JP5900511B2 - 太陽電池モジュール用封止材シート - Google Patents

Description

本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用封止材シートに関する。更に詳しくは、電子線等の電離放射線によって架橋処理された太陽電池モジュール用封止材シートに関する。

太陽電池モジュール用の封止材シートとしては、従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤との組み合わせによるものが多く使用されてきた。また、近年、水蒸気遮断性に優れる利点を生かしてＥＶＡに代わりポリエチレン系樹脂を用いた封止材シートも広く用いられるようになっている。

ポリエチレン系の封止材シートとして、例えば、アルコキシシランを共重合成分として含有する変性エチレン系樹脂による封止材も知られている。又、このような変性エチレン系樹脂に架橋剤を配合して、モジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋した封止材シートが知られている（特許文献１参照）。

一方、架橋処理の方法としては、有機過酸化物を加熱することによる熱架橋処理の他に、ポリエチレン系樹脂等に電離放射線を照射して架橋させることにより、架橋剤を用いないで封止材シートの耐熱性を向上させる技術が開示されている（特許文献２参照）。又、所定の密度以下の線状低密度ポリエチレンに電離放射線を照射して架橋させ、やはり架橋剤を用いないで長時間の熱キュア工程を省き、耐熱性を付与する技術が開示されている（特許文献３参照）。

特開２００９−１０２７７号公報 特開２００９−２４９５５６号公報 特開２０１１−７７３５７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に、熱架橋処理を行って得られる封止材シートについては、いずれも耐熱性において更なる改善の余地を残すものであった。

又、特許文献２や３に記載の封止材シートのように、ポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射して得られる封止材シートについては、上記のようなモジュール化条件の制約からは開放され、且つ架橋による耐熱性の向上も望めるが、従来の熱架橋処理を行った場合に比べて透明性に劣るという欠点があり、この点において改善の余地を残すものであった。又、充分な耐熱性を得るために電離放射線の照射強度を高めていくと、密着性が低下してしまうという問題もあった。

本発明は、以上の課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、高い透明性、耐熱性、及び密着性を兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを提供することである。

本発明者らは、封止材シートの押出形成後、モジュール化前に、予め電離放射線の照射による架橋処理を行い、これにより、ゲル分率と、分子量の分布、即ち、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、単に「分散度」とも言う。）を所定範囲に最適化した封止材シートとすることにより、透明性、耐熱性及び密着性に優れたポリエチレン系の封止材シートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 密度０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンを含有し、ゲル分率が０％以上４０％以下であり、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上３．５以下である太陽電池モジュール用封止材シート。

（２） 前記数平均分子量が８００００ｇ／ｍｏｌ以上１２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、前記重量平均分子量が２２００００ｇ／ｍｏｌ以上３０００００ｇ／ｍｏｌ以下である（１）に記載の太陽電池モジュール用封止材シート。

（３） 前記ゲル分率が０％以上１０％未満である（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用封止材シート。

（４） 前記ゲル分率が０％以上１％未満である（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シート。

（５） １５０℃における複素粘度が、８５０００Ｐａ・Ｓ以上１８００００Ｐａ・Ｓ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シート。

（６） 厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である（１）から（５）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材シート。

（７） （１）から（６）のいずれかに記載の封止材シートを備える太陽電池モジュール。

（８） （１）から（６）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法であって、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０１質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して得られることを特徴とする太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。

（９） 前記電離放射線の照射後の前記分散度から、前記電離放射線の照射前の分散度を引いた差分が＋０．３以上＋１．０以下である（８）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。

（１０） 前記電離放射線の照射前の数平均分子量が８００００ｇ／ｍｏｌ以上１２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、重量平均分子量が１５００００ｇ／ｍｏｌ以上２５００００ｇ／ｍｏｌ以下である（９）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。

本発明によれば、透明性、耐熱性及び太陽電池モジュールにおける他の部材に対する密着性に優れたポリエチレン系の太陽電池モジュール用封止材シートを提供することができる。

本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。 実施例におけるＧＰＣによる分子量分布を示したグラフである。

本発明の太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う。）は、ゲル分率と分散度を上記所定の範囲に限定することによって、太陽電池モジュール用封止材シートとして、極めて好ましい耐熱性、透明性及び太陽電池モジュールにおける他の部材に対する密着性を備えるものとしたことを特徴とする。

本発明の封止材シートを製造するための太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に、「封止材組成物」とも言う。）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。

＜封止材組成物＞
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。

本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板等の他の部材との密着性が高まる。

又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。

直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと他の部材との密着性が更に高まる。

低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）が０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。

本発明の封止材シートは封止材組成物の熔融形成後に、電離放射線の照射によって、架橋処理を行う架橋済の封止材シートである。このため、ベースとなる低密度ポリエチレンのＭＦＲが高くても、製膜後の架橋処理によってモジュール化時の流動性は抑制できる。このため、上記範囲のような高いＭＦＲであっても好適に使用することができる。

原料の低密度ポリエチレン自体の分子量は、上記のメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンの場合で、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）で３万から４万ｇ／ｍｏｌ程度、重量平均分子量（Ｍｗ）で７万から９万ｇ／ｍｏｌ程度であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２から２．４程度である。この分子量及び分子量分布が、後述の架橋剤及び電離放射線照射によって変化する。

本発明の封止材組成物には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。

シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。

直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。

エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１以上１５質量部以下、好ましくは、０．０１以上５質量部以下、特に好ましくは、０．０５以上２質量部以下となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。

封止材組成物には、更に、無水マレイン酸変性に代表されるような酸変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。酸変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、無水マレイン酸等を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト重合体は、接着力に寄与する酸の部分の極性が高く、太陽電池モジュールにおける金属部材への封止材シートの接着性を向上することができる。

封止材組成物に含まれる低密度ポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０以上９９質量部以下、より好ましくは５０以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０以上９９質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。

［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。

従来は、電離放射線の照射による架橋処理を行う場合には、熱架橋処理の場合と異なり、有機過酸化物等の架橋剤は不要と考えられていた。しかし、本発明に用いられる封止材組成物は、電離放射線の照射による架橋処理を行うものでありながら、尚、少量の架橋剤を含有するものである。この架橋剤の添加により、電離放射線の照射による耐熱性の向上とともに透明性の維持も可能としている。電離放射線の照射による架橋処理における架橋剤の作用は定かでないが、電離放射線はエネルギーが強いので架橋が進行するが、ＨＡＺＥの要因となる結晶はある温度以上にならないとほぐれず架橋に関与せず残るためであると推定される。

本発明の封止材組成物への架橋剤の添加量は、封止材組成物中の全成分１００質量部に対して、０．０１以上１．５質量部以下であることが好ましく、０．３以上０．７質量部以下であることがより好ましく、０．３以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。封止材組成物への架橋剤の添加量をこの範囲とすることにより、耐熱性、密着性に加えて、透明性においても特に優れた封止材シートとすることができる。この場合において、架橋剤の含有量が０．０１質量部未満であると透明性向上の効果が不充分であり、０．７質量部を超えると、押し出し時の負荷が高くなり、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下し、透明性も低下する。尚、本発明の封止材シートは、電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって得ることができるものであるが、この場合、架橋材の添加量は、従来の熱架橋の場合と異なり、架橋材の添加量が、０．５質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減でき、又、架橋剤の使用量削減によって製造コストを下げることもできる。

尚、一般的に、従来の未架橋の封止材シートはモジュール化の工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止材シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、本発明の架橋済の封止材シートを製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、本発明の架橋済の封止材シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットもある。

［架橋助剤］
本発明においては炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを架橋助剤として用いてもよい。より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これによって適度な架橋反応を促進させるとともに、本発明においてはこの架橋助剤が低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。

具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。又、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。

架橋助剤の含有量としては、封止材組成物の全成分１００質量部に対して、０．０１以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば電離放射線の照射による適度な架橋反応を促進させてモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を４０％以下とすることができる。

［密着性向上剤］
電離放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止材組成物に、上記の密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止材シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度の電離放射線を照射することが可能になり、より好ましい拡大率抑制ができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。

密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して０．１以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。

［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制して、モジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を４０％以下とすることができる。

［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。

耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。

尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。

＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止材シートを得て、その後、電離放射線の照射による架橋工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートとなるものである。又、一例として、以下に詳細を説明する通りの製造方法によって、そのゲル分率及びポリスチレン換算重量平均分子量を所定範囲に限定することによって、極めて好ましい耐熱性、透明性、密着性等を兼ね備えるものとしたものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。

［封止材シートの製造方法］
（シート化工程）
上記封止材組成物の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度であればよく、それらの範囲内であれば特に限定されない。本発明の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法においては、先に説明した通り、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することができるため、成形温度を従来よりも高温に設定することにより、押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。

尚、シート化工程を経た上記の未架橋の封止材シートは、数平均分子量が８００００ｇ／ｍｏｌ以上１２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、重量平均分子量が１５００００ｇ／ｍｏｌ以上２５００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。このような分子量範囲にある未架橋の封止材シートに、電離放射線の照射を行い架橋処理を施すことによって、低ゲル分率且つ所定の分散度を有する本発明の封止材シートとすることができる。尚、ポリスチレン換算平均分子量の測定は、ＴＨＦ等の溶媒に溶解して、従来公知のＧＰＣ法により測定することができる。

封止材シートの厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、１００μｍ未満であると充分に衝撃を緩和することができず、また絶縁性も不十分となるので好ましくない。また、６００μｍを超えてもそれ以上の効果が得られず、不経済であるので好ましくない。

（架橋工程）
上記のシート化工程後の未架橋封止材シートに架橋処理を施す架橋工程を、電離放射線の照射による架橋処理によって、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。このような架橋工程によって封止材シートのゲル分率とポリスチレン換算重量平均分子量を所定の範囲内に最適化したものであることが本発明の封止材シートの特徴である。このように電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって、耐熱性、透明性及び太陽電池モジュールにおける他の部材に対する密着性を兼ね備えた封止材シートとすることができる。

封止材シートのゲル分率については、０％以上４０％以下、好ましくは０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上１％以下となるように電離放射線の照射量や架橋剤の添加量を適宜調整する。ゲル分率を４０％以下に抑えることにより、モジュール化時に上下に積層される他部材の凹凸に対する回り込み特性を高めて、又、熔融押出時の負荷を低減して安定的に高い生産性で封止材シートを生産することができる。又、ゲル分率を１０％以下に抑えることにより、特に薄膜系の太陽電池素子の割れを防止することができ、加えて、ガラス密着成分の界面への十分な濡れによりガラス密着性を向上させることができる。

又、従来は、ゲル分率を１％以下とすると、モジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、過剰流動により封止材シートの膜厚を一定に保つのが困難になるという問題があったが、本発明の封止材シートは、電子照射線の照射による架橋処理により、質量平均分子量及び分散度を所定の範囲に限定することによって、そのような問題を回避しており、よって太陽電池モジュール用封止材シートとして好ましく用いることができるものとなっている。

ここで、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。

封止材シートの分子量分布については、後述する最適な数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲内において、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上３．５以下、下限は好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、特に好ましくは２．８以上、上限は好ましくは３．３以下、より好ましくは３．１以下となるように電離放射線の照射による架橋処理を行う。分散度が２．５未満であると太陽電池モジュールとした場合に耐熱性が不良となるので好ましくなく、３．５を超えると樹脂の架橋が進行しすぎ、セルを作製時の凹凸追従性が不良となるので好ましくない。本発明の封止材シートは、低ゲル分率のまま、質量平均分子量ベースでは分子量を巨大化したものであるが、このとき、数平均分子量ベースでは分子量の増加が相対的に極めて少量に抑えられている。その結果、本発明の封止材シートは、電離放射線の照射による架橋処理によって分散度を高めたものである。そのような特有の分散度を有する低密度ポリエチレン系の封止材は、従来の熱架橋処理では得ることできず、電離照射線の照射による架橋処理によって得ることができるものである。電離照射線の照射による架橋処理によれば、従来の熱架橋の場合と異なり、封止材中で架橋が進行する一方で分解反応も不規則に同時進行するという電離照射線の照射による架橋反応特有の反応が進むためである。このような特有の分散度を有する本発明の封止材シートは、従来品よりも優れた耐熱性、透明性及び密着性を備える封止材シートとなっている。

又、電離放射線の照射後の架橋済みの封止材シートの分散度から、電離放射線の照射前の未架橋の封止材シートの分散度を引いた差分が＋０．３以上＋１．０以下となるように電離放射線の照射による架橋処理を行うことが好ましい。このような分散度の推移は即ち、架橋と分解が不規則に進行する電離放射線の照射の結果であり、この特有の推移を経ることによって、本発明の封止材シートは、上述した通りの好ましい物性を備えるものとなっている。

封止材シートの分子量の絶対値については、ポリスチレン換算の数平均分子量が８００００ｇ／ｍｏｌ以上１２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、重量平均分子量が２２００００ｇ／ｍｏｌ以上３０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。上記のような低ゲル分率のまま分子量をこのような巨大分子量範囲とすることにより、耐熱性、透明性及び密着性を備える封止材シートとすることができる。

ここで、分子量の測定は、ＴＨＦ等の溶媒に溶解して、従来公知のＧＰＣ法により測定することができる。そして、封止材シート中に分子量Ｍｉ（ｇ／ｍｏｌ）のポリマーがＮｉ（個）ある場合の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分散度ｄは、それぞれ以下の式によって定義されるものである。

数平均分子量 Ｍｎ＝Σ（ＭｉＮｉ）／ΣＮｉ

重量平均分子量 Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ^２Ｎｉ）／ΣＭｉＮｉ

分散度 ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ

封止材シートの複素粘度については、１５０℃における複素粘度が、８５０００Ｐａ・Ｓ以上１８００００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。

封止材シートの複素粘度を上記範囲とすることにより、封止材シートの流動性と耐熱性が最適化され、太陽電池モジュール製造時の封止材シートの膜圧変化が抑制されることにより封止材シートのモジュール端部外へのはみ出しを防止することができ、且つ、封止材シートを十分な密着性と凹凸に対する回り込み特性を備えるものとすることができる。

ここで、複素粘度（Ｐａ・ｓ）とは、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件において測定し、これを複素粘度としたものである。

封止材シートの透明性については、厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下となっている。従来、電離放射線による架橋処理を行う場合には、架橋剤は不要とされていたが、上記のように、本発明においては、組成物として敢えて架橋剤を含有させており、これにより、電離放射線による架橋処理を行った架橋済みの封止材シートにおいて、耐熱性と透明性を両立させた点に優れた点がある。尚、本明細書においては、封止材シートのヘーズ値について、実際の使用環境における特性を示すもとのする観点から、樹脂温度を１５０℃にまで加熱した封止材シートのサンプルを−３℃／ｍｉｎという条件で冷却した場合の値をヘーズ値としている。

架橋処理は、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電離放射線の照射による架橋処理については、トータルな処理結果として、上記のゲル分率及び分散度が上記において説明した所定範囲となる限りにおいては、個別の架橋条件は特に限定されるものではないが、一例として、照射線量及び電圧を下記の条件（ａ）及び（ｂ）の範囲として、電離放射線の照射による架橋処理を行うことにより、本発明の封止材シートを好ましい態様において製造することができる。
（ａ）照射線量：２ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下
（ｂ）電圧：厚さｔの封止材シートにおいて、封止材シート内部であって照射表面から１／２ｔの距離となる部分を透過する照射線の線量が、照射表面の照射線量に対して３０％以上７０％以下であり、照射表面と反対側の裏面への照射線の到達線量が照射表面の線量に対して０％以上２５％以下となる電圧。

尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０．０２質量部以上であれば０．５質量部未満であっても充分な耐熱性を得ることができる。

＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用する。

［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。

尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜太陽電池モジュール用封止材シートの製造＞
下記の通り、低密度ポリエチレン樹脂を主剤樹脂とする封止材組成物から未架橋の封止材シート１又は２を形成し、封止材シート１を比較例の封止材シートとした。そして、上記の未架橋の封止材シート１又は２に、下記の通り、異なる架橋条件で電離放射線の照射による架橋処理を行い、それぞれの架橋済みの封止材シートを作成し、それぞれ、実施例１又は２の封止材シートとした。

（封止材シート１）
下記の通りに配合した封止材組成物を用いて未架橋の封止材シート１を作成した。
シラン変性透明樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが１．８ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂（以下「樹脂Ｓ」と言う。）を得た。なお、上記メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、原料ベースでポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）で３２０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）で７２０００ｇ／ｍｏｌ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
架橋剤コンパウンド樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分のＭ−ＬＬＤＰＥペレット１００質量部に対して、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１質量部を含浸させコンパウンドペレットを得た。
樹脂Ｓ：２０質量部、耐候性マスターバッチ２：５質量部、架橋剤コンパウンド樹脂：８０質量部とを配合した組成物を、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで成形して、厚さ４００μｍの封止材シート１を作製し、比較例とした。

実施例１：比較例の封止材シートに対して、電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、照射線量２０ｋＧｙで両面に電子線を照射し、計４０ｋＧｙを照射して架橋済みの封止材シートとし、実施例１とした。

（封止材シート２）
下記の通りに配合した封止材組成物を用いて未架橋の封止材シート２を作成した。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチ
レンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８
質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを
混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
密度０．８８１ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９９．６質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．４質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．０２質量部と、耐候性マスターバッチ２：５質量部、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで成形して、厚さ４００μｍの封止材シート２を作製した。

実施例２：封止材シート２に対して、電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙで両面に電子線を照射し、計６０ｋＧｙを照射して架橋済みの封止材シートとし、実施例２とした。

上記の実施例１〜２、比較例の封止材シートのゲル分率と分子量及び分子量分布を下記の方法で測定した。測定結果及び測定結果から算出した分散度を表１及び図２に示す。尚、図２は、実施例１と比較例におけるＧＰＣによる分子量分布を示したグラフである。

ゲル分率（％）：実施例、比較例の封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の重量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率とした。

分子量：実施例、比較例の封止剤シートを、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて、下記条件で、各封止材シートのポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布を測定した。
測定機種：Ｗａｔａｅｒｓ製ＧＰＣ／Ｖ２０００、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ×２本
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（０．３％ＢＨＴ入り）
温度：カラム及びインジェクター １４５℃
濃度：約１．０ｇ／Ｌ
流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
溶解性：完全溶解
検出器：示差屈折計（ＲＩ）

＜評価例＞
実施例及び比較例の封止材シートについて、ガラス密着強度、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）、１５０℃垂直ズリ試験、全光線透過率、熱収縮率について測定した。その結果を表２に示す。なお、それぞれの試験条件は以下の通りである。

ガラス密着強度：１５ｍｍ幅にカットした実施例及び比較例の各封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得て、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。

熱収縮率（％）：１５０℃に加熱したタルクプレート上に、封止材シートにおける１００ｍｍ×１００ｍｍの封止材シートの試験片を置き１０分間静置した後の、加熱前後のＭＤ方向の試験片側辺長さの収縮割合である熱収縮率（％）を測定した。尚、ＭＤ方向とはシート化工程における吐出方向となる長手方向である。

耐熱クリープ（ｍｍ）：シボ加工を施した大判のガラス板に５×７．５ｃｍに切り出した封止材を２枚重ね置き、その上から５×７．５のシボガラスを重ね置き、架橋処理を行った。この後、大判ガラスを垂直に置き、１５０℃で１２時間放置をする。放置後の５×７．５のシボガラスの移動距離を計測評価した。

ヘーズ（％）：ＪＩＳＫ７１３６に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。樹脂温度を１５０℃にまで加熱した封止材シートを−３℃／ｍｉｎという条件で冷却した場合の値をヘーズ値とした。

全光線透過率（％）：ＪＩＳＫ７３６１に沿って、株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系ＨＭ１５０にて測定した。

表１及び２より、電離放射線の照射による架橋処理によって、ゲル分率と分子量分布を特定の範囲に限定した本発明の封止材シートは、密着性、耐熱性、透明性を兼ね備えた優れた封止材シートであることが分かる。

１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート

Claims (10)

1. 密度０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンを、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、９０質量部以上含有し、
   ゲル分率が０％以上１０％以下であり、
   ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上３．１以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
2. 前記数平均分子量が８００００ｇ／ｍｏｌ以上１２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、
   前記重量平均分子量が２２００００ｇ／ｍｏｌ以上３０００００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１記載の太陽電池モジュール用封止材シート。
3. 前記ゲル分率が０％以上１０％未満である請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用封止材シート。
4. 前記ゲル分率が０％以上１％未満である請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シート。
5. １５０℃における複素粘度が、８５０００Ｐａ・Ｓ以上１８００００Ｐａ・Ｓ以下である請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シート。
6. 厚さ４００μｍにおけるヘーズ値が４％以下である請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材シート。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の封止材シートを備える太陽電池モジュール。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法であって、
   密度０．９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレンと、組成物中に０．０１質量％以上０．５質量％未満含有する架橋剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形した後に、電離放射線を照射して得られることを特徴とする太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
9. 前記電離放射線の照射後の前記分散度から、前記電離放射線の照射前の分散度を引いた差分が＋０．３以上＋１．０以下である請求項８に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
10. 前記電離放射線の照射前の数平均分子量が８００００ｇ／ｍｏｌ以上１２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、
    重量平均分子量が１５００００ｇ／ｍｏｌ以上２５００００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項９に記載の太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。

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