TWI743112B - 接合用銅糊、接合體、半導體裝置及其製造方法 - Google Patents

接合用銅糊、接合體、半導體裝置及其製造方法 Download PDF

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中子偉夫
石川大
須鎌千絵
蔵渕和彦
江尻芳則
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日商昭和電工材料股份有限公司
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Abstract

本發明的接合用銅糊包含銅粒子、含有銅以外的金屬元素的第二粒子及分散媒，銅粒子包含體積平均粒徑為0.12μm以上且0.8μm以下的次微米銅粒子與體積平均粒徑為2μm以上且50μm以下的微米銅粒子，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計為80質量%以上，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量為30質量%以上且90質量%以下，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，第二粒子的含量為001質量%以上且10質量%以下。

Description

接合用銅糊、接合體、半導體裝置及其製造方 法
本發明是有關於一種接合用銅糊、使用其的接合體的製造方法及半導體裝置的製造方法、以及接合體及半導體裝置。
於製造半導體裝置時，為了使半導體元件與引線框架等(支撐構件)接合而使用各種各樣的接合材。半導體裝置中，於以150℃以上的高溫進行動作的功率半導體、大規模積體電路(LargeScaleIntegrated circuit，LSI)等的接合時，亦一直使用高熔點鉛焊料作為接合材。近年來，因半導體元件的高容量化及省空間化而使動作溫度上昇至高熔點鉛焊料的熔點附近，變得難以確保連接可靠性。另一方面，伴隨著危害性物質限制指令(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)管制強化，而尋求不含鉛的接合材。
迄今為止亦在研究使用鉛焊料以外的材料的半導體元件的接合。例如，下述專利文獻1中提出有使銀奈米粒子燒結而形成燒結銀層的技術。已知此種燒結銀對於功率循環的連接可靠性高(非專利文獻1)。
進而，作為其他材料，亦提出有使銅粒子燒結而形成燒結銅層的技術。例如，下述專利文獻2中，作為用以將半導體元 件與電極接合的接合材而揭示有包含氧化二銅粒子及還原劑的接合用銅糊。另外，下述專利文獻3中揭示有包含銅奈米粒子及銅微米粒子或銅次微米粒子、或者該兩者的接合材。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4928639號
[專利文獻2]日本專利第5006081號
[專利文獻3]日本專利特開2014-167145號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]R.卡賀紮卡(Khazaka), L.蒙迪紮巴爾(Mendizabal), D.亨利(Henry)：『電子材料期刊(J. ElecTron. Mater)』, 43(7), 2014, 2459-2466
所述專利文獻1中記載的方法為了獲得高的連接可靠性而必須使燒結銀層緻密化，因此需要進行伴隨加壓的熱壓接製程。於進行伴隨加壓的熱壓接製程的情況下，存在生產效率下降、良率下降等課題。進而，於使用銀奈米粒子的情況下，銀所造成的材料成本顯著增加等成為問題。
所述專利文獻2中記載的方法藉由熱壓接製程而避免了自氧化銅還原為銅時的體積收縮。但是，熱壓接製程中存在所述課題。
所述專利文獻3中記載的方法是於不加壓 (non-pressure)的狀態下進行燒結，但就以下方面而言對於供至實際應用尚不充分。即，對於銅奈米粒子，為了抑制氧化及提高分散性而需要利用保護劑對表面進行修飾，但由於銅奈米粒子的比表面積大，因此存在如下傾向：於以銅奈米粒子為主成分的接合材中表面保護劑的調配量增加。另外，為了確保分散性而存在分散媒的調配量增加的傾向。因此，所述專利文獻3中記載的接合材為了保管或塗敷等的供給穩定性而所調配的表面保護劑或分散媒的比例變多。此種接合材存在燒結時的體積收縮容易變大，而且燒結後的緻密度容易下降的傾向，從而難以確保燒結體強度。
另外，根據本發明者等人的研究，判明：所述現有的接合材對於金、銀等惰性金屬的接合強度與對於銅、鎳等的接合強度相比，顯著差。就防鏽等觀點而言，有時對半導體元件實施如下處理：利用鍍敷、濺鍍等方法於被接著面上被覆金、銀等惰性金屬。藉由此種處理，半導體元件的安裝前的性能試驗變得容易，並且可抑制因氧化膜的形成所引起的接合強度的變動。於接合所述般的半導體元件的情況下，亦可牢固地接合惰性金屬的接合材可實現連接可靠性的進一步提高。
本發明的目的在於提供一種接合用銅糊，所述接合用銅糊即便於對具備包含惰性金屬的被接著面的半導體元件在不加壓的狀態下進行接合的情況下亦可獲得充分的接合強度。進而，本發明的目的亦在於提供一種使用接合用銅糊的接合體的製造方法及半導體裝置的製造方法、以及接合體及半導體裝置。
本發明為包含銅粒子、含有銅以外的金屬元素的第二粒子及分散媒的接合用銅糊，銅粒子包含體積平均粒徑為0.12μm以上且0.8μm以下的次微米銅粒子與體積平均粒徑為2μm以上且50μm以下的微米銅粒子，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計為80質量%以上，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量為30質量%以上且90質量%以下，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，第二粒子的含量為0.01質量%以上且10質量%以下。
根據本發明的接合用銅糊，即便於對具備包含惰性金屬的被接著面的半導體元件在不加壓的狀態下進行接合的情況下，亦可獲得充分的接合強度。本發明者等人推測可獲得此種效果的理由為如下所述。首先，藉由以特定的比例含有所述次微米銅粒子與所述微米銅粒子，而能夠維持充分的燒結性，並且充分抑制因表面保護劑或分散媒所引起的燒結時的體積收縮，從而能夠確保燒結體強度及提高與被接著面的接合力，進而，包含銅以外的金屬的第二粒子作為燒結助劑發揮作用，可獲得固溶或分散有多種金屬的燒結體，藉此燒結體的降伏應力、疲勞強度等機械特性得到改善，並且對於包含惰性金屬的被接著面而言，亦可獲得充分的接合強度。
本發明的接合用銅糊可藉由次微米銅粒子及微米銅粒 子來獲得所述效果，因此與以昂貴的銅奈米粒子為主成分的接合材相比，具有可更廉價且穩定地進行供給的優點。藉此，例如能夠於製造半導體裝置等的接合體時進一步提高生產穩定性。
且說，當接合半導體元件時，就減低因熱膨脹率差所引起的殘留熱應力的觀點而言，理想的是於低溫下進行燒結，但若降低燒結溫度，則難以確保接合強度。相對於此，根據本發明的接合用銅糊，即便於與先前相比降低燒結溫度並且對具備包含惰性金屬的被接著面的半導體元件在不加壓的狀態下進行接合的情況下亦可獲得充分的接合強度。
所述接合用銅糊中，第二粒子可為金屬粒子。金屬粒子可包含選自由鋅、銀、金、鉑、錫、銦、釩、鋁、鎳、銻及鈀所組成的群組中的至少一種金屬，亦可包含選自由鋅、銀、錫、銦及釩所組成的群組中的至少一種金屬，亦可為鋅粒子。
藉由於接合用銅糊中含有所述金屬粒子，可進一步提高對於包含惰性金屬的被接著面的接合強度。
所述鋅粒子的縱橫比可為4以上。具有此種縱橫比的鋅粒子可兼具燒結時的向銅粒子的融入容易度與耐氧化性。
本發明的接合用銅糊亦可包含兩種以上的所述金屬粒子。
本發明的接合用銅糊中，第二粒子亦可為脂肪酸金屬鹽粒子。脂肪酸金屬鹽粒子可包含碳數8以上且18以下的脂肪酸與銀、鎳或鋅的脂肪酸金屬鹽。脂肪酸金屬鹽粒子亦可包含選自由 硬脂酸鋅、硬脂酸銀、月桂酸鋅、月桂酸鎳及辛酸鋅所組成的群組中的至少一種脂肪酸金屬鹽。
藉由於接合用銅糊中含有所述脂肪酸金屬鹽粒子，可進一步提高對於包含惰性金屬的被接著面的接合強度。
所述第二粒子的體積平均粒徑可為150μm以下。此種體積平均粒徑的第二粒子可相對於被接著面而言獲得充分的接觸面積，且難以受到氧化。
本發明的接合用銅糊可用於不加壓接合。本說明書中，所謂「不加壓」是指承受所要接合的構件的自重，或者除其自重以外亦承受0.01MPa以下的壓力的狀態。
另外，本發明提供一種半導體裝置的製造方法，其包括：準備依次積層有第一構件、並於該第一構件的自重的作用方向側積層有所述接合用銅糊及第二構件的積層體，將接合用銅糊在承受第一構件的自重、或者第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下進行燒結的步驟，且第一構件及第二構件的至少一者為半導體元件。
根據本發明的半導體裝置的製造方法，藉由使用所述接合用銅糊，即便於對具備包含惰性金屬的被接著面的半導體元件在不加壓的狀態下進行接合的情況下，亦可製造晶片剪切強度優異的半導體裝置。另外，藉由本發明的半導體裝置的製造方法所製造的半導體裝置可成為連接可靠性優異者。
所述進行燒結的步驟中的燒結溫度可為300℃以下。
另外，本發明提供一種接合體，其包括：第一構件、第二構件及將第一構件與第二構件接合的所述接合用銅糊的燒結體。本發明的接合體的第一構件及第二構件經由具有充分的接合力的燒結體而接合。另外，本發明的接合體藉由具備導熱係數優異的銅的燒結體而可成為構件的散熱性優異者。
於所述接合體中，第一構件及第二構件的至少一者於與燒結體相接的面中亦可包含選自由銀、金、鉑及鈀所組成的群組中的至少一種金屬。
另外，本發明提供一種半導體裝置，其包括：第一構件、第二構件及將第一構件與第二構件接合的所述接合用銅糊的燒結體，且第一構件及第二構件的至少一者為半導體元件。本發明的半導體裝置藉由具備具有充分的接合力、導熱係數及熔點高的銅的燒結體，可具有充分的晶片剪切強度，且可成為連接可靠性優異、並且功率循環耐性亦優異者。
本發明可提供一種接合用銅糊，所述接合用銅糊即便於對具備包含惰性金屬的被接著面的半導體元件在不加壓的狀態下進行接合的情況下亦可獲得充分的接合強度。進而，本發明可提供一種使用接合用銅糊的接合體的製造方法及半導體裝置的製造方法、以及接合體及半導體裝置。
1:接合用銅糊的燒結體
2:第一構件
3:第二構件
4a、4b:面
5a、5b:引線框架
6:線
7:模壓樹脂
8:半導體元件
9:鍍金的矽晶片
10:微米銅粒子
11:次微米銅粒子
100:接合體
110:半導體裝置
圖1是表示使用本實施形態的接合用銅糊所製造的接合體的一例的示意剖面圖。
圖2是表示使用本實施形態的接合用銅糊所製造的半導體裝置的一例的示意剖面圖。
圖3表示實施例12的接合體的剖面的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖像。
圖4表示比較例1的接合體的剖面的SEM圖像。
以下，對用以實施本發明的形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下的實施形態。
<接合用銅糊>
本實施形態的接合用銅糊包含銅粒子、含有銅以外的金屬元素的第二粒子及分散媒。
(銅粒子)
作為本實施形態的銅粒子，可列舉次微米銅粒子及微米銅粒子。
再者，本說明書中，所謂次微米粒子是指粒徑為0.1μm以上且1.0μm以下的粒子，所謂微米粒子是指粒徑超過1.0μm且50μm以下的粒子。
(次微米銅粒子)
次微米銅粒子只要為於250℃以上且350℃以下的溫度範圍內具有燒結性的銅粒子即可。作為次微米銅粒子，可列舉包含粒 徑為0.12μm以上且0.8μm以下的銅粒子者，例如可使用體積平均粒徑為0.12μm以上且0.8μm以下的銅粒子。若次微米銅粒子的體積平均粒徑為0.12μm以上，則容易獲得次微米銅粒子的合成成本的抑制、良好的分散性、表面處理劑的使用量的抑制等效果。若次微米銅粒子的體積平均粒徑為0.8μm以下，則容易獲得次微米銅粒子的燒結性優異的效果。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，次微米銅粒子的體積平均粒徑可為0.15μm以上且0.8μm以下，亦可為0.15μm以上且0.6μm以下，亦可為0.2μm以上且0.5μm以下，亦可為0.3μm以上且0.45μm以下。
再者，本申請案說明書中，所謂體積平均粒徑是指50%體積平均粒徑。在欲求出銅粒子的體積平均粒徑時，可藉由如下方法等來求出：利用光散射法粒度分佈測定裝置(例如島津奈米粒子徑分佈測定裝置(SALD-7500nano，島津製作所股份有限公司製造))，對使用分散劑將成為原料的銅粒子、或自接合用銅糊中去除了揮發成分而成的乾燥銅粒子分散於分散媒中而成者進行測定。在使用光散射法粒度分佈測定裝置時，作為分散媒，可使用己烷、甲苯、α-萜品醇等。
以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量可為20質量%以上且90質量%以下，亦可為30質量%以上且90質量%以下，亦可為35質量%以上且85質量%以下，亦可為40質量%以上且80質量%以下。若次微米銅粒子的含量為所述範圍內，則容易確保使接合用銅糊燒結而製造的接合體的接 合強度，且於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。
以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量較佳為30質量%以上且90質量%以下。若次微米銅粒子的所述含量為30質量%以上，則可將微米銅粒子之間充分地填充，容易確保使接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。若次微米銅粒子的含量為90質量%以下，則可充分抑制將接合用銅糊燒結時的體積收縮，因此容易確保使接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。就容易獲得所述效果的觀點而言，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量亦可為30質量%以上且85質量%以下，亦可為35質量%以上且85質量%以下，亦可為40質量%以上且80質量%以下。
次微米銅粒子的形狀並無特別限定。作為次微米銅粒子的形狀，例如可列舉：球狀、塊狀、針狀、片狀、大致球狀及該些的凝聚體。就分散性及填充性的觀點而言，次微米銅粒子的形狀可為球狀、大致球狀、片狀，就燃燒性、分散性、與片狀微米銅粒子的混合性等觀點而言，可為球狀或大致球狀。本說明書中，所謂「片狀」包含板狀、鱗片狀等平板狀的形狀。
就分散性、填充性及與片狀微米銅粒子的混合性的觀點而言，次微米銅粒子的縱橫比可為5以下，亦可為3以下。本說明書中，所謂「縱橫比」表示粒子的長邊/厚度。粒子的長邊及厚度的測定例如可根據粒子的SEM圖像而求出。
次微米銅粒子可經特定的表面處理劑處理。作為特定的表面處理劑，例如可列舉碳數8~16的有機酸。作為碳數8~16的有機酸，例如可列舉：辛酸、甲基庚酸、乙基己酸、丙基戊酸、壬酸、甲基辛酸、乙基庚酸、丙基己酸、癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三酸、甲基十二酸、乙基十一酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三酸、乙基十二酸、丙基十一酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五酸、甲基十四酸、乙基十三酸、丙基十二酸、丁基十一酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕櫚酸、甲基十五酸、乙基十四酸、丙基十三酸、丁基十二酸、戊基十一酸、己基癸酸、庚基壬酸、甲基環己烷羧酸、乙基環己烷羧酸、丙基環己烷羧酸、丁基環己烷羧酸、戊基環己烷羧酸、己基環己烷羧酸、庚基環己烷羧酸、辛基環己烷羧酸、壬基環己烷羧酸等飽和脂肪酸；辛烯酸、壬烯酸、甲基壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻油酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕櫚油酸、十六碳-6-烯酸(sapienic acid)等不飽和脂肪酸；對苯二甲酸、均苯四甲酸、 隣苯氧基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸。有機酸可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。藉由將此種有機酸與所述次微米銅粒子加以組合，而存在可兼具次微米銅粒子的分散性與燒結時的有機酸的脫離性的傾向。
表面處理劑的處理量可為在次微米銅粒子的表面附著一分子層~三分子層的量。該量可根據附著於次微米銅粒子的表面的分子層數(n)、次微米銅粒子的比表面積(Ap)(單位m2/g)、表面處理劑的分子量(Ms)(單位g/mol)、表面處理劑的最小被覆面積(SS)(單位m2/個)、以及亞佛加厥數(NA)(6.02×1023個)而算出。具體而言，表面處理劑的處理量可依據表面處理劑的處理量(質量%)={(n．Ap．Ms)/(SS．NA+n．Ap．Ms)}×100的式子而算出。
次微米銅粒子的比表面積可藉由利用布厄特(Brunauer Emmett and Teller，BET)比表面積測定法對經乾燥的次微米銅粒子進行測定來算出。於表面處理劑為直鏈飽和脂肪酸的情況下，表面處理劑的最小被覆面積為2.05×10-19m2/1分子。於除此以外的表面處理劑的情況下，例如可藉由根據分子模型的計算或「化學與教育」(上江田捷博、稻福純夫、森嚴，40(2)，1992，p114-117)中記載的方法來測定。示出表面處理劑的定量方法的一例。表面處理劑可藉由自接合用銅糊中去除了分散媒的乾燥粉的熱脫附氣 體．氣相層析質量分析計來鑒定，藉此可決定表面處理劑的碳數及分子量。表面處理劑的含碳量比例可藉由含碳量分析來進行分析。作為含碳量分析法，例如可列舉高頻感應加熱爐燃燒/紅外線吸收法。可根據經鑒定的表面處理劑的碳數、分子量及含碳量比例藉由所述式來算出表面處理劑量。
表面處理劑的所述處理量可為0.07質量%以上且2.1質量%以下，亦可為0.10質量%以上且1.6質量%以下，亦可為0.2質量%以上且1.1質量%以下。
所述次微米銅粒子具有良好的燒結性，因此可減低於主要使用銅奈米粒子的接合材中出現的高昂的合成成本、並不良好的分散性、燒結後的體積收縮的下降等課題。
作為本實施形態的次微米銅粒子，可使用市售品。作為市售的次微米銅粒子，例如可列舉：CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.36μm)、HT-14(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.41μm)、CT-500(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.72μm)、Tn-Cu100(太陽日酸股份有限公司製造，體積平均粒徑0.12μm)。
(微米銅粒子)
微米銅粒子可列舉包含粒徑為2μm以上且50μm以下的銅粒子者，例如可使用體積平均粒徑為2μm以上且50μm以下的銅粒子。若微米銅粒子的體積平均粒徑為所述範圍內，則可充分減低將接合用銅糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用銅糊燒結 而製造的接合體的接合強度，且於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。就容易獲得所述效果的觀點而言，微米銅粒子的體積平均粒徑可為3μm以上且20μm以下，亦可為3μm以上且10μm以下。
以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，微米銅粒子的含量可為10質量%以上且90質量%以下，亦可為15質量%以上且65質量%以下，亦可為20質量%以上且60質量%以下。若微米銅粒子的含量為所述範圍內，則容易確保使接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度，且於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。
以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計可設為80質量%以上。若次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計為所述範圍內，則可充分減低將接合用銅糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度。於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。就容易獲得所述效果的觀點而言，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計可為90質量%以上，亦可為95質量%以上，亦可為99.99質量%。
微米銅粒子的形狀並無特別限定。作為微米銅粒子的形狀，例如可列舉：球狀、塊狀、針狀、片狀、大致球狀及該些的凝聚體。其中，微米銅粒子的形狀較佳為片狀。藉由使用片狀的微米銅粒子，而接合用銅糊內的微米銅粒子相對於接合面而大致平行地配向，藉此可抑制使接合用銅糊燒結時的體積收縮，容易確保使接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度。於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，存在半導體裝置顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。其中，就容易獲得所述效果的觀點而言，作為片狀的微米銅粒子，縱橫比可為4以上，亦可為6以上。
對於微米銅粒子而言，表面處理劑的處理的有無並無特別限定。就分散穩定性及耐氧化性的觀點而言，微米銅粒子可經表面處理劑處理。表面處理劑可在接合時被去除。作為此種表面處理劑，例如可列舉：棕櫚酸、硬脂酸、花生酸(arachidic acid)、油酸等脂肪族羧酸；對苯二甲酸、均苯四甲酸、隣苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鯨蠟醇、硬脂醇、異冰片基環己醇、四乙二醇等脂肪族醇；對苯基苯酚等芳香族醇；辛基胺、十二烷基胺、硬脂基胺等烷基胺；硬脂腈、癸腈等脂肪族腈；烷基烷氧基矽烷等矽烷偶合劑；聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、矽酮寡聚物等高分子處理劑等。表面處理劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
表面處理劑的處理量於粒子表面亦可為一分子層以上 的量。此種表面處理劑的處理量根據微米銅粒子的比表面積、表面處理劑的分子量及表面處理劑的最小被覆面積而變化。表面處理劑的處理量通常為0.001質量%以上。關於微米銅粒子的比表面積、表面處理劑的分子量及表面處理劑的最小被覆面積，可藉由所述方法而算出。
於僅由所述次微米銅粒子來製備接合用銅糊的情況下，伴隨分散媒的乾燥的體積收縮及燒結收縮大，因此在接合用銅糊的燒結時容易自被接著面剝離，從而於半導體元件等的接合中難以獲得充分的晶片剪切強度及連接可靠性。藉由併用次微米銅粒子與微米銅粒子，使接合用銅糊燒結時的體積收縮得到抑制，接合體可具有充分的接合強度。於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，可獲得半導體裝置顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性的效果。
本實施形態的微米銅粒子可使用市售品。作為市售的微米銅粒子，例如可列舉：MA-C025(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑7.5μm)、3L3(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑8.0μm)、1110F(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑3.8μm)、HWQ 3.0μm(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑3.0μm)。
(第二粒子)
本實施形態的第二粒子只要為作為燒結助劑發揮作用且可減低接合用銅糊的燒結溫度的包含銅以外的金屬元素的粒子即可。 再者，本說明書中，所謂「包含銅以外的金屬元素的粒子」只要為包含至少一種銅以外的金屬元素的粒子即可，並不排除包含銅者(例如，銅與其他金屬的合金等)。作為第二粒子，可列舉金屬粒子或脂肪酸金屬鹽粒子。
金屬粒子並無特別限定，較佳為包含選自由鋅、銀、金、鉑、錫、銦、釩、鋁、鎳、銻及鈀所組成的群組中的至少一種金屬的金屬粒子。就作為燒結助劑的效果更優異的觀點而言，金屬粒子較佳為包含選自由鋅、銀、金、鉑、鎳及鈀所組成的群組中的至少一種金屬的金屬粒子。就材料成本優異的觀點而言，金屬粒子較佳為包含選自由鋅、銀、錫、銦及釩所組成的群組中的至少一種金屬的金屬粒子。就對於金、銀、鈀等惰性金屬的晶片剪切強度及連接可靠性進一步提高的觀點而言，金屬粒子較佳為包含選自由鋅、銀及金所組成的群組中的至少一種金屬的金屬粒子。該些中，就材料成本優異的觀點而言，更佳為包含鋅或銀的金屬粒子，進而較佳為鋅粒子。
於包含所述金屬的金屬粒子中亦包含以合金的形式含有所述金屬的金屬粒子。作為此種合金，可列舉：黃銅、白銅、鋅白銅、青銅等。
作為金屬粒子的形狀，例如可列舉：球狀、塊狀、針狀、片狀、大致球狀及該些的凝聚體。該些中，就增加與銅粒子的接觸點的觀點而言，較佳為比表面積大者。就兼具燒結時的向銅粒子的融入容易度及耐氧化性的觀點而言，金屬粒子的形狀較佳為 片狀。片狀的金屬粒子的縱橫比較佳為4以上，更佳為6以上。
對於金屬粒子而言，表面處理劑的處理的有無並無特別限定。就分散穩定性及抗氧化性的觀點而言，金屬粒子可經表面處理劑處理。表面處理劑可在接合時被去除。作為此種表面處理劑，例如可列舉：棕櫚酸、硬脂酸、花生酸(arachidic acid)、油酸等脂肪族羧酸；對苯二甲酸、均苯四甲酸、隣苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鯨蠟醇、硬脂醇、異冰片基環己醇、四乙二醇等脂肪族醇；對苯基苯酚等芳香族醇；辛基胺、十二烷基胺、硬脂基胺等烷基胺；硬脂腈、癸腈等脂肪族腈；烷基烷氧基矽烷等矽烷偶合劑；聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、矽酮寡聚物等高分子處理劑等。表面處理劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
脂肪酸金屬鹽粒子較佳為包含碳數8以上且18以下的脂肪酸與銀、鎳或鋅的脂肪酸金屬鹽者。具體而言，可列舉：硬脂酸銀、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、月桂酸鎳、辛酸鋅等。作為表面保護劑添加的有機酸與金屬粒子表面的金屬氧化物進行反應而有不作為地包含該些脂肪酸金屬鹽粒子的情況。
就獲得與接合中所使用的構件的接觸面積的觀點而言，第二粒子的一次粒子的體積平均粒徑可為150μm以下，亦可為100μm以下，亦可為50μm以下，亦可為20μm以下，亦可為5μm以下，亦可為3μm以下。就防止氧化的觀點而言，第二粒子的一次粒子的體積平均粒徑較佳為0.05μm以上。
就獲得充分的接合性的觀點而言，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，第二粒子的含量可為0.01質量%以上，亦可為0.05質量%以上，亦可為0.1質量%以上。第二粒子的含量可為10質量%以下，亦可為3質量%以下，亦可為1質量%以下。
本實施形態的第二粒子可使用市售品。所市售的第二粒子例如可列舉以下者。
鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造，325網(mesh)，體積平均粒徑相當於45μm)
銀粉(AgC-239，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑2.5μm)
錫粉末(製品編號：576883-5G，日本西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Japan)合同公司製造，體積平均粒徑0.15μm以下)
銦(製品編號：264032-5G，日本西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Japan)合同公司製造，100網(mesh)，體積平均粒徑相當於149μm)
金(製品編號：44636，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造，體積平均粒徑0.5μm~0.8μm)
鈀(製品編號：12068，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造，200網(mesh)，體積平均粒徑相當於74μm)
釩(製品編號：12234，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造，325網(mesh)，體積平均粒徑相當於45μm)
鋁(製品編號：45031，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造，體積平均粒徑11μm)
銻(和光純藥工業股份有限公司製造，體積平均粒徑100μm)
鎳(福田金屬箔粉股份有限公司(FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO.,LTD.)製造，體積平均粒徑5μm)
硬脂酸鋅1.5μm(和光特級，和光純藥工業股份有限公司製造，批次編號(lot number)：LAF3346，平均粒徑0.8μm)
(分散媒)
分散媒並無特別限定，可為揮發性的分散媒。作為揮發性的分散媒，例如可列舉：戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、α-萜品醇、異冰片基環己醇(MTPH)等一元及多元醇類；乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、二乙二醇異丁醚、二乙二醇己醚、三乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇二甲醚等醚類；乙二醇***乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯(dipropylene glycol methyl ether acetate，DPMA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等酸 醯胺；環己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；具有碳數1~18的烷基的硫醇類；具有碳數5~7的環烷基的硫醇類。作為具有碳數1~18的烷基的硫醇類，例如可列舉：乙基硫醇、正丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、第三丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇及十二烷基硫醇。作為具有碳數5~7的環烷基的硫醇類，例如可列舉：環戊基硫醇、環己基硫醇及環庚基硫醇。
以銅粒子及第二粒子的質量的合計為100質量份，分散媒的含量可為5質量份~50質量份。若分散媒的含量為所述範圍內，則可將接合用銅糊調整為更適當的黏度，而且難以阻礙銅粒子的燒結。
(添加劑)
接合用銅糊中視需要亦可適宜地添加非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑等濕潤性提高劑；矽油等消泡劑；無機離子交換體等離子捕捉劑等。
作為本實施形態的接合用銅糊的一態樣，可列舉如下接合用銅糊：所述銅粒子包含體積平均粒徑為0.12μm以上且0.8μm以下、較佳為0.15μm以上且0.8μm以下的次微米銅粒子，與體積平均粒徑為2μm以上且50μm以下的微米銅粒子，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計為80質量%以上，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量為30質量%以 上且90質量%以下，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，第二粒子的含量為0.01質量%以上且10質量%以下。
作為所述接合用銅糊，可列舉如下接合用銅糊：其是調配次微米銅粒子、微米銅粒子、第二粒子、分散媒及視需要的其他所述成分而成，所述次微米銅粒子的體積平均粒徑為0.12μm以上且0.8μm以下、較佳為0.15μm以上且0.8μm以下，所述微米銅粒子的體積平均粒徑為2μm以上且50μm以下，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的調配量及微米銅粒子的調配量的合計為80質量%以上，以次微米銅粒子的調配量及微米銅粒子的調配量的合計為基準，次微米銅粒子的調配量為30質量%以上且90質量%以下，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，第二粒子的含量為0.01質量%以上且10質量%以下。
另外，作為本實施形態的接合用銅糊的另一態樣，可列舉如下接合用銅糊：以銅粒子的總質量為基準，含有24質量%~80質量%的粒子徑為0.12μm以上且0.8μm以下、較佳為0.15μm以上且0.8μm以下的銅粒子作為次微米銅粒子，以銅粒子的總質量為基準，含有8質量%~70質量%的粒子徑為2μm以上且50μm以下的微米銅粒子作為微米銅粒子，以次微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，次微米銅粒子的含量為30質量%以上且90質量%以下，以銅粒子及第二粒子的質量的合計為基準，第二粒子的含量為0.01質量%以上且10質量%以下。此處的粒子徑是指最大粒徑，可藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對 成為原料的銅粒子、或者自接合用銅糊中去除了揮發成分而成的乾燥銅粒子進行觀察的方法來求出。
於銅粒子並非球狀的情況下，可藉由下述方法來求出粒子徑作為最大粒徑。例示根據SEM圖像而算出銅粒子的長徑的方法。利用刮勺(spatula)將銅粒子的粉末載置於SEM用的碳帶上，製成SEM用樣品。利用SEM裝置以100~5000倍來觀察該SEM用樣品。利用圖像處理軟體對外接該SEM圖像的銅粒子的長方形進行繪圖，將長方形的長邊設為該粒子的長徑。
(接合用銅糊的製備)
接合用銅糊可將所述次微米銅粒子、微米銅粒子、第二粒子及任意的添加劑混合於分散媒中來製備。於混合各成分後，亦可進行攪拌處理。接合用銅糊可藉由分級操作來調整分散液的最大粒徑。
接合用銅糊亦可以如下方式製備：預先混合次微米銅粒子、表面處理劑、分散媒，並進行分散處理而製備次微米銅粒子的分散液，進而混合微米銅粒子、第二粒子及任意的添加劑。藉由設為此種順序，次微米銅粒子的分散性提高而與微米銅粒子的混合性變佳，從而接合用銅糊的性能進一步提高。對於次微米銅粒子的分散液，亦可藉由分級操作將凝聚物去除。
攪拌處理可使用攪拌機進行。作為攪拌機，例如可列舉：自轉公轉型攪拌裝置、擂潰機、雙軸混煉機、三輥研磨機、行星式攪拌機(planetarv mixer)、薄層剪切分散機。
分級操作例如可使用過濾、自然沈降、離心分離來進行。作為過濾用的過濾器，例如可列舉：金屬網、金屬過濾器、尼龍網。
作為分散處理，例如可列舉：薄層剪切分散機、珠磨機、超音波均質機、高剪切混合機(high shear mixer)、狹縫三輥研磨機、濕式超微粒化裝置、超音速式噴射磨機、超高壓均質機。
接合用銅糊可於成型時調整為適於各種印刷．塗佈手法的黏度。作為接合用銅糊的黏度，例如25℃下的卡森(Casson)黏度可為0.05Pa．s以上且2.0Pa．s以下，亦可為0.06Pa．s以上且1.0Pa．s以下。
根據本實施形態的接合用銅糊，藉由以既定的比例併用所述次微米銅粒子及微米銅粒子，可獲得良好的燒結性，且可抑制燒結時的體積收縮。進而，藉由包含含有銅以外的金屬元素的第二粒子，可獲得固溶或分散有多種金屬的燒結體，因此燒結體的降伏應力、疲勞強度等機械特性得到改善，從而容易提高晶片剪切強度及連接可靠性，而且對於惰性金屬的接合性亦進一步提高。因此，本實施形態的接合用銅糊可不進行過度的加壓地確保與構件的接合力，使接合用銅糊燒結而製造的接合體可具有充分的接合強度。於將接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，半導體裝置可顯示出良好的晶片剪切強度及連接可靠性。即，本實施形態的接合用銅糊可用作不加壓接合用的接合材。另外，根據本實施形態的接合用銅糊，藉由使用相對較為廉價的銅粒子， 可抑制製造成本，從而可進行大量生產。尤其，本實施形態的接合用銅糊可藉由次微米銅粒子及微米銅粒子而獲得所述效果，因此與以昂貴的銅奈米粒子作為主成分的接合材相比，具有可更廉價且穩定地進行供給的優點。藉此，例如能夠於製造半導體裝置等的接合體時進一步提高生產穩定性。
<接合體及半導體裝置>
以下參照圖式對較佳的實施形態進行詳細說明。再者，對圖式中相同或相當部分標註相同的符號，並省略重複的說明。另外，圖式的尺寸比率並不限於圖中所示的比率。
圖1是表示使用本實施形態的接合用銅糊所製造的接合體的一例的示意剖面圖。本實施形態的接合體100包括：第一構件2、第二構件3、以及將第一構件與第二構件接合的所述接合用銅糊的燒結體1。
作為第一構件2及第二構件3，例如可列舉：絕緣閘雙極電晶體(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)、二極體、肖特基能障二極體(Schottky-barrier diode)、金屬-氧化物半導體場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOS-FET)、閘流體、邏輯電路、感測器、類比積體電路、發光二極體(Light-Emitting Diode，LED)、半導體雷射器、發信器等半導體元件，引線框架、貼附有金屬板的陶瓷基板(例如直接覆銅板(direct bonded copper，DBC))、LED封裝體等半導體元件搭載用基材，銅帶、金屬塊、端子等供電用構件，散熱板，水冷板等。
第一構件2及第二構件3可在與接合用銅糊的燒結體1相接的面4a及面4b中包含與接合用銅糊的燒結體1形成金屬結合的金屬。作為金屬，例如可列舉：銅、鎳、銀、金、鈀、鉑、鉛、錫、鈷等。金屬可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。另外，與燒結體相接的面亦可為包含所述金屬的合金。作為合金中所使用的金屬，除所述金屬以外，亦可列舉：鋅、錳、鋁、鈹、鈦、鉻、鐵、鉬等。作為與燒結體相接的面為金屬的構件，例如可列舉：具有各種金屬鍍敷的構件、線、具有金屬鍍敷的晶片、散熱器、貼附有金屬板的陶瓷基板、具有各種金屬鍍敷的引線框架或包含各種金屬的引線框架、銅板、銅箔。
就將第一構件及第二構件充分接合的觀點而言，接合體的晶片剪切強度可為10MPa以上，亦可為15MPa以上，亦可為20MPa以上，亦可為30MPa以上。晶片剪切強度可使用萬能型接合試驗機(4000系列，達格(DAGE)公司製造)等來測定。
就散熱性及高溫化下的連接可靠性的觀點而言，接合用銅糊的燒結體的導熱係數可為100W/(m．K)以上，亦可為120W/(m．K)以上，亦可為150W/(m．K)以上。導熱係數可根據接合用銅糊的燒結體的熱擴散係數、比熱容量及密度來算出。
以下，對使用本實施形態的接合用銅糊的接合體的製造方法進行說明。
使用本實施形態的接合用銅糊的接合體的製造方法包括：準備依次積層有第一構件、並於該第一構件的自重的作用方 向側依次積層有所述接合用銅糊及第二構件的積層體，將接合用銅糊在承受第一構件的自重、或者第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下進行燒結的步驟。所謂第一構件的自重的作用方向亦可稱為重力的作用方向。
所述積層體例如可藉由如下方式來準備：於第二構件的必要部分設置本實施形態的接合用銅糊，繼而於接合用銅糊上配置第一構件。
作為將本實施形態的接合用銅糊設於第二構件的必要部分的方法，只要為堆積接合用銅糊的方法即可。作為此種方法，例如可使用：絲網印刷、轉印印刷、膠版印刷、噴射印刷法、分配器、噴射分配器、針形分配器(needle dispenser)、缺角輪塗佈機、狹縫塗佈機、模塗機、凹版塗佈機(gravure coater)、狹縫塗佈、凸版印刷、凹版印刷、凹版印刷(gravure printing)、模版印刷(stencil printing)、軟微影(soft lithograph)、棒塗、敷料器(applicator)、粒子堆積法、噴霧塗佈機、旋轉塗佈機、浸漬塗佈機、電著塗裝等。接合用銅糊的厚度可為1μm以上，亦可為5μm以上，亦可為10μm以上，亦可為20μm以上。另外，接合用銅糊的厚度可為3000μm以下，亦可為1000μm以下，亦可為500μm以下，亦可為300μm以下，亦可為250μm以下，亦可為200μm以下，亦可為150μm以下。
就抑制燒結時的流動及孔隙的產生的觀點而言，亦可對設於第二構件上的接合用銅糊適宜地進行乾燥。乾燥時的氣體環 境可為大氣中，也可為氮氣、惰性氣體等無氧環境中，亦可為氫氣、甲酸等還原環境中。乾燥方法可為常溫放置下的乾燥，亦可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。加熱乾燥或減壓乾燥中例如可使用：加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮氣乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐、熱板壓合裝置等。乾燥的溫度及時間可根據所使用的分散媒的種類及量來適宜地調整。作為乾燥的溫度及時間，例如可於50℃以上且180℃以下乾燥1分鐘以上且120分鐘以下。
作為於接合用銅糊上配置第一構件的方法，例如可列舉：晶片安裝器(chip mounter)、倒裝晶片接合器(flip chip bonder)、碳製或陶瓷製的定位夾具。
藉由對積層體進行加熱處理，而進行接合用銅糊的燒結。加熱處理中例如可使用：加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮氣乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐等。
就抑制燒結體、第一構件及第二構件的氧化的觀點而言，燒結時的氣體環境可為無氧環境。就去除接合用銅糊的銅粒子的表面氧化物的觀點而言，燒結時的氣體環境可為還原環境。作為無氧環境，例如可列舉：氮氣、惰性氣體等無氧氣體的導入，或真空下。作為還原環境，例如可列舉：純氫氣中、以合成氣體 為代表的氫氣及氮氣的混合氣體中、包含甲酸氣體的氮氣中、氫氣及惰性氣體的混合氣體中、包含甲酸氣體的惰性氣體中等。
就減低對第一構件及第二構件的熱損傷及提高良率的觀點而言，加熱處理時的到達最高溫度可為250℃以上且450℃以下，亦可為250℃以上且400℃以下，亦可為250℃以上且350℃以下，亦可為250℃以上且300℃以下。若到達最高溫度為200℃以上，則存在如下傾向：於到達最高溫度保持時間為60分鐘以下的情況下燒結充分進行。
就使分散媒全部揮發、且提高良率的觀點而言，到達最高溫度保持時間可為1分鐘以上且60分鐘以下，亦可為1分鐘以上且小於40分鐘，亦可為1分鐘以上且小於30分鐘。
藉由使用本實施形態的接合用銅糊，於對積層體進行燒結時，即便被接著面包含選自由銅、鎳、錫、金、銀、鉑、鈀所組成的群組中的至少一種金屬，接合體亦可具有充分的接合強度。即，在僅承受積層於接合用銅糊上的第一構件的自重，或者除第一構件的自重以外亦承受0.01MPa以下、較佳為0.005MPa以下的壓力的狀態下，可獲得充分的接合強度。若燒結時所受的壓力為所述範圍內，則不需要特別的加壓裝置，因此可不損及良率地更進一步減少孔隙、提高晶片剪切強度及連接可靠性。作為使接合用銅糊承受0.01MPa以下的壓力的方法，例如可列舉於第一構件上載置砝碼的方法等。
所述接合體中，第一構件及第二構件的至少一者可為半 導體元件。作為半導體元件，例如可列舉：包含二極體、整流器、閘流體、MOS閘極驅動器、功率開關、功率MOSFET、IGBT、肖特基二極體、快速回復二極體(fast recovery diode)等的功率模組，發信機，增幅器，LED模組等。於此種情況下，所述接合體成為半導體裝置。所得的半導體裝置可具有充分的晶片剪切強度及連接可靠性。
圖2是表示使用本實施形態的接合用銅糊所製造的半導體裝置的一例的示意剖面圖。圖2所示的半導體裝置110包括：經由本實施形態的接合用銅糊的燒結體1而連接於引線框架5a上的半導體元件8、以及對該些進行模壓的模壓樹脂7。半導體元件8經由線6而連接於引線框架5b。
作為使用本實施形態的接合用銅糊所製造的半導體裝置，例如可列舉：包含二極體、整流器、閘流體、MOS閘極驅動器、功率開關、功率MOSFET、IGBT、肖特基二極體、快速回復二極體等的功率模組，發信機，增幅器，高亮度LED模組，感測器等。
所述半導體裝置能夠以與所述接合體的製造方法相同的方式製造。即，半導體的製造方法包括：準備積層體，在承受第一構件的自重、或者第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下，對接合用銅糊進行燒結的步驟，所述積層體中，於第一構件及第二構件的至少一者中使用半導體元件，且所述積層體依次積層有第一構件、並於該第一構件的自重的作用方向側積層有 所述接合用銅糊及第二構件。例如可列舉在引線框架5a上設置接合用銅糊，配置半導體元件8並進行加熱的步驟。所得的半導體裝置即便於進行不加壓的接合的情況下，亦可具有充分的晶片剪切強度及連接可靠性。本實施形態的半導體裝置藉由具備具有充分的接合力、導熱係數及熔點高的銅的燒結體，可成為具有充分的晶片剪切強度、連接可靠性優異、並且功率循環耐性亦優異者。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行具體說明。其中，本發明並不限定於以下的實施例。
(製備例1)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.39g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對硬脂酸鋅(和光純藥工業股份有限公司製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。 利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊1。
(製備例2)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.38g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對錫粉末(製品編號：576883-5G，日本西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Japan)製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行 星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊2。
(製備例3)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.38g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對銦(製品編號：264032-5G，日本西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich Japan)製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠 瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊3。
(製備例4)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.39g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對金(製品編號：44636，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊4。
(製備例5)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.38g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鈀(製品編號：12068，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊5。
(製備例6)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次 微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.38g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對釩(製品編號：12234，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊6。
(製備例7)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.38g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造) 0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋁(製品編號：45031，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊7。
(製備例8)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.39g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1 (2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對銻(和光純藥工業股份有限公司製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊8。
(製備例9)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.39g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鎳(福田金屬箔粉股份有限公司(FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO.,LTD.)製造)0.01g與混合液進行混煉直至乾燥 粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊9。
(製備例10)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.46g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.20g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)3.39g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)1.45g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.11g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鎳(福田金屬箔粉股份有限公司(FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO.,LTD.)製造)0.005g、鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.005g及混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機 (US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊10。
(製備例11)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.83g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.003g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊11。
(製備例12)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.83g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.005g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊12。
(製備例13)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.84g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.013g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊13。
(製備例14)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學 (Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.83g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.027g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊14。
(製備例15)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.84g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公 司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.054g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊15。
(製備例16)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.83g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.14g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊16。
(製備例17)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.06g、作為次微米銅粒子的HT-14(三井金屬礦業股份有限公司製造)0.60g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.26g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.02g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對銀粉(AgC-239，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造) 0.0012g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊17。
(製備例18)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.06g、作為次微米銅粒子的HT-14(三井金屬礦業股份有限公司製造)0.62g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.27g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.02g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對銀粉(AgC-239，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)0.0027g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而， 使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊18。
(製備例19)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.06g、作為次微米銅粒子的HT-14(三井金屬礦業股份有限公司製造)0.60g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.26g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.02g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對銀粉(AgC-239，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)0.0050g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊19。
(製備例20)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.06g、作為次微米銅粒子的HT-14(三井金屬礦業股份有限公司製造)0.62g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.27g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.02g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對銀粉(AgC-239，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)0.010g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊20。
(製備例21)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份 有限公司製造)0.06g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.06g、作為次微米銅粒子的HT-14(三井金屬礦業股份有限公司製造)0.61g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.26g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.02g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對銀粉(AgC-239，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)0.050g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊21。
(製備例22)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.84 g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.35g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊22。
(製備例23)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.84g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。 使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。其後，利用瑪瑙研缽對鋅(製品編號：13789，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)0.50g與混合液進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。利用超音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對該混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊23。
(製備例24)
利用瑪瑙研缽對作為分散媒的α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)0.25g及異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯化學(Nippon Terpene Chemicals)股份有限公司製造)0.11g、作為次微米銅粒子的CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造)1.84g、作為微米銅粒子的MA-C025(片狀，三井金屬礦業股份有限公司製造)0.75g、以及月桂酸(和光純藥工業股份有限公司製造)0.06g進行混煉直至乾燥粉消失為止，將混合液轉移至塑膠瓶中。使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。繼而，利用超 音波均質機(US-600，日本精機股份有限公司製造)以19.6kHz、600W對混合液進行1分鐘處理。繼而，使用自轉公轉型攪拌裝置(行星式真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)ARV-310，新基(Thinky)股份有限公司製造)以2000min-1(2000轉/分鐘)對塞緊的塑膠瓶進行2分鐘攪拌。
將該混合液設為接合用銅糊24。
<接合體的製造>
(實施例1~實施例21)
使用接合用銅糊1~接合用銅糊21並依據以下的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
於19mm×25mm的鍍鎳的銅板(厚度：3mm)上載置具有3列3行的3mm×3mm正方形開口的不鏽鋼製的金屬遮罩(厚度：100μm)，藉由使用金屬刮刀(metal squeegee)的模版印刷來塗佈接合用銅糊。於所塗佈的接合用銅糊上載置3mm×3mm的被接著面經金鍍敷的矽晶片(厚度：400μm)，並利用鑷子輕輕按壓。將其設置於管形爐(AVC股份有限公司製造)中，以3L/min流通氬氣而將空氣置換為氬氣。其後，一邊以300ml/min流通氫氣一邊昇溫30分鐘。昇溫後，以最高到達溫度250℃、最高到達溫度保持時間60分鐘的條件進行燒結處理，從而獲得將鍍鎳的銅板與鍍金的矽晶片接合而成的接合體。燒結後，歷時30分鐘冷卻至200℃為止，其後，將氬氣變換為0.3L/min並進行冷卻，於50℃以下將接合體取出至空氣中。
(實施例22)
使用接合用銅糊12並依據以下的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
於19mm×25mm的鍍鎳的銅板(厚度：3mm)上載置具有3列3行的3mm×3mm正方形開口的不鏽鋼製的金屬遮罩(厚度：100μm)，藉由使用金屬刮刀的模版印刷來塗佈接合用銅糊。於所塗佈的接合用銅糊上載置3mm×3mm的被接著面經鎳鍍敷的矽晶片(厚度：400μm)，並利用鑷子輕輕按壓。將其設置於管形爐(AVC股份有限公司製造)中，以3L/min流通氬氣而將空氣置換為氬氣。其後，一邊以300ml/min流通氫氣一邊昇溫30分鐘。昇溫後，以最高到達溫度250℃、最高到達溫度保持時間60分鐘的條件進行燒結處理，從而獲得將鍍鎳的銅板與鍍鎳的矽晶片接合而成的接合體。燒結後，歷時30分鐘冷卻至200℃為止，其後，將氬氣變換為0.3L/min並進行冷卻，於50℃以下將接合體取出至空氣中。
(實施例23)
使用接合用銅糊12並依據以下的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
於19mm×25mm的鍍鎳的銅板(厚度：3mm)上載置具有3列3行的3mm×3mm正方形開口的不鏽鋼製的金屬遮罩(厚度：100μm)，藉由使用金屬刮刀的模版印刷來塗佈接合用銅糊。於所塗佈的接合用銅糊上載置3mm×3mm的被接著面經鎳鍍敷的矽晶 片(厚度：400μm)，並利用鑷子輕輕按壓。將其設置於管形爐(AVC股份有限公司製造)中，以3L/min流通氬氣而將空氣置換為氬氣。其後，一邊以300ml/min流通氫氣一邊昇溫30分鐘。昇溫後，以最高到達溫度300℃、最高到達溫度保持時間60分鐘的條件進行燒結處理，從而獲得將鍍鎳的銅板與鍍鎳的矽晶片接合而成的接合體。燒結後，歷時30分鐘冷卻至200℃為止，其後，將氬氣變換為0.3L/min並進行冷卻，於50℃以下將接合體取出至空氣中。
(實施例24)
使用接合用銅糊12並依據以下的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
於19mm×25mm的鍍鎳的銅板(厚度：3mm)上載置具有3列3行的3mm×3mm正方形開口的不鏽鋼製的金屬遮罩(厚度：100μm)，藉由使用金屬刮刀的模版印刷來塗佈接合用銅糊。於所塗佈的接合用銅糊上載置3mm×3mm的被接著面經金鍍敷的矽晶片(厚度：400μm)，並利用鑷子輕輕按壓。將其設置於管形爐(AVC股份有限公司製造)中，以3L/min流通氬氣而將空氣置換為氬氣。其後，一邊以300ml/min流通氫氣一邊昇溫30分鐘。昇溫後，以最高到達溫度300℃、最高到達溫度保持時間60分鐘的條件進行燒結處理，從而獲得將鍍鎳的銅板與鍍金的矽晶片接合而成的接合體。燒結後，歷時30分鐘冷卻至200℃為止，其後，將氬氣變換為0.3L/min並進行冷卻，於50℃以下將接合體取出至空氣 中。
(實施例25)
使用接合用銅糊12並依據以下的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
於19mm×25mm的銅板(厚度：3mm)上載置具有3列3行的3mm×3mm正方形開口的不鏽鋼製的金屬遮罩(厚度：100μm)，藉由使用金屬刮刀的模版印刷來塗佈接合用銅糊。於所塗佈的接合用銅糊上載置3mm×3mm的被接著面經金鍍敷的矽晶片(厚度：400μm)，並利用鑷子輕輕按壓。將其設置於管形爐(AVC股份有限公司製造)中，以3L/min流通氬氣而將空氣置換為氬氣。其後，一邊以300ml/min流通氫氣一邊昇溫30分鐘。昇溫後，以最高到達溫度300℃、最高到達溫度保持時間60分鐘的條件進行燒結處理，從而獲得將銅板與鍍金的矽晶片接合而成的接合體。燒結後，歷時30分鐘冷卻至200℃為止，其後，將氬氣變換為0.3L/min並進行冷卻，於50℃以下將接合體取出至空氣中。
(實施例26)
使用接合用銅糊12並依據以下的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
於19mm×25mm的鍍鎳的銅板(厚度：3mm)上載置具有3列3行的3mm×3mm正方形開口的不鏽鋼製的金屬遮罩(厚度：100μm)，藉由使用金屬刮刀的模版印刷來塗佈接合用銅糊。於所塗佈的接合用銅糊上載置3mm×3mm的被接著面經銀鍍敷的矽晶 片(厚度：400μm)，並利用鑷子輕輕按壓。將其設置於管形爐(AVC股份有限公司製造)中，以3L/min流通氬氣而將空氣置換為氬氣。其後，一邊以300ml/min流通氫氣一邊昇溫30分鐘。昇溫後，以最高到達溫度300℃、最高到達溫度保持時間60分鐘的條件進行燒結處理，從而獲得將鍍鎳的銅板與鍍銀的矽晶片接合而成的接合體。燒結後，歷時30分鐘冷卻至200℃為止，其後，將氬氣變換為0.3L/min並進行冷卻，於50℃以下將接合體取出至空氣中。
(比較例1~比較例3)
除使用接合用銅糊22~接合用銅糊24以外，藉由與實施例1相同的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
(比較例4)
除使用接合用銅糊24以外，藉由與實施例24相同的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
(比較例5)
除使用接合用銅糊24以外，藉由與實施例23相同的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
(比較例6)
除使用接合用銅糊24以外，藉由與實施例25相同的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
(比較例7)
除使用接合用銅糊24以外，藉由與實施例26相同的方法來製造接合體。接合體的晶片剪切強度藉由後述方法來測定。
<測定方法>
(晶片剪切強度)
接合體的接合強度藉由晶片剪切強度來評價。對於接合體，使用裝配有DS-100測力器的萬能型接合試驗機(4000系列，日本達格(DAGE Japan)公司製造)，以測定速度5mm/min、測定高度50μm將矽晶片朝水準方向按壓，測定接合體的晶片剪切強度。將8個接合體的測定值的平均值設為晶片剪切強度。
(50%體積平均粒徑)
使用島津奈米粒子徑分佈測定裝置(SALD-7500nano，島津製作所股份有限公司製造)與附屬的軟體(WingSALDII-7500-for Japanese V3.，島津製作所股份有限公司製造)，依據以下的(1)~(5)來測定50%體積平均粒徑。
(1)軟體的設定
利用測定裝置附屬的個人電腦啟動WingSALDII-7500-for Japanese V3.1，按下指南(manual)而進行裝置的初始化。於初始化結束後，指定保存檔案名並點擊「下一步」，如下般設定測定條件及粒子徑分佈計算條件，點擊「下一步」。
(測定條件)
．繞射/散射光的檢測
平均次數(測定次數：1)：128、測定次數：1、測定間隔(秒)： 2
．測定吸光範圍
最大值：0.2、最小值：0
．空白(blank)區域/測定區域
空白測定容許變動最大值：150、測定最佳範圍(MAX)：45000、測定最佳範圍(MIN)：15000
(粒子徑分佈計算條件)
折射率的選擇：參照試樣/純金屬/半導體等(固體值)
樣品的物質：4 Copper(銅)
折射率的選擇：1.18-2.21、選中「評價側方/後方感測器」
(2)空白測定
將島津奈米粒子徑分佈測定裝置SALD-7500nano用分批槽(SALD-BC75，島津製作所股份有限公司製造)安裝於SALD-7500nano上而進行測定。利用吸管在附屬於SALD-BC75的裝有漏斗的分批槽(零件編號S347-61030-41，島津製作所股份有限公司製造，以下稱為「分批槽」)內以收斂於分批槽的兩個標線之間的方式滴加α-萜品醇(和光純藥工業股份有限公司製造)。
自WingSALDII-7500-for Japanese V3.的畫面上選擇「診斷」、「調整」，確認位置感測器輸出為裝置容許範圍內。
點擊「取消」而返回最初的畫面，選擇空白測定而進行測定。
(3)測定溶液的製備
在附屬於SAID-BC75的分批槽固定器(零件編號 S347-62301，島津製作所股份有限公司製造)的攪拌杆上載置2mg的接合用銅糊，並安裝於裝有漏斗的分批槽上。接著，自WingSALDII-7500-for Japanese V3.的畫面上選擇「攪拌器(stirrer)」而進行15分鐘攪拌。
(4)測定
攪拌後，自WingSALDII-7500-for Japanese V3.的畫面上選擇「測定」而進行測定。反覆進行四次(1)~(4)的操作，從而進行四次測定。
(5)統計
啟動WingSALDII-7500-for Japanese V3.，點擊「打開」並選擇所測定的檔案，將測定資料顯示於WingSALDII-7500-for Japanese V3.的畫面上。點擊「重複描繪」，於畫面下段顯示出50.000%直徑，將四次測定值的平均值設為50%體積平均粒徑。
於表1~表6中示出實施例及比較例的測定結果。
[表1]
Figure 106113833-A0305-02-0061-1
[表2]
Figure 106113833-A0305-02-0063-2
[表3]
Figure 106113833-A0305-02-0065-3
[表4]
Figure 106113833-A0305-02-0067-4
[表5]
Figure 106113833-A0305-02-0069-5
[表6]
Figure 106113833-A0305-02-0071-6
若對實施例及比較例加以比較，則可知第二粒子的含量會對晶片剪切強度造成影響。根據包含第二粒子的實施例的接合用銅糊，於在不加壓的狀態下且300℃以下的相對低溫的條件下，獲得了晶片剪切強度優異的接合體。尤其是於在被接著面中包含金、銀等惰性金屬的接合體中，顯著觀察到此種效果。可認為：包含銅以外的金屬的第二粒子作為燒結助劑發揮作用，可獲得固溶或分散有多種金屬的燒結體，因此燒結體的降伏應力、疲勞強度等機械特性得到改善，對於包含惰性金屬的被接著面而言，晶片剪切強度及連接可靠性亦提高。
(剖面形態(morphology)觀察)
利用樣品夾持器(樣品夾(Samplklip)I，標樂(Buehler)公司製造)將接合體固定於杯內，於周圍流入環氧注型樹脂(愛坡曼特(epomount)，立發科技(Refine Tec)股份有限公司製造)直至掩埋樣品整體為止，於真空乾燥器內靜置，進行一分鐘減壓而加以脫泡。其後，於室溫(25℃)下放置10小時而使環氧注型樹脂硬化。使用裝有金剛石切斷輪(11-304，立發科技(Refine Tec)股份有限公司製造)的立發鋸．羅(Refine Saw．Lo)(RCA-005，立發科技(Refine Tec)股份有限公司製造)於經注型的接合體的欲觀察的剖面附近進行切斷。利用裝有耐水研磨紙(碳馬克紙(carbon Mac paper)，立發科技(Refine Tec)股份有限公司製造)的研磨裝置(立發拋光機(Refine Polisher)HV，立發科技(Refine Tec)股份有限公司製造)對剖面進行削切而於矽晶片露出不存在龜裂 的剖面，進而削切多餘的注型樹脂並加工成可設置於截面拋光(Cross-section Polish，CP)加工機中的尺寸。利用CP加工機(IM4000，日立製作所股份有限公司製造)以加速電壓6kV、氬氣流量0.07cm3/min~0.1cm3/min、處理時間2小時的條件對經切削加工的樣品進行截面拋光而進行剖面加工。使用濺鍍裝置(離子濺鍍機(ION SPUTTER)，日立高新技術(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造)對剖面以10nm的厚度濺鍍鉑，從而製成SEM觀察用的樣品，並利用SEM裝置(ESEM XL30，飛利浦(Philips)公司製造)以施加電壓10kV來觀察該SEM用樣品的接合體的剖面。
圖3中表示實施例12的接合體的剖面的SEM圖像。圖4中表示比較例1的接合體的剖面的SEM圖像。根據圖3，可知：包含適量的第二粒子的接合用銅糊的燒結體中，微米銅粒子10與次微米銅粒子11適當地進行配向而燒結，且可與鍍金的矽晶片9進行接合。另外，根據圖4，可認為：於包含銅以外的金屬的第二粒子的量過剩的情況下，微米銅粒子10及次微米銅粒子11的燒結性下降，於燒結體中產生間隙，未獲得良好的晶片剪切強度。
[產業上之可利用性]
本發明可提供一種接合用銅糊，所述接合用銅糊即便於對具備包含惰性金屬的被接著面的半導體元件在不加壓的狀態下進行接合的情況下亦可獲得充分的接合強度。進而，本發明可提供一種使用接合用銅糊的接合體的製造方法及半導體裝置的製造 方法、以及接合體及半導體裝置。

Claims (21)

  1. 一種接合用銅糊，其包含：銅粒子、含有銅以外的金屬元素的第二粒子及分散媒，所述銅粒子包含體積平均粒徑為0.12μm以上且0.8μm以下的次微米銅粒子與體積平均粒徑為2μm以上且50μm以下的微米銅粒子，以所述銅粒子及所述第二粒子的質量的合計為基準，所述次微米銅粒子的含量及所述微米銅粒子的含量的合計為80質量%以上，以所述次微米銅粒子的質量及所述微米銅粒子的質量的合計為基準，所述次微米銅粒子的含量為30質量%以上且90質量%以下，以所述銅粒子及所述第二粒子的質量的合計為基準，所述第二粒子的含量為0.01質量%以上且10質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的接合用銅糊，其中所述第二粒子為金屬粒子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的接合用銅糊，其中所述金屬粒子包含選自由鋅、銀、金、鉑、錫、銦、釩、鋁、鎳、銻及鈀所組成的群組中的至少一種金屬。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的接合用銅糊，其中所述金屬粒子包含選自由鋅、銀、錫、銦及釩所組成的群組中的至少一種金屬。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的接合用銅糊，其中所述金屬粒子為鋅粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的接合用銅糊，其中所述鋅粒子的縱橫比為4以上。
  7. 如申請專利範圍第2項至第6項中任一項所述的接合用銅糊，其包含兩種以上的所述金屬粒子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的接合用銅糊，其中所述第二粒子為脂肪酸金屬鹽粒子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的接合用銅糊，其中所述脂肪酸金屬鹽粒子包含碳數8以上且18以下的脂肪酸與銀、鎳或鋅的脂肪酸金屬鹽。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的接合用銅糊，其中所述脂肪酸金屬鹽粒子包含選自由硬脂酸鋅、硬脂酸銀、月桂酸鋅、月桂酸鎳及辛酸鋅所組成的群組中的至少一種脂肪酸金屬鹽。
  11. 如申請專利範圍第1項至第6項、第8項至第10項中任一項所述的接合用銅糊，其中所述第二粒子的體積平均粒徑為150μm以下。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的接合用銅糊，其中所述第二粒子的體積平均粒徑為150μm以下。
  13. 如申請專利範圍第1項至第6項、第8項至第10項中任一項所述的接合用銅糊，其用於不加壓接合。
  14. 如申請專利範圍第7項所述的接合用銅糊，其用於不 加壓接合。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的接合用銅糊，其用於不加壓接合。
  16. 如申請專利範圍第12項所述的接合用銅糊，其用於不加壓接合。
  17. 一種半導體裝置的製造方法，其包括：準備依次積層有第一構件、於所述第一構件的自重的作用方向側，如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的接合用銅糊及第二構件的積層體，將所述接合用銅糊在承受所述第一構件的自重或者所述第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下進行燒結的步驟，且所述第一構件及所述第二構件的至少一者為半導體元件。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的半導體裝置的製造方法，所述進行燒結的步驟中的燒結溫度為300℃以下。
  19. 一種接合體，其包括：第一構件、第二構件及將所述第一構件與所述第二構件接合的如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的接合用銅糊的燒結體。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的接合體，其中所述第一構件及所述第二構件的至少一者於與所述燒結體相接的面中包含選自由銀、金、鉑及鈀所組成的群組中的至少一種金屬。
  21. 一種半導體裝置，其包括：第一構件、第二構件及將所述第一構件與所述第二構件接合的如申請專利範圍第1項至第 16項中任一項所述的接合用銅糊的燒結體，且所述第一構件及所述第二構件的至少一者為半導體元件。
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