使用することができる。好ましくは、溶媒は基体上で十分に濡れ性であり、溶液は、その上に堆積されたとき適切に広がる。表面を濡らすためのその能力を改良し及び／又はその表面張力を低下させるために、１種又は２種以上の湿潤剤を溶液中に含有させることができる。例えば、水を含む溶液は、アルコール、界面活性剤又は湿潤剤として役立つそれに添加された材料の組合せを有していてよい。
使用方法
本明細書に記載されたＣＰは、種々の方法に於いて使用することができる。特に関心のある方法には、電子デバイス、特に共役ポリマーの多層を含むデバイスの中への、ＣＰの堆積が含まれる。限定無しに、真空スパッタリング（ＲＦ又はマグネトロン）、電子ビーム蒸発、熱蒸着、化学蒸着、昇華及び溶液処理方法を含む、種々の堆積方法の何れも、所定のデバイスに於いて使用することができる。本発明に於いて提供された可溶性極性ポリマーを堆積するために、当該技術分野に於いて知られている又は見出すことができる何れの堆積方法も使用することができるけれども、溶液方法が現在好ましい。
これらの層は、普通、スピンコーティング、ドロップ流延（ｄｒｏｐ ｃａｓｔｉｎｇ）、逐次スピン流延、ラングミュア−ブロジェットフィルムの形成又は静電吸着技術[28]によって堆積される。製造物品は、ポリマー層の段階的堆積によって製作することができる。本発明に於いて提供されたＣＰの水溶解度によって、製造の間にある種の利点を与え、材料の薄い層の堆積を含む、異なった溶解度を有する異なった材料の層の逐次的堆積が可能になる。
特別の実施形態に於いて、製造物品の中にＣＰを含有させるために、溶液処理方法を使用することができる。ＣＰを堆積するために、印刷技術、例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷などを、有利に使用することができる。
複数の共役ポリマー層を含む多層デバイス中にＣＰを使用する場合、これらの層の１個又は２個以上に、関心の極性媒体中に可溶性ではない非極性共役ポリマーが含有されていてよい。これらには、例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＡＴ［ポリ（３−アルキルチオフェン）（ここで、アルキルは６〜１６個の炭素である）］、例えば、ポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）−「ＰＤＭＰＶ」及びポリ（２，５−チエニレンビニレン）；ポリ（フェニレンビニレン）又は「ＰＰＶ」及びそのアルコキシ誘導体；ＰＦＯ、ＰＦＯ−ＢＴ並びにポリアニリンが含まれる。非極性共役ポリマーは、全ての適切な技術によって堆積することができる。幾つかの実施形態に於いて、これは、溶液から直接、堆積又は流延することができる。典型的に、典型的に低い極性を有する有機溶媒が使用される。代表的な有機溶媒には、ハロ炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素、芳香族炭化水素、例えば、キシレン、ベンゼン、トルエン並びにデカリンを含む他の炭化水素が含まれる。
混合した溶媒も使用することができる。非極性ポリマーと極性ポリマーとの異なった溶解度特性によって、溶液処理方法による多重ポリマー層の堆積が可能になり、これは、製造を単純化しそしてコストを低下させることができる。本明細書に記載した水溶性ポリマーによって、二層又は多層デバイスを形成するための、異なった溶解度のポリマーの交互層の溶液堆積が可能になる。
基体の上に共役ポリマーを堆積するとき、溶液は比較的希薄であってよく、例えば、濃度が０．１〜２０％ｗ／ｗ、特に０．２〜５％ｗであってよい。幾つかの実施形態に於いて、フィルム厚さは、少なくとも約５０、１００又は２００ｎｍであってよい。幾つかの実施形態に於いて、約４００、２００又は１００ｎｍよりも薄いフィルム厚さを使用することができる。
ポリマー溶液は、全ての適切な方法、例えば、押出により、所望により選択された形状、例えば、繊維、フィルムなどに形成することができる。
共役ポリマーを含有する溶液を堆積した後、溶媒を除去する。溶媒を除去するために、どのような利用可能な方法又は方法の組合せも使用することができる。代表的な溶媒除去方法には、蒸発、加熱、抽出及び溶液を真空に付すことが含まれる。
幾つかの実施形態に於いて、共役ポリマーを基体の上に堆積することができる。この基体は、広範囲の材料、即ち、生物学的材料、非生物学的材料、有機材料、無機材料又はこれらの何れかの組合せを含んでいてよい。幾つかの実施形態に於いて、この基体は透明であってよい。この基体は、硬質材料、例えば硬質プラスチック又は硬質無機酸化物であってよい。この基体は、軟質材料、例えば、透明な有機ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート又は軟質ポリカーボネートであってよい。この基体は、導電性又は非導電性であってよい。
ＣＰは、種々のフォーマットの何れかで、基体の上に堆積することができる。例えば、基体は、重合したラングミュア−ブロジェットフィルム、官能化されたガラス、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、インジウムドープトＧａＮ、ＧａＰ、ＳｉＣ（ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）４３０：１００９、２００４）、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、半導体ナノ結晶、変性シリコン又は広範囲の種々のゲル若しくはポリマー、例えば、（ポリ）テトラフルオロエチレン、（ポリ）ビニリデンジフルオリド、ポリスチレン、架橋したポリスチレン、ポリアクリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、（ラクチド）−（グリコリド）共重合体、ポリ無水物、ポリ（メチルメタクリレート）、（エチレン）−（酢酸ビニル）共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリシロキサン、ポリマー性シリカ、ラテックス、デキストランポリマー、エポキシド、ポリカーボネート、アガロース、ポリ（アクリルアミド）又はこれらの組合せであってよい。導電性ポリマー及び光導電性材料を使用することができる。基体は、フォトダイオード、オプトエレクトロニクスセンサー、例えば、オプトエレクトロニクス半導体チップ若しくはオプトエレクトロニクス薄膜半導体又はバイオチップの形態を取ることができる。
ＣＰは、関心の全ての特性についてＣＰをスクリーンする方法に於いて使用することができる。例えば、ＣＰは、ターゲットに結合することについて、発色団へのエネルギー移動について、増加した蛍光効率について、減少した自己クエンチングについて、吸光度波長、発光波長、導電性特性、電子を注入及び／若しくは輸送する能力、正孔をブロックする能力、正孔を注入及び／若しくは輸送する能力並びに／又は仕事関数などについて試験することができる。
製造物品
ＣＰは、オプトエレクトロニクス又はエレクトロニクスデバイス、バイオセンサー、フォトダイオード及び発光ダイオード（ＬＥＤ）を含むダイオード、オプトエレクトロニクス半導体チップ、半導体薄膜及びチップを含む種々の製造物品の何れの中にも含有させることができ、アレイ又はミクロアレイ形で使用することができる。このポリマーは、ポリマー性フォトスイッチの中に含有させることができる。このポリマーは、光信号を電気インパルスに転換させるための光インターコネクト又はトランスデューサーの中に含有させることができる。ＣＰは、液晶材料として機能することができる。ＣＰは、電気化学電池の電極として、エレクトロクロミック・ディスプレイ中の導電層として、電界効果トランジスターとして及びショットキーダイオードとして使用することができる。
ＣＰは、レージング材料として使用することができる。光学的ポンプドレーザー発光が、従来の色素レーザーとの直接類似性で、適切な溶媒中の希薄溶液中のＭＥＨ−ＰＰＶから報告された［Ｄ．Ｍｏｓｅｓ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、第６０巻、第３２１５頁（１９９２年）、米国特許第５，２３７，５８２号明細書］。生の未希釈フィルムの形での半導性ポリマーは、固体レーザー内の活性発光材料として示された［Ｆ．Ｈｉｄｅ、Ｍ．Ａ．Ｄｉａｚ−Ｇａｒｃｉａ、Ｂ．Ｊ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｑ．Ｐｅｉ及びＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２７３巻、第１８３３頁（１９９６年）、Ｎ．Ｔｅｓｓｌｅｒ、Ｇ．Ｊ．Ｄｅｎｔｏｎ及びＲ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｎａｔｕｒｅ、第３８２巻、第６９５頁（１９９６年）］。固体レーザー用の材料としての半導性ポリマーの使用は、Ｄｉａｚ−Ｇａｒｃｉａらに対して１９９９年３月９日に発行された米国特許第５，８８１，０８３号明細書、発明の名称「固体レーザー用の材料としての共役ポリマー(Conjugated Polymers as Materials for Solid State Lasers)」に開示されている。半導性ポリマーに於いて、発光は、分子間及び分子内エネルギー移動からもたらされる顕著な吸収の開始よりも長い波長で起こる（ストークスシフト）。従って、発光された放射線の最小自己吸収が存在し［Ｆ．Ｈｉｄｅら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２７３巻、第１８３３頁（１９９６年）］、そうして自己吸収は、材料損失を大きくしない。更に、吸収及び発光はスペクトル的に分離されるので、π→π*遷移により励起状態をポンピングすることは、発光を刺激せず、そして反転占有数を比較的低いポンプ力で得ることができる。
発光ダイオードは導電層として機能し得るＣＰの１個又は２個以上の層を含有させることによって製作できる。光は種々の方法で、例えば、１個又は２個以上の透明な又は半透明な電極を使用し、それによって発生した光をデバイスから出すことによって発光させることができる。
ポリマーＬＥＤの作用の機構は、電極を、半導性ポリマーの電子構造物に適合させることによって、キャリア注入を最適化させ、バランスさせることを必要とする。単層デバイスに於ける最適注入のために、アノードの仕事関数は、バランスバンド、Ｅvのほぼ頂部（π−バンド又は最高被占分子軌道、ＨＯＭＯ）に存在しなくてはならず、カソードの仕事関数は、導電バンド、Ｅcのほぼ底（π*−バンド又は最低空分子軌道、ＬＵＭＯ）に存在しなくてはならない。
ＬＥＤ実施形態には、正孔注入及び電子注入電極が含まれる。高い仕事関数材料（約４．５ｅＶ）から製造された導電層は、正孔注入電極として使用することができる。代表的な高仕事関数材料には、電気陰性金属、例えば、金又は銀及び金属−金属酸化物混合物、例えば、インジウム−スズ酸化物が含まれる。電子注入電極は、典型的に４．３よりも低い仕事関数を有する、低仕事関数金属又は合金から製造することができる。代表的な低仕事関数材料には、インジウム、カルシウム、バリウム及びマグネシウムが含まれる。電極は全ての適切な方法によって適用することができ、多数の方法が当該技術分野で公知である（例えば、蒸発、スパッタリング又は電子ビーム蒸発）。
幾つかの実施形態に於いて、ポリマー発光ダイオードは、デバイス形状：ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）／ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））／発光性ポリマー／ＥＴＬ／Ｂａ／Ａｌで、発光層として有機溶媒中の溶液から流延した半導性ポリマー及び電子輸送層（ＥＴＬ）として水溶性（又はメタノール溶解性）共役コポリマーを使用して製作されている。本発明者らは、発光層として、有機溶媒中の溶液から流延した、半導性ポリマー（赤色、緑色又は青色発光）及び電子輸送層として水溶性（又はメタノール溶解性）カチオン性共役コポリマーを使用して、多層ＰＬＥＤを成功裡に製作した。
実施例は、正孔注入及び／又は輸送層としての可溶性導電性ポリマーの使用並びに電子注入及び／又は輸送特性を有する可溶性導電性ポリマーの使用を示す。デバイス形状及び堆積順序は、使用する導電性ポリマーの種類に依存して選択することができる。２種類以上の導電性ポリマーを、同じ多層デバイス中に使用することができる。多層デバイスには、２個以上の電子注入共役ポリマーの層、２個以上の正孔注入共役ポリマーの層又は少なくとも１個の正孔注入ポリマーの層及び少なくとも１個の電子注入共役ポリマーの層が含まれてよい。その結果は、ＥＴＬ、ＨＴＬ又は両方を有するデバイスが、特に、著しく低いターンオン電圧、より高い明るさ及び改良された発光効率を有するフォーマットに於いて、改良された特徴を有することを示す。
ＰＬＥＤに於いて、デバイス効率は、再結合帯域が典型的にカソードの近くに配置されているので、カソードクエンチングによって低下される[20]。ＥＴＬの添加は、再結合帯域をカソードから遠くの方に輸送し、それによってカソードクエンチングを除く。更に、ＥＴＬは、金属原子、例えば、バリウム及びカルシウムの拡散を阻止するように作用し、それによって、カソード堆積工程の間のクエンチング中心の発生を防止する[20]。
幾つかの実施形態に於いて、可溶性共役ポリマーを、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電子輸送層（ＥＴＬ）として使用するとき、主な規準は下記の通りである。（１）ＥＴＬの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は、発光半導性ポリマーのπ*−バンドに近い又はその中で等しいエネルギーになくてはならない（そうして、電子を注入することができる）及び（２）電子注入材料を流延するために使用される溶媒は、下にある発光性ポリマーを溶解してはならない。
同様に、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中に使用するためのポリマー系正孔輸送層（ＨＴＬ）のための主な規準は、ＨＴＬの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が、発光半導性ポリマーの価電子帯に近い又はその中で等しいエネルギーになくてはならないことである。
溶解度考慮は、所望のデバイス形状を作るために使用される特別のＣＰ及び溶媒の堆積順序を指定できる。異なった溶解度を有するＣＰの多数の層を、これらの技術を使用することによって、溶液処理によって堆積することができる。
本明細書に記載したＣＰを含むＰＬＥＤを、フルカラーＬＥＤディスプレイ、セル電話ディスプレイ、ＰＤＡ（パーソナルデジタルアシスタント）、複数の機能を発揮する携帯組合せデバイス（電話／ＰＤＡ／カメラ／等々）、テレビジョン又はモニターを含むフラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、ラップトップコンピュータ、コンピュータノートパド及び統合コンピュータ−モニターシステムを含む、全ての利用可能なディスプレイデバイス中に組み込むことができる。ＰＬＥＤは、能動又は受動マトリックス中に組み込むことができる。
実施例
下記の実施例は、本発明の製造方法及び使用方法の完全な説明を当業者に提供するように記載され、そして発明として見なされるものの範囲を限定することを意図しない。使用した数字（例えば、量、温度など）に関して正確性を確保する努力を払ったが、幾らかの実験誤差及び偏差が考えられるべきである。他の方法で示さない限り、部は重量部であり、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧又はその付近であり、全ての材料は市販されている。
ＰＬＥＤの製作
一つの実施形態に於いて、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）を、デバイス形状：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／発光性ポリマー／ＥＴＬ／Ｂａ／Ａｌで、発光層として有機溶媒中の溶液から流延した半導性ポリマー及び電子輸送層（ＥＴＬ）として水溶性（又はメタノール溶解性）共役コポリマーを使用して製作した。この結果は、ＥＴＬを有するデバイスが、著しく低いターンオン電圧、より高い明るさ及び改良された発光効率を有することを示している。図参照。
水溶性共役コポリマーである、［９，９−ビス（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）ヘキシル）−フルオリン−２，７−ジイル］−［２，５−ビス（ｐ−フェニレン）−１，３，４−オキサジアゾール］交互共重合体（ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ）を、パラジウム触媒作用スズキカップリング反応[13,14]を使用して合成し、そして電子輸送層（ＥＴＬ）として使用した。（９，９−ジヘキシル−フルオレン）−（ベンゾチアジアゾール）共重合体（ＰＦＯ−ＢＴ）もまた、スズキカップリング反応[15]を使用して合成した。ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）及びポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）は、アメリカン・ダイ・ソース社(American Dye Source, Inc)（カナダ）から購入した。ＰＦＯ、ＰＦＯ−ＢＴ、ＭＥＨ−ＰＰＶ及びＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤの分子構造を下記に示す。
Figure 0005909314
 ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）及びＬＵＭＯエネルギーレベルを、図１に示す（図１には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及びバリウムの仕事関数も、比較のために示す）。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、正孔注入二層電極として使用した。ＰＬＥＤＳは、ＥＴＬ層有り及び無しで、下記のデバイス構造、即ち、（ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／発光性ポリマー／Ｂａ／Ａｌ及び（ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／発光性ポリマー／ＥＴＬ／Ｂａ／Ａｌで製作した。デバイス製作及び試験の詳細は、他のところで報告した。全ての製作工程は、窒素雰囲気下で制御された雰囲気ドライボックス内で実施した[16,17]。ＥＴＬを、発光層の上に、メタノール中の溶液（０．６重量％）からのスピン流延によって堆積して、約３０ｎｍの厚さを有するＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ層を形成し、次いで９０℃で２時間アニールして、残留溶媒を除去した。（水ではなく）親水性メタノールを溶媒として使用して、よく規定された多層を維持しながら、より良い層間濡れを達成した。用語「発光性ポリマー／ＥＴＬ」を、ＥＴＬを有するデバイスを指定するために使用した。
水溶性ＣＣＰを含むＰＬＥＤのキャラクタリゼーション
図２は、ＥＴＬ有り及び無しで、ＰＦＯを使用して製造されたデバイスの、電流密度対電圧及び明るさ対電圧特性を示す。ＰＦＯ／ＥＴＬデバイスは、約３Ｖでターンオンし（ターンオン電圧は、０．１ｃｄ／ｍ2の明るさでの電圧として定義される）、一方、ＥＴＬ無しで製造されたＰＦＯデバイスについて、ターンオン電圧は約５Ｖである[18]。６Ｖで、ＰＦＯ／ＥＴＬデバイスから得られた輝度（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）（Ｌ）は、ＥＴＬ無しのデバイスについてのＬ＝３０ｃｄ／ｍ2に比較して、Ｌ＝３４５０ｃｄ／ｍ2である。
同様の改良は、緑色及び赤色発光共役ポリマーで製造されたデバイスから観察された。ＭＥＨ−ＰＰＶ／ＥＴＬデバイスについて、ＥＴＬ無しで製作した類似のデバイスについてのＬ＝３５５０ｃｄ／ｍ2に比較して、５ＶでＬ＝５６００ｃｄ／ｍ2である。従って、ＥＴＬの追加は、より低いターンオン電圧及びより高い明るさになる。
明るさに於ける劇的な改良及び低下したターンオン電圧は、改良された電子注入（発光性ポリマー（群）のπ*−バンドに対する、ＥＴＬのＬＵＭＯの良好な適合が存在する）から及びＥＴＬの正孔ブロッキング能力（真空に対して６．２４ｅＶでのＬＵＭＯエネルギー）からもたらされる。
ＥＴＬ有り及び無しのデバイスについての、発光効率（ｃｄ／ＡでのＬＥ）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2でのＪ）を、図３ａ、３ｂ及び３ｃに示す。図３に示されるように、ＥＴＬ有りのデバイスは、所定の電圧で、より高い発光効率、より高い電力効率及び相当するより高い明るさを有する。
ＬＥ及びＰＥに於ける改良は、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤのものを有する発光性ポリマーのＬＵＭＯエネルギーレベルとバリウムの仕事関数とを比較することによって（図１参照）、いっそう詳細に理解できる。ＰＦＯのＬＵＭＯとバリウムの仕事関数との間のエネルギーバリヤーは、約０．６ｅＶである。従って、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ層をＥＴＬとして追加することによって、電子注入が増強される。
ＰＦＯ−ＢＴ及びＭＥＨ−ＰＰＶについて、電子注入のためのエネルギーバリヤーは存在しない。しかしながら、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ層の正孔ブロッキング特徴は、より良くバランスされた電子流及び正孔流に至る。更に、増強された電子注入は、正孔注入を容易にすることができる[21]。従って、より大きい及びいっそう近くバランスされた電子流及び正孔流は、ＥＴＬを有するデバイスに於いてより高い発光効率に至る。
界面エネルギーは、有機ＬＥＤの発光特徴に於いて重要な役割を演じることが知られている[22][23]。カソードと発光性ポリマーとの間にＥＴＬを追加することによって、両界面での接触が改良される。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、ＥＴＬの表面が、発光性ポリマーのものよりもいっそう粗いことを示している。図４参照。結果として、ＥＴＬとカソードとの間の増加した接触面積のために、いっそう効率的な電子注入が簡単に達成される。
結果。水及びメタノール溶解性共役ポリマー、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤを、多層ＰＬＥＤ中の電子輸送層として使用した。メタノール中の溶液からＥＴＬを、そして有機溶媒中の溶液から発光層を流延することによって、界面混合が回避された。発光層として青色、緑色又は赤色発光半導性ポリマーを使用し、ＥＴＬとしてＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤを使用して、性能に於ける顕著な改良が示された。更に重要なことに、本発明者らの結果は、多層ＰＬＥＤを、複数の溶液の堆積によって製作できることを示している。
可溶性ＨＴＬ／ＨＩＬ及びＥＴＬ／ＥＩＬを含むＰＬＥＤの製造及びキャラクタリゼーション
ＨＴＬ／ＨＩＬ層、ＥＴＬ／ＥＩＬ層又は両方を含む、種々の形状にある多層ＰＬＥＤを、下記のようにして製造し、そしてキャラクタリゼーションした。
ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉの合成：ＰＶＫのスルホン化を、文献［Ｓ．Ｗａｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、第３２３２頁］に記載された手順によって実施した。ＰＶＫのスルホン化度は約２８％であった。スルホン化ＰＶＫを、最小量の熱エタノール中に溶解させ、得られた溶液を室温にまで冷却した。この溶液に、エタノール中の過剰のＥｔＯＬｉ溶液を添加し、そして白色沈殿を形成させた。この沈殿を濾過によって集め、冷却したエタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、リチウム塩、ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉを得た。
ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの合成：ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｈを、文献［Ｔ．Ｊ．Ｂｏｙｄ、Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、第６６０８頁］に記載された手順によって合成した。水／ＴＨＦ（ｖ／ｖ ６：１）中のｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｈの濃厚溶液を、食塩水の中に添加して、白色沈殿を得た。この沈殿をエタノールの中に抽出し、そしてエタノールを除去して、所望のナトリウム塩、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを得た。
この実施例で使用した発光層には、１種又は２種以上の有機金属エミッタとの、１種又は２種以上の発光ポリマー（又はコポリマー）のブレンド（混合物）を含んでいる。発光層は、トリス（２，５−ビス−２’−（９’，９’−ジヘキシルフルオレン）ピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、（Ｉｒ（ＨＦＰ）3）とブレンドしたＰＦＯ又は５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾールで末端封鎖したポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＦＯ−ＥＴＭ）から製造し、そしてデバイスは、１％フルオレノンを含むポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コフルオレノン）（ＰＦＯ−Ｆ（１％））及びＩｒ（ＨＦＰ）3とのＰＦＯ−ＥＴＭのブレンドから製造した。ＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）及びＩｒ（ＨＦＰ）3の分子構造を下記に示す。ＰＦＯ−ＥＴＭの合成は、報告されている［Ｘ．Ｇｏｎｇら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．、２００４年、第１４巻、第３９３頁］。青色発光性ポリマーを含有する他の発光性ポリマーもまた、本発明の実施に於いて使用することができる。Ｉｒ（ＨＦＰ）3の合成は、報告されている［Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２年、第７巻、第７８４頁］。ＰＦＯ−Ｆ（１％）の合成も報告されている［Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｄ．Ｍｏｓｅｓ及びＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．、２００４年、第１４１巻、第１７頁］。Ｉｒ（ＨＦＰ）3は、中心原子としてＩｒ、Ｐｒ、Ｏｓ、Ｒｕ又はＡｕなどを有する錯体及び化合物である、有用な有機金属エミッタの代表である。
Figure 0005909314
 ３種の貯蔵溶液、即ち、ＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＦＯ−Ｆ（１％）及びＩｒ（ＨＦＰ）3を、それぞれ、５０ｍｇのＰＦＯ−ＥＴＭ、２０ｍｇのＰＦＯ−Ｆ（１％）及び５ｍｇのＩｒ（ＨＦＰ）3を、１ｍＬのトルエンの中に溶解させることによって製造した。得られる０．５重量％のＩｒ（ＨＦＰ）3溶液を０．０５重量％のＩｒ（ＨＦＰ）3にまで希釈した。この混合物を６５℃で一晩攪拌し、次いで室温にまで冷却した。
２種の発光性種を含有するタイプＩ溶液を、下記のようにして製造した。トルエン中の０．０５重量％のＩｒ（ＨＦＰ）3の溶液２．４μＬ及びトルエン中の５重量％のＰＦＯ−ＥＴＭの溶液４００μＬを、純粋なトルエン１９７．６μＬの中に添加した。
３種の発光性種を含有するタイプＩＩ溶液を、下記のようにして製造した。トルエン中の０．０５重量％のＩｒ（ＨＦＰ）3の溶液１９．２μＬ及びトルエン中のｗｅｔ％のＰＦＯ−ＥＴＭの溶液４００μＬを、純粋なトルエン１８０．８μＬの中に添加した。
エタノール中の０．５重量％のＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉの溶液を製造し、窒素雰囲気中で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの予備形成した正孔注入層の上に、５０００ｒｐｍでスピン流延し、その後、真空オーブン内で約８５℃で２４時間ベークして、正孔注入層の上に正孔輸送層を生成させた。例えば、ポリ（ＢＴＰＤ−Ｓｉ−ＰＦＣＢ）のような代替の正孔輸送層を使用することができる。
次いで、タイプＩ及びタイプＩＩ溶液を、窒素雰囲気中で、前記のようにして製造したＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ層の上に、２０００ｒｐｍでスピン流延し、その後、窒素雰囲気中で６５℃で２０時間ベークして、正孔輸送層の上に種々の発光層を生成させた。
エタノール中の０．５重量％のｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの溶液を製造し、そして窒素雰囲気中で、幾つかの発光層の上に、５０００ｒｐｍでスピン流延し、その後、真空オーブン内で約９５℃で２４時間ベークして、発光層の上に代表的電子輸送層を生成させた。例えば、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤのような代替の電子輸送層を使用することができる。
（電子注入用の）Ｂａ電極を、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ層の上に、約１００オングストロームの厚さで形成させ、次いで、保護Ａｌオーバー層を、１０-6トールで蒸着により、約２０００オングストロームの厚さで堆積した［Ｘ．Ｇｏｎｇら、Ａｄｖ．Ｍａｔ．、２００２年、第１４巻、第５８１頁；Ｘ．Ｇｏｎｇら、Ａｄｖ．Ｍａｔ．、２００３年、第１５巻、第４５頁］。Ｃａ又は他の低仕事関数金属（及びそれらの合金）を、電子注入層用に使用することができる。オーバー層を、全ての不活性金属、例えば、銀又は金を使用して製造することができる。
「青色発光している」ＰＦＯ−ＥＴＭからの強い緑色発光は、デバイス製作／操作の間に生じるフルオレノン欠如からもたらされる［Ｘ．Ｇｏｎｇら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．、２００３年、第１３巻、第３２５頁］。ＰＦＯ−Ｆ（１％）からの広い緑色発光は、ＰＦＯ−ＥＴＭ主成分からフルオレノン副成分への、コポリマー中の励起エネルギー移動に由来する。［Ｘ．Ｇｏｎｇら、Ｓｙｎｔｈｅ．Ｍｅｔ．、２００４年、第１４１巻、第１７頁］。６００ｎｍでの極大及び６２０でのショルダーを有する赤色発光は、Ｉｒ（ＨＦＰ）3三重項発光である。［Ｘ．Ｇｏｎｇら、Ａｄｖ．Ｍａｔ．、２００３年、第１５巻、第４５頁；Ｊ．Ｃ．Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２年、第７巻、第７８４頁］。
全てのタイプＩデバイスは、より厚いフィルム厚さのために、ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ無しのデバイスよりも約１Ｖ高い、約６Ｖでターンオンすることが見出された。タイプＩデバイスは、１６ＶでＬmax〜２．４×１０4ｃｄ／ｍ2を有する。
タイプＩＩデバイスは、より厚いフィルム厚さのために、ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ無しのデバイスよりも約１Ｖ高い、約６Ｖでターンオンすることが見出された。タイプＩＩデバイスは、２５ＶでＬmax〜１．０×１０4ｃｄ／ｍ2を有する。
図６は、それぞれ、ＨＩＬ／ＨＴＬとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ並びにＨＴＬとしてＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ及びＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを有するタイプＩデバイスについての、フォワードビューイング（ｆｏｒｗａｒｄ ｖｉｅｗｉｎｇ）外部発光効率（ＬＥext）対電流密度、Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）並びにフォワードビューイング外部電力効率（ＰＥext、ｌｍ／Ｗ）対Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。
ディスプレイ応用について、ランベルト強度プロフィールを推定した。図６に示されるフォワードビューイング効率、ＬＥext及びＰＥextは、下記の結果で測定された。［Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ編、「エレクトロルミネセンス−合成からデバイスまで(Electroluminescence-from Synthesis to Device)」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００５年（印刷中）。タイプＩデバイスは、Ｊ＝２３ｍＡ／ｃｍ2（Ｖ＝１１Ｖ）で、ＬＥext＝１０．４ｃｄ／Ａ、Ｌ＝２３９１ｃｄ／ｍ2及びＰＥext＝３ ｌｍ／Ｗを有する。Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ2でも、タイプＩデバイスは、Ｌ＝１９５００ｃｄ／ｍ2、ＬＥext＝９．５ｃｄ／Ａ及びＰＥext＝２ ｌｍ／Ｗを有することに注目されたい。２００ｍＡ／ｃｍ2でのＬＥext及びＰＥextは、白色ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤについて以前報告された何れのものよりも著しく高い。
図６に示されるように、ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを含有する白色ＰＬＥＤからのＬＥextは、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを含有しないものよりも高い。同様に、ＨＴＬとしてＰＶＫ−ＳＯ３Ｎａ及びＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの両方を含有する白色ＰＬＥＤからのＬＥextは、ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａのみを含有するものよりも高い。従って、これらの結果は、正孔及び電子注入のためのエネルギーバリヤーを減少するＨＴＬ及びＥＴＬを含有するＰＬＥＤは、最高のＬＥext及びＰＥextを有し、それに応じて、与えられたＪで最高のＬを有することを示している。
図７は、それぞれ、ＨＩＬ／ＨＴＬとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａ並びにＨＴＬとしてＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ及びＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを有するタイプＩＩデバイスについての、フォワードビューイング外部発光効率（ＬＥext）対電流密度、Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）並びにフォワードビューイング外部電力効率（ＰＥext、ｌｍ／Ｗ）対Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。タイプＩＩデバイスについて、Ｊ １２ｍＡ／ｃｍ2（Ｖ＝１５Ｖ）で、ＬＥext＝７．２ｃｄ／Ａ、Ｌ＝８８２ｃｄ／ｍ2及びＰＥext＝１．５ ｌｍ／Ｗ。Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ2でも、タイプＩＩデバイスは、Ｌ＝９６００ｃｄ／ｍ2、ＬＥext＝４．８ｃｄ／Ａ及びＰＥext ０．６５ ｌｍ／Ｗを有することに注目されたい。再び、２００ｍＡ／ｃｍ2でのＬＥext及びＰＥextは、白色ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤについて以前報告された何れのものよりも著しく高い。
図７に示されるように、ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを含有する白色タイプＩＩ ＰＬＥＤからのＬＥextは、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを含有しないものよりも高い。同様に、ＨＴＬとしてＰＶＫ−ＳＯ３Ｎａ及びＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの両方を含有する白色ＰＬＥＤからのＬＥextは、ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａのみを含有するものよりも高い。
本発明を、好ましい実施形態を参照して幾らか詳細に説明したけれども、当業者は、本明細書中の教示に照らして、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、一定の変更及び修正を行うことができることを実現するであろう。従って、本発明は、特許請求の範囲によってのみ限定される。
文献
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Ｂａの仕事関数に対して比較した、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（「ＰＦＯ」）、（９，９−ジヘキシル−フルオレン）−（ベンゾチアジアゾール）共重合体（「ＰＦＯ−ＢＴ」）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（「ＭＥＨ−ＰＰＶ」）及び［９，９−ビス（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）ヘキシル）−フルオリン−２，７−ジイル］−［２，５−ビス（ｐ−フェニレン）−１，３，４−オキサジアゾール］交互共重合体（「ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ」）の、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）及びＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーレベルを示す（全て、真空に対して参照される）。 電子輸送層（ＥＴＬ）として、ＰＦＯＮ+（ＣＨ3）3Ｉ-−ＰＢＤ有り及び無しで、青色発光ＰＦＯを使用して製造されたデバイスについての、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対適用電圧（Ｖ）及び輝度（ｃｄ／ｍ2）対適用電圧（Ｖ）を示す。 ＥＴＬ有り及び無しで、ＰＦＯで製造されたデバイスについての、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の関数としての発光効率（ｃｄ／Ａ）を示す。差し込み図：ＥＴＬ有り及び無しでＰＦＯによって製造されたデバイスについての電力効率（ｌｍ／Ｗ）対バイアス（Ｖ）。 ＥＴＬ有り及び無しで、ＰＦＯ−ＢＴで製造されたデバイスについての、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の関数としての発光効率（ｃｄ／Ａ）を示す。差し込み図：ＥＴＬ有り及び無しで、ＰＦＯ−ＢＴによって製造されたデバイスについての、明るさ（ｃｄ／ｍ2）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）。 ＥＴＬ有り及び無しで、ＭＥＨ−ＰＰＶで製造されたデバイスについての、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）の関数としての発光効率（ｃｄ／Ａ）を示す。差し込み図：ＥＴＬ有り及び無しで、ＭＥＨ−ＰＰＶによって製造されたデバイスについての、明るさ（ｃｄ／ｍ2）対電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）。 （ａ）及び（ｂ）は、ＥＴＬの表面及び発光性ポリマーの表面を示す、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。ＥＴＬ層は、示したスケールで、特徴の増加量をもたらし、ＥＴＬとカソードとの間の増加した接触面積のために、いっそう有効な電子注入を簡単にもたらす。 ＰＦＯ−ＥＴＭ、ＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーレベル並びにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＢａの仕事関数を示す。 タイプＩデバイスについて、それぞれ、ＨＩＬ／ＨＴＬとしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：スチレンスルホン酸ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを有するデバイスについての並びにＨＴＬとしてＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ及びＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを有するデバイスについての、フォワードビューイング外部発光効率（ＬＥext）対電流密度、Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）並びにフォワードビューイング外部電力効率（ＰＥext、ｌｍ／Ｗ）対Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。 タイプＩＩデバイスについて、それぞれ、ＨＩＬ／ＨＴＬとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＥＩＬ／ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを有するデバイスについての並びにＨＩＬ／ＨＴＬとしてＰＶＫ−ＳＯ3Ｌｉ及びＥＩＬ／ＥＴＬとしてｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ−ＳＯ3Ｎａを有するデバイスについての、フォワードビューイング外部発光効率（ＬＥext）対電流密度、Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）並びにフォワードビューイング外部電力効率（ＰＥext、ｌｍ／Ｗ）対Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）を示す。

Claims (23)

  1. 半導性共役ポリマーを含有する発光層、並びに
    電子を発光層に注入及び／又は輸送するように配置されており、発光半導性ポリマーのπ*−バンドに近い又はその中のエネルギーで、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を有する共役ポリマーを含有する電子注入／輸送層、並びに
    正孔を発光層に注入及び／又は輸送するように配置されており、発光半導性ポリマーの価電子帯に近い又はその中のエネルギーで、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）を有する共役ポリマーを含有する正孔注入／輸送層、
    を含む多層発光デバイス（ＬＥＤ）であって、
    電子注入／輸送層、正孔注入／輸送層及び発光層が、溶液処理技術によるそれらの段階的堆積を可能にする溶解度を有し、電子注入／輸送層が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、酢酸、酢酸エチル、水、アルコール及びポリアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性溶媒中に可溶性であり、電子注入／輸送層に含まれる共役ポリマーが、前記共役ポリマーに結合しており前記極性媒体中の前記共役ポリマーの溶解度を増加させるための側鎖可溶化基を有しており、そして発光層がハロ炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒中に可溶性である、多層発光デバイス。
  2. 発光層が緑色光を発光する、請求項１記載のＬＥＤ。
  3. 発光層が、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（「ＭＥＨ−ＰＰＶ」）を含有する、請求項２記載のＬＥＤ。
  4. 発光層が赤色光を発光する、請求項１記載のＬＥＤ。
  5. 発光層が、（９，９−ジヘキシル−フルオレン）−（ベンゾチアジアゾール）共重合体（「ＰＦＯ−ＢＴ」）を含有する、請求項４記載のＬＥＤ。
  6. 発光層が青色光を発光する、請求項１記載のＬＥＤ。
  7. 発光層が、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（「ＰＦＯ」）を含有する、請求項６記載のＬＥＤ。
  8. 複数個の請求項１記載のＬＥＤを含有するマトリックス。
  9. 請求項１記載のＬＥＤを含有するディスプレイデバイス。
  10. ディスプレイデバイスがフルカラーディスプレイである、請求項９記載のディスプレイデバイス。
  11. 基体上の共役ポリマーの隣接層の形成方法であって、
    ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、酢酸、酢酸エチル、水、アルコール及びポリアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性溶媒及び前記極性媒体中の前記共役ポリマーの溶解度を増加させるための側鎖可溶化基が結合している第一共役ポリマーを含有する第一溶液を用意する工程、
    第二共役ポリマー及び第二溶媒を含有する第二溶液を用意する工程、
    前記第二溶液の第一層である発光層を基体の上に堆積し、そして第一層から溶媒を除去する工程、及び
    前記第一溶液の第二層である電子注入／輸送層を第一層の上に堆積し、そして第二層から溶媒を除去する工程を含み、
    第一層内で堆積されたポリマーが、第二層内で堆積された溶媒中に溶解せず、そして、第一共役ポリマーが、第二共役ポリマーのπ*−バンドに近い又はその中のエネルギーで、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を有する方法。
  12. 極性溶媒が水を含む、請求項１１記載の方法。
  13. 極性溶媒がメタノールを含む、請求項１１記載の方法。
  14. 第一溶液を堆積することに、第一溶液を第一層の上に印刷することが含まれる、請求項１１記載の方法。
  15. 第一層の上に第一溶液を堆積することに、スピン流延が含まれる、請求項１１記載の方法。
  16. 第一層の上に第一溶液を堆積することに、ドロップ流延が含まれる、請求項１１記載の方法。
  17. 前記溶媒を除去する工程の少なくとも１個に加熱することが含まれる、請求項１１記載の方法。
  18. 前記溶媒を除去する工程の少なくとも１個に、雰囲気圧力を低下させることが含まれる、請求項１１記載の方法。
  19. 前記溶媒を除去する工程の少なくとも１個に蒸発させることが含まれる、請求項１１記載の方法。
  20. 基体に電極が含まれる、請求項１１記載の方法。
  21. 基体がフィルムである、請求項１１記載の方法。
  22. 更に、１個又は２個以上の前記第一層の上への、別個の分離した第二層の複数回の堆積を含む、請求項１１記載の方法。
  23. 半導性共役ポリマーを含有する発光層、並びに
    電子を発光層に注入及び／又は輸送するように配置されており、発光半導性ポリマーのπ*−バンドに近い又はその中のエネルギーで、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を有する共役ポリマーを含有する電子注入／輸送層を含む多層発光デバイス（ＬＥＤ）であって、
    電子注入／輸送層が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、酢酸、酢酸エチル、水、アルコール及びポリアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の極性溶媒中に可溶性であり、電子注入／輸送層に含まれる共役ポリマーが、前記共役ポリマーに結合しており前記極性媒体中の前記共役ポリマーの溶解度を増加させるための側鎖可溶化基を有しており、そして発光層がハロ炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒中に可溶性である多層発光デバイス。
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