JP6328586B2 - ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することも、ドリップ抑制とは別の分野では行われる。例えば、フッ素樹脂の分散粒子径を4.5μm以下というような小粒子として微分散させるような場合がある。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂に上記したような分散粒子径4.5μm以下というような小粒子として十分に微分散させることは、決して容易ではなく、通常の混合、溶融混練では均一な分散が得られにくい。
a)ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
b)前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを300℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
c)前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
d)押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程
を備えていることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[3]前記第一混練工程のスクリューが、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される2種以上のエレメントの組合せで構成されており、第一混練工程のスクリュー長さL1が、
L1=3D〜7D(Dはスクリュー径を示す。)である上記[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]前記第二混練工程のスクリューが順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントを含み、第二混練工程のスクリュー長さL2が、
L2=0.5D〜3D(Dはスクリュー径を示す。)である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレット。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、ポリカーボネート樹脂80〜97質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂20〜3質量部(ただし、両者の合計は100質量部である)を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
a)ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
b)前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを300℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
c)前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および
d)押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程、を備えていることを特徴とする。
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるフッ素樹脂はフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、380℃における比溶融粘度(ASTM 1238−52T)が1×107ポイズ以下であり、さらには1×106ポイズ以下であり、その下限は、通常、5×102ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性に優れ、分散粒子径を小さく良分散させることができる。
また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は単独でも2種類以上を混合して供給しても良く、更に他の樹脂や添加剤等と混合して供給しても良い。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、
a)ポリカーボネート樹脂を押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
b)第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂とを300℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
c)第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および
d)押し出されたポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程、を備えていることを特徴とする。
押出機は、通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたシリンダー、押出機先端に取り付けられたダイから構成される。
逆送りニーディングディスクエレメントは、Lニーディング(以下、Lと称することもある。)とも呼ばれ、通常羽根が2枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが−10度から−75度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
直交ニーディングディスクエレメントは、Nニーディング(以下、Nと称することもある。)とも呼ばれ、通常羽根が2枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが75度から105度である。羽根が略90度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さL1は、スクリュー径をDとすると、
L1=3D〜7D であることが好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さL1が3Dより短いと、剪断不足によりポリカーボネート樹脂の溶融可塑化が不十分となり、その結果フッ素樹脂の分散が悪化し分散粒子径が大きくなる傾向になるため好ましくない。一方、7Dを超えると過剰混練により局部的な樹脂組成物の分解が進行する傾向にあり、組成物本来の機械物性が劣るため好ましくない。
また、サイドフィーダーへのフッ素樹脂の供給は一般的には2軸スクリューフィーダーや振動式フィーダーを使用して行うが、ここでもフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方法が好ましい。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さL2は、スクリュー径をDとすると、
L1=0.5D〜3D であることが好ましい。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さL2が0.5Dより短いと、フッ素樹脂の分散が不完全となり、その結果、分散粒子径の分布が広がり好ましくない。一方、3Dを超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすくなる傾向にあり、分散粒子径が大きくなるため好ましくない。
逆送り切欠き型ミキシングスクリュー(以下、BMSと称することもある。)は、スクリューの山(フライト部)を切り欠いた逆送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は2条でも1条でもよく、切り欠き数は1スクリューリード当たり5〜15個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。
押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。吐出ノズルのダイの直径は、押出し圧、所望するペレットの寸法にもよるが、通常2〜5mm程度である。押出された直後のポリカーボネート樹脂の温度は、通常300℃程度である。
ストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、冷却槽に溜められた水中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水に入るまでの時間は短い方が良い。通常は、ダイから押し出されてから1秒以内に水中に入るのが良い。
冷却槽に溜められた水は経時的に劣化し、電気伝導度が上がるが、冷却水を常時供給し、槽から水をオーバーフローさせることにより、電気伝導度を所定の範囲(30μS/cm以下)に保つことができる。また、水槽の温度は位置により変わり、通常ストランドが水槽に入ったところが最も温度が高く、冷却されるに従い水槽の温度も下がる。水槽の温度が低すぎればストランドが過冷却され、水槽の温度が高ければストランドの温度が上がりすぎる。水槽の温度の好ましい範囲は、30℃から90℃、更に好ましい範囲は40℃〜70℃である。
ここで、フッ素樹脂の分散粒子径(D50)は走査電子顕微鏡(SEM)で観察して任意に選んだ視野の中で、50個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、粒子径の積分分布図の積算分率50%に相当する粒子径を本発明の分散粒子径D50として求められる。
ここで云う、dv/dnの数値の意味は、dv/dnが1のときフッ素樹脂の分散粒子径が揃った均一な状態を示し、1より大きくなると分散粒子径が不揃いで不均一な状態であることを示している。また、このdv/dnは単に分散粒子径が均一であること以外に、前述した分散したフッ素樹脂の5μm以上の粒子径を有する分散粒子の割合と密接に関係がある。即ち、分散したフッ素樹脂の5μm以上の粒子径を有する分散粒子の割合が5%以下でない場合、dv/dnが1.0〜2.5の範囲内であっても摺動特性である摩擦係数の向上効果が得られにくい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
なお、これらは、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
ポリカーボネート樹脂として、以下の芳香族ポリカーボネート樹脂PC−1〜PC−3を使用した。
・PC−1
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス(登録商標)7022PJ」
(界面法によるポリカーボネートフレーク)
粘度平均分子量 Mv:20,900
MVR(300℃、1.2kg荷重):10.8cm3/10分
以下、「PC−1」という。
・PC−2
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス(登録商標)7022A」
(界面法によるポリカーボネートペレット)
粘度平均分子量 Mv:21,000
MVR:10.6cm3/10分
以下、「PC−2」という。
・PC−3
ポリカーボネート微粉
上記PC−1のポリカーボネートフレーク(7022PJ)を古川鉄鋼社製の
グラニュレータHB189で、650rpmで粉砕したもの。
平均粒径:430μm
粘度平均分子量 Mv:20,700
MVR:10.9cm3/10分
以下、「PC−3」という。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンL−5」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:5μm
以下、「PTFE1」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンL−7」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:5μm
以下、「PTFE2」という。
フィブリル形成能を有するフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンFA500」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:430μm
以下、「PTFE3」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロン F−208」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:600μm
以下、「PTFE4」という。
・ADEKA社製、商品名「アデカスタブ2112」
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
以下「P−1」という。
・ADEKA社製、商品名「アデカスタブC」
2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト
以下「P−2」という。
・城北化学工業社製、商品名「JP−30」
トリフェニルホスファイト
以下「P−3」という。
・城北化学工業社製、商品名「JP−310」
トリデシルホスファイト
以下「P−4」という。
押出機としては、以下のものを使用した。
1)噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機
・日本製鋼所社製 TEX44αII、スクリュー径47mm
・東芝機械社製 TEM37BS、スクリュー径37mm
2)単軸スクリューベント付き押出機
・田辺プラスチックス機械社製 VS−40 スクリュー径40mm
スクリュー圧縮比(スクリューの最初のネジにおける溝深さを最終ネジにおける溝深さで割った数値)が3.0となるスクリュータイプを使用。
図1に、上記した2機種の噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリュー構成の概念図を示した。図1中、図1−aはTEX44αIIのスクリュー構成を示し、図1−bはTEM37BSのスクリュー構成を示し、1はホッパ、2はシリンダー、3はスクリュー、4はフィード口、5は真空ベントの位置を示し、また、6が供給・搬送・予熱部、7は第1混練部、8は搬送部、9は第2混練部、10が押出部である。
上記したタイプAからタイプIの具体的なスクリューパターンを、図2〜図4の(A)〜(I)に示す。
図2〜図4に示すように、各スクリューは、左(材料供給ホッパ)から右(出口側)に向かって、それぞれ、供給・搬送・予熱部、第1混練部、搬送部、第2混練部、押出部で構成されている。
二軸押出機として、最上流部のC1と、その下流のC11に供給口を有する全14シリンダー構成(上流より、C1〜C14シリンダーと称す。)の1ベントを備えた日本製鋼所社製「TEX44αII」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。
次いで、C11供給口からPTFE1を15質量部及び亜リン酸エステル化合物P−1を、PC−2とPTFE1の合計100質量部に対し、0.01質量部の割合で、サイドフィードした。この第二混練ゾーンのスクリュー構成はR/Lで、スクリュー長さL2は1Dであり、この時の第二混練ゾーンの温度は、設置した樹脂温度計で288℃であった。押出機先端の押出ダイからストランド状に押出された溶融樹脂組成物を、電気伝導度が0.7μS/cmの水を収容した水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットおよび2段プレート成形品につき、以下の測定評価を行った。
得られたペレット10gを塩化メチレン(試薬特級、関東化学社製)に溶解し、孔径0.2μmの親水性PTFEフィルター(ヤマト科学社製、メンブレンフィルター)でろ過し、120℃、3時間乾燥後、フィルター上に残った質量からフッ素樹脂含有量(質量%)を算出した。
ISO 1133に準拠し、ペレットを120℃にて約5時間乾燥させ、ペレット中の水分率を200ppm以下にしたものを、東洋精機社製セミオートメルトインデクサー2A型により、300℃、荷重1.2kgfの条件にて測定した。
(3)YI(イエローインデックス)
カラーテスター(コニカミノルタ社製分光測色計CM−3700d)を用いて、上記2段プレートの3mm厚部での反射光におけるイエローインデックス(YI)値を測定した。
得られたペレットを流動方向に直角な方向にダイヤモンドカッターを用いて切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、任意に選んだ視野の中で、50個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、測定にはコンピュータによる画像処理を行った。
このようにして得られた測定値を、JIS Z8819−1:1999(ISO9276−1:1998と一致)に示された粒子径測定結果の表現にしたがって整理し、得られた積分分布図の積算分率50%に相当する粒子径を本発明の分散粒子径D50とした。
得られたペレットを、ライカ社製切片作製用ウルトラミクロトームシステムUC7(ダイヤモンドナイフ)を使用して、断面を作製し、真空デバイス社製マルチコーターVES−10を用い、C源で膜厚25nmに蒸着した後に、SEM観察(装置:日立ハイテク製SU8020、測定条件:10kV−250倍、流動方向に直角な方向)して取得した画像を、旭化成エンジニアリング社製A像くんを用いて画像解析を行った。
画像解析の結果、フッ素樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径(dnj)を、下記の式から算出し、数平均粒子径(dn)、体積平均粒子径(dv)及び体積平均粒子径(dv)と数平均粒子径(dn)との比(dv/dn)を求めた。
また、5μm以上の粒子径を有する分散粒子の全分散粒子中の割合(単位:%)を、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子全体を100%としたとき、粒子径分率の分布カーブにおいて、5μm以上の粒子の分布割合から算出した。
得られたペレットを、日精樹脂社製のNEX80III射出成形機にてシリンダー温度280−280−270−260℃、金型温度80℃の条件で、幅100mm、長さ100mm、3mm厚の試験片を作製し、新東科学社製の表面性測定機Type14にて荷重100g、速度100mm/min、鋼球圧子を使用し、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
実施例1において、以下の表1に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
実施例1において、二軸押出機として、最上流部のC1と、その下流のC8に供給口を有する全12シリンダー構成(上流より、C1〜C12シリンダーと称す。)の1ベントを備えた東芝機械社製噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機「TEM37BS」を使用し、以下の表1に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
実施例1において、以下の表2に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
以下の表において、
Rは順送りニーディングディスク、Nは直交ニーディングディスク、
Lは逆送りニーディングディスク、FMSは順送り切欠き型ミキシングスクリュー、
BMSは逆送り切欠き型ミキシングスクリュー、SRはシールリング
FFはフルフライトスクリュー、BFは逆フルフライトスクリューを示す。
単軸押出機として、最上流部のC1のみに供給口を有する全8シリンダー構成(上流より、C1〜C8シリンダーと称す)の1ベントを備えた田辺プラスチック機械社製のスクリュー径40mmのベント付単軸押出機「VS−40」を使用し、以下の表3に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は実施例1と同様にして行った。
以下の表3に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例6と同様にして行った。
以下の表3に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例1と同様にして行った。
以下の表4に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例1と同様にして行った。
結果を以下の表3〜表4に示す。
図5と図6を対比すると、実施例で得られた組成物はフッ素樹脂の分散粒子径が小さいことが分かる。
Claims (3)
- ポリカーボネート樹脂80〜97質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂20〜3質量部(ただし、両者の合計は100質量部である)を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
a)ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
b)前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを300℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
c)前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
d)押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程
を備え、前記噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数が250rpm以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 - 前記第一混練工程のスクリューが、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される2種以上のエレメントの組合せで構成されており、第一混練工程のスクリュー長さL1が、
L1=3D〜7D(Dはスクリュー径を示す。)である請求項1に記載の製造方法。 - 前記第二混練工程のスクリューが順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントを含み、第二混練工程のスクリュー長さL2が、
L2=0.5D〜3D(Dはスクリュー径を示す。)である請求項1または2に記載の製造方法。
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