JP6150732B2 - Photovoltaic element - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、光起電力素子、有機素子において使用するための固体のｐ型有機半導体の製造法ならびに光起電力素子の製造法に関する。この種の光起電力素子および方法は、電磁線、殊に太陽光を電気エネルギーへ変換するために使用され、殊に、本発明は、いわゆる色素増感太陽電池に適用される。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photovoltaic device, a method for producing a solid p-type organic semiconductor for use in an organic device, and a method for producing a photovoltaic device. Such photovoltaic elements and methods are used to convert electromagnetic radiation, in particular sunlight, into electrical energy, and in particular the invention applies to so-called dye-sensitized solar cells.
公知技術水準
太陽電池における太陽エネルギーから電気エネルギーへの直接の変換は、たいてい、半導体材料のいわゆる「内部光効果」、すなわち光子の吸収による電子正孔対の発生およびｐｎ遷移領域での負電荷キャリヤーと正電荷キャリヤーとの分離またはショットキー接合に基づくものである。こうして、光電圧が発生し、この光電圧は、外側の電流回路内で光電流を生じさせることができ、この光電流によって太陽電池は、当該太陽電池の出力を放出する。その際に、たいてい、半導体のバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光子だけが半導体によって吸収されうる。すなわち、半導体のバンドギャップの大きさは、たいてい、電気エネルギーに変換されうる太陽光の割合を定める。
The state of the art The direct conversion of solar energy into electrical energy in solar cells is usually the so-called “internal light effect” of semiconductor materials, ie the generation of electron-hole pairs by absorption of photons and negative charge carriers in the pn transition region. Based on the separation of the positive charge carrier and the Schottky junction. In this way, a photovoltage is generated, and this photovoltage can generate a photocurrent in the outer current circuit, and the solar cell emits the output of the solar cell by this photocurrent. In so doing, usually only photons having an energy greater than the band gap of the semiconductor can be absorbed by the semiconductor. That is, the size of the semiconductor band gap often determines the proportion of sunlight that can be converted to electrical energy.
結晶性シリコンをベースとする太陽電池は、既に１９５０年代に生産された。その当時、この技術は、宇宙空間における衛星での使用によって奨励された。シリコンをベースとする太陽電池が地球上での市場を今や占めているとしても、この技術は、依然として高価なままである。従って、安価である、問題解決の新しい取り組み方を開発することが試みられている。以下、幾つかのこの問題解決の新しい取り組み方の概略を記載するが、これらの問題解決の取り組み方が本発明の基礎を成している。 Solar cells based on crystalline silicon were already produced in the 1950s. At that time, this technology was encouraged by its use in space. Even though silicon-based solar cells now occupy the global market, this technology remains expensive. Accordingly, attempts have been made to develop new approaches to problem solving that are inexpensive. The following outlines some new approaches to solving this problem, which are the basis of the present invention.
新規の太陽電池を開発するための１つの重要な、問題解決の取り組み方は、有機太陽電池、すなわち少なくとも１つの有機半導体材料を含む太陽電池、または固体の無機半導体の代わりに、別の材料、殊に有機固体またはむしろ液体電解質および半導体を含む太陽電池である。革新的な太陽電池の中からの１つの特殊な場合は、いわゆる色素増感太陽電池である。この色素増感型太陽電池（Ｄｙｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ、ＤＳＣとも呼称される）は、これまで、最も効率的で、他の選択可能な太陽電池技術の１つであった。当該技術の液体変形の場合には、現在、１１％までの効率が達成されている（例えば、Ｇｒａｅｔｚｅｌ Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ｃ，２００３，４，１４５；Ｃｈｉｂａ ｅｔ ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００６，４５，Ｌ６３８−Ｌ６４０）。 One important problem-solving approach to developing new solar cells is organic solar cells, ie solar cells that contain at least one organic semiconductor material, or another material instead of a solid inorganic semiconductor, In particular solar cells comprising organic solids or rather liquid electrolytes and semiconductors. One special case among innovative solar cells is the so-called dye-sensitized solar cell. This dye-sensitized solar cell (also called Dye Solar Cell, DSC) has so far been one of the most efficient and other selectable solar cell technologies. In the case of liquid deformation of the art, efficiencies up to 11% are currently achieved (see, for example, Graetzel M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145; Chiba et al. , Japan Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638-L640).
時の経つうちに数多くの変形が示された色素増感型太陽電池は、たいてい２個の電極を有し、これらの電極の中の少なくとも１つは、透明である。２個の電極は、これらの機能によれば、「作業電極」（「アノード」とも呼称される、電子の発生）および「対向電極」（「カソード」とも呼称される）と呼称される。作業電極上または同一の作業電極に隣接して、たいていｎ型伝導性金属酸化物が、殊に多孔質の、例えばナノ多孔質の層、例えば約１０〜２０μｍの厚さの、ナノ多孔質層の二酸化チタン（ＴｉＯ2）として施されている。更に、ｎ型伝導性金属酸化物の層と作業電極との間には、さらに少なくとも１つのいわゆる遮断層、例えば金属酸化物、例えばＴｉＯ2の厚手の層が設けられていてよい。このｎ型伝導性金属酸化物には、たいてい光増感色素が添加されている。例えば、ｎ型伝導性金属酸化物の表面上には、光増感色素（例えば、ルテニウム錯体）の単層が吸着されていてよく、この単層は、光吸収によって励起された状態に移行されうる。対向電極上には、または対向電極に接して、しばしば数μｍの厚さの触媒層、例えば白金が存在する。２つの電極の間の範囲は、従来の色素増感型太陽電池の場合には、たいていレドックス電解質、例えばヨウ素（Ｉ2）および／またはヨウ化カリウム（ＫＩ）で充填されている。 Dye-sensitized solar cells that have shown many variations over time usually have two electrodes, at least one of which is transparent. The two electrodes, according to these functions, are referred to as “working electrode” (electron generation, also referred to as “anode”) and “counter electrode” (also referred to as “cathode”). On the working electrode or adjacent to the same working electrode, the n-type conductive metal oxide is usually a porous, for example a nanoporous layer, for example a nanoporous layer, for example about 10-20 μm thick. Of titanium dioxide (TiO 2 ). Furthermore, at least one so-called barrier layer, for example a thick layer of metal oxide, for example TiO 2 , may be provided between the n-type conductive metal oxide layer and the working electrode. A photosensitizing dye is usually added to the n-type conductive metal oxide. For example, a monolayer of a photosensitizing dye (for example, ruthenium complex) may be adsorbed on the surface of the n-type conductive metal oxide, and this monolayer is transferred to an excited state by light absorption. sell. On or in contact with the counter electrode, there is often a catalyst layer, for example platinum, of a thickness of a few μm. The range between the two electrodes is usually filled with a redox electrolyte, such as iodine (I 2 ) and / or potassium iodide (KI), in the case of conventional dye-sensitized solar cells.
色素増感型太陽電池の機能は、光が色素によって吸収されることに基づいている。励起された色素によって電子はｎ型伝導性金属酸化物半導体上に移され、かつ当該半導体上でアノードに移動し、それに反して、電解質は、カソードを介しての電荷平衡に役立つ。即ち、ｎ型伝導性金属酸化物、色素および電解質は、色素増感型太陽電池の基本的な構成要素である。 The function of the dye-sensitized solar cell is based on the fact that light is absorbed by the dye. The excited dye causes electrons to be transferred onto the n-type conductive metal oxide semiconductor and on the semiconductor to the anode, whereas the electrolyte serves for charge balancing through the cathode. That is, the n-type conductive metal oxide, the dye and the electrolyte are basic components of the dye-sensitized solar cell.
しかし、液体電解質を備えた色素増感型太陽電池は、多くの場合に最適ではない封止の下で損傷を受け、このことは、安定性の問題をまねきうる。液体レドックス電解質は、殊に固体のｐ型半導体によって代替されうる。この種の固体の色素増感型太陽電池は、ｓＤＳＣとも呼称される（固体ＤＳＣ）。色素増感型太陽電池の固体の変形の効率は、今のところ約４．６〜４．７％である（Ｓｎａｉｔｈ，Ｈ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４，６４１３〜６４１７）。 However, dye-sensitized solar cells with liquid electrolytes are often damaged under non-optimal seals, which can lead to stability problems. Liquid redox electrolytes can be replaced in particular by solid p-type semiconductors. This type of solid dye-sensitized solar cell is also called sDSC (solid DSC). The efficiency of solid deformation of dye-sensitized solar cells is currently about 4.6 to 4.7% (Snaith, H., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6413-6417). ).
様々な無機ｐ型半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＢｒ・３（Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2）またはＣｕＳＣＮは、これまで固体の色素増感型太陽電池においてレドックス電解質の代わりに使用された。その際に、例えば光合成の知識も求められうる。自然においても、Ｃｕ（Ｉ）酵素プラストシアニンが存在し、これは、光化学系Ｉにおいて酸化されたクロロフィル二量体を再び還元する。このようなｐ型半導体は、少なくとも３つの様々な方法により、すなわち溶液から、電着により、またはレーザー析出により加工されうる。 Various inorganic p-type semiconductors such as CuI, CuBr.3 (S (C 4 H 9 ) 2 ) or CuSCN have been used instead of redox electrolytes in solid dye-sensitized solar cells so far. At that time, for example, knowledge of photosynthesis may be required. In nature there is also the Cu (I) enzyme plastocyanin, which again reduces the chlorophyll dimer oxidized in photosystem I. Such p-type semiconductors can be processed by at least three different methods: from solution, by electrodeposition, or by laser deposition.
また、有機ポリマーは、既に固体のｐ型半導体として使用された。その例は、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾールをベースとするポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）およびポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含める。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合には、前記効率は、２％までを達成する。また、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で重合されたＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））は、０．５３％の効率を示した。ここに記載されたポリマーは、典型的には純粋に使用されずに添加剤と一緒に使用される。 Organic polymers have already been used as solid p-type semiconductors. Examples are polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), carbazole-based polymers, polyaniline, poly (4-undecyl-2,2′-bithiophene), poly (3-octylthiophene), poly (Triphenyldiamine) and poly (N-vinylcarbazole). In the case of poly (N-vinylcarbazole), the efficiency is achieved up to 2%. Also, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) polymerized in-situ showed an efficiency of 0.53%. The polymers described herein are typically not used purely but are used with additives.
また、無機有機混合系は、既にレドックス電解質の代わりに色素増感型太陽電池において使用された。即ち、例えばＣｕＩは、正孔導体としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと一緒にｓＤＳＣにおいて使用された（Ｚｈａｎｇ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ：Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，２００７，１８９，３２９）。 Also, inorganic-organic mixed systems have already been used in dye-sensitized solar cells instead of redox electrolytes. Thus, for example, CuI was used in sDSC with PEDOT: PSS as a hole conductor (Zhang J. Photochem: Photobio., 2007, 189, 329).
低分子ｐ型有機半導体も使用され、すなわち重合されていない、例えばモノマーｐ型有機半導体も使用され、またはオリゴマーｐ型有機半導体も使用されうる。固体の色素増感型太陽電池における低分子ｐ型半導体の第１の使用は、液体電解質を、蒸着された層のトリフェニルアミン（ＴＰＤ）で代替した。１９９８年には、色素増感型太陽電池における有機化合物２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９'−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）の使用が報告された。前記有機化合物は、溶液から導入されることができ、かつ比較的高いガラス温度を有し、このことは、望ましくない結晶化および前記色素との劣悪な接触を阻止する。前記メトキシ基は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの酸化ポテンシャルを、Ｒｕ錯体が効率的に再現されうるように調節する。スピロ−ＭｅＯＴＡＤを単独でｐ型導体として使用する場合には、５％の最大のＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ入射光子対出力電流の変換効率，ｅｘｔｅｒｎｅ Ｐｈｏｔｏｎｅｎ−Ｋｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｅｆｆｉｚｉｅｎｚ外部回路を流れる電子数／色素に入射した光子数の変換効率）がもたらされた。Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6（ドープ剤として）およびＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を一緒に使用した場合には、ＩＰＣＥは、３３％に上昇し、および前記効率は、０．７４％であった。ｔ−ブチルピリジンを固体のｐ型半導体として使用することによって、前記効率は、２．５６％に上昇させることができ、その際に遮断された電流回路の場合の電圧（Ｖoc）は、約９１０ｍＶであり、短絡電流Ｉscは、約１．０７ｃｍ2の活性面積の場合に約５ｍＡであった（Ｋｒｕｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１，７９，２０８５参照）。ＴｉＯ2層のより良好な被覆を達成しかつスピロ−ＭｅＯＴＡＤに対して良好な湿潤を有する色素は、４％を上廻る効率を示す。ルテニウム錯体がオキシエチレン側鎖を備えている場合には、さらにより良好な効率（約４．６％）が報告された。 Small molecule p-type organic semiconductors are also used, i.e. unpolymerized, for example monomeric p-type organic semiconductors, or oligomeric p-type organic semiconductors can also be used. The first use of small molecule p-type semiconductors in solid dye-sensitized solar cells replaced the liquid electrolyte with a deposited layer of triphenylamine (TPD). In 1998, the organic compound 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9′-spirobifluorene (spiro-fluorene) in dye-sensitized solar cells was used. The use of MeOTAD) has been reported. The organic compound can be introduced from solution and has a relatively high glass temperature, which prevents unwanted crystallization and poor contact with the dye. The methoxy group adjusts the oxidation potential of spiro-MeOTAD so that the Ru complex can be reproduced efficiently. When Spiro-MeOTAD is used alone as a p-type conductor, the maximum IPCE (incident photo to current conversion efficiency incident photon vs. output current conversion efficiency, external Photonen-Konversion sefficienz number of external dyes / electron number flowing in the external circuit) Conversion efficiency of the number of photons incident on the When N (PhBr) 3 SbCl 6 (as a dopant) and Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] are used together, IPCE rises to 33% and the efficiency is 0.74 %Met. By using t-butylpyridine as a solid p-type semiconductor, the efficiency can be increased to 2.56%, with the voltage (V oc ) in the case of a blocked current circuit being approximately a 910MV, short-circuit current I sc was about 5mA when the active area of about 1.07cm 2 (Krueger et al., Appl.Phys.Lett., see 2001,79,2085). Dyes that achieve better coating of the TiO 2 layer and have good wetting with respect to spiro-MeOTAD show an efficiency of over 4%. Even better efficiency (about 4.6%) was reported when the ruthenium complex was equipped with oxyethylene side chains.
Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，第８１３〜８１５頁（２００５）には、スピロビフルオレンを非晶質ｐ型有機導体として有する色素増感型太陽電池に対してインドリン染料が提案されている。ルテニウム錯体よりも４倍高い吸光係数を有する前記有機染料は、固体の色素増感型太陽電池において高い効率（太陽の場合に４．１％）を示す。更に、ポリマーのｐ型半導体がＲｕ染料に直接結合している、１つの概念が紹介された。Ｄｕｒｒａｎｔ ｅｔ ａｔ．，Ａｄｖ．ｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１６，１８３２〜１８３８には、多くの場合に光電流が酸化された染料から固体のｐ型導体への正孔移動領域での収率に直接依存していることが記載されている。これは、２つのファクター：第１に前記酸化物細孔中へのｐ型半導体の侵入の程度および第２に電荷移動のための熱力学的駆動力（すなわち、殊に染料とｐ型導体との間の自由エンタルピーＡＧにおける差）に依存する。 L. Schmidt-Mende et al. , Adv. Mater. 17, pages 813 to 815 (2005), an indoline dye is proposed for a dye-sensitized solar cell having spirobifluorene as an amorphous p-type organic conductor. The organic dye having an extinction coefficient four times higher than that of the ruthenium complex exhibits high efficiency (4.1% in the case of the sun) in a solid dye-sensitized solar cell. In addition, one concept was introduced in which polymer p-type semiconductors are directly bonded to Ru dyes. Durrant et at. , Adv. unc. Mater. 2006, 16, 1832-1838 describes that in many cases the photocurrent is directly dependent on the yield in the hole transfer region from the oxidized dye to the solid p-type conductor. This is due to two factors: first, the degree of penetration of the p-type semiconductor into the oxide pores, and second, the thermodynamic driving force for charge transfer (ie, dye and p-type conductor in particular). Depending on the difference in free enthalpy AG.
色素増感型太陽電池の１つの欠点は、色素によって使用されうる光の割合がたいてい、使用されるｎ型導体のフェルミエネルギーと使用されるｐ型導体のフェルミエネルギーとのエネルギーギャップによって制限されることにある。また、光電圧は、たいていこのギャップによって制限されている。その上、色素増感型太陽電池は、たいてい電荷輸送が必要とされるために、比較的に薄手に形成されなければならず（例えば、１〜２．５μｍ）、その結果、入射光は、たいてい最適には利用されていない。 One drawback of dye-sensitized solar cells is that the percentage of light that can be used by the dye is often limited by the energy gap between the Fermi energy of the n-type conductor used and the Fermi energy of the p-type conductor used. There is. Also, the photovoltage is usually limited by this gap. In addition, dye-sensitized solar cells usually have to be formed relatively thin (eg 1 to 2.5 μm) because charge transport is required, so that incident light is Usually not optimally used.
色素溶液中への硝酸銀（ＡｇＮＣ）の混和が太陽電池の効率を向上させうることは、公知技術水準から公知である（Ｊ．Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＥＰＦＬ Ｌａｕｓａｎｎｅ，２００３（提題Ｎｏ．２７９３），第７６〜１００頁）。ｐ型半導体のためのドープ剤としての酸化された形の銀の一般的な使用は、記載されていない。 It is known from the state of the art that the incorporation of silver nitrate (AgNC) into a dye solution can improve the efficiency of solar cells (J. Krueger, Dissertation, EPFL Lausanne, 2003 (Proposed No. 2793), No. 2). 76-100). The general use of oxidized forms of silver as a dopant for p-type semiconductors is not described.
様々な低分子ｐ型半導体を有する色素増感型太陽電池の電気的性質および光電的性質は、様々なさらなる作業で研究された。このための１つの例は、Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＥＰＦＬ Ｌａｕｓａｎｎｅ，２０００（提題Ｎｏ．２１８７）、その殊に第１３９〜１４９頁に見出すことができる。ここでは、とりわけ極めて低いスピロＭｅＯＴＡＤの導電率が研究された。即ち、約２μｍの層厚を有するフィルムにおいて、ＭΩ／ｃｍ2の抵抗率が測定された。導電率κは、
κ＝μ Ｎh ｅ （Ｉ）
によって定義されている。
The electrical and photoelectric properties of dye-sensitized solar cells with various small molecule p-type semiconductors were studied in various further work. One example for this is U.S. Pat. Bach, Dissertation, EPFL Lausanne, 2000 (Proposal No. 2187), in particular on pages 139-149. Here, especially the conductivity of the very low spiro MeOTAD was studied. That is, a resistivity of MΩ / cm 2 was measured on a film having a layer thickness of about 2 μm. Conductivity κ is
κ = μ N h e (I)
Is defined by
この場合、ｅ＝１．６０２２×１０-19 Ｃは、電子または正孔の電気素量を示し、μは、電荷キャリア移動度を示し、およびＮは、電荷密度を示し、但し、これは正孔の場合である。前記移動度が不変であると想定すると、ｐ型材料の際に前記導電率は、さらなる正孔の添加によって、すなわちｐ型ドープの場合に上昇する。この結果、とりわけ光の強度が弱くない場合にｓＤＳＣｓのフィルファクターはあまり高くないことを生じる。光起電において、たいてい最大出力の箇所での太陽電池の最大出力を無負荷電圧と短絡電流との積で除した商は、フィルファクターと呼称される。電流電圧線図において、フィルファクターは、しばしば、電流電圧曲線の下方に記入された最大矩形対当該曲線を含む最小矩形の面積比として記載することができる。フィルファクターは、単位を有しない。低いフィルファクターは、たいてい、発生された出力の一部分が当該電池の内部抵抗で失われることを意味する。従って、スピロＭｅＯＴＡＤの上記の場合、例えばＦ．Ｆａｂｒｅｇａｔ−Ｓａｎｔｉａｇｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００９，１３１（２）、５５８−５６２に記載されているように、殊に１個の太陽照明の場合に、比較的低いフィルファクターは、殊にスピロＭｅＯＴＡＤの高い比抵抗によって説明することができる。 In this case, e = 1.6022 × 10 −19 C represents the elementary amount of electrons or holes, μ represents charge carrier mobility, and N represents charge density, which is positive This is the case with holes. Assuming that the mobility is invariant, the conductivity increases in the case of p-type materials by the addition of further holes, ie in the case of p-type doping. This results in the fill factor of sDSCs not being very high, especially when the light intensity is not weak. In photovoltaic, the quotient obtained by dividing the maximum output of the solar cell at the location of the maximum output by the product of the no-load voltage and the short-circuit current is called the fill factor. In current-voltage diagrams, the fill factor can often be described as the area ratio of the largest rectangle entered below the current-voltage curve to the smallest rectangle that contains the curve. The fill factor has no units. A low fill factor often means that a portion of the generated output is lost due to the internal resistance of the cell. Thus, in the above case of spiro MeOTAD, for example Fabregat-Santiago et al. , J .; Am. Chem. As described in Soc, 2009, 131 (2), 558-562, the relatively low fill factor is explained by the high resistivity of spiro MeOTAD, especially in the case of single solar lighting. Can do.
また、公知技術水準から、低分子ｐ型有機半導体をドープすることは、公知である。即ち、例えばＵ．Ｂａｃｈ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＥＰＦＬ Ｌａｕｓａｎｎｅ，２０００（提題Ｎｏ．２１８７），第３７〜５０頁においては、アンチモン塩がスピロＭｅＯＴＡＤのためのドープ剤として使用された。前記ドーピングのプロセスは、化学的に次の方法で記載することができる：
[Ｎ(ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ)3]+[ＳｂＣｌ6]- ＋ スピロＭｅＯＴＡＤ→[Ｎ(ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ)3]＋[ＳｂＣｌ6]- + スピロＭｅＯＴＡＤ+
その際に、スピロ化合物０．１７〜０．１８Ｍの割合でＳｂ ０．２６〜０．３３ｍＭの濃度が使用された。しかし、導電率が上昇するにも拘わらず、正孔の移動度は、電荷輸送を劣化するアニオンの添加によって減少した。更に、前記電池内でのかかるアンチモン塩の安定性が疑われた。
Also, it is known from the state of the art to dope low molecular p-type organic semiconductors. That is, for example, U.S. Pat. In Bach, Dissertation, EPFL Lausanne, 2000 (Proposal No. 2187), pages 37-50, an antimony salt was used as a dopant for spiro MeOTAD. The doping process can be described chemically in the following way:
[N (p-C 6 H 4 Br) 3 ] + [SbCl 6 ] − + Spiro MeOTAD → [N (p-C 6 H 4 Br) 3 ] + [SbCl 6 ] − + Spiro MeOTAD +
In that case, a concentration of Sb 0.26 to 0.33 mM was used at a rate of 0.17 to 0.18 M of the spiro compound. However, despite increasing conductivity, hole mobility decreased with the addition of anions that degrade charge transport. Furthermore, the stability of such antimony salts in the battery was suspected.
また、Ｎ．Ｒｏｓｓｉｅｒ−Ｉｔｅｎ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＥＰＦＬ Ｌａｕｓａｎｎｅ，２００６（提題Ｎｏ．３４５７）、殊に第５６〜７５頁および第９１〜１１３頁において、様々なドープされた正孔導体材料が研究された。上掲箇所では、ｓＤＳＣｓ中の非晶質正孔導体のドープ剤として、とりわけＩ2、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、ＮＯＢＦ4ならびにドープされたスピロジラジカル化化合物（スピロＭｅＯＴＡＤ++［ＰＦ6 -］2）（０．１〜０．７％）が使用された。しかし、ｓＤＳＣ電池の決定的な改善は、意図されなかった。 N. Various doped hole conductor materials have been studied in Rossier-Iten, Dissertation, EPFL Lausanne, 2006 (Proposal No. 3457), in particular pages 56-75 and 91-113. In the above-mentioned places, I 2 , 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, NOBF 4 as well as doped spirodiradicals as dopants for amorphous hole conductors in sDSCs The compound (spiro MeOTAD ++ [PF 6 − ] 2 ) (0.1-0.7%) was used. However, a decisive improvement of sDSC cells was not intended.
Ｓｎａｉｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｌｅｔｔ．２００６，８９，２６２１１４−２６２１１６において、ｓＤＳＣｓ中の正孔の移動度は、リチウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）アミン（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）の添加によって著しく改善されることが確認された。即ち、その際にスピロＭｅＯＴＡＤの酸化が観察されない、すなわち本来のドープ効果が観察されないにも拘わらず、前記移動度は、１．６×１０-4ｃｍ2／Ｖｓから１．６×１０-3ｃｍ2／Ｖｓへ上昇することができた。スピロＭｅＯＴＡＤの導電率は、アンチモン塩によって殆ど影響を受けず、および最も良好なｓＤＳＣ電池は、むしろこの種の塩なしに達成されることが確認された。それというのも、アニオンは、いわゆるクーロントラップス（Ｃｏｕｌｏｍｂ−Ｔｒａｐｓ）（電荷キャリアの落下）として作用するからである。 Snaith et al. , Appl. Lett. In 2006, 89, 262114-262116, it was confirmed that the mobility of holes in sDSCs was significantly improved by the addition of lithium bis (trifluoromethyl-sulfonyl) amine (Li-TFSI). That is, in this case, although the oxidation of spiro MeOTAD is not observed, that is, the original doping effect is not observed, the mobility is 1.6 × 10 −4 cm 2 / Vs to 1.6 × 10 −3. It was possible to rise to cm 2 / Vs. It has been confirmed that the conductivity of spiro MeOTAD is hardly affected by antimony salts and that the best sDSC cells are achieved without such salts. This is because the anion acts as a so-called Coulomb-Traps (fall of charge carriers).
典型的には、非晶質ｐ型導体の電荷移動度を改善するために、１モル％を上回る量のドープ剤が必要とされる。 Typically, an amount of dopant greater than 1 mol% is required to improve the charge mobility of amorphous p-type conductors.
また、ｐ型有機ドープ剤、例えば、Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン）は、ｐ型の有機ポリマーと一緒に使用された（例えば、Ｒ．Ｆｒｉｅｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，３３１９−３３２４，Ｚｈａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，１９，１９０１−１９０５）。また、アルキルシランによるポリチオフェンのいわゆるプロトン性ドーピングによることが報告された（Ｐｏｄｚｏｒｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００９，１９，１９０６−１９１１参照）。しかし、有機ドープ剤を有する素子は、多くの場合に比較的僅かな耐用年数を有する。 Also, p-type organic dopants, such as F4-TCNQ (tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane), have been used with p-type organic polymers (see, for example, R. Friend et al., Adv. Mater. 2008, 20, 3319-3324, Zhang et. Al., Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 1901-1905). It has also been reported that this is due to so-called protonic doping of polythiophene with alkylsilane (see Podzorov et al., Advanced Functional Materials 2009, 19, 1906-1911). However, devices with organic dopants often have a relatively short service life.
更に、ＳｎＣｌ5およびＦｅＣｌ3がｐ型ドープ剤として使用可能であることは、公知である。その上、ｓＤＳＣｓ中の正孔導体としてのＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＣｌＯ4でドープした、ポリマー、例えばＰＥＤＯＴも使用されている。しかし、この種の素子の場合も、２．８５％までの比較的僅かな外部検出力を記録することができる（Ｙａｎａｇｉｄａ ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ，２００８，１３０，１２５８−１２６３）。 Furthermore, it is known that SnCl 5 and FeCl 3 can be used as p-type dopants. In addition, polymers such as PEDOT doped with LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 , LiTFSI and LiClO 4 as hole conductors in sDSCs have also been used. However, even with this type of device, it is possible to record a relatively small external power of up to 2.85% (Yanagida et al., JACS, 2008, 130, 1258-1263).
更に、公知技術水準から、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２４１５３号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２３８７６号明細書Ａ１から、ドープ剤としての金属酸化物の使用も公知である。金属酸化物は、有機相において蒸着され、かつそこでドープ剤として使用される。例として、フェナントロリン誘導体は、錯形成マトリックス材料と見なされており、これは、例えば酸化レニウムでドープされる。 Furthermore, the use of metal oxides as dopants is also known from the state of the art, for example from DE 102007024153 A1 or DE 102007023876 A1. The metal oxide is deposited in the organic phase and is used there as a dopant. As an example, phenanthroline derivatives are considered complexing matrix materials, which are doped, for example with rhenium oxide.
更に、有機発光ダイオードのためのｐ型有機輸送材料を蒸着された無機化合物によりドープするための作業は、例えばＫｉｍ ｅｔ． ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，９１，０１１１１３（１−３）から公知である。ここで、例えばＮＰＢは、ＲｅＯ3（８〜２５％）でドープされており、このことは、より低い使用電圧（ターンオン電圧）およびより高い検出力（Ｐｏｗｅｒ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ）を生じた。ＯＬＥＤｓの安定性は、同様に改善された。Ｋｉｍ ｅｔ．ａｔ．，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃ．２００８，８０５−８０８には、正孔注入層をＣｕＩでドープしたことが記載されている。また、このドーピングは、より高い電流効率および量子効率を生じる。Ｋｉｍ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００９，９４，１２３３０６（１−３）において、ＣｕＩとＭｏＯ3とＲｅＯ3とは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）用のドープ剤として比較されている。その際に、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ最高被占軌道）とドープ剤のフェルミ準位とのエネルギーギャップが重要な役割を演じるという傾向が十分に確認される。総じて、前記ドープ剤は、電荷キャリア密度、ひいては輸送層中での導電率を高めることが確認されたが、このことは、ｐ型ドーピングでも同じ意味を持つ。 Furthermore, work for doping p-type organic transport materials for organic light emitting diodes with deposited inorganic compounds is described, for example, in Kim et. al. , Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 0111113 (1-3). Here, for example, NPB is doped with ReO 3 (8-25%), which resulted in a lower working voltage (turn-on voltage) and higher power (Power Effects). The stability of OLEDs was improved as well. Kim et. at. Org. Elec. 2008, 805-808 describes doping a hole injection layer with CuI. This doping also results in higher current efficiency and quantum efficiency. Kim et. al. , Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 123306 (1-3), CuI, MoO 3 and ReO 3 are compared as dopants for organic light emitting diodes (OLEDs). At that time, it is sufficiently confirmed that the energy gap between the HOMO (high occupied molecular orbital highest occupied orbit) of the p-type organic semiconductor and the Fermi level of the dopant plays an important role. Overall, it has been confirmed that the dopant increases the charge carrier density and thus the conductivity in the transport layer, which has the same meaning in p-type doping.
Ｋａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，５２４−５３１から、モリブデンジチオリン（Ｍｏ（ｔｆｄ）3）が０〜３．８モル％の濃度で様々な正孔導体をドープしうることは、公知である。ＵＰＳ試験（ＵＶ光電子分光法）により、正孔導体のフェルミ準位がＨＯＭＯの方向にシフトしたことが示されたが、このことは、ｐ型ドーピングであることを指摘している。 Kahn et al. , Chem. Mater. From 2010, 22, 524-531 it is known that molybdenum dithioline (Mo (tfd) 3 ) can be doped with various hole conductors at a concentration of 0-3.8 mol%. A UPS test (UV photoelectron spectroscopy) showed that the Fermi level of the hole conductor shifted in the direction of HOMO, indicating that this is p-type doping.
Ｋｏｗａｌｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃ．２００９，１０，９３２−９３８において、おそらくＭｏ3Ｏ9クラスターが蒸着されたＭｏＯ3から生じ、かつドーピングに際に１つの役割を演じることが報告されている。更に、フェルミ準位（６．８６ ｅＶ）および電子親和力（６．７ｅＶ）は、予め仮定されたよりも極めて低いことが測定された。ＭｏＯ3層が酸素欠陥によって簡単にｎ型ドープされていてよく、このことは、互いのバンドの改善された配置（バンドアライメント）を生じることも熟考された（Ｋａｎａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２０１０，１１，１８８−１９４）。 Kowalsky et al. Org. Elec. In 2009, 10, 932-938, it is reported that Mo 3 O 9 clusters probably originate from the deposited MoO 3 and play a role in doping. Furthermore, the Fermi level (6.86 eV) and electron affinity (6.7 eV) were measured to be much lower than previously assumed. The MoO 3 layer may be easily n-doped by oxygen defects, which has also been considered to give improved placement of each other band (band alignment) (Kanai et al., Organic Electronics 2010, 11, 188-194).
また、金属酸化物、例えばＭｏＯ3およびＶ2Ｏ5の純粋な層の使用は、電極からの／電極への正孔注入または正孔引き抜きを改善するために、ＯＬＥＤｓに関して、ならびに有機太陽電池に関して記載される。例えば、Ｙ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００６，８８，０７３５０８においては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）とｐ型ポリマーとの間の中間層としてのＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの使用が研究されている。また、ｐ型ポリマーの正孔がカソード（この場合には、たいていＡｇ）中に移動する、いわゆる反転型ポリマーセルにおいて、ポリマーと銀との間には、ＶＯx層が蒸着され、このことは、当該セルの性質の改善を生じた。 Also, the use of pure layers of metal oxides, such as MoO 3 and V 2 O 5 , for OLEDs and for organic solar cells to improve hole injection or hole extraction from / to the electrode. be written. For example, Y. Yang et al. , Appl. Phys. Lett. In 2006, 88, 073508, the use of V 2 O 5 , MoO 3 and PEDOT: PSS as an intermediate layer between ITO (indium tin oxide) and a p-type polymer is studied. Also, in so-called inverted polymer cells, where p-type polymer holes move into the cathode (in this case, usually Ag), a VO x layer is deposited between the polymer and silver, which means that This resulted in an improvement in the properties of the cell.
更に、水溶液からの金属酸化物緩衝層の製造も公知である。即ち、例えばＬｉｕ ＳＥＭＳＣ，２０１０，８４２−８４５，ｖｏｌ．９４には、ＭｏＯ3層が緩衝層としてポリマー太陽電池におけるアノード上に使用されて効果を収めたことが記載されている。この種の層は、電荷再結合層の一部分として、いわゆる有機タンデム型太陽電池において使用された（例えば、Ｋｏｗａｌｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，１７６２−１７６６参照）。 Furthermore, the production of metal oxide buffer layers from aqueous solutions is also known. That is, for example, Liu SEMSC, 2010, 842-845, vol. 94 describes that the MoO 3 layer was used as a buffer layer on the anode in a polymer solar cell and was effective. This type of layer has been used in so-called organic tandem solar cells as part of the charge recombination layer (see, for example, Kowalsky et al., Adv. Func. Mater. 2010, 20, 1762-1766).
正孔輸送材料に対して効率的で可溶性の安定したｐ型ドープ剤は、一般的になお公知ではないので、近年、実地においては、色素増感型太陽電池は、多くの場合に空気に接するように（周囲条件で）貯蔵された。その際にｓＤＳＣｓ中に侵入する酸素によって、ｓＤＳＣはドープされる。しかし、周囲大気中または制御されたＯ2雰囲気中でのセルの貯蔵は、殆ど再現不可能であり、むしろ、ソーラーモジュールの商業的な製造に関することの方が問題である。更に、酸素でドープされたセルを気密にカプセル化することは、不可能である。それというのも、動作に必要とされる、正孔導体の高い導電率は、酸素との安定した接触下でのみ保証されているからである。 In recent years, in practice, dye-sensitized solar cells are often in contact with air, since stable p-type dopants that are efficient and soluble in hole transport materials are still generally unknown. Stored (at ambient conditions). At this time, the sDSC is doped by oxygen entering the sDSCs. However, the storage of cells in ambient air or in a controlled O 2 atmosphere is almost irreproducible and rather is more problematic with regard to the commercial production of solar modules. Furthermore, it is not possible to hermetically encapsulate oxygen-doped cells. This is because the high conductivity of the hole conductor required for operation is only guaranteed under stable contact with oxygen.
発明の課題
従って、本発明の課題は、公知の光起電力素子および製造方法の欠点を少なくとも大幅に回避する、光起電力素子ならびに光起電力素子の製造法を提供することである。殊に、高い導電率を有するｐ型半導体を有する光起電力素子ならびにｐ型半導体をドープする方法および酸素を遮断した場合でも色素増感型太陽電池用の有機材料の安定したｐ型ドープを生じさせる、安定したｐ型ドープ剤が記載されるはずである。その際には、高い量子効率および高い充填率を有するにも拘わらず簡単に製造することができる、カプセル化された状態でも安定した色素増感型太陽電池を期待したい。
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photovoltaic element and a method for manufacturing a photovoltaic element that at least greatly avoids the disadvantages of known photovoltaic elements and manufacturing methods. In particular, a photovoltaic device having a p-type semiconductor with high conductivity, a method for doping the p-type semiconductor, and a stable p-type doping of organic materials for dye-sensitized solar cells even when oxygen is shut off. A stable p-type dopant should be described. In that case, we would like to expect a dye-sensitized solar cell that can be easily manufactured despite having high quantum efficiency and high filling rate, and is stable even in an encapsulated state.
発明の開示
この課題は、独立請求項の特徴を有する本発明によって解決される。個別的に実現可能であるかまたは任意の組合せで実現可能である、好ましいさらなる形成は、従属請求項に示されている。
DISCLOSURE OF THE INVENTION This problem is solved by the present invention having the features of the independent claims. Preferred further formations that can be realized individually or in any combination are set forth in the dependent claims.
本発明の第１の視点において、電磁線を電気エネルギーへ変換するための光起電力素子、殊に色素増感型太陽電池が提案されている。前記光起電力素子は、少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を、特に（しかし、必要不可欠ではないが）前記順序または逆の順序で有し、その際にｐ型半導体は、酸化された形の銀を有する。 In the first aspect of the present invention, a photovoltaic device for converting electromagnetic radiation into electric energy, particularly a dye-sensitized solar cell has been proposed. The photovoltaic element comprises at least one first electrode, at least one metal oxide of an n-type semiconductor, at least one dye that absorbs electromagnetic radiation, at least one solid p-type organic semiconductor, and at least one In particular (but not absolutely necessary) the second electrode is in this order or the reverse order, in which the p-type semiconductor has an oxidized form of silver.
このｐ型半導体は、殊に、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および酸化された形の銀を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であってよいかまたは製造されてよく、その際に酸化された形の銀は、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］の形で少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際にＡm-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびｍは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、その際にｍは、１である。 This p-type semiconductor may or may not be produced in particular by applying at least one p-type conductive organic material (128) and oxidized form of silver on at least one support element. The oxidized form of silver is preferably applied on at least one support element in the form of at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], A m− is an anion of an organic acid or an inorganic acid, and m is an integer within a range of 1 to 3, and preferably m is 1.
［Ａm-］は、殊に有機酸のアニオンであることができ、特にその際に有機酸は、少なくとも１個のフルオロ基−Ｆまたはシアノ基（−ＣＮ）を有する。これに関連して、［Ａm-］は、特に有利に式（ＩＩ）
およびＸは、−Ｏ-または−Ｎ-−Ｒbであり、
およびＲbは、フルオロ基−Ｆまたはシアノ基を含み、およびＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む〕の構造を有する。
[A m− ] can in particular be an anion of an organic acid, in which case the organic acid has at least one fluoro group —F or cyano group (—CN). In this connection, [A m− ] is particularly preferably represented by the formula (II)
And X, -O - or -N - a -R b,
And R b contains a fluoro group —F or a cyano group, and R b further contains a group of formula —S (O) 2 —.
Ｒaは、殊に、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3および−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択されていてよい。 R a may in particular be selected from the group consisting of —F, —CF 3 , —CF 2 —CF 3 and —CH 2 —CN.
Ｘは、殊に−Ｎ-−Ｒbであってよく、Ｒbは、殊に−Ｓ（Ｏ）2−Ｆ、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ3、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択されていてよい。 X may in particular be —N − —R b , where R b is in particular —S (O) 2 —F, —S (O) 2 —CF 3 , —S (O) 2 —CF 2. It may be selected from the group consisting of —CF 3 and —S (O) 2 —CH 2 —CN.
［Ａm-］は、殊に次のものからなる群から選択されていてよい：
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）、ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリフルオロメチルスルホネート。
[A m− ] may in particular be selected from the group consisting of:
Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI − ), bis (trifluoroethylsulfonyl) imide, bis (fluorosulfonyl) imide, trifluoromethylsulfonate.
好ましくは、［Ａm-］は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）である。 Preferably, [A m− ] is bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI − ).
それとは別に、好ましい実施態様によれば、［Ａm-］は、トリフルオロアセテート基である。 Alternatively, according to a preferred embodiment, [A m− ] is a trifluoroacetate group.
更に、［Ａm-］は、殊にＮＯ3 -基であってもよい。 Furthermore, [A m− ] may in particular be a NO 3 − group.
前記施与は、任意の方法によって行なうことができる。好ましくは、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および銀の施与は、本発明の範囲内で液相からの析出によって行なわれる。 The application can be performed by any method. Preferably, the application of at least one p-type conductive organic material (128) and silver is performed by precipitation from the liquid phase within the scope of the present invention.
ｐ型半導体は、有利に、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および少なくとも銀、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であるかまたは製造されており、その際にこの施与は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を含む液相からの析出によって行なわれる。 The p-type semiconductor preferably has at least one p-type conducting organic material (128) and at least one support, preferably at least silver, preferably at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ]. By applying onto the element, wherein the application comprises at least one p-type conductive organic material and at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m- ] is carried out by precipitation from the liquid phase.
その際、析出は、他方で原則的に任意の析出方法、例えば回転塗布、ナイフ塗布、印刷または記載された析出方法および／または別の析出方法の組合せによって行なうことができる。 The deposition can then take place on the other hand in principle by any deposition method, for example spin coating, knife coating, printing or a combination of the described deposition methods and / or other deposition methods.
ｐ型半導体は、殊に少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むことができ、その際にアニオン性化合物［Ａm-］およびＡｇ+は、マトリックス材料中に混入されているかまたはマトリックス材料中に含有されており、殊に溶解されている。 The p-type semiconductor can in particular contain at least one organic matrix material, in which the anionic compounds [A m− ] and Ag + are mixed in or contained in the matrix material. Especially dissolved.
少なくともＡｇ+ならびに特にアニオン性化合物［Ａm-］は、殊にマトリックス材料中に基本的には均一に分配されていてよい。 At least Ag + as well as in particular the anionic compound [A m− ], in particular, may be distributed essentially uniformly in the matrix material.
マトリックス材料は、殊に少なくとも１つの低分子ｐ型有機半導体を含むことができる。 The matrix material can in particular comprise at least one small molecule p-type organic semiconductor.
低分子ｐ型有機半導体は、殊に少なくとも１つのスピロ化合物を含むことができる。 The low-molecular p-type organic semiconductor can in particular contain at least one spiro compound.
低分子ｐ型有機半導体は、殊に次のもの：
スピロ化合物、殊にスピロ−ＭｅＯＴＡＤ；構造式
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、互いに独立して、任意に置換された、アリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、置換基−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−Ａ4−ＯＲおよび−Ａ4−ＮＲ2からなる群から選択されており、
Ｒは、アルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されており、
および
Ａ4は、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつ
ｎは、式Ｉでのそれぞれの場合に独立して、０、１、２または３の値であり、
但し、個々の値ｎの総和は、少なくとも２であり、および基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つは、−ＯＲおよび／または−ＮＲ2である〕を有する化合物から選択されていてよい。
Low molecular p-type organic semiconductors are in particular:
Spiro compounds, especially spiro-MeOTAD; structural formula
A 1 , A 2 and A 3 are each independently an optionally substituted aryl group or heteroaryl group;
R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of the substituents —R, —OR, —NR 2 , —A 4 —OR and —A 4 —NR 2 ;
R is selected from the group consisting of alkyl, aryl and heteroaryl;
And A 4 is an aryl or heteroaryl group, and n is independently in each case in formula I a value of 0, 1, 2 or 3;
Provided that the sum of the individual values n is at least 2 and at least two of the groups R 1 , R 2 and R 3 are —OR and / or —NR 2. Good.
好ましくは、Ａ2およびＡ3は、同一であり、それに応じて式（Ｉ）の化合物は、有利に次の構造式（Ｉａ）
更に、光起電力素子は、少なくとも１つのカプセル化部を含むことができ、その際にこのカプセル化部は、光起電力素子、殊に電極および／またはｐ型半導体を周囲大気に対して遮蔽するために調整されている。 Furthermore, the photovoltaic element can comprise at least one encapsulation, in which case this encapsulation shields the photovoltaic element, in particular the electrodes and / or the p-type semiconductor, from the surrounding atmosphere. Have been adjusted to.
好ましい実施態様によれば、このｐ型半導体は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を少なくとも１つの支持体エレメント上に、上記の記載と同様に、施すことによって製造されているかまたは製造可能であり、その際にこの施与は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を含む液相からの析出によって行なうことができ、およびその際に液相は、少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を０．５ｍＭ／ｍｌ〜５０ｍＭ／ｍｌの濃度で、特に有利に１ｍＭ／ｍｌ〜２０ｍＭ／ｍｌの濃度で有する。 According to a preferred embodiment, the p-type semiconductor comprises at least one p-type conductive organic material (128) and at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ] at least one support. On the element, as described above, it is manufactured or can be manufactured by applying at least one p-type conductive organic material and at least one silver (I) salt. Can be carried out by precipitation from a liquid phase comprising [Ag + ] m [A m− ], wherein the liquid phase contains at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ]. It has a concentration of 0.5 mM / ml to 50 mM / ml, particularly preferably a concentration of 1 mM / ml to 20 mM / ml.
本発明のさらなる視点において、有機素子に使用するために、殊に本発明による光起電力素子の１つ以上の上記形成またはさらに記載すべき形成による光起電力素子に使用するために固体のｐ型有機半導体の製造法が提案されている。前記方法の場合、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および少なくとも酸化された形の銀、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］は、少なくとも１つの液相から少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際に［Ａ］-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびその際に化合物［Ａｇ+］m［Ａm-］は、有利にＡｇＮＯ3または銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。 In a further aspect of the invention, a solid p for use in an organic device, in particular for use in a photovoltaic device according to one or more of the above-mentioned formations of the photovoltaic device according to the invention or further formation to be described. Type organic semiconductor manufacturing methods have been proposed. In the case of said method, at least one p-type conductive organic material and at least oxidized form of silver, preferably at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ] is at least one liquid phase. Wherein [A] − is an anion of an organic or inorganic acid, and the compound [Ag + ] m [A m− ] is preferably AgNO 3 or silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide.
更に、前記液相は、少なくとも１つの溶剤、殊に有機溶剤、殊にシクロヘキサノン、クロロベンゼン、ベンゾフランおよびシクロペンタノンからなる群から選択された溶剤を含むことができる。 Furthermore, the liquid phase may comprise at least one solvent, in particular an organic solvent, in particular a solvent selected from the group consisting of cyclohexanone, chlorobenzene, benzofuran and cyclopentanone.
前記方法は、殊に少なくとも部分的に酸素不足の雰囲気中で、例えば酸素を５００ｐｐｍ未満、殊に酸素を１００ｐｐｍ未満、特に有利に酸素を５０ｐｐｍ未満またはむしろ酸素を１０ｐｐｍ未満含有する雰囲気中で実施されてよい。 The process is carried out especially in an atmosphere which is at least partially oxygen-deficient, for example in an atmosphere containing less than 500 ppm oxygen, in particular less than 100 ppm oxygen, particularly preferably less than 50 ppm oxygen or rather less than 10 ppm oxygen. You can.
本発明のさらなる視点において、光起電力素子、殊に本発明による光起電力素子の１つ以上の上記形成またはさらに記載すべき形成による光起電力素子の製造法が提案されている。この方法の場合には、少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を、殊に（しかし、必要不可欠ではないが）前記順序または逆の順序で準備し、その際にｐ型半導体は、固体のｐ型有機半導体を製造するための本発明による方法の１つ以上の上記形成またはさらに記載すべき形成による方法により製造される。 In a further aspect of the present invention, a method of manufacturing a photovoltaic device, in particular one or more of the above-described formations of the photovoltaic device according to the present invention or further formation to be described, is proposed. In this method, at least one first electrode, at least one metal oxide of an n-type semiconductor, at least one dye that absorbs electromagnetic radiation, at least one solid p-type organic semiconductor and at least one The second electrode is prepared in particular (but not absolutely) in the above-mentioned order or in the reverse order, wherein the p-type semiconductor is a method according to the invention for producing a solid p-type organic semiconductor. Manufactured by a method according to one or more of the above formations or further formations to be described.
意外なことに、本発明の範囲内で、酸化された形の銀を用いて、効率的なｐ型ドープを、殊に色素増感型太陽電池において達成することができることが確認された。特に効率的なｐ型ドーピングは、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の銀（Ｉ）塩の使用によって達成することができ、上記式中、［Ａm-］は、有機酸または無機酸のアニオンであり、かつｍは、１〜３の範囲内の整数である。前記銀（Ｉ）塩は、殊に液相で１つ以上の有機溶剤により、有利にｐ型半導体のマトリックス材料および任意に１つ以上の有機塩と一緒に施されてよい。こうして、高い充填率および高い長時間安定性を有する光起電力素子を達成することができる。 Surprisingly, it has been found that, within the scope of the present invention, efficient p-type doping can be achieved, especially in dye-sensitized solar cells, using oxidized forms of silver. Particularly efficient p-type doping can be achieved especially by the use of silver (I) salts of the formula [Ag + ] m [A m− ], wherein [A m− ] is an organic acid. Or it is an anion of inorganic acid, and m is an integer in the range of 1-3. Said silver (I) salt may be applied, preferably in the liquid phase, with one or more organic solvents, preferably together with a p-type semiconductor matrix material and optionally one or more organic salts. Thus, a photovoltaic device having a high filling rate and high long-term stability can be achieved.
即ち、本発明の上記の第１の視点において、電磁線を電気エネルギーへ変換するための光起電力素子が提案されている。この光起電力素子は、殊に１つ以上の光電池を含むことができる。この光起電力素子は、例えば基板上に施されていてよい、少なくとも１つの層構造体を含むことができる。この光起電力素子は、殊に少なくとも１つの色素増感型太陽電池を含むことができ、および／または色素増感型太陽電池として形成されていてよい。 That is, in the first aspect of the present invention, a photovoltaic element for converting electromagnetic radiation into electric energy has been proposed. This photovoltaic element can in particular comprise one or more photovoltaic cells. The photovoltaic element can comprise at least one layer structure, which can be applied, for example, on a substrate. This photovoltaic element can in particular comprise at least one dye-sensitized solar cell and / or may be formed as a dye-sensitized solar cell.
この光起電力素子は、少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を有する。その際に、ｐ型半導体は、銀を酸化された形で含有することが提案されている。 The photovoltaic device comprises at least one first electrode, at least one n-type semiconductor metal oxide, at least one dye that absorbs electromagnetic radiation, at least one solid p-type organic semiconductor, and at least one A second electrode; In that case, it is proposed that the p-type semiconductor contains silver in an oxidized form.
前記要素は、殊に前記順序で設けられていてよい。即ち、前記光起電力素子は、例えば前記順序で少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を含むことができる。しかし、その際に、色素およびｎ型半導体の金属酸化物は、色素増感型太陽電池の場合に通常のことであるように、全体的または部分的に統合されていてよい。例えば、ｎ型半導体の金属酸化物は、少なくとも１つの色素で全体的または部分的に含浸されていてよいかまたは別の方法で前記色素と混合されていてよい。こうして、および／または別の方法で、ｎ型半導体の金属酸化物は、殊に色素で増感されることができ、その結果、例えば色素分子は、単層としてｎ型半導体の金属酸化物の粒子上に施されていてよい。例えば、色素分子とｎ型半導体の金属酸化物との間の直接の接触が存在し、その結果電荷キャリアの伝達が可能になる。光起電力素子は、殊にｎ型半導体の金属酸化物の少なくとも１つの層、任意に色素を有する当該層、ならびに固体のｐ型有機半導体の少なくとも１つの層を含むことができる。この層構造体は、電極間に埋設されていてよい。更に、光起電力素子は、１つ以上のさらなる層を含むことができる。例えば、第１の電極とｎ型半導体の金属酸化物との間には、１つ以上のさらなる層、例えば１つ以上の緩衝層、例えば金属酸化物の層が導入されていてよい。緩衝層が特に緻密に形成されている一方で、ｎ型半導体の金属酸化物は、殊に多孔質および／または粒状に形成されていてよい。殊に、ｎ型半導体の金属酸化物は、以下にさらに詳細に記載されているように、ナノ粒子状の層として形成されていてよい。更に、ｎ型半導体の金属酸化物と固体のｐ型有機半導体との間には、１つ以上のさらなる層が設けられていてもよく、ならびに任意にｐ型半導体と第２の電極との間には、１つ以上のさらなる層が設けられていてよい。 The elements may in particular be provided in the order mentioned. That is, the photovoltaic element includes, for example, at least one first electrode, at least one n-type semiconductor metal oxide in the order, at least one dye that absorbs electromagnetic radiation, and at least one solid p-type. An organic semiconductor and at least one second electrode can be included. In that case, however, the dye and the metal oxide of the n-type semiconductor may be wholly or partly integrated, as is usual in dye-sensitized solar cells. For example, the metal oxide of the n-type semiconductor may be fully or partially impregnated with at least one dye, or may be mixed with the dye in another way. In this way and / or alternatively, the n-type semiconductor metal oxide can be sensitized, in particular with a dye, so that, for example, the dye molecules are formed as a single layer of the n-type semiconductor metal oxide. It may be applied on the particles. For example, there is a direct contact between the dye molecule and the metal oxide of the n-type semiconductor, so that charge carriers can be transferred. The photovoltaic element can comprise in particular at least one layer of an n-type semiconductor metal oxide, optionally said layer with a dye, and at least one layer of a solid p-type organic semiconductor. This layer structure may be embedded between the electrodes. In addition, the photovoltaic element can include one or more additional layers. For example, one or more further layers may be introduced between the first electrode and the metal oxide of the n-type semiconductor, for example one or more buffer layers, for example a metal oxide layer. While the buffer layer is particularly densely formed, the metal oxide of the n-type semiconductor may in particular be formed porous and / or granular. In particular, the metal oxide of the n-type semiconductor may be formed as a nanoparticulate layer, as described in more detail below. Further, one or more additional layers may be provided between the metal oxide of the n-type semiconductor and the solid p-type organic semiconductor, and optionally between the p-type semiconductor and the second electrode. May be provided with one or more further layers.
ｐ型半導体は、殊に酸化された形の銀によって、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩によってｐ型ドープされていてよい。これは、ｐ型半導体のｐ型伝導性の性質が酸化物形の銀によって、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩によって発生されるかまたは強化されることを意味する。酸化された形の銀、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩は、ｐ型半導体またはこのｐ型半導体中に含まれるマトリックス材料をドープするために、調整されていてよい。即ち、ｐ型半導体は、例えば少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むことができ、その際に酸化された形の銀、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩は、マトリックス材料中に混入されている。これは、好ましくは、酸化された形の銀、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩ならびに有機マトリックス材料が少なくとも１つのキャリヤー材料上に施されることによって達成される。 The p-type semiconductor may be p-type doped, in particular with oxidized form of silver, preferably with at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m− ]. This is because the p-type conductivity properties of the p-type semiconductor are generated or enhanced by the oxide form of silver, preferably by at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m− ]. Means that The oxidized form of silver, in particular at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m− ], is used to dope the p-type semiconductor or the matrix material contained in this p-type semiconductor. It may be adjusted. That is, the p-type semiconductor can comprise, for example, at least one organic matrix material, wherein the oxidized form of silver, preferably at least one silver of the formula [Ag + ] m [A m− ] (I ) The salt is mixed in the matrix material. This is preferably applied in an oxidized form of silver, advantageously at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m− ] and an organic matrix material on at least one carrier material. Is achieved.
それに応じて、本発明には、有利に上記されたような光起電力素子に関し、その際に前記ｐ型半導体は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および酸化された形の銀を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であるかまたは製造されており、その際に酸化された形の銀は、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］の形で少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際にＡm-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびｍは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、その際にｍは、１である。 Accordingly, the present invention advantageously relates to a photovoltaic device as described above, wherein the p-type semiconductor comprises at least one p-type conductive organic material (128) and an oxidized form of silver. On the at least one support element, wherein the oxidized form of silver is preferably at least one silver (I) salt [Ag + ] m [ A m− ] is applied on at least one support element, where A m− is an anion of an organic or inorganic acid, and m is an integer in the range of 1-3. Preferably, in this case, m is 1.
その際に、マトリックス材料と銀は、一緒にキャリヤー材料上に施されてよいかまたは別々の工程でキャリヤー材料上に施されてよい。好ましくは、マトリックス材料と銀は、一緒にキャリヤー材料上に施される。「一緒に施される」とは、これに関連して、好ましくは混合物Ｇも含むマトリックス材料は、少なくとも１つの工程で、有利に１つの工程でキャリヤー材料上に施されることを意味する。 In doing so, the matrix material and silver may be applied together on the carrier material or may be applied on the carrier material in separate steps. Preferably, the matrix material and silver are applied together on the carrier material. “Applied together” in this context means that the matrix material, which preferably also comprises the mixture G, is applied on the carrier material in at least one step, preferably in one step.
好ましくは、混合物Ｇは、液相である。「液相」の概念は、これに関連して、混合物Ｇが少なくとも部分的に液体として存在することを意味する。好ましくは、混合物Ｇまたは有利に液相は、少なくとも１つの溶剤を含み、当該溶剤中には銀および少なくとも１つの有機マトリックス材料が、さらに下記されているように、溶解されており、および／または分散されている。上記に既述したように、前記施与は、有利に液相からの析出によって行なわれ、この場合この析出は、その際に他方で原則的に任意の析出プロセスによって、例えば回転塗布、ナイフ塗布、印刷または記載された析出方法および／または別の析出方法の組合せによって行なうことができる。 Preferably, the mixture G is a liquid phase. The concept of “liquid phase” in this context means that the mixture G is at least partly present as a liquid. Preferably, the mixture G or advantageously the liquid phase comprises at least one solvent, in which silver and at least one organic matrix material are dissolved, as further described below, and / or Is distributed. As already mentioned above, the application is preferably effected by precipitation from the liquid phase, in which case this precipitation is carried out on the other hand in principle by any precipitation process, for example by spin coating, knife coating. Can be performed by a combination of printed or described deposition methods and / or alternative deposition methods.
低分子ｐ型有機半導体：
前記マトリックス材料は、殊に少なくとも１つの低分子ｐ型有機半導体を有することができる。その際に、低分子材料とは、一般的にモノマーの、重合されていないかまたはオリゴマー化されていない形で存在する材料であると解釈される。好ましくは、本明細書中で使用されているような「低分子」の概念は、半導体が１００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有することを意味する。好ましくは、低分子物質は、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。この低分子ｐ型有機半導体は、殊に上記のマトリックス材料を形成することができ、かつ自発的にｐ型半導体の性質を有することができる。一般的に本発明の範囲内でｐ型半導体の性質とは、正孔を形成し、この正孔を輸送し、かつ隣接した分子にさらに与える、殊に有機分子の材料の性質であると解釈される。殊に、前記分子の安定した酸化が可能であるはずである。更に、記載された低分子ｐ型有機半導体は、殊に拡大されたπ電子系を含むことができる。殊に、少なくとも１つの低分子ｐ型半導体は、溶液からプロセス化可能でありうる。低分子ｐ型半導体は、殊に少なくとも１つのトリフェニルアミンを含むことができる。低分子ｐ型有機半導体が少なくとも１つのスピロ化合物を含むことは、特に有利である。スピロ化合物とは、その環がスピロ原子とも呼称される１個の原子だけに結合している多環式有機化合物であると解釈される。殊に、スピロ原子は、ｓｐ3混成されていてよく、したがって、スピロ原子を介して互いに結合している、スピロ化合物の成分は、例えば異なる平面内に互いに配置されている。
Low molecular p-type organic semiconductor:
Said matrix material can in particular comprise at least one low-molecular p-type organic semiconductor. In this context, low molecular weight materials are generally understood to be materials that are present in monomeric, unpolymerized or non-oligomeric form. Preferably, the concept of “small molecule” as used herein means that the semiconductor has a molecular weight in the range of 100-25000 g / mol. Preferably, the low molecular weight material has a molecular weight of 500 to 2000 g / mol. This low-molecular p-type organic semiconductor can form the above-described matrix material, and can spontaneously have the properties of a p-type semiconductor. In general, within the scope of the present invention, the nature of a p-type semiconductor is understood to be the nature of the material of an organic molecule, in particular, that forms holes, transports these holes and further gives them to neighboring molecules. Is done. In particular, stable oxidation of the molecule should be possible. Furthermore, the described low-molecular p-type organic semiconductors can contain a particularly expanded π-electron system. In particular, at least one small molecule p-type semiconductor may be processable from solution. The small molecule p-type semiconductor can in particular contain at least one triphenylamine. It is particularly advantageous for the low-molecular p-type organic semiconductor to contain at least one spiro compound. A spiro compound is taken to be a polycyclic organic compound in which the ring is bonded to only one atom, also called a spiro atom. In particular, the spiro atoms may be sp 3 hybridized, so that the components of the spiro compound that are bonded to one another via the spiro atoms are arranged with one another in different planes, for example.
特に有利には、スピロ化合物は、次の式：
更に、有利には、スピロ化合物は、次の式：
殊に、ｐ型半導体またはマトリックス材料は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むことができるかまたはスピロ−ＭｅＯＴＡＤからなることができ、すなわちＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ、Ｔａｉｗａｎから入手可能な、式（ＩＩＩ）：
それとは別に、またはさらに、別のｐ型半導体化合物、殊に低分子ｐ型半導体化合物および／またはオリゴマーｐ型半導体化合物および／またはポリマーｐ型半導体化合物が使用されてもよい。 Alternatively or additionally, other p-type semiconductor compounds may be used, in particular low-molecular p-type semiconductor compounds and / or oligomeric p-type semiconductor compounds and / or polymer p-type semiconductor compounds.
それとは別の実施態様によれば、低分子ｐ型有機半導体またはマトリックス材料は、上記一般式Ｉの１つ以上の化合物を含み、その際に例えば出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１８２６の後に公開されたＰＣＴ出願を指摘することができる。このｐ型半導体は、上記のスピロ化合物の他に、または上記のスピロ化合物とは別に、上記の一般式Ｉの少なくとも１つの化合物を含有することができる。 According to another embodiment, the small molecule p-type organic semiconductor or matrix material comprises one or more compounds of the above general formula I, published for example after application number PCT / EP2010 / 051826 PCT applications can be pointed out. The p-type semiconductor may contain at least one compound of the above general formula I in addition to the above spiro compound or separately from the above spiro compound.
「アルキル」または「アルキル基」の概念とは、本発明の範囲内で使用されているように、その際に一般的に置換されたかまたは置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基であると解釈することができる。Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、特に有利にＣ1〜Ｃ8アルキル基が好ましい。アルキル基は、非分枝鎖状ならびに分枝鎖状であってよい。更に、アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン、有利に−Ｆおよび他方で置換されていてよいかまたは置換されいなくともよいＣ6〜Ｃ30アリールからなる群から選択された、１個以上の置換基で置換されていてよい。適当なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルならびにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルならびにＣ6〜Ｃ30アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシおよび／またはハロゲン、殊にＦで置換された、前記アルキル基の誘導体、例えば−ＣＦ3である。 The term “alkyl” or “alkyl group”, as used within the scope of the present invention, is a generally substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group as used herein. Can be interpreted. C 1 -C 20 alkyl group, particularly preferably C 1 -C 8 alkyl group. Alkyl groups can be unbranched as well as branched. Furthermore, the alkyl group is selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkoxy, halogen, preferably —F, and optionally substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl. It may be substituted with one or more substituents. Examples of suitable alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl and isopropyl, isobutyl, isopentyl, s-butyl, t-butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylhexyl. And derivatives of said alkyl radicals substituted by C 6 -C 30 aryl, C 1 -C 20 alkoxy and / or halogen, in particular F, such as —CF 3 .
任意に置換されている、本発明の範囲内で使用されているような「アリール」または「アリール基」の概念とは、単環式、二環式、三環式ならびに多環式の芳香環に由来するＣ6〜Ｃ30アリール基であると解釈することができ、その際に芳香環は、環ヘテロ原子を含まない。好ましくは、アリール基は、５員および／または６員の芳香環を含む。アリール基が単環系ではない限り、第２の環に対するアリールの名称は、それぞれの形が公知でありかつ安定性である限り、飽和形（ペルヒドロホルム）または部分的な不飽和形（例えば、ジヒドロホルムまたはテトラヒドロホルム）も可能である。従って、アリールの名称は、本発明の範囲内で、例えば２個の基ならびに全部で３個の基が芳香族である二環式基または三環式基、ならびに１個の環だけが芳香族である二環式基または三環式基、ならびに２個の環が芳香族である三環式基を含む。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、フルオレニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10アリール基、例えばフェニルまたはナフチル、殊に有利にＣ6−アリール基、例えばフェニルが特に好ましい。更に、アリールの概念は、単結合または二重結合により互いに結合されている、少なくとも２個の単環式芳香環、二環式芳香環または多環式芳香環を含む環系も含む。例として、ビフェニル基が挙げられる。 The term “aryl” or “aryl group” as used within the scope of the present invention, optionally substituted, refers to monocyclic, bicyclic, tricyclic as well as polycyclic aromatic rings. It can be interpreted as the C 6 -C 30 aryl groups derived from an aromatic ring in its free of ring heteroatoms. Preferably, the aryl group comprises a 5-membered and / or 6-membered aromatic ring. Unless the aryl group is a monocyclic system, the name of the aryl for the second ring may be a saturated (perhydroform) or partially unsaturated form (eg, as long as the respective form is known and stable). Dihydroform or tetrahydroform) is also possible. Thus, the name aryl is within the scope of the present invention, for example, two groups and bicyclic or tricyclic groups in which all three groups are aromatic, and only one ring is aromatic. Bicyclic or tricyclic groups as well as tricyclic groups where the two rings are aromatic. Examples of aryl are phenyl, naphthyl, indanyl, 1,2-dihydronaphthenyl, 1,4-dihydronaphthenyl, fluorenyl, indenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl. C 6 -C 10 aryl groups such as phenyl or naphthyl, particularly preferably C 6 -aryl groups such as phenyl are particularly preferred. Furthermore, the concept of aryl also includes ring systems comprising at least two monocyclic aromatic rings, bicyclic aromatic rings or polycyclic aromatic rings which are connected to each other by single or double bonds. An example is a biphenyl group.
本発明の範囲内で使用されているような「ヘテロアリール」または「ヘテロアリール基」の概念とは、少なくとも１個のヘテロ原子を少なくとも１個の環中に有する、任意に置換された、５員および６員の芳香環ならびに多環式環、例えば二環式化合物または三環式化合物であると解釈することができる。本発明の範囲内のヘテロアリールは、有利に５〜３０個の環原子を含む。このヘテロアリールは、単環式、二環式または三環式であることができ、かつ部分的にアリール基本骨格において少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって代替されている前記アリールに由来する。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。特に有利には、ヘテロアリール基は、５〜１３個の環原子を有する。殊に有利には、ヘテロアリール基の基本骨格は、ピリジンおよび５員のヘテロ芳香族化合物、例えばチオフェン、ピロール、イミダゾールまたはフランのような系から選択されている。この基本骨格は、任意に１個または２個の６員の芳香族基と縮合されていてよい。更に、ヘテロアリールの概念は、単結合または二重結合により互いに結合されている、少なくとも２個の単環式芳香環、二環式芳香環または多環式芳香環を含む環系も含み、その際に少なくとも１個の環は、ヘテロ原子を含む。ヘテロアリール基が単環系ではない限り、少なくとも１つの環に対するヘテロアリールの名称は、それぞれの形が公知でありかつ安定性である限り、飽和形（ペルヒドロホルム）または部分的な不飽和形（例えば、ジヒドロホルムまたはテトラヒドロホルム）も可能である。従って、ヘテロアリールの名称は、本発明の範囲内で、例えば２個の基ならびに全部で３個の基が芳香族である二環式基または三環式基、ならびに１個の環だけが芳香族である二環式基または三環式基、ならびに２個の環が芳香族である三環式基を含み、その際に前記環の少なくとも１個、すなわち少なくとも１個の芳香環または非芳香環は、ヘテロ原子を有する。適当な縮合されたヘテロ芳香族化合物は、例えばカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。前記基本骨格は、１つの、複数の、または全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際に適した置換基は、既にＣ6〜Ｃ30アリールの定義で挙げたものと同一のものである。しかし、好ましくは、ヘタリール基は、置換されていない。適したヘタリール基は、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イルならびに相応するベンズ縮合された基、殊にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。 The concept of “heteroaryl” or “heteroaryl group” as used within the scope of the present invention is an optionally substituted 5 having at least one heteroatom in the ring. It can be interpreted as membered and six-membered aromatic rings as well as polycyclic rings such as bicyclic or tricyclic compounds. A heteroaryl within the scope of the present invention preferably contains 5 to 30 ring atoms. This heteroaryl can be monocyclic, bicyclic or tricyclic and is partly derived from said aryl in which at least one carbon atom is replaced by a heteroatom in the aryl base skeleton. Preferred heteroatoms are N, O and S. Particularly preferably, the heteroaryl group has 5 to 13 ring atoms. Particularly preferably, the basic skeleton of the heteroaryl group is selected from systems such as pyridine and 5-membered heteroaromatic compounds such as thiophene, pyrrole, imidazole or furan. This basic skeleton may optionally be condensed with one or two 6-membered aromatic groups. Furthermore, the concept of heteroaryl also includes ring systems comprising at least two monocyclic aromatic rings, bicyclic aromatic rings or polycyclic aromatic rings which are connected to each other by single or double bonds, In some cases, at least one ring contains a heteroatom. Unless the heteroaryl group is a monocyclic system, the heteroaryl name for at least one ring is saturated (perhydroform) or partially unsaturated as long as the respective form is known and stable. (Eg dihydroform or tetrahydroform) are also possible. Thus, the name heteroaryl is within the scope of the present invention, for example, two groups and bicyclic or tricyclic groups in which all three groups are aromatic, and only one ring is aromatic. Bicyclic or tricyclic groups that are aromatic, as well as tricyclic groups in which two rings are aromatic, wherein at least one of said rings, ie at least one aromatic or non-aromatic The ring has a heteroatom. Suitable condensed heteroaromatic compounds are, for example, carbazolyl, benzimidazolyl, benzofuryl, dibenzofuryl or dibenzothiophenyl. The basic skeleton may be substituted at one, a plurality, or all substitutable positions, and suitable substituents are the same as those already mentioned in the definition of C 6 -C 30 aryl. Is. However, preferably the hetaryl group is not substituted. Suitable hetaryl groups are, for example, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, furan 2-yl, furan-3-yl and imidazol-2-yl and the corresponding benzfused groups, in particular carbazolyl, benzimidazolyl, benzofuryl, dibenzofuryl or dibenzothiophenyl.
「任意に置換された」の概念は、本発明の範囲内で、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基の少なくとも１個の水素基が１個の置換基によって交換された基に関する。前記置換基の種類に関しては、有利にアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルならびにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、アリール基、例えばＣ6〜Ｃ10アリール基、殊にフェニルもしくはナフチル、殊に有利にＣ6アリール基、例えばフェニル、およびヘタリール基、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イルならびに相応するベンズ縮合された基、殊にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルが挙げられる。更に、例示的に次の置換基が挙げられる：アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ヒドロキシル。 The concept of “optionally substituted” relates within the scope of the invention to groups in which at least one hydrogen group of an alkyl, aryl or heteroaryl group has been replaced by one substituent. With regard to the type of said substituent, preferably alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl and isopropyl, isobutyl, isopentyl, s-butyl, t-butyl, neopentyl, 3,3- dimethylbutyl and 2-ethylhexyl, an aryl group, for example C 6 -C 10 aryl group, especially phenyl or naphthyl, very particularly preferably C 6 aryl group such as phenyl, and hetaryl radicals, for example pyridin-2-yl, pyridin - 3-yl, pyridin-4-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, furan-2-yl, furan-3-yl and imidazol-2- And corresponding benz-fused groups, in particular carbazolyl, benz Imidazolyl, benzofuryl, include dibenzofuryl or dibenzothiophenyl. Furthermore, the following substituents are exemplified: alkenyl, alkynyl, halogen, hydroxyl.
これに関して、置換度は、１回の置換から可能な置換基の最大数まで変動しうる。 In this regard, the degree of substitution can vary from a single substitution to the maximum number of possible substituents.
式Ｉの本発明により使用すべき好ましい化合物は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２個がパラ位の−ＯＲ置換基および／またはＮＲ2置換基であることによって優れている。これに関して、少なくとも２個の基は、−ＯＲ基だけ、−ＮＲ2基だけ、または少なくとも１個の−ＯＲ基および少なくとも１個の−ＮＲ2基であることができる。 Preferred compounds to be used according to the invention of the formula I are distinguished in that at least two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are —OR substituents and / or NR 2 substituents in the para position. In this regard, at least two groups can only -OR group, -NR 2 group only, or at least one -OR group and at least one -NR 2 groups.
式Ｉの本発明により使用すべき特に好ましい化合物は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも４個がパラ位の−ＯＲ置換基および／またはＮＲ2置換基であることによって優れている。これに関して、少なくとも４個の基は、−ＯＲ基だけ、−ＮＲ2基だけ、または−ＯＲ基と−ＮＲ2基との混合物であることができる。 Particularly preferred compounds to be used according to the invention of the formula I are distinguished in that at least four of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are —OR substituents and / or NR 2 substituents in the para position. In this regard, at least four groups can only -OR group, -NR 2 group only, or a mixture of -OR group and -NR 2 groups.
式Ｉの本発明により使用すべき殊に好ましい化合物は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全部がパラ位の−ＯＲ置換基および／またはＮＲ2置換基であることによって優れている。これに関しては、−ＯＲ基だけ、−ＮＲ2基だけ、または−ＯＲ基と−ＮＲ2基との混合物であることができる。 Particularly preferred compounds to be used according to the invention of the formula I are distinguished in that all of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are all —OR substituents and / or NR 2 substituents in the para position. In this regard, it is possible only -OR group, -NR 2 group only, or a mixture of -OR group and -NR 2 groups.
全ての場合に、−ＮＲ2基中の２個のＲは、互いに異なっていてよいが、しかし、好ましくは、同一である。 In all cases, the two R in the —NR 2 group may be different from each other, but are preferably the same.
好ましくは、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、互いに独立して、
ｍは、１〜１８の整数を意味し、
Ｒ4は、アルキル、アリールまたはヘテロアリールを意味し、その際にＲ4は、有利にアリール基、さらに好ましくはフェニル基であり、
Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールを意味し、
その際に示された構造式の芳香環およびヘテロ芳香環は、任意にさらになお置換されていてよい〕からなる群から選択されている。これに関して、芳香環およびヘテロ芳香環の置換度は、１回の置換から可能な置換基の最大数まで変動しうる。芳香環およびヘテロ芳香環のさらなる置換の場合に好ましい置換基として、１個、２個または３個の、任意に置換された芳香族基またはヘテロ芳香族に対して既に先に挙げられた置換基がこれに該当する。
Preferably, A 1 , A 2 and A 3 are independent of each other
m means an integer of 1 to 18,
R 4 means alkyl, aryl or heteroaryl, wherein R 4 is advantageously an aryl group, more preferably a phenyl group,
R 5 and R 6 independently of one another represent H, alkyl, aryl or heteroaryl;
The aromatic and heteroaromatic rings of the structural formula shown here are optionally further substituted] are selected from the group consisting of: In this regard, the degree of substitution of aromatic and heteroaromatic rings can vary from a single substitution to the maximum number of possible substituents. Preferred substituents for further substitution of aromatic and heteroaromatic rings are one, two or three optionally substituted aromatic groups or the substituents already mentioned for heteroaromatics Corresponds to this.
好ましくは、示された構造式の芳香環およびヘテロ芳香環は、さらには置換されていない。 Preferably, the aromatic and heteroaromatic rings of the structural formula shown are not further substituted.
特に有利には、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、互いに独立して、
特に有利には、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物は、次の構造式：
それとは別の実施態様によれば、前記マトリックス材料は、ＩＤ３２２、すなわち式（ＩＶ）
本発明により使用すべき化合物は、当業者に公知の、有機合成の常法により製造することができる。更に、当該（特許）刊行物を参照することについての指示は、さらに下記した合成例の場合に見出せる。 The compounds to be used according to the present invention can be prepared by conventional methods of organic synthesis known to those skilled in the art. Further, instructions for referring to the (patent) publication can be found in the case of the synthesis examples described below.
電極の少なくとも１個は、透明に形成させることができる。即ち、例えば第１の電極は、作業電極として形成されていてよく、および第２の電極は、対向電極として形成されていてよく、または逆であってよい。前記電極の一方または両方は、透明に形成されていてよい。光起電力素子は、殊に基板上に施された、少なくとも１つの層構造体を含み、その際にこの層構造体は、第１の電極、ｎ型半導体の金属酸化物、色素、前記金属酸化物を有する固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を記載された順序で、または逆の順序で含むことができる。 At least one of the electrodes can be made transparent. That is, for example, the first electrode may be formed as a working electrode, and the second electrode may be formed as a counter electrode, or vice versa. One or both of the electrodes may be formed transparent. The photovoltaic element comprises at least one layer structure, in particular applied on a substrate, wherein the layer structure comprises a first electrode, a metal oxide of an n-type semiconductor, a dye, said metal A solid p-type organic semiconductor with oxide and at least one second electrode can be included in the order described or in the reverse order.
ｎ型半導体の金属酸化物は、殊に多孔質に形成されていてよく、その際にｎ型半導体の金属酸化物と第１の電極との間には、殊に金属酸化物の少なくとも１つの緩衝層が導入されていてよい。この緩衝層は、例えば厚手の層として、すなわち非粒状層として形成されていてよい。例えば、この緩衝層は、ＰＶＤ法により、例えば蒸着法および／またはスパッタリング法により施されてよい。それとは別に、またはさらに、別の方法、例えばＣＶＤ法および／またはスプレー熱分解法も使用することができる。これに反して、ｎ型半導体の金属酸化物は、特にペースト法により、例えばｎ型半導体の金属酸化物のペーストの印刷、回転塗布またはナイフ塗布によって施される。このペーストは、引続き少なくとも１つの温度処理工程によって、例えば２００℃超、殊に４００℃超、例えば４５０℃に加熱することによって燒結させることができる。この燒結の場合、例えば前記ペーストの揮発性成分は除去されることができ、その結果、特に単にｎ型半導体の金属酸化物粒子があとに残る。 The metal oxide of the n-type semiconductor may be formed in particular in a porous manner, in which case at least one of the metal oxides, in particular, is between the metal oxide of the n-type semiconductor and the first electrode. A buffer layer may be introduced. This buffer layer may be formed, for example, as a thick layer, that is, as a non-particulate layer. For example, the buffer layer may be applied by a PVD method, for example by a vapor deposition method and / or a sputtering method. Alternatively or additionally, other methods, such as CVD and / or spray pyrolysis methods can also be used. On the other hand, the metal oxide of the n-type semiconductor is applied in particular by a paste method, for example by printing, spin coating or knife coating of the metal oxide paste of the n-type semiconductor. This paste can subsequently be sintered by heating to at least one temperature treatment step, for example above 200 ° C., in particular above 400 ° C., for example 450 ° C. In the case of this sintering, for example, the volatile components of the paste can be removed, so that in particular only metal oxide particles of n-type semiconductor remain behind.
上記したように、色素は、殊にｎ型半導体の金属酸化物上に施されてよい。この施与は、特に、ｎ型半導体の金属酸化物の粒子を増感させるために、例えばこの粒子上に色素の１つ以上の層、例えば単分子層を形成させることにより、色素がｎ型半導体の金属酸化物、例えば粒状層を全体的または部分的に浸透するように行なわれる。色素の施与は、それに応じて、例えば少なくとも１つの含浸法により、例えばｎ型半導体の金属酸化物層を含む試料が色素の溶液中に浸透することにより、行なうことができる。別の含浸法も使用可能である。 As mentioned above, the dyes may be applied in particular on n-type semiconductor metal oxides. This application is particularly suitable for sensitizing the n-type semiconductor metal oxide particles, for example by forming one or more layers of the dye on the particles, for example a monolayer, so that the dye is n-type. It is carried out in such a way that it penetrates, in whole or in part, semiconductor metal oxides, for example granular layers. The application of the dye can accordingly be carried out, for example by at least one impregnation method, for example by allowing a sample comprising a metal oxide layer of an n-type semiconductor to penetrate into the dye solution. Other impregnation methods can also be used.
本発明の特別な利点として、光起電力素子は、殊に少なくとも１つのカプセル化部を含むことができる。固体のｐ型半導体が酸素によりドープされている（例えば、空気に接するような貯蔵によって）、従来の光起電力素子とは異なり、酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドでドープしたｐ型半導体は、この種の酸素雰囲気がなくとも長時間に亘って存在することができる。それに応じて、光起電力素子、殊に電極および／またはｐ型半導体を周囲大気に対して遮蔽するカプセル化部を施すことができる。こうして、酸化された形の銀、殊に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドによるドーピングによって改善された、ｐ型半導体の性質にも拘わらず、酸素を排除することができ、それによって例えば１つ以上の電極は、酸素および／または別の周囲ガスによる不利な作用から保護されうる。例えば、こうして電極の崩壊は、阻止されうる。カプセル化部は、例えば、固体のカプセルエレメントによるカプセル化部、例えば１つの平面もしくは少なくとも１つの凹所を備えたカプセルを含むことができ、このカプセルは、例えば当該カプセルが層構造体を全体的または部分的に包囲するように層構造体上に施される。例えば、前記カプセル化部の縁部は、層構造体を全体的または部分的に包囲しかつ例えば接着および／または別の結合法、特に素材結合によって基板と結合されていてよい。それとは別に、または、さらに、前記カプセル化部は、有害な環境の影響、例えば水分および／または酸素の侵入を阻止する材料の１つ以上の層を含んでいてもよい。例えば、有機塗膜および／または無機塗膜は、層構造体上に施されてよい。周囲大気に対して遮蔽するとは、一般的に層構造体において周囲大気からのガスおよび／または水分の侵入を遅延させることであると解釈されてよい。この遅延は、例えば、前記カプセル化部の内部と外部との濃度差が数時間内、特に数日間内、殊にむしろ数週間内、数ヶ月から数年間で解消されるように行なうことができる。 As a particular advantage of the present invention, the photovoltaic element can in particular comprise at least one encapsulation. Unlike conventional photovoltaic devices, where the solid p-type semiconductor is doped with oxygen (eg, by storage in contact with air), the oxidized form of silver, eg at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably a p-type semiconductor doped with silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide, may exist for a long time without this kind of oxygen atmosphere. it can. Accordingly, an encapsulation can be provided that shields the photovoltaic elements, in particular the electrodes and / or the p-type semiconductor, from the surrounding atmosphere. Thus improved by doping with oxidized forms of silver, in particular at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide. Regardless of the nature of the p-type semiconductor, oxygen can be excluded, so that, for example, one or more electrodes can be protected from adverse effects by oxygen and / or another ambient gas. For example, the collapse of the electrode can thus be prevented. The encapsulating part can comprise, for example, an encapsulating part with a solid encapsulating element, for example a capsule with one plane or at least one recess, which capsule, for example, the entire layer structure Or it is applied on the layer structure so as to partially enclose. For example, the edge of the encapsulating part may totally or partially surround the layer structure and be bonded to the substrate, for example by gluing and / or another bonding method, in particular material bonding. Alternatively or additionally, the encapsulation may include one or more layers of materials that prevent harmful environmental influences, such as moisture and / or oxygen ingress. For example, an organic coating and / or an inorganic coating may be applied on the layer structure. Shielding against the ambient atmosphere may generally be interpreted as delaying the entry of gas and / or moisture from the ambient atmosphere in the layer structure. This delay can be carried out, for example, so that the concentration difference between the inside and outside of the encapsulating part is eliminated within a few hours, especially within a few days, in particular within a few weeks, months or years. .
色素増感型太陽電池は、ｎ型半導体の金属酸化物とｐ型半導体との間にさらに殊に少なくとも１つの不動態化材料を有することができる。この不動態化材料は、殊に、ｎ型半導体の金属酸化物とｐ型半導体との間で電子の移動を少なくとも部分的に阻止するために設けられていてよい。不動態化材料は、殊に、次のものから選択されていてよい：Ａｌ2Ｏ3；シラン、殊にＣＨ3ＳｉＣｌ3；金属有機錯体、殊にＡｌ3+錯体、４−ｔ−ブチルピリジン；ヘキサデシルマロン酸。 The dye-sensitized solar cell can more particularly have at least one passivating material between the metal oxide of the n-type semiconductor and the p-type semiconductor. This passivating material may in particular be provided in order to at least partly block the movement of electrons between the metal oxide of the n-type semiconductor and the p-type semiconductor. The passivating material may in particular be selected from the following: Al 2 O 3 ; Silane, in particular CH 3 SiCl 3 ; Metal organic complexes, in particular Al 3+ complexes, 4-t-butylpyridine. Hexadecylmalonic acid;
上記したように、本発明のさらなる視点において、有機素子中への使用のために固体のｐ型有機半導体を製造する方法が提案されている。この有機素子は、殊に光起電力素子、例えば上記形成の１つ以上における光起電力素子、殊に色素増感型太陽電池であることができる。しかし、有機発光ダイオード、有機トランジスターならびに別の種類の光起電力素子、例えば有機太陽電池における使用目的を含む、有機素子の別の形成も原則的に可能である。 As described above, in a further aspect of the present invention, a method for producing a solid p-type organic semiconductor for use in an organic device has been proposed. This organic element can in particular be a photovoltaic element, for example a photovoltaic element in one or more of the above formations, in particular a dye-sensitized solar cell. However, other formations of organic elements are also possible in principle, including intended use in organic light emitting diodes, organic transistors and other types of photovoltaic elements, such as organic solar cells.
提案された方法の場合、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料、例えば上記種類の１つのマトリックス材料および少なくとも酸化された形の銀、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩は、少なくとも１つの液相から少なくとも１つの支持体エレメント上に施される。その際に、ｐ型伝導性有機マトリックス材料とは、特に溶液から施されてよくかつ正電荷が移動する状態にある有機材料であると解釈することができる。その際に、前記正電荷は、既にマトリックス材料中に存在していてよく、ｐ型ドーピングによって単に増加されうるかまたは酸化された形の銀によるｐ型ドーピングによって初めて発生されうる。殊に、マトリックス材料は、正電荷（「正孔」）を別の分子、例えば同じ種類の隣接した分子にさらに与えるために、安定しておりかつ可逆的に酸化可能であることができる。 In the case of the proposed method, at least one p-type conducting organic matrix material, for example one matrix material of the above type and at least oxidized form silver, preferably at least of the formula [Ag + ] m [A m− ] One silver (I) salt is applied from at least one liquid phase onto at least one support element. In this case, the p-type conductive organic matrix material can be interpreted as an organic material that can be applied in particular from a solution and in a state in which a positive charge moves. In so doing, the positive charge may already be present in the matrix material and can be simply increased by p-type doping or generated only by p-type doping with oxidized silver. In particular, the matrix material can be stable and reversibly oxidizable to further impart a positive charge (“hole”) to another molecule, eg, an adjacent molecule of the same type.
これに関連して、一般的に、銀塩の作用は、単にｐ型導電率を増大させる、観察すべき効果に基づくものであることが指摘される。それに応じて、例えば、ｐ型半導体における電荷キャリア密度および／または正電荷の移動度は、酸化された形の銀の添加によって増加されうる。本発明は、如何なる方法で顕微鏡的にｐ型ドーピングが行なわれるかに限定されるものではない。 In this context, it is generally pointed out that the action of silver salts is based on the effect to be observed, which simply increases the p-type conductivity. Accordingly, for example, charge carrier density and / or positive charge mobility in p-type semiconductors can be increased by the addition of oxidized form of silver. The present invention is not limited to how the p-type doping is performed microscopically.
少なくとも１つの有機マトリックス材料およびｐ型ドープ剤としての酸化された形の銀、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩は、上記したように、有利に少なくとも１つの液相から一緒に少なくとも１つの支持体エレメント上に施される。その際に、支持体エレメントとは、純粋な基板、例えばガラス基板および／またはプラスチック基板および／またはラミネート基板であると解釈されてよい。しかし、それとは別に、または、さらに、さらなる素子、例えば既に基板上に施されていてよい、１個以上の電極および／または１つ以上の層を含んでいてもよい。例えば、既に部分的または全体的に完成された層構造体上への液相からなるｐ型半導体の施与を行なうことができ、その際に例えば既に１つ以上の層は、基板上に施されていてよく、それに続いて直ぐにｐ型半導体の少なくとも１つの層が施される。即ち、例えば基板上には、既に光起電力素子に関連して上記したように、少なくとも１個の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物および特に前記色素が施されていてよく、その後に少なくとも１つの液相からｐ型半導体が施される。 At least one organic matrix material and oxidized form of silver as a p-type dopant, in particular at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m− ], are advantageous as described above. To at least one support element together from at least one liquid phase. In this case, the support element may be interpreted as a pure substrate, for example a glass substrate and / or a plastic substrate and / or a laminate substrate. However, alternatively or additionally it may comprise further elements, for example one or more electrodes and / or one or more layers, which may already be applied on the substrate. For example, a p-type semiconductor consisting of a liquid phase can be applied onto a layer structure that has already been partially or wholly completed, with one or more layers already being applied on the substrate, for example. Followed immediately by at least one layer of p-type semiconductor. That is, for example, the substrate may already be provided with at least one electrode, at least one n-type semiconductor metal oxide and in particular the dye, as described above in connection with the photovoltaic device, The p-type semiconductor is applied to at least one liquid phase.
液相からの施与は、一般的に例えば、湿式化学的プロセス、例えば回転塗布、ナイフ塗布、注型、印刷もしくは類似の湿式化学的方法または記載された方法および／または別の方法の組合せを含むことができる。例えば、印刷法、例えばインキジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法または類似の方法が使用されてよい。液相からの施与後、殊に、例えば揮発性成分、例えば液相の溶剤を除去するために、ｐ型半導体は、乾燥することができる。この乾燥は、例えば温度の作用下で、例えば３０℃〜１５０℃の温度で行なうことができる。しかし、別の形成も基本的に可能である。 Application from the liquid phase generally involves, for example, wet chemical processes such as spin coating, knife coating, casting, printing or similar wet chemical methods or combinations of the described methods and / or other methods. Can be included. For example, printing methods such as ink jet printing, screen printing, offset printing or similar methods may be used. After application from the liquid phase, the p-type semiconductor can be dried, in particular to remove, for example, volatile constituents, for example liquid phase solvents. This drying can be performed at a temperature of, for example, 30 ° C. to 150 ° C. under the action of temperature. However, other formations are basically possible.
マトリックス材料は、殊に、上記したように、少なくとも１つの低分子ｐ型有機半導体を、例えばマトリックス材料として含むことができる。殊に、１つ以上の上記のｐ型有機半導体が使用されてよい。殊に、低分子ｐ型有機半導体は、少なくとも１つのトリフェニルアミンを含むことができる。低分子ｐ型有機半導体は、殊に少なくとも１つのスピロ化合物、例えば１つ以上の上記スピロ化合物を含むことができる。 The matrix material can in particular comprise at least one low-molecular p-type organic semiconductor, for example as matrix material, as described above. In particular, one or more of the above p-type organic semiconductors may be used. In particular, the low-molecular p-type organic semiconductor can contain at least one triphenylamine. The low-molecular p-type organic semiconductor can in particular comprise at least one spiro compound, for example one or more of the above spiro compounds.
液相は、少なくとも１つのマトリックス材料および酸化された形の銀、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩の他に、さらに、様々な使用目的を有していてよい、１つ以上のさらなる成分を含むことができる。即ち、例えば安定化の目的のために、および／または電気的性質の改善のために、スピロ化合物、例えばスピロ−ＭｅＯＴＡＤを、少なくとも１つのリチウム塩を有する溶液中で使用することは、公知である。一般的に、液相は、それに応じて、さらに例えば少なくとも１つの金属塩を含むことができる。殊に、これは、金属有機塩であることができる。様々な塩の組合せも可能である。殊に、リチウム塩、例えば金属有機リチウム塩、特にＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が使用されてよい。 In addition to at least one matrix material and oxidized form of silver, in particular at least one silver (I) salt of the formula [Ag + ] m [A m− ], the liquid phase can be used for various purposes. One or more additional components that may be included may be included. That is, it is known to use spiro compounds, such as spiro-MeOTAD, in solutions with at least one lithium salt, for example for stabilization purposes and / or for improved electrical properties. . In general, the liquid phase can accordingly further comprise, for example, at least one metal salt. In particular, this can be a metal organic salt. Various salt combinations are also possible. In particular, lithium salts, such as metal organic lithium salts, in particular LiN (SO 2 CF 3 ) 2 may be used.
少なくとも１つの液相は、上記したように、殊に少なくとも１つの溶剤を含むことができる。これに関して、溶剤の概念は、本発明の範囲内で、液相中に含まれている成分の全部の、複数の、または個々の成分が実際に溶解された形で存在するか、或いは前記成分が別の形で、例えば懸濁液、分散液、乳濁液として、または別の形で存在するかどうかは別にして、使用される。殊に、酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、溶解された形で存在することができる。例えば、少なくとも１つのマトリックス材料は、溶解されて存在することができるか、または分散されて存在することもできる。酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、殊に溶解された形で存在することができるが、しかし、原則的には、別の形で、例えば分散されて存在し、および／または懸濁されて存在する。 The at least one liquid phase can in particular contain at least one solvent, as described above. In this regard, the concept of a solvent is within the scope of the present invention that all, multiple, or individual components of the components contained in the liquid phase are present in actual dissolved form, or said components Is used in another form, for example as a suspension, dispersion, emulsion, or otherwise. In particular, the oxidized form of silver, for example at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide, is in dissolved form. Can exist in For example, the at least one matrix material can be present dissolved or can be present dispersed. Oxidized forms of silver, such as at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide, are in particular in dissolved form. However, in principle, it exists in another form, for example dispersed and / or suspended.
少なくとも１つの有機溶剤の使用は、特に好ましい。殊に、１つ以上の次の溶剤を使用することができる：シクロヘキサノン、クロロベンゼン；ベンゾフラン；シクロペンタノン。 The use of at least one organic solvent is particularly preferred. In particular, one or more of the following solvents can be used: cyclohexanone, chlorobenzene; benzofuran; cyclopentanone.
固体のｐ型有機半導体を製造するための提案された方法は、殊に、１つ以上の記載された形成において、上記の光起電力素子を製造するために使用されうる。しかし、別の有機素子も前記方法により製造可能である。別の公知の方法との組合せも、原則的には考えることができ、その結果、例えば複数のｐ型有機半導体が設けられている場合には、１つ以上の前記ｐ型半導体は、提案された本発明による方法により製造可能であり、１つ以上の常用のｐ型半導体は、別の方法により製造可能である。 The proposed method for manufacturing a solid p-type organic semiconductor can be used to manufacture the above-described photovoltaic device, especially in one or more described formations. However, other organic elements can also be manufactured by the above method. Combinations with other known methods can also be envisaged in principle, so that, for example, if more than one p-type organic semiconductor is provided, one or more p-type semiconductors are proposed. One or more conventional p-type semiconductors can be manufactured by another method.
固体のｐ型有機半導体を製造するための提案された方法の特別な利点は、公知技術水準から公知の多数の方法と比較して、空気に接するような貯蔵が必ずしも必要ではないことにある。即ち、本方法は、殊に少なくとも部分的に酸素不足の雰囲気中で実施されてよい。有機素子とは、本発明の範囲内で、一般的に１つ以上の有機素子、例えば１つ以上の有機層を有する素子であると解釈することができる。その際に、完全に有機素子、例えば層構造体が、任意に電極を除いて単に有機層を含む素子が使用されてよい。しかし、ハイブリッド型素子、例えば１つ以上の有機層の他に１つ以上の無機層を含む素子が製造されてもよい。固体のｐ型有機半導体を多工程の製造法で製造するための提案された方法を使用する場合には、有機素子を酸素不足の雰囲気中で製造するための、１つの、複数の、または全ての方法の工程を実施することができる。殊に、固体のｐ型有機半導体を酸素不足の雰囲気中で製造する方法の工程は、上記の公知方法と対照的に実施されることができる。従って、殊に支持体エレメント上への液相の施与は、酸素不足の雰囲気中で実施されることができる。その際に、酸素不足の雰囲気とは、一般的に周囲空気と比較して減少された酸素割合を有する雰囲気であると解釈することができる。例えば、酸素不足の雰囲気は、１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、特に有利に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍまたはそれ未満の酸素割合を有することができる。また、有機素子、例えば色素増感型太陽電池のさらなるプロセスは、この種の酸素不足の雰囲気中で実施されてよい。即ち、例えば少なくとも、提案された方法を用いて固体のｐ型半導体を施与した後に、酸素不足の雰囲気は、カプセル化後にまでもはや中断され得ない。また、酸素不足の雰囲気中での全ての素子の完全なプロセスが可能であり、それによって、前記素子の電気的性質は不利な影響を及ぼされることはない。不活性ガス、例えば窒素雰囲気および／またはアルゴン雰囲気の形での酸素不足の雰囲気は、特に好ましい。混合ガスも使用可能である。 A particular advantage of the proposed method for producing a solid p-type organic semiconductor is that it does not necessarily require storage in contact with air as compared to a number of methods known from the state of the art. That is, the process may be carried out in particular in an atmosphere that is at least partially oxygen-deficient. An organic element can generally be interpreted within the scope of the present invention as an element having one or more organic elements, for example one or more organic layers. In doing so, it is possible to use completely organic elements, for example elements in which the layer structure comprises only organic layers, optionally excluding electrodes. However, hybrid devices, such as devices that include one or more inorganic layers in addition to one or more organic layers, may be manufactured. When using the proposed method for manufacturing a solid p-type organic semiconductor in a multi-step manufacturing method, one, a plurality, or all for manufacturing an organic device in an oxygen-deficient atmosphere The steps of the method can be carried out. In particular, the steps of the method for producing a solid p-type organic semiconductor in an oxygen-deficient atmosphere can be carried out in contrast to the known methods described above. Thus, in particular, the application of the liquid phase on the support element can be carried out in an oxygen-deficient atmosphere. In that case, an oxygen-deficient atmosphere can generally be interpreted as an atmosphere having a reduced oxygen proportion compared to ambient air. For example, an oxygen-deficient atmosphere can have an oxygen fraction of less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, such as 50 ppm or less. Further processes of organic elements, such as dye-sensitized solar cells, may also be performed in this kind of oxygen-deficient atmosphere. That is, for example, at least after applying a solid p-type semiconductor using the proposed method, the oxygen-deficient atmosphere can no longer be interrupted until after encapsulation. Also, a complete process of all devices in an oxygen-deficient atmosphere is possible, whereby the electrical properties of the devices are not adversely affected. Particularly preferred is an inert gas, for example an oxygen deficient atmosphere in the form of a nitrogen atmosphere and / or an argon atmosphere. A mixed gas can also be used.
上記したように、本発明の第３の視点において、光起電力素子の製造法が提案されている。これに関しては、殊に上記形成の１つ以上による光起電力素子、例えば色素増感型太陽電池である。光起電力素子を製造するための提案された方法は、殊に固体のｐ型有機半導体を製造するための上記方法を使用して実施されてよく、その際に固体のｐ型有機半導体の製造法は、光起電力素子を製造するための提案された方法の範囲内で１回または数回使用されうる。しかし、別の方法の使用も原則的に可能である。 As described above, in the third aspect of the present invention, a method for manufacturing a photovoltaic element has been proposed. In this regard, in particular photovoltaic elements according to one or more of the above formations, for example dye-sensitized solar cells. The proposed method for producing a photovoltaic device may be carried out using the above-described method for producing a solid p-type organic semiconductor, in particular in the production of the solid p-type organic semiconductor. The method can be used once or several times within the scope of the proposed method for manufacturing photovoltaic elements. However, other methods are also possible in principle.
前記の提案された方法は、特に以下の書き換えられた方法の工程を有し、この工程は、特に必ずしも必要ではないが、表わされた順序で実施されうる。個々の、または複数の方法の工程は、時間的に部分的に重なって実施可能であり、および／または並行に実施可能である。更に、記載されていない、さらなる方法の工程の実施は可能である。提案された方法の場合、少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極が準備される。この準備は、例えば記載された順序で行なうことができる。殊に、前記準備は、例えば上記記載により、層構造体を発生させることによって行なうことができる。この層構造体は、例えば１つ以上の基板上で連続的に形成させることができる。その際に、１つ以上の記載された素子は、共通の１つの層、例えばｎ型半導体の金属酸化物および色素に統合することができる。 The proposed method has in particular the following rewritten method steps, which are not particularly necessary but can be carried out in the order presented. Individual or multiple method steps can be performed with partial overlap in time and / or can be performed in parallel. Furthermore, implementation of further method steps not described is possible. In the case of the proposed method, at least one first electrode, at least one metal oxide of an n-type semiconductor, at least one dye that absorbs electromagnetic radiation, at least one solid p-type organic semiconductor and at least one A second electrode is prepared. This preparation can be performed, for example, in the order described. In particular, the preparation can be carried out by generating a layer structure, for example as described above. This layer structure can be formed continuously on, for example, one or more substrates. In doing so, one or more of the described devices can be integrated into a common layer, such as metal oxides and dyes of n-type semiconductors.
前記の提案された方法の場合、ｐ型半導体は、当該ｐ型半導体が酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含むように形成される。ｐ型半導体は、殊に、酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドによってドープされる、少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むことができる。有機マトリックス材料および／または酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの考えられうる形成には、上記の記載および下記の記載を指摘することができる。 In the case of the proposed method, the p-type semiconductor is a silver in the form in which the p-type semiconductor is oxidized , for example at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably silver. -Formed to include bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide. P-type semiconductors are in particular formed by oxidized forms of silver, such as at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide. It may include at least one organic matrix material that is doped. Organic matrix materials and / or oxidized forms of silver, such as at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide The above description and the following description can be pointed out for possible formation.
ｐ型半導体は、殊に、例えば固体のｐ型有機半導体の製造法の上記記載により、湿式化学的プロセスが使用される方法により製造されうる。前記の湿式化学的プロセスの場合、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料およびｐ型ドープ剤としての、酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］および特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、少なくとも１つの液相から一緒になって少なくとも１つの支持体エレメント上に施される。 The p-type semiconductor can in particular be produced by a method using a wet chemical process, for example according to the above description of the method for producing a solid p-type organic semiconductor. In the case of the wet chemical process described above, at least one p-type conductive organic matrix material and a p-type dopant as an oxidized form of silver, for example at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m- ] and particularly preferably silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide are applied together on at least one support element from at least one liquid phase.
更に、前記光起電力素子ならびに前記方法のさらなる任意の実現可能な形成は、本発明の範囲内で特に好ましい。しかし、別の形成も原則的に可能である。 Furthermore, any further feasible formation of the photovoltaic element as well as the method is particularly preferred within the scope of the present invention. However, other forms are possible in principle.
前記光起電力素子は、殊に、例えば基板上に施されていてよい層構造体を含むことができる。その際に、例えば第１の電極または第２の電極は、基板に割り当てることができる。電極の少なくとも１個は、透明に形成させることができる。「透明な」電極とは、これに関連して、殊に、可視スペクトル領域内および／または日光スペクトルの領域内で（約３００ｎｍ〜２０００ｎｍ）少なくとも５０％、特に少なくとも８０％の透過率が存在することと解釈することができる。基板が透明基板として形成されている場合には、殊に基板に割り当てられる電極は、透明であるように形成させるべきである。 The photovoltaic element can in particular comprise a layer structure which may be applied, for example, on a substrate. In this case, for example, the first electrode or the second electrode can be assigned to the substrate. At least one of the electrodes can be made transparent. A “transparent” electrode in this context has a transmittance of at least 50%, in particular at least 80%, in particular in the visible spectrum and / or in the region of the sunlight spectrum (about 300 nm to 2000 nm). Can be interpreted. If the substrate is formed as a transparent substrate, in particular the electrodes assigned to the substrate should be formed to be transparent.
基板は、例えばガラス基板および／またはプラスチック基板であることができるかまたはガラス基板および／またはプラスチック基板を含む。しかし、様々な材料の組合せを含む別の材料、例えばラミネートも原則的に使用可能である。光起電力素子の成分は、層として直接的に、または間接的に基板上に施されていてよい。その際に、本発明の範囲内で、支持体エレメント、支持体および基板の概念は、少なくとも十分に同物異名で使用される。しかし、支持体エレメントが話題の場合には、１つの層が間接的に基板上に施され、その結果、施すべき層と本来の基板との間には、少なくとも１つのさらなる素子、殊に少なくとも１つのさらなる層が存在していてよいことを、むしろ強調することができる。しかし、直接的な施与も可能である。 The substrate can be, for example, a glass substrate and / or a plastic substrate or includes a glass substrate and / or a plastic substrate. However, other materials including combinations of various materials, such as laminates, can in principle be used. The components of the photovoltaic element may be applied directly or indirectly on the substrate as a layer. In so doing, within the scope of the present invention, the terms support element, support and substrate are used at least fully synonymously. However, if the support element is a topic, one layer is applied indirectly on the substrate, so that there is at least one further element, in particular at least between the layer to be applied and the original substrate. It can rather be emphasized that one further layer may be present. However, direct application is also possible.
光起電力素子は、殊に色素増感型太陽電池として形成されていてよい。それに応じて、光起電力素子は、以下、一般的に「セル」とも呼称され、これによって一定の層構造体に限定されることはない。１つのセルは、殊に少なくとも１つの第１の電極、ｎ型伝導性金属酸化物、色素、ｐ型半導体および第２の電極を含むことができる。ｎ型伝導性金属酸化物、色素およびｐ型半導体は、機能層と呼称されてもよく、これは、電極間に埋設されていてよい。その上、前記セルは、１つ以上のさらなる層を含むことができ、当該層は、例えば同様に機能層に分類されてよい。１つ以上のセルは、直接的に、または間接的に基板上に施されていてよい。光起電力素子は、殊に１つのセルを含むことができるかまたは複数のセルを含むこともできる。殊に、モノセル構造が選択されてよいか、またはマルチセル構造、例えば複数の並行に、および／または重なり合って基板上に配置されたセルを有するタンデムセル型構造が選択されてもよい。 The photovoltaic element may in particular be formed as a dye-sensitized solar cell. Accordingly, the photovoltaic element is hereinafter also generally referred to as “cell” and is not limited to a certain layer structure. A cell may in particular comprise at least one first electrode, an n-type conductive metal oxide, a dye, a p-type semiconductor and a second electrode. The n-type conductive metal oxide, the dye and the p-type semiconductor may be referred to as a functional layer, which may be embedded between the electrodes. Moreover, the cell can include one or more additional layers, which can be classified, for example, as functional layers as well. One or more cells may be applied directly or indirectly on the substrate. The photovoltaic element can in particular comprise one cell or can comprise a plurality of cells. In particular, a monocell structure may be selected, or a multi-cell structure, such as a tandem cell type structure having a plurality of cells arranged on the substrate in parallel and / or overlapping.
殊に、本発明による光起電力素子は、１つの以上の次の形式で形成されていてよい。その際に、光起電力素子の素子の形成は、実際に任意の形式で組み合わされてもよい。 In particular, the photovoltaic element according to the invention may be formed in one or more of the following forms. In doing so, the formation of the photovoltaic elements may actually be combined in any form.
第１の電極およびｎ型半導体の金属酸化物
色素増感型太陽電池のｎ型半導体の金属酸化物として、個々の金属酸化物または様々な酸化物の混合物が使用されてよい。金属酸化物の使用も可能である。ｎ型半導体の金属酸化物は、殊に多孔質に形成されていてよく、および／またはナノ粒子状の酸化物として使用されてよく、その際にナノ粒子とは、これに関連して、０．１マイクロメートル未満の平均粒度を有する粒子であると解釈することができる。ナノ粒子状の酸化物は、通常、燒結プロセスによってより大きな表面積を有する薄手の多孔質フィルムとして伝導性基板（すなわち、第１の電極としての伝導性層を有する支持体）上に施される。
Metal oxide of first electrode and n-type semiconductor As the metal oxide of the n-type semiconductor of the dye-sensitized solar cell, individual metal oxides or a mixture of various oxides may be used. The use of metal oxides is also possible. The metal oxide of the n-type semiconductor may in particular be formed porous and / or used as a nanoparticulate oxide, in which case the nanoparticle is related to 0 It can be interpreted as particles having an average particle size of less than 1 micrometer. The nanoparticulate oxide is usually applied as a thin porous film having a larger surface area by a sintering process on a conductive substrate (ie, a support having a conductive layer as a first electrode).
前記基板は、剛性に形成されていてよく、またはフレキシブルに形成されていてもよい。基板（以下、支持体とも呼称される）として、金属フィルムの他に、とりわけプラスチック板またはプラスチックフィルムおよび殊にガラス板またはガラスフィルムが適している。殊に、上記した、好ましい構造による第１の電極のための電極材料として、殊に導電性材料、例えば透明導電性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ、ＴＣＯ）、例えばフッ素および／またはインジウムでドープされた酸化錫（ＦＴＯまたはＩＴＯ）および／またはアルミニウムでドープされた酸化ジルコニウム（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブまたは金属フィルムが適している。しかし、それとは別に、またはさらに、なお十分な透明度を有する薄手の金属フィルムが使用されてもよい。基板は、前記導電性材料で覆われていてよいか、または被覆されていてよい。提案された構造の場合には、たいてい個別の基板が必要とされるので、フレキシブルなセルの構造も可能である。これは、剛性の基板では実現不可能であるかまたは劣悪にのみ実現可能であろう使用目的、例えば銀行カード（キャッシュカード）、衣服片等への使用を可能にする。 The substrate may be formed rigidly or may be formed flexibly. As substrates (hereinafter also referred to as supports), in addition to metal films, in particular plastic plates or plastic films and in particular glass plates or glass films are suitable. In particular, as an electrode material for the first electrode according to the preferred structure described above, it is doped in particular with a conductive material, such as Transparent Conducting Oxide (TCO), such as fluorine and / or indium. Suitable are tin oxide (FTO or ITO) and / or zirconium oxide (AZO) doped with aluminum, carbon nanotubes or metal films. However, alternatively or additionally, a thin metal film that still has sufficient transparency may be used. The substrate may be covered or coated with the conductive material. In the case of the proposed structure, since a separate substrate is usually required, a flexible cell structure is also possible. This makes it possible to use for purposes such as bank cards (cash cards), clothing pieces, etc., which may not be possible with rigid substrates, or could only be realized inferiorly.
第１の電極、殊にＴＣＯ層は、ｐ型半導体とＴＣＯ層との直接の接触を回避させるために、さらに（例えば、１０〜２０ｎｍの厚手の）固体の金属酸化物緩衝層で覆われていてよいか、または被覆されていてよい（Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２４８，１４７９（２００４）参照）。しかし、液体またはゲル状の電解質と比較して電解質と第１の電極との接触が極めて僅かである、固体のｐ型有機半導体の電解質の本発明による使用には、前記緩衝層は多くの場合に不必要であり、その結果、電流を制限する作用を有しかつｎ型半導体の金属酸化物と第１の電極との接触を劣化しうる前記層は、多くの場合に不用となりうる。この結果、前記素子の効率は、上昇する。他面、色素増感型太陽電池の部分的電流を有機太陽電池の部分的電流に適合させるために前記種類の緩衝層は、他方で意図的に利用されうる。更に、緩衝層が省略されたセルの場合、殊に固体セルにおいては、電荷キャリアの望ましくない再結合の問題がしばしば起きる。その限りにおいて、まさに固体セルにおける緩衝層は、多くの場合に有利である。 The first electrode, in particular the TCO layer, is further covered with a solid metal oxide buffer layer (eg 10-20 nm thick) to avoid direct contact between the p-type semiconductor and the TCO layer. Or may be coated (see Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248, 1479 (2004)). However, for the use according to the invention of a solid p-type organic semiconductor electrolyte in which the contact between the electrolyte and the first electrode is very small compared to a liquid or gel electrolyte, the buffer layer is often As a result, the layer having the function of limiting the current and capable of deteriorating the contact between the metal oxide of the n-type semiconductor and the first electrode can be unnecessary in many cases. As a result, the efficiency of the element increases. On the other hand, in order to match the partial current of the dye-sensitized solar cell with the partial current of the organic solar cell, the kind of buffer layer can be used intentionally on the other hand. Furthermore, undesirable recombination problems of charge carriers often occur in cells where the buffer layer is omitted, especially in solid state cells. To that extent, just the buffer layer in a solid cell is advantageous in many cases.
金属酸化物の薄手の層またはフィルムは、周知のように、たいてい安価な固体の半導体材料（ｎ型半導体）であるが、しかし、当該半導体材料の吸収は、大きなバンドギャップのために、通常、電磁スペクトルの可視領域にあるのではなく、多くの場合に紫外スペクトル領域にある。従って、太陽電池における使用には、金属酸化物は、たいてい、色素増感型太陽電池の場合に光増感剤としての色素と組み合わされなければならず、この色素は、太陽光の波長領域内で、すなわち３００〜２０００ｎｍで太陽光を吸収しかつ電子により励起された状態で電子を半導体の伝導帯内に注入する。さらに、電解質としての、セル中で使用され、他方で対向電極（またはタンデム型太陽電池の場合には、第２の部分セルの移行部）で還元される固体のｐ型半導体により、電子は、増感剤に返送されてよく、その結果、この増感剤は再生される。 A thin layer or film of metal oxide is, as is well known, usually an inexpensive solid semiconductor material (n-type semiconductor), but the absorption of the semiconductor material is usually due to the large band gap. Rather than being in the visible region of the electromagnetic spectrum, it is often in the ultraviolet spectral region. Thus, for use in solar cells, the metal oxide must usually be combined with a dye as a photosensitizer in the case of dye-sensitized solar cells, which dye is in the wavelength region of sunlight. That is, electrons are injected into the conduction band of the semiconductor while absorbing sunlight at 300 to 2000 nm and being excited by electrons. Furthermore, due to the solid p-type semiconductor used in the cell as the electrolyte and reduced by the counter electrode (or the transition part of the second partial cell in the case of a tandem solar cell), the electrons are It can be returned to the sensitizer so that it is regenerated.
半導体の酸化亜鉛、二酸化錫、二酸化チタンまたはこれらの金属酸化物の混合物は、太陽電池における使用にとって特に重要である。金属酸化物は、ナノ結晶性の多孔質層の形で使用されてよい。この層は、増感剤としての色素で被覆されている、大きな表面を有し、したがって、太陽光の高い吸収率が達成される。構造化されている金属酸化物層、例えばナノロッド（Ｎａｎｏｒｏｄｓ）は、色素による、より高い電子移動度または改善された細孔充填率という利点を提供する。 Semiconductor zinc oxide, tin dioxide, titanium dioxide or mixtures of these metal oxides are particularly important for use in solar cells. The metal oxide may be used in the form of a nanocrystalline porous layer. This layer has a large surface that is coated with a dye as a sensitizer, and thus a high absorption of sunlight is achieved. Structured metal oxide layers, such as nanorods, offer the advantage of higher electron mobility or improved pore packing due to the dye.
金属酸化物半導体は、単独で使用されてもよいし、混合物の形で使用されてもよい。金属酸化物を１つ以上の別の金属酸化物で被覆することも可能である。更に、金属酸化物は、被覆として別の半導体上、例えばＧａＰ、ＺｎＰまたはＺｎＳ上に施されていてもよい。 The metal oxide semiconductor may be used alone or in the form of a mixture. It is also possible to coat the metal oxide with one or more other metal oxides. Furthermore, the metal oxide may be applied as a coating on another semiconductor, for example on GaP, ZnP or ZnS.
特に好ましい半導体は、特にナノ結晶の形で使用される、アナターゼ変態での酸化亜鉛および二酸化チタンである。更に、前記増感剤は、好ましくは、通常、前記太陽電池において使用される、全てのｎ型半導体と組み合わされてよい。好ましい例として、セラミックにおいて使用される金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化セシウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、ペロブスカイト型の錯体酸化物、例えばチタン酸バリウム、ならびに二元酸化鉄および三元酸化鉄が挙げられ、これらは、ナノ結晶形または非晶質形で存在していてもよい。 Particularly preferred semiconductors are zinc oxide and titanium dioxide in the anatase modification, used in particular in the form of nanocrystals. Furthermore, the sensitizer may preferably be combined with all n-type semiconductors normally used in the solar cell. Preferred examples include metal oxides used in ceramics such as titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide, tungsten (VI) oxide, tantalum (V), niobium oxide (V), cesium oxide, strontium titanate. Zinc stannate, perovskite type complex oxides such as barium titanate, and binary and ternary iron oxides, which may exist in nanocrystalline or amorphous form.
必要とされる量の色素を吸収するためには、通常の有機色素ならびにフタロシアニンおよびポルフィリンを有する強い吸収に基づいて、既にｎ型半導体の金属酸化物の薄手の層またはフィルムで十分である。薄手の金属酸化物フィルムは、他方で、望ましくない再結合プロセスの確率が低下し、かつ色素部分セルの内部抵抗が減少されるという利点を有する。ｎ型半導体の金属酸化物には、有利に１００ｎｍから２０μｍまで、特に有利に５００ｎｍ〜約３μｍの範囲内の層厚を使用することができる。 In order to absorb the required amount of dye, a thin layer or film of an n-type semiconductor metal oxide is already sufficient, based on the strong absorption with normal organic dyes and phthalocyanines and porphyrins. Thin metal oxide films, on the other hand, have the advantage that the probability of undesirable recombination processes is reduced and the internal resistance of the dye partial cells is reduced. For n-type semiconductor metal oxides, layer thicknesses of preferably from 100 nm to 20 μm, particularly preferably in the range from 500 nm to about 3 μm, can be used.
色素
色素、増感剤色素および増感剤の概念は、本発明の範囲内で、通常のＤＳＣｓの場合と同様に、考えられうる形成の減縮なしに基本的に同物異名で使用される。本発明の範囲内で使用可能な、数多くの色素は、公知技術水準から公知であり、したがって考えられうる材料例には、色素増感型太陽電池に関する公知技術水準の上記の記載を指摘することができる。全ての記載されかつ特許保護が請求された色素は、原則的に色素として存在してよい。半導体材料としての二酸化チタンをベースとする、色素増感型太陽電池は、例えば米国特許第４９２７７２１号明細書、Ｎａｔｕｒｅ ３５３，第７３７〜７４０頁（１９９１）および米国特許第５３５０６４４号明細書ならびにＮａｔｕｒｅ ３９５，第５８３〜５８５頁（１９９８）および欧州特許出願公開第１１７６６４６号明細書中に記載されている。前記環号物中に記載された色素は、原則的に有利に本発明の範囲内で使用することもできる。前記の色素増感型太陽電池は、特に、酸基を介して二酸化チタン層に結合している、増感剤としての遷移金属錯体、殊にルテニウム錯体からなる単分子フィルムを含む。
Dye The concept of dye, sensitizer dye and sensitizer is used within the scope of the present invention basically synonymously with no possible reduction of formation, as is the case with conventional DSCs. Numerous dyes that can be used within the scope of the present invention are known from the state of the art and therefore possible material examples should point out the above description of the state of the art relating to dye-sensitized solar cells. Can do. All described and patented dyes may in principle be present as dyes. Dye-sensitized solar cells based on titanium dioxide as a semiconductor material are described, for example, in US Pat. No. 4,927,721, Nature 353, pages 737-740 (1991) and US Pat. No. 5,350,644 and Nature 395. 583-585 (1998) and European Patent Application No. 1176646. The dyes described in the ring compounds can in principle also be used advantageously within the scope of the present invention. The dye-sensitized solar cell includes, in particular, a monomolecular film made of a transition metal complex as a sensitizer, particularly a ruthenium complex, which is bonded to a titanium dioxide layer via an acid group.
増感剤として、とりわけ費用の理由から再三に亘り金属不含の有機色素も提案されたが、これは、同様に本発明の範囲内でも使用可能である。殊に、色素増感型太陽電池における、４％を上回る高い効率は、例えばインドリン染料で達成することができる（例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７．８１３参照）。米国特許第６３５９２１１号明細書には、二酸化チタン半導体への固定のためにアルキレン基を介して結合されたカルボキシル基を有するシアニン染料、オキサジン染料、チアジン染料およびアクリジン染料の本発明の範囲内でも使用可能な使用が記載されている。 Metal-free organic dyes have been proposed as sensitizers, especially for cost reasons, but they can likewise be used within the scope of the present invention. In particular, high efficiencies in excess of 4% in dye-sensitized solar cells can be achieved, for example, with indoline dyes (see, for example, Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 2005, 17.813). US Pat. No. 6,359,211 also uses cyanine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and acridine dyes having a carboxyl group bonded via an alkylene group for fixation to a titanium dioxide semiconductor within the scope of the present invention. Possible uses are described.
有機色素は、時の経つうちに液体セルにおいて約１２．１％の効率を達成している。ピリジニウム含有染料も、本発明の範囲内で使用されかつ大いに期待される効率を示しうることが報告された。 Organic dyes have achieved an efficiency of about 12.1% in the liquid cell over time. It has been reported that pyridinium-containing dyes can also be used within the scope of the present invention and exhibit highly anticipated efficiencies.
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１またはＷＯ ２００７／０５４４７０ Ａ１に記載されたペリレン誘導体、テリレン誘導体およびクアテリレン誘導体は、提案された色素増感型太陽電池において増感剤色素として特に好ましい。前記色素の使用は、高い効率および同時に高い安定性を有する光起電力素子を生じる。 The perylene derivatives, terylene derivatives and quaterylene derivatives described in DE 102005053995 A1 or WO 2007/054470 A1 are particularly preferred as sensitizer dyes in the proposed dye-sensitized solar cells. The use of the dye yields a photovoltaic device with high efficiency and at the same time high stability.
前記リレンは、太陽光の波長領域内で強い吸収を示し、かつその際に共役系の長さに依存して約４００ｎｍ（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１からのペリレン誘導体Ｉ）ないし約９００ｎｍ（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１からのクアテリレン誘導体Ｉ）の範囲をカバーすることができる。テリレンをベースとするリレン誘導体Ｉは、その組成に応じて、二酸化チタンで吸収された、固体の状態で約４００〜８００ｎｍの範囲内で吸収する。可視領域から近赤外領域までの入射された太陽光のできるだけ十分な利用を達成させるために、様々なリレン誘導体Ｉの混合物を使用することは、好ましい。また、ときどき、様々なリレン同族体を使用することも推奨されてよい。 Said rylene exhibits a strong absorption in the wavelength region of sunlight and in this case depends on the length of the conjugated system about 400 nm (perylene derivative I from DE 102005053995 A1). To about 900 nm (quaterylene derivative I from DE 102005053995 A1) can be covered. Depending on its composition, the terylene-based rylene derivative I absorbs in the solid state, absorbed in titanium dioxide, in the range of about 400-800 nm. In order to achieve as much utilization as possible of incident sunlight from the visible to the near infrared region, it is preferred to use a mixture of different rylene derivatives I. It may also be recommended from time to time to use various rylene congeners.
リレン誘導体Ｉは、簡単に持続的にｎ型半導体の金属酸化物上に固定されてよい。その際に、前記結合は、無水物官能基（ｘ１）またはインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成されたカルボキシル基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ−を介して、またはイミド基もしくは縮合物金属酸化物半導体（（ｘ２）もしくは（ｘ３））中に含まれる酸基Ａを介して行なわれる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１中に記載されたリレン誘導体Ｉは、本発明の範囲内で色素増感型太陽電池への使用のために良好に適している。 The rylene derivative I may be simply and permanently fixed on an n-type semiconductor metal oxide. In this case, the bond is formed through an anhydride functional group (x1) or a carboxyl group —COOH or —COO— formed in situ, or an imide group or a condensate metal oxide semiconductor ( This is carried out via the acid group A contained in (x2) or (x3)). The Rylene derivative I described in DE 102005053995 A1 is well suited for use in dye-sensitized solar cells within the scope of the present invention.
前記色素が分子末端にアンカー基を有し、このアンカー基がｎ型半導体フィルムで当該色素の固定を保証することは、特に好ましい。前記色素は、別の分子末端に特に電子供与体Ｙを含み、この電子供与体は、ｎ型半導体での電子放出後に色素の再生を簡易化しかつさらに既に前記半導体で放出された電子との再結合を阻止する。 It is particularly preferred that the dye has an anchor group at the molecular end, and this anchor group ensures the fixation of the dye with an n-type semiconductor film. Said dye comprises in particular an electron donor Y at the other molecular end, which facilitates the regeneration of the dye after electron emission in the n-type semiconductor and further regenerates the electrons already emitted from the semiconductor. Block the bond.
適した色素の考えられうる選択に関するさらなる詳細については、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１を指摘することができる。本明細書中に記載されたタンデム型電池については、殊にルテニウム錯体、ポルフィリン、別の有機増感剤および有利にリレンが使用されてよい。 For further details regarding the possible selection of suitable dyes, it is possible to point out DE 102005053995 A1. For the tandem batteries described herein, in particular ruthenium complexes, porphyrins, other organic sensitizers and preferably rylene may be used.
ｎ型半導体の金属酸化物上またはｎ型半導体の金属酸化物中での色素の固定は、簡単に行なうことができる。例えば、ｎ型半導体の金属酸化物フィルムは、新たに燒結された（なお温かい）状態で十分な時間（例えば、約０．５〜２４時間）に亘って適当な有機溶剤中の色素の溶液または懸濁液と接触させることができる。これは、例えば金属酸化物で被覆された基板を色素の溶液中に浸漬することによって行なうことができる。 The fixing of the dye on the metal oxide of the n-type semiconductor or in the metal oxide of the n-type semiconductor can be easily performed. For example, an n-type semiconductor metal oxide film may be a solution of a dye in a suitable organic solvent for a sufficient time (eg, about 0.5-24 hours) in a freshly sintered (still warm) state or Can be contacted with the suspension. This can be done, for example, by immersing a substrate coated with a metal oxide in a dye solution.
様々な色素の組合せを使用すべき場合には、この組合せは、１つ以上の色素を含む、１つ以上の溶液または懸濁液から順次に施されてよい。２つの色素の使用も可能であり、当該色素は、例えばＣｕＳＣＮの層によって分けられている（これに関しては、例えばＴｅｎｎａｋｏｎｅ，Ｋ．Ｊ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ。２００３，１０７，１３７５８参照）。最も好ましい方法は、個々の具体的な事例において比較的簡単に見出すことができる。 If various dye combinations are to be used, the combination may be applied sequentially from one or more solutions or suspensions containing one or more dyes. Two dyes can also be used, which are separated, for example, by a layer of CuSCN (for this, see, for example, Tennakone, KJ, Phys. Chem. B. 2003, 107, 13758). The most preferred method can be found relatively easily in each specific case.
色素ならびにｎ型半導体の金属酸化物の酸化物粒子の大きさを選択する場合には、太陽電池は、できるだけ大量に光が吸収されるように形成されるべきである。その際に、酸化物層は、固体のｐ型半導体が細孔を良好に充填しうるように構成されていなければならない。即ち、より小さな粒子は、より大きな表面積を有し、したがって、より大量の色素を吸着する状態にある。他面、より大きな粒子は、たいてい、より大きな細孔を有し、この細孔は、ｐ型半導体による、より良好な浸透を可能にする。 When choosing the size of the pigment and the oxide particles of the metal oxide of the n-type semiconductor, the solar cell should be formed so that it absorbs as much light as possible. At that time, the oxide layer must be configured so that the solid p-type semiconductor can satisfactorily fill the pores. That is, smaller particles have a larger surface area and are therefore in a state of adsorbing a larger amount of dye. On the other hand, larger particles usually have larger pores, which allow better penetration by the p-type semiconductor.
上記したように、提案された概念は、１つ以上の固体のｐ型半導体の使用を有する。ｎ型半導体の金属酸化物中の電子と固体のｐ型半導体との再結合を阻止するために、ｎ型半導体の金属酸化物とｐ型半導体との間には、不動態化材料を有する、少なくとも１つの不動態化層が使用されている。この層は、できるだけ薄手であるべきであり、かつｎ型半導体の金属酸化物のこれまで被覆されていなかった箇所だけをできるだけ被覆すべきである。不動態化材料は、任意に時間的に色素の前に金属酸化物上に施されてもよい。不動態化材料として、殊に１つ以上の次の物質が好ましい：Ａｌ2Ｏ3；シラン、例えばＣＨ3ＳｉＣｌ3；Ａｌ3+；４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）；ＭｇＯ；ＧＢＡ（４−グアニジノ−酪酸）および類似の誘導体；アルキル酸；ヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）。 As mentioned above, the proposed concept has the use of one or more solid p-type semiconductors. In order to prevent recombination of electrons in the metal oxide of the n-type semiconductor and the solid p-type semiconductor, a passivation material is provided between the metal oxide of the n-type semiconductor and the p-type semiconductor. At least one passivation layer is used. This layer should be as thin as possible and should cover as much of the n-type semiconductor metal oxide as previously possible. The passivating material may optionally be applied on the metal oxide prior to the dye. One or more of the following substances are particularly preferred as passivating materials: Al 2 O 3 ; silanes such as CH 3 SiCl 3 ; Al 3+ ; 4-t-butylpyridine (TBP); MgO; GBA (4 -Guanidino-butyric acid) and similar derivatives; alkyl acids; hexadecylmalonic acid (HDMA).
ｐ型半導体
上記したように、ここで提案された光起電力素子の範囲内で、１つ以上の固体のｐ型有機半導体が単独で使用されるか、または有機系または無機系の１つ以上のさらなるｐ型半導体との組合せでも使用される。少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体は、上記したように、少なくとも酸化された形の銀を含む。ｐ型半導体とは、一般的に本発明の範囲内で、正孔を伝導する状態にある、１つの材料、殊に有機材料であると解釈することができる。殊に、例えばいわゆるラジカルカチオンの形成下に、少なくとも１回安定して酸化可能である、拡大されたπ−電子系を有する有機材料が重要である。例えば、ｐ型半導体は、記載された性質を有する、少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むことができる。殊に、ｐ型半導体は、銀（Ｉ）によってｐ型ドープされていてよい。これは、ｐ型半導体またはマトリックス材料のいずれにせよ存在するｐ型半導体の性質が銀（Ｉ）でのドーピングによって強化されるかまたははじめて達成もされることを意味する。殊に、前記ドーピングによって、電荷キャリア密度、殊に正孔密度が上昇されうる。それとは別に、または、さらに、電荷キャリアの移動度、殊に正孔の移動度は、ドーピングによって影響を及ぼされてもよく、殊に上昇されてもよい。
p-type semiconductor As mentioned above, one or more solid p-type organic semiconductors are used alone, or one or more organic or inorganic ones are within the scope of the photovoltaic device proposed here. In combination with further p-type semiconductors. The at least one solid p-type organic semiconductor includes at least an oxidized form of silver, as described above. A p-type semiconductor can generally be interpreted within the scope of the present invention as one material, in particular an organic material, in a state of conducting holes. Particularly important are organic materials with an expanded π-electron system that can be oxidised stably at least once, for example under the formation of so-called radical cations. For example, a p-type semiconductor can include at least one organic matrix material having the described properties. In particular, the p-type semiconductor may be p-type doped with silver (I). This means that the properties of the p-type semiconductor, whether present in the p-type semiconductor or the matrix material, are enhanced or achieved for the first time by doping with silver (I). In particular, the doping can increase the charge carrier density, especially the hole density. Alternatively or additionally, the mobility of charge carriers, in particular the mobility of holes, can be influenced by doping, in particular increased.
殊に、ドープされたｐ型半導体は、上記の記載と同様に、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および酸化された形の銀を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であることができるかまたは製造されることができ、その際に酸化された形の銀は、少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］の形で少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際にＡm-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびｍは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、その際に、ｍは１である。 In particular, doped p-type semiconductors can be produced by applying at least one p-type conductive organic material and oxidized form of silver on at least one support element, as described above. The oxidized form of silver can be produced or produced in the form of at least one support element in the form of at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ] A m− is an anion of an organic acid or an inorganic acid, and m is an integer in the range of 1 to 3, preferably where m is 1. .
整数ｍに関連する場合には、ｍは、有利に１または２、殊に有利に１である。それに応じて、ｐ型半導体を製造するために、殊に有利には、式Ａｇ+Ａ-の塩が使用される。 When associated with the integer m, m is preferably 1 or 2, particularly preferably 1. Accordingly, salts of the formula Ag + A − are particularly preferably used for producing p-type semiconductors.
Ａm-に関連する場合には、これは、有利に有機酸または無機酸の陰イオンである。 In the case of Am- , this is preferably an anion of an organic or inorganic acid.
好ましい実施態様によれば、Ａm-は、有機酸の陰イオンであり、その際に有機酸は、特に少なくとも１個のフルオロ基またはシアノ基（−ＣＮ）、特に有利に少なくとも１個のフルオロ基を含む。好ましくは、［Ａm-］は、有利に少なくとも１個のフルオロ基またはシアノ基を含む、有機カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはスルホン酸イミドの陰イオンである。 According to a preferred embodiment, A m− is an anion of an organic acid, in which the organic acid is in particular at least one fluoro group or a cyano group (—CN), particularly preferably at least one fluoro group. Contains groups. Preferably, [A m− ] is an anion of an organic carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid or sulfonic acid imide, advantageously containing at least one fluoro or cyano group.
好ましくは、本発明は、上記したように、光起電力素子に関し、その際に［Ａm-］は、式（ＩＩ）
およびＸは、−Ｏ-または−Ｎ-−Ｒbであり、
およびＲbは、フルオロ基−Ｆまたはシアノ基を含み、
およびＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む〕の構造式を有する。
Preferably, the present invention relates to a photovoltaic device as described above, in which [A m− ] is represented by the formula (II)
And X, -O - or -N - a -R b,
And R b comprises a fluoro group —F or a cyano group,
And R b further comprises a group of formula —S (O) 2 —.
本発明の範囲内で使用されるようなシクロアルキル基の概念は、環式の任意に置換されたアルキル基、有利に５員環もしくは６員環、またはさらに有利に５〜２０個の炭素原子を有する多環式の環に関する。 The concept of a cycloalkyl group, as used within the scope of the present invention, is a cyclic optionally substituted alkyl group, preferably a 5 or 6 membered ring, or more preferably 5 to 20 carbon atoms. Relates to a polycyclic ring having
基Ｒa
本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒaは、−Ｆ、または少なくとも１個のフルオロ基もしくは１個のシアノ基、有利に少なくとも１個のフルオロ基で置換されたアルキル基、殊に有利に少なくとも１個のフルオロ基もしくは１個のシアノ基、有利に１個のフルオロ基で置換されたメチル基、エチル基またはプロピル基である。フルオロ基またはシアノ基の他に、アルキル基は、少なくとも１個のさらなる置換基を含むことができる。好ましくは、Ｒaは、少なくとも３個のフルオロ置換基または１個のシアノ基、有利に少なくとも３個のフルオロ置換基を含む。
R a
According to a preferred embodiment of the invention, R a is —F, or an alkyl group substituted with at least one fluoro group or one cyano group, preferably with at least one fluoro group, particularly preferably. A methyl, ethyl or propyl group substituted with at least one fluoro group or one cyano group, preferably one fluoro group. In addition to the fluoro or cyano group, the alkyl group can contain at least one further substituent. Preferably R a comprises at least 3 fluoro substituents or 1 cyano group, advantageously at least 3 fluoro substituents.
Ｒaは、殊に、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3および−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択され、さらに好ましくは、−Ｆ、−ＣＦ3および−ＣＦ2−ＣＦ3からなる群から選択されている。 R a is especially selected from the group consisting of —F, —CF 3 , —CF 2 —CF 3 and —CH 2 —CN, more preferably —F, —CF 3 and —CF 2 —CF 3. Is selected from the group consisting of
それに応じて、本発明は、上記したような光起電力素子にも関し、その際に［Ａm-］は、次の式
基Ｒb：
上記したように、Ｒbは、フルオロ基−Ｆまたはシアノ基を含む基であり、その際にＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む。好ましくは、Ｒbは、少なくとも１個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を含み、その際にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、それぞれ少なくとも１個のフルオロ基−Ｆまたはシアノ基、有利に少なくとも１個のフルオロ基で置換されており、およびその際にＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む。
Group R b :
As described above, R b is a group containing a fluoro group —F or a cyano group, where R b further contains a group of formula —S (O) 2 —. Preferably, R b comprises at least one alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heteroaryl group, wherein each of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heteroaryl group comprises at least one Substituted with a fluoro group —F or a cyano group, preferably with at least one fluoro group, and R b further comprises a group of formula —S (O) 2 —.
好ましくは、Ｒbは、次の式：
Ｒbbは、殊に、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択され、殊に、−Ｆ、−ＣＦ3および−ＣＦ2−ＣＦ3からなる群から選択されている。 R bb is in particular selected from the group consisting of —F, —CF 3 , —CF 2 —CF 3 and —S (O) 2 —CH 2 —CN, in particular —F, —CF 3 and — It is selected from the group consisting of CF 2 —CF 3 .
それに応じて、本発明は、上記したように光起電力素子にも関し、その際にＸは、−Ｎ-−Ｒbであり、およびその際にＲbは、−Ｓ（Ｏ）2−Ｆ、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ3、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択されており、殊に−Ｓ（Ｏ）2−Ｆ、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ2−ＣＦ3からなる群から選択されている。 Accordingly, the present invention also relates to a photovoltaic device as described above, wherein X is —N − —R b , and wherein R b is —S (O) 2 —. Selected from the group consisting of F, —S (O) 2 —CF 3 , —S (O) 2 —CF 2 —CF 3 and —S (O) 2 —CH 2 —CN, in particular —S ( O) 2 -F, is selected from the group consisting of -S (O) 2 -CF 3 and -S (O) 2 -CF 2 -CF 3.
それに応じて、［Ａm-］は、殊に有利に次の構造式：
それとは別の実施態様によれば、本発明は、上記したような光起電力素子に関し、その際に［Ａm-］は、トリフルオロアセテート基である。 According to another embodiment, the present invention relates to a photovoltaic device as described above, wherein [A m− ] is a trifluoroacetate group.
更に、好ましい実施態様によれば、［Ａm-］は、無機酸のアニオンである。この場合、［Ａm-］は、有利に−ＮＯ3 -（硝酸塩）である。それに応じて、本発明は、上記したように、少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を少なくとも１つの有機マトリックス材料（１２８）中に導入、殊に混入および／または溶解することによって製造可能であるかまたは製造された光起電力素子にも関し、その際に［Ａm-］は、−ＮＯ3 -基であり、およびｍは、１である。 Furthermore, according to a preferred embodiment, [A m− ] is an anion of an inorganic acid. In this case, [A m− ] is preferably —NO 3 − (nitrate). Accordingly, the present invention introduces at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ] into the at least one organic matrix material (128), in particular mixed and / or as described above. Or it relates to a photovoltaic device that can be produced or produced by dissolution, wherein [A m− ] is a —NO 3 — group and m is 1.
それに応じて、本発明は、上記されたような光起電力素子にも関し、その際に［Ａm-］は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）、ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリフルオロメチルスルホネートからなる群から選択され、好ましくは、［Ａm-］は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）である。 Accordingly, the present invention also relates to a photovoltaic device as described above, wherein [A m− ] is bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI − ), bis (trifluoroethylsulfonyl). ) Imide, bis (fluorosulfonyl) imide, trifluoromethylsulfonate, and preferably [A m− ] is bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI − ).
殊に、前記色素が強力に吸収し、したがって薄手のｎ型半導体層だけが必要とされる場合には、少なくとも酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドでドープされた、固体のｐ型半導体は、セル抵抗の大きな上昇がなくても、本発明による光起電力素子中に使用されうる。殊に、ｎ型半導体の金属酸化物（殊に、ナノ多孔質の形で）と光起電力素子の第２の電極および／またはさらなる素子との間の接触からもたらされうる、望ましくない再結合反応を減少させるために、ｐ型半導体は、基本的に、閉鎖された緊密な層を有するべきである。 In particular, if the dye absorbs strongly and therefore only a thin n-type semiconductor layer is required, at least oxidized form of silver, eg at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably doped with silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide, is a solid p-type semiconductor in the photovoltaic device according to the invention without significant increase in cell resistance. Can be used. In particular, undesired recombination that may result from contact between the metal oxide of the n-type semiconductor (especially in nanoporous form) and the second electrode and / or further element of the photovoltaic element. In order to reduce the binding reaction, the p-type semiconductor should basically have a closed and tight layer.
酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、殊に液相からのマトリックス材料と一緒に支持体エレメント上に施されうる。例えば、酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、ｐ型半導体マトリックス材料と組み合わせて、溶液、分散液または懸濁液として加工されうる。任意に、例えば安定化の目的のために、および／または電気的性質の改善のために、前記の少なくとも１つの液相（この場合、多数の液相が設けられていてもよい）には、少なくとも１つの有機塩が添加されていてよい。 Oxidized forms of silver, such as at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide, are particularly preferred as matrices from the liquid phase. It can be applied together with the material on the support element. For example, the oxidized form of silver, such as at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide, is a p-type semiconductor matrix material Can be processed as a solution, dispersion or suspension. Optionally, the at least one liquid phase (in which case multiple liquid phases may be provided), for example for stabilization purposes and / or for improved electrical properties, At least one organic salt may be added.
ｐ型半導体の選択に影響を及ぼす、基本的な大きさは、正孔の移動度である。それというのも、この正孔の移動度は、正孔の拡散距離を一緒に定めるからである（Ｋｕｍａｒａ，Ｇ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，１０４９３−１０４９５参照）。様々なスピロ化合物における電荷キャリアの移動度の比較は、例えばＴ．Ｓａｒａｇｉ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１６，９６６−９７４中に見出せる。 The basic magnitude that affects the choice of p-type semiconductor is the hole mobility. This is because the hole mobility determines the hole diffusion distance together (see Kumara, G., Langmuir, 2002, 18, 10493-10495). A comparison of charge carrier mobilities in various spiro compounds is described, for example, in T.W. Saragi, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 966-974.
好ましくは、本発明の範囲内で、有機（すなわち、低分子の、オリゴマーまたはポリマーの半導体、またはこの種の半導体の混合物）半導体が使用される。液相からプロセス化可能であるｐ型半導体は、特に好ましい。ここで、例は、ポリマー、例えばポリチオフェンおよびポリアリールアミン、または非晶質の可逆的に酸化可能な、非ポリマーの有機化合物、例えば冒頭に述べたスピロビフルオレンをベースとするｐ型半導体である（例えば、米国特許第２００６／００４９３９７号明細書およびこの中に開示された、ｐ型半導体としてのスピロ化合物、これは、本発明の範囲内でも使用可能である）。特に、低分子有機半導体が使用される。固体のｐ型半導体は、ドープ剤としての、酸化された形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］および特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドでドープされた形で使用されてよい。 Preferably, organic (ie, small molecule, oligomeric or polymeric semiconductors, or mixtures of such semiconductors) semiconductors are used within the scope of the present invention. A p-type semiconductor that can be processed from a liquid phase is particularly preferred. Examples here are p-type semiconductors based on polymers such as polythiophene and polyarylamines or amorphous reversibly oxidizable, non-polymeric organic compounds such as spirobifluorene mentioned at the beginning (For example, US 2006/0049397 and the spiro compounds disclosed therein, as p-type semiconductors, which can also be used within the scope of the present invention). In particular, low molecular organic semiconductors are used. Solid p-type semiconductors can be used as dopants in oxidized form of silver, for example at least one silver (I) salt [Ag + ] m [A m− ] and particularly preferably silver-bis- (trifluoromethyl). It may be used in a form doped with (sulfonyl) imide.
更に、公知技術水準の記載からのｐ型半導体材料およびドープ剤についての説明が指摘されてもよい。色素増感型太陽電池の残りの考えられうる素子および考えられうる構造についても、上記記載に十分に指摘されているかもしれない。 Furthermore, explanations about p-type semiconductor materials and dopants from the description of the state of the art may be pointed out. The remaining possible elements and possible structures of the dye-sensitized solar cell may also be fully pointed out in the above description.
第２の電極
第２の電極は、基板に割り当てられた底電極であってもよいし、基板から離れた方向の上端電極であってもよい。第２の電極として、殊に、１つ以上の金属、例えば殊にアルミニウムまたは銀を純粋な形で、または混合物／合金として有することができる金属電極が使用されうる。また、無機／有機金属電極または多層電極の使用、例えばＬｉＦ／Ａｌ電極の使用が可能である。
Second electrode The second electrode may be a bottom electrode assigned to the substrate, or may be a top electrode in a direction away from the substrate. As the second electrode, it is possible in particular to use a metal electrode which can have one or more metals, for example in particular aluminum or silver, in pure form or as a mixture / alloy. It is also possible to use inorganic / organic metal electrodes or multilayer electrodes, for example LiF / Al electrodes.
更に、光子が吸収層を少なくとも２回通り抜ける、相応する反射によって強制されることにより、前記素子の量子効率が上昇される、電極の概念が使用されうる。この種の層構造体は、「コンセントレータ」とも呼称され、かつ同様にＷＯ ０２／１０１８３８（殊に、第２３〜２４頁）中に記載されている。 Furthermore, the concept of electrodes can be used, in which photons are forced by corresponding reflections that pass through the absorbing layer at least twice, thereby increasing the quantum efficiency of the device. This type of layer structure is also called “concentrator” and is also described in WO 02/101838 (especially pages 23-24).
本発明のさらなる詳細および特徴は、従属請求項に関連した、好ましい実施例の次の記載から判明する。これに関連して、それぞれの特徴は、単独で、またはいろいろと互いに組み合わせて実現されてよい。本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例は、図に略示されている。個々の図において同じ関係符号は、同一または機能的に同一の素子を示すか、またはこれらの機能に関連して互いに相応する素子を示す。
詳細には、次のものを示す：
Further details and features of the invention emerge from the following description of preferred embodiments in connection with the dependent claims. In this connection, the respective features may be realized alone or in various combinations with each other. The present invention is not limited to the examples. Examples are shown schematically in the figures. In the individual figures, the same relational symbols indicate identical or functionally identical elements, or elements corresponding to one another in relation to these functions.
In detail, it shows:
実施例
図１には、著しく略示された断面図で、前記実施例において色素増感型太陽電池１１２として形成されている光起電力素子１１０が示されている。図１の略示された層構造体による光起電力素子１１０は、本発明により形成されうる。また、公知技術水準による比較試験体は、原理的に図１に示された構造に相応しうるが、例えば単に固体のｐ型有機半導体の関連して、この構造とは区別されうる。しかし、本発明は、別の層構造体の範囲内でも、および／または別の構造の範囲内でも使用可能であることが指摘される。
Example FIG. 1 shows a photovoltaic element 110 formed as a dye-sensitized solar cell 112 in the above example in a highly schematic cross-sectional view. A photovoltaic device 110 according to the schematic layer structure of FIG. 1 may be formed according to the present invention. A comparative specimen according to the state of the art can in principle correspond to the structure shown in FIG. 1, but can be distinguished from this structure, for example, in connection with a solid p-type organic semiconductor. However, it is pointed out that the present invention can be used within other layer structures and / or within other structures.
光起電力素子１１０は、基板１１４、例えばガラス基板を含む。別の基板も、上記と同様に使用可能である。この基板１１４上には、第１の電極１１６が施されており、これは、作業電極とも呼称されかつ特に上記と同様に透明に形成されている。この第１の電極１１６上には、他方で、任意の金属酸化物の遮断層１１８が施されており、これは、特に非多孔質および／または非粒状である。この遮断層上には、他方で、ｎ型半導体の金属酸化物１２０が施されており、これは、色素１２２で増感されている。
The photovoltaic element 110 includes a
基板１１４ならびにその上に施された層１１６〜１２０は、支持体エレメント１２４の上に施された、固体のｐ型有機半導体１２６の少なくとも１つの層のために支持体エレメント１２４を形成し、この固体のｐ型有機半導体は、他方で、殊に少なくとも１つのｐ型半伝導性有機マトリックス材料１２８および酸化された形の少なくとも１つの銀１３０、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］および特に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含むことができる。このｐ型半導体１２６上には、第２の電極１３２が施されており、これは、対向電極とも呼称されている。図１に示した層は、一緒になって１つの層構造体１３４を形成し、当該層構造体は、例えば層構造体１３４を全体的に、または部分的に酸素および／または水分から保護するために、カプセル化部１３６によって周囲大気に対して遮蔽されている。電極１１６、１３２の一方または両方は、カプセル化部１３６の外側で１つ以上の接触面を準備することができるようにするために、図１で第１の電極１１６につき示唆されているように、カプセル化部１３６から引き出すことができる。
The
図２には、例えば図１による光起電力素子１１０のエネルギー準位の概要が著しく略示されて例示的に示されている。第１の電極１１６または第２の電極１３２のフェルミ準位が示されており、ならびに色素（例示的に５．７ｅＶのＨＯＭＯ準位で規定された）およびｐ型半導体１２６（また、ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ正孔輸送層、正孔導体）の層１１８／１２０（これらは、同一の材料を含むことができ、例えばＴｉＯ2）のＨＯＭＯｓ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ最高占有分子軌道，最も高い空いている分子軌道）１４０またはＬＵＭＯｓ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ最低非占有分子軌道，最も低い空いている分子軌道）が示されている。第１の電極１１６または第２の電極１３２のための材料として、例示的にＦＴＯ（フッ素でドープされた酸化錫）および銀が記載されている。
In FIG. 2, for example, an overview of the energy levels of the photovoltaic device 110 according to FIG. The Fermi level of the
更に、前記光起電力素子は、任意にさらなる素子を含むことができる。カプセル化部１３６を有するかまたは有しない光起電力素子１１０により、次に記載された複数の実施例を実現したが、これらの実施例につき、本発明の効果、殊に酸化された形の銀１３０によるｐ型半導体１２６のｐ型ドーピングを証明することができる。
Furthermore, the photovoltaic element can optionally comprise further elements. A plurality of embodiments described below have been realized by the photovoltaic device 110 with or without the encapsulating
比較試験体
光起電力素子の比較試験体として、酸化された形の銀によるドーピングなしで固体のｐ型半導体を有する色素増感型太陽電池を製造したが、例えばこれは、基本的に公知技術水準から公知である。
Comparative Test Specimen As a comparative test specimen of a photovoltaic device, a dye-sensitized solar cell having a solid p-type semiconductor without doping with oxidized silver was manufactured. For example, this is basically a known technique. Known from the level.
基本材料および基板として、第１の電極（作業電極）としてのフッ素でドープされた酸化錫（ＦＴＯ）で被覆された、寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのガラス板（Ｈａｒｔｆｏｒｄ Ｇｌａｓｓ）を使用し、このガラス板を順次にガラス清浄剤（ＲＢＳ ３５）、完全脱塩水およびアセトンでそれぞれ５分間、超音波浴中で処理し、次に１０分間イソプロパノール中で煮沸し、かつ窒素流中で乾燥させた。 A glass plate (Hartford Glass) of dimensions 25 mm × 25 mm × 3 mm covered with fluorine-doped tin oxide (FTO) as the first electrode (working electrode) is used as the basic material and substrate. The plates were sequentially treated with glass cleaner (RBS 35), fully demineralized water and acetone for 5 minutes each in an ultrasonic bath, then boiled in isopropanol for 10 minutes and dried in a stream of nitrogen.
任意の固体のＴｉＯ2緩衝層の製造のために、スプレー熱分解法を使用した。その上に、ｎ型半導体の金属酸化物として、２５ｎｍの直径を有するＴｉＯ2粒子をテルピネオール／酢酸セルロース分散液中に含有するＴｉＯ2ペースト（Ｄｙｅｓｏｌ）を、スピンコーターを用いて４５００ｒｐｍで回転塗布し、かつ９０℃で３０分間乾燥させた。４５０℃への４５分間の加熱および４５０℃で３０分間の燒結工程の後、約１．８μｍのＴｉＯ2層厚がもたらされた。 A spray pyrolysis method was used for the preparation of any solid TiO 2 buffer layer. A TiO 2 paste (Dyesol) containing TiO 2 particles having a diameter of 25 nm in a terpineol / cellulose acetate dispersion as an n-type semiconductor metal oxide is spin-coated at 4500 rpm using a spin coater. And dried at 90 ° C. for 30 minutes. After 45 minutes heating to 450 ° C. and a sintering step at 450 ° C. for 30 minutes, a TiO 2 layer thickness of about 1.8 μm was produced.
乾燥キャビネットから取り出した後、当該試験体を８０℃に冷却し、１２時間添加剤ＩＤ６６２（例えば、実施例Ｈから入手可能）の５ｍＭの溶液中に浸漬し、かつ引続き１時間ジクロロメタン中の色素の０．５ｍＭの溶液中に浸漬した。その際に、色素として色素ＩＤ５０４（例えば、実施例Ｇから入手可能）を使用した。前記溶液から取り出した後、当該試験体を引続き同じ溶剤で洗浄し、かつ窒素流中で乾燥させた。このように製造された試験体を、引続き４０℃で真空中で乾燥させた。 After removal from the drying cabinet, the specimen is cooled to 80 ° C., immersed in a 5 mM solution of Additive ID 662 (eg, available from Example H) for 12 hours, and subsequently the dye in dichloromethane for 1 hour. It was immersed in a 0.5 mM solution. At that time, the dye ID504 (for example, available from Example G) was used as the dye. After removal from the solution, the specimen was subsequently washed with the same solvent and dried in a stream of nitrogen. The specimen thus produced was subsequently dried in vacuum at 40 ° C.
すぐ次に、ｐ型半導体溶液で回転塗布した。そのために、クロロベンゼン中の０．１２Ｍ スピロ−ＭｅＯＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ）および２０ｍＭ ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を調合した。この溶液１２５μｌを前記試験体上に施し、かつ６０秒間作用させた。その後に、上方にある溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンオフし、当該試験体を一晩中、暗中で空気に接するように貯蔵した。上記したように、前記貯蔵がｐ型半導体の酸素ドーピングを生じさせ、それによってｐ型半導体の導電率は上昇される。 Immediately thereafter, spin coating was performed with a p-type semiconductor solution. To that end, a solution of 0.12 M Spiro-MeOTAD (Merck) and 20 mM LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Aldrich) in chlorobenzene was formulated. 125 μl of this solution was applied onto the specimen and allowed to act for 60 seconds. Thereafter, the solution above was spun off at 2000 rpm for 30 seconds and the specimen was stored in contact with air in the dark overnight. As described above, the storage causes oxygen doping of the p-type semiconductor, thereby increasing the conductivity of the p-type semiconductor.
最後に、金属背面電極を第２の電極として、真空中で熱的に金属蒸発させることによって施された。金属としてＡｇを使用し、これを３Å／秒の速度で約２*１０-6ミリバールの圧力で蒸発させ、その結果、約２００ｎｍの層厚を生じた。 Finally, the metal back electrode was used as the second electrode by thermally evaporating the metal in vacuum. Ag was used as the metal and this was evaporated at a rate of 3 liters / second at a pressure of about 2 * 10 −6 mbar, resulting in a layer thickness of about 200 nm.
製造後、当該セルを２日間、乾燥空気（８％の相対空気湿度）に接するように貯蔵した。 After manufacture, the cells were stored in contact with dry air (8% relative air humidity) for 2 days.
前記効率を測定するために、それぞれの電流／電圧特性曲線を、ソースメータ（Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒ）型式２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）を用いてキセノンソーラーシミュレーター（Ｘｅｎｏｎ Ｓｏｎｎｅｎｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（Ｌｏｔ−Ｏｒｉｅｌ ３００ Ｗ ＡＭ １．５）での照射下に製造から２日後に測定した。初期測定は、カプセル化されていないセルで行なわれた。２日後に測定された比較試験体の電流電圧特性曲線は、図３中に示されている。この比較試験体は、第１表中に記載された特性データを有していた。 In order to measure the efficiency, each current / voltage characteristic curve is converted into a Xenon Solar Simulator (Lot-Oriel 300 W AM) using a Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.). Measurement was carried out 2 days after production under irradiation in 5). Initial measurements were made on unencapsulated cells. The current-voltage characteristic curve of the comparative specimen measured after 2 days is shown in FIG. This comparative test specimen had the characteristic data described in Table 1.
短絡電流Ｉsc（すなわち、負荷抵抗零の際の電流密度）は、９．２９ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧Ｖoc（すなわち、電流密度が零に低下した際の負荷）は、８６０ｍＶであり、フィルファクターＦＦは、５５％であり、および効率ＥＴＡは、４．４％であった。 The short-circuit current Isc (that is, the current density when the load resistance is zero) is 9.29 mA / cm 2 , the open circuit voltage Voc (that is, the load when the current density is reduced to zero) is 860 mV, The factor FF was 55% and the efficiency ETA was 4.4%.
実施例１：５ｍＭのＡＧ−ＴＦＳＩでのドーピング
本発明による光起電力素子１１０の第１の実施例として、上記の比較試験体を、ｐ型半導体１２６またはそのマトリックス材料１２８が銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ａｇ−ＴＦＳＩ）でドープされたことにより変性した。そのために、クロロベンゼン中の０．１２Ｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（関連する出所Ｍｅｒｃｋ）および２０ｍＭのＬｉＮＢＯ2ＣＦ3）2（関連する出所Ａｌｄｒｉｃｈ）のｐ型半導体溶液にシクロヘキサノン中の５ｍＭの銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（関連する出所Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次に、この溶液を比較試験体の場合の記載と同様に、試験体上に回転塗布した。
Example 1: Doping with 5 mM AG-TFSI As a first example of the photovoltaic device 110 according to the present invention, the above-mentioned comparative test specimen was formed by using a p-
その直後に、第２の電極１３２としての金属背面電極は、真空中で熱的に金属蒸発させることによって施された。金属としてＡｇが使用され、これは、３Å／秒の速度で２*１０-6ミリバールの圧力で蒸発され、その結果、約２００ｎｍの層厚を生じた。
Immediately thereafter, the metal back electrode as the
前記効率ηを測定するために、それぞれの電流／電圧特性曲線を、ソースメータ（Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒ）型式２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）を用いてキセノンソーラーシミュレーター（Ｘｅｎｏｎ Ｓｏｎｎｅｎｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（Ｌｏｔ−Ｏｒｉｅｌ ３００ Ｗ ＡＭ １．５）での照射下に製造直後に、および製造から２日後に測定した。初期測定は、カプセル化されていないセルで行なわれた。 In order to measure the efficiency η, each current / voltage characteristic curve is converted into a Xenon Solar Simulator (Lot-Oriel 300 W AM 1) using a Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.). .5) was measured immediately after production and 2 days after production. Initial measurements were made on unencapsulated cells.
５ｍＭの銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドでの電流電圧特性曲線は、図４中に示されている。比較試験体および実施例１による試験体の特性データは、第２表中に示されている。 The current-voltage characteristic curve with 5 mM silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide is shown in FIG. The characteristic data of the comparative specimen and the specimen according to Example 1 are shown in Table 2.
実施例２：ドープ剤の濃度の変動
更に、光起電力素子１１０の性質に対するドープ剤の量の影響を試験するために、１〜２０ｍＭの銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いて実施例１の変形を製造した。他の点では、上記の実施例１による試験体と同様に試験を製造した。２日後に測定した、前記試験体の特性データは、第３表中に示されている。前記測定の際の照明は、既に上記の測定の場合と同様に、再び１００個の太陽照明であった。
Example 2: Variation in concentration of dopant In addition, 1-20 mM silver-bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide was used to test the effect of the amount of dopant on the properties of the photovoltaic device 110. A variation of Example 1 was manufactured. In other respects, the test was manufactured in the same manner as the specimen according to Example 1 above. The characteristic data of the specimens measured after 2 days are shown in Table 3. The illumination at the time of the measurement was 100 solar lights again, as in the case of the above measurement.
約１０ｍＭのＡｇ−ＴＦＳＩの場合の効率において約５．１％の最大が生じることを示す。しかし、総じて、前記効率は、３ｍＭ〜２０ｍＭの間に比較的平らな経過に続いて生じ、このことは、生産技術的な利点を意味することができる。 It shows that a maximum of about 5.1% occurs in efficiency with about 10 mM Ag-TFSI. Overall, however, the efficiency occurs following a relatively flat course between 3 mM and 20 mM, which can mean a production technical advantage.
実施例３：マトリックス材料の変形
更に、実施例３として、光起電力素子１１０の性質に対するマトリックス材料１２８の影響を試験した。このために、上記実施例１による試験体を製造したが、しかし、その際にマトリックス材料１２８としてのスピロ−ＭｅＯＴＡＤを、様々な濃度を有する様々なマトリックス材料１２８によって、殊にタイプＩＤ５２２、ＩＤ３２２およびＩＤ３６７の既に上記したマトリックス材料によって代用した。酸化された形の銀 １３０を導入するために、ドープ剤として他方でそれぞれ全ての試験体において、１０ｍＭの銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを使用した。こうして得られた試験体の特性データは、第４表中に示されている。その際に、１６０ｍｇ／ｍｌおよび２００ｍｇ／ｍｌの記載された濃度は、液相中でのマトリックス材料２８の濃度に関連する。特性データは、再び２日後に記録され、かつ１００個の太陽照明［ｍＷ／ｃｍ2］で測定された。
Example 3 Deformation of Matrix Material Further, as Example 3, the influence of the matrix material 128 on the properties of the photovoltaic device 110 was tested. For this purpose, test specimens according to Example 1 above were produced, but in this case spiro-MeOTAD as matrix material 128 was replaced by different matrix materials 128 with different concentrations, in particular types ID522, ID322 and Substituted with the matrix material already described above for ID367. In order to introduce the oxidized form of
実施例４：ドープ剤の変形
更に、酸化された形の銀 １３０を別のドープ剤を用いてマトリックス材料 １２８中に導入する試験を実施した。その上、Ａｇ−ＴＦＳＩにおいて、ドーピング効果および光起電力素子１１０の特性データに対する別の群の効果が、できれば、酸化された形の銀 １３０による代わりにＴＦＳＩによって引き起こされるかどうかを試験するために、銀を別の群によって代用した。
Example 4: Deformant Modification In addition, a test was conducted in which oxidized form of silver 130 was introduced into matrix material 128 using another dopant. Moreover, in Ag-TFSI, to test whether the doping effect and another group of effects on the characterization data of the photovoltaic device 110 are preferably caused by TFSI instead of by the oxidized form of silver 130 Silver was substituted by another group.
この目的のために、実施例４において、ドープ剤になるまで再び上記の実施例１と一致する様々な試験体を製造した。しかし、Ａｇ−ＴＦＳＩの代わりに、別の塩をドープ剤としてそれぞれ２０ｍＭの量で添加した。結果は、第５表中に示されている。その際に、Ａｇ硝酸塩を固体としてｐ型導体溶液中に添加した。 For this purpose, in Example 4 various test specimens were produced which were again consistent with Example 1 above until they became dopants. However, instead of Ag-TFSI, another salt was added as a dopant in an amount of 20 mM each. The results are shown in Table 5. At that time, Ag nitrate was added to the p-type conductor solution as a solid.
結果は、ＴＦＳＩが一般的にアニオンとしてだけで銀塩中で高い効率を生じることを示す。しかし、Ａｇ−ＴＦＳＩの他に、別の銀塩、殊に硝酸銀および銀トリフラートも、比較的高い効率を示す。従って、一般的に、酸化された形の銀を含む化合物、殊に塩、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の銀（Ｉ）塩、特に有利にＡｇ−ＴＦＳＩ、硝酸銀および銀トリフラートは、ドープ剤として使用されることができる。 The results show that TFSI generally produces high efficiency in silver salts only as anions. However, in addition to Ag-TFSI, other silver salts, especially silver nitrate and silver triflate, also exhibit a relatively high efficiency. Thus, in general, compounds containing oxidized forms of silver, in particular salts, in particular silver (I) salts of the formula [Ag + ] m [A m− ], particularly preferably Ag-TFSI, silver nitrate and silver Triflate can be used as a dopant.
最後に、以下に述べるように、さらに、個々に、または組み合わせて、本発明の範囲内で使用可能でありかつ例えば上記した式Ｉを満たすことができる低分子ｐ型有機半導体の合成例を記載する。 Finally, as described below, further examples of the synthesis of small molecule p-type organic semiconductors that can be used individually or in combination within the scope of the present invention and that satisfy, for example, Formula I above are described. To do.
合成例：
（Ａ）式Ｉの化合物を製造するための一般的な合成図式：
（ａ）合成経路Ｉ：
（ａ１）合成工程Ｉ−Ｒ１：
(A) General synthetic scheme for preparing compounds of formula I:
(A) Synthesis route I:
(A1) Synthesis step I-R1:
合成工程Ｉ−Ｒ１における合成は、次に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた：
（ａ２）合成工程Ｉ−Ｒ２：
合成工程Ｉ−Ｒ２における合成は、次に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた：
（ａ３）合成工程Ｉ−Ｒ３：
合成工程Ｉ−Ｒ３における合成は、次に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた：
式Ｉの化合物は、合成経路Ｉの先に示された合成工程の順序により製造されてよい。その際に、工程（Ｉ−Ｒ１）〜（Ｉ−Ｒ３）における反応体のカップリングは、例えば触媒としての銅とのウルマン反応によって行なうことができるかまたはパラジウム触媒反応の下で行なうことができる。 Compounds of formula I may be prepared by the sequence of synthetic steps shown above in synthetic route I. In that case, the coupling of the reactants in steps (I-R1) to (I-R3) can be carried out, for example, by an Ullmann reaction with copper as a catalyst or under a palladium catalyzed reaction. .
（ｂ）合成経路ＩＩ：
（ｂ１）合成工程ＩＩ−Ｒ１：
(B1) Synthesis step II-R1:
合成工程ＩＩ−Ｒ１における合成は、Ｉ−Ｒ２に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた。 The synthesis in the synthesis step II-R1 was performed depending on the literature location described in I-R2.
（ｂ２）合成工程ＩＩ−Ｒ２：
合成工程ＩＩ−Ｒ２における合成は、次に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた：
（ｂ３）合成工程ＩＩ−Ｒ３：
式Ｉの化合物は、合成経路ＩＩの先に示された合成工程の順序により製造されてよい。工程（ＩＩ−Ｒ１）〜（ＩＩ−Ｒ３）における反応体のカップリングは、合成経路Ｉと同様に、例えば触媒としての銅とのウルマン反応によって行なうことができるかまたはパラジウム触媒反応の下で行なうことができる。 Compounds of formula I may be prepared by the sequence of synthetic steps shown above in synthetic route II. The coupling of the reactants in steps (II-R1) to (II-R3) can be carried out, for example, by an Ullmann reaction with copper as a catalyst or under a palladium catalyzed reaction, as in synthetic route I. be able to.
（ｃ）出発アミンの製造：
ジアリールアミンが合成経路ＩおよびＩＩの合成工程Ｉ−Ｒ２およびＩＩ−Ｒ１において商業的に使用不可能である限り、当該ジアリールアミンは、触媒としての銅とのウルマン反応によって製造されてよいかまたはパラジウム触媒反応の下で次の反応に相応して製造されてよい：
As long as the diarylamine is not commercially available in the synthetic steps I-R2 and II-R1 of synthetic routes I and II, the diarylamine may be prepared by an Ullmann reaction with copper as a catalyst or palladium Under catalysis, it may be prepared corresponding to the following reaction:
その際に、この合成は、次に記載された概要記事に依拠して行なわれた：
パラジウム触媒反応されたＣ−Ｎ−カップリング反応：
Palladium catalyzed CN coupling reaction:
銅触媒反応されたＣ−Ｎ−カップリング反応：
（Ｂ）合成例１：化合物ＩＤ３６７の合成（合成経路Ｉ）
（Ｂ１）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ１による合成工程：
(B1): Synthesis step according to general synthesis scheme I-R1:
４，４’−ジブロモビフェニル（９３．６ｇ；３００ｍｍｏｌ）と４−メトキシアニリン（１３３ｇ；１．０８ｍｏｌ）とＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（Ｐｄ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）Ｃｌ2；２１．９３ｇ；３０ｍｍｏｌ）とトルエン（１５００ｍｌ）中のｔ−ＢｕＯＮａ（ナトリウムｔ−ブタノラート；１０９．０６ｇ；１．１３６ｍｏｌ）との混合物を、窒素雰囲気下に１１０℃で２４時間攪拌した。冷却後、この混合物をジエチルエーテルで希釈し、かつＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｋｉｓｓｅｎ（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ社）を介してろ過した。ろ床を酢酸エチルエステル、メタノールおよび塩化メチレンそれぞれ１５００ｍｌで洗浄した。生成物を明褐色の固体として得た（３６ｇ；収率：３０％）。 4,4′-dibromobiphenyl (93.6 g; 300 mmol), 4-methoxyaniline (133 g; 1.08 mol) and Pd (dppf) Cl 2 (Pd (1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene) Cl 2 ; 21.93 g; 30 mmol) and a mixture of t-BuONa (sodium t-butanolate; 109.06 g; 1.136 mol) in toluene (1500 ml) was stirred at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere for 24 hours. After cooling, the mixture was diluted with diethyl ether and filtered through Celite® Kissen (Carl Roth). The filter bed was washed with 1500 ml each of ethyl acetate, methanol and methylene chloride. The product was obtained as a light brown solid (36 g; yield: 30%).
（Ｂ２）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ２による合成工程：
窒素を１０分間、トルエン（２２０ｍｌ）中のｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン；０．１９ｇ；０．３４ｍｍｏｌ）およびＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液に導通した。引続き、ｔ−ＢｕＯＮａ（２．８ｇ；２９ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物をさらに１５分間攪拌した。次に、順次に４，４’−ジブロモビフェニル（２５ｇ；８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（５．５２ｇ；２０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を１００℃の温度で７時間窒素雰囲気下に加熱した。室温への冷却後、この反応混合物を氷水で急冷し、沈澱した沈殿物をろ別し、かつ酢酸エチルエステル中に溶解した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつカラムクロマトグラフィー（溶離剤：５％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製した。淡黄色に着色された固体を得た（７．５８ｇ、収率：８２％）。 Nitrogen for 10 minutes dppf (1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene; 0.19 g; 0.34 mmol) and Pd 2 (dba) 3 (tris (dibenzylideneacetone) dipalladium in toluene (220 ml) The solution of (0) was passed on, followed by the addition of t-BuONa (2.8 g; 29 mmol) and the reaction mixture was stirred for an additional 15 minutes, then sequentially 4,4′-dibromobiphenyl (25 g; 80 mmol) and 4,4′-dimethoxydiphenylamine (5.52 g; 20 mmol) were added.The reaction mixture was heated under a nitrogen atmosphere for 7 hours at a temperature of 100 ° C. After cooling to room temperature, the reaction mixture was cooled to ice water The organic precipitate was washed with water, washed with sodium sulfate, and the precipitated precipitate was filtered off and dissolved in ethyl acetate. Dried on, and column chromatography was purified by (eluent 5% ethyl acetate / hexane) to give a pale yellow colored solid. (7.58 g, yield: 82%).
（Ｂ３）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ３による合成工程
Ｎ4，Ｎ4'−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（合成工程Ｉ−Ｒ１からの生成物；０．４ｇ；１．０ｍｍｏｌ）および合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．０ｇ；２．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にｏ−キシレン（２５ｍｌ）中のｔ−ＢｕＯＮａ（０．３２ｇ；３．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。引続き、酢酸パラジウム（０．０３ｇ；０．１４ｍｍｏｌ）およびヘキサン（０．３ｍｌ；０．１ｍｍｏｌ）中のＰ（ｔ−Ｂｕ）3 １０質量％（トリス−ｔ−ブチルホスフィン）の溶液を前記反応混合物に添加し、この反応混合物を１２５℃で７時間攪拌した。その後に、この反応混合物をトルエン１５０ｍｌで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過し、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。溶剤を除去し、粗製生成物を３回テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノールの混合物から再沈澱させた。固体をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：２０％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製し、その後にＴＨＦ／メタノールで沈澱させ、かつ活性炭で精製した。溶剤の除去後、生成物を明黄色の固体として得た（１．０ｇ、収率：８６％）。 N 4 , N 4 ′ -bis (4-methoxyphenyl) biphenyl-4,4′-diamine (product from synthesis step I-R1; 0.4 g; 1.0 mmol) and formation from synthesis step I-R2 The product (1.0 g; 2.2 mmol) was added to a solution of t-BuONa (0.32 g; 3.3 mmol) in o-xylene (25 ml) under a nitrogen atmosphere. Subsequently, a solution of 10% by weight P (t-Bu) 3 (tris-t-butylphosphine) in palladium acetate (0.03 g; 0.14 mmol) and hexane (0.3 ml; 0.1 mmol) was added to the reaction mixture. And the reaction mixture was stirred at 125 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was then diluted with 150 ml of toluene, filtered through Celite® and the organic phase was dried over Na 2 SO 4 . The solvent was removed and the crude product was reprecipitated from a tetrahydrofuran (THF) / methanol mixture three times. The solid was purified by column chromatography (eluent: 20% ethyl acetate / hexane) followed by precipitation with THF / methanol and purification with activated charcoal. After removal of the solvent, the product was obtained as a light yellow solid (1.0 g, yield: 86%).
（Ｃ）合成例２：化合物ＩＤ４４７の合成（合成経路ＩＩ）
（Ｃ１）一般的な合成図式ＩＩ−Ｒ２による合成工程：
(C1) Synthesis step according to general synthesis scheme II-R2:
ｐ−アニシジン（５．７ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（５．５ｇ、５７．７ｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（０．６２ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）中の合成工程Ｉ−Ｒ２（１７．７ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）からの生成物の溶液に添加した。窒素を２０分間前記反応混合物に導通した後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物を室温で１６時間窒素雰囲気下に攪拌させた。引続き、酢酸エチルエステルで希釈し、かつＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過した。ろ液を２回水および飽和食塩溶液それぞれ１５０ｍｌで洗浄した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥しかつ溶液を除去した後、黒色の固体を得た。この黒色の固体をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：０〜２５％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製した。オレンジ色の固体が得られた（１４ｇ、収率：７５％）。 Synthesis of p-anisidine (5.7 g, 46.1 mmol), t-BuONa (5.5 g, 57.7 mol) and P (t-Bu) 3 (0.62 ml, 0.31 mmol) in toluene (150 ml) To the solution of the product from step I-R2 (17.7 g, 38.4 mmol). Nitrogen was passed through the reaction mixture for 20 minutes before Pd 2 (dba) 3 (0.35 g, 0.38 mmol) was added. The resulting reaction mixture was allowed to stir at room temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently it was diluted with acetic acid ethyl ester and filtered through Celite®. The filtrate was washed twice with 150 ml each of water and saturated saline solution. After drying the organic phase over Na 2 SO 4 and removing the solution, a black solid was obtained. The black solid was purified by column chromatography (eluent: 0-25% acetic acid ethyl ester / hexane). An orange solid was obtained (14 g, yield: 75%).
（Ｃ２）一般的な合成図式ＩＩ−Ｒ３による合成工程：
ｔ−ＢｕＯＮａ（６８６ｍｇ；７．１４ｍｍｏｌ）を真空下に１００℃で加熱し、引続きこの反応フラスコを窒素で洗浄し、かつ室温へ冷却させた。次に、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（４２０ｍｇ；１．１９ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）およびＰｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2（２０ｍｇ；０．０７１４ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を室温で１５分間攪拌した。 t-BuONa (686 mg; 7.14 mmol) was heated under vacuum at 100 ° C. and the reaction flask was subsequently washed with nitrogen and allowed to cool to room temperature. Next, 2,7-dibromo-9,9-dimethylfluorene (420 mg; 1.19 mmol), toluene (40 ml) and Pd [P (tBu) 3 ] 2 (20 mg; 0.0714 mmol) were added and the reaction The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes.
引続き、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ｐ−トリメトキシトリフェニルベンジジン（１．５ｇ；１．２７ｍｍｏｌ）を前記反応混合物を添加し、かつ１２０℃で５時間攪拌した。この混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）／ＭｇＳＯ4を介してろ過し、かつトルエンで洗浄した。粗製生成物を２回カラムクロマトグラフィー（溶離剤：３０％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製し、ＴＨＦ／メタノールからの２回目の再沈澱後に、明黄色に着色された固体を得た（２００ｍｇ、収率：１３％）。 Subsequently, N, N, N′-p-trimethoxytriphenylbenzidine (1.5 g; 1.27 mmol) was added to the reaction mixture and stirred at 120 ° C. for 5 hours. The mixture was filtered through Celite® / MgSO 4 and washed with toluene. The crude product was purified twice by column chromatography (eluent: 30% acetic acid ethyl ester / hexane) to give a light yellow colored solid after a second reprecipitation from THF / methanol (200 mg, Yield: 13%).
（Ｄ）合成例３：化合物ＩＤ４５３の合成（合成経路Ｉ）
（Ｄ１）出発アミンの製造
工程１：
(D1) Production of starting amine Step 1:
ＮａＯＨ（７８ｇ；４当量）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）５８０ｍｌ中の、２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（１２０ｇ；１当量）とＢｎＥｔ3ＮＣｌ（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；５．９ｇ；０．０６当量）とからなる混合物に添加した。 2-Bromo-9H-fluorene (120 g; 1 eq) and BnEt 3 NCl (benzyltriethylammonium chloride; 5.9 g; 0.06 eq) in 580 ml of DMSO (dimethyl sulfoxide) with NaOH (78 g; 4 eq) Was added to the mixture consisting of
この混合物を氷水で冷却し、かつヨウ化メチル（Ｍｅｌ）（１６０ｇ；２．３当量）を徐々に滴加した。この反応混合物を一晩中攪拌させ、その後にこの反応混合物を水中に注入し、引続き３回酢酸エチルエステルで抽出した。一つにまとめられた有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、溶剤を除去した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィーでシリカゲルを介して精製した（溶離剤：石油エーテル）。メタノールでの洗浄後、生成物（２−ブロム−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン）を白色の固体（１０２ｇ）として得た。 The mixture was cooled with ice water and methyl iodide (Mel) (160 g; 2.3 eq) was slowly added dropwise. The reaction mixture was allowed to stir overnight, after which the reaction mixture was poured into water and subsequently extracted three times with acetic acid ethyl ester. The combined organic phases were washed with saturated saline solution, dried over Na 2 SO 4 and the solvent was removed. The crude product was purified by column chromatography over silica gel (eluent: petroleum ether). After washing with methanol, the product (2-bromo-9,9′-dimethyl-9H-fluorene) was obtained as a white solid (102 g).
工程２：
ｐ−アニシジン（１．２３ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）および２−ブロム−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（３．０ｇ；１１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にトルエン１５ｍｌ（１５ｍｌ）中のｔ−ＢｕＯＮａ（１．４４ｇ；１５．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（９２ｍｇ；０．１ｍｍｏｌ）およびヘキサン（０．２４ｍｌ；０．０８ｍｍｏｌ）中のＰ（ｔ−Ｂｕ）3の１０質量％の溶液を添加し、この反応混合物を室温で５時間攪拌した。引続き、このバッチ量を氷水で急冷し、沈澱した沈殿物をろ別し、かつ酢酸エチルエステル中に溶解した。有機相を水で洗浄し、かつＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（溶離剤：１０％酢酸エチルエステル／ヘキサン）後、淡黄色に着色された固体（１．５ｇ、収率：４８％）を得た。 p-anisidine (1.23 g; 10.0 mmol) and 2-bromo-9,9′-dimethyl-9H-fluorene (3.0 g; 11.0 mmol) were dissolved in 15 ml (15 ml) of toluene in a nitrogen atmosphere. To a solution of BuONa (1.44 g; 15.0 mmol) was added. A 10 wt% solution of P (t-Bu) 3 in Pd 2 (dba) 3 (92 mg; 0.1 mmol) and hexane (0.24 ml; 0.08 mmol) was added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 5%. Stir for hours. Subsequently, the batch quantity was quenched with ice water, the precipitated precipitate was filtered off and dissolved in acetic acid ethyl ester. The organic phase was washed with water and dried over Na 2 SO 4 . The crude product was purified by column chromatography (eluent: 10% acetic acid ethyl ester / hexane) to give a light yellow colored solid (1.5 g, yield: 48%).
（Ｄ２）本発明により使用すべき化合物ＩＤ４５３の製造
（Ｄ２．１）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ２による合成工程
ａ）からの生成物（４．７０ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジブロムビフェニル（７．８ｇ；２５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ中のｔ−ＢｕＯＮａ（１．１５ｇ；１２ｍｍｏｌ）の溶液に窒素雰囲気下で添加した。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．６４ｇ；０．７ｍｍｏｌ）およびＤＰＰＦ（０．７８ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を１００℃で７時間攪拌した。この反応混合物を氷水で急冷した後、沈澱した固体をろ別し、かつこの固体を酢酸エチルエステル中に溶解した。有機相を水で洗浄し、かつＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（溶離剤：１％酢酸エチルエステル／ヘキサン）後、淡黄色に着色された固体（４．５ｇ、収率：８２％）を得た。 The product from a) (4.70 g; 10.0 mmol) and 4,4′-dibromobiphenyl (7.8 g; 25 mmol) were added to a solution of t-BuONa (1.15 g; 12 mmol) in 50 ml of toluene with nitrogen. Added under atmosphere. Pd 2 (dba) 3 (0.64 g; 0.7 mmol) and DPPF (0.78 g; 1.4 mmol) were added and the reaction mixture was stirred at 100 ° C. for 7 hours. After the reaction mixture was quenched with ice water, the precipitated solid was filtered off and the solid was dissolved in acetic acid ethyl ester. The organic phase was washed with water and dried over Na 2 SO 4 . The crude product was purified by column chromatography (eluent: 1% ethyl acetate / hexane) to give a light yellow colored solid (4.5 g, yield: 82%).
（Ｄ２．２）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ３による合成工程
Ｎ4，Ｎ4'−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（０．６０ｇ；１．５ｍｍｏｌ）および先の合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．８９ｇ；３．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にｏ−キシレン３０ｍｌ中のｔ−ＢｕＯＮａ（０．４８ｇ；５．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。酢酸パラジウム（０．０４ｇ；０．１８ｍｍｏｌ）およびヘキサン（０．６２ｍｌ；０．２１ｍｍｏｌ）の１０質量％溶液でのＰ（ｔ−Ｂｕ）3を添加し、この反応混合物を２５℃で６時間攪拌した。引続き、トルエン１００ｍｌで希釈し、かつＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：１０％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製した。この固体をＴＨＦ／メタノールから再沈澱させ、淡応黄色に着色された固体（１．６ｇ、収率：８０％）を得た。 2. N 4 , N 4 ′ -bis (4-methoxyphenyl) biphenyl-4,4′-diamine (0.60 g; 1.5 mmol) and product from previous synthetic step I-R2 (1.89 g; 5 mmol) was added to a solution of t-BuONa (0.48 g; 5.0 mmol) in 30 ml o-xylene under a nitrogen atmosphere. P (t-Bu) 3 in a 10 wt% solution of palladium acetate (0.04 g; 0.18 mmol) and hexane (0.62 ml; 0.21 mmol) was added and the reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 6 hours. did. Subsequently, it was diluted with 100 ml of toluene and filtered through Celite®. The organic phase was dried over Na 2 SO 4 and the resulting solid was purified by column chromatography (eluent: 10% acetic acid ethyl ester / hexane). This solid was reprecipitated from THF / methanol to obtain a pale yellow colored solid (1.6 g, yield: 80%).
（Ｅ）式Ｉの本発明により使用すべきさらなる化合物
次に記載された化合物を先に記載された合成と同様にして得た：
（Ｅ１）合成例４：化合物ＩＤ３２０
(E1) Synthesis Example 4: Compound ID320
（Ｅ２）合成例５：化合物ＩＤ３２１
（Ｅ３）合成例６：化合物ＩＤ３６６
（Ｅ４）合成例７：化合物ＩＤ３６８
（Ｅ５）合成例８：化合物ＩＤ３６９
（Ｅ６）合成例９：化合物ＩＤ４４６
（Ｅ７）合成例１０：化合物ＩＤ４５０
（Ｅ８）合成例１１：化合物ＩＤ４５２
（Ｅ９）合成例１２：化合物ＩＤ４８０
（Ｅ１０）合成例１３：化合物ＩＤ５１８
（Ｅ１１）合成例１４：化合物ＩＤ５１９
（Ｅ１２）合成例１５：化合物ＩＤ５２１
（Ｅ１３）合成例１６：化合物ＩＤ５２２
（Ｅ１４）合成例１７：化合物ＩＤ５２３
（Ｅ１５）合成例１８：化合物ＩＤ５６５
（Ｅ１６）合成例１９：化合物ＩＤ５６８
（Ｅ１７）合成例２０：化合物ＩＤ５６９
（Ｅ１８）合成例２１：化合物ＩＤ５７２
（Ｅ１９）合成例２２：化合物ＩＤ５７３
（Ｅ２０）合成例２３：化合物ＩＤ５７５
（Ｅ２１）合成例２４：化合物ＩＤ６２９
（Ｅ２２）合成例２５：化合物ＩＤ６３１
（Ｆ）式ＩＶの化合物の合成：
（ａ）ｐ−アニシジンと２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンとのカップリング
Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3 ０．２４ｍｌ（０．０８ｍｍｏｌ）（ｄ＝０．６８ｇ／ｍｌ）およびＰｄ2（ｄｂａ）2 ０．１ｇ［＝（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］（０．１ｍｍｏｌ）にトルエン１０ｍｌ〜１５ｍｌ（無水、９９．８％）を添加し、この混合物を室温で１０分間攪拌した。ナトリウム−ｔ−ブトキシド１．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）（９７．０％）を添加し、この混合物を室温でさらに１５分間攪拌した。引続き、２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２．７３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物をさらに１５分間攪拌した。最後にｐ−アニシジン１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を９０℃で４時間攪拌した。 P (t-Bu) 3 0.24 ml (0.08 mmol) (d = 0.68 g / ml) and Pd 2 (dba) 2 0.1 g [= (Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0)] ( 0.1 mmol) was added 10 ml to 15 ml toluene (anhydrous, 99.8%) and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes 1.44 g (15 mmol) sodium-t-butoxide (97.0%) was added The mixture was stirred for an additional 15 minutes at room temperature, followed by the addition of 2.73 g (11 mmol) of 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene and the reaction mixture was stirred for an additional 15 minutes. 1.23 g (10 mmol) of p-anisidine was added and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours.
この反応混合物に水を添加し、生成物をヘキサンから沈澱させた。その上、水相を酢酸エチルエステルで抽出した。有機相ならびに沈澱しかつろ別した沈殿物を合わせ、カラムクロマトグラフィーによりＳｉＯ2相で精製した（ヘキサン：酢酸エチルエステル１０：１）。 Water was added to the reaction mixture and the product was precipitated from hexane. In addition, the aqueous phase was extracted with ethyl acetate. The organic phase and the precipitated and filtered off precipitate were combined and purified by column chromatography on the SiO 2 phase (hexane: ethyl acetate 10: 1).
黄色の固体１．５ｇ（収率：４７．６％）を得た。 1.5 g of yellow solid (yield: 47.6%) was obtained.
（ｂ）（ａ）からの生成物とトリス（４−ブロモフェニル）アミンとのカップリング
Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3 ０．２ｍｌ（０．０７ｍｍｏｌ）（Ｄ＝０．６８ｇ／ｍｌ）および酢酸パラジウム０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）にトルエン２５ｍｌ（無水）を添加し、この混合物を室温で１０分間攪拌した。ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）（９７．０％）を添加し、この混合物を室温でさらに１５分間攪拌した。引続き、トリス（４−ブロモフェニル）アミン０．６３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物をさらに１５分間攪拌した。最後に工程（ａ）からの生成物１．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を９０℃で５時間攪拌した。 To 0.2 ml (0.07 mmol) of P (t-Bu) 3 (D = 0.68 g / ml) and 0.02 g (0.1 mmol) of palladium acetate, 25 ml of toluene (anhydrous) was added, and the mixture was stirred at room temperature. Stir for 10 minutes. Sodium-t-butoxide 0.4 g (1.2 mmol) (97.0%) was added and the mixture was stirred at room temperature for an additional 15 minutes. Subsequently, 0.63 g (1.3 mmol) of tris (4-bromophenyl) amine was added and the reaction mixture was stirred for a further 15 minutes. Finally 1.3 g (1.4 mmol) of product from step (a) was added and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours.
この反応混合物に氷冷却した水を添加し、かつ酢酸エチルエステルで抽出した。生成物をヘキサン／酢酸エチルエステルからなる混合物から沈澱させ、かつカラムクロマトグラフィーによりＳｉＯ2相で精製した（ヘキサン：酢酸エチルエステル勾配９：１→５：１）。 Ice-cooled water was added to the reaction mixture and extracted with acetic acid ethyl ester. The product was precipitated from a mixture consisting of hexane / ethyl acetate and purified by column chromatography on the SiO 2 phase (hexane: ethyl acetate gradient 9: 1 → 5: 1).
黄色の生成物０．７ｇ（収率：４５％）を得た。 0.7 g (yield: 45%) of a yellow product was obtained.
（Ｇ）化合物ＩＤ５０４の合成
本製造は、（４−ブロム−フェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）から出発し；（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００４，６８−６９参照）；これを最初に４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ビ［［１，３，２］ジオキサボロラニル］と反応させることにより行なった（工程ａ）。引続き、９Ｂｒ−ＤＩＰＰ−ＰＤＣｌとのカップリングを行なった（工程ｂ）。その後に、無水物への鹸化を行ない（工程ｃ）、引続き最終化合物へのグリシンとの反応を行なった（工程ｄ）。 The preparation starts from (4-bromo-phenyl) -bis- (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl); (see Chemical Communications, 2004, 68-69); , 4,5,5,4 ', 4', 5 ', 5'-octamethyl- [2,2'] bi [[1,3,2] dioxaborolanyl]. Step a). Subsequently, coupling with 9Br-DIPP-PDCl was performed (step b). Thereafter, saponification to an anhydride was carried out (step c), followed by reaction with glycine to the final compound (step d).
工程ａ：
（４−ブロム−フェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）３０ｇ（５４ｍｍｏｌ）と４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ビ［［１，３，２］ジオキサボロラニル］４１ｇ（１６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｆ）2Ｃｌ2 １ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム１５．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）とジオキサン３００ｍｌとからなる混合物を８０℃に加熱し、かつ３６時間攪拌した。
Step a:
30 g (54 mmol) of (4-bromo-phenyl) -bis- (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) and 4,4,5,5,4 ′, 4 ′, 5 ′, 5′- Octamethyl- [2,2 ′] bi [[1,3,2] dioxaborolanyl] 41 g (162 mmol), Pd (dpf) 2 Cl 2 1 g (1.4 mmol) and potassium acetate 15.9 g (162 mmol) And a mixture of 300 ml dioxane were heated to 80 ° C. and stirred for 36 hours.
冷却後、溶剤を取出し、残留物を５０℃で真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。 After cooling, the solvent was removed and the residue was dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C.
精製は、シリカゲルを介して溶離剤のｎ−ヘキサン：ジクロロメタン１：１を用いて行なわれた。出発物質の分離後、ジクロロメタンを前記溶離剤に変更した。生成物を赤みを帯びた、粘着性の残留物として単離した。この残留物を室温で０．５時間メタノールと一緒にして沈澱させた。明色の沈殿物をろ別した。真空乾燥キャビネット中で４５℃での乾燥後、明色の固体２４ｇが得られ、このことは、７４％の収率に相当した。 Purification was carried out using silica gel with eluent n-hexane: dichloromethane 1: 1. After separation of the starting material, dichloromethane was changed to the eluent. The product was isolated as a reddish, sticky residue. The residue was precipitated with methanol at room temperature for 0.5 hours. A light colored precipitate was filtered off. After drying at 45 ° C. in a vacuum drying cabinet, 24 g of a light colored solid was obtained, corresponding to a yield of 74%.
分析データ
工程ｂ：
ジオキサン５００ｍｌ中に９Ｂｒ−ＤＩＰＰ−ＰＤＣｌ１７．８ｇ（３２ｍｍｏｌ）および５モルのＮａＯＨ１９ｍｌ（９５ｍｍｏｌ）を導入した。この混合物を３０分間アルゴンで脱ガス化した。次に、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2 ５７０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）および工程ａのもの２３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、かつアルゴン雰囲気下に８５℃で１７時間、攪拌した。
Step b:
Into 500 ml of dioxane, 17.8 g (32 mmol) of 9Br-DIPP-PDCl and 19 ml (95 mmol) of 5 mol NaOH were introduced. The mixture was degassed with argon for 30 minutes. Next, 570 mg (1.1 mmol) of Pd [P (tBu) 3 ] 2 and 23 g (38 mmol) of step a were added, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 17 hours under an argon atmosphere.
後精製をカラムクロマトグラフィーによって溶離剤のジクロロメタン：トルエン４：１を用いて行なった。 Post purification was performed by column chromatography using the eluent dichloromethane: toluene 4: 1.
紫色の固体２２．４ｇが得られ、このことは、７４％の収率に相当した。 22.4 g of a purple solid was obtained, corresponding to a yield of 74%.
分析データ：
工程ｃ：
２−メチル−２−ブタノール２００ｍｌ中に工程ｂのもの２２．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ７３ｇ（１．３ｍｏｌ）を導入し、かつ還流下に１７時間攪拌した。
Step c:
22.4 g (23 mmol) of Step b and 73 g (1.3 mol) of KOH were introduced into 200 ml of 2-methyl-2-butanol and stirred for 17 hours under reflux.
冷却後、この反応混合物を氷水１ ｌおよび濃酢酸５０ｍｌ上に供給した。オレンジ色がかった褐色の固体をフリットを介してろ過し、かつ水で洗浄した。 After cooling, the reaction mixture was fed onto 1 l ice water and 50 ml concentrated acetic acid. The orangeish brown solid was filtered through a frit and washed with water.
この固体をジクロロメタン中に溶解して、かつ脱塩水で抽出した。有機相に濃酢酸１０ｍｌを添加し、かつ室温で攪拌した。この溶液から溶剤を取り出した。この残留物を室温で３０分間メタノールと一緒にして沈澱させ、フリットを介して吸引ろ過し、かつ真空乾燥キャビネット中で５５℃で乾燥させた。 This solid was dissolved in dichloromethane and extracted with demineralized water. To the organic phase was added 10 ml of concentrated acetic acid and stirred at room temperature. The solvent was removed from this solution. The residue was precipitated with methanol at room temperature for 30 minutes, suction filtered through a frit and dried at 55 ° C. in a vacuum drying cabinet.
紫色の固体１７．５ｇが得られ、このことは、９４％の収率に相当した。生成物を精製せず、すぐ次の工程で使用した。 17.5 g of a purple solid was obtained, corresponding to a yield of 94%. The product was not purified and was used immediately in the next step.
工程ｄ：
Ｎ−メチル−ピロリドン３５０ｍｌ中に工程ｃのもの１７，５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、グリシン１６．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を導入し、かつ１３０℃で１２時間攪拌した。
Step d:
In 350 ml of N-methyl-pyrrolidone, 17.5 g (22 mmol) of step c, 16.4 g (220 mmol) of glycine and 4 g (22 mmol) of zinc acetate were introduced and stirred at 130 ° C. for 12 hours.
冷却後、この反応混合物を脱塩水１ ｌ上に供給した。沈殿物をフリットを介してろ過し、水で洗浄し、かつ真空乾燥キャビネット中で７０℃で乾燥させた。 After cooling, the reaction mixture was fed onto 1 l of demineralized water. The precipitate was filtered through a frit, washed with water and dried at 70 ° C. in a vacuum drying cabinet.
後精製をカラムクロマトグラフィーにより溶離剤のジクロロメタン：エタノール３：１およびトリエチルアミン２％を用いて行なった。単離された生成物を６０℃で５０％の酢酸と一緒にして沈澱させた。固体をフリットを介して吸引ろ過し、水で洗浄し、かつ真空乾燥キャビネット中で８０℃で乾燥させた。 Post purification was performed by column chromatography using eluent dichloromethane: ethanol 3: 1 and triethylamine 2%. The isolated product was precipitated with 50% acetic acid at 60 ° C. The solid was filtered off with suction through a frit, washed with water and dried at 80 ° C. in a vacuum drying cabinet.
紫色の固体７．９ｇが得られ、このことは、４２％の収率に相当した。 7.9 g of a purple solid was obtained, corresponding to a yield of 42%.
分析データ：
（Ｈ）化合物ＩＤ６６２の合成
ＩＤ６６２を、対応する、商業的に入手可能なヒドロキサム酸 ［２−（４−ブトキシフェニル）−Ｎ−ヒドロキシアセトアミド］を水酸化ナトリウムと反応させることによって製造された。 ID 662 was prepared by reacting the corresponding commercially available hydroxamic acid [2- (4-butoxyphenyl) -N-hydroxyacetamide] with sodium hydroxide.
１１０ 光起電力素子、 １１２ 色素増感型太陽電池、 １１４ 基板、 １１６ 第１の電極、 １１８ 遮断層、 １２０ ｎ型半導体材料、 １２２ 色素、 １２４ 支持体エレメント、 １２６ ｐ型半導体、 １２８ マトリックス材料、 １３０ 酸化された形の銀、 １３２ 第２の電極、 １３４ 層構造体、 １３６ カプセル化部、 １３８ フェルミ準位、 １４０ ＨＯＭＯ、 １４２ ＬＵＭＯ、 １４４ 酸化された形の銀なしのｔ＝０日目の比較試験体の特性曲線、 １４６ 酸化された形の銀なしのｔ＝２日目の比較試験体の特性曲線、 １４８ 実施例１の試験体のｔ＝０日目の特性曲線、 １５０ 実施例１の試験体のｔ＝２日目の特性曲線
110 photovoltaic device, 112 dye-sensitized solar cell, 114 substrate, 116 first electrode, 118 blocking layer, 120 n-type semiconductor material, 122 dye, 124 support element, 126 p-type semiconductor, 128 matrix material, 130 oxidized silver, 132 second electrode, 134 layer structure, 136 encapsulation, 138 Fermi level, 140 HOMO, 142 LUMO, 144 oxidized silver without t = 0
Claims (20)
およびＸは、−Ｏ-または−Ｎ-−Ｒbであり、
およびＲbは、フルオロ基−Ｆまたはシアノ基を含み、
およびＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む〕の構造式を有する、請求項１記載の光起電力素子（１１０）。 [A m− ] is represented by the formula (II)
And X, -O - or -N - a -R b,
And R b comprises a fluoro group —F or a cyano group,
And R b is further formula -S (O) 2 - has the structural formula containing groups], photovoltaic element (110) of claim 1, wherein.
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、互いに独立して、置換されたかまたは置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、置換基−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−Ａ4−ＯＲおよび−Ａ4−ＮＲ2からなる群から選択されており、
Ｒは、アルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されており、
および
Ａ4は、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつ
ｎは、式Ｉでのそれぞれの場合に独立して、０、１、２または３の値であり、
但し、個々の値ｎの総和は、少なくとも２であり、および基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つは、−ＯＲおよび／または−ＮＲ2である〕を有する化合物を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。 The p-type conductive organic material (128) is a spiro compound and / or a structural formula
A 1 , A 2 , A 3 are each independently a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group;
R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of the substituents —R, —OR, —NR 2 , —A 4 —OR and —A 4 —NR 2 ;
R is selected from the group consisting of alkyl, aryl and heteroaryl;
And A 4 is an aryl or heteroaryl group, and n is independently in each case in formula I a value of 0, 1, 2 or 3;
Wherein the sum of the individual values n is at least 2 and at least two of the groups R 1 , R 2 and R 3 are —OR and / or —NR 2 ). The photovoltaic element (110) according to any one of 1 to 8 .
ＡA 11 、Ａ, A 22 、Ａ, A 3Three は、互いに独立して、置換されたかまたは置換されていないアリール基またはヘテロアリール基であり、Independently of one another are substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl groups;
ＲR 11 、Ｒ, R 22 、Ｒ, R 3Three は、互いに独立して、置換基−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲAre independently of one another substituted, -R, -OR, -NR 22 、−Ａ, -A 4Four −ＯＲおよび−Ａ-OR and -A 4Four −ＮＲ-NR 22 からなる群から選択されており、Is selected from the group consisting of
Ｒは、アルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されており、R is selected from the group consisting of alkyl, aryl and heteroaryl;
およびand
ＡA 4Four は、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつIs an aryl or heteroaryl group, and
ｎは、式Ｉでのそれぞれの場合に独立して、０、１、２または３の値であり、n is independently a value of 0, 1, 2, or 3 in each case in formula I;
但し、個々の値ｎの総和は、少なくとも２であり、および基ＲProvided that the sum of the individual values n is at least 2 and the group R 11 、Ｒ, R 22 およびＲAnd R 3Three の少なくとも２つは、−ＯＲおよび／または−ＮＲAt least two of -OR and / or -NR 22 である〕を有する化合物を含む、請求項１３または１４記載の方法。15. The method of claim 13 or 14, comprising a compound having:
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