JP5891782B2 - 薄膜製造装置、薄膜製造方法、液滴吐出ヘッド、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜製造装置及び薄膜製造方法、並びに液滴吐出ヘッド及び前記液滴吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置に関する。

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液体吐出ヘッドに関して、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する圧力室と、圧力室内のインクを加圧する圧電素子等の電気機械変換素子とを有するものが知られている。

電気機械変換素子は、例えば、下部電極上に電気機械変換膜及び上部電極を積層した構造を有する。薄膜である電気機械変換膜は、例えば、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法等により製造できる。

ここで、一例としてゾルゲル法を用いた電気機械変換膜の製造方法について説明する。まず、下部電極上に疎水性膜のパターンを形成する（工程１）。下部電極上の疎水性膜のパターンが形成されていない部分は親水性である。次に、下部電極上の親水性部分（疎水性膜のパターンが形成されていない部分）のみに電気機械変換膜の前駆体塗膜を形成し熱処理を行う（工程２）。この熱処理により、疎水性膜のパターンは消失する。

電気機械変換膜の前駆体塗膜は薄いため、１回の処理では所定の膜厚に形成することはできない。そこで、工程１及び工程２を必要回数繰り返すことにより、電気機械変換膜の前駆体塗膜を積層し、所定の膜厚の電気機械変換膜を製造する。

しかしながら、上記電気機械変換膜の製造方法では、工程２の熱処理により工程１で形成した疎水性膜のパターンが消失するため、工程１を繰り返し実行する必要があり、電気機械変換膜の製造工程が煩雑化する問題があった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、簡易な工程により電気機械変換膜等の薄膜を製造可能な薄膜製造装置及び薄膜製造方法を提供することを課題とする。

本薄膜製造装置は、成膜対象物上に液体を吐出し、塗膜を形成する液体吐出手段と、前記塗膜にレーザ光を連続的に照射し、前記塗膜の溶媒を蒸発させる第１のレーザ照射手段と、溶媒を蒸発させた前記塗膜にレーザ光をパルス照射し、溶媒を蒸発させた前記塗膜を結晶化する第２のレーザ照射手段と、を有することを要件とする。

本薄膜製造方法は、成膜対象物の表面に撥液性領域と親液性領域を形成する工程と、前記親液性領域に液体を吐出し、塗膜を形成する塗膜工程と、前記塗膜にレーザ光を連続的に照射し、前記塗膜の溶媒を蒸発させる蒸発工程と、溶媒を蒸発させた前記塗膜にレーザ光をパルス照射し、前記溶媒を蒸発させた前記塗膜を結晶化する結晶化工程と、を有し、前記塗膜工程、前記蒸発工程、及び前記結晶化工程を繰り返して所望の膜厚の薄膜を作製し、前記蒸発工程においては前記レーザ光を、前記撥液性領域が消失しない条件下にて照射し、前記結晶化工程においては前記レーザ光を、前記溶媒を蒸発させた前記塗膜に照射し、前記撥液性領域には照射しないことを要件とする。

本発明によれば、簡易な工程により電気機械変換膜等の薄膜を製造可能な薄膜製造装置及び薄膜製造方法を提供できる。

電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドを例示する断面図（その１）である。 電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドを例示する断面図（その２）である。 第１の実施の形態に係る薄膜製造装置を例示する斜視図である。 本実施の形態に係る薄膜製造工程を例示する図（その１）である。 本実施の形態に係る薄膜製造工程を例示する図（その２）である。 本実施の形態に係る薄膜製造工程を例示する図（その３）である。 本実施の形態に係る薄膜製造工程を例示する図（その４）である。 インクジェット記録装置を例示する斜視図である。 インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。 ＳＡＭ膜形成部位において水の接触角を測定した写真である。 ＳＡＭ膜除去部位において水の接触角を測定した写真である。 本実施例で作製した電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〈第１の実施の形態〉
［薄膜］
まず、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法で製造される薄膜の一例として、電気機械変換素子を構成する電気機械変換膜について説明する。なお、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置及び薄膜製造方法で製造可能な薄膜が電気機械変換膜に限定されないことは言うまでもない。

電気機械変換素子は、例えば、インクジェット記録装置において使用する液体吐出ヘッドの構成部品として用いられる。図１は、電気機械変換素子を用いた液体吐出ヘッドを例示する断面図である。

図１を参照するに、液滴吐出ヘッド１は、ノズル板１０と、圧力室基板２０と、振動板３０と、電気機械変換素子４０とを有する。ノズル板１０には、インク滴を吐出するノズル１１が形成されている。ノズル板１０、圧力室基板２０、及び振動板３０により、ノズル１１に連通する圧力室２１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板３０は、インク流路の壁面の一部を形成している。

電気機械変換素子４０は、密着層４１と、下部電極４２と、電気機械変換膜４３と、上部電極４４とを含んで構成され、圧力室２１内のインクを加圧する機能を有する。密着層４１は、例えばＴｉ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等からなる層であり、下部電極４２と振動板３０との密着性を向上する機能を有する。但し、密着層４１は、電気機械変換素子４０の必須の構成要素ではない。

電気機械変換素子４０において、下部電極４２と上部電極４４との間に電圧が印加されると、電気機械変換膜４３が機械的に変位する。電気機械変換膜４３の機械的変位にともなって、振動板３０が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室２１内のインクを加圧する。これにより、ノズル１１からインク滴を吐出させることができる。

なお、図２に示すように、液滴吐出ヘッド１を複数個並設し、液滴吐出ヘッド２を構成することもできる。

電気機械変換膜４３の材料としては、例えば、ＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体である。例えば、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３、Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴ等を使用することができる。ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。

電気機械変換膜４３としてＰＺＴを使用する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴ前駆体溶液を作製する。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。

なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を添加してもよい。

電気機械変換膜４３の材料として、例えば、チタン酸バリウム等を用いても構わない。この場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することが可能である。

これら材料は一般式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ_１−ｘ、Ｂａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ、Ｓｒ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

下部電極４２の材料としては、高い耐熱性を有し、下記に示すアルカンチオールとの反応により、ＳＡＭ膜を形成する金属等を用いることができる。具体的には、低い反応性を有するルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）等の白金族金属や、これら白金族金属を含む合金材料等を用いることができる。

又、これらの金属層を作製した後に、導電性酸化物層を積層して使用することも可能である。導電性酸化物としては、具体的には、化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ_３やＣａＲｕＯ_３、これらの固溶体である（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ）Ｏ_３のほか、ＬａＮｉＯ_３やＳｒＣｏＯ_３、更にはこれらの固溶体である（Ｌａ， Ｓｒ）（Ｎｉ_１−ｙ Ｃｏ_ｙ）Ｏ_３ （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２も挙げられる。

下部電極４２は、例えば、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法等の方法により作製することができる。下部電極４２は、電気機械変換素子４０に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下部にある振動板３０は絶縁体又は表面が絶縁処理された導体を用いることができる。

振動板３０の具体的な材料としては、例えば、シリコンを用いることができる。又、振動板３０の表面を絶縁処理する具体的な材料としては、例えば、厚さ約数百ｎｍ〜数μｍ程度のシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜を積層した膜等を用いることができる。又、熱膨張差を考慮し、酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜等のセラミック膜を用いてもよい。振動板３０の表面を絶縁処理するシリコン系絶縁膜は、ＣＶＤ法やシリコンの熱酸化処理等により形成できる。又、振動板３０の表面を絶縁処理する酸化アルミニウム膜等の金属酸化膜は、スパッタリング法等により形成できる。

［薄膜製造装置］
次に、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置の構造について説明する。図３は、第１の実施の形態に係る薄膜製造装置を例示する斜視図である。図３を参照するに、薄膜製造装置３において、架台６０上にはＹ軸駆動手段６１が設置されている。Ｙ軸駆動手段６１上には、基板５を搭載するステージ６２が、Ｙ軸方向に駆動可能なように設置されている。

なお、ステージ６２には通常、真空又は静電気等を利用した図示しない吸着手段が付随されており、これにより基板５を固定することができる。又、ステージ６２にＺ軸を中心に回転する図示しない駆動手段を搭載し、後述するインクジェットヘッド６７、連続照射レーザ装置７１、及びパルス照射レーザ装置７２と、基板５との相対的な傾きを補正できる構成としても良い。

又、架台６０上には、Ｘ軸駆動手段６３を支持するためのＸ軸支持部材６４が設置されている。Ｘ軸駆動手段６３には、Ｚ軸駆動手段６５が設置され、Ｚ軸駆動手段６５上にはヘッドベース６６が取り付けられ、Ｘ軸及びＺ軸方向に移動できるようにされている。

Ｚ軸駆動手段６５は、後述するインクジェットヘッド６７と基板５との距離を制御することができる。ヘッドベース６６の上には、機能性インク（例えば、ＰＺＴ前駆体溶液）を吐出させるインクジェットヘッド６７が搭載されている。インクジェットヘッド６７には、各インクタンク６８から図示しないインク供給用パイプを介して機能性インクが供給される。

Ｘ軸駆動手段６３には、他のＺ軸駆動手段６９が取り付けられ、Ｚ軸駆動手段６９にはレーザ支持部材７０が取り付けられている。レーザ支持部材７０には、連続照射レーザ装置７１及びパルス照射レーザ装置７２が取り付けられている。Ｚ軸駆動手段６９は、連続照射レーザ装置７１及びパルス照射レーザ装置７２と、基板５との距離を制御することができる。

なお、図３は、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６７、連続照射レーザ装置７１、及びパルス照射レーザ装置７２がＸ方向の１軸の自由度を有する構成を示しているが、この形態には限定されない。例えば、ステージ６２がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６７、連続照射レーザ装置７１、及びパルス照射レーザ装置７２を固定する構成であっても良い。又、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６７、連続照射レーザ装置７１、及びパルス照射レーザ装置７２をＹ軸方向に一列に並べる構成であっても良い。

又、基板５を固定し、インクジェットヘッド６７、連続照射レーザ装置７１、及びパルス照射レーザ装置７２がＸ及びＹ方向の２軸の自由度を有する構成であっても良い。又、Ｘ軸及びＹ軸は、Ｘ軸及びＹ軸ベクトルにより、１平面を表現できれば直交する必要はなく、例えば、Ｘ軸ベクトルとＹ軸ベクトルは３０度、４５度、６０度の角度を有しても良い。

薄膜製造装置３は、図示しない装置制御部を有し、インクジェットヘッド６７の機能性インクの吐出条件及び連続照射レーザ装置７１及びパルス照射レーザ装置７２のレーザ照射条件を制御することができる。又、装置制御部は図示しない記録部を有し、機能性インクの結晶状態やレーザの最適な照射条件等を記録部に記録することができる。

［薄膜製造方法］
次に、第１の実施の形態に係る薄膜製造方法について説明する。ここでは、薄膜として図１に示す電気機械変換膜４３を製造する例を示す。

〔ＳＡＭ膜のパターニング〕
まず、図４に示すように、下部電極４２の表面に所定パターンのＳＡＭ（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜５０を形成する。具体的には、図４（ａ）に示す工程では、例えば、下部電極４２となる基板を準備する。下部電極４２としては、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。

次に、図４（ｂ）に示す工程では、下部電極４２をアルカンチオール等からなるＳＡＭ材料で浸漬処理する。これにより、下部電極４２の表面には、ＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜５０が付着し、下部電極４２表面を撥水化することができる。アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるが、通常、炭素数６〜１８の分子を、アルコール、アセトン又はトルエン等の有機溶媒に溶解させて作製する。通常、アルカンチオールの濃度は数モル／リットル程度である。所定時間後に下部電極４２を取り出し、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し、乾燥する。

次に、図４（ｃ）に示す工程では、公知のフォトリソグラフィ法により、下部電極４２の表面に形成されたＳＡＭ膜５０上に、開口部５１ｘを有するフォトレジスト５１を形成する。次に、図４（ｄ）に示す工程では、ドライエッチング等により開口部５１ｘ内に露出するＳＡＭ膜５０を除去し、更にフォトレジスト５１を除去する。これにより、下部電極４２の表面に所定パターンのＳＡＭ膜５０が形成される。

下部電極４２の表面のＳＡＭ膜５０が形成されている領域は、疎水性となる。一方、ＳＡＭ膜５０が除去されて下部電極４２の表面が露出している領域は、親水性となる。この表面エネルギーのコントラストを利用して、下記で詳述するＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けが可能となる。

なお、図４（ａ）に示す工程の後、図５（ａ）に示す工程のように下部電極４２の表面にフォトレジスト５３を形成し、図５（ｂ）に示す工程のようにＳＡＭ処理を行い、図５（ｃ）に示す工程のようにフォトレジスト５３を除去してもよい。これにより、図４（ｄ）に示す工程と同様に、下部電極４２の表面に所定パターンのＳＡＭ膜５０が形成される。

又、図４（ｂ）に示す工程の後、図６（ａ）に示す工程のように開口部５４ｘを有するフォトマスク５４を介して紫外線や酸素プラズマ等を下部電極４２表面に照射し、図６（ｂ）に示す工程のように露光部（開口部５４ｘ内）のＳＡＭ膜５０を除去してもよい。これにより、図４（ｄ）に示す工程と同様に、下部電極４２の表面に所定パターンのＳＡＭ膜５０が形成される。

〔電気機械変換膜の形成〕
次に、図７に示すように、下部電極４２の表面に電気機械変換膜４３を形成する。具体的には、図７（ａ）に示す工程では、薄膜製造装置３のステージ６２上に、表面に所定パターンのＳＡＭ膜５０が形成された下部電極４２（図３の基板５に相当）を載置する。そして、周知のアライメント装置（ＣＣＤカメラやＣＭＯＳカメラ等）等を用いて、下部電極４２の位置や傾き等をアライメントする。

そして、インクジェットヘッド６７をＸ軸に駆動させ、下部電極４２が載置されたステージ６２をＹ軸に駆動させて、ステージ６２上にインクジェットヘッド６７を配置する。そして、インクジェットヘッド６７から下部電極４２の表面のＳＡＭ膜５０が存在しない領域（親水性の領域）に機能性インク４３ａを吐出させる。この際、表面エネルギーのコントラストにより、機能性インク４３ａはＳＡＭ膜５０が存在しない領域（親水性の領域）のみに濡れ広がる。

このように、表面エネルギーのコントラストを利用して機能性インク４３ａをＳＡＭ膜５０が存在しない領域（親水性の領域）のみに形成することにより、塗布する溶液の使用量をスピンコート法等のプロセスよりも減らすことができると共に、工程を簡略化することが可能となる。なお、機能性インク４３ａとしては、例えば、ＰＺＴ前駆体溶液を用いることができる。

次に、図７（ｂ）に示す工程では、連続照射レーザ装置７１をＸ軸に駆動させ、必要な場合には下部電極４２が載置されたステージ６２をＹ軸に駆動させて、ステージ６２上に連続照射レーザ装置７１を配置する。そして、連続照射レーザ装置７１にて、図７（ａ）に示す工程で濡れ広がった機能性インク４３ａにレーザ光７１ｘを照射して加熱する。レーザ光７１ｘが照射された機能性インク４３ａは、溶媒が蒸発し、熱分解され、熱分解された機能性インク４３ｂとなる。連続照射レーザ装置７１としては、例えば、半導体レーザ装置やＹＡＧレーザ装置等を用いることができる。

レーザ光７１ｘの波長は、下部電極４２を含めた基板の光吸収率が比較的高い領域である４００ｎｍ以上（例えば４００ｎｍ〜１００００ｎｍ程度）とすると好適である。より詳しく説明すると、機能性インク４３ａは波長４００ｎｍ以上のレーザ光７１ｘをほとんど透過し、ほとんど吸収しない。そのため、機能性インク４３ａは直接加熱されず、機能性インク４３ａを搭載している下部電極４２（白金等）を含む基板が加熱され、それにともなって間接的に機能性インク４３ａが加熱される。従って、レーザ光７１ｘの波長を下部電極４２の光吸収率が比較的高い領域である４００ｎｍ以上とすると好適である。

なお、直接加熱の手法を用いると、レーザ光のビームプロファイルのムラにより照射部に温度ムラが生じるおそれがあるが、間接加熱の手法を採用することにより、照射面内において均一に機能性インク４３ａを加熱することが可能となる。

又、上記説明では、下部電極４２上に機能性インク４３ａを形成しているが、シリコンからなる振動板３０上にチタン等からなる密着層４１及び白金等からなる下部電極４２が積層され、積層された下部電極４２上に機能性インク４３ａを形成する場合がある。このような場合でも、レーザ光７１ｘの波長を、シリコン、チタン、及び白金の光吸収率が比較的高い領域である４００ｎｍ以上とすると好適である。

なお、シリコンは、厚さ、結晶特性、熱特性の面内ムラが低いため信頼性が高く、本実施の形態で使用する基板（振動板３０）として好適である。

下部電極４２の移動速度は１０ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓ程度、レーザ光７１ｘのパワーは数Ｗ〜数十Ｗ程度とすることができる。又、レーザ光７１ｘのビーム径は数１０μｍ〜数１００μｍ程度、ビームプロファイルは一般的なガウシアンプロファイルとすることができる。

なお、レーザ光７１ｘはＳＡＭ膜５０にも照射され、ＳＡＭ膜５０も加熱される。ＳＡＭ膜５０は、５００℃以上の温度になると消失する虞があるが、レーザ光７１ｘを上記設定条件とした場合には、下部電極４２の温度が５００℃以下にとどまるので、ＳＡＭ膜５０は消失しない。

次に、図７（ｃ）に示す工程では、パルス照射レーザ装置７２をＸ軸に駆動させ、必要な場合には下部電極４２が載置されたステージ６２をＹ軸に駆動させて、ステージ６２上にパルス照射レーザ装置７２を配置する。そして、パルス照射レーザ装置７２にて、図７（ｂ）に示す工程で熱分解された機能性インク４３ｂのみにレーザ光７２ｘを照射して加熱する。つまり、ＳＡＭ膜５０にレーザ光７２ｘを照射すると、下部電極４２の温度が５００℃以上となってＳＡＭ膜５０が消失する虞があるため、ＳＡＭ膜５０にはレーザ光７２ｘを照射しない。

レーザ光７２ｘを照射された機能性インク４３ｂは、結晶化して機能性インク４３ｃ（例えば、ＰＺＴ薄膜）となり、ＳＡＭ膜５０は消失せずに残存する。パルス照射レーザ装置７２としては、例えば、半導体ファイバーカプリングレーザ装置や半導体レーザスタック装置等を用いることができる。

レーザ光７２ｘのパワーは数Ｗ〜数１０Ｗ程度、レーザ光７２ｘの照射時間は数μ秒〜数１００μ秒程度とすることができる。レーザ光７２ｘの発光周波数は機能性インク４３ｂのパターンとステージ６２の移動速度により調整することが好ましく、例えば、パターン間隔が１００μｍで、ステージ６２の移動速度が１００ｍｍ／ｓの場合、レーザ光７２ｘの発光周波数は１ｋＨｚとすることができる。

なお、レーザ光７２ｘが発光中にステージ６２が移動する場合には、レーザ光７２ｘを照射する範囲が広がる。例えば、照射時間が１００μ秒でステージ６２の移動速度が１００ｍｍ／ｓの場合、レーザ光７２ｘが発光中にステージ６２が移動することにより、レーザ光７２ｘを照射する範囲が１０ｕｍ程度広がる。

そのため、レーザ光７２ｘを機能性インク４３ｂのみに照射し、ＳＡＭ膜５０に照射しないためには、レーザ光７２ｘの照射範囲を考慮して機能性インク４３ｂのパターン形状に合った照射タイミングでレーザ光７２ｘを発光させる必要がある。

図７（ｃ）に示す工程で結晶化した機能性インク４３ｃ（例えば、ＰＺＴ薄膜）の膜厚は、数１０ｎｍ程度である。この膜厚では不十分であるため、図７（ｃ）に示す工程の後、更に図７（ａ）〜図７（ｃ）に示す工程を必要数繰り返す。これにより、機能性インク４３ｃが積層され、下部電極４２上に任意のパターンと厚さ（例えば、数μｍ程度）の結晶化した機能性インク膜、すなわち電気機械変換膜４３が作製される。

このように、第１の実施の形態では、ＳＡＭ膜５０が消失しない程度の温度で、連続照射レーザ装置７１にて機能性インク４３ａにレーザ光７１ｘを照射して加熱し、機能性インク４３ａの溶媒を蒸発させ熱分解し、機能性インク４３ｂを作製する。そして、機能性インク４３ｂにレーザ光７２ｘ（パルス）を照射して加熱し、結晶化させて機能性インク４３ｃを作製する。この際、パルス照射レーザ装置７２では、ＳＡＭ膜５０にレーザ光７２ｘを照射しないため、ＳＡＭ膜５０が消失せずに残存する。

これにより、図４〜図６の工程を繰り返す必要はなく、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示す工程のみを必要数繰り返すことにより、機能性インク４３ｃを積層することができる。つまり、簡易な工程により電気機械変換膜等の薄膜を製造可能となる。

〈第２の実施の形態〉
第１の実施形態では、連続照射レーザ装置７１とパルス照射レーザ装置７２を別々の装置として使用した。第２の実施形態では、連続照射レーザ装置７１とパルス照射レーザ装置７２とを１台のレーザ装置とする例を示す。具体的には、例えば、半導体ファイバーカプリングレーザ装置又は半導体レーザスタック装置等のパルス照射レーザ装置を使用して、１台のレーザ装置にパルスレーザ装置と連続照射レーザ装置の両方の機能を持たせることができる。

これにより、１台のレーザ装置で機能性インクの溶媒蒸発、熱分解、結晶化までのプロセスと行うことができる。又、例えば、ステージ６２がＹ方向の１軸の自由度を有し、インクジェットヘッド６７、連続照射レーザ装置７１、及びパルス照射レーザ装置７２をＹ軸方向に一列に並べる構成の場合には、連続照射レーザ装置７１とパルス照射レーザ装置７２とを１台のレーザ装置とすることにより、ステージ駆動手段のＹ軸方向の長さを短くすることができる。そのため、Ｙ軸方向の移動精度が向上するだけでなく、装置がコンパクトとなるため、装置の低コスト化が可能となる。

〈第３の実施の形態〉
通常、レーザ加熱によるレーザ照射エリアの形状は円形であり、ビームプロファイルはＧａｕｓｓｉａｎである。そのため、円形のレーザ照射エリアで機能性インクを照射する場合、円中央領域と円端部分では実照射時間が異なる。すなわち、円中央の方が長い時間照射され、円端の方は短い時間照射される。そこで、レーザ照射エリアを機能性インクのパターンと同じ形状にすると好適である。これにより、所定の形状にパターニングされた機能性インクを、均一に加熱することができる。

更に、例えば、連続照射レーザ装置７１及びパルス照射レーザ装置７２によるレーザ照射のビームプロファイルを、照射エリア内でフラット形状又はトップハット形状にすることで、機能性インクをより均一に加熱することが可能となる。なお、照射エリアの形状とビームプロファイルの調整は、連続照射レーザ装置７１及びパルス照射レーザ装置７２の何れの装置にも搭載することが可能である。

例えば、機能性インクの平面形状が長方形である場合、連続照射レーザ装置７１及びパルス照射レーザ装置７２の何れの場合でも、ステージ６２が同時に移動できる方向が１方向である場合、照射エリアは長方形であることが好ましい。そして、長方形の傾きとステージ６２の移動方向の傾きがそろっていることが好ましい。つまり、平面形状が長方形の機能性インクの長辺又は短辺がステージ６２の移動方向に平行であることが好ましい。

このような構成にすることで、ステージ６２の移動方向の照射時間が、ステージ６２の移動方向と直角の方向で同一となる。すなわち、均一なレーザ加熱が可能となり、信頼性の高い機能性インク膜を形成することができる。

〈第４の実施の形態〉
第４の実施の形態では、機能性インクを結晶化のためにレーザ加熱する前に、エキシマレーザを用いてレーザ照射を行う。金属成分を含む有機化合物は、含まれる金属成分によって金属有機化合物が異なる温度で分解されるため、材料によって結晶粒の形成方法が異なる。そのため、エキシマレーザを用いてレーザ照射することで、それぞれの金属有機化合物の化学結合を切断し、結晶粒の形成方法を統一させる。

それにより、機能性インクから圧電素子を作製する場合には、緻密で粒径が揃った結晶膜を形成することができ、得られた結晶膜の圧電素子特性が向上する。エキシマレーザによって切断された化学結合については、赤外吸収スペクトル等を用いて確認することができる。具体的には、連続照射レーザ装置７１にて溶媒を蒸発させた後，例えば波長が３００ｎｍ以下のエキシマレーザ等を照射する。

より具体的には、例えば、連続照射型ＫｒＦエキシマレーザ装置を用いて、波長２３０〜２８０ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射条件でエキシマレーザを照射することで、得られる機能性インク膜の特性を向上させることができる。なお、連続照射型ＫｒＦエキシマレーザ装置に代えて、ＵＶランプを用いて紫外線を照射しても同様の効果を奏する。

〈第５の実施の形態〉
第５の実施の形態では、薄膜製造装置３で製造した液体吐出ヘッド２（図２参照）を搭載したインクジェット記録装置の例を示す。図８は、インクジェット記録装置を例示する斜視図である。図９は、インクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。

図８及び図９を参照するに、インクジェット記録装置４は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した液体吐出ヘッド２の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。

記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェット記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。又、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。

キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。

又、インクジェット記録装置４は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。更に、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、インクジェット記録装置４においては、薄膜製造装置３で製造した液体吐出ヘッド２の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られるため、画像品質を向上できる。

［実施例］
次に、薄膜製造装置３を用いて薄膜を形成する例を説明する。この実施例では、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。引続き下部電極として白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。

次いで、アルカンチオールにＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／ｌ（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥後、パターニングの工程に移る。

ＳＡＭ膜処理後、ＳＡＭ膜形成部位（ＳＡＭ膜上）において水の接触角を測定したところ、ＳＡＭ膜上での水の接触角は９２．２°であった（図１０参照）。一方、ＳＡＭ処理前の白金スパッタ膜上において水の接触角を測定したところ、白金スパッタ膜上での水の接触角は５°以下（完全濡れ）であった。この結果から、ＳＡＭ膜処理が適切になされたことがわかる。

次に、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィ法でレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、同様の接触角評価を行ったところ、ＳＡＭ膜除去部位において水の接触角は５°以下（完全濡れ）であり（図１１参照）、レジストでカバーされていた部位のそれは９２．４°の値を示した。この結果から、ＳＡＭ膜のパターン化が適切になされたことが確認できる。

他方式のパターニングとして、同様のレジストワークによりあらかじめレジストパターンを形成し、同様のＳＡＭ膜処理を実施後、アセトンにてレジストを除去し、接触角を測定した。レジストカバーされた白金膜上の接触角は５°以下（完全濡れ）、他の部位のそれは９２．０°となり、ＳＡＭ膜のパターン化が適切になされたことを確認した。

もう１つの他方式として、シャドウマスクを用いた紫外線照射を行った。具体的には、エキシマランプによる波長１７６ｎｍの真空紫外光を用いて１０分間照射した。照射部の接触角は５°以下（完全濡れ）、未照射部のそれは９２．２°でありＳＡＭ膜のパターン化が適切になされたことを確認した。

次に、電気機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）を成膜した。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中の所謂鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／ｌにした。

一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される（従って０．１モル／ｌに限定されるものではない）。

この前駆体溶液を先のパターン化ＳＡＭ膜上にインクジェット法で塗布した（図７（ａ）参照）。インクジェット法によりＳＡＭ膜上には液滴を吐出せず親水部のみ吐出することで接触角のコントラストにより親水部上にのみ塗膜ができた。

この塗膜に連続照射レーザ装置７１にてレーザ光を照射して加熱し、溶媒を蒸発させ、熱分解された塗膜を得た（図７（ｂ）参照）。続いて、パルス照射レーザ装置７２にて、熱分解された塗膜のみにレーザ光を照射して加熱し、熱分解された塗膜結晶化した（図７（ｃ）参照）。

インクジェット法により同じ場所に液滴を吐出し、連続照射レーザ装置７１及びパルス照射レーザ装置７２によりレーザ光の照射を行う工程を１５回繰り返して重ね塗りをし、５００ｎｍの電気機械変換膜を得た。このとき作製された電気機械変換膜にはクラック等の不良は生じなかった。

インクジェット法により同じ場所に液滴を吐出し、連続照射レーザ装置７１及びパルス照射レーザ装置７２によりレーザ光の照射を行う工程を更に１５回繰り返したが（計３０回）、電気機械変換膜にクラック等の不良は生じなかった。電気機械変換膜の膜厚は１０００ｎｍに達した。

このパターン化された電気機械変換膜に上部電極（白金）を成膜して電気機械変換素子を作製し、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。図１２は、本実施例で作製した電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフである。電気機械変換膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３ｕＣ／ｃｍ^２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことがわかった。

電気機械変換素子の電気−機械変換能は、電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は、−１２０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液滴吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。

なお、白金やＳｒＲｕＯ_３やＬａＮｉＯ_３な等の酸化物を溶媒に溶かし、インクジェット法で塗布、レーザ照射することで電気機械変換膜と同様に電極膜も形成することができる。

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１、２ 液滴吐出ヘッド
３ 薄膜製造装置
４ インクジェット記録装置
５ 基板
１０ ノズル板
１１ ノズル
２０ 圧力室基板
２１ 圧力室
３０ 振動板
４０ 電気機械変換素子
４１ 密着層
４２ 下部電極
４３ 電気機械変換膜
４３ａ、４３ｂ、４３ｃ 機能性インク
４４ 上部電極
５０ ＳＡＭ膜
５１、５３ フォトレジスト
５１ｘ、５４ｘ 開口部
５４ フォトマスク
６０ 架台
６１ Ｙ軸駆動手段
６２ ステージ
６３ Ｘ軸駆動手段
６４ Ｘ軸支持部材
６５、６９ Ｚ軸駆動手段
６６ ヘッドベース
６７ インクジェットヘッド
６８ インクタンク
７０ レーザ支持部材
７１ 連続照射レーザ装置
７１ｘ、７２ｘ レーザ光
７２ パルス照射レーザ装置
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット（或いは給紙トレイ）
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ インクジェット記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５、１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置

特表２００２−５４３４２９号公報

Claims (14)

1. 成膜対象物の表面に撥液性領域と親液性領域を形成する工程と、
   前記親液性領域に液体を吐出し、塗膜を形成する塗膜工程と、
   前記塗膜にレーザ光を連続的に照射し、前記塗膜の溶媒を蒸発させる蒸発工程と、
   溶媒を蒸発させた前記塗膜にレーザ光をパルス照射し、前記溶媒を蒸発させた前記塗膜を結晶化する結晶化工程と、を有し、
   前記塗膜工程、前記蒸発工程、及び前記結晶化工程を繰り返して所望の膜厚の薄膜を作製し、
   前記蒸発工程においては前記レーザ光を、前記撥液性領域が消失しない条件下にて照射し、
   前記結晶化工程においては前記レーザ光を、前記溶媒を蒸発させた前記塗膜に照射し、前記撥液性領域には照射しないことを特徴とする薄膜製造方法。
2. 前記蒸発工程で照射される前記レーザ光は第１のレーザ照射手段によって照射され、
   前記結晶化工程で照射される前記レーザ光は第２のレーザ照射手段によって照射され、
   前記第１のレーザ照射手段及び前記第２のレーザ照射手段のそれぞれが照射するレーザ光の波長が何れも４００ｎｍ以上である請求項１記載の薄膜製造方法。
3. 前記第１のレーザ照射手段及び前記第２のレーザ照射手段は、１台のレーザ装置により構成されている請求項２記載の薄膜製造方法。
4. 前記第２のレーザ照射手段の前記成膜対象物上のレーザ光照射領域の形状は、前記溶媒を蒸発させた前記塗膜の形状と同一である請求項２又は３記載の薄膜製造方法。
5. 前記塗膜の形状は長方形であり、前記第２のレーザ照射手段の前記成膜対象物上のレーザ光照射領域の形状は長方形である請求項４記載の薄膜製造方法。
6. 前記第２のレーザ照射手段の照射するレーザ光の光強度分布がトップハット形状である請求項２乃至５の何れか一項記載の薄膜製造方法。
7. 前記第１のレーザ照射手段の前記成膜対象物上のレーザ光照射領域の前記成膜対象物の移動方向と垂直な方向の長さは、前記塗膜の前記成膜対象物の移動方向と垂直な方向の長さと同一である請求項２乃至６の何れか一項記載の薄膜製造方法。
8. 前記塗膜の形状は長方形であり、前記第１のレーザ照射手段の前記成膜対象物上のレーザ光照射領域の形状は長方形である請求項７記載の薄膜製造方法。
9. 前記第１のレーザ照射手段の照射するレーザ光の光強度分布がトップハット形状である請求項２乃至８の何れか一項記載の薄膜製造方法。
10. 溶媒を蒸発させた前記塗膜に紫外光を照射し、前記塗膜に含有された金属有機化合物の化学結合を切断する紫外光照射手段を更に有する請求項１乃至９の何れか一項記載の薄膜製造方法。
11. 前記紫外光の波長は３００ｎｍ以下である請求項１０記載の薄膜製造方法。
12. 前記紫外光照射手段は、前記紫外光を連続照射する請求項１０又は１１記載の薄膜製造方法。
13. 請求項１乃至１２の何れか一項記載の薄膜製造方法により製造された薄膜を用いて圧電素子を製造することを特徴とする圧電素子の製造方法。
14. 請求項１３記載の圧電素子の製造方法により製造された圧電素子を用いて液体吐出ヘッドを製造することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。