JP6477486B2 - ダイボンドシート及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイボンドシート及び半導体装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、パワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子を、リードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の半導体搭載用基板に接合するのに好適なダイボンドシート及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる方法としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂に銀粉等の充填剤を分散させたペースト状の接着剤（例えば、銀ペースト）を使用する方法がある。この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンドし、加熱硬化により接着させ半導体装置とする。

近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、半導体装置の動作安定性を確保するために、接着剤にも高放熱特性が求められている。

これまでにも熱伝導性の向上を目的とした接着剤が提案されている。例えば、下記特許文献１〜５には、熱伝導率の高い銀粒子が高充填されたダイボンディングペースト（特許文献１及び２）、特定の粒径を有する球状銀粉を含有する導電性接着剤（特許文献３）、ハンダの粒子を含有する接着剤のペースト（特許文献４）、特定の粒子径を有する金属粉及び特定の粒子径を有する金属超微粒子を含有する導電性接着剤（特許文献５）が開示されている。

また、下記特許文献６には、表面処理が施された非球状銀粒子と揮発性分散媒とからなるペースト状銀粒子組成物を１００℃以上４００℃以下で加熱することにより銀粒子同士を焼結させて所定の熱伝導度を有する固形状銀にする技術が提案されている。

特開２００６−７３８１１号公報 特開２００６−３０２８３４号公報 特開平１１−６６９５３号公報 特開２００５−９３９９６号公報 特開２００６−８３３７７号公報 特許第４３５３３８０号公報

特許文献６に記載のペースト状銀粒子組成物は、銀粒子が金属結合を形成するため、他の手法よりも熱伝導率及び高温下での接続信頼性が優れるものと考えられる。しかし、このようなペースト状銀粒子組成物では、塗布、予備乾燥及び加熱焼結の３段階の工程を必要とする。また溶媒を含むため、塗布時、乾燥時、半導体素子搭載時及び焼結時の流動による斑の発生、乾燥時及び焼結時のボイド発生といった課題がある。

一方、ハンダを用いる場合、シート状のハンダを基板と半導体素子との間に介在させ、加熱溶融させることによりダイボンドが行われる。この手法では、ペーストに比べて工程の簡略化及び溶媒による斑やボイドの発生を抑制することができる。しかし、ハンダでは高温での接続信頼性に課題が生じる。なお、単にハンダに代えて高融点の金属を用いても、接合が困難になるという問題がある。

本発明は、熱伝導性及び接続信頼性に優れ、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合を簡便な工程で行うことができるダイボンドシート及びそれを用いる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、空孔率が１５〜５０体積％であり、銀及び／又は銅を含み、炭素分が１．５質量％以下である多孔質シートを、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に介在させ、これらを加熱加圧することにより半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接合することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

本発明の半導体装置の製造方法によれば、上記特定の多孔質シートを用いることにより、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合を簡便な工程で行うことができ、優れた熱伝導性及び接続信頼性を有する半導体装置を得ることができる。

本発明はまた、空孔率が１５〜５０体積％であり、銀及び／又は銅を含み、炭素分が１．５質量％以下である多孔質シートからなることを特徴とするダイボンドシートを提供する。

本発明のダイボンドシートによれば、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合を簡便な工程で行うことができるとともに優れた熱伝導性及び接続信頼性を得ることができる。

本発明のダイボンドシートは、バナジウムを原子換算で０．０６〜１３．６原子％及びテルルを原子換算で０．１２〜７．８原子％含むことが好ましい。この場合、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉＯ_２に対する接着性を向上させることができる。

また、上記多孔質シートが、銀粒子及び／又は銅粒子と分散媒とが含まれる組成物をシート状に形成し、加熱して得られるものであることが好ましい。

本発明はまた、上記本発明に係るダイボンドシートを介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接合された構造を有することを特徴とする半導体装置を提供することができる。本発明の半導体装置は、本発明に係るダイボンドシートにより半導体素子が半導体素子搭載用支持部材と接合されていることにより、優れた熱伝導性及び接続信頼性を有することができる。

本発明によれば、熱伝導性及び接続信頼性に優れ、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合を簡便な工程で行うことができるダイボンドシート及びそれを用いる半導体装置の製造方法を提供することができる。

本発明に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。 本発明に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図である。 実施例１のダイボンド前のダイボンドシートの断面を示すＳＥＭ像である。 実施例１のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおける接着層の断面を示すＳＥＭ像である。 実施例１のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおける接着層の断面を示すＳＥＭ像である。 実施例９のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおける接着層の断面を示すＳＥＭ像である。 実施例９のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおけるダイボンドシートと銅板の界面を示すＳＥＭ像である。 実施例１３のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおけるダイボンドシートと界面を示すＳＥＭ像である。 実施例１３のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおけるダイボンドシートとアルミニウム基板界面を示すＳＥＭ像である。 比較例１の銀箔を用いた接合サンプルにおける接着層の断面を示すＳＥＭ像である。 実施例１９のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおける接着層の断面を示すＳＥＭ像である。 比較例３のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおける接着層の断面を示すＳＥＭ像である。 熱圧着前の実施例１５のダイボンドシートの断面を示すＳＥＭ像である。 実施例１５のダイボンドシートを用いた接合サンプルにおける接着層（熱圧着後）の断面を示すＳＥＭ像である。

以下、図面を参照しながら本発明の公的な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明については省略する。

図１は、本発明に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。図１に示される半導体装置１００は、本発明に係るダイボンドシートを介して半導体素子２と半導体素子搭載用支持部材３とが接合された構造を有する。半導体素子２と半導体素子搭載用支持部材３と接合するダイボンドシート１は、発明に係るダイボンドシートが熱と圧力により変形・変性したものであり、接合後のものである。ダイボンドシート１は、半導体素子２の被着面４ａとの間及び半導体素子搭載用支持部材３の被着面４ｂとの間で金属結合を形成することで、２つの被着体を強固に接合している。

まず、本発明に係るダイボンドシートについて説明する。

本実施形態のダイボンドシートは、空孔率が１５〜５０体積％であり、銀及び／又は銅を含み、炭素分が１．５質量％以下である多孔質シートからなる。

多孔質シートは、熱伝導率、延性、接続性の観点から、金、銀、銅を主成分とすることが好ましい。特にコストの点から銀又は銅が好適であり、銀と銅との合金であってもよい。銀、銅以外の金属性の成分が含まれると、熱伝導率の低下や表面に容易に除去できない酸化被膜が生じて接合の妨げになるため好ましくない。そのため多孔質シートに含まれる元素の内、水素、炭素、酸素を除く元素割合の内で、銀及び／又は銅が占める元素割合は、６０原子％以上が好ましく、７０原子％以上であることがより好ましく、８０原子％以上であることがさらに好ましい。

多孔質シートは、シート内に空孔を含む銀及び／又は銅の連続体からなる平板状の多孔質シートであることが好ましい。また、多孔質シートは、銀粒子及び／又は銅粒子の焼結体から構成されていることが好ましい。

本実施形態のダイボンドシートは、被着体の種類を拡大することを目的とした接着助剤として、ガラス成分を含有することができる。

上記ガラス成分は、ダイボンドシートの熱圧着時に十分溶融及び流動することが好ましく、このような観点から、３５０℃以下の軟化点を有する低融点ガラスが好ましい。このような低融点ガラスとしては、バナジウム、テルル及び銀を共に含むものが挙げられる。例えば、１０〜６０質量％のＡｇ_２Ｏ（酸化銀（Ｉ））と、５〜６５質量％のＶ_２Ｏ_５（五酸化二バナジウム）と、１５〜５０質量％のＴｅＯ_２（二酸化テルル）とを含有し、Ａｇ_２ＯとＶ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２との合計含有量が７５質量％以上である無鉛ガラス組成物が好ましい。低融点ガラスは、さらに、Ｐ_２Ｏ_５（五酸化二燐）、ＢａＯ（酸化バリウム）、Ｋ_２Ｏ（酸化カリウム）、ＷＯ_３（三酸化タングステン）、ＭｏＯ_３（三酸化モリブデン）、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＭｎＯ_２（二酸化マンガン）、Ｓｂ_２Ｏ_３（三酸化アンチモン）及びＺｎＯ（酸化亜鉛）のうち１種以上を含んでいてもよい。

本実施形態のダイボンドシートは、バナジウムを原子換算で０．０６〜１３．６原子％及びテルルを原子換算で０．１２〜７．８原子％含むことが好ましい。この場合、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉＯ_２に対する接着性を向上させることができる。

バナジウム及びテルルの含有量が上記下限値を下回る場合、低融点ガラスが十分に含まれていないことを意味し、接着助剤としての効果が得られにくい傾向がある。また、バナジウム及びテルルの含有量が上記上限値を超える場合、低融点ガラスが過剰に含まれていることを意味し、熱伝導率の低下や体積抵抗率の増加が顕著になる傾向がある。

ダイボンドシート中のバナジウム及びテルルなどの各種元素の含有量は、蛍光Ｘ線測定、原子吸光分析、発光分析（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で定量できる。

例えば、ふた付きのポリ容器に、ダイボンドシートを０．１ｇ秤量し、硝酸４ｍＬ、過酸化水素３ｍＬを添加し、３０分間超音波処理をして溶解する。これを、純水を用いて希釈し、測定溶液とする。この測定溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ５１００、日立ハイテクサイエンス社製）により測定することで、含有元素とその割合が得られる。なお、それぞれの元素は以下の波長に発光が得られる。Ｖ：２９２．４０１ｎｍ、Ｔｅ：２１４．２８２ｎｍ、Ｗ２０７．９１２ｎｍ、Ａｇ：３２８．０６８ｎｍ。

ダイボンドシートを構成する材料の組成が分かっている場合には、以下の手順で空孔率を求めることができる。まず、ダイボンドシートを長方形に切り出し、ダイボンドシートの縦、横の長さを定規や外形形状測定装置で測定し、厚みを膜厚計で測定することによりダイボンドシートの体積を計算する。切り出したダイボンドシートの体積と、精密天秤で測定したダイボンドシートの重量とから見かけの密度Ｍ_１（ｇ／ｃｍ^３）を求める。求めたＭ_１と、ダイボンドシートを構成する材料の密度Ｍ_２（ｇ／ｃｍ^３）とを用いて、下記式（１）から空孔率（体積％）が求められる。
空孔率（体積％）＝［１−（Ｍ_１）／（Ｍ_２）］×１００ …（１）

式（１）において、シートを構成する材料が純度９５質量％以上の銀である場合、Ｍ_２は１０．５ｇ／ｃｍ^３とすることでき、純度９５質量％以上の銅である場合、Ｍ_２は８．９６ｇ／ｃｍ^３とすることができる。シートを構成する材料が銀と銅との混合物である場合、密度は加成則を用いて、銅の含有量（質量％）をＡとすると、下記式（２）を用いてＭ_２を算出することができる。
Ｍ_２（ｇ／ｃｍ^３）＝１／［｛（Ａ／１００）／８．９６｝＋｛（１−Ａ／１００）／１０．５｝］ …（２）

また、ダイボンドシートが、銀及び／又は銅と低融点ガラスとを含む場合には、下記式（３）を用いてダイボンドシートを構成する材料の密度Ｍ_２を算出し、式（１）のＭ_２に代入することで、空孔率が求められる。
Ｍ_２（ｇ／ｃｍ^３）＝１／［｛（Ｂ／１００）／Ｍ_３｝＋｛（１−Ｂ／１００）／Ｍ_４｝］ …（３）
［Ｂ：低融点ガラスの含有量（質量％）、Ｍ_３：低融点ガラスの密度（例えば、５．５ｇ／ｃｍ^３）、Ｍ_４：銀の密度（例えば、１０．５ｇ／ｃｍ^３）、銅の密度（例えば、８．９６ｇ／ｃｍ^３）、銀と銅との混合物の密度（例えば、前記式（２）で算出した密度Ｍ_２（ｇ／ｃｍ^３）］

本実施形態のダイボンドシートは、接続信頼性の観点から、空孔率が１５〜５０体積％であり、１５〜４０体積％であることが好ましく、１５〜３０体積％であることがより好ましい。空孔率が上記範囲内であれば、ダイボンドシートが圧着時に空孔が変形することで被着体に追随し、充分に高い接着力を発現させることができるとともに、ダイボンドシートの機械強度を十分確保することができ、割れや欠けが生じて取り扱い性が悪くなるなどの問題を防止することができる。

本実施形態に係るダイボンドシート内に含まれる空孔の形状は連続空孔であっても独立空孔であってもよい。空孔はダイボンドシート全体に分布していることが好ましい。

本実施形態のダイボンドシートは、炭素分が１．５質量％以下であり、１．０質量％以下であることが好ましい。炭素分を１．５質量％以下とすることにより、有機物等によって被着体とダイボンドシートとの間の金属結合形成が阻害されることを防止することができ、さらには、高温下で分解ガスが発生して接続信頼性が悪化することを防止することができる。

上記炭素分は、誘導加熱燃焼赤外線吸収法によって測定できる。

本実施形態に係るダイボンドシートは、銀粒子及び／又は銅粒子と、分散媒とが含まれる組成物をシート状に形成し、加熱して得ることができる。

銀粒子は銀原子を含有する粒子であり、銀原子を９０質量％以上含有する粒子が好ましい。銀粒子は、金属銀以外に、酸化銀等の銀酸化物、金や銅等の他の貴金属又はそれらの酸化物を含有していてもよい。本実施形態においては、卑金属が含まれると粒子表面に除去しにくい酸化被膜が生成して焼結を妨げることから、銀粒子における貴金属の割合が８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であることがさらに好ましい。

銀粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、片状が挙げられる。銀粒子の一次粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

銀粒子は表面処理剤で処理されていてもかまわない。ただし、表面処理剤はダイボンドシートの作製工程で除去され得るものが好ましい。このような表面処理剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、テレフタル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン、ステアロニトリル、デカニトリル等の脂肪族ニトリル、アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤が挙げられる。

銅粒子は銅原子を含有する粒子であり、銅原子を９０質量％以上含有する粒子が好ましい。銅粒子は、金属銅以外に、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）等の銅酸化物、銀や金等の他の貴金属又はそれらの酸化物を含有していてもよい。また、銅粒子表面を銀でコートしたコア・シェル粒子でもよい。本実施形態においては、卑金属が含まれると粒子表面に除去しにくい酸化被膜が生成して焼結を妨げることから、銅粒子における貴金属の割合が８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であることがさらに好ましい。

銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、片状が挙げられる。銅粒子の一次粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

銅粒子は表面処理剤で処理されていてもかまわない。ただし、表面処理剤はダイボンドシートの作製工程で除去され得るものが好ましい。このような表面処理剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、テレフタル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン、ステアロニトリル、デカニトリル等の脂肪族ニトリル、アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤が挙げられる。

分散媒としては、揮発性のものが好ましく、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α―テルピネオール、ボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、シクロヘキサノン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類、炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。分散媒の配合量は、銀粒子又は銅粒子１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。

非金属と接着させる場合には、上記組成物は、接着助剤としてガラス成分を含有してもよい。ガラス成分を含有させる場合には、熱圧着時に十分に溶融・流動させる観点から、３５０℃以下の軟化点を有する低融点ガラスが好ましい。本実施形態においては上記組成物に低融点ガラス粒子を配合することができる。

低融点ガラス粒子としては、主要成分として１０〜６０質量％のＡｇ_２Ｏ（酸化銀（Ｉ））と、５〜６５質量％のＶ_２Ｏ_５（五酸化二バナジウム）と、１５〜５０質量％のＴｅＯ_２（二酸化テルル）とを含有し、Ａｇ_２ＯとＶ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２との合計含有量が７５質量％以上である無鉛ガラス組成物が好ましい。低融点ガラス粒子は、さらに、Ｐ_２Ｏ_５（五酸化二燐）、ＢａＯ（酸化バリウム）、Ｋ_２Ｏ（酸化カリウム）、ＷＯ_３（三酸化タングステン）、ＭｏＯ_３（三酸化モリブデン）、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＭｎＯ_２（二酸化マンガン）、Ｓｂ_２Ｏ_３（三酸化アンチモン）及びＺｎＯ（酸化亜鉛）のうち１種以上を含んでいてもよい。

低融点ガラス粒子の一次粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

低融点ガラス粒子の配合量は、低融点ガラスの接着性発現の点から、組成物１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。低融点ガラス粒子の配合量を上記範囲内とすることにより、低融点ガラスによる接着性向上の効果が得られやすくなるとともに、熱伝導性の低下や体積抵抗率の上昇を抑制することができ、ダイボンド材としての特性を十分確保することができる。

また、低融点ガラス粒子の配合量は、上述したダイボンドシートにおけるバナジウムの含有量が原子換算で０．０６〜１３．６原子％となり、テルルの含有量が原子換算で０．１２〜７．８原子％となるように設定することが好ましい。

上記組成物はペースト状であることが好ましい。ペースト状組成物は、塗布・成型性の観点から、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。

ペースト状組成物には、粒子の分散性や焼結性の向上及びペーストの粘度の調整の観点から、少量の添加剤を加えてもよい。

上記添加剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、テレフタル酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪族カルボン酸、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジイソプロピル等の亜リン酸、ジヒドロキシナフトエ酸、ジヒドロキシ安息香酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などを用いることができる。これらのうち、粒子の分散性や焼結性の向上及びペーストの粘度の調整の観点から、ステアリン酸が好ましい。

添加剤の配合量は、金属及びガラス粒子１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。

また、ペースト状組成物の粘度を調節するためであっても、有機物、特にバインダー樹脂を含まないことが好ましい。このような有機物やバインダー樹脂をダイボンドシート中に含むと、ダイボンドシートによるダイボンド時の接続性やダイボンド後の耐熱性に劣る傾向がある。

上記組成物をシート状に成形させる手法としては、成形基板上に粒子をシート状に堆積させられる手法であればよく、このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。

粒子をシート状に堆積させる成形基板は、成形されたダイボンドシートの平滑性の観点から、十点平均表面粗さが２０μｍ以下の平坦面を有する板状又はシート状の基板が好ましい。また、加熱工程を経て形成されたダイボンドシートを基板から離型する必要性から、成形基板の表面材質はダイボンドシートに対し接着性を有していないものが好ましい。さらに、成形基板は、銀粒子又は銅粒子を焼結する温度において変形しない耐熱性を有する材質であることが好ましい。

このような成形基板の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ＰＥＥＫ樹脂などが挙げられる。上記組成物が低融点ガラス粒子を含まない場合には、銅、ニッケル、アルミニウム、ガラス、アルミナ、窒化ケイ素、ステンレススチールを用いることができる。また、耐熱性を有する基板やクロスに上記材質をコート又は含浸したものを、成形基板として用いてもよい。ただし、上記組成物を成形基板上にシート状に成形後、加熱工程の前に成形基板から別の加熱工程用の基板に転写した後で加熱工程を行う場合には、成形基板の材質に制約はなく、加熱工程用の基板がダイボンドシートに対し接着性を有していないものであればよい。

シート状に成形されたペースト状組成物は、焼結時の流動及びボイド発生を抑制する観点から適宜乾燥させることができる。

上記の乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整することが好ましく、例えば、５０〜１８０℃で１〜１２０分間乾燥させることが好ましい。

次に、シート状に成形されたペースト状組成物に対して加熱処理して焼結を行う。焼結は加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置、加熱ロールプレス等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。

上記の焼結の温度及び時間は、銀及び／又は銅粒子が焼結できる温度及び時間であればよく、例えば、２００〜３００℃で５分〜２時間加熱することが好ましい。

銅粒子の焼結には表面酸化膜の除去の観点から、還元雰囲気で焼結してもよい。還元雰囲気としては、水素雰囲気、ギ酸を含む窒素雰囲気、原子状水素雰囲気が挙げられる。

焼結により得られたダイボンドシートは、成形基板上から離型し、自立シートとして得ることができる。得られたダイボンドシートはダイボンド工程に用いられる。離型性が悪い場合には、ブレード状の板を得られたダイボンドシートと成形基板との間に差し込んで分離することができる。

ダイボンドシートは、ダイボンド工程で必要なサイズに切断することができる。切断は成形基板上から離型する前に行ってもよいし、後に行ってもよい。

こうして作製されたダイボンドシートは、被着体の金属表面から酸化被膜を除去する目的で還元剤を含浸させてもよい。還元剤としては、フロログルシノール、レゾール等のフェノール化合物、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル等の亜リン酸、ギ酸、ギ酸エチル等のギ酸化合物、ジヒドロキシナフトエ酸、ジヒドロキシ安息香酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸カルボン酸、グルコース、ショ糖等の糖類、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオール類、塩化錫（ＩＩ）等の錫（ＩＩ）化合物、シュウ酸、グリオキシル酸が挙げられる。

ダイボンドシートの空孔率は、ダイボンドシート作製時の圧力によって、調整することができる。圧力条件としては、０〜５ＭＰａであることが好ましい。ダイボンドシート作製時の圧力が上記範囲内であれば、シートに含まれる空孔率が１５体積％以上となり、シートが変形することで被着体に対して十分に高い接着力を発現させることができる。一方、上記上限より高圧であると、空孔率が１５体積％を下回り、圧着時にシートが変形し難くなり、接合面とシートとの間に空隙ができてしまう傾向がある。このような空隙は、局所的な熱抵抗の増加、接着力の低下及び熱応力による破壊の起点となり、接続信頼性を低下させるため好ましくない。

ダイボンドシートにおける炭素分は、ペースト状組成物に配合する成分及び焼結条件を適宜選択することにより調節できる。具体的には、ペースト状組成物にバインダー樹脂を含有させないことが好ましい。また、ペースト状組成物に配合する分散媒は揮発性のものが好ましい。揮発性の分散媒を用いてペースト状組成物の粘度を上記好ましい範囲に調節する方法としては、例えば、粒子濃度の調整、粒子形状、特にアスペクト比と粒径との調整、イソボルニルシクロヘキサノールのような高粘度分散媒の使用が挙げられる。

また、ダイボンドシートにおける炭素分を低くする観点から、銀粒子及び／又は銅粒子の表面処理剤が、揮発性又は熱分解性であることが好ましい。

上記のペースト状組成物を用い、例えば、２００〜３００℃で３０分〜２時間焼結を行うことで、ダイボンドシートに含まれる炭素分を１．５質量％以下に調節できる。

ダイボンドシートの厚みは、被着体である半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の表面粗さ及び接合後の接続信頼性に応じて適宜設定することができる。本発明のダイボンドシートは熱圧着により、ダイボンドシート内の空孔が潰れることでダイボンドシートと被着体表面とが密着し、金属結合を形成する。そのため、ダイボンドシートの厚みは、ダイボンドシートが圧縮変形して、半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の表面凹凸を吸収して密着できる厚みが必要であり、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、半導体素子がダイボンドシート中に埋まりこむことは好ましくないことから、半導体素子の厚みよりダイボンドシートが薄いほうが好ましい。一般的には、この厚みは６００μｍ以下である。

図１に示される半導体装置１００は、上述したダイボンドシートを、半導体素子２と半導体素子搭載用支持部材３との間に介在させ、これらを加熱加圧することにより得られる。

加熱加圧は熱圧着装置により行うことができる。熱圧着装置としては、熱板プレス装置、加熱ロールプレス等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら加熱処理を行ってもよい。

熱圧着時の温度は、接着力を十分に得る観点から、２２０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。熱圧着温度の上限は、デバイスの耐熱温度によって設定され、４００℃以下とすることができ、３５０℃以下とすることができる。

熱圧着時の圧力は、接着性発現の観点から１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、７ＭＰａ以上が更に好ましく、１０ＭＰａ以上が特に好ましい。加圧しない場合にはシートの変形によるダイボンドシートと被着体との密着性が得られにくくなり、十分な接着力が得られない傾向にある。一方、熱圧着圧力の上限値は、半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材の破損を防止する観点から、３５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
また、熱圧着後の接合体のダイシェア強度は２０ＭＰａ以上であることが好ましい。特に、半導体素子及び銀めっきが設けられた基板とのダイシェア強度は２０ＭＰａ以上であることが好ましい。

熱圧着時の雰囲気は、被着面が非酸化性の材質である被着体と、ダイボンドシートが銀を含むものとの組み合わせであれば、空気中又は不活性ガス中で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、酸素を含まない窒素又は希ガスが好ましい。

一方、被着面に酸化被膜が存在し比較的還元されやすい金属を有する被着体と、ダイボンドシートが銅を含むものとの組み合わせであれば、還元雰囲気で酸化被膜を除去しながら熱圧着を実施することができる。このような還元雰囲気としては、水素雰囲気又はギ酸を含む窒素雰囲気が挙げられる。この際、ホットワイヤ法、ＲＦプラズマ法又は表面波プラズマ法を用いて水素ガスを活性化して用いてもよい。また、還元雰囲気の替わりに還元剤をダイボンドシートに含浸させておき、不活性ガス中で熱圧着を行ってもよい。

熱圧着時の半導体素子及び半導体素子搭載用支持部材へのダメージを減らす目的、又は圧力や温度の均一性を増す目的で、積層した半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材と熱板との間に保護シートを配してもよい。保護シートは熱圧着時の温度に耐え、接触する被着体よりやわらかい材質のものであればよい。このような材質としては、例えば、ポリイミド、フッ化樹脂、アルミニウム、銅、カーボンがある。

熱圧着後におけるダイボンドシートの空孔率は、材質が銀の場合には、１０体積％以下とすることが好ましく、８体積％以下とすることがより好ましく、５体積％以下とすることが更に好ましい。一方、材質が銅の場合には、１５体積％以下とすることが好ましく、１０体積％以下とすることがより好ましく、６体積％以下とすることが更に好ましい。銅は銀より高弾性率であるため、銀のダイボンドシートよりも大きい空孔率でも同等又はそれ以上の強度を得ることができる。半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間にダイボンドシートを介在させ、このような空孔率となるように熱圧着することで、ダイボンドシートが圧着時に空孔が変形することで被着体に追随し、充分に高い接着力を発現させることができるとともに、ダイボンドシートの機械強度を十分確保することができ、熱衝撃やパワーサイクルによる熱応力に対する信頼性を確保することができる。

熱圧着後におけるダイボンドシートの空孔率は、断面のＳＥＭ像から空孔部と緻密部の面積比から算出する方法により、測定することができる。例えば、以下のような方法で測定することができる。圧着したサンプルをエポキシ注形樹脂でサンプル全体が埋まるように注ぎ、硬化する。注形したサンプルの観察したい断面付近で切断し、研磨で断面を削り、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工機で断面加工を行う。ＳＥＭ装置（例えばＴＭ−１０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により断面観察し断面画像を得る。断面に含まれる空孔の割合は、画像を印刷して切り抜き法で重量比として算出する方法、画像処理ソフトにより、空孔部を選択しドット数を計測し、断面部とのドット数の比から求める方法、又は、断面部の画像に対して閾値を調整し、空孔部と緻密部を白／黒二値化し、断面部に占める空孔部の面積比から空孔率を算出する方法などにより、得ることができる。画像処理ソフトとしては、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ シリーズ（アドビシステムズ株式会社製）、ペイントツールＳＡＩシリーズ（株式会社ＳＹＳＴＥＭＡＸ）、ＧＩＭＰ（ｔｈｅ ＧＩＭＰ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｅａｍ．製）、Ｃｏｒｅｌ ＰｒｉｎｔＳｈｏｐ Ｐｒｏシリーズ（コーレル・コーポレーション製）、ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

更に熱圧着時の条件としては、熱圧着前におけるダイボンドシートの空孔率をＶ_１体積％及び熱圧着後におけるダイボンドシートの空孔率をＶ_２体積％としたときに、Ｖ_２／Ｖ_１が０．３７以下となる条件が好ましく、０．３１以下となる条件がより好ましく、０．１９以下となる条件が更に好ましい。このような条件で熱圧着することにより、ダイボンドシートが圧着時に空孔が変形することで被着体に追随し、充分に高い接着力を発現させることができるとともに、ダイボンドシートの機械強度を十分確保することができ、熱衝撃やパワーサイクルによる熱応力に対する信頼性を確保することができる。

熱圧着後のダイボンドシートの厚みは、熱圧着前と比較して、８０％以下になることが好ましく、７６％以下になることがより好ましく、６４％以下になることが更に好ましい。熱圧着後のダイボンドシートの厚みが上記範囲となるように接着することで、ダイボンドシートが圧着時に空孔が変形することで被着体に追随し、充分に高い接着力を発現させることができるとともに、ダイボンドシートの機械強度を十分確保することができ、熱衝撃やパワーサイクルによる熱応力に対する信頼性を確保することができる。

熱圧着後の空孔率及び／又は厚みは、熱圧着時の圧力により調整することができる。このような圧力は、上述した熱圧着時の圧力の範囲内で、当業者が適宜設定することができる。

本実施形態のダイボンドシートは、図１に示す半導体装置とは異なる構造を有する半導体装置の製造にも用いることができる。例えば、図２は、本発明に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図であり、図２に示される半導体装置１０２は、半導体素子搭載用支持部材３と複数の半導体素子２ａ、２ｂとがダイボンドシート１を介して接合された構造を有している。また、図３は、本発明に係る半導体装置の別の例を示す模式断面図であり、図３に示される半導体装置１０４は、半導体素子２と半導体素子搭載用支持部材３とが複数のダイボンドシート１ａ、１ｂを介して接合された構造を有している。半導体装置１０４においては、ダイボンド層の厚みを増やすことや、平滑ではない被着面への追随性を向上させることができる。

図４は、本実施形態のダイボンドシートを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図４に示す半導体装置１０６は、リードフレーム５ａ上に、本実施形態に係るダイボンドシート１を介して接続された半導体素子２と、これらをモールドするモールドレジン７とからなる。半導体素子２は、ワイヤ６を介してリードフレーム５ｂに接続されている。

本実施形態に係るダイボンドシートを用いて得られる半導体装置は、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等が挙げられる。本実施形態に係るダイボンドシートを用いて得られるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュールは、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に高接着性を有することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

＜ペースト状組成物の調製＞
ペースト状組成物１〜１０は、下記の調製例１〜１０に従い調製した。なお、表１〜３には、各成分の配合量を質量部で示す。

表１〜３中の各成分の記号は下記のものを意味する。
ＡｇＣ２３９：銀粒子（福田金属箔粉工業社製、製品名「ＡｇＣ２３９」、体積平均粒径３．０μｍ）。
Ｋ−００８２Ｐ：銀粒子（ＭＥＴＡＬＯＲ社製、製品名「Ｋ−００８２Ｐ」、体積平均粒径１．６μｍ）。
Ｓｉｌｖｅｒ Ｆｏｉｌ：銀箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、製品名「Ｓｉｌｖｅｒ Ｆｏｉｌ ０．１ ｍｍ ｔｈｉｃｋ ｈａｒｄ Ｐｒｅｍｉｏｎ ９９．９９８％、厚み１００μｍ）
Ｃｕ−ＨＷＱ：銅粒子（福田金属箔粉工業社製、製品名「Ｃｕ−ＨＷＱ」、体積平均粒径１．５μｍ）。
ナノテックＣＵＯ：酸化銅粒子（ＣＩＫナノテック社製、製品名「ナノテックＣＵＯ」、体積平均粒径７０μｍ）。
ＣＨ−００２：球状銅粒子（三井金属社製、製品名「ＣＨ−００２」、体積平均粒径０．３μｍ）
酸化第二銅：（和光純薬工業社製、製品名「酸化銅（ＩＩ）」）。
３Ｌ３：（福田金属箔粉工業社製、製品名「３Ｌ３」、体積平均粒径１０μｍフレーク状）
ステアリン酸：（新日本理化社製、製品名「ステアリン酸」）。
ＶＰ−１３００：低融点ガラス粒子（日立化成社製、製品名「バニーテクトＩＩＩ ＶＰ−１３００」、体積平均粒径１μｍ）。
ＭＴＰＨ：（日本テルペン工業社製、製品名「ボルニルシクロヘキサノール」）。
ＤＰＭＡ：（ダイセル化学社製、製品名「ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート」）。
炭酸ポリプロピレン：（和光純薬工業社製、製品名「４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）。
テルピネオール：（和光純薬工業社製、製品名「α−テルピネオール」）。
ポリアミック酸：（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品名「Ｐｏｌｙ（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｃｏ−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）ＮＭＰ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」）。

（調製例１）
分散媒としてボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン社製）６．８３ｇ及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ、ダイセル化学社製）６．８３ｇと、添加剤としてステアリン酸（新日本理化社製）１．３５ｇとをポリ瓶に混合し、密栓し、５０℃の水浴で暖め、時々振り混ぜながら透明均一な溶液とした。この溶液に銀粒子としてＡｇＣ２３９を１３５ｇ添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。さらに、密栓をして自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０、シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌してペースト状組成物１を得た。

（調製例２）
分散媒として炭酸プロピレン３．２ｇと、銅粒子としてＣｕ−ＨＷＱ（福田金属箔粉工業社製））１４．２８ｇ及び酸化銅粒子としてナノテックＣＵＯ（ＣＩＫナノテック社製）２．５２ｇをポリ瓶に加え、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。その後は、調製例１と同様の方法でペースト状組成物２を得た。

（調製例３〜７）
分散媒としてテルピネオール（和光純薬工業製）１．３７ｇと、添加剤としてステアリン酸（新日本理化社製）０．１４ｇとをポリ瓶に混合、密栓し５０℃の水浴で暖め、時々振り混ぜながら透明均一な溶液とした。この溶液に低融点ガラス粒子であるバニーテクトＩＩＩ ＶＰ−１３００（日立化成社製）及び２種類の銀粒子（ＡｇＣ２３９（福田金属箔工業社製）、Ｋ−００８２Ｐ（ＭＥＴＡＬＯＲ社製））を表２に示す割合で添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。その後は、調製例１と同様の方法でペースト状組成物３〜７を得た。

（調製例８）
分散媒としてテルピネオール１０ｇと、銅粒子として球状銅粒子（ＣＨ−００２、三井金属社製）９０ｇとをポリ瓶に混合し、自動公転型攪拌装置を用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌して、ペースト状組成物８を得た。

（調製例９）
二つのジルコニアポットにジルコニアボール（直径１０ｍｍ）１０個と酸化第二銅（和光純薬工業社製）１０ｇをともにいれ、遊星ボールミル（Ｐ７、フリッチュ社製）のアーム両側にジルコニアポットを取り付け４５０ｒｐｍで２時間粉砕した。粉砕した酸化第二銅１８ｇとジプロピレングリコールモノブチルエーテル２ｇとをポリ瓶に混合し、スパチュラでかき混ぜた。この混合物を、自動公転型攪拌装置を用いて、２０００ｒｐｍで１分間攪拌して、ペースト状組成物９を得た。

（調製例１０）
分散媒としてテルピネオール４ｇと、フレーク状銅粉（３Ｌ３、福田金属箔粉工業社製）１８ｇとをポリ瓶に混合し、自動公転型攪拌装置を用いて、減圧２ｋＰａ、２０００ｒｐｍで２分間攪拌して、ペースト状組成物１０を得た。

＜ダイボンドシートの作製＞
（実施例１）
ペースト状組成物１をガラス板上に、ギャップを１００μｍにセットしたベーカーアプリケータ（ＹＢＡ５型、ヨシミツ精機社製）を用いて膜状に塗布した。このガラス板をホットプレート上で室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、２００℃で１時間放置した。このガラス基板を室温（２５℃）に戻した後、ペースト状組成物１の硬化膜を、カッターナイフの刃をガラスと硬化膜との間に差し込み剥離することで、自立膜として得た。この硬化膜を１４×１４ｍｍ^２の正方形に切断して、ダイボンドシートとした。デジタルリニアゲージ（ＤＧ−５２５Ｈ、小野測器社製）を用いて、ガラス基板厚みと、ガラス基板及びダイボンドシートの合計の厚みとの差を、ダイボンドシートの膜厚として測定した結果、６０μｍであった。

得られたダイボンドシートについて、下記の方法に従い各種の測定及び分析を行った。結果を表１及び２にまとめた。

［炭素分測定］
ダイボンドシート中に含まれる有機物量を評価するために炭素分を誘導加熱燃焼赤外線吸収法にて測定した。炭素分が検出限界（１０ｐｐｍ）以下のときには、表中「−」で示す。

［含有元素分析］
ダイボンドシートに含まれる元素比率を以下の発光分析により定量した。まず、ふた付きのポリ容器にダイボンドシート約０．１ｇを小数点以下４桁まで秤量した。ここに、硝酸（ＡＡ−１００、多摩化学社製）４ｍＬ、過酸化水素（原子吸光測定用、和光純薬製）３ｍＬを添加し、３０分間超音波処理をしてダイボンドシートを溶解した。残渣や浮遊物が無いことを確認した後、１００ｍＬのメスフラスコに移し、ふた付きのポリ容器を共洗いしながら純水を添加し、１００ｍＬに希釈した。必要に応じてさらに適宜希釈し、測定溶液とした。測定溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ５１００、日立ハイテクサイエンス社製）により測定することで、含有元素とその割合を得た。測定は以下の条件で行った。プラズマ出力：１．２ｋＷ、測定波長：Ｖ：２９２．４０１ｎｍ、Ｔｅ：２１４．２８２ｎｍ、Ｗ：２０７．９１２ｎｍ、Ａｇ：３２８．０６８ｎｍ。

［ダイシェア強度の測定］
銀めっきアルミナＤＣＢ基板上に１４×１４ｍｍ^２のダイボンドシートを設置し、その上にチタン、ニッケル及び金がこの順でめっきされ、２×２ｍｍ^２の被着面が金めっきであるシリコンチップを１６枚並べて置き、その上に膨張黒鉛シートを置いた状態で加熱圧着装置（テスター産業社製）を用いて空気中で１０ＭＰａ、３００℃の条件で１０分間処理して接合した。ダイボンドシートの接着強度は、ダイシェア強度により評価した。ＤＳ−１００ロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５ｍｍ／ｍｉｎ、測定高さ５０μｍで被着面が金めっきであるシリコンチップを水平方向に押し、ダイボンドシートのダイシェア強度を測定した。１５枚のシリコンチップを測定した値の平均値をダイシェア強度とした。

ダイシェア強度の測定は、基板材料としてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ又はＳｉＯ_２を用意し、基板材料がＡｇの時は空気雰囲気下又は窒素雰囲気下、ＳｉＯ２、Ａｌの時は窒素雰囲気下、Ｃｕ、Ｎｉの時はギ酸含有窒素雰囲気下で、［ダイシェア強度の測定］に記載の方法に従って雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業社製）を用いて熱圧着を行い、ダイシェア強度を測定した。その結果、実施例１のダイボンドシートはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉに対し、測定限界である５０ＭＰａ以上のダイシェア強度を示し、十分な接着強度を有していた。

（実施例２〜８）
実施例１のダイボンドシートを、加熱圧着装置による圧着条件を表１に示す条件に変更した以外は、［ダイシェア強度の測定］に記載の方法に従ってダイシェア強度を測定した。その結果、加熱圧着条件として、温度が２５０℃以上、圧力が１ＭＰａ以上、時間が９０秒以上であればダイシェア強度が１０ＭＰａ以上になり、十分な接着強度が得られることが確認された。

（実施例９）
ペースト状組成物２をガラス板上に、ギャップを１００μｍにセットしたベーカーアプリケータ（ＹＢＡ５型、ヨシミツ精機社製）を用いて膜状に塗布した。このガラス板をギ酸リフロー装置「ＳＲ−３００−２」（アユミ工業社製）にて、ギ酸を含む窒素中（ギ酸含有量は３０℃時における飽和量で１０質量％）で３００℃１時間加熱することにより焼結を行った後、窒素中で３００℃１０分間静置し、その後窒素中で５０℃以下に冷却してから空気中に取り出した。ペースト状組成物２の硬化膜を、カッターナイフの刃をガラスと硬化膜の間に差し込み剥離することで、自立膜として得た。この硬化膜を１４×１４ｍｍ^２の正方形に切断して、ダイボンドシートとした。デジタルリニアゲージ（ＤＧ−５２５Ｈ、小野測器社製）を用いて、ガラス基板厚みと、ガラス基板及びダイボンドシートの合計の厚みとの差を、ダイボンドシートの膜厚として測定した結果、７０μｍであった。このダイボンドシートを用いて、実施例１と同様に各種測定及び分析を行った。

このダイボンドシートのダイシェア強度試験片を、基板として銀めっきアルミナＤＣＢ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｐｐｅｒ Ｂｏｎｄ）基板及び銅板の２種類を用い、雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業社製）を用いてギ酸含有窒素雰囲気で圧着した以外は、［ダイシェア強度の測定］に記載の方法に従って作製し、ダイシェア強度を測定した。その結果、実施例９のダイボンドシートのダイシェア強度は、銀めっきアルミナＤＣＢ基板に対しては２０ＭＰａであり、銅板に対しては２２ＭＰａであり、いずれも十分な接着強度を示した。

（実施例１０〜１４）
ペースト状組成物３〜７をガラス基板上にポリイミドテープで固定したＰＴＦＥ（四フッ化エチレン）含浸ガラスクロスの上に塗布した以外は実施例１と同様にして、ダイボンドシートを作製した。このダイボンドシートを用いて、実施例１と同様に各種測定及び分析を行った。

ペースト状組成物３〜７から作製したダイボンドシートを用い、基板材料としてＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ又はＳｉＯ２を用意し、基板材料がＡｇ、ＳｉＯ_２、Ａｌのときは窒素雰囲気下、Ｃｕ、Ｎｉのときはギ酸含有窒素雰囲気下で、［ダイシェア強度の測定］に記載の方法に従って、雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業製）を用いて熱圧着を行い、ダイシェア強度を測定した。その結果を表２に示す。低融点ガラス粒子を添加した実施例１２のダイボンドシートではＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳｉＯ_２に対して接着性が得られた。

（実施例１５）
アルミニウム板上にポリイミドテープでテフロン（登録商標）含浸ガラスクロスシートを固定し、その上にギャップを１５０μｍにしたベーカーアプリケータを用いてペースト状組成物８を膜状に塗布した。このアルミニウム板をギ酸リフロー装置に導入し、減圧して１０分間放置した。その後、アルミニウム板を、ギ酸含有窒素雰囲気下で、圧力０．０９ＭＰａで加熱し、３８５℃に達した状態で１時間処理した。その後、これを３８５℃で減圧し１０分間放置した後、窒素で常圧に戻し、キャリヤトレイごと前室の冷却板上に移して３０℃まで冷却して、空気中に取り出した。ペースト状組成物８の硬化膜を、カッターナイフの刃をガラスと硬化膜との間に差し込み剥離することで、自立膜として得た。この自立膜を１４×１４ｍｍ^２の正方形に切断して、ダイボンドシートとした。

銅板（１９×２５ｍｍ、厚み３ｍｍ）の上にペースト状組成物８から作製したダイボンドシートを置き、その上に銅チップ（２×２ｍｍ^２）を４個ずつ４列に並べ、その上にアルミナ板（１４×１４ｍｍ^２、厚さ１ｍｍ）、膨張黒鉛シート（１４×１４ｍｍ^２、厚さ０．５ｍｍ）をこの順で重ねた。これを雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業社製）によってギ酸含有窒素雰囲気で３０ＭＰａ、３８５℃の条件で６０分間処理し、その後窒素中、無加圧３００℃１０分処理して接合した。

この接合体を用いたこと以外は、［ダイシェア強度の測定］に記載の方法に従って、ダイシェア強度を測定した。その結果、実施例１５のダイボンドシートは、５０ＭＰａ前後でダイボンド層ではなく銅チップが破壊したため、ダイシェア強度は５０ＭＰａ以上であると判断した。

（実施例１６）
厚さ３００μｍのテフロン（登録商標）シートに２０×２０ｍｍ^２の開口を設けてマスクとした。このマスクを石英ガラス板上に重ねてペースト状組成物９をマスク開口部に塗布し、メタルスキージで均し、マスクを取り除いた。このガラス板を１１０℃のホットプレート上で１０分乾燥後、チューブヒーター（ＡＬＬ ＶＡＣＵＵＭ ＣＲＥＡＴＥ社製）にセットした。その後、ガラス板を水素雰囲気下で３５０℃、１時間処理した後、窒素を流し放冷して室温付近で空気中に取り出した。ペースト状組成物９の硬化膜を、カッターナイフの刃をガラスと硬化膜との間に差し込み剥離することで、自立膜として得た。この自立膜を１４×１４ｍｍ^２の正方形に切断して、ダイボンドシートとした。

ペースト状組成物９から作製したダイボンドシートを用いたこと以外は、実施例１５と同様の方法でダイシェア強度を測定した。その結果、ペースト状組成物９から作製したダイボンドシートは、５０ＭＰａ以上のダイシェア強度が得られた。

（実施例１７）
厚さ３００μｍのテフロン（登録商標）シートに２０×２０ｍｍ^２の開口を儲けてマスクとし、このマスクを石英ガラス板上（２７×３５ｍｍ^２）に重ね、ペースト状組成物１０を塗布し、メタルスキージで均し、マスクを取り除いた。この石英ガラス板をギ酸リフロー装置に導入して減圧し１０分間放置した。その後、石英ガラス板を、ギ酸含有窒素雰囲気下で、圧力０．０９ＭＰａで加熱し、３８５℃に達した状態で１時間処理した。その後、これを３８５℃で減圧し１０分間放置した後、窒素で常圧に戻し、キャリヤトレイごと前室の冷却板上に移して３０℃まで冷却して、空気中に取り出した。ペースト状組成物１０の硬化膜を、カッターナイフの刃をガラスと硬化膜との間に差し込み剥離することで、自立膜として得た。この自立膜を１４×１４ｍｍ^２の正方形に切断して、ダイボンドシートとした。

ペースト状組成物１０から作製したダイボンドシートを用いたこと以外は、実施例１５と同様の方法でダイシェア強度を測定した。その結果、ペースト状組成物１０から作製したダイボンドシートは、５０ＭＰａ以上のダイシェア強度が得られた。

（比較例１）
厚さ１００μｍの銀箔（Ｓｉｌｖｅｒ Ｆｏｉｌ、０．１ｍｍ ｔｈｉｃｋ、ｈａｒｄ、９９．９９８％、ＰＲＥＭＩＯＮ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を１４×１４ｍｍ２の正方形に切断してダイボンドシートとして用いた。このダイボンドシートを用いて、実施例１と同様に各種測定及び分析を行った。その結果、比較例１のダイボンドシートのダイシェア強度は８ＭＰａと低く、接着不良であった。

（比較例２）
実施例１のダイボンドシートに、Ｎ−メチルピロリドンで５質量％に希釈したポリアミック酸（製品番号５７５８０１、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）溶液を表面からあふれない程度に含浸した。その後、余分なポリアミック酸溶液をベンコット（登録商標、旭化成せんい株式会社）でふき取った後、ポリテトラフルオロエチレンのシートをひいた１００℃に加熱したホットプレート上で乾燥した。ポリアミック酸溶液の含浸及び乾燥を繰り返し、ダイボンドシートの乾燥状態での重量増加が１．０３質量％（ポリアミック酸含量２．８質量％）となったダイボンドシートを調製した。このダイボンドシートを用いて、実施例１と同様に各種測定及び分析を行った。その結果、比較例２のダイボンドシートのダイシェア強度は２ＭＰａと低く、接着不良であった。

＜断面モルフォロジーの観察＞
シリコンチップ及び基板をダイボンドシートで接合したサンプルをカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で固定し、周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック社製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置し、１分間減圧して脱泡した。その後、室温下（２５℃）１０時間放置後、６０℃の恒温機で２時間エポキシ注形樹脂を硬化した。ダイヤモンド切断ホイール（１１−３０４、リファインテック社製）をつけたリファインソー・ロー（リファインテック製）を用い、注形したサンプルの観察したい断面付近で切断した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ ＨＶ、リファインテック社製）で断面を削り、シリコンチップにクラックの無い断面を出した。その後、バフ研磨剤を染ませたバフ研磨布をセットした研磨装置で断面を平滑に仕上げた。断面をイオンミリング装置（ＩＭ４０００、日立製作所社製）でイオンビーム照射角度３０°、偏心率２ｍｍ、加速電圧６ｋＶ、アルゴンガス流量０．０７〜０．１ｃｍ^３／ｍｉｎ、処理時間５分の条件でフラットミリングを行い、断面にスパッタ装置（ＩＯＮ ＳＰＵＴＴＥＲ、日立ハイテク社製）を用いて白金を１０ｎｍの厚みでスパッタしてＳＥＭ用のサンプルとした。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置（ＥＳＥＭ ＸＬ３０、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）により、ダイボンドシートの断面を印加電圧１０ｋＶ、各種倍率で観察した。

実施例１のダイボンドシートを上記の方法に従って加工断面を観察し、接合前の断面モルフォロジーを観察した。図５は、実施例１の接合前のダイボンドシート８ａの断面モルフォロジーを１０００倍で観察した結果、得られたＳＥＭ像である。

銀めっきアルミナＤＣＢ基板１０上に１４×１４ｍｍ^２のダイボンドシートを設置し、その上にチタン、ニッケル及び金がこの順でめっきされ、１２．５×１２．５ｍｍ^２の被着面が金めっきされたシリコンチップを設置し、さらにその上に、１３×１３ｍｍ^２の膨張黒鉛シートを設置した状態で雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業社製）を用いて空気中１０ＭＰａ、３００℃、１０分間処理して接合サンプル１を得た。

接合サンプル１を＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法に従い、加工断面を観察した。実施例１のダイボンドシート８ｂにおける接着層の断面モルフォロジーを１０００倍で観察した結果、図６のＳＥＭ像が得られ、５０００倍で観察した結果、図７のＳＥＭ像が得られた。図６中、８ｂがダイボンドシート、９がシリコンチップを示す。

図６及び図７に示されるように、実施例１のダイボンドシート８ｂは加熱圧着により内部の空孔が潰れながら、５５μｍから４４μｍの厚みに圧縮され、この変形に伴い、実施例１のダイボンドシート８ｂは被着面である基板上の銀めっき層１１に隙間無く追随していた。さらに、図６及び図７に示されるように、実施例１のダイボンドシート８ｂは被着面である銀めっき層１１と金属結合を形成して接合していた。

次いで、基板として銅板を用い、ダイボンドシートとして実施例２のダイボンドシートを用いて、雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業社製）によってギ酸含有窒素雰囲気で圧着した以外は、＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法と同様にして接合サンプル２を得た。

接合サンプル２を＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法に従って、加工断面の断面モルフォロジーを観察した。実施例２のダイボンドシートによる接着層の断面モルフォロジーを２００倍で観察した結果、図８のＳＥＭ像が得られ、２００００倍で観察した結果、図９のＳＥＭ像が得られた。

図８に示されるように、実施例１のダイボンドシート８ｂと同様に、実施例２のダイボンドシート１２は加熱圧着により内部の空孔が潰されながら、１５０μｍから５４μｍの厚みに圧縮され、この変化に伴い、実施例２のダイボンドシート１２は被着面である銅板１３に隙間無く追随していた。さらに、図９に示されるように、実施例２のダイボンドシート１２は被着面である銅板１３と境目無く接合しており、金属結合により結合していた。

また、図１０及び図１１は、被着体が表面酸化シリコン基板（被着面：ＳｉＯ２）１５及びアルミニウム基板（被着面：Ａｌ）１６のときに、実施例１３のダイボンドシート１４を用いて、実施例１と同様に接合サンプル３及び４を調製し、これらの接合サンプルを＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法に従って、断面を観察した結果得られたＳＥＭ像である。図１０及び図１１では、実施例１のダイボンドシート８ｂの接合サンプルのＳＥＭ像である図６及び図７と比較して、ガラス成分を含む実施例１３のダイボンドシート１４の方が、空孔が減っており、緻密性が向上していた。これは圧着時に低融点ガラスが溶融、流動して空孔を埋めたためと考えられる。

更に、ダイボンドシートに比較例１の銀箔からなるダイボンドシートを用いたこと以外は、実施例１のダイボンドシートの観察と同様の方法で接合サンプル５を得た。

接合サンプル５を＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法に従って、加工断面の断面モルフォロジーを観察した。図１２は、接合サンプル５の断面モルフォロジーを５０００倍で観察した結果、得られたＳＥＭ像である。断面観察の結果、銀箔１７と被着面の銀めっき層１１との間に空隙が見られた。被着面積が小さいため接着不良になったと考えられる。

実施例１のダイボンドシートによれば、図６に示されるように、圧着時にシート内の空孔が潰れながら変形し、被着体にシートが追随することにより、良好な密着性が得られることが分かった。一方、緻密な銀箔１７を用いた場合、銀箔は圧着時には大きく変形できず、銀箔と被着体との間には空隙が生じて接着力を得ることができなかった。

（実施例１８、１９及び比較例３）
（ダイボンドシートの作製）
ペースト状組成物１を、厚さ５０μｍのポリイミドシート上に、２０×２０ｍｍ^２の正方形に開口させた厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムをマスクとして、メタルスキージを用いて塗布した。このペースト状組成物１を塗布したポリイミドシートをホットプレート上に設置し、１１０℃で１０分間及び１８０℃で１０分間乾燥後、もう一枚のポリイミドシートを乾燥したペースト状組成物上に被せ、加熱圧着装置を用いて、表４に記載の圧力条件で、３００℃、１０分間硬化した。硬化したペースト状組成物をポリイミドシートから剥離し、１０×１０ｍｍ^２の正方形に切断して、実施例１８、１９及び比較例３のダイボンドシートとした。

［空孔観察］
空孔率の測定は、以下の方法で行った。ダイボンドシートを長方形に切り出し、ダイボンドシートの縦、横の長さを定規で、厚みを膜厚計（ＩＤ−Ｃ１１２Ｃ、グラナイトコンパレータスタンド、レリーズ、ミツトヨ社製）で測定してシートの体積を計算した。切り出したダイボンドシートの体積と、精密天秤で測定したダイボンドシートの重量とからダイボンドシートの見かけの密度Ｍ_１（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。求めたＭ_１と、ダイボンドシートを構成する材料の密度Ｍ_２（ｇ／ｃｍ^３）とを用いて、下記式（４）から空孔率を求めた。
空孔率（体積％）＝［１−（Ｍ_１）／（Ｍ_２）］×１００ …（４）

実施例１、１８、１９及び比較例３のダイボンドシートは銀からなるペースト状組成物１を用いているため、上記式（４）のＭ_２には、銀の密度１０．５ｇ／ｃｍ^３を用いて空孔率（体積％）を求めた。実施例９のダイボンドシートは銅からなるペースト状組成物２を用いているため、上記式（４）のＭ_２には、銅の密度８．９６ｇ／ｃｍ^３を用いて空孔率（体積％）を求めた。

低融点ガラス（密度５．５ｇ／ｃｍ^３）を含む実施例１０〜１４に関しては、下記式（５）を用いてダイボンドシートを構成する材料の密度Ｍ_２を算出し、式（４）のＭ_２に代入することで、空孔率を求めた。
Ｍ_２（ｇ／ｃｍ^３）＝１／［｛（Ｂ／１００）／５．５｝＋｛（１−Ｂ／１００）／１０．５｝］ …（５）
［Ｂ：低融点ガラスの含有量（質量％）］

熱圧着後におけるダイボンドシートの空孔率の測定は、以下の方法で行った。接合サンプルを＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法に従って、熱圧着後のダイボンドシートの５０００倍の断面像データを得た。ＩｍａｇｅＪを起動し、断面像データを開き、熱圧着後におけるダイボンドシートのみをドラッグして選択し、Ｉｍａｇｅ→Ｃｒｏｐを選択し画像を切り出した。切り出した熱圧着後におけるダイボンドシートのデータにおいて、Ａｎａｌｙｚｅ→Ｍｅａｓｕｒｅを押し、画像全体の面積（Ａ_１）を計測した。次に、Ｉｍａｇｅ→Ａｄｊｕｓｔ→Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄの順で選択し、空孔部のみが選択されるようにパラメータを調整して二値化処理を行なった。Ｅｄｉｔ→Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ→Ｃｒｅａｔｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎを押し、空孔部が選択されていることを確認し、Ａｎａｌｙｚｅ→Ｍｅａｓｕｒｅを押して空孔部の面積（Ａ_２）を計測した。熱圧着後の空孔率は、下記式（６）から求めた。
熱圧着後の空孔率（体積％）＝｛（Ａ_２）／（Ａ_１）｝×１００ …（６）

銀めっき銅板（２０×２０ｍｍ^２、厚み２ｍｍ）１８上に、１０×１０ｍｍ^２の実施例１８、１９及び比較例３のダイボンドシートを置き、その上にチタン、ニッケル及び金がこの順でめっきされ、５×５ｍｍ^２の被着面が金めっきであるシリコンチップを置き、さらにその上に６×６ｍｍ^２の膨張黒鉛シートを置いた状態で雰囲気制御加熱圧着装置（アユミ工業製）を用いて、空気中１０ＭＰａ、３００℃、１０分間処理して接合サンプル６〜８を得た。

接合サンプル６〜８の断面観察を＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法で注形、研磨まで行った後、注形サンプルの外形が幅２０ｍｍ×奥行１２ｍｍ×厚み７ｍｍの範囲に入るように余分な部分を研磨装置にて削り、シリコンチップ側の注形樹脂をシリコンチップの際まで削った。その後、イオンミリング装置にてクロスセクションポリッシングモードで、加速電圧６ｋＶ、アルゴンガス流量０．０７〜０．１ｃｍ^３／ｍｉｎ、処理時間９０分間の条件でマスクから出た端部を切削し、ダイボンド層の断面を出した。スパッタ装置以降は＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法に従いＳＥＭ観察を行った。

図１３は、５ＭＰａの加圧条件で作製した実施例１９のダイボンドシート８ｃを用いたダイボンド層のＳＥＭ像を示し、図１４は１０ＭＰａの加圧条件で作製した比較例３のダイボンドシート８ｄを用いたダイボンド層のＳＥＭ像を示している。実施例１８及び１９のダイボンドシートを用いた場合には、ダイボンドシートと被着体との間には空隙なく密着したが、比較例３のダイボンドシートを用いた場合には、図１４に示すように被着面である銀めっき層１９との間に部分的に空隙が発生した。これは、ダイボンドシート中の空孔率が低くなり過ぎたため、圧着時にダイボンドシートが変形し難くなり、結果として膜厚斑や基板の凹凸を吸収しきれなくなり、空隙が残ったと考えられる。このような空隙は、局所的な熱抵抗の増加、接着力の低下、熱応力による破壊の起点となりデバイスの信頼性を低下させるため好ましくない。

銅板（１９×２５ｍｍ^２、厚み３ｍｍ）の上に実施例１５のダイボンドシートを置き、その上にＡｕメッキＳｉチップ（３×３ｍｍ^２）を置き、アルミナ板（４×４ｍｍ^２、厚さ１ｍｍ）、膨張黒鉛シート（４×４ｍｍ^２、厚さ０．５ｍｍ）をこの順で重ねた。これを雰囲気制御加熱圧着装置によってギ酸含有窒素雰囲気で３０ＭＰａ、３８５℃の条件で６０分間処理し、その後窒素中、無加圧３００℃１０分処理して接合し、接合サンプル９を得た。熱圧着前の実施例１５のダイボンドシートと、接合サンプル９を＜断面モルフォロジーの観察＞に記載の方法に従って加工断面を観察した。熱圧着前の実施例１５のダイボンドシート２０の断面モルフォロジーを３０００倍で観察した結果、図１５のＳＥＭ像が得られ、接合サンプル９のダイボンドシート２１の加工断面を３０００倍で観察した結果、図１６のＳＥＭ像が得られた。図１５及び１６から、熱圧着前にはダイボンドシート２０に見られていた空孔が、熱圧着により減少していることがわかる。

実施例１、１８、１９及び比較例３のダイボンドシートのダイシェア強度を、［ダイシェア強度の測定］に記載の方法で測定した。実施例９、１５〜１７のダイボンドシートのダイシェア強度はギ酸含有窒素雰囲気下で、実施例１０〜１４のダイボンドシートのダイシェア強度は窒素雰囲気下で測定した以外は、［ダイシェア強度の測定］に記載の方法で測定した。その結果を表４に示す。

＜接続信頼性試験＞
（Ａｇペーストを用いた接続信頼性試験サンプルの作製）
イソボルニルシクロヘキサノール（テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン製）５．５質量部とステアリン酸ブチル（和光純薬工業製）５．５質量部をポリ瓶に混合、密栓し５０℃の水浴で暖め、時々振り混ぜながら透明均一な溶液とした。この溶液に鱗片状銀粒子（ＡｇＣ２３９、福田金属箔粉工業製）８９質量部を添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。さらに、ポリ瓶に密栓をして自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０、シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌してＡｇペーストを得た。

基板（銀めっき銅板１９×２５ｍｍ、厚み３ｍｍ）上に５×９ｍｍ^２の開口を有するメタルマスクを重ね、Ａｇペーストをメタルスキージを用いて印刷した。Ａｇペーストが印刷された基板をクリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２１０、ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣ社製）を用いて１８０℃で２０分間乾燥した。Ａｇペースト上にチタン、ニッケル及び金がこの順でめっきされ、４×８ｍｍ^２の被着面が金めっきであるシリコンチップ、アルミナ板（５×９ｍｍ^２、厚さ１ｍｍ）、膨張黒鉛シート（５×９ｍｍ^２、厚さ０．５ｍｍ）をこの順で重ね、加熱圧着装置を用いて空気中で１０ＭＰａ、３００℃の条件で１０分間処理して接合した。この接合体にプライマー（ＨＩＭＡＬ、日立化成社製）をコートし、これを封止材（ＣＥＬ−４２０、日立化成社製）で封止して、Ａｇペーストを用いた接続信頼性試験サンプル１を作製した。

（Ａｇダイボンドシート接続信頼性試験サンプルの作製）
Ａｇダイボンドシートは、実施例１で調製したものを５×９ｍｍ^２に切断して用いた。基板（銀めっき銅板１９×２５ｍｍ、厚み３ｍｍ）上に、Ａｇダイボンドシート、チタン、ニッケル及び金がこの順でめっきされ、４×８ｍｍ^２の被着面が金めっきであるシリコンチップ、アルミナ板、膨張黒鉛シートをこの順で重ね、加熱圧着装置を用いて空気中で１０ＭＰａ、３００℃の条件で１０分間処理して接合した。この接合体にプライマーをコートし、これを封止材で封止して、Ａｇダイボンドシートを用いた接続信頼性試験サンプル２を作製した。

（Ｃｕダイボンドシート接続信頼性試験サンプルの作製）
Ｃｕダイボンドシートは、実施例９で調製したものを５×９ｍｍ^２に切断して用いた。基板（銅板１９×２５ｍｍ、厚み３ｍｍ）上に、Ｃｕダイボンドシート、チタン、ニッケル及び金がこの順でめっきされ、４×８ｍｍ^２の被着面が金めっきであるシリコンチップ、アルミナ板、膨張黒鉛シートをこの順で重ね、雰囲気制御加熱圧着装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業社製）によってギ酸含有窒素雰囲気で１０ＭＰａ、３００℃の条件で１０分間処理し、その後窒素中、無加圧３００℃１０分処理して接合した。この接合体にプライマーをコートし、これを封止材で封止して、Ｃｕダイボンドシートを用いた接続信頼性試験サンプル３を作製した。

（接続信頼性試験）
接続信頼性試験は、冷熱衝撃試験装置（ＴＳＡ−７２ＥＳ−Ｗ、タバイエスペック社製）を用い、低温側−４０℃、高温側２００℃、１サイクル３０分で行った。試験サンプルの接続信頼性は、超音波トモグラフィー（ＩｎＳｉｇｈｔ−３００、インサイト社製）を用いて、接続信頼性試験を２００サイクル行った後のダイボンド層が剥離した面積割合で評価した。その結果、試験サンプル１（Ａｇペースト）を用いた場合では２０面積％、試験サンプル２（Ａｇダイボンドシート）を用いた場合では２０面積％、試験サンプル３（Ｃｕダイボンドシート）を用いた場合では０面積％の剥離が見られた。以上の結果から、ＡｇダイボンドシートはＡｇペーストと同等の接続信頼性を有しており、ＣｕダイボンドシートはＡｇダイボンドシート及びＡｇダイボンドシートより接続信頼性に優れていた。

１、１ａ、１ｂ…ダイボンドシート、２、２ａ、２ｂ…半導体素子、３…半導体素子搭載用支持部材、４ａ、４ｂ…被着面、５ａ、５ｂ…リードフレーム、６…ワイヤ、７…モールドレジン、８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ…ダイボンドシート（銀製）、９…金めっきシリコンチップ（被着面金）、１０…銀めっきアルミナＤＣＢ基板の銅層、１１…銀めっきアルミナＤＣＢ基板の銀めっき層（被着面銀）、１２…ダイボンドシート（銅製）、１３…銅板（被着面銅）、１４…ダイボンドシート（低融点ガラス成分含有）、１５…表面酸化Ｓｉ基板（被着面ＳｉＯ_２）、１６…アルミニウム基板、１７…銀箔、１８…銀めっき銅板、１９…銀めっき銅板の銀めっき層（被着面銀）２０…銅ダイボンドシート（熱圧着前）、２１…銅ダイボンドシート（熱圧着後）。

Claims (4)

1. 空孔率が１５〜５０体積％であり、銀及び／又は銅を含み、炭素分が１．５質量％以下であり、バナジウムを原子換算で０．０６〜１３．６原子％及びテルルを原子換算で０．１２〜７．８原子％含む多孔質シートを、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に介在させ、これらを加熱加圧することにより前記半導体素子と前記半導体素子搭載用支持部材とを接合することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 空孔率が１５〜５０体積％であり、銀及び／又は銅を含み、炭素分が１．５質量％以下であり、バナジウムを原子換算で０．０６〜１３．６原子％及びテルルを原子換算で０．１２〜７．８原子％含む多孔質シートからなることを特徴とするダイボンドシート。
3. 前記多孔質シートが、銀粒子及び／又は銅粒子と分散媒とが含まれる組成物をシート状に形成し、加熱して得られるものであることを特徴とする請求項２に記載のダイボンドシート。
4. 請求項２又は３に記載のダイボンドシートを介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接合された構造を有することを特徴とする半導体装置。