JP5895934B2 - ポリイミド粉末およびそれを用いたポリイミド多孔体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体発泡物を粉砕して得られるポリイミド粉末並びにそれを加圧成形および加熱処理して得られるポリイミド多孔体に関する。

従来、ポリイミド成形体は、原料となるポリイミドの粉末や発泡体チップを加圧及び加熱することにより製造されている。例えば、特許文献１には、ポリイミド発泡体チップを加圧成形し、金型内で加熱処理することにより得られる、密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ^３の軽量ポリイミド成形体が開示されている。また、特許文献２には、平均粒径が１〜４０μｍである芳香族ポリイミド粉末を２８０℃以上の温度および５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下ラム式押出し成形した、密度が約１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体が開示されている。更に、特許文献３には、比表面積が２０ｍ^２／ｇでイミド化率が９０％未満であるポリイミド樹脂粉末を圧縮成形および加熱処理して得られる、密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３以上のポリイミド樹脂成形体が開示されている。

特開２００９−２４２６６１号公報 特開昭６２−１３４２４１号公報 特開平４−１０６１２９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリイミド成形体の製造においては、加圧成形時のスプリングバック量が比較的大きく、また、加熱処理後にもスプリングバックが起こることがあり、成形体の寸法を制御するのが容易ではないという問題がある。また、特許文献２に記載の芳香族ポリイミド均質多孔性成形体は、粒径が比較的小さいポリイミド粉末を用いており、密度が低い多孔体の製造については開示されていない。さらに、特許文献３では、高強度、高靱性のポリイミド樹脂成形体を得ることを目的としており、多孔体を得ることについては開示されていない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、簡便な工程で製造が可能であり、加熱処理しても寸法変化が少なく生産性に優れたポリイミド多孔体を提供することにあり、また、このようなポリイミド多孔体を製造するのに適したポリイミド粉末を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討の結果、ポリイミド前駆体を加熱発泡させた発泡物を粉砕して得られるポリイミド粉末を用いることにより、耐熱性に優れ、簡便な工程で製造が可能であり、加熱処理しても寸法変化が少なく生産性に優れたポリイミド多孔体を製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体発泡物を粉砕して得られることを特徴とするポリイミド粉末に関する。本発明に係るポリイミド粉末において、ポリイミド前駆体発泡物が、ポリイミド前駆体をマイクロ波によって加熱して発泡させたものであることが好ましく、イミド化率が１０〜９０％であることが好ましい。

また、本発明に係るポリイミド粉末において、ポリイミド前駆体発泡物が、ビフェニルテトラカルボン酸類を５０モル％以上含有し、炭素数４以下の低級一級アルコールによって一部モノエステル化および／またはジエステル化されたテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミンを９０モル％以上含有するジアミン成分とからなり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分が略２：１となる割合で分子分散した固体状態のモノマー塩であるポリイミド前駆体の発泡物であることが好ましく、ポリイミド前駆体が、ジアミン成分にジアミノシロキサン化合物を含むことがより好ましい。

また、本発明は、前記ポリイミド粉末を加圧成形および加熱処理して得られることを特徴とするポリイミド多孔体に関する。

以上のように、本発明によれば、耐熱性に優れ、簡便な工程で製造が可能であり、加熱処理しても寸法変化が少なく生産性に優れたポリイミド多孔体を提供することができ、また、このようなポリイミド多孔体を製造するのに適したポリイミド粉末を提供することができる。

本発明のポリイミド粉末は、ポリイミド前駆体を加熱しポリイミド前駆体発泡物を得る工程と、ポリイミド前駆体発泡物を粉砕する工程と、により得られる。
まず、ポリイミド前駆体を加熱しポリイミド前駆体発泡物を得る工程において、用いられるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分が主として芳香族テトラカルボン酸類、ジアミン成分が主として芳香族ジアミンからなり、イミド化の完了によりガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３３０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上の芳香族ポリイミドを与えるものが好適である。
ここで芳香族ポリイミドとは、実質的に芳香族ポリイミドであれば良く、例えば発泡成形時の可塑性を改良する目的で、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン以外の少量成分をテトラカルボン酸成分及びジアミン成分それぞれに用いても構わない。得られるポリイミドのガラス転移温度が前記値以下にならないようにすることが重要である。前記少量成分を用いる場合には、前記少量成分は、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分中、それぞれ独立に、１０モル％程度以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。

テトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類などのビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸類などのナフタレンテトラカルボン酸類、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル類などのビス（ジカルボキシフェニル）エーテル類、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン類などのビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン類などのビス（ジカルボキシフェニル）エタン類、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン類などのビス（ジカルボキシフェニル）スルホン類などの芳香族テトラカルボン酸類を単独又は混合して好適に用いることができる。これらの中でも特にビフェニルテトラカルボン酸類が、発泡体を容易に得ることができ且つガラス転移温度が高いので、テトラカルボン酸成分の主成分（５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上）として用いるのが好適である。
ここでテトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、そのエステル化物、その無水化物などのポリイミドを形成し得るテトラカルボン酸及びその誘導体を意味する。
成形性などを考慮してテトラカルボン酸成分に用いられる少量成分としては、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン類などのビス（ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン類や、シクロペンタンテトラカルボン酸類、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などのシクロヘキサンテトラカルボン酸類などの脂肪族テトラカルボン酸類が挙げられる。

ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸などのベンゼン核を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのベンゼン核を２つ有する芳香族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのベンゼン核を３つ有する芳香族ジアミン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンなどのベンゼン核を４つ有する芳香族ジアミン、ジアミノナフタレン等のナフタレン環を有する芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジンなどの複素環を有する芳香族ジアミンなどを単独又は混合して好適に用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、及び２，６−ジアミノピリジンからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族ジアミンを主成分（５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上）として用いることが好適である。
成形性などを考慮してジアミン成分に用いられる少量成分としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンのようなジアミノシロキサンや、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンや、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。特に、発泡を均一化するために、ジアミノシロキサンを０．１〜１０モル％の範囲で用いるのが好適である。

さらに、ジアミン成分に用いられる少量成分として、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒、界面活性剤、或いは、他の公知の添加剤、例えば無機フィラー、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。

ポリイミド前駆体は、従来公知の方法で好適に調製することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数４以下の低級一級アルコール溶媒中でテトラカルボン酸二無水物を該低級一級アルコールと反応させてテトラカルボン酸エステル化物の溶液を調製する。次いで、テトラカルボン酸成分とジアミン成分が略２：１の割合となるようジアミンを加えて混合してポリイミド前駆体溶液とし、溶媒を低温で蒸発除去することによりポリイミド前駆体が得られる。

ここで、溶媒の除去は、スプレードライヤーなどを用いることにより、ポリイミド前駆体を均一な形状の粒子からなる粉末として得られる方法によるのが好適である。この時の温度は１００℃以下、特に８０℃以下が好ましい。高温で蒸発乾固するとポリイミド前駆体の発泡性が極端に低下する。蒸発乾固は、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下で行ってもよい。

このようにして得られたポリイミド前駆体は、加熱によりポリイミド前駆体発泡物とすることができる。ここで、加熱方法に制限はないが、均一な発泡を行うためにマイクロ波による均一な加熱を行うのが好適である。発泡が均一でないと、それを粉砕して得られるポリイミド粉末の形状が不均一であり好ましくない。この際、一般的には日本の国内法（電波法）に基づいて２．４５ＧＨｚで行う。

マイクロ波による加熱により、ポリイミド前駆体は発泡するとともにイミド化が進行する。本発明において、得られるポリイミド前駆体発泡物は、完全にはイミド化が進行していない発泡物であり、具体的には、イミド化率が１０〜９０％であるのが好ましく、２０〜８０％であるのがより好ましく、３０〜７０％であるのが特に好ましい。イミド化率が高すぎると発泡物の粉砕に過大な時間がかかり、また、加圧成形時のスプリングバック量も大きくなり好ましくない。一方、イミド化率が低すぎると加圧成形後、加熱処理する時に発泡が起こり好ましくない。発泡物の発泡倍率及びイミド化率はマイクロ波の出力と加熱時間でも制御でき、ポリイミド前駆体の単位重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることができる。

本発明において、ポリイミド前駆体発泡物は、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類を５０モル％以上含有し、炭素数４以下の低級一級アルコールによって一部モノエステル化および／またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミンを９０モル％以上含有するジアミン成分とからなり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分が略２：１となる割合で分子分散した固体状態のモノマー塩であるポリイミド前駆体の発泡物であることが特に好ましい。

次に、上記ポリイミド前駆体発泡物を粉砕することにより、本発明に係るポリイミド粉末を得ることができる。上記条件を満たすポリイミド前駆体発泡物は、イミド化が完全には進行していないため、非常に脆いものであり、公知の方法、例えば、樹脂成形体用の解砕機等を用いて粉砕することにより容易に本発明のポリイミド粉末とすることができる。本発明に係るポリイミド粉末の形状は、特に限定はなく、所定の金型に投入する際に送粒可能な形状であれば良い。粉末の大きさは、得ようとする多孔体の密度、空孔径などを考慮して適宜調整することができるが、通常は、最大径０．１〜５ｍｍ程度とするのが取り扱いの面からも好適である。

本発明のポリイミド多孔体は、上記のようにして得られるポリイミド粉末を加圧成形および加熱処理して得ることができる。本発明において、加圧成形及び加熱処理の工程を一段で行っても構わないが、所定量のポリイミド粉末を金型に入れて１００℃以下の温度で加圧成形して仮成形体を得る工程と、次いで前記仮成形体を２５０〜５００℃の温度で加熱処理する工程とを含む多段の方法が、ポリイミド多孔体を効率よく且つ品質的に安定して製造することができるので好適である。

加圧成形するときに使用する金型は、所定量のポリイミド粉末を加圧成形できるものであれば、特に限定はない。形状は最終製品の形状に準じた形状（複数の加圧成形体を組み合せて一つの製品を製造する際にはそれぞれの部分形状）であることが好適である。例えば板状のものを製造するのであれば、箱状容器を内蓋（パンチ）で圧縮するようにした金型と一軸式油圧成形機を組み合せて好適に行うことができる。その他、シート状、板状、半割のパイプ状、柱状、キューブ状、箱状など、金型を選択することにより任意の形状に成形することができる。

仮成形体の加熱処理は、オーブンなどを用いて行うのが好適である。加熱は金型内で行ってもよいし、金型から取り出した状態で行ってもよい。本発明のポリイミド粉末は、仮成形後に加熱処理しても寸法変化が少なく、仮成形体を必ずしも金型中で加熱する必要がないので、生産性に優れる。加熱処理は、２００℃程度から徐々に昇温（一応の目安として、１００℃／１０分程度の昇温速度）して行うのが好適である。最終的には、得られるポリイミドのガラス転移温度＋α（１０〜１００℃位）の温度にて５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。

上記のようにして得られた本発明のポリイミド多孔体は、イミド化率が１００％であり、密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

本実施例において、各測定は以下の通りに行なった。

（１）成形体の厚みの測定
仮成形体または成形体の中心１点およびその他４点の厚みを測定し、平均値を厚みとした。

（２）仮成形体および成形体の密度の測定
仮成形体または成形体の体積と重量から下記式により密度を求めた。

（３）イミド化率
赤外吸収スペクトル装置を用いて下記式（Ｉ）によりイミド由来の吸収である１７７５ｃｍ^−１と芳香族由来の吸収である１５１２ｃｍ^−１の吸光度比を求め、下記式（ＩＩ）により各試料のイミド化率を求めた。ここで、マイクロ波で処理したポリイミド前駆体を１２０℃で１時間、２５０℃で１時間、４００℃で１時間熱処理したポリイミドをイミド化率１００％の場合とした。

（実施例１）
１ｍ^３のジャケット仕様の攪拌機付反応槽に、５５．５１９ｋｇの２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１５．２０１ｋｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１３９．７ｋｇのメタノールとを仕込み、反応槽内を窒素置換した後、ジャケット内を９０℃の温水を循環させて加熱し、反応液が９０℃になってから９０分間還流してエステル化反応を行った。その後、反応液を３０℃以下まで冷却した後、反応液に２５．０５２ｋｇのｐ−フェニレンジアミンと０．６２８ｋｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとを添加した。更に２．８９２ｋｇの１，２−ジメチルイミダゾールを添加し、撹拌して反応液を均一な溶液にした。次いで、スプレードライヤーを使用し、前記反応液を乾燥温度が５０℃以下となるように噴霧量を調整しながら乾燥して、ポリイミド前駆体粉末を得た。
次いで、このポリイミド前駆体粉末２ｋｇを３００ｍｍφ×２００ｍｍｔの型枠に充填し、プレス機で加圧して圧縮成形した。得られた成形体は３００ｍｍφ×１５ｍｍｔの寸法であった。この成形体をマイクロ波照射装置に入れ、出力５ｋｗで１０分間マイクロ波を照射し、ポリイミド前駆体発泡物とし、これを手で粉砕して２ｍｍのメッシュを通し、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は５０％であった。

（実施例２）
内径が４９．６ｍｍで高さが２０ｍｍのドーナッツ状のＳＵＳ製の型に外径が４９．１ｍｍで厚みが５ｍｍのＳＵＳ製の底板を置き、そこに上記ポリイミド粉末２ｇを入れ、更に外径が４９．１ｍｍで高さが２０ｍｍのＳＵＳ製の押型を置き、その金型一式を室温下、プレス（新藤金属工業所製圧縮成型機ＮＦ−５０）に設置し、１２．７ＭＰａの圧力を１分間かけて厚みが１．５６ｍｍで密度が０．６６ｇ／ｃｍ^３の仮成形体を得た。
そして、この仮成形体を金型から取り出し、加圧しない状態で、１２０℃で１時間置いた後４００℃まで昇温し、その温度で１０分熱処理をして成形体を得た。この成形体の厚みは１．５３ｍｍであり、密度は０．６７ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例３）
２５．４ＭＰａの圧力で仮成形した以外は、実施例２と同様に行った。この仮成形体の厚みは１．４２ｍｍであり、密度は０．７３ｇ／ｃｍ^３であった。また、この仮成形体を金型から取り出し、加圧しない状態で、１２０℃で１時間置いた後４００℃まで昇温し、その温度で１０分熱処理した成形体の厚みは１．４１ｍｍであり、密度は０．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例４）
６３．５ＭＰａの圧力で仮成形した以外は、実施例２と同様に行った。この仮成形体の厚みは１．０５ｍｍであり、密度は０．９９ｇ／ｃｍ^３であった。また、この仮成形体を金型から取り出し、加圧しない状態で、１２０℃で１時間置いた後４００℃まで昇温し、その温度で１０分熱処理した成形体の厚みは１．０４ｍｍであり、密度は１．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例１）
実施例１で用いた発泡前のポリイミド前駆体粉末４ｇをＳＵＳ製の容器に入れ、１２０℃で１時間、２５０℃で１時間、４００℃で１時間熱処理を行いポリイミド粉末（イミド化率１００％）とした。そして、このポリイミド粉末２ｇを３１７．５ＭＰａの圧力で実施例２と同様に仮成形を行った。この仮成形体の厚みは１．０９ｍｍであり、密度は０．９０ｇ／ｃｍ^３であった。また、この仮成形体を金型から取り出し、加圧しない状態で、１２０℃で１時間置いた後４００℃まで昇温し、その温度で１０分熱処理した成形体の厚みは２．２２ｍｍであり、密度は０．４０ｇ／ｃｍ^３であった。したがって、イミド化完了後（イミド化率１００％）の粉体を仮成形し、加熱処理をすると、加熱処理中に全体が膨らんでしまうことが分かった。

（比較例２）
実施例１で用いた発泡前のポリイミド前駆体粉末（イミド化率０％）２ｇを用い、１２．７ＭＰａの圧力で実施例２と同様に仮成形を行った。この仮成形体の厚みは１．４６ｍｍであり、密度は０．７１ｇ／ｃｍ^３であった。この仮成形体を金型から取り出し、加圧しない状態で、１２０℃で１時間置いた後４００℃まで昇温し、その温度で１０分熱処理したところ、部分的に発泡して膨れあがり、目的とする成形体は得られなかった。

Claims (2)

1. イミド化率が３０〜７０％のポリイミド前駆体発泡物を粉砕してポリイミド粉末を得る工程と、
   該ポリイミド粉末を加圧成形及び加熱処理して密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ ^３ のポリイミド多孔体を得る工程と、
   を備えたことを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法。
2. ポリイミド前駆体発泡物が、ポリイミド前駆体をマイクロ波によって加熱して発泡させたものであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド多孔体の製造方法。