JP6805822B2 - チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、チタン材、このチタン材を用いた固体高分子形燃料電池のセパレータ、このセパレータを用いたセル、およびこのセルを用いた固体高分子形燃料電池に関する。

導電性に優れた金属材料の用途として、電池の集電体、電池ケースなどがある。燃料電池用途では、このような金属材料は金属製集電セパレータ材として利用される。このセパレータ材に用いられる金属材料には、耐食性および耐水素脆化性が求められる。耐食性および耐水素脆化性に優れた金属材料として、チタン材が使用される。チタン材が耐食性を有するのは、その表面にＴｉＯ₂を主体とする酸化物皮膜が生成し、母材を保護することによる。チタン材が耐水素脆化性を有するのは、上述の酸化物皮膜の存在により、水素の進入が遮蔽され、水素脆化を抑制できることによる。

ＴｉＯ₂を主体とする酸化物皮膜は、耐食性および耐水素脆化性の向上のためには有用であるが、導電性に乏しく、母材を構成する金属本来の導電性を利用することの障害となっている。耐水素脆化性を有するチタン材として、以下のような報告がなされている。

特許文献１には、Ｔｉに固溶限以上の量のＣｕを添加し、一定量のＴｉ₂Ｃｕ相を析出させることで、Ｔｉ相がＣｕを固溶限まで含むチタン材が開示されている。このチタン材は、耐水素吸収特性が高く、耐水素脆化性が向上しているとされている。

特許文献２には、ＺｒまたはＨｆが添加されたチタン合金が開示されている。ＺｒまたはＨｆの添加により、水素吸収抑制効果が得られるとされている。

特許文献３には、チタン表面にチタン水素化物含有層を形成して、耐水素脆化性を向上させたチタン材が開示されている。このチタン材は、水素を陰極電解で強制的に導入することにより、あらかじめ水素化物を析出させ、このチタン水素化物含有層を水素に対する障壁として使用するものである。

特許文献４には、チタンまたはチタン合金からなる基材と、表面を被覆する導電性の炭素層と、基材と炭素層との間に設けられた中間層とを備える燃料電池セパレータが開示されている。中間層は、炭化チタンを含有し、酸素の含有率が０．１〜４０原子％である。このセパレータは、耐食性に優れ、低い接触抵抗を長期間維持できるとされている。

特開２０１３−１９７３号公報 特許２００６−２９１２６３号公報 特開２００５−３６３１４号公報 特開２０１４−２２２５０号公報

佐藤俊樹 外１名、「黒鉛をコーティングした固体高分子形燃料電池用チタン製セパレータの特性」、神戸製鋼技報、Vol. 65 No. 2（Sep. 2015）

特許文献１〜３では、耐食性および導電性については十分に検討されていない。特許文献４では、耐食性および導電性について検討されているが、中間層が粒状であり、セパレータ用材料として加工性が不十分である。

本発明の目的は、導電性、耐食性、および耐水素脆化性に優れたチタン材、および固体高分子形燃料電池のセパレータを提供することである。本発明の他の目的は、高い発電効率を維持できる固体高分子形燃料電池のセルおよび固体高分子形燃料電池を提供することである。

本発明の実施形態のチタン材は、
純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の上に形成され、主相を含むチタン酸化物皮膜と、を備え、
前記主相は、当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピークのうち、α−Ｔｉ相、およびβ−Ｔｉ相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相であるとともに、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１〜９の整数）相のいずれかであり、
前記チタン酸化物皮膜の厚さが、３０〜５００ｎｍである、チタン材である。

本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセパレータは、上記チタン材を備える。
本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセルは、上記セパレータを備える。
本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記セルを備える。

このチタン材および固体高分子形燃料電池のセパレータは、導電性、耐食性、および耐水素脆化性に優れている。この固体高分子形燃料電池のセルおよび固体高分子形燃料電池は、高い発電効率を維持することができる。このチタン材は、海水淡水化プラント、化学プラント等、水素吸収による脆性破壊が問題となる環境で、電気接点用の構成材等として用いることもできる。この場合も、優れた導電性、耐食性、および耐水素脆化性が得られる。

図１は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味する。

［チタン材］
チタン材は、母材と、母材の上に形成されたチタン酸化物皮膜と、チタン酸化物皮膜の上に形成され導電性を有する炭素材とを備える。

〈母材〉
母材は、純チタンまたはチタン合金からなる。ここで、「純チタン」とは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、ＪＩＳ１種〜ＪＩＳ４種の純チタンを用いることができる。これらのうち、ＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、７０％以上のＴｉを含有し、残部が合金元素と不純物元素とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のＪＩＳ１１種、１３種、もしくは１７種、または高強度用途のＪＩＳ６０種を用いることができる。

〈チタン酸化物皮膜〉
チタン酸化物皮膜は、主相を含む。主相は、後述のＸ線回折分析により特定される。主相は、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１〜９の整数；以下、特に断りのない限り、同様）相のいずれかである。具体的には、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相は、Ｔｉ₉Ｏ₁₇（ｎ＝９）、Ｔｉ₈Ｏ₁₅（ｎ＝８）、Ｔｉ₇Ｏ₁₃（ｎ＝７）、Ｔｉ₆Ｏ₁₁（ｎ＝６）、Ｔｉ₅Ｏ₉（ｎ＝５）、Ｔｉ₄Ｏ₇（ｎ＝４）、Ｔｉ₃Ｏ₅（ｎ＝３）、Ｔｉ₂Ｏ₃（ｎ＝２）、およびＴｉＯ（ｎ＝１）である。このチタン酸化物皮膜は、以下に述べるように、導電性、耐食性、および耐水素脆化性に優れる。

Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相は、ＴｉＯ₂相よりも高い導電性を有する。チタン酸化物皮膜は、主相としてＴｉ_nＯ_(2n-1)相を含むので、優れた導電性を有する。また、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相は、耐食性を有する。チタン酸化物皮膜は、主相としてＴｉ_nＯ_(2n-1)相を含むので、優れた耐食性を有する。さらに、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相は、水素透過の障壁となる。チタン酸化物皮膜は、主相としてＴｉ_nＯ_(2n-1)相を含むので、優れた耐水素脆化性を有する。

Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１〜９の整数）相は、ｎの値が小さいほど、水素透過に対する障壁効果が高く、かつ導電性が良好である。導電性、耐食性、および耐水素脆化性をバランスよく得るためには、ｎが１〜５の整数であることが好ましく、ｎが１または２であることがより好ましい。チタン酸化物皮膜は、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１〜９の整数）相の２種以上を含んでいてもよい。この場合、いずれのＴｉ_nＯ_(2n-1)相のｎも、１〜５の整数であることが好ましい。Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相は、Ｔｉ₂Ｏ₃相およびＴｉＯ相の１種以上であることが、最も好ましい。

チタン酸化物皮膜の厚さは、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。チタン酸化物皮膜の厚さが３０ｎｍ以上であると、十分な耐水素脆化性が得られる。また、チタン酸化物皮膜の厚さが３０ｎｍ以上であると、チタン酸化物皮膜中のＴｉ_nＯ_(2n-1)相の結晶性が高くない場合であっても、十分な耐食性が得られる。一方、チタン酸化物皮膜の主相であるＴｉ_nＯ_(2n-1)相は、母材より導電性が低い。しかし、チタン酸化物皮膜の厚さが５００ｎｍ以下であることにより、チタン酸化物皮膜の電気抵抗は十分に低い（導電性は十分に高い）。また、チタン酸化物皮膜の厚さが５００ｎｍ以下であることにより、チタン材をプレス加工する際に、チタン酸化物皮膜の割れが発生し難い。

チタン酸化物皮膜の厚さは、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。チタン酸化物皮膜の厚さは、好ましくは４００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。

チタン酸化物皮膜の厚さは、以下のようにして求めることができる。まず、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)により、チタン材の表面からの深さ方向に、ＡｒでスパッタしながらＯ含有率の分析を行う。Ｏ含有率は、Ｔｉ、母材に１％以上含まれる成分、Ｃ、およびＯの濃度を１００％として算出する。Ｏ含有率が最大値の１／２に低減した深さを、チタン酸化物皮膜の厚さとする。

チタン酸化物皮膜の表面の少なくとも一部に、導電性を有する炭素材が設けられていてもよい。この場合、導電性および耐食性が向上する。

〈薄膜Ｘ線回折分析〉
このチタン材では、表層について入射角０．３°（ｄｅｇ）の薄膜Ｘ線回折分析を行うことにより、チタン酸化物皮膜の主相が同定される。主相は、薄膜Ｘ線回折分析により得られるピークのうち、α−Ｔｉ相、およびβ−Ｔｉ相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相である。主相を特定するのにα−Ｔｉ相およびβ−Ｔｉ相を除くのは、これらの相の大部分が、チタン酸化物皮膜を構成するものではなく、母材に含まれるＴｉであるためである。ここで、表層は、少なくとも、チタン酸化物皮膜と、母材においてチタン酸化物皮膜の近傍の部分とを含む。

結晶相の同定は、たとえば、以下の手順により行うことができる。まず、検出されることが予想される結晶相として、結晶相の候補を決定する。結晶相の候補は、たとえば、Ｔｉ、ならびにＴｉとＣ、およびＯの１種以上とを含む化合物とすることができる。具体的な候補として、ＴｉＯ₂（ルチル型）、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)、α−Ｔｉ、β−Ｔｉ、およびＴｉＣが挙げられる。母材がチタン合金である場合、合金元素を含む化合物も候補としてもよい。チタン材の製造工程で、Ｈを含む雰囲気で処理した場合は、Ｈを含む化合物も候補としてもよい。候補には、少なくとも、ＴｉＯ₂（ルチル型）、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)、α−Ｔｉ、およびβ−Ｔｉが含まれる。

Ｘ線回折分析の条件は、たとえば、下記の通りとすることができる。
Ｘ線：Ｃｏ−Ｋα線
励起：加速電圧を３０ｋＶとした１００ｍＡの電子線照射
測定対象の回折角度：２θ＝２０〜１００°
スキャン：０．０２°のステップでのステップスキャン
各ステップの固定時間：１０秒

ピーク強度は、Ｘ線回折曲線の連続バックグラウンドより上の部分の面積とする。ここで、「面積」とは、測定したカウント数を使って得た積分強度である。

そして、上記候補の金属チタンおよびチタン化合物のＸ線回折パターンのデータベースを用い、候補の結晶相のうち薄膜Ｘ線回折分析の結果と整合するものが存在すると判断する。その手順は、たとえば、以下の通りである。まず、得られたデータを２１点の放物線フィルタで平滑化する。この平滑化したデータに対して、ピーク強度閾値を２０ｃｐｓ、ピーク幅閾値を０．１°として、二次微分法でピーク検出を行う。ピーク位置は重心角度とする。以下、このようにして検出されたピークを「実測回折線」という。

実測回折線のうち、上記データベースにあるα−Ｔｉおよびβ−Ｔｉの回折線（以下、「ＤＢ回折線」という。）と０．１°以内の角度にあるものを除いて最大のものに対応する結晶相が主相である。すなわち、主相は、上述の候補のいずれかに同定される。母材は純チタンまたはチタン合金からなるので、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相、およびＴｉＯ₂相は、チタン酸化物皮膜中に存在する。本発明のチタン材では、チタン酸化物皮膜は、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相を主相として含む。

最大の回折線に対して複数種の結晶相が対応する場合は、確度評価が最も高いものを、主相とする。確度評価として、たとえば、上述の複数種のいずれを主相とするかを、まず、下記(i)の判定基準により決定することを試みる。そして、この判定基準で決定できない場合は、下記(ii)の判定基準により、決定を試みる。
(i)候補となる結晶相のＤＢ回折線において強度が強い順に３番目までのＤＢ回折線のうち、実測回折線と一致するＤＢ回折線の数。
(ii)同様に、強度が強い順に８番目までのＤＢ回折線のうち、実測回折線と一致するＤＢ回折線の数。

上記(i)および(ii)の判定基準では、一致するＤＢ回折線の数が多いほど確度が高い。さらに、ＤＢ回折線と一致する実測回折線の数が同じ場合には、一致するＤＢ回折線と実測回折線とについて、ＤＢ回折線の回折角度と実測回折線の回折角度との差の平均を比較し、この角度差の平均が小さいものをより確度が高いとする。これにより、主相の同定を客観的に行うことができる。以上の手順は、たとえば、Ｘ線回折分析装置に付属するソフトウェアを用いて実施することができる。

ＴｉＯ₂相は導電性に乏しいため、ＴｉＯ₂相（ルチル型またはアナターゼ型）の最強ピーク強度Ｉ_TiO2は０であることが好ましい。Ｉ_TiO2が０ではない場合、すなわち、ＴｉＯ₂相に起因するピークが認められる場合は、主相の最強ピーク強度Ｉ１は、Ｉ_TiO2の５倍以上であることが好ましい。すなわち、この場合、チタン材の薄膜Ｘ線回折分析によるピーク強度は、下記式（１）を満足する。
Ｉ１≧５×Ｉ_TiO2 …（１）

式（１）は、チタン酸化物皮膜中において、導電性を有する主相が導電性に乏しい結晶相であるＴｉＯ₂相に比して十分多く存在することを意味する。したがって、式（１）を満足するチタン材のチタン酸化物皮膜は、高い導電性を有する。

ＴｉＯ₂相に起因するピークが認められるか否かは、上記ピーク検出を行った後、主相に同定されていない実測回折線で、ＴｉＯ₂相に起因し得るピーク（回折線）が存在するか否かにより判断する。

［チタン材の製造方法］
このチタン材は、以下に説明する第１工程および第２工程を含む方法により製造することができる。第１工程では、母材の表層を酸化させて、ＴｉＯ₂相を主体とする酸化皮膜（以下、「中途酸化物皮膜」という。）を形成する。第２工程では、中途酸化物皮膜を還元処理して、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相を主相とするチタン酸化物皮膜を形成する。

〈第１工程〉
第１工程は、酸化性雰囲気中での熱処理、または陽極酸化処理を含むものとすることができる。母材の表面に均質な酸化皮膜を生成させるという観点では、陽極酸化処理を採用することが好ましい。この第１工程により、第２工程で厚さが３０〜５００ｎｍのチタン酸化物皮膜が得ることのできる厚さの中途酸化物皮膜を生成する。

《酸化性雰囲気中での熱処理》
酸化性雰囲気は、たとえば大気雰囲気とすることができる。大気雰囲気中で母材の表面に中途酸化物皮膜を生成させるためには、３５０℃以上７００℃以下の温度で加熱する。３５０℃未満での加熱では、生成する中途酸化物皮膜の厚さが薄く、第２工程での還元処理により、酸化皮膜が消失する可能性がある。また、７００℃を超える温度で加熱すると、気孔率が大きい中途酸化物皮膜が生成し、中途酸化物皮膜そのものが脱落するおそれがある。より好ましい温度範囲は、干渉色が青色から紫色となる５００℃以上７００℃以下である。加熱時間は、たとえば、所定の温度に到達してから、５分〜９０分とすることができる。

《陽極酸化処理》
陽極酸化処理は、チタンの一般的な陽極酸化に用いられる水溶液、たとえば、リン酸水溶液、硫酸水溶液などを用いて実施することが可能である。陽極酸化の電圧は、１５Ｖ以上で、絶縁破壊を起こさない電圧（約１５０Ｖ）を上限とする。陽極酸化の電圧は、好ましくは、４０Ｖ以上１１５Ｖ以下とする。電圧を４０Ｖ以上とすることにより、中途酸化物皮膜中にアナターゼ型ＴｉＯ₂相が形成される。このような中途酸化物皮膜に対して第２工程を実施するとＴｉ_nＯ_(2n-1)相を多く含むチタン酸化物皮膜を形成することができる。１１５Ｖは、工業的に容易にチタンの陽極酸化が可能な上限の電圧である。

酸化性雰囲気中での熱処理、および陽極酸化処理のいずれにより中途酸化物皮膜を形成した場合でも、チタン酸化物皮膜を構成するＴｉは、母材に由来する。これにより、母材に対するチタン酸化物皮膜の密着性が高くなるとともに、チタン酸化物皮膜中の導電性を有するチタン酸化物（Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相等）と母材との導電経路が得られやすくなる。

これに対して、蒸着のような手段により、母材に由来しないＴｉを母材上に付加してチタン酸化物皮膜を形成した場合は、母材に対するチタン酸化物皮膜の密着性が不十分になることがある。また、このような場合、Ｔｉを付加する前に、母材表面に導電性に乏しいＴｉＯ₂相が形成されていることがある。この場合、チタン酸化物皮膜中の導電性を有するチタン酸化物と母材との導通が阻害されることがある。このようなＴｉＯ₂相の存在は、チタン材の表面から深さ方向のＯ（酸素）含有率プロファイルを取得し、母材とチタン酸化物皮膜との境界領域に高いＯ含有率の部分が存在するか否かにより確認することができる。Ｏ含有率プロファイルを取得するための分析手段として、たとえば、ＧＤ−ＯＥＳ(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)を用いることができる。

〈第２工程〉
第２工程は、炭素による還元処理、または水素による還元処理を含むものとすることができる。

《炭素による還元処理》
この処理は、還元に寄与する炭素を含む炭素源を用いた熱処理とすることができる。この熱処理では、一例として、下記式（ａ）の反応により、ＴｉＯ₂が、より低次の酸化物（この例では、Ｔｉ₂Ｏ₃）に還元される。
２ＴｉＯ₂＋Ｃ→Ｔｉ₂Ｏ₃＋ＣＯ↑ （ａ）

この方法では、まず、還元に用いる炭素源を、中途酸化物皮膜の上に供給する。炭素源の供給は、たとえば、表面に中途酸化物皮膜を形成した母材に対して、スキンパス圧延、すなわち、圧下率が５％以下の圧延を行うことにより実施できる。この場合、炭素源として、圧延油を用いる。圧下率が５％を超えると、中途酸化物皮膜が破壊されて、表面に金属が露出してしまうおそれがある。この場合、表面に所定のチタン酸化物皮膜が均一に形成されたチタン材が得られなくなる。

また、中途酸化物皮膜の上にＣ含有の樹脂フィルムをラミネートして、その後熱処理によりこのフィルムを炭化させてもよい。これによっても、中途酸化物皮膜の上に炭素源が供給される。

炭素源の供給は、たとえば、実質的に無酸素の雰囲気中で加熱することにより炭素化する物質を、中途酸化物皮膜に付着させることによって実施してもよい。このような物質として、たとえば、Ｃ（炭素）とＨ（水素）とＯ（酸素）とで構成された物質、およびＣとＨとＣｌ（塩素）とで構成された物質を挙げることができる。ＣとＨとＯとで構成された物質は、たとえば、ポリビニールアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。)、およびカルボキシメチルセルロース(以下、「ＣＭＣ」と略記する。)である。ＣとＨとＣｌとで構成された物質は、たとえば、ポリ塩化ビニリデン、およびポリ塩化ビニルである。

ＰＶＡおよびＣＭＣは、水溶性である。これらの水溶液は適度の粘度を有するので、中途酸化物皮膜に塗布するのに適している。有機溶媒に対して可溶性を有する炭素源であれば、水溶性を有しなくても、有機溶媒に溶解して塗布して用いることができる。

熱処理の温度は、４００℃以上８５０℃以下とする。４００℃未満では、還元反応が十分に進行しない。８５０℃を超える温度では、炭素源から中途酸化物皮膜またはチタン酸化物皮膜を介して母材中へＣが拡散し、母材中にＴｉＣが形成される可能性がある。ＴｉＣは、耐食性に乏しく、酸溶液に溶解する。このため、母材にＴｉＣが形成されたチタン材は、酸溶液に接する環境での使用、たとえば、固体高分子形燃料電池のセパレータとしての使用には適しないことがある。熱処理時間は、所定の温度に到達してから１０秒以上１０分以下とする。１０秒未満では、還元反応が十分に進行しない。１０分を超えると、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相に加えて、ＴｉＣ相が生成することがある。

熱処理をする前に、中途酸化物皮膜の上に十分な量の炭素源を供給した場合や、熱処理時間が短い場合、熱処理後、チタン酸化物皮膜の上には、炭素源に由来する導電性の炭素が残存する。残存した炭素は、炭素材となる。チタン酸化物皮膜の表面の少なくとも一部に炭素材を有するチタン材は、導電性および耐食性がより良好である。

チタン酸化物皮膜の表面に対する炭素源の供給は、たとえば、塊状（ブロック状等）の導電性炭素材をチタン酸化物皮膜に対して摺動させることによって行ってもよい。導電性炭素材は、黒鉛であることが好ましい。黒鉛では、炭素原子からなる六員環の面間の結合は弱い。このため、黒鉛をチタン酸化物皮膜に対して摺動させると、黒鉛は、鱗状の粒子となってチタン酸化物皮膜の表面にほぼ平行に配向する。これにより、チタン酸化物皮膜の表面を黒鉛で効率的に覆うことができる。

経済的に許容されるのであれば、チタン酸化物皮膜の表面に対して、蒸着によってＣを供給してもよい。

《水素による還元処理》
この処理は、還元に寄与する水素を含む雰囲気中での熱処理とすることができる。この熱処理では、一例として、下記式（ｂ）の反応により、ＴｉＯ₂が、より低次の酸化物（この例では、Ｔｉ₂Ｏ₃）に還元される。
２ＴｉＯ₂＋Ｈ₂→Ｔｉ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ （ｂ）

この方法では、水素を含む雰囲気中で熱処理を行う。熱処理温度は、４００℃以上８５０℃以下とする。中途酸化物皮膜において、結晶性の低いアモルファス状の酸化物の比率が高くなるが、還元処理が４００℃以上の温度で実施されることにより、結晶化が進行し耐水素脆化性が良好となる。８５０℃を超える温度では、水素の拡散速度が大きくなり、水素化チタンが形成されて水素脆化するおそれがある。熱処理時間は、処理温度にもよるが、通常、所定の温度に到達してから、保持時間を１０秒以上５分以下とする。１０秒未満では、還元が十分に進行しない。５分を超えると、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)以外に、ＴｉＨが生成する。この場合、耐食性が不十分となる。

［固体高分子形燃料電池のセパレータ］
このセパレータは、上記チタン材を備える。これにより、このセパレータと電極膜との初期の接触抵抗は低い。また、チタン材が耐食性を有することにより、固体高分子形燃料電池のセパレータ環境で、この低い接触抵抗は維持される。さらに、上記チタン材を備えるセパレータは、耐水素脆化性に優れる。

セパレータは、表面に溝が形成された形状を有するものとすることができる。たとえば、セパレータの一面には、燃料ガスを流すための溝が形成されている。セパレータの他面には、酸化性ガスを流すための溝が形成されている。このような形状のセパレータは、薄板状のチタン材をプレス成形して得ることができる。

また、板状の母材をセパレータの形状に成形してから、その母材の表面に、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相を主相として含み３０〜５００ｎｍの厚さを有するチタン酸化物皮膜を形成してもよい。この場合も、母材と、母材の上に形成された所定のチタン酸化物皮膜とを有するチタン材を備えるセパレータを得ることができる。

［セルおよび固体高分子形燃料電池］
セルは、上記セパレータと、固体高分子電解質膜と、燃料電極膜（アノード）と、酸化剤電極膜（カソード）とが、所定の順序で積層された公知の構造を有するものとすることができる。固体高分子形燃料電池は、複数のセルが積層され電気的に直列に接続された公知の構造を有するものとすることができる。これらのセルおよび固体高分子形燃料電池では、セパレータの導電性と耐食性とが優れることにより、セパレータと電極膜との低い接触抵抗が維持される。これにより、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池は、高い発電効率を維持することができる。また、セパレータの耐水素脆化性が優れることにより、電池を長時間運転してもセパレータの脆化による破壊は生じ難い。これによっても、高い発電効率は維持される。

本発明の効果を確認するため、各種のチタン材を作製して評価した。
１．母材の準備
母材として、厚さが０．１ｍｍの板状のＪＩＳ１種チタン材、および厚さが１ｍｍの板状のＪＩＳ１７種チタン合金材を使用した。表１に、母材の組成を示す。

２．チタン酸化物皮膜の形成
第１工程として母材の表面に中途酸化物皮膜を形成した。その後、第２工程として中途酸化物皮膜を還元処理することにより、チタン酸化物皮膜を形成した。

２−１．第１工程：中途酸化物皮膜の形成
中途酸化物皮膜は、母材の表面を大気酸化または陽極酸化することにより形成した。大気酸化は、アズワン社製ガス置換マッフル炉を用い、空気ボンベから０．５Ｌ／分の流量で炉内に空気を導入しながら実施した。陽極酸化は、直流安定化電源により、１質量％の過酸化水素および１質量％のリン酸を含む水溶液中で、母材と対極との間に所定の電圧を印加することにより実施した。対極は、白金製のものを用いた。電圧の印加開始後、０．３Ｖ／秒の速度で電圧を上げて所定の電圧とし、６０秒間保持して処理を完了した。

得られた試料について、リガク社製Ｘ線回折装置RINT2500を使用して、薄膜Ｘ線回折分析により、表層のＴｉＯ₂相の種類、すなわち、ルチル型であるかアナターゼ型であるかを同定した。この際、ターゲットはＣｏを使用し、入射角を０．３°とした。ＴｉＯ₂は、中途酸化物皮膜を構成するものである。

２−２．第２工程：中途酸化物皮膜の還元
中途酸化物皮膜の還元は、水素雰囲気中での熱処理により行った。この熱処理の前に、炭素源を中途酸化物皮膜の上に供給する場合は、下記方法１〜４のいずれかにより供給した。

〈方法１〉導電性樹脂の塗布
第１工程が施されたチタン材の一方の面に、ポリアニリントルエン溶液(化研産業社製、商品名：ＰＡＮＴ)を、バーコーターを用いて塗布し、ドラフト内大気中（室温）で３時間乾燥させた。目視により、塗膜が乾燥したこと、および塗膜の剥離がないことを確認した後、チタン材の他方の面も同様に樹脂を塗布し、さらにドラフト内大気中で２４時間乾燥させた。

〈方法２〉炭素の真空蒸着
第１工程が施されたチタン材の片面に、蒸着装置として日本電子社製のオートカーボンコーター(JEC-560)を用い、炭素を真空蒸着した。チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、ＭＡＮＵＡＬモードに設定して、通電条件を４Ｖの電圧で５秒間として炭素蒸着を実施した。チャンバー内を大気圧にした後、チタン材の他方の面にも同様の条件で炭素を蒸着した。

〈方法３〉樹脂フィルムのラミネート
第１工程が施されたチタン材を、樹脂フィルム（明光商会社製ＭＳパウチフィルム，厚さ１００μｍ）で挟み、ラミネーター（アコ・ブランズ・ジャパン社製フュージョン５１００Ｌ）を用いて加熱圧着させた。樹脂フィルムのみとなった端部は、切断除去した。

〈方法４〉圧延油の塗布
中途酸化物皮膜の表面に、炭素源としての圧延油を塗布して、圧下率１％のスキンパスを行った。圧延油として、出光興産社製ダフニーロールオイルＦＸ−６０を使用した。

以上の方法１〜４のいずれかにより中途酸化物皮膜の上に炭素源を供給した母材、または炭素源の供給を行わなかった母材を、常圧の水素雰囲気中（窒素を２５ａｔ％含有）で加熱することにより、中途酸化物皮膜の還元処理を行った。

３．薄膜Ｘ線回折分析
上述の中途酸化物皮膜のＴｉＯ₂相の同定と同様の条件により、チタン材の試料表層部について、薄膜Ｘ線回折分析を行った。その結果に基づいて、主相を同定した。また、ピーク強度Ｉ１、およびＩ_TiO2を測定した。これらの強度に基づき、各試料について、ＴｉＯ₂相に起因するピークが認められた場合は、Ｉ１／Ｉ_TiO2を求めた。

４．チタン酸化物皮膜の厚さ
チタン酸化物皮膜の厚さを、ＸＰＳによる上述の方法により求めた。測定装置として、アルバックファイ社製のQuantum2000を用いた。Ｘ線源は、ＡｌのＫα線を用い、ビームの直径は２００μｍとした。

５．接触抵抗の測定
得られたチタン材の試料について、非特許文献１に記載されている方法に準じ、接触抵抗を測定した。図１は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。図１を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用のガス拡散層として使用される１対のカーボンペーパ（東レ（株）製 ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の電極１３で挟んだ。各カーボンペーパ１２の面積は、１ｃｍ²であった。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に、１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）の荷重を加えた。図１に、荷重の方向を白抜き矢印で示す。この状態で、１対の金めっき電極１３間に一定の電流を流し、このとき生じるカーボンペーパ１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値とした。このようにして測定した接触抵抗を、初回の接触抵抗とした。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に加える荷重を、５ｋｇｆ／ｃｍ²（４．９０×１０⁵Ｐａ）と２０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９．６×１０⁵Ｐａ）との間で繰り返し１０回変化させた。その後圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）として、同様に、接触抵抗を測定した。このようにして測定した接触抵抗を、１０回加重後の接触抵抗とした。

６．耐食性の調査
得られたチタン材の試料（繰り返し変動する荷重を加えていないもの）を、９０℃、ｐＨ２のＨ₂ＳＯ₄水溶液に９６時間浸漬した後、十分に水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により接触抵抗を測定した。耐食性が良好ではない場合には、チタン材表面の不動態皮膜が成長するので、浸漬前と比較し接触抵抗が上昇する。

７．耐水素脆化性の調査
チタン材中の水素の安定性を、アネルバ社製M201QA-TDM型分析装置を使用した昇温脱離ガス分析（Thermal Desorption Spectroscopy：ＴＤＳ分析）によって、調査した。試料を０．５℃／秒で昇温し、水素ガスの発生量を測定し、その発生量がピークを示す時の温度を水素脱離温度とした。水素脱離温度は、チタン材中の水素ガスが拡散放出されるのに必要な温度を示す。室温から水素脱離温度までは、実質的に水素の侵入が起こらない。したがって、水素脱離温度が高いほど、水素の進入は起こりにくい。このため、水素脱離温度は、耐水素脆化性の指標となる。

また、耐水素脆化性の評価として、チタン材を、２００℃で０．１５ＭＰａの１００％水素雰囲気中に１００時間曝露し、曝露後のチタン材をセパレータ形状にプレス加工した際の加工割れの有無を調査した。

表２に、チタン材の作製条件、および評価結果を示す。

表２の「加工割れ」の欄の記号は、前記条件で水素雰囲気中にチタン材を曝露後にセパレータ形状にプレス加工した際の加工割れの有無が以下の通りであることを示す。
○：加工割れなし
×：加工割れあり

本発明例１〜１３では、いずれも、主相はＴｉ_nＯ_(2n-1)相のいずれかであり、チタン酸化物皮膜の厚さは３０〜５００ｎｍであった。これらの試料では、接触抵抗の値は、初期および耐食試験後のいずれでも２０ｍΩ・ｃｍ²以下と低かった。すなわち、これらの試料が導電性および耐食性に優れることが確認された。これらの試料では、水素雰囲気曝露後のプレス加工時の加工割れがなかった。すなわち、これらの試料が耐水素脆化性に優れることが確認された。

本発明例７〜１０の結果から、本発明のチタン材は、方法１〜４のいずれにより炭素を供給しても製造できることが確認できた。

比較例１および７は、それぞれ、処理を施していない母材ＡおよびＢである。これらの表層部には、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相が実質的に形成されていない、ＴｉＯ₂相を主体とする自然酸化膜が形成されていると考えられる。比較例１および２では、接触抵抗は、初期で１００ｍΩ・ｃｍ²を超え、耐食試験後には大幅に高くなった。また、耐水素脆化性も不良であった。

比較例２、４、および５は、チタン酸化物皮膜の主相はＴｉ_nＯ_(2n-1)相であるが、チタン酸化物皮膜の厚さは３０ｎｍ未満であった。これらの試料では、耐食試験後で少なくとも１０回加重後の接触抵抗が４０ｍΩ・ｃｍ²を超えた。また、耐水素脆化性も不良であった。

比較例３、６、および８では、主相はＴｉ_nＯ_(2n-1)相ではなくＴｉＯ₂相であった。これは、比較例３では、工程２（炭素還元）が施されなかったことによる。比較例６では、工程２の熱処理温度が３５０℃と低かったため、酸化皮膜の還元が進行しなかったことによる。比較例８では、工程２の熱処理温度が８６０℃と高かったため、炭素が酸化皮膜の還元剤として機能せず、ＴｉＣが形成されたことによる。これらの試料の接触抵抗は、初期および耐食試験後のいずれも、３００ｍΩ・ｃｍ²を超えた。ＴｉＯ₂相が導電性に乏しいことにより、接触抵抗が高くなったものと考えられる。また、耐水素脆化性も不良であった。

１１：試料（チタン材）

Claims (4)

1. 純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
   前記母材の上に形成され、主相を含むチタン酸化物皮膜と、を備えるチタン材であって、
   前記主相は、当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により得られるピークのうち、α−Ｔｉ相、およびβ−Ｔｉ相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相であるとともに、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１〜９の整数）相のいずれかであり、
   前記薄膜Ｘ線回折分析で、ＴｉＯ ₂ 相に起因するピークが認められ、前記主相の最強ピーク強度がＴｉＯ ₂ 相の最強ピーク強度の５倍以上であり、
   前記チタン酸化物皮膜の厚さが、３０〜５００ｎｍである、固体高分子形燃料電池のセパレータ用のチタン材。
2. 請求項１に記載のチタン材を備える、固体高分子形燃料電池のセパレータ。
3. 請求項２に記載のセパレータを備える、固体高分子形燃料電池のセル。
4. 請求項３に記載のセルを備える、固体高分子形燃料電池。

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