JP5872905B2 - 透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法に関し、詳しくはポリカーボネート樹脂等の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法に関する。

近年、ポリアリレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明熱可塑性樹脂は、光学分野の成形材料として好ましく使用されている。これらの用途においては、樹脂中の異物（塵埃、炭化物、ゲル化物等）の大きさや量、樹脂の色相の良し悪しが製品の品質に大きく影響を及ぼす。特に、光学導光板の製造においては、基板を構成する樹脂の色相の変化や基板中の異物が製品の信頼性に対して極めて大きな影響を与える。
射出成形によって比較的小中型の携帯電話等の成形基板を得る方法や、透明熱可塑性樹脂を溶融押出し、押し出された溶融物を押出成形してシート・フィルム成形基板を製造する方法において、樹脂に起因するゲルを低減することは非常に困難とされている。特に、シート・フィルム成形基板を製造する工程において、シート・フィルム基板の品質（均一肉厚性、表面平滑性等）と樹脂由来のゲル発生を低減するための加工条件とは相反するものであるため、両立させることは非常に困難であり、仮に両立可能としても安定成形性に欠ける。
シート・フィルム成形基板の製造原料として樹脂由来のゲル異物が非常に少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを用いることで、シート・フィルム基板の品質（均一肉厚性、表面平滑性など）に注力した加工条件で済み、安定したシート・フィルム基板が得られる。
そのため、色相変化が少なく、かつ、異物の量が極めて少ない透明熱可塑性樹脂ペレットが要求されている。

特許文献１には、熱可塑性樹脂溶液と水とを遠心分離して、樹脂溶液相を分離し回収することにより異物量を低減した熱可塑性樹脂を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、溶融状態のポリカーボネート樹脂をポリマーフィルターで濾過することにより異物量を低減する方法が開示されている。また、特許文献３には、溶融押出ししたポリカーボネート樹脂を冷却する際、電気伝導度が小さく、異物量が少ない冷却水を用いて、異物量の少ないポリカーボネート樹脂ペレットを製造する方法が開示されている。

一方、熱可塑性樹脂ペレットの製造に用いる溶融押出機は、一台で溶融粘度の異なる同種の樹脂や異種の熱可塑性樹脂に対応することができるように、単軸又は二軸溶融押出機のスクリューを数個〜数十個のエレメントに分割し、それぞれの樹脂の特性に合ったスクリュー形状に変更できるように、かかるエレメントを組み合わせて対応する方法がとられることが多い。しかし、エレメントを組み合わせたスクリューを用いると、大きいサイズの着色物質及びゲル物質等の異物が発生することが少なくない。
これに対し、特許文献４には、スクリューエレメント接合部端面の表面粗さと最大高さを一定の範囲以下とすることによって異物量が極めて少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを生産する方法が開示されている。
しかしながら、この手法ではスクリューに耐腐食性の低い材質を用いると応力によるスクリューの間隙腐食が発生して異物のコンタミネーションが発生し、低異物化に支障をきたすことがある。また、構成により樹脂押出し時のトルク変動やスクリュー振動によるスクリュー鳴きが発生し、安定生産の支障になるのみならず、スクリューの金属疲労や老朽化を招く。
特許文献５には、特許文献４における問題点を解消して異物のコンタミネーションを防ぐことができる方法として、スクリューにおけるエレメント数、エレメント接合部の粗さ、材質、スクリューピッチ等の条件を満足する溶融押出機を用いて透明熱可塑性樹脂を溶融押出し、押出された溶融物を押出成形してシートを製造する方法が開示されている。

特公平０７−０２１００７号公報 特開平０５−２３９３３４号公報 特開平０９−２５４１５１号公報 特開２０００−３５１１１５号公報 特開２０１１−１６１８６０号公報

しかしながら、特許文献１〜５に開示された方法はいずれも、精製過程や造粒過程等における外的要因による異物の混入を防止することで樹脂ペレット中の異物量の低減しようとするものであり、樹脂に起因するゲルを低減することはできない。
本発明の課題は、異物が少なくかつ黄色味の少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、混練機を用いて混練造粒する際の押出条件を制御することで、異物（特にゲル化物）が少なくかつ黄色味の少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを製造できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、以下の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法及びそれにより得られる透明熱可塑性樹脂ペレット、並びに透明熱可塑性樹脂ペレット中のゲルの低減方法を提供する。
＜１＞透明熱可塑性樹脂を、下記式より算出されるダメージ履歴が５００〜２５００となる条件下で、混練機を用いて混練する工程を含む、透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
ダメージ履歴＝滞留時間（ｔｒ）×せん断速度（γ）
滞留時間（ｔｒ）＝（Ｗ・Ｈ・Ｌ）／Ｑ
せん断速度（γ）＝（π・Ｄ・Ｎ）／Ｈ
［式中、Ｗはスクリュー溝幅（ピッチ）［ｃｍ］、Ｈはスクリュー溝深さ［ｃｍ］、Ｌはスクリュー長さ［ｃｍ］、Ｑは樹脂供給量［ｇ／ｓ］、Ｄはスクリュー径［ｃｍ］、Ｎはスクリュー回転数［ｒｐｓ］を表す。］
＜２＞前記透明熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネートである、前記＜１＞に記載の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
＜３＞前記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１１０００〜２３０００である、前記＜２＞に記載の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
＜４＞前記混練機が二軸混練機である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
＜５＞前記混練機が外来異物除去用の溶融フィルターを備える、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法で製造される透明熱可塑性樹脂ペレット。
＜７＞透明熱可塑性樹脂を、下記式より算出されるダメージ履歴が５００〜２５００となる条件下で、混練機を用いて混練する工程を含む、透明熱可塑性樹脂ペレット中のゲルの低減方法。
ダメージ履歴＝滞留時間（ｔｒ）×せん断速度（γ）
滞留時間（ｔｒ）＝（Ｗ・Ｈ・Ｌ）／Ｑ
せん断速度（γ）＝（π・Ｄ・Ｎ）／Ｈ
［式中、Ｗはスクリュー溝幅（ピッチ）［ｃｍ］、Ｈはスクリュー溝深さ［ｃｍ］、Ｌはスクリュー長さ［ｃｍ］、Ｑは樹脂供給量［ｇ／ｓ］、Ｄはスクリュー径［ｃｍ］、Ｎはスクリュー回転数［ｒｐｓ］を表す。］

本発明によれば、異物（特にゲル化物）が少なくかつ黄色味の少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを製造することができる。本発明の方法により得られる透明熱可塑性樹脂ペレットは、異物が少なくかつ黄色味が少ないため、液晶バックライトユニットの導光板等の光学部材の原料として好適に用いることができる。

従来の異物量が少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを製造する方法は、精製過程や造粒過程等における外的要因による異物の混入を防止することで樹脂ペレット中の異物量の低減しようとするものであり、樹脂に起因するゲルを低減することはできない。
これに対して、本発明の方法では、混練機を用いて混練造粒する際の押出条件を制御することで、異物（特にゲル化物）が少なくかつ黄色味の少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを製造する。本発明では、混練機内で樹脂が受ける影響をダメージ履歴と規定し、該ダメージ履歴が５００〜２５００となる条件下で樹脂を混練することで、異物（特にゲル化物）が少なくかつ黄色味の少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを製造することができる。

本発明の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法は、透明熱可塑性樹脂を、下記式より算出されるダメージ履歴が５００〜２５００となる条件下で、混練機を用いて混練する工程を含む。
ダメージ履歴＝滞留時間（ｔｒ）×せん断速度（γ）
滞留時間（ｔｒ）＝（Ｗ・Ｈ・Ｌ）／Ｑ
せん断速度（γ）＝（π・Ｄ・Ｎ）／Ｈ
［式中、Ｗはスクリュー溝幅（ピッチ）［ｃｍ］、Ｈはスクリュー溝深さ［ｃｍ］、Ｌはスクリュー長さ［ｃｍ］、Ｑは樹脂供給量［ｇ／ｓ］、Ｄはスクリュー径［ｃｍ］、Ｎはスクリュー回転数［ｒｐｓ］を表す。］

スクリューの形状、すなわちスクリュー溝幅（ピッチ）Ｗ、スクリュー溝深さＨ、スクリュー長さＬ、スクリュー径Ｄは、使用する混練機の規模に応じて適宜決定され、その数値範囲は特に限定されない。
また、樹脂供給量Ｑも、使用する混練機の規模に応じて適宜決定され、その数値範囲は特に限定されない。スクリュー回転数Ｎは、ダメージ履歴が所望の範囲内となるように、使用する混練機の規模に応じて適宜決定される。

前記式で定義されるダメージ履歴は、樹脂の混練及びゲル発生の観点から、好ましくは７００〜２３００、より好ましくは９００〜２０００である。

上記の滞留時間及びせん断速度の算出式をダメージ履歴の算出式に当てはめると、ダメージ履歴は下式によって表すこともできる。
ダメージ履歴＝［（Ｗ・Ｈ・Ｌ）／Ｑ］×［（π・Ｄ・Ｎ）／Ｈ］
＝（Ｗ・Ｌ・π・Ｄ）×（Ｎ／Ｑ）
［式中、Ｗ、Ｈ、Ｌ、Ｑ、Ｄ及びＮは上記と同じである。］
この式から、使用する混練機が決定されれば、スクリュー溝幅（ピッチ）Ｗ、スクリュー長さＬ及びスクリュー径Ｄは固定値であるので、樹脂供給量Ｑ及びスクリュー回転数Ｎを制御することでダメージ履歴を制御できることがわかる。このことは、二軸押出機の運転条件のパラメーターとして広く用いられているＱ／Ｎｓ（Ｑは樹脂供給量［ｋｇ／ｈ］、Ｎｓはスクリュー回転数［ｒｐｍ］を表す。）を制御することで、本発明におけるダメージ履歴を制御できることを意味する。

本発明の方法に使用される混練機は、二軸混練機が好ましい。
また、混練機は、樹脂中への異物の混入を防止する観点から、外来異物除去用の溶融フィルターを備えることが好ましく、当該フィルターは、混練機と混練機に取り付けられるダイスとの間に設置されることが好ましい。

本発明の方法に使用される透明熱可塑性樹脂の例としては、ポリアリレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましく、芳香族ポリカーボネートがより好ましい。

芳香族ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡを原料とするビスフェノールＡポリカーボネート樹脂が好ましい。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ペレット製造時の流動性等の観点から、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは９０００〜５００００、更に好ましくは１１０００〜２３０００である。

また、ポリカーボネート樹脂は共重合体を含有してもよく、例えばフェノール変性ジオール共重合ポリカーボネート等が挙げられる。上記共重合体は、例えば特開昭６２−７９２２２号公報の記載を参照して、ビスフェノールＡに代表される二価フェノールとフェノール変性ジオールとを界面重合法によって共重合させることにより得ることができる。

透明熱可塑性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては特に限定されず、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、潤滑剤、難燃化剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等、任意の添加剤を使用できる。

透明熱可塑性樹脂を、上記ダメージ履歴が５００〜２５００となる条件下で、混練機を用いて混練する工程を含む方法により、透明熱可塑性樹脂ペレット中のゲルを低減することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

［射出成形品のＹＩ（イエローインデックス）］
射出成形機を用いて、射出成形時の成形温度２８０℃、金型温度９０℃、サイクル時間４０秒の条件でＰＣペレットを射出成形し、５０×９０×３ｍｍのプレートを作製した。得られたプレートについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ−４１００」）を用いてＹＩを測定した。

［ゲル数］
５０ｍｍシート成形機を用いてＰＣペレットを成形して厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、得られたシートをＡ４サイズに裁断して測定用シートを作製した。測定用シートに１０ｍｍ角の碁盤目となるようラインを引き、それぞれの箇所におけるゲル数を目視にてカウントして、測定用シート１枚当たりのゲル数を測定した。目視では浮遊異物との区別が判断しにくい微小径のゲルに関しては、偏光顕微鏡（倍率２０倍）を用いて測定した。
測定は測定用シート１０枚について行った。また、測定は、浮遊物による誤認を防ぐために、クラス１００００のクリーンルーム内で行った。

実施例及び比較例において用いたポリカーボネート樹脂を以下に示す。
ＰＣ−１：
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂［出光興産（株）製、商品名：「タフロンＡ１７００」、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１７０００、ペレット状］
ＰＣ−２：
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂［出光興産（株）製、商品名：「タフロンＦＮ１５００」、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１５０００、粉状］
ＰＣ−３：
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂［出光興産（株）製、商品名：「タフロンＦＮ１３００」、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１１５００、粉状］
ＰＣ−４：
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂［出光興産（株）製、商品名：「タフロンＦＮ２２００」、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２２５００、粉状］

実施例及び比較例において用いた二軸混練機を表１に示す。また、スクリューは、スクリューエレメントの配置を調節し、混練強度が弱いＡタイプ及び混練強度が強いＢタイプを使用した。

参考例１
リファレンスとして、二軸混練機を通していないポリカーボネート樹脂ＰＣ−１を用いて成形し、ＹＩ及びゲル数を測定した。結果を表２に示す。

実施例１〜１１、比較例１〜５及び参考例２
表２に示すポリカーボネート樹脂、二軸混練機及びスクリューを用いて、表２に示す条件で、ポリカーボネート樹脂を二軸混練機に投入し、二軸混練機のシリンダー温度を樹脂の流動性に見合った適切な値に適宜設定して混練を行い、ポリカーボネート樹脂ペレットを製造した。得られたポリカーボネート樹脂ペレットを用いて成形し、ＹＩ及びゲル数を測定した。結果を表２に示す。

二軸混練機１及びＡタイプのスクリューを用いて樹脂供給量を２０ｋｇ／ｈとし、スクリュー回転数Ｎを変更させた実施例１と比較例１及び２とを比較すると、ダメージ履歴が２５００を超える比較例１及び２に比べて、実施例１ではゲル発生を抑制しかつ黄色味の少ないペレットを製造できた。
同様に、樹脂供給量を３０ｋｇ／ｈとし、スクリュー回転数Ｎを変更させた実施例２と比較例３とを比較すると、ダメージ履歴が２５００を超える比較例３に比べて、実施例２ではゲル発生を抑制しかつ黄色味の少ないペレットを製造できた。
同様に、樹脂供給量を５０ｋｇ／ｈとし、スクリュー回転数Ｎを変更させた実施例３及び４と比較例４とを比較すると、ダメージ履歴が２５００を超える比較例４に比べて、実施例３及び４ではゲル発生を抑制しかつ黄色味の少ないペレットを製造できた。

二軸混練機１及びＢタイプのスクリューを用いて樹脂供給量を５０ｋｇ／ｈとし、スクリュー回転数Ｎを変更させた実施例５及び６と比較例５とを比較すると、ダメージ履歴が２５００を超える比較例５に比べて、実施例５及び６ではゲル発生を抑制しかつ黄色味の少ないペレットを製造できた。

二軸混練機２及びＡタイプのスクリューを用いて、ポリカーボネートの種類、樹脂供給量及びスクリュー回転数Ｎを、ダメージ履歴が５００〜２５００となる条件で変更させた実施例７〜１１はいずれも、ゲル発生を抑制しかつ黄色味の少ないペレットを製造できた。この結果から、大型の装置を用いても良好な結果が得られ、広範囲の分子量に対して適用が可能であることがわかる。なお、小型の装置を使用した実施例１〜６では、出発原料としてペレットを使用しており、すでに熱履歴を受けているためゲル量が相対的に多いのに対し、大型の装置を使用した実施例７〜１１では、出発原料として粉状物を使用しており、前記ペレットに比べて熱履歴を受けた回数が少ないため、ゲル量が小さくかつＹＩ値が低い。
なお、参考例２は、ダメージ履歴が小さく、ゲル発生を抑制しかつ黄色味の少ないペレットを製造できるが、Ｑ／Ｎ値が大きいため成形機の負荷が大きく、長期運転すると機械の破損に至る可能性がある。

表２の結果から、本発明によれば、ダメージ履歴を制御することで、樹脂の分子量や、混練機及びスクリューのサイズに影響を受けることなく、異物が少なくかつ黄色味の少ない透明熱可塑性樹脂ペレットを安定して製造できることがわかる。

本発明の方法により得られる透明熱可塑性樹脂ペレットは、異物が少なくかつ黄色味が少なく、携帯電話、液晶テレビの導光板やフィルム、シート等の光学分野において好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 透明熱可塑性樹脂を、下記式より算出されるダメージ履歴が５００〜２５００となる条件下で、混練機を用いて混練する工程を含み、該透明熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
   ダメージ履歴＝滞留時間（ｔｒ）×せん断速度（γ）
   滞留時間（ｔｒ）＝（Ｗ・Ｈ・Ｌ）／Ｑ
   せん断速度（γ）＝（π・Ｄ・Ｎ）／Ｈ
   ［式中、Ｗはスクリュー溝幅（ピッチ）［ｃｍ］、Ｈはスクリュー溝深さ［ｃｍ］、Ｌはスクリュー長さ［ｃｍ］、Ｑは樹脂供給量［ｇ／ｓ］、Ｄはスクリュー径［ｃｍ］、Ｎはスクリュー回転数［ｒｐｓ］を表す。］
2. 前記透明熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネートである、請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
3. 前記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１１０００〜２３０００である、請求項２に記載の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
4. 前記混練機が二軸混練機である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
5. 前記混練機が外来異物除去用の溶融フィルターを備える、請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
6. 透明熱可塑性樹脂を、下記式より算出されるダメージ履歴が５００〜２５００となる条件下で、混練機を用いて混練する工程を含み、該透明熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、透明熱可塑性樹脂ペレット中のゲルの低減方法。
   ダメージ履歴＝滞留時間（ｔｒ）×せん断速度（γ）
   滞留時間（ｔｒ）＝（Ｗ・Ｈ・Ｌ）／Ｑ
   せん断速度（γ）＝（π・Ｄ・Ｎ）／Ｈ
   ［式中、Ｗはスクリュー溝幅（ピッチ）［ｃｍ］、Ｈはスクリュー溝深さ［ｃｍ］、Ｌはスクリュー長さ［ｃｍ］、Ｑは樹脂供給量［ｇ／ｓ］、Ｄはスクリュー径［ｃｍ］、Ｎはスクリュー回転数［ｒｐｓ］を表す。］