JP6114640B2 - Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module - Google Patents
Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module Download PDFInfo
- Publication number
- JP6114640B2 JP6114640B2 JP2013123533A JP2013123533A JP6114640B2 JP 6114640 B2 JP6114640 B2 JP 6114640B2 JP 2013123533 A JP2013123533 A JP 2013123533A JP 2013123533 A JP2013123533 A JP 2013123533A JP 6114640 B2 JP6114640 B2 JP 6114640B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- solar cell
- dense layer
- layer
- sensitized solar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell module.
従来、色素増感型太陽電池としては、透明導電膜が形成された透明導電性基板と透明導電膜に配設され受光に伴い電子を放出する電子輸送層としての多孔質半導体層と多孔質半導体層の上に形成された酸化チタン膜と酸化チタン膜の上に形成された色素層とを備える光電極と、光電極に隣接して設けられた固体の正孔輸送層と、を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この色素増感型太陽電池では、多孔質半導体層の上に酸化チタン膜を形成することにより、例えば、電子輸送層と固体の正孔輸送層との間で生じうるリーク電流の発生を防止するなど、太陽電池特性をより高めることができる。 Conventionally, a dye-sensitized solar cell includes a transparent conductive substrate on which a transparent conductive film is formed, and a porous semiconductor layer and a porous semiconductor that are disposed on the transparent conductive film and emit an electron upon receiving light. A photoelectrode comprising a titanium oxide film formed on the layer and a dye layer formed on the titanium oxide film, and a solid hole transport layer provided adjacent to the photoelectrode Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this dye-sensitized solar cell, by forming a titanium oxide film on the porous semiconductor layer, for example, generation of a leakage current that may occur between the electron transport layer and the solid hole transport layer is prevented. Thus, the solar cell characteristics can be further improved.
しかしながら、上記特許文献１に記載の色素増感型太陽電池では、酸化チタン膜を形成することにより、太陽電池特性を高めているが、まだ十分でなく、太陽電池特性の更なる向上が望まれていた。 However, in the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1, the solar cell characteristics are enhanced by forming a titanium oxide film, but this is not sufficient, and further improvement of the solar cell characteristics is desired. It was.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、固体型の色素増感型太陽電池において、太陽電池特性をより高めることができる色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and in a solid-state dye-sensitized solar cell, a method for producing a dye-sensitized solar cell capable of further improving solar cell characteristics, and a dye-sensitized solar cell The main object is to provide a solar cell and a dye-sensitized solar cell module.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、透明導電性基板上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタンの緻密層を設け、その上に電子輸送層を設け、この電子輸送層の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、更にその上に色素層を形成すると、固体型の色素増感型太陽電池のシャント抵抗Ｒshを高め、太陽電池特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors provided a dense layer of titanium oxide using a solution containing a titanium compound on a transparent conductive substrate, and provided an electron transport layer thereon, When a titanium oxide film is formed on the electron transport layer using a solution containing a titanium compound and a dye layer is further formed thereon, the shunt resistance Rsh of the solid dye-sensitized solar cell is increased, and the solar cell The inventors have found that the characteristics can be further improved and have completed the present invention.
即ち、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、
透明導電性基板の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタンの緻密層を形成する緻密層形成工程と、
前記緻密層の上に電子を輸送する電子輸送層を形成する輸送層形成工程と、
前記電子輸送層の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成する膜形成工程と、
前記形成した酸化チタン膜の上に色素の層を形成し光電極とする色素形成工程と、
前記光電極の前記色素の層の上に固体の正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
を含み、
前記緻密層形成工程では、前記緻密層の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲で前記緻密層を形成するものである。
That is, the method for producing the dye-sensitized solar cell of the present invention includes:
A dense layer forming step of forming a dense layer of titanium oxide using a solution containing a titanium compound on a transparent conductive substrate;
A transport layer forming step of forming an electron transport layer for transporting electrons on the dense layer;
Forming a titanium oxide film using a solution containing a titanium compound on the electron transport layer; and
A dye forming step of forming a dye layer on the formed titanium oxide film to form a photoelectrode;
A hole transport layer forming step of forming a solid hole transport layer on the dye layer of the photoelectrode;
Including
In the dense layer forming step, the dense layer is formed so that the root mean square roughness RMS of the dense layer is in the range of 3.4 nm to 10 nm.
本発明の色素増感型太陽電池は、
透明導電性基板と、前記透明導電性基板の上に形成された酸化チタンの緻密層と、前記酸化チタンの緻密層の上に形成され電子を輸送する電子輸送層と、前記電子輸送層の上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜の上に形成された色素層と、を備える光電極と、
前記光電極に隣接して設けられた固体の正孔輸送層と、を備え、
前記緻密層は、表面の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であるものである。
The dye-sensitized solar cell of the present invention is
A transparent conductive substrate; a titanium oxide dense layer formed on the transparent conductive substrate; an electron transport layer formed on the titanium oxide dense layer for transporting electrons; and the electron transport layer A photoelectrode comprising: a titanium oxide film formed on; and a dye layer formed on the titanium oxide film;
A solid hole transport layer provided adjacent to the photoelectrode,
The dense layer has a surface mean square roughness RMS in the range of 3.4 nm to 10 nm.
本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を複数備えているものである。 The dye-sensitized solar cell module of the present invention includes a plurality of the dye-sensitized solar cells described above.
本発明は、固体型の色素増感型太陽電池のシャント（並列）抵抗Ｒshを高めるなど、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、透明導電性基板と電子輸送層との間に酸化チタンによる緻密層を所定の表面粗さで形成させることにより、リーク電流をより防止でき、その結果、太陽電池特性のシャント抵抗Ｒshが向上するものと考えられる。また、酸化チタン膜と色素層との両方を導入することにより、透明導電性基板と固体の正孔輸送層との間、あるいは、電子輸送層と固体の正孔輸送層との間で生じうるリーク電流の発生を防止することができるものと考えられる。あるいは、緻密層上に形成された電子輸送層の上に酸化チタン膜を形成させることにより、透明導電性基板と電子輸送層との結着性が向上するものと考えられる。このため、太陽電池特性がより向上すると推察される。 The present invention can further improve the solar cell characteristics such as increasing the shunt (parallel) resistance Rsh of the solid dye-sensitized solar cell. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, by forming a dense layer of titanium oxide with a predetermined surface roughness between the transparent conductive substrate and the electron transport layer, leakage current can be further prevented, and as a result, the shunt resistance Rsh of solar cell characteristics is improved. It is thought to do. Also, by introducing both a titanium oxide film and a dye layer, it can occur between the transparent conductive substrate and the solid hole transport layer, or between the electron transport layer and the solid hole transport layer. It is considered that leakage current can be prevented. Alternatively, it is considered that the binding property between the transparent conductive substrate and the electron transport layer is improved by forming a titanium oxide film on the electron transport layer formed on the dense layer. For this reason, it is guessed that a solar cell characteristic improves more.
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。なお、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されているものとしてもよい。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４の透明導電膜１２に緻密層５０を介して形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、を備えている。また、色素増感型太陽電池４０は、多孔質半導体層２４に酸化チタン膜５１及び色素層５２を介して設けられた固体の正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２の上に形成された酸化チタンの緻密層５０と、緻密層５０上に形成され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４の上に形成された酸化チタン膜５１と、酸化チタン膜５１の上に形成された色素層５２と、を備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、色素増感型太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。 An embodiment of the dye-sensitized solar cell module of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of a dye-sensitized solar cell module 10. As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell module 10 according to this embodiment has a configuration in which a plurality of dye-sensitized solar cells 40 (hereinafter also referred to as cells) are sequentially arranged on a transparent conductive substrate 14. It has become. These cells are connected in series. In this dye-sensitized solar cell module 10, a flat protective member 34 is formed on the surface of the sealing material 32 on the side opposite to the transparent conductive substrate 14. Note that the sealing material 32 may be formed so as to fill between the cells. The dye-sensitized solar cell 40 according to this embodiment includes a transparent conductive substrate 14 having a transparent conductive film 12 formed on the surface of a transparent substrate 11 through which light is transmitted, and a transparent conductive film 12 of the transparent conductive substrate 14. And a porous semiconductor layer 24 as an electron transport layer formed through a dense layer 50. Further, the dye-sensitized solar cell 40 includes a solid p-type semiconductor layer 26 as a solid hole transport layer provided on the porous semiconductor layer 24 via the titanium oxide film 51 and the dye layer 52, and a solid p-type. And a counter electrode 30 provided with a semiconductor layer 26 and a separator 29 interposed therebetween. The photoelectrode 20 includes a transparent conductive substrate 14, a titanium oxide dense layer 50 formed on the transparent conductive film 12 formed separately on the surface opposite to the light receiving surface 13 of the transparent substrate 11, and a dense layer 50. A porous semiconductor layer 24 which is formed thereon and emits electrons upon receiving light; a titanium oxide film 51 formed on the porous semiconductor layer 24; a dye layer 52 formed on the titanium oxide film 51; It has. The dye-sensitized solar cell 40 is configured as a so-called solid dye-sensitized solar cell in which the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 are connected via a solid p-type semiconductor layer 26. Thus, the dye-sensitized solar cell 40 has a configuration capable of generating power without using an electrolyte such as an organic solvent.
透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。 The transparent conductive substrate 14 is composed of the transparent substrate 11 and the transparent conductive film 12, has light transparency and conductivity, and those used for silicon solar cells and liquid crystal display panels may be used. it can. Specific examples include fluorine-doped SnO 2 coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, and antimony-doped tin oxide (SnO 2 —Sb) coated glass. Also, a transparent electrode obtained by doping tin oxide or indium oxide with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, provided on a substrate such as a glass substrate. Can be used. Current collecting electrodes 16 and 17 are provided at both ends of the transparent conductive substrate 14 on the transparent conductive film 12 side. Electric power generated by the dye-sensitized solar cell 40 via the current collecting electrodes 16 and 17 is provided. Can be used.
透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。 Examples of the transparent substrate 11 include transparent glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal, and among these, transparent glass is preferable. The transparent substrate 11 may be a transparent glass substrate, a glass substrate whose surface is appropriately roughened to prevent reflection of light, or a transparent glass substrate such as a ground glass-like translucent glass substrate. The transparent conductive film 12 can be formed, for example, by depositing tin oxide on the transparent substrate 11. In particular, if a metal oxide such as tin oxide (FTO) doped with fluorine is used, a suitable transparent conductive film 12 can be formed. In the transparent conductive film 12, grooves 18 are formed at predetermined intervals, and a plurality of regions of the transparent conductive film 12 are separately formed at intervals corresponding to the width of the grooves 18.
透明導電性基板１４の表面には、酸化チタンの緻密層５０が形成されている。緻密層５０は、チタン化合物を含む溶液を用いた処理（緻密層形成工程）により形成されている。このチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド、チタン錯体、四塩化チタンからなる群より選択される一種以上が好ましく、化学反応性及び安定性から四塩化チタンがより好適である。この緻密層形成処理は、詳しくは後述する。緻密層５０は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、色素増感型太陽電池４０のシャント抵抗Ｒshをより向上することができ、好ましい。この緻密層５０の厚さは、５ｎｍ以上３２ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲ではシャント抵抗Ｒshを更に向上することができる。図２は、色素増感型太陽電池におけるシャント抵抗Ｒshの説明図である。色素増感型太陽電池４０は、モデル化すると、図２（ａ）に示すように、電流源をダイオードと並列に接続した回路として説明することができる。この回路では、直流抵抗Ｒｓと並列抵抗（シャント抵抗）Ｒshとを有しており、光電極と対極との短絡がないほどシャント抵抗Ｒshが高く、リーク電流が少なくなる。このシャント抵抗は、図２（ｂ）に示すように、ＩＶ曲線におけるＶ＝０近傍の接線の傾きにより求めることができる。 A dense layer 50 of titanium oxide is formed on the surface of the transparent conductive substrate 14. The dense layer 50 is formed by a treatment (dense layer forming step) using a solution containing a titanium compound. The titanium compound is preferably one or more selected from the group consisting of titanium trichloride, titanium alkoxide, titanium complex, and titanium tetrachloride, and titanium tetrachloride is more preferable in view of chemical reactivity and stability. This dense layer forming process will be described later in detail. The dense layer 50 preferably has a thickness measured by an atomic force microscope (AFM) in the range of 1 nm to 50 nm. Within this range, the shunt resistance Rsh of the dye-sensitized solar cell 40 can be further improved, which is preferable. The thickness of the dense layer 50 is more preferably in the range of 5 nm to 32 nm. In this range, the shunt resistance Rsh can be further improved. FIG. 2 is an explanatory diagram of the shunt resistance Rsh in the dye-sensitized solar cell. When modeled, the dye-sensitized solar cell 40 can be described as a circuit in which a current source is connected in parallel with a diode, as shown in FIG. This circuit has a DC resistance Rs and a parallel resistance (shunt resistance) Rsh, and the shunt resistance Rsh is higher and the leakage current is smaller as there is no short circuit between the photoelectrode and the counter electrode. As shown in FIG. 2B, the shunt resistance can be obtained from the slope of a tangent line near V = 0 in the IV curve.
また、緻密層５０の厚さは以下に説明する方法により求めるものとする。図３は、凹凸表面の曲率に基づく緻密層５０の厚さの算出方法の説明図である。まず、タッピングモードのＡＦＭ測定を行い、緻密層５０の表面のＡＦＭ像を得る。次に、得られた緻密層５０の表面高さのプロファイル（ラインプロファイル）を抽出する。緻密層５０は、透明導電性基板１４の表面の凹凸構造に応じて凹凸表面を有しており、この凹凸表面は、所定の曲率を有していることから、その頂点部分の円弧に内接する半径Ｒ２を求める。このとき、緻密層５０の半径Ｒ２に相当するものが複数有するときには、測定範囲内において頂点部分に適合する値のうち最多の値を半径Ｒ２とする。同様に、透明導電性基板１４の表面のＡＦＭ像を得て、上記と同様の処理を行い透明導電性基板１４の半径Ｒ１を求める。そして、緻密層５０の厚さＲは、Ｒ（ｎｍ）＝Ｒ２−Ｒ１により求めることができる。なお、各層を分離できず、透明導電性基板１４や緻密層５０のＡＦＭ像が測定できない場合には、透明導電性基板１４の断面を電子顕微鏡（例えばＳＥＭ）にて観察し、透明導電性基板１４や緻密層５０の表面高さのラインプロファイルを抽出するものとしてもよい。このように、ＡＦＭや電子顕微鏡観察によるラインプロファイルを測定し、凹凸表面の曲率に基づいて緻密層５０の厚さを求めることができる。 Moreover, the thickness of the dense layer 50 shall be calculated | required by the method demonstrated below. FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for calculating the thickness of the dense layer 50 based on the curvature of the uneven surface. First, tapping mode AFM measurement is performed to obtain an AFM image of the surface of the dense layer 50. Next, a profile (line profile) of the surface height of the obtained dense layer 50 is extracted. The dense layer 50 has an uneven surface according to the uneven structure of the surface of the transparent conductive substrate 14, and since this uneven surface has a predetermined curvature, it is inscribed in the arc of the apex portion thereof. The radius R2 is obtained. At this time, when there are a plurality of the layers corresponding to the radius R2 of the dense layer 50, the largest value among the values that match the apex portion in the measurement range is set as the radius R2. Similarly, an AFM image of the surface of the transparent conductive substrate 14 is obtained, and processing similar to the above is performed to determine the radius R1 of the transparent conductive substrate 14. The thickness R of the dense layer 50 can be obtained by R (nm) = R2-R1. When the layers cannot be separated and the AFM images of the transparent conductive substrate 14 and the dense layer 50 cannot be measured, the cross section of the transparent conductive substrate 14 is observed with an electron microscope (for example, SEM), and the transparent conductive substrate 14 or the line profile of the surface height of the dense layer 50 may be extracted. Thus, the line profile by AFM or electron microscope observation is measured, and the thickness of the dense layer 50 can be obtained based on the curvature of the uneven surface.
緻密層５０は、その表面の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある。この範囲では、シャント抵抗Ｒshを向上することができる。この二乗平均粗さＲＭＳは、３．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、二乗平均粗さＲＭＳは５ｎｍ以下であることが好ましく、４．８ｎｍ以下であることがより好ましい。二乗平均粗さＲＭＳが１０ｎｍを超えると緻密層５０を形成する酸化チタン粒子の粒子径そのものに近くなりすぎて所定の凹凸の緻密層５０を形成したことによるリーク電流の防止効果を発揮しにくくなる。この二乗平均粗さＲＭＳは、例えば、上述した原子間力顕微鏡の測定結果による表面高さプロファイルを用いて求めることができる。あるいは、上述した断面の電子顕微鏡観察結果による表面高さプロファイルを用いて求めることができる。 The dense layer 50 has a surface having a root mean square roughness RMS in the range of 3.4 nm to 10 nm. In this range, the shunt resistance Rsh can be improved. This root mean square roughness RMS is more preferably 3.5 nm or more. The root mean square roughness RMS is preferably 5 nm or less, and more preferably 4.8 nm or less. When the root mean square RMS exceeds 10 nm, the particle diameter of the titanium oxide particles forming the dense layer 50 becomes too close to the particle size itself, and it becomes difficult to exhibit the effect of preventing leakage current due to the formation of the dense layer 50 having the predetermined unevenness. . This root mean square roughness RMS can be obtained using, for example, a surface height profile based on the measurement result of the atomic force microscope described above. Or it can obtain | require using the surface height profile by the electron microscope observation result of the cross section mentioned above.
緻密層５０は、その表面の算術平均粗さＲａが４ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、シャント抵抗Ｒshを向上することができる。この算術平均粗さＲａは２ｎｍ以上であることがより好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、算術平均粗さＲａは３．８ｎｍ以下であることがより好ましい。この算術平均粗さＲａは、例えば、上述した原子間力顕微鏡の測定結果による表面高さプロファイルを用いて求めることができる。あるいは、上述した断面の電子顕微鏡観察結果による表面高さプロファイルを用いて求めることができる。 The dense layer 50 preferably has a surface arithmetic average roughness Ra in the range of 4 nm or less. In this range, the shunt resistance Rsh can be improved. The arithmetic average roughness Ra is more preferably 2 nm or more, and further preferably 2.5 nm or more. The arithmetic average roughness Ra is more preferably 3.8 nm or less. The arithmetic average roughness Ra can be obtained using, for example, the surface height profile based on the measurement result of the atomic force microscope described above. Or it can obtain | require using the surface height profile by the electron microscope observation result of the cross section mentioned above.
多孔質半導体層２４は、凹凸を有する緻密層５０の上に形成されている。この多孔質半導体層２４は、ｎ型半導体層により形成されているものとしてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。この多孔質半導体層２４の表面には、図１の模式図に示すように、酸化チタン膜５１が形成されており、更に酸化チタン膜５１の上に色素層５２が形成されている。 The porous semiconductor layer 24 is formed on a dense layer 50 having irregularities. The porous semiconductor layer 24 may be formed of an n-type semiconductor layer. As the n-type semiconductor, a metal oxide semiconductor or a metal sulfide semiconductor is suitable. For example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), sulfide It is preferable that it is at least 1 or more among zinc (ZnS), and among these, porous titanium oxide is more preferable. By thinning these semiconductor materials into a microcrystalline or polycrystalline state, a good porous n-type semiconductor layer can be formed. In particular, the porous titanium oxide layer is suitable as an n-type semiconductor layer included in the photoelectrode 20. As shown in the schematic diagram of FIG. 1, a titanium oxide film 51 is formed on the surface of the porous semiconductor layer 24, and a dye layer 52 is further formed on the titanium oxide film 51.
酸化チタン膜５１は、チタン化合物を含む溶液を用いた処理であるチタン化合物処理により形成されている。このチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド、チタン錯体、四塩化チタンからなる群より選択される一種以上が好ましく、化学反応性及び安定性から四塩化チタンがより好適である。このチタン化合物処理は、詳しくは後述する。酸化チタン膜５１の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下としてもよい。 The titanium oxide film 51 is formed by a titanium compound treatment that is a treatment using a solution containing a titanium compound. The titanium compound is preferably one or more selected from the group consisting of titanium trichloride, titanium alkoxide, titanium complex, and titanium tetrachloride, and titanium tetrachloride is more preferable in view of chemical reactivity and stability. This titanium compound treatment will be described later in detail. The film thickness of the titanium oxide film 51 may be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
色素層５２を形成する有機色素分子は、受光に伴い電子を放出する色素である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。この有機色素分子は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。有機色素分子は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。例えば、有機色素分子は、金属錯体であってもよい。図４は、有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図である。有機色素としては、ロダニン構造を有する有機色素分子（図４の色素１）や、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。ルテニウムの錯体としては、例えば、図４の色素２に示す、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。 The organic dye molecules forming the dye layer 52 are dyes that emit electrons upon receiving light. The organic dye may be adsorbed on the surface of the porous n-type semiconductor. This adsorption can be performed by chemical adsorption or physical adsorption. Specifically, after forming a porous n-type semiconductor layer on the transparent conductive substrate 14, a method of dropping an organic dye-containing solution onto the n-type semiconductor layer and drying it, or dipping in a dye solution and drying It can produce by the method to do. The organic dye molecule is not particularly limited as long as it has a sensitizing property having absorption in at least one of the visible light region and the infrared light region. More preferably, the organic dye molecule only needs to be excited by light having a wavelength of at least 200 nm to 10 μm and emit electrons. For example, the organic dye molecule may be a metal complex. FIG. 4 is an explanatory diagram of a dye 1 and a dye 2 which are examples of organic dye molecules. Examples of organic dyes include organic dye molecules having a rhodanine structure (Dye 1 in FIG. 4), carbazole dyes, squarylium dyes, metal-free phthalocyanines, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes. Etc. can be used. Examples of the metal complex include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophyll or derivatives thereof, hemin, ruthenium, osmium, iron and zinc complexes. Examples of the ruthenium complex include cis-dicyanate-N, N′-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium (II) shown in Dye 2 of FIG. It is done.
固体ｐ型半導体層２６は、正孔輸送層としてｐ型半導体によって構成されている。ｐ型半導体としては、固体の正孔輸送層を形成するものとすればよく、例えば、有機正孔輸送材料や無機正孔輸送材料としてもよい。有機正孔輸送材料としては、例えば、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene）や、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene)）などが挙げられる。また、無機正孔輸送材料としては、例えば、Ｃｕ化合物やＮｉ化合物を含む半導体などとしてもよい。このＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏのうちいずれか１以上が挙げられる。また、Ｎｉ化合物としては、ＮｉＯなどが挙げられる。このうち、Ｃｕ化合物がより好ましく、ＣｕＩが更に好ましい。この固体ｐ型半導体層２６は、添加剤としてのイオン性液体を含んで作製されていることが好ましい。こうすれば、変換効率や耐久性など、太陽電池特性をより高めることができる。この添加剤は、例えば、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）のモル濃度に対する添加剤のモル濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて固体ｐ型半導体層２６に添加されていることが好ましい。この添加剤は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含むことが好ましい。例えば、図５に示すように、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体が好ましい。この色素増感型太陽電池４０において、多孔質半導体層２４にはｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）及びイオン性液体が充填されているものとしてもよい。こうすれば、添加剤がリーク電流の防止層としてより機能しやすい。 The solid p-type semiconductor layer 26 is composed of a p-type semiconductor as a hole transport layer. As a p-type semiconductor, a solid hole transport layer may be formed. For example, an organic hole transport material or an inorganic hole transport material may be used. Examples of the organic hole transport material include Spiro-OMeTAD (2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenilamine) -9,9′-spirobifluorene) and P3HT (Poly ( 3-hexylthiophene)). Moreover, as an inorganic hole transport material, it is good also as a semiconductor etc. which contain Cu compound and Ni compound, for example. Examples of the Cu compound include one or more of CuI, CuSCN, CuO, and Cu 2 O. Moreover, NiO etc. are mentioned as a Ni compound. Of these, Cu compounds are more preferred, and CuI is even more preferred. The solid p-type semiconductor layer 26 is preferably produced including an ionic liquid as an additive. In this way, solar cell characteristics such as conversion efficiency and durability can be further improved. This additive is, for example, a solid p-type semiconductor layer 26 using a solution in which the molar concentration ratio of the additive to the molar concentration of the p-type semiconductor material (for example, Cu compound) is 0.6% to 12.5%. It is preferable that it is added to. The additive may be any one or more of imidazolium cation, pyridium cation, alicyclic amine cation and aliphatic amine cation, and thiocyanate (SCN − ) and iodide (I − ). Or an ionic liquid containing one or more anions. For example, as shown in FIG. 5, triethylamine hydrothiocyanate (THT), 1-methyl-3-ethylimidazolium thiocyanate (EMISCN), 1-butyl-3-propylimidazolium iodide (PMII), 1-butyl- Examples thereof include liquids such as 3-methylimidazolium thiocyanate (BMISCN). Among these, an ionic liquid containing an imidazolium cation and an anion of thiocyanate is preferable. In the dye-sensitized solar cell 40, the porous semiconductor layer 24 may be filled with a p-type semiconductor material (for example, a Cu compound) and an ionic liquid. In this way, the additive is more likely to function as a leakage current prevention layer.
セパレータ２９は、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。 The separator 29 is formed in an I-shaped cross section so as to be adjacent to one side surface of the photoelectrode 20 on which the porous semiconductor layer 24 and the solid p-type semiconductor layer 26 are laminated. One end of the separator 29 is in contact with the groove 18 on the transparent conductive substrate 14. Thereby, the direct contact with the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 is avoided. The separator 29 is made of an insulating material, and may be formed of, for example, glass beads, silicon dioxide (silica), rutile titanium oxide, or the like. The separator 29 is preferably an insulator in which silica particles are sintered. Silica particles are preferable for the separator because they have a low refractive index, low light scattering, and good transparency.
対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、色素増感型太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。 The counter electrode 30 is formed in an L-shaped cross section so as to contact the outer surface of the separator 29 and the back surface 27 of the solid p-type semiconductor layer 26. The counter electrode 30 has one end connected to the back surface of the solid p-type semiconductor layer 26 and the other end connected to the adjacent transparent conductive film 12 via the connection portion 21. The surface of the counter electrode 30 that is in contact with the back surface 27 faces the photoelectrode 20 at a predetermined interval. The counter electrode 30 is not particularly limited as long as it has conductivity and bondability to the solid p-type semiconductor layer 26, and examples thereof include Pt, Au, and carbon. Among these, carbon is preferable. The counter electrode 30, the separator 29, and the like may have any shape as long as they match the configuration of the dye-sensitized solar cell 40.
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。 The sealing material 32 can be used without particular limitation as long as it is an insulating member. As the sealing material 32, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy adhesive can be used.
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。 The protection member 34 is a member that protects the dye-sensitized solar cell 40, and can be, for example, a moisture-proof film or protective glass. This protective member 34 may be omitted.
この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子が発生する。発生した電子は、光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、透明導電性基板１４の表面に緻密層５０が形成され、多孔質半導体層２４の表面に酸化チタン膜５１及び色素層５２が形成されており、シャント抵抗Ｒshの向上、変換効率の低下抑制、及び耐久性の向上が図られている。 When this dye-sensitized solar cell 40 is irradiated with light from the light-receiving surface 13 side of the transparent substrate 11, the light reaches the porous semiconductor layer 24 through the light-receiving surface 15 of the transparent conductive film 12, and the organic dye Absorbs light and generates electrons. The generated electrons move from the photoelectrode 20 to the adjacent counter electrode 30 via the transparent conductive film 12 and the connection portion 21. In the dye-sensitized solar cell 40, an electromotive force is generated by the movement of the electrons, and the power generation action of the battery is obtained. In the dye-sensitized solar cell module 10, the dense layer 50 is formed on the surface of the transparent conductive substrate 14, the titanium oxide film 51 and the dye layer 52 are formed on the surface of the porous semiconductor layer 24, and the shunt resistance Improvements in Rsh, suppression of reduction in conversion efficiency, and improvement in durability are achieved.
この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、緻密層形成工程、多孔質半導体層形成工程（電子輸送層形成工程）、膜形成工程、色素形成工程、ｐ型半導体層形成工程（正孔輸送層形成工程）、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。まず、基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。 The dye-sensitized solar cell module 10 includes, as a manufacturing method, a substrate manufacturing process, a dense layer forming process, a porous semiconductor layer forming process (electron transport layer forming process), a film forming process, a dye forming process, and a p-type semiconductor layer. It can be manufactured through a forming step (hole transport layer forming step), a separator forming step, a counter electrode forming step, and a protective member forming step. First, in the substrate manufacturing process, the transparent conductive film 12 is formed on the transparent substrate 11 while forming the grooves 18 between the plurality of transparent conductive films 12.
緻密層形成工程では、チタン化合物を含む溶液を用いた処理を行い、多孔質半導体層２４の上に緻密層５０酸化チタン膜５１を形成する。この緻密層形成工程では、緻密層５０の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲となるよう緻密層５０を形成する処理を行うものとする。この工程では、緻密層５０の二乗平均粗さＲＭＳが３．５ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは４．８ｎｍ以下の範囲とすることがより好ましい。また、緻密層形成工程では、緻密層５０の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で緻密層５０を形成することが好ましい。この緻密層の厚さは、５ｎｍ以上３２ｎｍ以下の範囲とすることがより好ましい。また、緻密層形成工程では、緻密層５０の算術平均粗さＲａが４ｎｍ以下の範囲で緻密層５０を形成することが好ましい。このような範囲とすることにより、シャント抵抗Ｒshをより向上することができる。 In the dense layer forming step, a treatment using a solution containing a titanium compound is performed to form a dense layer 50 titanium oxide film 51 on the porous semiconductor layer 24. In this dense layer forming step, a process for forming the dense layer 50 is performed so that the root mean square roughness RMS of the dense layer 50 is in the range of 3.4 nm to 10 nm. In this step, the root mean square roughness RMS of the dense layer 50 is preferably in the range of 3.5 nm to 5 nm, more preferably 4.8 nm or less. In the dense layer forming step, it is preferable to form the dense layer 50 in the range where the thickness of the dense layer 50 is not less than 1 nm and not more than 50 nm. The thickness of the dense layer is more preferably in the range of 5 nm to 32 nm. In the dense layer forming step, it is preferable to form the dense layer 50 in a range where the arithmetic average roughness Ra of the dense layer 50 is 4 nm or less. By setting it as such a range, shunt resistance Rsh can be improved more.
緻密層形成工程では、例えば、チタン化合物を含む溶液に透明導電性基板１４を浸漬させ、洗浄、熱処理を行うことにより、緻密層５０を形成するものとしてもよい。この緻密層形成工程では、チタン化合物を用いた処理（以下、形成処理とも称する）を１回以上行うことが好ましい。こうすれば、緻密層５０を形成することができる。この形成処理は、５回以下の範囲で行うことが好ましい。こうすれば、シャント抵抗Ｒshの低下をより抑制することができる。 In the dense layer forming step, for example, the dense layer 50 may be formed by immersing the transparent conductive substrate 14 in a solution containing a titanium compound, and performing cleaning and heat treatment. In this dense layer forming step, it is preferable to perform treatment using a titanium compound (hereinafter also referred to as formation treatment) once or more. In this way, the dense layer 50 can be formed. This forming process is preferably performed within a range of 5 times or less. By so doing, it is possible to further suppress the decrease in the shunt resistance Rsh.
緻密層形成工程で用いるチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体及び四塩化チタンなどが挙げられ、このうち四塩化チタンが好ましい。チタンアルコキシドとしては、一般式；Ｔｉ（ＯＲ）4で表される化合物（Ｒは官能基）を示す。ここで、上記４つのＲは同一であっても異なっていてもよいが、官能基としては、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ｉＣ3Ｈ7、−ｎＣ3Ｈ7、−ｉＣ4Ｈ9及び−ｎＣ4Ｈ9のうち１以上としてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド｛Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4｝、チタンテトラｎブトキシド｛Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4｝がより高い変換効率を得ることができ、好ましい。チタン錯体としては、酢酸チタン、クエン酸チタン、オキシシュウ酸チタン（ＩＶ）カリウム塩、チタンペルオキソ錯体、チタンペルオキソヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩、チタンイソプロポキシドアセチルアセトン誘導体及びチタンアセチルアセトナートのうち、１以上としてもよい。このうち、より高いエネルギー変換効率を得る観点からは、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムおよびチタンアセチルアセトナートが好ましい。チタン化合物を含む溶液の溶媒としては、水、アルコール類（エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノールなど）、ヒドロキシエチルメチルエーテルやヒドロキシエチルエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンやアセチルアセトンなどのケトン類が挙げられる。また、これら溶媒は、少なくとも２種を任意に混合して使用してもよい。 Examples of the titanium compound used in the dense layer forming step include titanium trichloride, titanium alkoxide or titanium complex, and titanium tetrachloride. Of these, titanium tetrachloride is preferable. The titanium alkoxide is a compound represented by the general formula; Ti (OR) 4 (R is a functional group). Here, the four R's may be different even in the same, but the functional group, for example, -CH 3, -C 2 H 5 , -iC 3 H 7, -nC 3 H 7, - iC 4 may be one or more of H 9 and -nC 4 H 9. As titanium alkoxide, titanium tetraisopropoxide {Ti (O-iC 3 H 7 ) 4 } and titanium tetra n butoxide {Ti (O—nC 4 H 9 ) 4 } can obtain higher conversion efficiency. It is possible and preferable. Examples of the titanium complex include titanium acetate, titanium citrate, titanium (IV) oxyoxalate potassium salt, titanium peroxo complex, ammonium salt of titanium peroxohydroxycarboxylic acid, titanium isopropoxide acetylacetone derivative and titanium acetylacetonate. It is good also as above. Among these, from the viewpoint of obtaining higher energy conversion efficiency, titanium peroxocitrate ammonium and titanium acetylacetonate are preferable. Examples of the solvent for the solution containing the titanium compound include water, alcohols (ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, etc.), ethers such as hydroxyethyl methyl ether and hydroxyethyl ethyl ether, acetone and acetylacetone. Ketones are mentioned. Moreover, you may use these solvents, mixing at least 2 sorts arbitrarily.
チタン化合物が三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体である場合、溶液に浸漬する温度は０〜５０℃であることが好ましい。また、チタン化合物が四塩化チタンである場合、溶液に浸漬する温度は０〜１２０℃であることが好ましい。浸漬温度が０℃未満では加水分解反応速度が遅く酸化チタン膜の析出に長時間を要する。また、浸漬温度が上限温度を超えると、最終的に生成する酸化チタンの粒子の粒子径が大きくなる。チタン化合物の濃度は、例えば、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。チタン化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、焼成後に十分な量の酸化チタン膜が析出されない傾向にある。一方、チタン化合物の濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌを超えると、透明導電膜３の分解を進行させる傾向が大きくなる。 When the titanium compound is titanium trichloride, titanium alkoxide, or titanium complex, the temperature of immersion in the solution is preferably 0 to 50 ° C. Moreover, when a titanium compound is titanium tetrachloride, it is preferable that the temperature immersed in a solution is 0-120 degreeC. When the immersion temperature is less than 0 ° C., the hydrolysis reaction rate is slow and it takes a long time to deposit the titanium oxide film. Further, when the immersion temperature exceeds the upper limit temperature, the particle diameter of the finally formed titanium oxide particles becomes large. The concentration of the titanium compound is preferably 0.01 to 0.20 mol / L, for example. When the concentration of the titanium compound is less than 0.01 mol / L, a sufficient amount of the titanium oxide film tends not to be deposited after firing. On the other hand, when the density | concentration of a titanium compound exceeds 0.20 mol / L, the tendency to advance decomposition | disassembly of the transparent conductive film 3 will become large.
また、浸漬後の洗浄液としては、塩酸水溶液や硝酸水溶液、硫酸水溶液などの酸溶液や、エタノールやメタノール、アセトンなどの有機溶媒を使用することができる。こうすれば、チタン化合物含む溶液の余剰な部分を除去することができる。洗浄後の熱処理としては、酸化雰囲気下、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が４００℃以上では、酸化チタン膜を充分に形成することができる。熱処理温度が６００℃以下では、透明電極の電気抵抗の増加を抑制したり、透明基板１１が歪んでしまうのをより抑制することができる。このような処理を経て、透明導電性基板１４の上に酸化チタンの緻密層５０を形成することができる。なお、色素増感型太陽電池モジュール１０を作製する際には、接続部２１となる部分にマスキングするか、緻密層５０を形成したのちにこれを除去する処理化を行い、接続部２１となる透明導電膜１２の表面を外部に露出するものとする。 As the cleaning liquid after immersion, an acid solution such as a hydrochloric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, or a sulfuric acid aqueous solution, or an organic solvent such as ethanol, methanol, or acetone can be used. If it carries out like this, the excess part of the solution containing a titanium compound can be removed. The heat treatment after the cleaning is preferably performed in an oxidizing atmosphere in a temperature range of 400 ° C. to 600 ° C. When the heat treatment temperature is 400 ° C. or higher, a titanium oxide film can be sufficiently formed. When the heat treatment temperature is 600 ° C. or lower, it is possible to suppress an increase in the electrical resistance of the transparent electrode and to further suppress the distortion of the transparent substrate 11. Through such treatment, a dense titanium oxide layer 50 can be formed on the transparent conductive substrate 14. When the dye-sensitized solar cell module 10 is manufactured, the portion to be the connection portion 21 is masked, or the dense layer 50 is formed and then processed to be removed to form the connection portion 21. It is assumed that the surface of the transparent conductive film 12 is exposed to the outside.
多孔質半導体層形成工程では、緻密層５０上にｎ型半導体層を形成する。ｎ型半導体としては、例えば、多孔質半導体層２４で挙げた材料のうちいずれかを用いることができ、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。ｎ型半導体層の粒子の大きさとしては、例えば、０．０１μｍ、以上２μｍ以下の範囲とすることが好ましい。こうすれば、よりシャント抵抗Ｒshを好適化することができる。ｎ型半導体層の形成方法は、例えば、ｎ型半導体の粒子を用いたバーコーター法、印刷法などを用いることができる。このｎ型半導体層は、ｎ型半導体の粒子及び溶媒によりペースト状にして形成することができる。なお、多孔質半導体層２４の前駆体層を形成したあと、更に、空気中等の酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、この前駆体層を焼成して多孔質半導体層２４を形成してもよい。 In the porous semiconductor layer forming step, an n-type semiconductor layer is formed on the dense layer 50. As the n-type semiconductor, for example, any of the materials mentioned for the porous semiconductor layer 24 can be used, and among these, porous titanium oxide is more preferable. The particle size of the n-type semiconductor layer is preferably in the range of 0.01 μm or more and 2 μm or less, for example. In this way, the shunt resistance Rsh can be further optimized. As a method for forming the n-type semiconductor layer, for example, a bar coater method or a printing method using n-type semiconductor particles can be used. The n-type semiconductor layer can be formed in a paste form using n-type semiconductor particles and a solvent. In addition, after forming the precursor layer of the porous semiconductor layer 24, this precursor layer is further baked by heat-treating in a temperature range of 400 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere such as in air. 24 may be formed.
膜形成工程では、チタン化合物を含む溶液を用いた処理であるチタン化合物処理を行い、多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５１を形成する。このチタン化合物処理では、例えば、チタン化合物を含む溶液に、多孔質半導体層２４を形成した透明基板１１を浸漬させ、洗浄、熱処理を行うことにより、酸化チタン膜５１を形成するものとしてもよい。この膜形成工程では、チタン化合物処理を複数回行うことが好ましい。こうすれば、より安定な酸化チタン膜５１を形成することができる。但し、酸化チタン膜５１の膜厚が２００ｎｍ以下の範囲となるように、繰り返し数を調整して行うことが好ましい。膜形成工程で用いるチタン化合物は、上述した緻密層形成工程で挙げたものを用いることができる。同様に、チタン化合物を含む溶液の溶媒や、浸漬温度、チタン化合物の濃度、浸漬後の洗浄液、洗浄後の熱処理などは、緻密層形成工程で説明した内容に準じて行うことができる。こうして、多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５１を形成することができる。 In the film forming step, a titanium compound process, which is a process using a solution containing a titanium compound, is performed to form a titanium oxide film 51 on the porous semiconductor layer 24. In the titanium compound treatment, for example, the titanium oxide film 51 may be formed by immersing the transparent substrate 11 on which the porous semiconductor layer 24 is formed in a solution containing a titanium compound, and performing cleaning and heat treatment. In this film forming step, it is preferable to perform the titanium compound treatment a plurality of times. In this way, a more stable titanium oxide film 51 can be formed. However, it is preferable to adjust the number of repetitions so that the thickness of the titanium oxide film 51 is in the range of 200 nm or less. As the titanium compound used in the film forming step, those mentioned in the dense layer forming step can be used. Similarly, the solvent of the solution containing the titanium compound, the immersion temperature, the concentration of the titanium compound, the cleaning solution after the immersion, the heat treatment after the cleaning, and the like can be performed according to the contents described in the dense layer forming step. Thus, the titanium oxide film 51 can be formed on the porous semiconductor layer 24.
色素形成工程では、上述したいずれかの有機色素を多孔質半導体層２４へ吸着させ、色素層５２を酸化チタン膜５１の上に形成し、光電極２０とする。有機色素としては、色素層５２で説明したいずれか１以上を用いることができる。例えば、色素層５２は、有機色素を溶媒に溶解させた色素溶液を上記多孔質半導体層２４へ供給し、乾燥固化して形成することができる。このように、光電極２０では、透明導電性基板１４上に形成された多孔質半導体層２４の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜５１を形成し、更にその上に色素層５２を形成するのである。こうすれば、リーク電流の発生をより抑制可能である。 In the dye forming step, one of the organic dyes described above is adsorbed to the porous semiconductor layer 24, and the dye layer 52 is formed on the titanium oxide film 51 to form the photoelectrode 20. Any one or more of the organic dyes described in the dye layer 52 can be used. For example, the dye layer 52 can be formed by supplying a dye solution in which an organic dye is dissolved in a solvent to the porous semiconductor layer 24 and drying and solidifying it. As described above, in the photoelectrode 20, the titanium oxide film 51 is formed on the porous semiconductor layer 24 formed on the transparent conductive substrate 14 using the solution containing the titanium compound, and further, the dye layer is further formed thereon. 52 is formed. By so doing, it is possible to further suppress the occurrence of leakage current.
次に、ｐ型半導体層形成工程により、固体ｐ型半導体層２６を色素層５２の上に形成する。ｐ型半導体としては、上述した固体ｐ型半導体層２６で説明した材料のいずれか１以上を適宜用いることができる。ここでは、説明の便宜のため、Ｃｕ化合物を用いる場合について説明する。この工程では、例えば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物とイオン性液体とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、多孔質半導体層２４にＣｕ化合物及びイオン性液体を充填すると共に、多孔質半導体層２４上に固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。この溶液は、有機溶媒にＣｕ化合物とイオン性液体とを混合して作製してもよい。このとき、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる。この濃度割合が０．６％以上では、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６、又は多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間のリーク電流の防止層として機能し、変換効率の低下をより抑制することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。添加剤としては、上述したイオン性液体のうちいずれか１以上を用いるものとしてもよい。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上を用いるものとしてもよく、例えばＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。固体ｐ型半導体層２６の形成は、例えば、透明基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、イオン性液体が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。なお、固体ｐ型半導体層２６には、イオン性液体が揮発せずに残留するが、色素増感型太陽電池４０は、ほぼ全固体型の色素増感型太陽電池として作動する。 Next, the solid p-type semiconductor layer 26 is formed on the dye layer 52 by a p-type semiconductor layer forming step. As the p-type semiconductor, any one or more of the materials described for the solid p-type semiconductor layer 26 described above can be used as appropriate. Here, for convenience of explanation, a case where a Cu compound is used will be described. In this step, for example, a solution containing a Cu compound and an ionic liquid is supplied onto the porous semiconductor layer 24 and dried, so that the porous semiconductor layer 24 is filled with the Cu compound and the ionic liquid. At the same time, the solid p-type semiconductor layer 26 may be formed on the porous semiconductor layer 24. This solution may be prepared by mixing a Cu compound and an ionic liquid in an organic solvent. At this time, a solution in which the ratio of the concentration of the ionic liquid to the concentration of the Cu compound is 0.6% or more and 12.5% or less, more preferably a solution that is 3.0% or more and 10.0% or less is used. When the concentration ratio is 0.6% or more, it functions as a leakage current prevention layer between the transparent conductive substrate 14 and the solid p-type semiconductor layer 26 or between the porous semiconductor layer 24 and the solid p-type semiconductor layer 26, A decrease in conversion efficiency can be further suppressed. When the concentration ratio is 12.5% or less, disappearance and diffusion of the additive are further suppressed during power generation, leakage current can be sufficiently prevented, and battery durability is further improved. As an additive, any one or more of the ionic liquids described above may be used. Among these, it is preferable to use an ionic liquid containing an imidazolium-based cation and an anion of thiocyanate. Examples of the organic solvent include nitrile compounds such as methoxypropionitrile and acetonitrile, lactone compounds such as γ-butyrolactone and valerolactone, and carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate. In this step, any one or more of CuI, CuSCN, CuO, Cu 2 O, and Cu may be used as the Cu compound. For example, CuI is preferably used. When the Cu compound is dissolved in the solvent, the Cu concentration of this solution can be set as appropriate, but it is preferably a saturated solution of the Cu compound. By doing so, the Cu compound is easily solidified on the porous semiconductor layer 24. Formation of the solid p-type semiconductor layer 26 may supply the said solution, for example, heating the transparent substrate 11 and drying. The heating temperature is preferably set to a temperature range in which volatilization of the organic solvent is promoted and the ionic liquid is sufficiently stable, for example, a range of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable. Although the ionic liquid remains in the solid p-type semiconductor layer 26 without volatilizing, the dye-sensitized solar cell 40 operates as an almost all-solid dye-sensitized solar cell.
続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。 Subsequently, in the separator forming step, a separator 29 is formed on the side surface of the photoelectrode 20 in alignment with the groove 18. In the counter electrode forming step, the counter electrode 30 is formed in contact with the separator 29 and the solid p-type semiconductor layer 26. The counter electrode 30 may be carbon, for example. In the protective member forming step, the sealing material 32 is formed so as to cover each cell, and the protective member 34 is formed on the sealing material 32. In this manner, the dye-sensitized solar cell 40 and the dye-sensitized solar cell module 10 with improved power generation characteristics can be produced.
以上詳述した色素増感型太陽電池４０では、固体型の色素増感型太陽電池のシャント抵抗Ｒshを高めるなど、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、透明導電性基板１４と多孔質半導体層２４（電子輸送層）との間に酸化チタンによる緻密層５０を所定の表面粗さで形成させることにより、リーク電流をより防止できると考えられる。また、酸化チタン膜５１と色素層５２との両方を導入することにより、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６（正孔輸送層）との間、あるいは、多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間で生じうるリーク電流の発生を防止することができるものと考えられる。あるいは、緻密層５０上に形成された多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５１を形成させることにより、透明導電性基板１４と多孔質半導体層２４との結着性が向上するものと考えられる。このため、太陽電池特性がより向上すると推察される。 In the dye-sensitized solar cell 40 described in detail above, the solar cell characteristics can be further improved, such as increasing the shunt resistance Rsh of the solid-type dye-sensitized solar cell. The reason why such an effect is obtained is, for example, by forming a dense layer 50 of titanium oxide with a predetermined surface roughness between the transparent conductive substrate 14 and the porous semiconductor layer 24 (electron transport layer). It is considered that the leakage current can be further prevented. In addition, by introducing both the titanium oxide film 51 and the dye layer 52, the transparent conductive substrate 14 and the solid p-type semiconductor layer 26 (hole transport layer), or the porous semiconductor layer 24 and the solid are formed. It is considered that the generation of a leak current that can occur between the p-type semiconductor layer 26 can be prevented. Alternatively, it is considered that the binding property between the transparent conductive substrate 14 and the porous semiconductor layer 24 is improved by forming the titanium oxide film 51 on the porous semiconductor layer 24 formed on the dense layer 50. It is done. For this reason, it is guessed that a solar cell characteristic improves more.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、単体の色素増感型太陽電池４０としてもよい。色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the dye-sensitized solar cell module 10 is used. However, the present invention is not particularly limited thereto, and a single dye-sensitized solar cell 40 may be used. When the dye-sensitized solar cell 40 is used alone, the counter electrode 30 may be formed in a flat plate shape instead of an L shape.
以下には本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。種々の構成となるように色素増感型太陽電池を作製し、発電特性について検討した。 Hereinafter, an example in which the dye-sensitized solar cell of the present invention is specifically manufactured will be described as an experimental example. Dye-sensitized solar cells were fabricated so as to have various configurations, and the power generation characteristics were examined.
［実験例１〜６の透明導電性基板の作製］
ＴＣＯガラスを四塩化チタン水溶液に浸漬させ、８５℃下で１時間静置し、０．１ＭのＨＣｌ水溶液で洗浄、更に、エタノールで洗浄し、その後、４５０℃で３０分間熱処理を行う形成処理を行った（緻密層形成工程）。この形成処理を０回、１回、３回、５回、７回及び１０回行ったものをそれぞれ実験例１〜６の透明導電性基板とした。このうち、実験例１〜３及び実験例６の緻密層の厚さ、表面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。
[Preparation of Transparent Conductive Substrates of Experimental Examples 1 to 6]
A TCO glass is immersed in an aqueous solution of titanium tetrachloride, allowed to stand at 85 ° C. for 1 hour, washed with a 0.1 M HCl aqueous solution, further washed with ethanol, and then subjected to a heat treatment at 450 ° C. for 30 minutes. (Dense layer forming step) What formed this formation process 0 times, 1, 3, 5, 7, and 10 was used as the transparent conductive substrates of Experimental Examples 1 to 6, respectively. Among these, the thickness and surface roughness of the dense layers of Experimental Examples 1 to 3 and Experimental Example 6 were measured with an atomic force microscope (AFM).
（緻密層の厚さ）
実験例１〜３及び実験例６を用いてタッピングモードのＡＦＭ測定を行い、試料の表面のＡＦＭ像を得た。ＡＦＭ測定は、ＳＩＩナノテクノロジー社製ｅ−ｓｗｅｅｐを用いて室温（２０℃）、大気中の条件で行った。図６は、実験例１〜３，６の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果であり、図６（ａ）が実験例１、図６（ｂ）が実験例２、図６（ｃ）が実験例３、及び図６（ｄ）が実験例６のＡＦＭ像である。図６に示すように、形成処理の繰り返し数が多くなるほど、表面がなだらかになることがわかった。このＡＦＭ像を用いて、ＡＦＭ像内の、表面高さのプロファイル（ラインプロファイル）を抽出した。緻密層のない実験例１の試料では、透明導電膜のラインプロファイルを抽出し、緻密層が形成された試料では、緻密層のラインプロファイルを抽出した。緻密層は、透明導電膜の表面の凹凸構造に応じて凹凸表面を有しており、この凹凸表面は、所定の曲率を有していることから、その凹凸の頂点部分の円弧に内接する半径Ｒ２を求めた。ここで、緻密層の半径Ｒ２に相当するものが複数あるときには、測定範囲内において頂点部分に適合する値のうち最多の値を半径Ｒ２とした。同様に、透明導電性基板（透明導電膜）の表面のＡＦＭ像から透明導電膜の半径Ｒ１を求めた。そして、緻密層の厚さＲは、Ｒ（ｎｍ）＝Ｒ２−Ｒ１により求めた。図７は、原子間力顕微鏡の測定結果による緻密層の厚さＲを算出する説明図である。図７に示すように、処理回数が０回である実験例１の基板表面は、頂点部分の円弧に接する半径Ｒ１が最も小さいのに対し、処理回数の増加と共に緻密層の半径Ｒ２が増加し、緻密層の厚さが厚くなることがわかった。緻密層の形成処理の回数、緻密層の厚さ（ｎｍ）などをまとめ、表１に示す。表１には、後述する緻密層の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）、二乗平均粗さＲＭＳ（ｎｍ）及びシャント抵抗Ｒsh（Ωｃｍ2）もまとめて示した。
(Dense layer thickness)
A tapping mode AFM measurement was performed using Experimental Examples 1 to 3 and Experimental Example 6 to obtain an AFM image of the surface of the sample. The AFM measurement was performed at room temperature (20 ° C.) and in air using an e-sweep manufactured by SII Nanotechnology. 6 shows the measurement results of the atomic force microscope (AFM) of Experimental Examples 1 to 3, 6. FIG. 6 (a) shows Experimental Example 1, FIG. 6 (b) shows Experimental Example 2, and FIG. 6 (c). Are the AFM images of Experimental Example 3 and FIG. As shown in FIG. 6, it has been found that the surface becomes smoother as the number of repetitions of the forming process increases. Using this AFM image, a surface height profile (line profile) in the AFM image was extracted. For the sample of Experimental Example 1 without the dense layer, the line profile of the transparent conductive film was extracted, and for the sample with the dense layer formed, the line profile of the dense layer was extracted. The dense layer has a concavo-convex surface according to the concavo-convex structure of the surface of the transparent conductive film, and since this concavo-convex surface has a predetermined curvature, the radius inscribed in the arc of the apex portion of the concavo-convex R2 was determined. Here, when there are a plurality of the layers corresponding to the radius R2 of the dense layer, the radius R2 is the largest value among the values suitable for the apex portion in the measurement range. Similarly, the radius R1 of the transparent conductive film was determined from the AFM image of the surface of the transparent conductive substrate (transparent conductive film). The thickness R of the dense layer was determined by R (nm) = R2-R1. FIG. 7 is an explanatory diagram for calculating the thickness R of the dense layer based on the measurement result of the atomic force microscope. As shown in FIG. 7, the substrate surface of Experimental Example 1 in which the number of treatments is 0 has the smallest radius R1 in contact with the arc of the apex portion, whereas the radius R2 of the dense layer increases as the number of treatments increases. It was found that the dense layer was thick. Table 1 summarizes the number of dense layer forming treatments, the thickness (nm) of the dense layer, and the like. Table 1 also shows the arithmetic average roughness Ra (nm), root mean square RMS (nm), and shunt resistance Rsh (Ωcm 2 ) of the dense layer described later.
（緻密層の表面粗さ）
実験例１〜３、６の基板表面のＡＦＭ像のラインプロファイルを用いて、緻密層の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）及び二乗平均粗さＲＭＳ（ｎｍ）を求めた。緻密層が表面に形成された透明導電性基板のＡＦＭ像は、大きな凹凸構造を持つ透明導電性基板の表面の上に小さな凹凸構造を持つ像になっていた。このため、緻密層が表面に形成された透明導電性基板のＡＦＭ像から透明導電性基板の大きな凹凸構造を画像処理で差し引く処理を行い、緻密層の表面にのみ由来する小さな凹凸構造のＡＦＭ像に変換した。図８は、実験例２の緻密層の表面にのみ由来するＡＦＭ測定結果であり、図８（ａ）が緻密層のＡＦＭ像、図８（ｂ）がラインプロファイルである。図８（ｂ）に示すように、１回の形成処理によって、高さ３．５ｎｍ、幅２０ｎｍの酸化チタン粒子が、透明導電膜の表面に形成されていることがわかった。このＡＦＭ像から、緻密層が形成された透明導電性基板の表面の粗さに相当する算術平均粗さＲａ、二乗平均粗さＲＭＳを算出した。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線ｙｉ（ラインプロファイル）から、ｉ＝１〜ｎの範囲を抜き取り、抜き取り部分の測定値の絶対値を合計し、平均した値とした。二乗平均粗さＲＭＳは、粗さ曲線ｙｉから、ｉ＝１〜ｎの範囲を抜き取り、抜き取り部分の測定値の二乗を平均した値とした。
(Dense layer surface roughness)
Using the line profiles of the AFM images on the substrate surfaces of Experimental Examples 1 to 3 and 6, the arithmetic average roughness Ra (nm) and root mean square RMS (nm) of the dense layer were determined. The AFM image of the transparent conductive substrate having the dense layer formed on the surface was an image having a small uneven structure on the surface of the transparent conductive substrate having a large uneven structure. Therefore, an AFM image of a small concavo-convex structure derived only from the surface of the dense layer is obtained by performing image processing to subtract a large concavo-convex structure of the transparent conductive substrate from the AFM image of the transparent conductive substrate having the dense layer formed on the surface. Converted to. FIG. 8 shows the AFM measurement results derived only from the surface of the dense layer of Experimental Example 2. FIG. 8A shows the AFM image of the dense layer, and FIG. 8B shows the line profile. As shown in FIG. 8B, it was found that titanium oxide particles having a height of 3.5 nm and a width of 20 nm were formed on the surface of the transparent conductive film by one formation process. From this AFM image, arithmetic average roughness Ra and root mean square RMS corresponding to the roughness of the surface of the transparent conductive substrate on which the dense layer was formed were calculated. The arithmetic average roughness Ra was a value obtained by extracting the range of i = 1 to n from the roughness curve yi (line profile) and summing the absolute values of the measured values of the extracted portions. The root mean square roughness RMS was a value obtained by extracting the range of i = 1 to n from the roughness curve yi and averaging the squares of the measured values of the extracted portions.
［実験例１〜６のセルの作製］
上記作製した実験例１〜６の基板を用いて、色素増感型太陽電池を作製し、その太陽電池特性（シャント抵抗Ｒsh）を測定した。上述した透明導電性基板に多孔質酸化チタンをスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したあと、４５０℃で３０分熱処理した。その後、ＴｉＣｌ4の溶液を用いる形成処理を行った。次に、この基板を、色素１（図４）を０．３ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液に浸漬し、室温で１５時間放置後、アセトニトリルで洗浄しこれを光電極とした（色素形成工程）。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、添加剤を添加してＣｕＩ溶液を調整した。添加剤としては、イオン性液体である１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネートを用いた。光電極を４０〜１２０℃のホットプレートに静置し、ＣｕＩ溶液を光電極に１０μＬ滴下し、溶媒を蒸発させながら、ＣｕＩ及び添加剤を光電極の内部に充填させた。これを繰り返すことで、光電極内部と上部にＣｕＩ層を形成した（正孔輸送層形成工程）。そして、このＣｕＩ層の上に対極としてＰｔ薄膜を配置し、得られたものを実験例１〜６の色素増感型太陽電池とした。
[Production of cells of Experimental Examples 1 to 6]
A dye-sensitized solar cell was manufactured using the substrates of Experimental Examples 1 to 6 prepared above, and the solar cell characteristics (shunt resistance Rsh) were measured. Porous titanium oxide was applied to the transparent conductive substrate described above by screen printing, dried at 150 ° C., and then heat treated at 450 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a forming process using a TiCl 4 solution was performed. Next, this substrate was immersed in a dye solution in which 0.3 mM of dye 1 (FIG. 4) was dissolved and mixed with tert-butyl alcohol, left at room temperature for 15 hours, washed with acetonitrile, and then washed with a photoelectrode. (Dye forming step). Subsequently, CuI was saturated with acetonitrile, and an additive was added to prepare a CuI solution. As an additive, 1-methyl-3-ethylimidazolium thiocyanate which is an ionic liquid was used. The photoelectrode was placed on a hot plate at 40 to 120 ° C., 10 μL of the CuI solution was dropped onto the photoelectrode, and CuI and an additive were filled into the photoelectrode while the solvent was evaporated. By repeating this, a CuI layer was formed inside and above the photoelectrode (hole transport layer forming step). And the Pt thin film was arrange | positioned as a counter electrode on this CuI layer, and what was obtained was used as the dye-sensitized solar cell of Experimental Examples 1-6.
（シャント抵抗Ｒsh測定）
スーパーソーラシミュレータＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２，ＡＭ１．５ＧＭＭ（ワコム電創製）を疑似太陽光として用いて、１ｓｕｎ照射下での電流密度−電圧測定を行った。シャント抵抗Ｒshは、電流密度−電圧特性の電圧Ｖ＝０Ｖにおける傾きとして算出した（図２（ｂ）参照）。
(Shunt resistance Rsh measurement)
Using a super solar simulator WXS-155S-L2, AM1.5GMM (manufactured by Wacom Denso) as pseudo-sunlight, current density-voltage measurement under 1 sun irradiation was performed. The shunt resistance Rsh was calculated as the slope at the voltage V = 0 V of the current density-voltage characteristic (see FIG. 2B).
（結果と考察）
表１に示すように、透明導電性基板と多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）との間に、酸化チタンによる緻密層を形成することによって、リーク電流が防止され、太陽電池特性のシャント抵抗Ｒshが向上することがわかった。シャント抵抗Ｒshは、形成処理の回数を０回とする実験例１に比べて、１、３、５回までの実験例２〜４では向上し、７回以上の実験例５，６で減少した。したがって、形成処理回数は１〜５回の範囲が好ましく、１回が最も好ましいことがわかった。また、緻密層の二乗平均粗さＲＭＳは、３．４〜５ｎｍが好ましく、３．５〜４．８ｎｍがより好ましいことがわかった。特に、表面に凹凸構造があるＴＣＯに、上記範囲の表面粗さの緻密層が形成されると、多孔質半導体層２４の粒子がこの緻密層にうまく嵌ることにより、リーク電流の発生をより抑制するものと推察された。緻密層の算術平均粗さＲａは、４ｎｍ以下であることが好ましく、３．８ｎｍ以下であることがより好ましいことがわかった。緻密層の厚さは、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜３２ｎｍがより好ましいことがわかった。以上の実験結果より、透明導電性基板上にチタン化合物を含む溶液を用いて緻密層を形成し、これに多孔質チタン層を形成し、その上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、更にその上に色素層を形成すると、固体型の色素増感型太陽電池の太陽電池性能をより高めることができることが明らかとなった。
(Results and discussion)
As shown in Table 1, by forming a dense layer of titanium oxide between the transparent conductive substrate and the porous semiconductor layer (porous titanium oxide layer), a leakage current is prevented and a shunt of solar cell characteristics It was found that the resistance Rsh is improved. The shunt resistance Rsh is improved in Experimental Examples 2 to 4 up to 1, 3, and 5 and decreased in Experimental Examples 5 and 6 of 7 or more compared to Experimental Example 1 in which the number of formation processes is zero. . Therefore, it was found that the number of forming treatments is preferably in the range of 1 to 5 times, and most preferably 1 time. Moreover, it was found that the root mean square roughness RMS of the dense layer is preferably 3.4 to 5 nm, and more preferably 3.5 to 4.8 nm. In particular, when a dense layer having a surface roughness in the above range is formed on a TCO having a concavo-convex structure on the surface, the particles of the porous semiconductor layer 24 fit well into the dense layer, thereby suppressing the occurrence of leakage current. It was guessed that It was found that the arithmetic average roughness Ra of the dense layer is preferably 4 nm or less, and more preferably 3.8 nm or less. It has been found that the thickness of the dense layer is preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 32 nm. From the above experimental results, a dense layer is formed on a transparent conductive substrate using a solution containing a titanium compound, a porous titanium layer is formed thereon, and a titanium oxide film is formed thereon using a solution containing a titanium compound. It was revealed that the solar cell performance of the solid-state dye-sensitized solar cell can be further improved by forming a dye layer thereon.
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。 The dye-sensitized solar cell of the present invention can be used, for example, as a power source for various electric appliances for home use, office use, and factory use, batteries for electric vehicles, hybrid vehicles, electric bicycles, and solar panels.
１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 固体ｐ型半導体層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池、５０ 緻密層、５１ 酸化チタン膜、５２ 色素層。 10 Dye-sensitized solar cell module, 11 Transparent substrate, 12 Transparent conductive film, 13 Light receiving surface, 14 Transparent conductive substrate, 15 Light receiving surface, 16, 17 Current collecting electrode, 18 Groove, 20 Photo electrode, 21 Connection portion, 24 porous semiconductor layer, 25 back surface, 26 solid p-type semiconductor layer, 27 back surface, 29 separator, 30 counter electrode, 32 sealing material, 34 protective member, 40 dye-sensitized solar cell, 50 dense layer, 51 titanium oxide film, 52 Dye layer.
Claims (13)
前記緻密層の上に電子を輸送する電子輸送層を形成する輸送層形成工程と、
前記電子輸送層の上にチタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成する膜形成工程と、
前記形成した酸化チタン膜の上に色素の層を形成し光電極とする色素形成工程と、
前記光電極の前記色素の層の上に固体の正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
を含み、
前記緻密層形成工程では、前記緻密層の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上４．８ｎｍ以下の範囲で前記緻密層を形成する、色素増感型太陽電池の製造方法。 A dense layer forming step of forming a dense layer of titanium oxide using a solution containing a titanium compound on a transparent conductive substrate;
A transport layer forming step of forming an electron transport layer for transporting electrons on the dense layer;
Forming a titanium oxide film using a solution containing a titanium compound on the electron transport layer; and
A dye forming step of forming a dye layer on the formed titanium oxide film to form a photoelectrode;
A hole transport layer forming step of forming a solid hole transport layer on the dye layer of the photoelectrode;
Including
The method for producing a dye-sensitized solar cell, wherein, in the dense layer forming step, the dense layer is formed in a range where the root mean square RMS of the dense layer is 3.4 nm or more and 4.8 nm or less.
前記光電極に隣接して設けられた固体の正孔輸送層と、を備え、
前記緻密層は、表面の二乗平均粗さＲＭＳが３．４ｎｍ以上４．８ｎｍ以下の範囲である、
色素増感型太陽電池。 A transparent conductive substrate; a titanium oxide dense layer formed on the transparent conductive substrate; an electron transport layer formed on the titanium oxide dense layer for transporting electrons; and the electron transport layer A photoelectrode comprising: a titanium oxide film formed on; and a dye layer formed on the titanium oxide film;
A solid hole transport layer provided adjacent to the photoelectrode,
The dense layer has a surface mean square roughness RMS in the range of 3.4 nm to 4.8 nm.
Dye-sensitized solar cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013123533A JP6114640B2 (en) | 2013-06-12 | 2013-06-12 | Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013123533A JP6114640B2 (en) | 2013-06-12 | 2013-06-12 | Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014241243A JP2014241243A (en) | 2014-12-25 |
| JP6114640B2 true JP6114640B2 (en) | 2017-04-12 |
Family
ID=52140391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013123533A Expired - Fee Related JP6114640B2 (en) | 2013-06-12 | 2013-06-12 | Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6114640B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3547339A1 (en) | 2018-03-30 | 2019-10-02 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion element module, electronic device, and power supply module |
| JP7294601B2 (en) * | 2021-07-13 | 2023-06-20 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | Method for manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, method for manufacturing n-type semiconductor layer in photoelectric conversion element |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000285974A (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-13 | Toshiba Corp | Photosensitized photovolatic power generation element |
| JP2003092417A (en) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Seiko Epson Corp | Photoelectric conversion element |
| JP4497999B2 (en) * | 2004-04-23 | 2010-07-07 | シャープ株式会社 | Dye-sensitized solar cell |
| JP2012204275A (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Method for manufacturing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module |
-
2013
- 2013-06-12 JP JP2013123533A patent/JP6114640B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014241243A (en) | 2014-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Electronic-insulating coating of CaCO3 on TiO2 electrode in dye-sensitized solar cells: improvement of electron lifetime and efficiency | |
| Zhang et al. | Photoelectrochemical effects of guanidinium thiocyanate on dye-sensitized solar cell performance and stability | |
| Zhu et al. | Impact of high charge-collection efficiencies and dark energy-loss processes on transport, recombination, and photovoltaic properties of dye-sensitized solar cells | |
| Xie et al. | Electrolyte effects on electron transport and recombination at ZnO nanorods for dye-sensitized solar cells | |
| JP5023866B2 (en) | Dye-sensitized photoelectric conversion element, method for producing the same, and electronic device | |
| Docampo et al. | Unraveling the function of an MgO interlayer in both electrolyte and solid-state SnO2 based dye-sensitized solar cells | |
| KR100854711B1 (en) | Photo electrodes equipped blocking layer for dye-sensitized photovoltaic cell and method for preparing the same | |
| Hwang et al. | Improved photovoltaic response of nanocrystalline CdS-sensitized solar cells through interface control | |
| Murakami et al. | Adjustment of conduction band edge of compact TiO2 layer in perovskite solar cells through TiCl4 treatment | |
| Liu et al. | Titanium mesh supported TiO2 nanowire arrays/upconversion luminescence Er3+-Yb3+ codoped TiO2 nanoparticles novel composites for flexible dye-sensitized solar cells | |
| TWI401811B (en) | Dye-sensitized solar cells and manufacturing method for thereof | |
| JP5629625B2 (en) | Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module | |
| JP2012036237A (en) | Metal complex dye, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell | |
| Kim et al. | Transmittance optimized nb-doped TiO2/Sn-doped In2O3 multilayered photoelectrodes for dye-sensitized solar cells | |
| JP2012204275A (en) | Method for manufacturing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module | |
| Li et al. | Preparation of SnS quantum dots for solar cells application by an in-situ solution chemical reaction process | |
| Son et al. | Analysis on the light-scattering effect in dye-sensitized solar cell according to the TiO2 structural differences | |
| Yeh et al. | Preparing core–shell structure of ZnO@ TiO2 nanowires through a simple dipping–rinse–hydrolyzation process as the photoanode for dye-sensitized solar cells | |
| Huang et al. | Solution-based synthesis of ultrasmall Nb2O5 nanoparticles for functional thin films in dye-sensitized and perovskite solar cells | |
| Jang et al. | Improved electrochemical performance of dye-sensitized solar cell via surface modifications of the working electrode by electrodeposition | |
| JP4925605B2 (en) | Photoelectric conversion device and photovoltaic device using the same | |
| Chen et al. | On the photophysical and electrochemical studies of dye-sensitized solar cells with the new dye CYC-B1 | |
| Singh et al. | Efficiency enhancement in dye sensitized solar cells through step wise cosensitization of TiO2 electrode with N719 and metal free dye | |
| JP6114640B2 (en) | Method for producing dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module | |
| TWI510497B (en) | An additive for an electrolyte composition and an electrolyte composition using the same and a dye-sensitized solar cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170314 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170317 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6114640 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |