JP5897427B2 - Dye-sensitized solar cell - Google Patents
Dye-sensitized solar cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP5897427B2 JP5897427B2 JP2012184342A JP2012184342A JP5897427B2 JP 5897427 B2 JP5897427 B2 JP 5897427B2 JP 2012184342 A JP2012184342 A JP 2012184342A JP 2012184342 A JP2012184342 A JP 2012184342A JP 5897427 B2 JP5897427 B2 JP 5897427B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- layer
- electron transport
- transport layer
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell.
従来、固体型の色素増感型太陽電池としては、光電極と、正孔輸送層と、対極とを備えたものが知られている。光電極は、透明導電性基板と、この透明導電性基板上に設けられた多孔質の電子輸送層と、この電子輸送層に吸着した色素とを含んでいる。正孔輸送層は、光電極の電子輸送層側に設けられ、その一部が電子輸送層の細孔内に充填されている。対極は、正孔輸送層を挟んで光電極と対向するように配置されている。こうした色素増感型太陽電池において、特許文献１の実施例に記載されているように、電子輸送層を酸化チタン層とし、正孔輸送層をヨウ化銅層としたとき、酸化チタンの細孔径分布が４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で最大値を示す場合には、酸化チタンの細孔径分布が２５ｎｍ以下の範囲で最大値を示す場合に比べて、高い発電効率を達成している。 Conventionally, as a solid-state dye-sensitized solar cell, a cell including a photoelectrode, a hole transport layer, and a counter electrode is known. The photoelectrode includes a transparent conductive substrate, a porous electron transport layer provided on the transparent conductive substrate, and a dye adsorbed on the electron transport layer. The hole transport layer is provided on the electron transport layer side of the photoelectrode, and a part of the hole transport layer is filled in the pores of the electron transport layer. The counter electrode is disposed so as to face the photoelectrode with the hole transport layer interposed therebetween. In such a dye-sensitized solar cell, as described in Examples of Patent Document 1, when the electron transport layer is a titanium oxide layer and the hole transport layer is a copper iodide layer, the pore diameter of titanium oxide When the distribution shows the maximum value in the range of 40 nm to 150 nm, higher power generation efficiency is achieved compared to the case where the pore diameter distribution of titanium oxide shows the maximum value in the range of 25 nm or less.
しかしながら、特許文献１のように、酸化チタンの細孔径分布が４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で最大値を示す場合、電子輸送層の細孔内に正孔輸送材料が十分充填されず、空隙が残るおそれがある。この空隙の屈折率はほぼ１であり、電子輸送材料の屈折率が２〜３であることを考えると、電子輸送材料と空隙との屈折率の差は１を超えるようになり、光の散乱が大きくなる。光の散乱が大きくなると、受光面から入射した光が色素増感型太陽電池の奥まで届かなくなり、その結果太陽電池特性が低下するという問題があった。なお、特許文献１の特許請求の範囲には、酸化チタンの細孔径分布が４０ｎｍ〜２μｍで最大値を示す点が記載されているが、実施例には、酸化チタンの細孔径分布が１５０ｎｍ以下で最大値を示すものしかサポートされていない。 However, as in Patent Document 1, when the pore size distribution of titanium oxide shows a maximum value in the range of 40 nm to 150 nm, the hole transport material may not be sufficiently filled in the pores of the electron transport layer, and voids may remain. There is. Considering that the refractive index of the void is approximately 1 and the refractive index of the electron transport material is 2 to 3, the difference in refractive index between the electron transport material and the void exceeds 1, and light scattering. Becomes larger. When the scattering of light increases, there is a problem that the light incident from the light receiving surface does not reach the back of the dye-sensitized solar cell, and as a result, the solar cell characteristics deteriorate. In addition, although the point of the pore diameter distribution of titanium oxide shows a maximum value at 40 nm to 2 μm is described in the claims of Patent Document 1, in the examples, the pore diameter distribution of titanium oxide is 150 nm or less. Only the one with the maximum value is supported.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、固体型の色素増感型太陽電池において、太陽電池特性を高めることを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and makes it a main objective to improve a solar cell characteristic in a solid-type dye-sensitized solar cell.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示す電子輸送材料を用いて電子輸送層を形成し、電子輸送材料の屈折率と正孔輸送層を構成する正孔輸送材料の屈折率とが所定の関係を満たすときに太陽電池特性が高まることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors formed an electron transport layer using an electron transport material having a maximum pore size within a range of 160 nm to 1 μm in the pore size distribution, and The inventors have found that the solar cell characteristics are enhanced when the refractive index of the transport material and the refractive index of the hole transport material constituting the hole transport layer satisfy a predetermined relationship, and the present invention has been completed.
本発明の色素増感型太陽電池は、
色素を有する多孔質の電子輸送層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
少なくとも一部が前記電子輸送層の細孔に充填された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層を挟んで前記光電極と対向するように配置された対極と、
を備え、
前記電子輸送層は、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示し、
前記電子輸送層を構成する電子輸送材料と前記正孔輸送層を構成する正孔輸送材料との屈折率の差が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において１以下であるか、又は、前記電子輸送材料と前記正孔輸送材料との屈折率から求められるレイリー散乱断面積が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において０．１以下のものである。
The dye-sensitized solar cell of the present invention is
A photoelectrode comprising a porous electron transport layer having a dye on a transparent conductive substrate;
A hole transport layer at least partially filled in the pores of the electron transport layer;
A counter electrode disposed to face the photoelectrode across the hole transport layer;
With
The electron transport layer exhibits a maximum value in a pore diameter range of 160 nm to 1 μm in a pore diameter distribution,
The difference in refractive index between the electron transport material composing the electron transport layer and the hole transport material composing the hole transport layer is 1 or less in the light wavelength range of 400 nm to 1000 nm, or the electron transport The Rayleigh scattering cross section determined from the refractive index of the material and the hole transport material is 0.1 or less in the light wavelength range of 400 nm to 1000 nm.
本発明の色素増感型太陽電池によれば、太陽電池特性が向上する。こうした効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、従来のように、細孔径分布において細孔径が１５０ｎｍ以下の範囲で最大値を示す電子輸送層では、電子輸送層の細孔に正孔輸送材料が充填される割合が低くなる。そのため、光励起して生成した正孔が電子輸送層の細孔に存在している正孔輸送材料を介して取り出されにくくなり、太陽電池の変換効率が低くなる。また、電子輸送層の細孔に正孔輸送材料が充填された状態での細孔の空隙率が高くなる。そのため、電子輸送層の屈折率と電子輸送層の細孔内の空隙部分の屈折率との差あるいはレイリー散乱断面積が大きくなる。その結果、入射した光が散乱されやすくなり、電子輸送層の奥まで光が届きにくくなり、太陽電池の変換効率が低くなる。これに対して、本発明では、電子輸送層は、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示すため、細孔に正孔輸送材料が充填される割合が高くなる。そのため、光励起して生成した正孔が電子輸送層の細孔に存在している正孔輸送材料を介して取り出されやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。また、電子輸送層の細孔内の空隙部分が少ないため、そうした空隙部分による光の散乱が抑制される。更に、電子輸送層の屈折率と正孔輸送層の屈折率との関係が適正であるため、それによっても光の散乱が抑制される。その結果、入射した光が電子輸送層の奥まで届きやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。 According to the dye-sensitized solar cell of the present invention, the solar cell characteristics are improved. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. That is, as in the conventional case, in the electron transport layer that exhibits the maximum value in the pore diameter distribution in the range of 150 nm or less, the ratio of filling the hole transport material into the pores of the electron transport layer is low. Therefore, holes generated by photoexcitation are difficult to be taken out via the hole transport material present in the pores of the electron transport layer, and the conversion efficiency of the solar cell is lowered. Further, the porosity of the pores in a state where the hole transport material is filled in the pores of the electron transport layer is increased. Therefore, the difference between the refractive index of the electron transport layer and the refractive index of the void portion in the pores of the electron transport layer, or the Rayleigh scattering cross section increases. As a result, the incident light is likely to be scattered, it becomes difficult for light to reach the back of the electron transport layer, and the conversion efficiency of the solar cell is lowered. On the other hand, in the present invention, since the electron transport layer shows the maximum value in the pore diameter distribution in the range of 160 nm to 1 μm, the ratio of filling the pores with the hole transport material is increased. Therefore, holes generated by photoexcitation are easily taken out via the hole transport material present in the pores of the electron transport layer, and the conversion efficiency of the solar cell is increased. In addition, since there are few voids in the pores of the electron transport layer, light scattering by such voids is suppressed. Furthermore, since the relationship between the refractive index of the electron transport layer and the refractive index of the hole transport layer is appropriate, the scattering of light is also suppressed thereby. As a result, the incident light can easily reach the back of the electron transport layer, and the conversion efficiency of the solar cell is increased.
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。なお、図１には、点線の枠で囲んだ部分の拡大図も併せて示した。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセル４０は直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セル４０の間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係るセル４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４の透明導電膜１２に直接形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられた固体の正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４の上に形成された色素層５２と、を備えている。このセル４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、セル４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。 An embodiment of the dye-sensitized solar cell module of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of a dye-sensitized solar cell module 10. FIG. 1 also shows an enlarged view of a portion surrounded by a dotted frame. As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell module 10 according to this embodiment has a configuration in which a plurality of dye-sensitized solar cells 40 (hereinafter also referred to as cells) are sequentially arranged on a transparent conductive substrate 14. It has become. These cells 40 are connected in series. In this dye-sensitized solar cell module 10, a sealing material 32 is formed so as to fill between the cells 40, and a flat plate-like protection is provided on the surface of the sealing material 32 on the side opposite to the transparent conductive substrate 14. A member 34 is formed. The cell 40 according to the present embodiment is directly formed on the transparent conductive substrate 14 in which the transparent conductive film 12 is formed on the surface of the transparent substrate 11 through which light is transmitted, and the transparent conductive film 12 of the transparent conductive substrate 14. A porous semiconductor layer 24 as an electron transport layer, a solid p-type semiconductor layer 26 as a solid hole transport layer provided adjacent to the porous semiconductor layer 24, a solid p-type semiconductor layer 26 and a separator 29 And a counter electrode 30 provided therebetween. The photoelectrode 20 is disposed on the transparent conductive substrate 14 and the transparent conductive film 12 formed separately on the surface opposite to the light receiving surface 13 of the transparent substrate 11 and is provided with a porous semiconductor layer 24 that emits electrons upon receiving light. And a dye layer 52 formed on the porous semiconductor layer 24. The cell 40 is configured as a so-called solid dye-sensitized solar cell in which the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 are connected via a solid p-type semiconductor layer 26. Thus, the cell 40 has a configuration capable of generating power without using an electrolyte such as an organic solvent.
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介してセル４０で発電した電力を利用することができる。 The transparent conductive substrate 14 is composed of the transparent substrate 11 and the transparent conductive film 12, has light transparency and conductivity, and those used for silicon solar cells and liquid crystal display panels may be used. it can. Specific examples include fluorine-doped SnO 2 coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, and antimony-doped tin oxide (SnO 2 —Sb). Also, a transparent electrode obtained by doping tin oxide or indium oxide with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, provided on a substrate such as a glass substrate. Can be used. Current collecting electrodes 16 and 17 are provided at both ends of the transparent conductive substrate 14 on the transparent conductive film 12 side, and the power generated by the cell 40 via the current collecting electrodes 16 and 17 can be used. it can.
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。 Examples of the transparent substrate 11 include transparent glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal, and among these, transparent glass is preferable. The transparent substrate 11 may be a transparent glass substrate, a glass substrate whose surface is appropriately roughened to prevent reflection of light, or a transparent glass substrate such as a ground glass-like translucent glass substrate. The transparent conductive film 12 can be formed, for example, by depositing tin oxide on the transparent substrate 11. In particular, if a metal oxide such as tin oxide (FTO) doped with fluorine is used, a suitable transparent conductive film 12 can be formed. In the transparent conductive film 12, grooves 18 are formed at predetermined intervals, and a plurality of regions of the transparent conductive film 12 are separately formed at intervals corresponding to the width of the grooves 18.
多孔質半導体層２４は、ｎ型半導体層により形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質半導体層２４を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。多孔質半導体層２４の細孔径分布は、細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示す。また、多孔質半導体層２４の材料の平均粒径は、１００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。このような材料を用いれば、細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示すものを容易に得ることができる。 The porous semiconductor layer 24 is formed of an n-type semiconductor layer. As the n-type semiconductor, a metal oxide semiconductor or a metal sulfide semiconductor is suitable. For example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO), zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide. At least one of (ZnS) is preferable, and among these, porous titanium oxide is more preferable. A good porous semiconductor layer 24 can be formed by thinning these semiconductor materials into a microcrystalline or polycrystalline state. In particular, the porous titanium oxide layer is suitable as an n-type semiconductor layer included in the photoelectrode 20. The pore size distribution of the porous semiconductor layer 24 shows a maximum value when the pore size is in the range of 160 nm to 1 μm. The average particle size of the material of the porous semiconductor layer 24 is preferably 100 nm to 600 nm, and more preferably 200 nm to 400 nm. If such a material is used, it is possible to easily obtain a material having a maximum pore size in the range of 160 nm to 1 μm in the pore size distribution.
色素層５２を形成する色素は、受光に伴い電子を放出する。色素は、多孔質半導体層２４を構成するｎ型半導体の表面に吸着されている。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４上に形成したのち、この多孔質半導体層２４へ色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。この色素は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。色素は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。色素としては、ロダニン系色素（例えば下記の色素１，２など）や、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、色素としては、金属錯体を用いることもできる。金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。 The dye forming the dye layer 52 emits electrons upon receiving light. The dye is adsorbed on the surface of the n-type semiconductor constituting the porous semiconductor layer 24. This adsorption can be performed by chemical adsorption or physical adsorption. Specifically, after forming the porous semiconductor layer 24 on the transparent conductive substrate 14, a method of dropping a solution containing a dye onto the porous semiconductor layer 24 and drying, or a method of immersing and drying in a dye solution Etc. The dye is not particularly limited as long as it has a sensitization property having absorption in at least one of the visible light region and the infrared light region. More preferably, the dye may be one that emits electrons when excited with light having a wavelength of at least 200 nm to 10 μm. Examples of the dye include rhodanine dyes (for example, the following dyes 1 and 2), carbazole dyes, squarylium dyes, metal-free phthalocyanines, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, and the like. Can be used. Moreover, a metal complex can also be used as a pigment | dye. Examples of the metal complex include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll or derivatives thereof, hemin, ruthenium, osmium, iron and zinc complexes.
固体ｐ型半導体層２６は、正孔輸送層としてｐ型半導体によって構成されている。ｐ型半導体としては、固体の正孔輸送層を形成するものとすればよく、例えば、有機正孔輸送材料や無機正孔輸送材料としてもよい。有機正孔輸送材料としては、例えば、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene）や、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene)）などが挙げられる。また、無機正孔輸送材料としては、例えば、Ｃｕ化合物やＮｉ化合物を含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上が挙げられる。また、Ｎｉ化合物としては、ＮｉＯなどが挙げられる。このうち、Ｃｕ化合物がより好ましく、ＣｕＩが更に好ましい。この固体ｐ型半導体層２６は、添加剤としてのイオン性液体を含んで作製されていることが好ましい。こうすれば、変換効率や耐久性など、太陽電池特性をより高めることができる。この添加剤は、例えば、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）の濃度に対する添加剤の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて固体ｐ型半導体層２６に添加されていることが好ましい。この添加剤は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含むことが好ましい。例えば、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体が好ましい。 The solid p-type semiconductor layer 26 is composed of a p-type semiconductor as a hole transport layer. As a p-type semiconductor, a solid hole transport layer may be formed. For example, an organic hole transport material or an inorganic hole transport material may be used. Examples of the organic hole transport material include Spiro-OMeTAD (2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenilamine) -9,9′-spirobifluorene) and P3HT (Poly ( 3-hexylthiophene)). Moreover, as an inorganic hole transport material, it is good also as a layer formed with the semiconductor containing Cu compound and Ni compound, for example. Examples of the Cu compound include one or more of CuI, CuSCN, CuO, and Cu 2 O. Moreover, NiO etc. are mentioned as a Ni compound. Of these, Cu compounds are more preferred, and CuI is even more preferred. The solid p-type semiconductor layer 26 is preferably produced including an ionic liquid as an additive. In this way, solar cell characteristics such as conversion efficiency and durability can be further improved. This additive is added to the solid p-type semiconductor layer 26 using, for example, a solution in which the ratio of the concentration of the additive to the concentration of the p-type semiconductor material (for example, Cu compound) is 0.6% or more and 12.5% or less. It is preferable that The additive may be any one or more of imidazolium cation, pyridium cation, alicyclic amine cation and aliphatic amine cation, and thiocyanate (SCN − ) and iodide (I − ). Or an ionic liquid containing one or more anions. For example, triethylamine hydrothiocyanate (THT), 1-methyl-3-ethylimidazolium thiocyanate (EMISCN), 1-butyl-3-propylimidazolium iodide (PMII), 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate ( Liquids such as BMISCN). Among these, an ionic liquid containing an imidazolium cation and an anion of thiocyanate is preferable.
多孔質半導体層２４を構成する材料の屈折率Ｎ1と固体ｐ型半導体層２６を構成する材料の屈折率Ｎ2との差ΔＮ（＝Ｎ1−Ｎ2）は、光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において１以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。こうすれば、多孔質半導体層２４に入射した光の散乱を抑制することができる。あるいは、屈折率の差ΔＮの数値範囲を限定するのに代えて又は加えて、多孔質半導体層２４を構成する材料と固体ｐ型半導体層２６を構成する材料との屈折率から求められるレイリー散乱断面積Ｃｓｃａ（下記式、参考文献１：Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 808-811，参考文献２：C. F. Bohren, D. R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, New Yor, 1998）が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において０．１以下、好ましくは０．０５以下となるようにしてもよい。こうしても、多孔質半導体層２４に入射した光の散乱を抑制することができる。以上のようにして光の散乱を抑制することにより、光の透過性を向上させ、光が多孔質半導体層２４の奥まで進入することで太陽電池特性を向上させることができる。
Ｃｓｃａ＝（Ｎ1 2−Ｎ2 2）2／（Ｎ1 2＋２Ｎ2 2）2
The difference ΔN (= N 1 −N 2 ) between the refractive index N 1 of the material constituting the porous semiconductor layer 24 and the refractive index N 2 of the material constituting the solid p-type semiconductor layer 26 is a light wavelength of 400 nm to 1000 nm. Is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or less. In this way, scattering of light incident on the porous semiconductor layer 24 can be suppressed. Alternatively, instead of or in addition to limiting the numerical range of the refractive index difference ΔN, Rayleigh scattering determined from the refractive index of the material constituting the porous semiconductor layer 24 and the material constituting the solid p-type semiconductor layer 26. Cross-sectional area Csca (formula, reference 1: Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 808-811, reference 2: CF Bohren, DR Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, New Yor, 1998 ) May be 0.1 or less, preferably 0.05 or less in the light wavelength range of 400 nm to 1000 nm. Even in this case, scattering of light incident on the porous semiconductor layer 24 can be suppressed. By suppressing the scattering of light as described above, the light transmittance can be improved, and the solar cell characteristics can be improved by allowing light to enter deep inside the porous semiconductor layer 24.
Csca = (N 1 2 −N 2 2 ) 2 / (N 1 2 + 2N 2 2 ) 2
ここで、電子輸送材料と正孔輸送材料との組合せに対する、屈折率の差ΔＮやレイリー散乱断面積Ｃｓｃａの値を表１に示す。 Here, Table 1 shows values of the refractive index difference ΔN and the Rayleigh scattering cross section Csca for the combination of the electron transport material and the hole transport material.
また、多孔質半導体層２４の細孔に固体ｐ型半導体層２６の一部が充填された状態での細孔の空隙率（充填後空隙率）は２７％以下であることが好ましい。充填後空隙率は、多孔質半導体層２４の細孔に固体ｐ型半導体層２６を充填する前の空隙率（充填前空隙率）から、多孔質半導体層２４の断面に占める固体ｐ型半導体層２６の占有率を差し引いた値である。充填前空隙率は、窒素ガス吸着量測定によって求めることができる。占有率は、多孔質半導体層２４の細孔に固体ｐ型半導体層２６を充填した後の断面ＳＥＭ像から、多孔質半導体層全体に対する固体ｐ型半導体層２６の割合として求めることができる。充填後空隙率が２７％以下の場合には、空隙部分（屈折率は約１）による光の散乱が抑制される。その結果、入射した光が多孔質半導体層２４の奥まで届きやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。充填後空隙率は、７〜２７％であることがより好ましい。 In addition, the porosity of the pores (porosity after filling) in a state where a part of the solid p-type semiconductor layer 26 is filled in the pores of the porous semiconductor layer 24 is preferably 27% or less. The porosity after filling is determined based on the porosity before filling the solid p-type semiconductor layer 26 into the pores of the porous semiconductor layer 24 (the porosity before filling), and the solid p-type semiconductor layer occupying the cross section of the porous semiconductor layer 24 This is a value obtained by subtracting the occupation ratio of 26. The porosity before filling can be determined by measuring the amount of nitrogen gas adsorbed. The occupation ratio can be obtained as a ratio of the solid p-type semiconductor layer 26 to the entire porous semiconductor layer from the cross-sectional SEM image after the solid p-type semiconductor layer 26 is filled in the pores of the porous semiconductor layer 24. When the void ratio after filling is 27% or less, light scattering by the void portion (refractive index is about 1) is suppressed. As a result, the incident light easily reaches the depth of the porous semiconductor layer 24, and the conversion efficiency of the solar cell is increased. The porosity after filling is more preferably 7 to 27%.
セパレータ２９は、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。 The separator 29 is formed in an I-shaped cross section so as to be adjacent to one side surface of the photoelectrode 20 on which the porous semiconductor layer 24 and the solid p-type semiconductor layer 26 are laminated. One end of the separator 29 is in contact with the groove 18 on the transparent conductive substrate 14. Thereby, the direct contact with the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 is avoided. The separator 29 is made of an insulating material, and may be formed of, for example, glass beads, silicon dioxide (silica), rutile titanium oxide, or the like. The separator 29 is preferably an insulator in which silica particles are sintered. Silica particles are preferable for the separator because they have a low refractive index, low light scattering, and good transparency.
対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、固体ｐ型半導体層２６の裏面２７に接続されていると共に、接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に電気的に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、セル４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。 The counter electrode 30 is formed in an L-shaped cross section so as to contact the outer surface of the separator 29 and the back surface 27 of the solid p-type semiconductor layer 26. The counter electrode 30 is connected to the back surface 27 of the solid p-type semiconductor layer 26 and is electrically connected to the adjacent transparent conductive film 12 via the connection portion 21. The surface of the counter electrode 30 that is in contact with the back surface 27 faces the photoelectrode 20 at a predetermined interval. The counter electrode 30 is not particularly limited as long as it has conductivity and bondability to the solid p-type semiconductor layer 26, and examples thereof include Pt, Au, and carbon. Among these, carbon is preferable. The counter electrode 30 and the separator 29 may have any shape as long as the counter electrode 30 and the separator 29 are adapted to the configuration of the cell 40.
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。 The sealing material 32 can be used without particular limitation as long as it is an insulating member. As the sealing material 32, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy adhesive can be used.
保護部材３４は、セル４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。 The protection member 34 is a member that protects the cell 40, and may be, for example, a moisture-proof film or protective glass. This protective member 34 may be omitted.
このセル４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素層５２内の色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は色素から固体ｐ型半導体層２６へ移動する。一方、電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。セル４０では、この電子と正孔の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。 When this cell 40 is irradiated with light from the light receiving surface 13 side of the transparent substrate 11, the light reaches the porous semiconductor layer 24 through the light receiving surface 15 of the transparent conductive film 12, and the dye in the dye layer 52 is transferred. Electrons and holes are generated by absorbing light. Holes move from the dye to the solid p-type semiconductor layer 26. On the other hand, electrons move from the photoelectrode 20 to the adjacent counter electrode 30 via the transparent conductive film 12 and the connection portion 21. In the cell 40, an electromotive force is generated by the movement of the electrons and holes, and the power generation action of the battery is obtained.
この色素増感型太陽電池モジュール１０の製法について、以下に説明する。まず、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ、透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。次に、透明導電膜１２上に直接、多孔質半導体層２４を形成する。多孔質半導体層２４の形成方法は、例えば、バーコーター法、印刷法などを用いることができる。なお、多孔質半導体層２４の前駆体層を形成したあと、更に、空気中等の酸素雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、この前駆体層を焼成して多孔質半導体層２４を形成してもよい。次に、色素を多孔質半導体層２４へ吸着させ、色素層５２を多孔質半導体層２４の表面に形成し、光電極２０とする。例えば、色素層５２は、有機色素を溶媒に溶解させた色素溶液を上記多孔質半導体層２４へ供給し、乾燥固化して形成することができる。次に、固体ｐ型半導体層２６を色素層５２の上に形成する。ここでは、説明の便宜のため、Ｃｕ化合物を用いる場合について説明する。この工程では、例えば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物とイオン性液体とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を１回又は複数回行い、多孔質半導体層２４にＣｕ化合物及びイオン性液体を充填すると共に、多孔質半導体層２４上に固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。この溶液は、有機溶媒にＣｕ化合物とイオン性液体とを混合して作製してもよい。このとき、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる。なお、固体ｐ型半導体層２６には、イオン性液体が揮発せずに残留するが、セル４０は、ほぼ全固体型の色素増感型太陽電池として作動する。続いて、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成し、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。その後、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、セル４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。 The manufacturing method of this dye-sensitized solar cell module 10 is demonstrated below. First, the transparent conductive film 12 is formed on the transparent substrate 11 while forming the grooves 18 between the plurality of transparent conductive films 12. Next, the porous semiconductor layer 24 is formed directly on the transparent conductive film 12. As a method of forming the porous semiconductor layer 24, for example, a bar coater method, a printing method, or the like can be used. In addition, after forming the precursor layer of the porous semiconductor layer 24, this precursor layer is further baked by heat-treating in a temperature range of 400 to 600 ° C. in an oxygen atmosphere such as air. 24 may be formed. Next, the dye is adsorbed onto the porous semiconductor layer 24, and the dye layer 52 is formed on the surface of the porous semiconductor layer 24 to form the photoelectrode 20. For example, the dye layer 52 can be formed by supplying a dye solution in which an organic dye is dissolved in a solvent to the porous semiconductor layer 24 and drying and solidifying it. Next, the solid p-type semiconductor layer 26 is formed on the dye layer 52. Here, for convenience of explanation, a case where a Cu compound is used will be described. In this step, for example, a step of supplying a solution containing a Cu compound and an ionic liquid onto the porous semiconductor layer 24 and drying it is performed once or a plurality of times, and the Cu compound and the ionic liquid are applied to the porous semiconductor layer 24. The solid p-type semiconductor layer 26 may be formed on the porous semiconductor layer 24. This solution may be prepared by mixing a Cu compound and an ionic liquid in an organic solvent. At this time, a solution in which the ratio of the concentration of the ionic liquid to the concentration of the Cu compound is 0.6% or more and 12.5% or less, more preferably a solution that is 3.0% or more and 10.0% or less is used. Although the ionic liquid remains in the solid p-type semiconductor layer 26 without volatilizing, the cell 40 operates as an almost all solid-state dye-sensitized solar cell. Subsequently, a separator 29 is formed on the side surface of the photoelectrode 20 in alignment with the groove 18, and a counter electrode 30 is formed so as to contact the separator 29 and the solid p-type semiconductor layer 26. The counter electrode 30 may be carbon, for example. Thereafter, a sealing material 32 is formed so as to cover each cell, and a protective member 34 is formed on the sealing material 32. In this way, the cell 40 and the dye-sensitized solar cell module 10 can be manufactured.
以上詳述したセル４０では、変換効率など、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。多孔質半導体層２４の細孔径分布は細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示すため、固体ｐ型半導体が細孔に充填しやすく、充填率が高い。そのため、光励起して生成した正孔が多孔質半導体層２４の細孔に存在している固体ｐ型半導体層２６を介して取り出されやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。また、多孔質半導体層２４の細孔内の空隙部分が少なくなるため、そうした空隙部分による光の散乱が抑制される。更に、多孔質半導体層２４の屈折率と固体ｐ型半導体層２６の屈折率との関係が適正であるため、それによっても光の散乱が抑制される。その結果、入射した光が電子輸送層の奥まで届きやすくなり、太陽電池の変換効率が高くなる。 In the cell 40 described in detail above, solar cell characteristics such as conversion efficiency can be further improved. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. Since the pore size distribution of the porous semiconductor layer 24 shows the maximum value in the range of 160 nm to 1 μm, the solid p-type semiconductor is easy to fill the pores, and the filling rate is high. Therefore, holes generated by photoexcitation are easily extracted through the solid p-type semiconductor layer 26 present in the pores of the porous semiconductor layer 24, and the conversion efficiency of the solar cell is increased. Moreover, since the space | gap part in the pore of the porous semiconductor layer 24 decreases, the scattering of the light by such a space | gap part is suppressed. Furthermore, since the relationship between the refractive index of the porous semiconductor layer 24 and the refractive index of the solid p-type semiconductor layer 26 is appropriate, light scattering is also suppressed by this. As a result, the incident light can easily reach the back of the electron transport layer, and the conversion efficiency of the solar cell is increased.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、単体のセル４０としてもよい。セル４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the dye-sensitized solar cell module 10 is used. However, the present invention is not particularly limited thereto, and a single cell 40 may be used. When the cell 40 is a single body, the counter electrode 30 may be formed in a flat plate shape instead of an L shape.
上述した実施形態では、透明導電膜１２の上に直接多孔質半導体層２４が形成されているものとしたが、特にこれに限定されず、透明導電膜１２の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、この形成した酸化チタン膜を介して多孔質半導体層２４が形成されているものとしてもよい。また、透明導電膜１２の上に下地層を介して多孔質半導体層２４が形成されているものとしてもよい。下地層は、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。こうしても、発電特性を向上することができる。 In the above-described embodiment, the porous semiconductor layer 24 is formed directly on the transparent conductive film 12. However, the present invention is not particularly limited to this, and a solution containing a titanium compound is formed on the transparent conductive film 12. The titanium oxide film may be used to form the porous semiconductor layer 24 via the formed titanium oxide film. Alternatively, the porous semiconductor layer 24 may be formed on the transparent conductive film 12 via a base layer. For example, the base layer is preferably a light-transmitting and conductive material, and examples thereof include n-type semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide. Of these, titanium oxide is more preferable. Even in this case, the power generation characteristics can be improved.
上述した実施形態において、図２に示すように、多孔質半導体層２４を受光面側の層２４ａと対極側（受光面とは反対側）の層２４ｂとに分け、細孔径分布において最大値を示すときの細孔径の値が、層２４ａに比べて層２４ｂの方が大きくなるようにしてもよい。なお、細孔径分布において最大値を示すときの細孔径の値は、いずれも１６０ｎｍ〜１μｍの範囲内とする。こうした構造は、例えば、層２４ａを平均粒径の小さな材料を用いて形成し、層２４ｂを平均粒径の大きな材料を用いて形成することにより得ることができる。こうした構造を採用すれば、色素の吸着量が比較的多くなると共に光の透過性も比較的高くなるため、太陽電池の変換効率が高くなる。 In the embodiment described above, as shown in FIG. 2, the porous semiconductor layer 24 is divided into the light receiving surface side layer 24a and the counter electrode side (opposite side of the light receiving surface) layer 24b, and the maximum value in the pore diameter distribution is obtained. The pore diameter value shown may be larger for the layer 24b than for the layer 24a. It should be noted that the value of the pore diameter when showing the maximum value in the pore diameter distribution is in the range of 160 nm to 1 μm. Such a structure can be obtained, for example, by forming the layer 24a using a material having a small average particle diameter and forming the layer 24b using a material having a large average particle diameter. By adopting such a structure, the amount of dye adsorbed becomes relatively large and the light transmittance becomes relatively high, so that the conversion efficiency of the solar cell becomes high.
以下には、本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例について説明する。 Below, the example which produced the dye-sensitized solar cell of this invention concretely is demonstrated.
［実施例１］
固体ｐ型半導体層（正孔輸送層）としてＣｕＩを用い、多孔質半導体層（電子輸送層）としてＴｉＯ2を用い、色素として色素１（既述の化１参照）を用いた。まず、ＴＣＯガラス基板上に、平均粒径２００ｎｍのＴｉＯ2粒子を含むペーストを用いてスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴｉＯ2層基板を作製した。このときのＴｉＯ2層の細孔径分布において、最大値を示す細孔径は１６０ｎｍであった。次に、上述した色素１を含む色素溶液を調製した。ここでは、色素１を０．３ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した溶液を色素溶液とした。この色素溶液にＴｉＯ2層基板を浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このようにして、ＴｉＯ2層基板に色素１を吸着させた基板、すなわち光電極を作製した。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）を添加してＣｕＩ溶液を調製した。続いて、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、光電極をＴｉＯ2層が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を、色素が吸着したＴｉＯ2層の上に滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることにより、ＣｕＩを酸化チタン層の細孔へ充填させた。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ箔を配置し、色素増感型太陽電池（図１参照）を作製した。
[Example 1]
CuI was used as the solid p-type semiconductor layer (hole transport layer), TiO 2 was used as the porous semiconductor layer (electron transport layer), and dye 1 (see Chemical Formula 1 described above) was used as the dye. First, a paste containing TiO 2 particles having an average particle size of 200 nm is applied on a TCO glass substrate by screen printing, dried at 150 ° C., and then heated to 450 ° C. in an electric furnace to form a TiO 2 layer. A substrate was produced. In the pore size distribution of the TiO 2 layer at this time, the pore size showing the maximum value was 160 nm. Next, a dye solution containing the dye 1 described above was prepared. Here, a solution obtained by mixing acetonitrile and tert-butyl alcohol in which 0.3 mM of dye 1 was dissolved was used as the dye solution. A TiO 2 layer substrate was immersed in this dye solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 15 hours. In this manner, a substrate in which the dye 1 was adsorbed on the TiO 2 layer substrate, that is, a photoelectrode was produced. Subsequently, CuI was saturated with acetonitrile, and 1-methyl-3-ethylimidazolium thiocyanate (EMISCN) was added to prepare a CuI solution. Subsequently, the photoelectrode was placed on a hot plate at 40 ° C. to 120 ° C. so that the TiO 2 layer was on top. The prepared CuI solution was dropped on the TiO 2 layer on which the dye was adsorbed, and the solvent contained in the CuI solution was evaporated to fill the pores of the titanium oxide layer with CuI. And Pt foil as a counter electrode was arrange | positioned on this CuI layer, and the dye-sensitized solar cell (refer FIG. 1) was produced.
なお、酸化チタン層の細孔径分布において最大値を示す細孔径は、次のようにして求めた。細孔径分布が３００ｎｍ以下については、酸化チタン膜の０．１ｇ程度を用いて、液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線を測定した。細孔の形状を円筒形と仮定したＢＪＨ法によって、測定された吸着側の吸着等温線から細孔径分布を算出した。測定は、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて行った。細孔径分布は、横軸を細孔径（ｎｍ）とし、縦軸を単位質量当たりの細孔容積としたグラフとした。この細孔径分布において、単位質量当たりの細孔容積の最大値に対応する細孔径を求め、これを細孔径分布において最大値を示す細孔径とした。細孔径分布が３００ｎｍを超える細孔径分布については、ＴｉＯ 2 基板の断面ＳＥＭ像で決定した。 The pore diameter showing the maximum value in the pore diameter distribution of the titanium oxide layer was determined as follows. For a pore size distribution of 300 nm or less, an adsorption isotherm of nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature was measured using about 0.1 g of a titanium oxide film. The pore diameter distribution was calculated from the measured adsorption isotherm by the BJH method assuming that the pore shape was cylindrical. The measurement was performed using AUTOSORB-1 manufactured by QUANTA CHROME . Pore size distribution, the horizontal axis represents the pore diameter (nm), it was vertical axis and graph the pore volume per unit mass. In this pore size distribution, the pore size corresponding to the maximum value of the pore volume per unit mass was determined, and this was taken as the pore size showing the maximum value in the pore size distribution. The pore size distribution with a pore size distribution exceeding 300 nm was determined by a cross-sectional SEM image of the TiO 2 substrate.
また、ＴｉＯ2粒子の平均粒径は、ＸＲＤから得られた回折ピークの半値幅を用いて、Ｓｈｅｒｒｅｒの式：ｄ＝０．９λ／（Ｂ・ｃｏｓθ）（ｄ：結晶径（平均粒径）、λ：Ｘ線波長、Ｂ：回折ピークの半値幅、θ：回折角）を用いて算出した。 The average particle diameter of the TiO 2 particles is calculated using the half width of the diffraction peak obtained from XRD, using the Serrer equation: d = 0.9λ / (B · cos θ) (d: crystal diameter (average particle diameter)) , Λ: X-ray wavelength, B: half width of diffraction peak, θ: diffraction angle).
［実施例２］
平均粒径４００ｎｍのＴｉＯ2粒子を含むペーストを用いてＴｉＯ2層基板を作製した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このときのＴｉＯ2層の細孔径分布において最大値を示す細孔径は１μｍであった。
[Example 2]
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a TiO 2 layer substrate was produced using a paste containing TiO 2 particles having an average particle diameter of 400 nm. The pore diameter showing the maximum value in the pore diameter distribution of the TiO 2 layer at this time was 1 μm.
［実施例３］
ＴＣＯガラス基板上に、２００ｎｍのＴｉＯ2粒子を含むペーストを用いてスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴｉＯ2膜基板を作製した。続いて、このＴｉＯ2膜基板上に、新たに４００ｎｍのＴｉＯ2粒子を含むペーストを用いてスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、ＴｉＯ2層基板を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このときのＴｉＯ2層は、受光面側の層と対極側（受光面とは反対側）の層の２層構造であり（図２参照）、細孔径分布において最大値を示すときの細孔径の値は、受光面側で１６０ｎｍ、対極側で１μｍであった。
[Example 3]
A paste containing 200 nm of TiO 2 particles was applied onto a TCO glass substrate by screen printing, dried at 150 ° C., and then heated to 450 ° C. in an electric furnace to produce a TiO 2 film substrate. Subsequently, a new paste containing 400 nm of TiO 2 particles is applied on the TiO 2 film substrate by screen printing, dried at 150 ° C., and then heated to 450 ° C. in an electric furnace to obtain TiO 2. A two- layer substrate was produced. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the dye-sensitized solar cell. The TiO 2 layer at this time has a two- layer structure of a layer on the light receiving surface side and a layer on the counter electrode side (opposite side of the light receiving surface) (see FIG. 2), and the pore diameter when showing the maximum value in the pore diameter distribution The value of was 160 nm on the light receiving surface side and 1 μm on the counter electrode side.
［実施例４］
平均粒径４００ｎｍのＴｉＯ2粒子を含むペーストを用いてＴｉＯ2層基板を作製したこと、色素１の代わりに色素２（既述の化１参照）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。このときのＴｉＯ2層の細孔径分布において最大値を示す細孔径は１μｍであった。
[Example 4]
Similar to Example 1 except that a TiO 2 layer substrate was prepared using a paste containing TiO 2 particles having an average particle diameter of 400 nm, and that Dye 2 (see Chemical Formula 1 above) was used instead of Dye 1. Thus, a dye-sensitized solar cell was produced. The pore diameter showing the maximum value in the pore diameter distribution of the TiO 2 layer at this time was 1 μm.
［比較例１］
ＴｉＯ2層の細孔径分布において最大値を示す細孔径を６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
[Comparative Example 1]
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the pore diameter showing the maximum value in the pore diameter distribution of the TiO 2 layer was 60 nm.
［比較例２］
固形のＣｕＩ層の代わりに、電解液を用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。電解液は、ヨウ素及びヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムを溶解したγ−ブチロラクトンを用いた。なお、上記の実施例１〜４，比較例１〜２の細孔径は、ペースト内のバインダの種類や量、造孔材（有機系高分子）の粒径や添加量によって調整した。
[Comparative Example 2]
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the electrolytic solution was used instead of the solid CuI layer. As the electrolytic solution, γ-butyrolactone in which iodine and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide were dissolved was used. In addition, the pore diameter of said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 was adjusted with the kind and quantity of the binder in a paste, the particle diameter and addition amount of a pore making material (organic polymer).
［評価］
・屈折率
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（Ｊ・Ａ・ウーラム・ジャパン社製）によって評価した。
・色素吸着量
色素吸着したＴｉＯ2基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドＴＭＡＨ（０．１Ｍ）のエタノール溶液に浸漬した。これにより、ＴｉＯ2層に吸着していた色素が溶液中で脱離することで、脱離した色素の溶液が得られた。得られた溶液を用いて、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）を用いて、吸収スペクトルの測定を行った。ＴｉＯ2層から得られた色素の吸収スペクトルの吸光度と、色素の吸光係数を用いて、色素吸着量を算出した。
・変換効率
スーパーソーラシミュレータＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２，ＡＭ１．５ＧＭＭ（ワコム電創社製）を擬似太陽光として用いて、１ｓｕｎ照射下での電流密度−電圧測定を行い、その測定結果に基づいて変換効率を求めた。
・外部量子収率（ＩＰＣＥ）
分光感度測定装置（分光計器社製）を用いて、ＩＰＣＥ特性を評価した。
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−３６００Ｎを用いて反射電子像を観察した。
[Evaluation]
-Refractive index It evaluated by the spectroscopic ellipsometer M-2000U (made by JAWoolum Japan).
Dye adsorption amount The dye-adsorbed TiO 2 substrate was immersed in an ethanol solution of tetramethylammonium hydroxide TMAH (0.1 M). As a result, the dye adsorbed on the TiO 2 layer was desorbed in the solution, whereby a solution of the desorbed dye was obtained. Using the obtained solution, the absorption spectrum was measured using a spectrophotometer (U-3400, manufactured by Hitachi, Ltd.). The dye adsorption amount was calculated using the absorbance of the absorption spectrum of the dye obtained from the TiO 2 layer and the extinction coefficient of the dye.
・ Conversion efficiency Super solar simulator WXS-155S-L2, AM1.5GMM (manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.) is used as simulated sunlight, current density-voltage measurement under 1 sun irradiation is performed, and conversion is performed based on the measurement result. We asked for efficiency.
External quantum yield (IPCE)
The IPCE characteristics were evaluated using a spectral sensitivity measuring device (manufactured by Spectrometer Co., Ltd.).
-Scanning electron microscope (SEM) measurement The backscattered electron image was observed using S-3600N made by Hitachi High-Technologies Corporation.
［評価結果］
実施例１〜３及び比較例１では、電子輸送材料としてＴｉＯ2、正孔輸送材料としてＣｕＩを用い、比較例２では、電子輸送材料としてＴｉＯ2、正孔輸送材料として電解液を用いた。ＴｉＯ2とＣｕＩと電解液（比較例２）の、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を図３のグラフに示す。また、ＴｉＯ2とＣｕＩとの屈折率の差ΔＮ及びＴｉＯ2と電解液（比較例２）との屈折率の差ΔＮを図４のグラフに、ＴｉＯ2とＣｕＩとの屈折率に基づくレイリー散乱断面積Ｃｓｃａ及びＴｉＯ2と電解液（比較例２）との屈折率に基づくレイリー散乱断面積Ｃｓｃａを図５のグラフに示す。一般に、屈折率の差ΔＮが小さいほど、また、レイリー散乱断面積Ｃｓｃａが小さいほど、光が透過しやすくなることが知られている。正孔輸送材料としてＣｕＩを用いた方が、電解液を用いた場合に比べて、屈折率の差ΔＮが小さく（０．６以下）、レイリー散乱断面積Ｃｓｃａも小さい（０．０３以下）ことから、光が透過しやすい。つまり、ＣｕＩを用いた方が、受光面から入射した光が多孔質半導体層の奥まで到達しやすい。
[Evaluation results]
In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, TiO 2 was used as the electron transport material and CuI was used as the hole transport material. In Comparative Example 2, TiO 2 was used as the electron transport material and an electrolyte was used as the hole transport material. TiO 2 and CuI as the electrolyte solution (Comparative Example 2), the refractive index at the wavelength 400nm~1000nm shown in the graph of FIG. The graph of FIG. 4 shows the difference in refractive index ΔN between TiO 2 and CuI and the difference in refractive index ΔN between TiO 2 and the electrolyte (Comparative Example 2), and Rayleigh scattering based on the refractive index between TiO 2 and CuI. The Rayleigh scattering cross section Csca based on the cross-sectional areas Csca and TiO 2 and the refractive index of the electrolyte (Comparative Example 2) is shown in the graph of FIG. In general, it is known that the smaller the refractive index difference ΔN and the smaller the Rayleigh scattering cross section Csca, the easier the light is transmitted. When CuI is used as the hole transporting material, the refractive index difference ΔN is smaller (0.6 or less) and the Rayleigh scattering cross section Csca is smaller (0.03 or less) than when the electrolytic solution is used. Therefore, light is easily transmitted. That is, using CuI makes it easier for light incident from the light receiving surface to reach the back of the porous semiconductor layer.
実施例１，２及び比較例１の色素吸着量及び変換効率を表２に示す。比較例１に比べて実施例１，２の方が変換効率が高かった。その理由は、比較例１では細孔径（細孔径分布において最大値を示す細孔径）が６０ｎｍであり、細孔内へＣｕＩが十分充填されなかったのに対して、実施例１，２では細孔径がそれぞれ１６０ｎｍ，１μｍと大きく、細孔内へＣｕＩが十分充填されたためと考えられる。細孔内へＣｕＩが十分充填されていれば、屈折率の差ΔＮやレイリー散乱断面積Ｃｓｃａは上述したとおり小さくなるため、受光面から入射した光が多孔質半導体層の奥まで到達しやすくなり、変換効率が高くなったと考えられる。これに対して、細孔内へＣｕＩが十分充填されていなければ、細孔内に空隙（屈折率は約１）が存在するため、実際の屈折率の差ΔＮやレイリー散乱断面積Ｃｓｃａは大きくなる。そのため、受光面から入射した光が多孔質半導体層の奥まで到達しにくくなり、変換効率が低くなったと考えられる。また、実施例２に比べて実施例１の方が変換効率が高くなった理由は、両者とも光の透過性は確保されているものの、実施例１よりも実施例２の色素吸着量が高かったためと考えられる。 Table 2 shows the dye adsorption amounts and conversion efficiencies of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Compared with Comparative Example 1, Examples 1 and 2 had higher conversion efficiency. The reason is that in Comparative Example 1, the pore diameter (pore diameter showing the maximum value in the pore diameter distribution) was 60 nm, and CuI was not sufficiently filled in the pores, whereas in Examples 1 and 2, the fine diameter was small. This is probably because the pore diameters were as large as 160 nm and 1 μm, respectively, and CuI was sufficiently filled in the pores. If CuI is sufficiently filled in the pores, the refractive index difference ΔN and the Rayleigh scattering cross section Csca become small as described above, so that light incident from the light receiving surface can easily reach the back of the porous semiconductor layer. It is thought that the conversion efficiency has increased. On the other hand, if CuI is not sufficiently filled in the pores, voids (refractive index is about 1) exist in the pores, so that the actual refractive index difference ΔN and the Rayleigh scattering cross section Csca are large. Become. Therefore, it is considered that the light incident from the light receiving surface does not easily reach the depth of the porous semiconductor layer, and the conversion efficiency is lowered. Moreover, the reason why the conversion efficiency of Example 1 is higher than that of Example 2 is that the dye adsorption amount of Example 2 is higher than that of Example 1 although both have light transmittance. It is thought that it was because of.
表２には、実施例１及び比較例１の充填後空隙率も併せて示した。充填後空隙率は、多孔質ＴｉＯ2層にＣｕＩを充填する前の充填前空隙率から、ＣｕＩ充填後の多孔質ＴｉＯ2層におけるＣｕＩの占有率を引いた値である。充填前空隙率は、窒素ガス吸着量測定の結果に基づいて算出した。ＣｕＩの占有率は、多孔質ＴｉＯ2層の断面ＳＥＭ像から、多孔質ＴｉＯ2層全体に対するＣｕＩ部分の割合として求めた。図６は、実施例１及び比較例１の多孔質ＴｉＯ2層の断面ＳＥＭ像である。このＳＥＭ像の白い部分がＣｕＩである。空隙率は、比較例１では、複数回測定して３７〜５７％であり、３７％未満にはならなかったのに対して、実施例１では、複数回測定して７〜２７％であり、２７％を超えることはなかった。このことは、実施例１の方が、比較例１に比べて、ＣｕＩの充填性が向上して充填前の空隙が少ないことを意味している。 Table 2 also shows the porosity after filling of Example 1 and Comparative Example 1. The porosity after filling is a value obtained by subtracting the occupation ratio of CuI in the porous TiO 2 layer after filling CuI from the porosity before filling the porous TiO 2 layer before filling CuI. The porosity before filling was calculated based on the result of the nitrogen gas adsorption amount measurement. Occupancy of CuI from porous TiO 2 layer of cross-sectional SEM image was determined as a percentage of CuI portions to the entire porous TiO 2 layer. 6 is a cross-sectional SEM image of the porous TiO 2 layers of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. The white part of this SEM image is CuI. The porosity was 37-57% measured multiple times in Comparative Example 1 and was not less than 37%, whereas it was 7-27% measured multiple times in Example 1. , Not exceeding 27%. This means that in Example 1, compared with Comparative Example 1, the filling property of CuI is improved and there are fewer voids before filling.
実施例３の色素吸着量及び変換効率も表２に示す。比較例１に比べて実施例３の方が変換効率が高かった。その理由は、実施例１，２と同じである。また、実施例１に比べて実施例３の方が変換効率が高かったのは、細孔径が１μｍのＴｉＯ2層を備えているため細孔へのＣｕＩ充填率がより高くなり、それに伴って光の透過性がより高くなったためと考えられる。実施例２に比べて実施例３の方が変換効率が高かったのは、実施例２よりも実施例３の色素吸着量が高かったためと考えられる。つまり、実施例３は、高い色素吸着量、高い光の透過性によって変換効率が高くなったと考えられる。 Table 2 also shows the dye adsorption amount and conversion efficiency of Example 3. The conversion efficiency of Example 3 was higher than that of Comparative Example 1. The reason is the same as in Examples 1 and 2. In addition, the conversion efficiency of Example 3 was higher than that of Example 1 because the TiO 2 layer having a pore diameter of 1 μm was provided, so that the CuI filling rate into the pores was higher, and accordingly. This is thought to be due to higher light transmission. The reason why the conversion efficiency of Example 3 was higher than that of Example 2 is considered to be because the dye adsorption amount of Example 3 was higher than that of Example 2. That is, in Example 3, the conversion efficiency is considered to be high due to the high dye adsorption amount and the high light transmittance.
実施例１〜３のＩＰＣＥスペクトルを図７に示す。一般に、電解液を用いた色素増感型太陽電池におけるＩＰＣＥスペクトルでは、光の散乱によって長波長側のＩＰＣＥスペクトルが拡大すると考えられている。実施例３は、実施例１，２と比較して、長波長側のＩＰＣＥスペクトルが拡大しておらず、ＩＰＣＥ値が全体に向上している。このことから、実施例１，２に比べて実施例３の変換効率が高いのは、光の散乱が抑制されて、光の透過性が高くなったためと推察できる。 The IPCE spectra of Examples 1 to 3 are shown in FIG. In general, in an IPCE spectrum in a dye-sensitized solar cell using an electrolytic solution, it is considered that an IPCE spectrum on the long wavelength side is expanded by light scattering. In Example 3, compared with Examples 1 and 2, the IPCE spectrum on the long wavelength side is not enlarged, and the IPCE value is improved as a whole. From this, it can be inferred that the conversion efficiency of Example 3 is higher than that of Examples 1 and 2 because light scattering is suppressed and light transmittance is increased.
実施例４及び比較例２の変換効率を表３に示す。比較例２に比べて実施例４の方が変換効率が高かった。比較例２では、ＴｉＯ2と電解液との屈折率に基づく光の散乱によって、受光面から入射した光の透過性が低くなる。これにより、光が色素吸着ＴｉＯ2層の奥まで進入できず、多くの色素を光励起できないため、太陽電池性能が低くなったと考えられる。一方、実施例４では、ＴｉＯ2層の細孔内に、電解液の代わりにＣｕＩが満たされているので、光の散乱が抑制されて光の透過性が高くなる。これにより、光が色素吸着ＴｉＯ2層の奥まで進入できるようになり、より多くの色素が光励起されることで、太陽電池性能が高くなったと考えられる。 Table 3 shows the conversion efficiencies of Example 4 and Comparative Example 2. The conversion efficiency of Example 4 was higher than that of Comparative Example 2. In Comparative Example 2, the transmittance of light incident from the light receiving surface is reduced due to light scattering based on the refractive indexes of TiO 2 and the electrolytic solution. As a result, light cannot enter the depth of the dye-adsorbed TiO 2 layer, and many dyes cannot be photoexcited, so that the solar cell performance is considered to be lowered. On the other hand, in Example 4, since the pores of the TiO 2 layer are filled with CuI instead of the electrolytic solution, light scattering is suppressed and the light transmission is increased. Thereby, it becomes possible for light to enter the depth of the dye-adsorbing TiO 2 layer, and it is considered that more dyes are photoexcited, thereby improving the solar cell performance.
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラパネルなどに利用可能である。 The dye-sensitized solar cell of the present invention can be used, for example, as a power source for various electric appliances for home use, office use, and factory use, batteries for electric vehicles, hybrid vehicles, electric bicycles, and solar panels.
１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２４ 多孔質半導体層、２４ａ，２４ｂ 層、２６ 固体ｐ型半導体層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池（セル）、５２ 色素層。 10 Dye-sensitized solar cell module, 11 Transparent substrate, 12 Transparent conductive film, 13 Light receiving surface, 14 Transparent conductive substrate, 15 Light receiving surface, 16, 17 Current collecting electrode, 18 Groove, 20 Photo electrode, 21 Connection portion, 24 porous semiconductor layer, 24a, 24b layer, 26 solid p-type semiconductor layer, 27 back surface, 29 separator, 30 counter electrode, 32 sealing material, 34 protective member, 40 dye-sensitized solar cell (cell), 52 dye layer.
Claims (5)
少なくとも一部が前記電子輸送層の細孔に充填された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層を挟んで前記光電極と対向するように配置された対極と、
を備え、
前記電子輸送層は、１層又は多層であり、各層の細孔径分布において細孔径が１６０ｎｍ〜１μｍの範囲で最大値を示し、
前記電子輸送層を構成する電子輸送材料と前記正孔輸送層を構成する正孔輸送材料との屈折率の差が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において１以下であるか、又は、前記電子輸送材料と前記正孔輸送材料との屈折率から求められるレイリー散乱断面積が光の波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲において０．１以下であり、
前記電子輸送層は、平均粒径２００ｎｍ〜４００ｎｍである、
色素増感型太陽電池。 A photoelectrode comprising a porous electron transport layer having a dye on a transparent conductive substrate;
A hole transport layer at least partially filled in the pores of the electron transport layer;
A counter electrode disposed to face the photoelectrode across the hole transport layer;
With
The electron transport layer is a single layer or multiple layers, and shows a maximum value in a pore diameter range of 160 nm to 1 μm in the pore diameter distribution of each layer ,
The difference in refractive index between the electron transport material composing the electron transport layer and the hole transport material composing the hole transport layer is 1 or less in the light wavelength range of 400 nm to 1000 nm, or the electron transport Ri der 0.1 or less in the range Rayleigh scattering cross section obtained from the refractive index of the wavelength 400nm~1000nm of light of the hole transport material as,
The electron transport layer is Ru average particle size 200nm~400nm der,
Dye-sensitized solar cell.
請求項１に記載の色素増感型太陽電池。 The porosity of the pores in a state where at least a part of the electron transport layer is filled in the pores of the electron transport layer is 27% or less,
The dye-sensitized solar cell according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012184342A JP5897427B2 (en) | 2012-08-23 | 2012-08-23 | Dye-sensitized solar cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012184342A JP5897427B2 (en) | 2012-08-23 | 2012-08-23 | Dye-sensitized solar cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014041967A JP2014041967A (en) | 2014-03-06 |
| JP5897427B2 true JP5897427B2 (en) | 2016-03-30 |
Family
ID=50393984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012184342A Expired - Fee Related JP5897427B2 (en) | 2012-08-23 | 2012-08-23 | Dye-sensitized solar cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5897427B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4169140B2 (en) * | 2000-10-02 | 2008-10-22 | 日揮触媒化成株式会社 | Novel metal oxide particles and uses thereof |
| JP2002222968A (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photoelectric converter and photoelectrochemical cell |
| JP4298195B2 (en) * | 2001-12-03 | 2009-07-15 | ビッグテクノス株式会社 | Photoelectric cell |
| US20110297235A1 (en) * | 2009-02-23 | 2011-12-08 | Basf Se | Use of triarylamine derivatives as hole-conducting materials in organic solar cells and organic solar cells containing said triarylamine derivatives |
| JP5320109B2 (en) * | 2009-02-27 | 2013-10-23 | 株式会社豊田中央研究所 | Dye-sensitized solar cell and method for producing the same |
| JP6150732B2 (en) * | 2011-02-01 | 2017-06-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Photovoltaic element |
-
2012
- 2012-08-23 JP JP2012184342A patent/JP5897427B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014041967A (en) | 2014-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Son et al. | Influence of TiO2 particle size on dye-sensitized solar cells employing an organic sensitizer and a cobalt (III/II) redox electrolyte | |
| Sauvage et al. | Effect of sensitizer adsorption temperature on the performance of dye-sensitized solar cells | |
| Das et al. | Bifunctional photo-supercapacitor with a new architecture converts and stores solar energy as charge | |
| Wang et al. | Solid-state dye-sensitized solar cells using ordered TiO2 nanorods on transparent conductive oxide as photoanodes | |
| Peng et al. | Enhanced energy conversion efficiency of Mg2+-modified mesoporous TiO2 nanoparticles electrodes for dye-sensitized solar cells | |
| JP5629625B2 (en) | Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module | |
| Chen et al. | Effect of Mesoporous TiO2 Bead Diameter in Working Electrodes on the Efficiency of Dye‐Sensitized Solar Cells | |
| Pazoki et al. | Mesoporous TiO2 microbead electrodes for cobalt-mediator-based dye-sensitized solar cells | |
| Cheema et al. | Harnessing photovoltage: Effects of film thickness, TiO2 nanoparticle size, MgO and surface capping with DSCs | |
| Banik et al. | Understanding the role of silica nanospheres with their light scattering and energy barrier properties in enhancing the photovoltaic performance of ZnO based solar cells | |
| JP2012204275A (en) | Method for manufacturing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module | |
| JP4387652B2 (en) | Carbon electrode and dye-sensitized solar cell provided with the same | |
| JP5535718B2 (en) | Composite, photoelectrode, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module | |
| KR101429759B1 (en) | Electrolyte composition comprising energy relay dyes for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell comprising said electrolyte composition | |
| WO2013164967A1 (en) | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion module | |
| JP4334960B2 (en) | Carbon electrode and electrode and dye-sensitized solar cell comprising the same | |
| JP5897427B2 (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| Mathpal et al. | Basic concepts, engineering, and advances in dye-sensitized solar cells | |
| JP6114640B2 (en) | Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module | |
| JP6571309B2 (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| WO2013077209A1 (en) | Wet-type solar cell and wet-type solar-cell module | |
| JP6472665B2 (en) | Dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module, and method for producing dye-sensitized solar cell | |
| JP2009193863A (en) | Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module | |
| KR101601965B1 (en) | Photoelectrode for dye-sensitized solar cell, and preparing method of the same | |
| KR101617173B1 (en) | Photoelectrode for dye-sensitized solar cell, and preparing method of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150415 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5897427 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |