JP5908800B2 - Mullite precursor sol and method for producing mullite - Google Patents
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本発明は、加熱により二酸化ケイ素が生成する二酸化ケイ素前駆体ゾルを原料とするムライト前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造されるムライト前駆体ゾルを原料とするムライトの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a process for producing a mullite precursor sol of the silicon dioxide precursor sol that generates silicon dioxide as a raw material by heating, and the production of mullite as a raw material of mullite precursor sol produced by the production method It is about the method.
ムライトは、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複酸化物（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）であり、耐熱性が高く熱膨張率が低いことから耐熱衝撃性に優れており、また、高温下での機械的強度の低下が小さいことから、高温構造材料として使用されている。 Mullite is a double oxide of aluminum oxide and silicon dioxide (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), has excellent thermal shock resistance because of its low high coefficient of thermal expansion heat resistance and the machine at a high temperature It is used as a high-temperature structural material because it has a small decrease in mechanical strength.
ムライトの合成方法としては、二酸化ケイ素の粉末と酸化アルミニウムの粉末を混合し、加熱する方法（固相法）が一般的である。しかしながら、この方法では、ムライトの単一相を得るためには、１４００℃〜１６００℃という高温で加熱する必要がある。そのため、従前から、ムライトをより低温で合成できる手段が望まれていた。 As a method for synthesizing mullite, a method in which a powder of silicon dioxide and an aluminum oxide powder are mixed and heated (solid phase method) is generally used. However, in this method, in order to obtain a single phase of mullite, it is necessary to heat at a high temperature of 1400 ° C. to 1600 ° C. Therefore, there has been a need for a means that can synthesize mullite at a lower temperature.
セラミックス材料をより低温で合成することを意図した場合、想到される一般的な手段は原料粉末をより微粉化することであるが、出発原料をゾルとすれば、粉末原料の固相反応によって目的物質を合成させる場合に比べて、合成温度を低下させることができると期待される。 When it is intended to synthesize ceramic materials at a lower temperature, the general means conceived is to make the raw material powder finer. It is expected that the synthesis temperature can be lowered as compared with the case where a substance is synthesized.
加えて、ムライトは、エネルギー輻射による遮熱を目的として、基材の表面に種類の異なる材料相を複数積層する新規技術の開発において、複数の材料相をボンディングする相の候補に挙げられている。そのため、この点からも、コーティングによりムライトの薄層を形成できるムライト前駆体ゾルが要請されている。 In addition, mullite is listed as a candidate phase for bonding multiple material phases in the development of a new technology for stacking multiple types of different material phases on the surface of a substrate for the purpose of heat insulation by energy radiation. . Therefore, also from this point, a mullite precursor sol capable of forming a thin layer of mullite by coating is required.
従来、金属酸化物の前駆体ゾルを製造する方法としては、有機溶媒に溶解させた金属アルコキシドを加水分解させるという方法が一般的である。しかしながら、近年では、産業界に対して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を低減することが要請されており、ゾルの分散媒は水系であることが望ましい。 Conventionally, as a method for producing a metal oxide precursor sol, a method of hydrolyzing a metal alkoxide dissolved in an organic solvent is generally used. However, in recent years, the industry has been required to reduce the emission of volatile organic compounds (VOC), and it is desirable that the dispersion medium of the sol is aqueous.
一方、本発明者らは、既に、α−酸化アルミニウムが低温で生成するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法を提案している（この技術に関する特許出願は出願公開前であるため、公知文献に該当しない）。このα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、有機溶媒を使用せずに得られる水系ゾルであるため、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものであり、環境に与える負荷が低減されている。 On the other hand, the present inventors have already proposed a method for producing an α-aluminum oxide precursor sol in which α-aluminum oxide is produced at a low temperature. Not applicable). Since this α-aluminum oxide precursor sol is an aqueous sol obtained without using an organic solvent, it meets social demands for reducing VOC emissions, and the burden on the environment is reduced.
それ以前の酸化アルミニウム前駆体ゾルとしては、Ｙｏｌｄａｓによって提案されたベーマイトゾルが公知である（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。これは、アルミニウムプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシドを、過剰量の水に加熱下で添加して加水分解した後、塩酸、硝酸等の酸を添加し加熱下で解膠することにより得たゾルである。そのため、解膠のために添加する酸としての塩酸や硝酸に由来して、酸化アルミニウムを合成する加熱処理において、窒素や塩素を含む有害なガスが発生するという問題があった。これに対して、本発明者らの提案による上記α−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、α−酸化アルミニウムを生成させる加熱処理において、塩素、窒素、硫黄等の元素を含有する有害なガスが発生するおそれがなく、環境に与える負荷が更に低減されているという利点がある。
As the aluminum oxide precursor sol before that, boehmite sol proposed by Yoldas is known (for example, see Non-Patent
従って、環境に与える負荷を低減して、加熱により二酸化ケイ素を製造できる二酸化ケイ素前駆体ゾルを得ることができれば、この二酸化ケイ素前駆体ゾルを、発明者らの提案による上記α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと共に用いることにより、環境に与える負荷を低減して、ムライトを低温で製造できるムライト前駆体ゾルを得ることができると期待される。 Therefore, if a silicon dioxide precursor sol capable of producing silicon dioxide by heating can be obtained while reducing the load on the environment, the silicon dioxide precursor sol is used as the α-aluminum oxide precursor proposed by the inventors. By using it together with the sol, it is expected that a mullite precursor sol capable of producing mullite at a low temperature can be obtained by reducing the load on the environment.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、環境に与える負荷を低減して、加熱により二酸化ケイ素を製造できる二酸化ケイ素前駆体ゾルを原料とするムライト前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造されるムライト前駆体ゾルを原料とし、低温でムライトを合成できるムライトの製造方法の提供を、課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, to reduce the load on the environment, the method of producing the mullite precursor sol as a raw material of the silicon dioxide precursor sol that can produce silicon dioxide by heating, and, wherein An object of the present invention is to provide a method for producing mullite capable of synthesizing mullite at a low temperature using a mullite precursor sol produced by the production method as a raw material.
上記の課題を解決するため、本発明に使用する二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法は、「テトラエトキシシランを、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び、水と混合し撹拌する」ものである。 To solve the above problems, a manufacturing method of the silicon dioxide precursor sol to use in the present invention, "tetraethoxysilane, carboxylic acid or tetraalkylammonium hydroxide, and stirred and mixed with water" ones is there.
「カルボン酸」としては、酢酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸を例示することができる。また、「水酸化テトラアルキルアンモニウム」としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムを例示することができる。 Examples of the “carboxylic acid” include acetic acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid, and citric acid. Examples of the “tetraalkylammonium hydroxide” include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
本製造方法によれば、後述するように、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）に、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウムを添加し、水と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、二酸化ケイ素の前駆体であるゾルを製造することができる。本製造方法では有機溶媒を積極的に使用していないため、得られるゾルは分散媒が水系であると言える。そのため、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものであり、環境に与える負荷が低減されている。 According to this production method, as described later, silicon dioxide is a very simple method in which carboxylic acid or tetraalkylammonium hydroxide is added to tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate), mixed with water, and stirred. A sol which is a precursor of Since the present production method does not actively use an organic solvent, it can be said that the resulting sol has an aqueous dispersion medium. Therefore, it is in line with social demands for reducing VOC emissions, and the burden on the environment is reduced.
また、本製造方法により得られるゾルは、ケイ素、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなる。従って、加熱処理において、塩素、窒素、硫黄等の元素を含有する有害なガスが発生するおそれがなく、環境に与える負荷が更に低減されている。 Moreover, the sol obtained by this manufacturing method consists only of elements of silicon, carbon, hydrogen, and oxygen. Therefore, there is no possibility that harmful gas containing elements such as chlorine, nitrogen, and sulfur is generated in the heat treatment, and the load on the environment is further reduced.
二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法は、上記構成において、「テトラエトキシシランに対するカルボン酸の割合は、ケイ素１モルに対しカルボキシル基２モル以下の割合である」ものとすることができる。
Method for producing a silicon dioxide precursor sol having the above structure, can be made "ratio of carboxylic acid to tetraethoxysilane,
ケイ素は４価の原子であるため、テトラエトキシシランとカルボン酸を反応させようとする場合、カルボン酸の割合はケイ素１モルに対してカルボキシル基が４モルとなる割合とする、或いは、より確実に反応させるために、ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合を４モル以上とするのが、当業者の通常の考え方である。このような当業者の常識に反して、本発明では、後述するように、ケイ素１モルに対してカルボキシル基が２モル以下の割合であっても、安定なゾルを製造できることが確認された。これにより、二酸化ケイ素を合成する加熱処理の際に、カルボキシル基に由来して発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷をより低減することができる。 Since silicon is a tetravalent atom, when tetraethoxysilane and carboxylic acid are to be reacted, the proportion of carboxylic acid is such that the carboxyl group is 4 moles per mole of silicon, or more reliably. In order to make it react, the ratio of the carboxyl group with respect to 1 mol of silicon is 4 mol or more, which is a general idea of those skilled in the art. Contrary to such common knowledge of those skilled in the art, in the present invention, as described later, it was confirmed that a stable sol can be produced even if the ratio of carboxyl group is 2 mol or less with respect to 1 mol of silicon. Thereby, in the heat treatment for synthesizing silicon dioxide, carbon dioxide generated from the carboxyl group is reduced, and the load on the environment can be further reduced.
なお、「ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合が２モル」とは、カルボン酸がモノカルボン酸である場合はケイ素１モルに対しカルボン酸が２モル、カルボン酸がジカルボン酸である場合はケイ素１モルに対しカルボン酸が１モル、カルボン酸がトリカルボン酸である場合はケイ素１モルに対しカルボン酸が２／３モル、となる割合である。 “The ratio of the carboxyl group to 1 mol of silicon is 2 mol” means that when the carboxylic acid is a monocarboxylic acid, 2 mol of the carboxylic acid and 1 silicon when the carboxylic acid is a dicarboxylic acid. When the carboxylic acid is 1 mole per mole and the carboxylic acid is a tricarboxylic acid, the ratio is such that the carboxylic acid is 2/3 mole per mole of silicon.
二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法は、上記構成において、「テトラエトキシシランに対する水酸化テトラアルキルアンモニウムの割合は、ケイ素１モルに対しヒドロキシル基２モル以下の割合である」ものとすることができる。 Method for producing a silicon dioxide precursor sol having the above structure, can be made "percentage of tetraalkylammonium hydroxide for tetraethoxysilane, silicon per mol hydroxyl groups is a ratio of 2 moles or less" .
水酸化テトラアルキルアンモニウムは１価の塩基であるから、テトラエトキシシランと水酸化テトラアルキルアンモニウムを反応させようとする場合、水酸化テトラアルキルアンモニウムの割合はケイ素１モルに対してヒドロキシル基が４モルとなる割合とする、或いは、より確実に反応させるために、ケイ素１モルに対するヒドロキシル基の割合を４モル以上とするのが、当業者の通常の考え方である。このような当業者の常識に反して、本発明では、後述するように、ケイ素１モルに対してヒドロキシル基が２モル以下の割合であっても、安定なゾルを製造できることが確認された。これにより、二酸化ケイ素を合成する加熱処理の際に、ヒドロキシル基に由来して発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷をより低減することができる。 Since tetraalkylammonium hydroxide is a monovalent base, when tetraethoxysilane and tetraalkylammonium hydroxide are allowed to react, the proportion of tetraalkylammonium hydroxide is 4 moles of hydroxyl group per mole of silicon. It is a general idea of those skilled in the art to set the ratio of the hydroxyl group to 1 mol of silicon to 4 mol or more in order to make the ratio or to make the reaction more reliable. Contrary to such common knowledge of those skilled in the art, in the present invention, it was confirmed that a stable sol can be produced even if the ratio of hydroxyl group is 2 mol or less per 1 mol of silicon, as will be described later. Thereby, in the heat treatment for synthesizing silicon dioxide, carbon dioxide generated from the hydroxyl group is reduced, and the load on the environment can be further reduced.
本発明にかかるムライト前駆体ゾルの製造方法は、「上記に記載の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法により製造された二酸化ケイ素前駆体ゾルを、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌することにより製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと、混合し撹拌する」ものである。 The method for producing a mullite precursor sol according to the present invention is as follows. “The silicon dioxide precursor sol produced by the method for producing a silicon dioxide precursor sol described above is prepared by mixing amorphous aluminum hydroxide with a carboxylic acid. It is mixed and stirred with the α-aluminum oxide precursor sol produced by stirring.
「非晶質の水酸化アルミニウム」とは、結晶が極めて微小で秩序ある構造を取っておらず、図９に例示するように、Ｘ線回折パターンにピークが表れない水酸化アルミニウムを指している。ここで、図９のＸ線回折パターンは、下記の条件で測定したものである。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ／ＰＣ
管球：ＣｕＫα線（モノクロ付き）
出力：電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１０°〜７０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ
“Amorphous aluminum hydroxide” refers to aluminum hydroxide whose crystals do not have an extremely small and ordered structure and does not show a peak in the X-ray diffraction pattern as illustrated in FIG. . Here, the X-ray diffraction pattern of FIG. 9 is measured under the following conditions.
Measurement conditions for X-ray diffraction pattern Powder X-ray diffractometer: Rigaku, RINT-Ultima III / PC
Tube: CuKα line (with monochrome)
Output: Voltage 40kV, current 40mA
Step width: 0.02 ° (
Measurement speed: 2 ° / min
なお、結晶構造を有する水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌しても、α−酸化アルミニウムゾルは得られない。その理由は明らかではないが、結晶が極めて微小で秩序ある構造をとり得ない不安定な状態が、ゾルの生成に有利に作用しているものと考察している。 In addition, even if aluminum hydroxide having a crystal structure is mixed with carboxylic acid and stirred, an α-aluminum oxide sol cannot be obtained. The reason for this is not clear, but it is considered that an unstable state in which crystals are extremely small and cannot take an ordered structure has an advantageous effect on sol formation.
本製造方法によれば、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、上述のように極めて簡易な方法で製造された二酸化ケイ素前駆体ゾルと混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、ムライト前駆体ゾルを製造することができる。 According to this production method, the α-aluminum oxide precursor sol produced by an extremely simple method in which amorphous aluminum hydroxide is mixed with carboxylic acid and stirred is used in an extremely simple manner as described above. The mullite precursor sol can be produced by an extremely simple method by simply mixing and stirring the produced silicon dioxide precursor sol.
また、複酸化物であるムライトの生成源である二酸化ケイ素前駆体及びα−酸化アルミニウム前駆体が、共にゾルであるため、二酸化ケイ素の粉末と酸化アルミニウムの粉末とを混合し加熱する従来法に比べて、低い温度でムライトを合成することができる。具体的には、後述のように、１０００℃という低い温度でムライトの結晶化が始まり、１２００℃でムライトの単一相となることが確認された。 In addition, since the silicon dioxide precursor and α-aluminum oxide precursor, which are generation sources of mullite, which is a double oxide, are both sols, the conventional method in which silicon dioxide powder and aluminum oxide powder are mixed and heated. In comparison, mullite can be synthesized at a lower temperature. Specifically, as described later, it was confirmed that crystallization of mullite started at a temperature as low as 1000 ° C. and became a single phase of mullite at 1200 ° C.
また、本製造方法で得られるムライト前駆体ゾルは、有機溶媒を使用せずに製造したα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを、有機溶媒を積極的に使用せずに製造した二酸化ケイ素前駆体ゾルと混合・撹拌して得られた水系ゾルであるため、ＶＯＣ排出の低減に対する社会的な要請に沿うものであり、環境に与える負荷が低減されている。 In addition, the mullite precursor sol obtained by this production method includes an α-aluminum oxide precursor sol produced without using an organic solvent, a silicon dioxide precursor sol produced without actively using an organic solvent, and Since it is an aqueous sol obtained by mixing and stirring, it is in line with social demands for reducing VOC emissions, and the burden on the environment is reduced.
また、本製造方法で用いるα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウム、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなる。これにより、ケイ素、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなる上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルと混合・撹拌して得られるムライト前駆体ゾルは、加熱処理の際に、塩素、窒素、硫黄等を含有する有害なガスが発生するおそれがなく、環境に与える負荷を低減してムライトを合成することができる。 Further, the α-aluminum oxide precursor sol used in the present production method is composed only of aluminum, carbon, hydrogen, and oxygen elements. As a result, the mullite precursor sol obtained by mixing and stirring with the above silicon dioxide precursor sol consisting only of silicon, carbon, hydrogen, and oxygen elements contains chlorine, nitrogen, sulfur, etc. during the heat treatment. There is no risk of containing harmful gases, and mullite can be synthesized by reducing the load on the environment.
本発明にかかるムライトの製造方法は、「上記に記載のムライト前駆体ゾルの製造方法により製造されたムライト前駆体ゾルを、酸化雰囲気下で、少なくとも１０００℃で加熱する」ものである。 The method for producing mullite according to the present invention is “heating the mullite precursor sol produced by the method for producing mullite precursor sol described above at least at 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere”.
本製造方法によれば、環境に与える負荷を低減して、従来法より低温で、簡易に、ムライトを製造することができる。なお、上述したように、少なくとも１２００℃で加熱することにより、単一相のムライトを製造することができるが、この１２００℃という温度であっても、従来法に比べて有意に低い温度である。 According to this manufacturing method, the load given to the environment can be reduced, and mullite can be easily manufactured at a lower temperature than the conventional method. As described above, single-phase mullite can be produced by heating at least 1200 ° C. Even at the temperature of 1200 ° C., the temperature is significantly lower than that of the conventional method. .
上記の製造方法により製造される二酸化ケイ素前駆体ゾルは、「ケイ素イオン１モルに対し２モル以下の酢酸イオン、ギ酸イオン、または、乳酸イオンを含有する」ものである。
The silicon dioxide precursor sol that will be produced by the method of is to "silicon ions per
本構成の二酸化ケイ素前駆体ゾルは、上述の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法において、カルボン酸としてギ酸、酢酸または乳酸を使用し、ケイ素に対するカルボキシル基の割合を２モル以下とした場合に製造されるゾルであり、従来にない新規なゾルである。 The silicon dioxide precursor sol having this configuration is produced when formic acid, acetic acid or lactic acid is used as the carboxylic acid in the method for producing the silicon dioxide precursor sol, and the ratio of the carboxyl group to silicon is 2 mol or less. This is a new sol that has never existed before.
以上のように、本発明の効果として、環境に与える負荷を低減して、加熱により二酸化ケイ素を製造できる二酸化ケイ素前駆体ゾルを原料とするムライト前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造されるムライト前駆体ゾルを原料とし、低温でムライトを合成できるムライトの製造方法を、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, by reducing the load on the environment, the method of producing the mullite precursor sol as a raw material of the silicon dioxide precursor sol that can produce silicon dioxide by heating, and, the manufacturing A method for producing mullite capable of synthesizing mullite at a low temperature using a mullite precursor sol produced by the method as a raw material can be provided.
以下、二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法、該製造方法により製造される二酸化ケイ素前駆体ゾル、該二酸化ケイ素前駆体ゾルを原料とする本発明の一実施形態であるムライト前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造されるムライト前駆体ゾルを原料とするムライトの製造方法について、図１乃至図８を用いて説明する。 Hereinafter, the two methods of manufacturing a silicon oxide precursor sol, the production process silicon dioxide precursor sol prepared by a process for producing mullite precursor sol, which is an embodiment of the present invention that the silicon precursor sol dioxide as a raw material A method for producing mullite using mullite precursor sol produced by the production method as a raw material will be described with reference to FIGS.
本実施形態の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法は、図１に示すように、テトラエトキシシランを、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び、水と混合し撹拌する工程Ｐ１１を備えている。この製造方法において、カルボン酸を使用する場合、テトラエトキシシランに対するカルボン酸の割合は、ケイ素１モルに対しカルボキシル基２モル以下の割合とすることができる。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合、テトラエトキシシランに対する水酸化テトラアルキルアンモニウムの割合は、ケイ素１モルに対しヒドロキシル基２モル以下の割合とすることができる。 As shown in FIG. 1, the method for producing a silicon dioxide precursor sol of this embodiment includes a step P11 in which tetraethoxysilane is mixed with carboxylic acid or tetraalkylammonium hydroxide and water and stirred. In this manufacturing method, when using carboxylic acid, the ratio of carboxylic acid with respect to tetraethoxysilane can be made into the ratio of 2 mol or less of carboxyl groups with respect to 1 mol of silicon. When tetraalkylammonium hydroxide is used, the ratio of tetraalkylammonium hydroxide to tetraethoxysilane can be set to a ratio of 2 mol or less of hydroxyl group to 1 mol of silicon.
一方、本実施形態のムライトの製造方法は、同じく図１に示すように、上記の製造方法により製造された二酸化ケイ素前駆体ゾルを、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと、ケイ素とアルミニウムのモル比が１：３となる割合で混合し撹拌してゾル混合物とする工程Ｐ３１と、ゾル混合物を酸化雰囲気下で、少なくとも１０００℃の温度で加熱する工程Ｐ３２とを具備している。ここで、ゾル混合物が、ムライト前駆体ゾルに相当する。なお、加熱の工程Ｐ３２の前に、ゾル混合物を乾燥させる工程、仮焼する工程を行っても良い。 On the other hand, in the method for producing mullite of the present embodiment, as shown in FIG. 1, the silicon dioxide precursor sol produced by the above production method is converted into an α-aluminum oxide precursor sol and a molar ratio of silicon and aluminum. Are mixed in a ratio of 1: 3 and stirred to form a sol mixture, and a process P32 of heating the sol mixture in an oxidizing atmosphere at a temperature of at least 1000 ° C. is provided. Here, the sol mixture corresponds to a mullite precursor sol. Note that a step of drying the sol mixture and a step of calcining may be performed before the heating step P32.
上記のムライトの製造方法に使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌する工程Ｐ２１により、製造することができる。この製造方法において、水酸化アルミニウムは、非晶質であれば粉末として市販されているものも使用可能であるが、アルミニウム塩から生成させた水酸化アルミニウムの沈殿物を、乾燥させることなく使用することもできる。乾燥させていないゲル状の水酸化アルミニウムは、非常に不安定な状態にあるため、カルボン酸との混合・撹拌によりα−酸化アルミニウム前駆体ゾルを生成させる原料とする非晶質の水酸化アルミニウムとして、適している。 The α-aluminum oxide precursor sol used in the method for producing mullite can be produced by the step P21 of mixing amorphous aluminum hydroxide with carboxylic acid and stirring. In this production method, aluminum hydroxide that is commercially available as a powder can be used if it is amorphous, but a precipitate of aluminum hydroxide formed from an aluminum salt is used without drying. You can also. Since gel aluminum hydroxide that has not been dried is in an extremely unstable state, amorphous aluminum hydroxide is used as a raw material for producing an α-aluminum oxide precursor sol by mixing and stirring with carboxylic acid. As suitable.
非晶質の水酸化アルミニウムをアルミニウム塩から生成させる場合、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造方法は、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを４〜１１として水酸化アルミニウムの沈殿物を生成させる工程と、生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離する工程と、分離された水酸化アルミニウムを乾燥させることなくカルボン酸と混合し撹拌する工程を備えている。なお、図８に、アルミニウム水酸化物の水における溶解平衡を水溶液の濃度及びｐＨとの関係で示すように、水溶液のｐＨが４〜１１であれば、水溶液の濃度に殆ど影響されず水酸化アルミニウムが沈殿する。ここで、図８は、下記の文献に掲載された溶解度積のデータに基づいて作成した図である。
Ｇ．Ｃｈａｒｌｏｔ著、曽根興三・田中元治訳、「定性化学分析ＩＩ 溶液中の化学反応 改訂版」共立出版、１９７４年、ｐ．２９１
In the case of producing amorphous aluminum hydroxide from an aluminum salt, the method for producing an α-aluminum oxide precursor sol includes a step of producing a precipitate of aluminum hydroxide by setting the pH of the aqueous solution of the aluminum salt to 4 to 11, and A step of separating the produced aluminum hydroxide precipitate from the solvent, and a step of mixing and stirring the separated aluminum hydroxide with carboxylic acid without drying. As shown in FIG. 8, the dissolution equilibrium of aluminum hydroxide in water is related to the concentration and pH of the aqueous solution. Aluminum is precipitated. Here, FIG. 8 is a diagram created based on solubility product data published in the following literature.
G. By Charlotte, Kozo Sone and Motoharu Tanaka, “Qualitative Chemical Analysis II Chemical Reactions in Solution, Revised Edition”, Kyoritsu Shuppan, 1974, p. 291
非晶質の水酸化アルミニウムを生成する上記方法において、アルミニウム塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩を使用することができる。 In the above method for producing amorphous aluminum hydroxide, as the aluminum salt, chloride, nitrate, sulfate, carbonate, oxalate and acetate can be used.
なお、上記方法において、水酸化アルミニウムの沈殿物を溶媒と分離する工程の後に、沈殿物を水洗する工程を設けても良い。これにより、沈殿物に付着する溶媒から、アルミニウム塩に由来する陰イオンや、アルミニウム塩の水溶液のｐＨを調整するために使用した添加剤に由来するイオンを、ほぼ完全に除くことができる。例えば、アルミニウム塩としてアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩を使用する場合は、沈殿物に僅かに付着している溶媒から、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンを水洗によって取り除くことができるため、後の加熱処理において塩素、窒素、硫黄を含有する有害なガスが僅かながら発生するおそれを回避することができる。一方、アルミニウム塩として、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩を使用する場合など、加熱により有害なガスを発生する元素をアルミニウム塩が有していない場合は、分離された水酸化アルミニウムを水洗することなく、非晶質の水酸化アルミニウムとして使用することも可能である。なお、水洗の工程を行うことにより、より高純度のα−酸化アルミニウムを得ることができるが、要請される純度に応じて、水洗工程の有無を選択することができる。 In the above method, a step of washing the precipitate with water may be provided after the step of separating the aluminum hydroxide precipitate from the solvent. Thereby, the anion derived from the aluminum salt and the ion derived from the additive used for adjusting the pH of the aqueous solution of the aluminum salt can be almost completely removed from the solvent adhering to the precipitate. For example, when aluminum chloride, nitrate or sulfate is used as the aluminum salt, chloride ions, nitrate ions and sulfate ions can be removed by washing with water from a solvent slightly adhered to the precipitate. It is possible to avoid a slight possibility that harmful gas containing chlorine, nitrogen and sulfur is generated in the subsequent heat treatment. On the other hand, when the aluminum salt does not contain an element that generates a harmful gas by heating, such as when carbonate, oxalate, or acetate is used as the aluminum salt, the separated aluminum hydroxide is washed with water. It is also possible to use it as amorphous aluminum hydroxide. In addition, although a highly purified alpha-aluminum oxide can be obtained by performing the washing process, the presence or absence of the washing process can be selected according to the required purity.
＜二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造＞
テトラエトキシシラン（関東化学製，９９．９％）０．０１モルに、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウムを添加し、水を加えて混合し、全量が１０ｍｌの試料Ｓ１−０．５〜試料Ｓ４−２を調製した。具体的には、試料Ｓ１−０．５，試料Ｓ１−１，試料Ｓ１−２は何れもカルボン酸として酢酸（ナカライテスク製，９９．７％）を使用し、ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ０．５モル、１モル、２モルとした。また、試料Ｓ２−０．５，試料Ｓ２−１，試料Ｓ２−２は何れもカルボン酸としてギ酸（ナカライテスク製，９８．０％）を使用し、ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ０．５モル、１モル、２モルとした。更に、試料Ｓ３−０．５，試料Ｓ３−１，試料Ｓ３−２は何れもカルボン酸として乳酸（関東化学製，８５．０％）を使用し、ケイ素１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ０．５モル、１モル、２モルとした。
<Manufacture of silicon dioxide precursor sol>
Carboxylic acid or tetraalkylammonium hydroxide is added to 0.01 mol of tetraethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., 99.9%), water is added and mixed, and the total amount is 10 ml of sample S1-0.5 to sample S4-2 was prepared. Specifically, all of sample S1-0.5, sample S1-1, and sample S1-2 use acetic acid (manufactured by Nacalai Tesque, 99.7%) as the carboxylic acid, and the ratio of the carboxyl group to 1 mol of silicon. Were 0.5 mol, 1 mol and 2 mol, respectively. Sample S2-0.5, Sample S2-1, and Sample S2-2 all use formic acid (manufactured by Nacalai Tesque, 98.0%) as the carboxylic acid, and the ratio of carboxyl groups to 1 mole of silicon is 0. .5 mol, 1 mol and 2 mol. Furthermore, sample S3-0.5, sample S3-1, and sample S3-2 all use lactic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., 85.0%) as the carboxylic acid, and the ratio of carboxyl groups to 1 mol of silicon is 0. .5 mol, 1 mol and 2 mol.
一方、試料Ｓ４−０．５，Ｓ４−１，Ｓ４−２は何れも水酸化テトラアルキルアンモニウムとして水酸化テトラメチルアンモニウム（シグマアルドリッチ製，２５質量％）を使用し、ケイ素１モルに対するヒドロキシル基の割合をそれぞれ０．５モル、１モル、２モルとした。対照例として、テトラエトキシシラン０．０１モルに、水のみを添加して混合し、全量を１０ｍｌとした試料Ｒを調製した。 On the other hand, samples S4-0.5, S4-1, and S4-2 all use tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Sigma-Aldrich, 25% by mass) as tetraalkylammonium hydroxide, and have hydroxyl groups relative to 1 mol of silicon. The ratio was 0.5 mol, 1 mol and 2 mol, respectively. As a control example, Sample R was prepared by adding only water to 0.01 mol of tetraethoxysilane and mixing to make a total volume of 10 ml.
試料Ｓ１−０．５〜試料Ｓ４−２、及び、試料Ｒを２４時間撹拌し、撹拌による変化を肉眼で観察した。撹拌には、振とう器（東京理科器製，マルチシェーカーＭＭＳ−３０１０にＢＡＳＥ−Ｌ５０を装着）を使用し、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。その結果を表１にまとめて示す。なお、対照例の試料Ｒは、テトラエトキシシランに水を添加し混合した際に白色沈殿が生じ、２４時間の撹拌によって白色沈殿に変化は見られなかった。 Samples S1-0.5 to S4-2 and Sample R were stirred for 24 hours, and changes due to stirring were observed with the naked eye. For the stirring, a shaker (manufactured by Tokyo Science Instrument Co., Ltd., BASE-L50 attached to Multi Shaker MMS-3010) was used, and the stirring was performed at a shaking speed of 260 rpm. The results are summarized in Table 1. In the sample R of the control example, white precipitate was generated when water was added to tetraethoxysilane and mixed, and no change was observed in the white precipitate by stirring for 24 hours.
表１では、２４時間の撹拌によって無色透明なゾルが得られた試料を「◎」、白色沈殿が僅かに残るが上澄みが透明であった試料、または、全体が白濁しているが撹拌を開始した当初より白濁の度合いが明らかに減じている試料を「○」、沈殿物に変化がない場合を「×」で表示している。表１に示すように、試料Ｓ１−２，試料Ｓ４−０．５，試料Ｓ４−１は、２４時間の撹拌により無色透明の液となり、テトラエトキシシランのほぼ全量からゾルが生成したと考えられる。すなわち、これらの試料では、次のようなゾルが生成していると考えられる。
試料Ｓ１−２のゾル：ケイ素イオン１モルに対し２モルの酢酸イオンを含有する二酸化ケイ素前駆体ゾル
試料Ｓ４−０．５のゾル：ケイ素イオン１モルに対し０．５モルの水酸化物イオンを含有する二酸化ケイ素前駆体ゾル
試料Ｓ４−１のゾル：ケイ素イオン１モルに対し１モルの水酸化物イオンを含有する二酸化ケイ素前駆体ゾル
In Table 1, “◎” indicates a sample in which a colorless and transparent sol was obtained by stirring for 24 hours, a sample in which the white precipitate remained slightly but the supernatant was transparent, or the whole was cloudy but started stirring. Samples with a clear decrease in white turbidity from the beginning are indicated with “◯”, and those with no change in the precipitate are indicated with “X”. As shown in Table 1, sample S1-2, sample S4-0.5, and sample S4-1 became colorless and transparent liquids by stirring for 24 hours, and it is considered that sol was formed from almost the whole amount of tetraethoxysilane. . That is, it is considered that the following sol is generated in these samples.
Sample S1-2 sol: silicon dioxide precursor sol containing 2 moles of acetic acid ions per mole of silicon ions Sample S4-0.5 sol: 0.5 moles of hydroxide ions per mole of silicon ions Of silicon dioxide precursor sol sample S4-1 containing: silicon dioxide precursor sol containing 1 mole of hydroxide ions per mole of silicon ions
上記のゾルは、何れも加熱処理により二酸化ケイ素を生成する二酸化ケイ素前駆体ゾルであることが、Ｘ線回折パターンの測定により確認された。例として、試料Ｓ１−２のＸ線回折パターンを、図２に示す。なお、Ｘ線回折パターンは、ゾルの乾燥物を１０００℃〜１４００℃の所定温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で２時間加熱した後、下記の条件で測定した。なお、ゾルの乾燥は、乾燥機を使用し１５０℃で１２時間行った。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
管球：ＣｕＫα線
出力：電圧４０ｋＶ，電流３０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度２０°〜６０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ
It was confirmed by measurement of an X-ray diffraction pattern that all of the sols were silicon dioxide precursor sols that generate silicon dioxide by heat treatment. As an example, the X-ray diffraction pattern of sample S1-2 is shown in FIG. The X-ray diffraction pattern was measured under the following conditions after heating the dried sol to a predetermined temperature of 1000 ° C. to 1400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and heating in an air atmosphere for 2 hours. The sol was dried at 150 ° C. for 12 hours using a dryer.
Measurement conditions of X-ray diffraction pattern Powder X-ray diffractometer: Rigaku, Ultimate IV
Tube: CuKα ray Output:
Step width: 0.02 ° (
Measurement speed: 2 ° / min
図２に示すように、ＪＣＰＤＳに記載された二酸化ケイ素（クリストバライト）の格子定数と対比すると、１２００℃の加熱処理によりクリストバライトのピークが認められ、１４００℃の加熱処理により、結晶性の高いクリストバライトの単一相となっている。 As shown in FIG. 2, when compared with the lattice constant of silicon dioxide (cristobalite) described in JCPDS, a cristobalite peak was observed by heat treatment at 1200 ° C., and the crystallinity of cristobalite having high crystallinity was increased by heat treatment at 1400 ° C. It is a single phase.
このように、２４時間の撹拌により無色透明のゾルが得られた試料は、短時間の撹拌操作で、且つ、高い効率で二酸化ケイ素前駆体ゾルが得られるため、実用性が高く好適であると考えられた。また、２４時間の撹拌後の評価（観察結果）が「○」であった試料は、部分的に二酸化ケイ素前駆体ゾルが生成していると考えられ、ゾルの生成量は、原液の濃度や撹拌時間により調整できると予想された。 Thus, a sample from which a colorless and transparent sol was obtained by stirring for 24 hours can be obtained with high practicality because a silicon dioxide precursor sol can be obtained with a short stirring operation and high efficiency. it was thought. In addition, it is considered that a sample in which the evaluation (observation result) after stirring for 24 hours was “◯” is that a silicon dioxide precursor sol was partially formed. It was expected that it could be adjusted by the stirring time.
＜ムライトの製造方法（１） α−酸化アルミニウム前駆体ゾルの製造＞
非晶質の水酸化アルミニウムに、水及びカルボン酸を添加して混合・撹拌し、試料Ａ１−１．５〜試料Ａ２−３を調製した。具体的には、試料Ａ１−１．５，Ａ１−２，Ａ１−３は何れもカルボン酸としてギ酸を使用し、アルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１．５モル、２モル、３モルとした。また、試料Ａ２−１，Ａ２−１．５，Ａ２−２，Ａ２−３は何れもカルボン酸として酢酸を使用し、アルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合をそれぞれ１モル、１．５モル、２モル、３モルとした。なお、水の添加量は、何れの試料についても質量比で水酸化アルミニウムの６倍とした。各試料を４８時間撹拌し、撹拌による変化を肉眼で観察した。撹拌には、上記の振とう器を使用し、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。その結果を表２に示す。
<Method for Producing Mullite (1) Production of α-Aluminum Oxide Precursor Sol>
Samples A1-1.5 to A2-3 were prepared by adding water and carboxylic acid to amorphous aluminum hydroxide and mixing and stirring. Specifically, samples A1-1.5, A1-2, and A1-3 all use formic acid as the carboxylic acid, and the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum is 1.5 mol, 2 mol, and 3 mol, respectively. It was. Samples A2-1, A2-1.5, A2-2, and A2-3 all use acetic acid as the carboxylic acid, and the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum is 1 mol, 1.5 mol, 2 mol, respectively. 3 moles. The amount of water added was 6 times that of aluminum hydroxide in terms of mass ratio for any sample. Each sample was stirred for 48 hours, and changes due to stirring were observed with the naked eye. For the stirring, the above shaker was used, and the stirring was performed at a shaking speed of 260 rpm. The results are shown in Table 2.
表２における評価の表示は、表１における評価の表示と同じである。表２に示すように、カルボン酸がギ酸の場合はアルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合が２モル以上で、カルボン酸が酢酸の場合はアルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合が１．５モル以上で、ゾルが得られた。また、カルボン酸がギ酸の場合も酢酸の場合も、アルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合が大きくなるほど、短時間の撹拌で液の透明度が増加した。得られたゾルは、下記のゾルであると考えられた。
試料Ａ１−２のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し２モルのギ酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ１−３のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し３モルのギ酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−１．５のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し１．５モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−２のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し２モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
試料Ａ２−３のゾル：アルミニウムイオン１モルに対し３モルの酢酸イオンを含有するα−酸化アルミニウム前駆体ゾル
The display of evaluation in Table 2 is the same as the display of evaluation in Table 1. As shown in Table 2, when the carboxylic acid is formic acid, the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum is 2 mol or more, and when the carboxylic acid is acetic acid, the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum is 1.5 mol or more. A sol was obtained. Further, in both cases where the carboxylic acid is formic acid and acetic acid, the transparency of the liquid increased with agitation for a short time as the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum increased. The obtained sol was considered to be the following sol.
Sample A1-2 sol: α-aluminum oxide precursor sol containing 2 moles of formate ion per mole of aluminum ions Sample A1-3 sol: α containing 3 moles of formate ion per mole of aluminum ions -Sol of aluminum oxide precursor sol sample A2-1.5: sol of α-aluminum oxide precursor sol sample A2-2 containing 1.5 mol of acetate ion per mol of aluminum ion: 1 mol of aluminum ion Α-aluminum oxide precursor sol containing 2 mol of acetate ion to sample A2-3 sol: α-aluminum oxide precursor sol containing 3 mol of acetate ion per 1 mol of aluminum ion
なお、無色透明となった試料Ａ１−３，Ａ２−１．５，Ａ２−２，Ａ２−３は、水酸化アルミニウムのほぼ全量からゾルが生成したと考えられ、短時間の撹拌操作で、且つ、高い効率でα−酸化アルミニウム前駆体が得られるため、実用性が高く好適であると考えられた。 The samples A1-3, A2-1.5, A2-2, and A2-3, which were colorless and transparent, were considered to have generated sol from almost the entire amount of aluminum hydroxide. Since the α-aluminum oxide precursor can be obtained with high efficiency, it was considered highly practical and suitable.
試料Ａ１−２，Ａ２−１．５，Ａ２−２のゾルのように、本実施例で使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウムが３価の原子であるにも関わらず、非晶質の酸化アルミニウムに対するカルボン酸の割合を、アルミニウム１モルに対しカルボキシル基３モル未満となる割合として製造し得るところにも特徴がある。 Like the sols of Samples A1-2, A2-1.5, and A2-2, the α-aluminum oxide precursor sol used in this example is amorphous although aluminum is a trivalent atom. It is also characterized in that the ratio of the carboxylic acid to the quality aluminum oxide can be produced as a ratio of less than 3 mol of carboxyl groups to 1 mol of aluminum.
なお、図示しない示差熱重量分析の結果、及び、有機元素分析の結果から、試料Ａ１−３のゾルの乾燥物の化学式は、次のようであると考えている。
Ａｌ（ＨＣＯＯＨ）２ＯＨ 〜 Ａｌ（ＨＣＯＯＨ）（ＯＨ）２
試料Ａ１−３のゾルは、アルミニウム１モルに対するカルボキシル基の割合を３モルとして製造したものであるが、単純なＡｌ（ＨＣＯＯＨ）３という構成ではない点が注目される。ここで、有機元素分析には、有機微量元素分析装置（ヤナコ分析工業製，ＣＨＮコーダーＭＴ−６）を使用した。
Note that, from the results of differential thermogravimetric analysis (not shown) and the results of organic element analysis, the chemical formula of the dried sol of sample A1-3 is considered as follows.
Al (HCOOH) 2 OH to Al (HCOOH) (OH) 2
The sol of Sample A1-3 was manufactured by setting the ratio of the carboxyl group to 1 mol of aluminum to 3 mol, but it is notable that it is not a simple composition of Al (HCOOH) 3 . Here, an organic trace element analyzer (manufactured by Yanaco Analytical Industry, CHN coder MT-6) was used for organic element analysis.
上記のようにして得られたゾルは、Ｘ線回折パターンの測定により、何れも加熱処理により、約９５０℃という低温でα−酸化アルミニウムを生成することが確認されている。例として、試料Ａ１−３について計測されたＸ線回折パターンを、図３に示す。なお、Ｘ線回折パターンは、ゾルの乾燥物を３５０℃〜１１００℃の所定温度で２時間加熱した後、下記の条件で測定した。なお、ゾルの乾燥は、乾燥機を使用し１５０℃で１２時間行った。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ／ＰＣ
管球：ＣｕＫα線（モノクロ付き）
出力：電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１０°〜７０°）
計測速度：２°／ｍｉｎ
It has been confirmed that the sol obtained as described above generates α-aluminum oxide at a low temperature of about 950 ° C. by heat treatment by measuring the X-ray diffraction pattern. As an example, an X-ray diffraction pattern measured for sample A1-3 is shown in FIG. The X-ray diffraction pattern was measured under the following conditions after the dried sol was heated at a predetermined temperature of 350 ° C. to 1100 ° C. for 2 hours. The sol was dried at 150 ° C. for 12 hours using a dryer.
Measurement conditions for X-ray diffraction pattern Powder X-ray diffractometer: Rigaku, RINT-Ultima III / PC
Tube: CuKα line (with monochrome)
Output: Voltage 40kV, current 40mA
Step width: 0.02 ° (
Measurement speed: 2 ° / min
図３に示すように、ＪＣＰＤＳに記載されたα−酸化アルミニウム及びγ−酸化アルミニウムの格子定数と対比すると、８００℃の加熱処理によりγ−酸化アルミニウムのピーク（図示、一点鎖線の楕円内）が認められ、９５０℃の加熱処理でα−酸化アルミニウムのピークが認められる。そして、１０００℃の加熱処理ではγ−酸化アルミニウムのピークはほぼ消失し、α−酸化アルミニウムの単一相となる。このように、上記のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルからは、９５０℃という低温でα−酸化アルミニウムが生成する。 As shown in FIG. 3, when compared with the lattice constants of α-aluminum oxide and γ-aluminum oxide described in JCPDS, a peak of γ-aluminum oxide (shown in an ellipse in a one-dot chain line) by heat treatment at 800 ° C The α-aluminum oxide peak is observed after heat treatment at 950 ° C. In the heat treatment at 1000 ° C., the peak of γ-aluminum oxide almost disappears and becomes a single phase of α-aluminum oxide. Thus, α-aluminum oxide is generated from the α-aluminum oxide precursor sol at a low temperature of 950 ° C.
＜ムライトの製造方法 （２）ムライトの合成＞
上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルと上記のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルとを、ケイ素とアルミニウムのモル比が１：３となる割合、すなわち、ムライトの化学量論比となる割合で混合・撹拌し、ゾル混合物とした。具体的には、二酸化ケイ素前駆体ゾルとして、無色透明のゾルが生成した試料Ｓ１−２，Ｓ４−０．５，Ｓ４−１のゾルを使用し、それぞれ試料Ａ１−３のα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと混合した試料を、それぞれ試料Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３とした。各試料のゾル混合物を２４時間撹拌し、撹拌による変化を肉眼で観察した。撹拌には、上記の振とう器を使用し、振とう速度２６０ｒｐｍで行った。
<Method for producing mullite (2) Synthesis of mullite>
The silicon dioxide precursor sol and the α-aluminum oxide precursor sol are mixed and stirred at a ratio in which the molar ratio of silicon to aluminum is 1: 3, that is, in a ratio that provides a stoichiometric ratio of mullite. A sol mixture was obtained. Specifically, as the silicon dioxide precursor sol, sols of samples S1-2, S4-0.5, and S4-1 in which colorless and transparent sols were formed were used, and α-aluminum oxide precursors of sample A1-3 were used. Samples mixed with the body sol were designated as samples M1, M2, and M3, respectively. The sol mixture of each sample was stirred for 24 hours, and changes due to stirring were observed with the naked eye. For the stirring, the above shaker was used, and the stirring was performed at a shaking speed of 260 rpm.
その結果、テトラエトキシシランと酢酸とを、ケイ素１モルに対するカルボキシ基の割合を２モルとして反応させて得た試料Ｓ１−２の二酸化ケイ素前駆体ゾルを、α−酸化アルミニウム前駆体ゾルと混合した試料Ｍ１のゾル混合物は、無色透明であった。一方、試料Ｍ２，Ｍ３のゾル混合物は、白濁していた。このことから、試料Ｍ１のゾル混合物は、ムライトを効率良く合成できる実用的な前駆体ゾルとして好適であると考えられた。 As a result, the silicon dioxide precursor sol of sample S1-2 obtained by reacting tetraethoxysilane and acetic acid at a carboxy group ratio of 2 moles with respect to 1 mole of silicon was mixed with the α-aluminum oxide precursor sol. The sol mixture of sample M1 was colorless and transparent. On the other hand, the sol mixture of Samples M2 and M3 was cloudy. From this, it was considered that the sol mixture of sample M1 was suitable as a practical precursor sol capable of efficiently synthesizing mullite.
次に、試料Ｍ１のゾル混合物を１００℃で２４時間乾燥させた後、乾燥物を９００℃〜１３００℃の所定温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で２時間加熱した。各温度で加熱した試料についてＸ線回折パターンを測定した結果を、図４に示す。なお、Ｘ線回折パターンの測定条件は、以下のようである。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
管球：ＣｕＫα線
出力：電圧４０ｋＶ，電流３０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１５°〜６５°）
計測速度：２°／ｍｉｎ
Next, after drying the sol mixture of sample M1 at 100 ° C. for 24 hours, the dried product was heated to a predetermined temperature of 900 ° C. to 1300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and heated in an air atmosphere for 2 hours. . The result of measuring the X-ray diffraction pattern for the sample heated at each temperature is shown in FIG. The measurement conditions for the X-ray diffraction pattern are as follows.
Measurement conditions of X-ray diffraction pattern Powder X-ray diffractometer: Rigaku, Ultimate IV
Tube: CuKα ray Output:
Step width: 0.02 ° (diffraction angle 15 ° to 65 °)
Measurement speed: 2 ° / min
図４から明らかなように、１０００℃以上の加熱で、ＪＣＰＤＳに記載された値と同位置に回折ピークが認められ、少なくとも１０００℃の加熱でムライトが結晶化していることが確認された。また、この時点では、中間生成物（Ａｌ−Ｓｉスピネル）と考えられるピークが認められるが（図示、一点鎖線の楕円内）、少なくとも１２００℃の加熱で、中間生成物のピークが消失し、ムライトの単一相となることが確認された。この１２００℃という温度は、固相反応によってムライトを合成する従来の方法に比べると、有意に低温である。 As is clear from FIG. 4, a diffraction peak was observed at the same position as the value described in JCPDS by heating at 1000 ° C. or higher, and it was confirmed that mullite was crystallized by heating at least 1000 ° C. At this time, a peak considered to be an intermediate product (Al—Si spinel) is observed (shown in an ellipse in a one-dot chain line), but the peak of the intermediate product disappears by heating at least 1200 ° C., and mullite. It was confirmed to be a single phase. This temperature of 1200 ° C. is significantly lower than the conventional method of synthesizing mullite by solid phase reaction.
また、試料Ｍ１のゾル混合物について行った示差熱重量分析の結果を、図５に示す。ここで、示差熱重量分析は、示差熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製，ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、流速２００ｍｌ／ｍｉｎの空気雰囲気下で行った。図５から明らかなように、３００℃付近に大きな重量減少及び発熱ピークが測定され、この温度でゾルの乾燥物が熱分解して有機物が燃焼していると考えられた。また、６００℃より高温では重量がほぼ一定となっており、約６００℃という低温でムライトの組成となっていると考えられた。また、約１０００℃に認められる発熱ピーク（図示、矢印）は、上記のＸ線回折パターンの測定結果と考え合わせると、ムライトの結晶化によるものと考えられた。 Moreover, the result of the differential thermogravimetric analysis performed about the sol mixture of the sample M1 is shown in FIG. Here, the differential thermogravimetric analysis was performed in an air atmosphere using a differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (manufactured by SII, EXSTAR TG / DTA6300) at a heating rate of 5 ° C./min and a flow rate of 200 ml / min. As apparent from FIG. 5, a large weight loss and exothermic peak were measured around 300 ° C., and it was considered that the dried sol was thermally decomposed and the organic matter was combusted at this temperature. Further, the weight was almost constant at a temperature higher than 600 ° C., and it was considered that the composition of mullite was at a low temperature of about 600 ° C. In addition, the exothermic peak (illustration, arrow) recognized at about 1000 ° C. was considered to be due to the crystallization of mullite when combined with the measurement result of the X-ray diffraction pattern.
上記のゾル混合物（ムライト前駆体ゾル）に、エチレングリコールを添加した試料Ｍ１−ｅ１〜Ｍ１−ｅ４を用いて、ムライト前駆体ゾルのムライト化を検討した結果を次に示す。試料Ｍ１−ｅ１，Ｍ１−ｅ２，Ｍ１−ｅ３，Ｍ１−ｅ４は、試料Ｍ１のゾル混合物（ムライト換算で、濃度約０．８１モル／リットル）に対し、エチレングリコール（関東化学製，純度９９．５％）を、体積比でそれぞれ１倍、２倍、３倍、及び４倍添加し、撹拌・混合して調製した。 The result of examining the mullite conversion of the mullite precursor sol using the samples M1-e1 to M1-e4 obtained by adding ethylene glycol to the sol mixture (mullite precursor sol) is shown below. Samples M1-e1, M1-e2, M1-e3, and M1-e4 were obtained by using ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99.75) with respect to the sol mixture of sample M1 (concentration about 0.81 mol / liter in terms of mullite). 5%) were added at a volume ratio of 1, 2 times, 3 times, and 4 times, respectively, and stirred and mixed.
各試料を１５０℃で２４時間乾燥させた後、乾燥物を温度１０００℃または１１００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で２時間加熱した。１０００℃で加熱した試料についてＸ線回折パターンを測定した結果を図６に、１１００℃で加熱した試料についてＸ線回折パターンを測定した結果を図７に示す。また、図６及び図７では、エチレングリコールを添加していない試料Ｍ１のＸ線回折パターンを、あわせて示している。なお、Ｘ線回折パターンの測定条件は、何れも以下のようである。
Ｘ線回折パターンの測定条件
粉末Ｘ線回折装置：リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
管球：ＣｕＫα線
出力：電圧４０ｋＶ，電流３０ｍＡ
ステップ幅：０．０２°（回折角度１５°〜６５°）
計測速度：２°／ｍｉｎ
Each sample was dried at 150 ° C. for 24 hours, and then the dried product was heated to a temperature of 1000 ° C. or 1100 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and heated in an air atmosphere for 2 hours. The result of measuring the X-ray diffraction pattern for the sample heated at 1000 ° C. is shown in FIG. 6, and the result of measuring the X-ray diffraction pattern for the sample heated at 1100 ° C. is shown in FIG. 6 and 7 also show the X-ray diffraction pattern of the sample M1 to which no ethylene glycol is added. The measurement conditions for the X-ray diffraction pattern are as follows.
Measurement conditions of X-ray diffraction pattern Powder X-ray diffractometer: Rigaku, Ultimate IV
Tube: CuKα ray Output:
Step width: 0.02 ° (diffraction angle 15 ° to 65 °)
Measurement speed: 2 ° / min
図６及び図７から、エチレングリコールを添加した何れの試料においても、エチレングリコールを添加していない試料Ｍ１に比べて、明らかにムライトのピークがシャープであり、ムライトの結晶性が高くなっている（結晶化したムライトの割合が高い）ことが分かる。そして、同一の加熱温度でも、エチレングリコールの添加量が多い試料ほど、ムライトのピークはよりシャープであり、エチレングリコールの添加によってムライトの結晶化が促進されていると考えられた。 6 and 7, in any sample to which ethylene glycol was added, the mullite peak was clearly sharper and the crystallinity of mullite was higher than that of sample M1 to which ethylene glycol was not added. (The ratio of crystallized mullite is high). And, even at the same heating temperature, the more the amount of ethylene glycol added, the sharper the mullite peak, and it was considered that crystallization of mullite was promoted by the addition of ethylene glycol.
また、加熱温度が１０００℃の場合は全試料で、加熱温度が１１００℃の場合は試料Ｍ１，Ｍ１−ｅ１，Ｍ１−ｅ２，Ｍ１−ｅ３で、中間生成物（Ａｌ−Ｓｉスピネル）と考えられるピークが認められるが（図示、一点鎖線の楕円内）、１１００℃で加熱した試料Ｍ１−ｅ４はムライトの単一相であった。上述のように、エチレングリコールを添加していない試料Ｍ１では、加熱温度が１１５０℃の段階でまだ中間性生物のピークが確認されており、ムライトの単一相となったのは加熱温度が１２００℃の場合であった。これと対比すると、試料Ｍ１−ｅ４では少なくとも１００℃低い加熱温度でムライトの単一相となっており、エチレングリコールの添加によって、より低温でムライトを合成することができると考えられた。 When the heating temperature is 1000 ° C., all the samples are used, and when the heating temperature is 1100 ° C., the samples M1, M1-e1, M1-e2, and M1-e3 are considered to be intermediate products (Al—Si spinel). Although a peak was observed (illustrated, within the dashed-dotted ellipse), the sample M1-e4 heated at 1100 ° C. was a single phase of mullite. As described above, in the sample M1 to which no ethylene glycol was added, the peak of the intermediate organism was still confirmed at the stage where the heating temperature was 1150 ° C., and the heating temperature was 1200 for the mullite single phase. It was the case of ℃. In contrast, Sample M1-e4 has a single phase of mullite at a heating temperature lower by at least 100 ° C., and it was considered that mullite can be synthesized at a lower temperature by adding ethylene glycol.
また、このようにエチレングリコールを添加しても、加熱処理において塩素、窒素、硫黄等を含有する有害なガスは発生しないため、環境に与える負荷を低減してムライトを合成することができる。 Further, even when ethylene glycol is added in this manner, no harmful gas containing chlorine, nitrogen, sulfur, or the like is generated in the heat treatment, so that mullite can be synthesized while reducing the load on the environment.
なお、エチレングリコールの添加によって、ムライトの結晶性が高くなり、ムライトの合成温度を低温化できる理由は検討中である。しかしながら、ムライト源としてＳｉとＯが存在する二酸化ケイ素前駆体ゾルと、ムライト源としてＡｌとＯが存在するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルとの混合物からムライトが生成するためには、Ｏを介したＳｉとＡｌとの結合（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ）が形成されなければならない。そのため、エチレングリコールの添加によって、ゾル混合物の混合状態が均質化されることによりＳｉとＡｌが接近し、上記の結合が形成されやすくなっているものと考えることができる。 The reason why the addition of ethylene glycol increases the crystallinity of mullite and lowers the synthesis temperature of mullite is under investigation. However, in order to produce mullite from a mixture of a silicon dioxide precursor sol in which Si and O are present as a mullite source and an α-aluminum oxide precursor sol in which Al and O are present as a mullite source, the formation of mullite is via O. A bond between Si and Al (Si-O-Al) must be formed. Therefore, it can be considered that by adding ethylene glycol, the mixed state of the sol mixture is homogenized, whereby Si and Al come close to each other, and the above bond is easily formed.
以上のように、上記実施例の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法によれば、テトラエトキシシランをカルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム及び水と混合し撹拌するのみの極めて簡易な方法で、二酸化ケイ素の前駆体であるゾルを製造することができる。 As described above, according to the method for producing a silicon dioxide precursor sol of the above example, silicon dioxide is obtained by an extremely simple method in which tetraethoxysilane is mixed with carboxylic acid or tetraalkylammonium hydroxide and water and stirred. A sol which is a precursor of
また、二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造のために有機溶媒を使用していないことに加え、このゾルはケイ素、炭素、水素、及び酸素の元素のみからなり、加熱の際に有害なガスが発生しない。従って、環境に与える負荷を低減して、二酸化ケイ素を製造することができる。 In addition to using no organic solvent for the production of silicon dioxide precursor sol, this sol consists only of silicon, carbon, hydrogen, and oxygen elements, and no harmful gas is generated during heating. . Therefore, it is possible to produce silicon dioxide with a reduced load on the environment.
加えて、上記実施例の二酸化ケイ素前駆体ゾルの製造方法によれば、ケイ素イオン１モルに対する酢酸イオンの割合が２モル以下である無色透明の二酸化ケイ素前駆体ゾル、或いは、ケイ素イオン１モルに対する水酸化物イオンの割合が２モル以下である無色透明の二酸化ケイ素前駆体ゾルを製造することができる。これにより、加熱の際に発生する二酸化炭素が低減され、環境に与える負荷をより低減して、二酸化ケイ素を合成することができる。 In addition, according to the method for producing a silicon dioxide precursor sol of the above example, a colorless and transparent silicon dioxide precursor sol in which the ratio of acetate ions to 1 mol of silicon ions is 2 mol or less, or to 1 mol of silicon ions A colorless and transparent silicon dioxide precursor sol having a hydroxide ion ratio of 2 mol or less can be produced. Thereby, the carbon dioxide generated at the time of heating is reduced, the load given to the environment can be further reduced, and silicon dioxide can be synthesized.
更に、上記実施例のムライトの製造方法によれば、二酸化ケイ素前駆体及びα−酸化アルミニウム前駆体として、共にゾルを使用しているため、二酸化ケイ素の粉末及び酸化アルミニウムの粉末を混合し１４００℃〜１６００℃以上で加熱する従来の固相法に比べて、低い温度である１０００℃でムライトを合成することができ、１２００℃の加熱で単一相のムライトを得ることができる。 Further, according to the method for producing mullite of the above example, since both sol is used as the silicon dioxide precursor and the α-aluminum oxide precursor, the silicon dioxide powder and the aluminum oxide powder are mixed to 1400 ° C. Compared with the conventional solid phase method of heating at ˜1600 ° C. or higher, mullite can be synthesized at a low temperature of 1000 ° C., and single-phase mullite can be obtained by heating at 1200 ° C.
加えて、二酸化ケイ素前駆体ゾル及びα−酸化アルミニウム前駆体ゾルの混合物に、エチレングリコールを添加することにより、ムライトの結晶性が高まり、より低温の加熱で単一相のムライトを得ることができる。 In addition, by adding ethylene glycol to a mixture of silicon dioxide precursor sol and α-aluminum oxide precursor sol, the crystallinity of mullite is increased, and single-phase mullite can be obtained by lower temperature heating. .
また、上記実施例のムライトの製造方法において使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルは、その製造のために有機溶媒を使用していないことに加え、加熱の際に有害なガスが発生しない。従って、そのようなα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルとを組み合わせることにより、環境に与える負荷を低減してムライトを合成することができる。 In addition, the α-aluminum oxide precursor sol used in the method for producing mullite of the above examples does not use an organic solvent for the production, and does not generate harmful gas upon heating. Therefore, by combining such an α-aluminum oxide precursor sol and the silicon dioxide precursor sol, it is possible to synthesize mullite while reducing the load on the environment.
更に、上記実施例のムライトの製造方法において使用するα−酸化アルミニウム前駆体ゾルについては、アルミニウム１モルに対してカルボキシル基が３モルに満たない割合のカルボン酸（ギ酸、酢酸）の添加で、ほぼ全量の水酸化アルミニウムから無色透明のゾルが得られる。従って、そのようなα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルとを組み合わせる本実施例のムライトの製造方法によれば、ムライトを生成させる加熱処理の際に発生する二酸化炭素を低減させることが可能であり、環境に与える負荷をより低減することができる。 Furthermore, with respect to the α-aluminum oxide precursor sol used in the method for producing mullite of the above example, by adding a carboxylic acid (formic acid, acetic acid) in a proportion of less than 3 mol of carboxyl groups per 1 mol of aluminum, A colorless and transparent sol can be obtained from almost the entire amount of aluminum hydroxide. Therefore, according to the method for producing mullite of this embodiment in which such an α-aluminum oxide precursor sol and the silicon dioxide precursor sol are combined, the carbon dioxide generated during the heat treatment for generating mullite is reduced. It is possible to reduce the load on the environment.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements and design changes can be made without departing from the scope of the present invention. It is.
なお、上記の二酸化ケイ素前駆体ゾルを単独で加熱処理することにより、二酸化ケイ素を生成させることができ、或いは、二酸化ケイ素前駆体ゾルとα−酸化アルミニウム前駆体ゾルとのゾル混合物を加熱処理することにより、ムライトを合成することができるが、これに限定されず、二酸化ケイ素前駆体ゾルを他の金属酸化物の前駆体と混合して加熱処理を行うことにより、アルミニウム以外の金属とケイ素との複酸化物を生成させることも可能である。 In addition, silicon dioxide can be produced | generated by heat-processing alone said silicon dioxide precursor sol, or a sol mixture of silicon dioxide precursor sol and alpha-aluminum oxide precursor sol is heat-processed. However, the present invention is not limited to this. By mixing the silicon dioxide precursor sol with a precursor of another metal oxide and performing heat treatment, a metal other than aluminum and silicon can be synthesized. It is also possible to produce a double oxide.
また、二酸化ケイ素前駆体ゾルは、二酸化ケイ素の粉末やバルク体を製造するための前駆体として使用できる他、二酸化ケイ素のコーティング膜を形成するコーティング剤として有用であると期待される。また、上記のムライト前駆体ゾルは、ムライトの粉末やバルク体を製造するための前駆体として使用できる他、ムライトのコーティング膜を形成するコーティング剤として有用であると期待される。 Further, silicon dioxide precursor sol, other that can be used as precursors for the preparation of powder or bulk of the silicon dioxide are expected to be useful as a coating agent for forming a coating film of silicon dioxide. The mullite precursor sol can be used as a precursor for producing a mullite powder or a bulk body, and is expected to be useful as a coating agent for forming a mullite coating film.
Ｐ１１ テトラエトキシシランを、カルボン酸または水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び水と混合し撹拌する工程
Ｐ２１ 非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸及び水と混合し撹拌する工程
Ｐ３１ 二酸化ケイ素前駆体ゾルをα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと混合し撹拌する工程
Ｐ３２ ムライト前駆体ゾルを加熱する工程
P11 Step of mixing tetraethoxysilane with carboxylic acid or tetraalkylammonium hydroxide and water and stirring P21 Step of mixing amorphous aluminum hydroxide with carboxylic acid and water and stirring P31 Silicon dioxide precursor sol is α -Step of mixing and stirring with aluminum oxide precursor sol P32 Step of heating mullite precursor sol
Claims (4)
非晶質の水酸化アルミニウムをカルボン酸と混合し撹拌することにより製造されたα−酸化アルミニウム前駆体ゾルと、混合し撹拌する
ことを特徴とするムライト前駆体ゾルの製造方法。 A silicon dioxide precursor sol produced by mixing tetraethoxysilane with carboxylic acid or tetraalkylammonium hydroxide and water and stirring ,
A method for producing a mullite precursor sol , comprising mixing and stirring an α-aluminum oxide precursor sol prepared by mixing amorphous aluminum hydroxide with a carboxylic acid and stirring .
ことを特徴とする請求項１に記載のムライト前駆体ゾルの製造方法。 2. The method for producing a mullite precursor sol according to claim 1, wherein the ratio of the carboxylic acid to the tetraethoxysilane is a ratio of 2 mol or less of the carboxyl group to 1 mol of silicon.
ことを特徴とする請求項１に記載のムライト前駆体ゾルの製造方法。 The method for producing a mullite precursor sol according to claim 1, wherein the ratio of tetraalkylammonium hydroxide to tetraethoxysilane is a ratio of 2 mol or less of hydroxyl groups to 1 mol of silicon.
酸化雰囲気下で、少なくとも１０００℃で加熱する
ことを特徴とするムライトの製造方法。 A mullite precursor sol produced by the method for producing a mullite precursor sol according to any one of claims 1 to 3,
In an oxidizing atmosphere, mullite preparative method of manufacturing, characterized by <br/> heating at least 1000 ° C..
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