JP5872097B1

JP5872097B1 - Cellulose ester aqueous dispersion

Info

Publication number: JP5872097B1
Application number: JP2015145388A
Authority: JP
Inventors: 靖成林野; 和人神野; 洋介後居; 達也難波; 将虎城籔; 繁氣賀澤
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2016-03-01
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: JP2017025206A

Abstract

【課題】分散性に優れるとともに、乾燥塗膜のタック性を抑制できるセルロースエステル水分散体を提供する。【解決手段】セルロースエステル（Ａ）およびアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有するセルロースエステル水性分散体である。前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍおよびアスペクト比が５０以上であることが好ましい。前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基は、少なくともカルボキシル基を含有することが好ましい。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose ester aqueous dispersion which is excellent in dispersibility and can suppress tackiness of a dried coating film. A cellulose ester aqueous dispersion containing a cellulose ester (A) and an anion-modified cellulose nanofiber (B). The anion-modified cellulose nanofiber (B) preferably has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less, a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and an aspect ratio of 50 or more. The anion group in the anion-modified cellulose nanofiber (B) preferably contains at least a carboxyl group. [Selection figure] None

Description

本発明は、セルロースエステル水性分散体に関するものである。 The present invention relates to an aqueous cellulose ester dispersion.

セルロースエステルは、乾燥性を向上できることから、塗料やフィルムなどの用途に広く使用されている。例えば、特許文献１では、アクリル樹脂を含む被覆用樹脂組成物が開示されており、セルロースアセテートブチレートを用いることにより塗膜の乾燥性が向上することが開示されている。 Cellulose esters are widely used in applications such as paints and films because they can improve drying properties. For example, Patent Document 1 discloses a coating resin composition containing an acrylic resin, and discloses that the drying property of a coating film is improved by using cellulose acetate butyrate.

特開２００８−１５６４１５号公報JP 2008-156415 A

近年、環境保護やVOC削減などの観点から、塗料やフィルム材料を水系化することが検討されている。しかし、セルロースエステルは疎水性であるため、単独で水に分散することは困難である。また、分散性を高めるために一般的に用いられる界面活性剤は、セルロースエステルを水に分散することが困難であることがわかった。さらに、界面活性剤はブリードアウトしやすく、乾燥塗膜にタックが生じやすいため、用途によっては使用できない場合がある。そこで、本発明は、分散性に優れるとともに、乾燥塗膜のタック性を抑制できるセルロースエステル水分散体を提供するものである。 In recent years, water-based paints and film materials have been studied from the viewpoints of environmental protection and VOC reduction. However, since cellulose ester is hydrophobic, it is difficult to disperse in water alone. Moreover, it turned out that it is difficult to disperse | distribute a cellulose ester in the surfactant generally used in order to improve a dispersibility. Furthermore, since the surfactant tends to bleed out and the dried coating film tends to be tacky, it may not be used depending on the application. Then, this invention provides the cellulose-ester water dispersion which is excellent in the dispersibility and can suppress the tackiness of a dry coating film.

本発明に係るセルロースエステル水性分散体は、セルロースエステル（Ａ）およびアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有するものである。 The cellulose ester aqueous dispersion according to the present invention contains a cellulose ester (A) and an anion-modified cellulose nanofiber (B).

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍおよびアスペクト比が５０以上であることが好ましい。 The anion-modified cellulose nanofiber (B) preferably has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less, a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and an aspect ratio of 50 or more.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基は、少なくともカルボキシル基を含有することが好ましい。 The anion group in the anion-modified cellulose nanofiber (B) preferably contains at least a carboxyl group.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基は、有機アミンとの塩を形成していることが好ましい。 The anion group in the anion-modified cellulose nanofiber (B) preferably forms a salt with an organic amine.

前記セルロースエステル（Ａ）は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The cellulose ester (A) is preferably at least one selected from cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.

本発明に係るコーティング組成物は、上記セルロースエステル水性分散体を含有するものである。 The coating composition which concerns on this invention contains the said cellulose-ester aqueous dispersion.

本発明によれば、分散性に優れるとともに、乾燥塗膜のタック性を抑制できるセルロースエステル水性分散体を得ることができる。 According to this invention, while being excellent in a dispersibility, the cellulose-ester aqueous dispersion which can suppress the tackiness of a dry coating film can be obtained.

本実施形態に係るセルロースエステル水性分散体は、セルロースエステル（Ａ）を含有する。 The cellulose ester aqueous dispersion according to this embodiment contains a cellulose ester (A).

本発明のセルロースエステル（Ａ）は、セルロースに含まれる水酸基のうち少なくとも一部が有機エステル基に置換されたものである。 The cellulose ester (A) of the present invention is one in which at least a part of the hydroxyl groups contained in cellulose is substituted with an organic ester group.

前記有機エステル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などの脂肪族アシル基、ベンゾイル基、トルイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。これらのうち、脂肪族アシル基であることが好ましい。また、ブチリル基を含有することが好ましく、アセチル基とブチリル基を含有することが好ましい。 Examples of the organic ester group include aliphatic acyl groups such as acetyl group, propionyl group, and butyryl group, and aromatic acyl groups such as benzoyl group and toluyl group. Of these, an aliphatic acyl group is preferable. Further, it preferably contains a butyryl group, and preferably contains an acetyl group and a butyryl group.

前記セルロースエステル（Ａ）は、ブチリル基を２０〜８０質量％含有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上できるとともに、顔料の配向性をより向上することができる。ブチリル基の含有量は、２５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることがさらに好ましい。 The cellulose ester (A) preferably contains 20 to 80% by mass of a butyryl group. By setting it within the above range, it is possible to further improve the drying property of the paint and the like and further improve the orientation of the pigment. The content of the butyryl group is more preferably 25 to 70% by mass, and further preferably 30 to 65% by mass.

前記セルロースエステル（Ａ）の具体的な化合物としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースブチレートなどが挙げられる。これらのうち、塗料などの乾燥性をより向上できること、また、顔料の配向性をより向上できることから、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートが好ましく、セルロースアセテートブチレートがより好ましい。 Specific examples of the cellulose ester (A) include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, cellulose propionate butyrate, and cellulose butyrate. Among these, cellulose acetate butyrate and cellulose butyrate are preferable, and cellulose acetate butyrate is more preferable because drying properties of paints and the like can be further improved and pigment orientation can be further improved.

前記セルロースエステル（Ａ）における有機エステル基の平均数は、グルコース単位当たりの構成グルコース４単位あたり８〜１２個であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上することができる。上記割合は、グルコース単位あたり９〜１２個であることがより好ましく、１０〜１２個であることがさらに好ましい。 The average number of organic ester groups in the cellulose ester (A) is preferably 8 to 12 per 4 glucose units constituting the glucose unit. By setting it within the above range, it is possible to further improve the drying property of the paint or the like. The ratio is more preferably 9-12 per glucose unit, and even more preferably 10-12.

前記セルロースエステル（Ａ）は、水酸基含有量が０．５〜８質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、塗料などの乾燥性をより向上することができる。上記水酸基含有量は、０．８〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。 The cellulose ester (A) preferably has a hydroxyl group content of 0.5 to 8% by mass. By setting it within the above range, it is possible to further improve the drying property of the paint or the like. The hydroxyl group content is more preferably 0.8 to 5% by mass, and further preferably 1 to 3% by mass.

前記セルロースエステル（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により得ることができる。また、市販品を用いることもできる。 The manufacturing method of the said cellulose ester (A) is not specifically limited, It can obtain by a well-known method. Commercial products can also be used.

前記セルロースエステル（Ａ）のセルロースエステル水性分散体における濃度は、１〜６０質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記濃度は、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。 The concentration of the cellulose ester (A) in the aqueous cellulose ester dispersion is preferably 1 to 60% by mass. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. As for the said density | concentration, it is more preferable that it is 5-50 mass%, and it is further more preferable that it is 10-40 mass%.

本実施形態に係るセルロースエステル水性分散体は、アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有する。 The cellulose ester aqueous dispersion according to this embodiment contains anion-modified cellulose nanofibers (B).

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記最大繊維径は、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The anion-modified cellulose nanofiber (B) preferably has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The maximum fiber diameter is more preferably 500 nm or less.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、数平均繊維径が１〜５００ｎｍであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、３〜８０ｎｍであることが特に好ましい。 The anion-modified cellulose nanofiber (B) preferably has a number average fiber diameter of 1 to 500 nm. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The number average fiber diameter is more preferably 2 to 150 nm, further preferably 2 to 100 nm, and particularly preferably 3 to 80 nm.

上記セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。 The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter of the cellulose fiber can be measured, for example, as follows. That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight was prepared, and the dispersion was cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to a hydrophilization treatment. (TEM) observation sample. In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image that satisfies this condition, two random axes, vertical and horizontal, per image are drawn on this image, and the fiber diameter of the fiber that intersects the axis is visually read. In this way, images of at least three non-overlapping surface portions are taken with an electron microscope, and the fiber diameter values of the fibers intersecting with each of the two axes are read (thus, at least 20 × 2 × 3 = 120). Information on the fiber diameter of the book is obtained). The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter are calculated from the fiber diameter data thus obtained.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、アスペクト比が５０以上であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記アスペクト比が１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。 The anion-modified cellulose nanofiber (B) preferably has an aspect ratio of 50 or more. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The aspect ratio is more preferably 100 or more, and further preferably 200 or more.

上記セルロース繊維のアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、セルロース繊維を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、セルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて、下記の式（１）に従い、アスペクト比を算出することができる。 The aspect ratio of the cellulose fiber can be measured, for example, by the following method. That is, from the TEM image (magnification: 10000 times) which was negatively stained with 2% uranyl acetate after the cellulose fibers were cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to hydrophilic treatment, the number of cellulose fibers was determined according to the method described above. The average fiber diameter and fiber length are calculated, and the aspect ratio can be calculated using these values according to the following equation (1).

アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）・・・（１） Aspect ratio = number average fiber length (nm) / number average fiber diameter (nm) (1)

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することが好ましい。Ｉ型結晶構造を有することにより、分散性がより優れたものとなる。ここで、上記セルロース繊維（Ａ）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 In the anion-modified cellulose nanofiber (B), the constituting cellulose preferably has an I-type crystal structure. By having an I-type crystal structure, the dispersibility becomes more excellent. Here, the cellulose constituting the cellulose fiber (A) has an I-type crystal structure, for example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, in the vicinity of 2 theta = 14 to 17 ° and 2 theta. It can be identified by having typical peaks at two positions near = 22 to 23 °.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、セルロース上の水酸基がアニオン基に置換されていることが好ましい。このようなアニオン基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基などのカルボキシル基を含む置換基またはその塩が挙げられる。セルロース上の水酸基がアニオン基に置換されていることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。また、前記アニオン基は、セルロースエステル（Ａ）の分散性がさらに優れることから、無機アルカリ金属または有機アミンと塩を形成していることが好ましい。無機アルカリ金属としては、例えば、ナトリウムやカリウムなどが挙げられる。有機アミンとしては、ポリエーテルアミンであることが好ましく、下記一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。 In the anion-modified cellulose nanofiber (B), the hydroxyl group on cellulose is preferably substituted with an anion group. Examples of such an anionic group include a substituent containing a carboxyl group such as a carboxyl group or a carboxymethyl group or a salt thereof. When the hydroxyl group on the cellulose is substituted with an anionic group, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved. The anionic group preferably forms a salt with an inorganic alkali metal or organic amine because the dispersibility of the cellulose ester (A) is further improved. Examples of the inorganic alkali metal include sodium and potassium. The organic amine is preferably a polyether amine, and more preferably a compound represented by the following general formula (2).

Ｒ^１−(ＡＯ)_ｎ−Ｒ^２−ＮＨ_２・・・（２）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の直鎖あるいは分岐のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜４の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を示し、ｎは３０以上の整数を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。） R ¹ — (AO) _n —R ² —NH ₂ (2)
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 30 or more. Represents an integer, and AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.)

上記一般式（２）で示されるポリエーテルアミンとしては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭシリーズ（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）などが挙げられる。 Examples of the polyetheramine represented by the general formula (2) include JEFFAMINE M series (trade name, manufactured by HUNTSMAN).

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、酸化セルロース（Ｂ１）、カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロースおよびこれらの有機アミン塩などが挙げられる。これらのうち、分散性がより優れることから、酸化セルロース（Ｂ１）、カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）およびこれらの有機アミン塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、乾燥塗膜のタック性をより抑制することができることから、酸化セルロース（Ｂ１）およびその有機アミン塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。乾燥塗膜のタック性をより抑制できる理由は定かではないが、乾燥した酸化セルロースが水に溶解しにくいことによるものと想定される。さらに、セルロースエステル水性分散体の分散性がさらに優れることから、酸化セルロース（Ｂ１）の有機アミン塩であることが好ましい。 Examples of the anion-modified cellulose nanofiber (B) include oxidized cellulose (B1), carboxymethylated cellulose (B2), polyvalent carboxymethylcellulose, long-chain carboxycellulose, and organic amine salts thereof. Among these, since dispersibility is more excellent, at least one selected from oxidized cellulose (B1), carboxymethylated cellulose (B2), and organic amine salts thereof is preferable. Moreover, since it can suppress the tack property of a dry coating film more, it is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from an oxidized cellulose (B1) and its organic amine salt. The reason why the tackiness of the dried coating film can be further suppressed is not clear, but it is assumed that the dried oxidized cellulose is difficult to dissolve in water. Furthermore, since the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further excellent, an organic amine salt of oxidized cellulose (B1) is preferable.

前記酸化セルロース（Ｂ１）は、アニオン基を０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。アニオン基の含有量が上記範囲内であることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記アニオン基の含有量は、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．０〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。 The oxidized cellulose (B1) preferably contains 0.1 to 3.0 mmol / g of an anionic group. When the content of the anionic group is within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved. The content of the anionic group is more preferably 0.6 to 2.5 mmol / g, and further preferably 1.0 to 2.2 mmol / g.

前記酸化セルロース（Ｂ１）は、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記含有量は、０．１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。 The oxidized cellulose (B1) preferably has a total content of aldehyde groups and ketone groups of 0.3 mmol / g or less as measured by a semicarbazide method. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The content is preferably 0.1 mmol or less.

なお、セミカルバジド法によるアルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。 Measurement of the total content of aldehyde groups and ketone groups by the semicarbazide method is performed, for example, as follows. That is, first, 50 ml of a semicarbazide hydrochloride 3 g / l aqueous solution adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer is added to a dried sample, sealed, and shaken for 2 days. Next, 10 ml of this solution is accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution are added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of 5% potassium iodide aqueous solution was added, and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount and the like, according to the following formula (3), The amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) can be determined.

カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕・・・（３）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
ｗ：試料量（ｇ） Carbonyl group amount (mmol / g) = (D−B) × f × [0.125 / w] (3)
D: Sample titration (ml)
B: Titrate of blank test (ml)
f: Factor of 0.1N sodium thiosulfate solution w: Sample amount (g)

また、前記酸化セルロース（Ｂ１）は、フェーリング試薬によってアルデヒド基が検出されないことが好ましい。アルデヒド基の含有量がフェーリング試薬によって検出されないほど少ないことにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。なお、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出方法は、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。 In the oxidized cellulose (B1), an aldehyde group is preferably not detected by a failing reagent. When the content of the aldehyde group is so small that it cannot be detected by the failing reagent, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved. The method for detecting an aldehyde group using a Fehring reagent is, for example, after adding a Fehring reagent (a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) to a dried sample. When the supernatant is blue and the cellulose part is amber when heated at ℃, it can be determined that no aldehyde group was detected, and when the supernatant is yellow and the cellulose part is red, the aldehyde group is It can be determined that it has been detected.

前記酸化セルロース（Ｂ１）は、例えば、構成するグルコースユニット上の水酸基を酸化したものが挙げられ、特に、グルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることが好ましい。なお、酸化セルロース（Ｂ１）がグルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることは、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基が選択的にカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。 Examples of the oxidized cellulose (B1) include those obtained by oxidizing a hydroxyl group on a constituting glucose unit, and it is particularly preferable that the hydroxyl group at the 6-position on the glucose unit is selectively oxidized. It can be confirmed by, for example, a ¹³ C-NMR chart that the oxidized cellulose (B1) is obtained by selectively oxidizing the hydroxyl group at the 6-position on the glucose unit. That is, a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed by a ¹³ C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from a carboxyl group or the like (178 ppm) The peak of is a peak derived from a carboxyl group). In this way, it can be confirmed that the C6 hydroxyl group of the glucose unit is selectively oxidized to a carboxyl group or the like.

前記酸化セルロース（Ｂ１）は、例えば、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することができ、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。 The oxidized cellulose (B1) can be produced by, for example, (1) an oxidation reaction step, (2) a reduction step, (3) a purification step, (4) a dispersion step (a refinement treatment step), and the like. It is preferable to manufacture by the following steps.

（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。 (1) Oxidation reaction step After natural cellulose and an N-oxyl compound are dispersed in water (dispersion medium), a cooxidant is added to start the reaction. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction is regarded as completed when no change in pH is observed. Here, the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes a cellulose hydroxyl group but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.

前記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。前記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、前記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。 The natural cellulose means purified cellulose isolated from cellulose biosynthetic systems such as plants, animals, and bacteria-producing gels. More specifically, softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirt, seaweed Cellulose isolated from can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, soft wood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are preferable. The natural cellulose is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, because the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased. In addition, if the natural cellulose that has been stored after being isolated and purified and not dried (never dry) is used, the microfibril bundle is easily swollen. This is preferable because the number average fiber diameter after the crystallization treatment can be reduced.

前記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。 The dispersion medium of natural cellulose in the reaction is water, and the concentration of natural cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent (natural cellulose) can be sufficiently diffused. Usually, it is about 5% or less based on the weight of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using a device having a strong mechanical stirring force.

また、前記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。前記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。前記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。 Examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst. The N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, more preferably a piperidine nitroxyoxy radical, especially 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable. The N-oxyl compound is added in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.

前記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、前記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。前記臭化アルカリ金属の添加量は、前記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。 Examples of the co-oxidant include hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. And when using the said sodium hypochlorite, it is preferable to advance reaction in presence of alkali bromide metals, such as sodium bromide, from the point of reaction rate. The addition amount of the alkali metal bromide is about 1 to 40 times mol, preferably about 10 to 20 times mol for the N-oxyl compound.

前記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。 The pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11. The temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature (25 ° C.), and the temperature is not particularly required to be controlled. In order to obtain a desired amount of carboxyl group and the like, the degree of oxidation is controlled by the amount of co-oxidant added and the reaction time. Usually, the reaction time is completed within about 5 to 120 minutes, at most 240 minutes.

（２）還元工程
前記酸化セルロースは、前記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_３ＣＮ、ＮａＢＨ_４等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ_４が好ましい。 (2) Reduction step It is preferable that the oxidized cellulose further undergoes a reduction reaction after the oxidation reaction. Specifically, fine oxidized cellulose after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents. As the reducing agent used in the present invention, a general reducing agent can be used, and preferred examples include LiBH ₄ , NaBH ₃ CN, NaBH _{4 and the} like. Among these, NaBH ₄ is preferable from the viewpoint of cost and availability.

還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。 The amount of the reducing agent is preferably in the range of 0.1 to 4% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 3% by mass, based on fine oxidized cellulose. The reaction is usually carried out at room temperature or slightly higher than room temperature, usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.

前記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。 After completion of the reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifuge while sprinkling purified water to obtain cake-like fine oxidized cellulose. Solid-liquid separation is performed until the electric conductivity of the filtrate is 5 mS / m or less.

（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。 (3) Purification step Next, purification is performed for the purpose of removing unreacted co-oxidant (such as hypochlorous acid) and various by-products. At this stage, the reactant fibers are usually not dispersed evenly to the nanofiber unit. Therefore, by repeating the usual refining method, that is, water washing and filtration, the reactant fibers are highly purified (99% by mass or more). Use water dispersion.

前記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。 As the purification method in the purification step, any apparatus can be used as long as it can achieve the above-described object, such as a method using centrifugal dehydration (for example, continuous decanter). The aqueous dispersion of reactant fibers thus obtained is in the range of approximately 10% by mass to 50% by mass as the solid content (cellulose) concentration in the squeezed state. Considering the subsequent dispersion step, if the solid content concentration is higher than 50% by mass, it is not preferable because extremely high energy is required for dispersion.

（４）分散工程（微細化処理工程）
前記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じて前記セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、上記セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、前記セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。 (4) Dispersion process (miniaturization process)
The reaction fiber (water dispersion) impregnated with water obtained in the purification step is dispersed in a dispersion medium and subjected to a dispersion treatment. With the treatment, the viscosity increases, and a dispersion of cellulose nanofibers that has been refined can be obtained. Thereafter, the cellulose nanofibers may be dried as necessary. Examples of the method for drying the cellulose nanofiber dispersion include spray drying, freeze drying, and vacuum drying when the dispersion medium is water. When the dispersion medium is a mixed solution of water and an organic solvent, a drying method using a drum dryer, a spray drying method using a spray dryer, or the like is used. The cellulose nanofiber dispersion may be used in the state of dispersion without drying.

前記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、前記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。 Dispersers used in the dispersion step include a homomixer under high-speed rotation, a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic dispersion processor, a beater, a disk type refiner, a conical type refiner, a double disk type refiner, a grinder, and the like. Use of a powerful and beating-capable device is preferable in that a more efficient and advanced downsizing is possible, and a water-containing lubricant composition can be obtained economically advantageously. Examples of the disperser include a screw mixer, paddle mixer, disper mixer, turbine mixer, disper, propeller mixer, kneader, blender, homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, pebble mill, and bead mill grinder. It can be used. Further, two or more types of dispersers may be used in combination.

前記カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）としては、例えば、構成するグルコースユニット上の水酸基を、カルボキシメチル化したものが挙げられる。具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。 As said carboxymethylated cellulose (B2), what carboxymethylated the hydroxyl group on the glucose unit to comprise is mentioned, for example. Specifically, it is preferable to manufacture by the following steps.

前記カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）の製造方法としては、例えば、前記セルロース原料を用いて以下の方法によって製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸ナトリウムなどが挙げられる。 As a manufacturing method of the said carboxymethylated cellulose (B2), it can manufacture with the following method using the said cellulose raw material, for example. That is, cellulose is used as a raw material, and the solvent is 3 to 20 times lower alcohol, specifically methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, etc. Or a mixture of two or more and water. In addition, the mixing ratio of a lower alcohol is 60-95 mass%. As the mercerizing agent, 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide is used per glucose residue of cellulose. Cellulose is formed by mixing cellulose, a solvent, and a mercerizing agent. The reaction temperature at this time is 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and the reaction time is 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Thereafter, the etherification reaction is carried out by adding 0.05 to 10-fold mol of carboxymethylating agent per glucose residue. The reaction temperature at this time is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 4 hours. Examples of the carboxymethylating agent include sodium monochloroacetate.

前記カルボキシメチル化セルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでセルロースナノファイバー得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。 Cellulose nanofibers can be obtained by defibrating the carboxymethylated cellulose with a high-pressure homogenizer or the like. A high-pressure homogenizer is a device that pressurizes a fluid with a pump and ejects it from a very delicate gap provided in a flow path. It is possible to emulsify, disperse, defibrate, grind, and make ultrafine particles by using total energy such as collision between particles and shear force due to pressure difference.

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシメチル化セルロースに予備処理を施すことも可能である。 The treatment conditions with the homogenizer of the present invention are not particularly limited, but the pressure conditions are 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 140 MPa or more. In addition, prior to defibration / dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, carboxymethylated cellulose may be pretreated using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer as necessary. Is possible.

本発明において、カルボキシメチル化セルロース（Ｂ２）のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２以上０．５０以下であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２〜０．５０であることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。 In this invention, it is preferable that the carboxymethyl substitution degree per glucose unit of carboxymethylated cellulose (B2) is 0.02 or more and 0.50 or less. By introducing a carboxymethyl substituent into cellulose, the celluloses are electrically repelled. For this reason, the cellulose which introduce | transduced the carboxymethyl substituent can be nano-defibrated easily. When the carboxymethyl substituent per glucose unit is 0.02 to 0.50, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion is further improved.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）のセルロースエステル水性分散体における濃度は、０．０１〜２質量％であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記濃度は、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。 The concentration of the anion-modified cellulose nanofiber (B) in the aqueous cellulose ester dispersion is preferably 0.01 to 2% by mass. By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. The concentration is more preferably 0.05 to 1% by mass, and further preferably 0.1 to 0.5% by mass.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量は、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、セルロースエステル水性分散体の分散性がより優れたものとなる。上記含有量は、セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。 The content of the anion-modified cellulose nanofiber (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester (A). By setting it within the above range, the dispersibility of the aqueous cellulose ester dispersion becomes more excellent. As for the said content, it is more preferable that it is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose ester (A), and it is further more preferable that it is 1-5 mass parts.

本発明のセルロースエステル水性分散体は、溶媒として水を含有するものであるが、さらに有機溶媒を含有していてもよい。このような有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチル、クロロホルムなどが挙げられる。セルロースエステル水性分散体における有機溶媒の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく。５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。なお、上記有機溶媒は、セルロースエステル水性分散体の製造時に使用した溶媒が残存したものであってもよく、セルロースエステル水性分散体の製造後、別途混合したものであってもよい。 The cellulose ester aqueous dispersion of the present invention contains water as a solvent, but may further contain an organic solvent. Examples of such an organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, propanol, and butanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, benzene, toluene, tetrahydrofuran, methyl chloride, and chloroform. The organic solvent content in the aqueous cellulose ester dispersion is preferably 10% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. The organic solvent may be one in which the solvent used in the production of the aqueous cellulose ester dispersion remains, or may be a mixture separately after the production of the aqueous cellulose ester dispersion.

本発明のセルロースエステル水性分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤を含有してもよい、このような添加剤としては、例えば、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。 The cellulose ester aqueous dispersion of the present invention may contain known additives within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such additives include preservatives and antioxidants. Can be mentioned.

本発明のセルロースエステル水性分散体の製造方法としては、例えば、セルロースエステル（Ａ）とアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを水を含む溶媒中で乳化し、必要により有機溶媒を留去する方法が挙げられる。具体的には、例えば、セルロースエステル（Ａ）を含む有機溶媒溶液とアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含む有機溶媒溶液とを混合した後、水を加えて乳化し、さらに有機溶媒の少なくとも一部を減圧下で留去する方法、セルロースエステル（Ａ）を含む有機溶媒溶液とアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）および水を含む溶液とを混合することにより乳化し、有機溶媒の少なくとも一部を減圧下で留去する方法、などが挙げられる。なお、上記混合工程や乳化工程は、公知の方法により行うことができる。 As a method for producing the aqueous cellulose ester dispersion of the present invention, for example, cellulose ester (A) and anion-modified cellulose nanofiber (B) are emulsified in a solvent containing water, and the organic solvent is distilled off if necessary. Is mentioned. Specifically, for example, after mixing an organic solvent solution containing cellulose ester (A) and an organic solvent solution containing anion-modified cellulose nanofiber (B), water is added to emulsify, and at least one organic solvent is added. Part of the organic solvent containing the cellulose ester (A) and the solution containing the anion-modified cellulose nanofiber (B) and water are emulsified, and at least a part of the organic solvent is removed. And a method of distilling off under reduced pressure. In addition, the said mixing process and emulsification process can be performed by a well-known method.

本発明のコーティング組成物は、上記セルロースエステル水性分散体を含有するものである。セルロースエステル水性分散体は、コーティング組成物中におけるセルロースエステル（Ａ）の含有量が０．１〜１０質量％となるように用いることが好ましい。上記含有量は、０．５〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。 The coating composition of this invention contains the said cellulose-ester aqueous dispersion. The aqueous cellulose ester dispersion is preferably used so that the content of the cellulose ester (A) in the coating composition is 0.1 to 10% by mass. The content is more preferably 0.5 to 7% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass.

本発明のコーティング組成物は、さらに、樹脂、顔料、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤などを含有することができる。 The coating composition of the present invention can further contain a resin, a pigment, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, a surface conditioner, a pigment dispersant, and the like.

樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyolefin resin, acrylic urethane resin, and melamine resin.

顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、アルミニウム、マイカ、クレー、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどが挙げられる。 Examples of the pigment include titanium oxide, carbon black, bengara, aluminum, mica, clay, barita, calcium carbonate, silica, aluminum phosphomolybdate, and aluminum tripolyphosphate.

次に、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, although it demonstrates based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.

本実施例において使用した化合物は下記のとおりである。 The compounds used in this example are as follows.

＜セルロースエステル（Ａ）＞
（ａ−１）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−５５１−０．２、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり１１個、水酸基含量１．８質量％、ブチリル基含有率：５２質量％）
（ａ−２）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−３８１−０．５、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり１１個、水酸基含量１．３質量％、ブチリル基含有率：３７質量％）
（ａ−３）セルロースアセテートブチレート（商品名：ＣＡＢ−５５３−０．４、イーストマンケミカル社製、有機エステル基の平均数：グルコース４単位あたり９個、水酸基含量４．８質量％、ブチリル基含有率：４６質量％） <Cellulose ester (A)>
(A-1) Cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-551-0.2, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., average number of organic ester groups: 11 per 4 glucose units, hydroxyl group content 1.8% by mass, butyryl Group content: 52% by mass)
(A-2) Cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-381-0.5, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., average number of organic ester groups: 11 per 4 glucose units, hydroxyl group content: 1.3% by mass, butyryl Group content: 37% by mass)
(A-3) Cellulose acetate butyrate (trade name: CAB-553-0.4, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., average number of organic ester groups: 9 per 4 glucose units, hydroxyl group content: 4.8% by mass, butyryl Group content: 46% by mass)

＜アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）＞
（製造例１）
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４重量％に調整した。得られた酸化セルロースに含まれるカルボキシル基量と等量の水酸化ナトリウムを加え、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。これを、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度が２重量％となるように純水で希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｂ１−１）を得た。 <Anion-modified cellulose nanofiber (B)>
(Production Example 1)
After adding 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO to 2 g of softwood pulp, and thoroughly stirring and dispersing, 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) was added to the pulp 1. The reaction was started by adding sodium hypochlorite so that the amount of sodium hypochlorite was 5.2 mmol / g with respect to 0 g. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was continued until no change in pH was observed while dropping a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was maintained at 10-11 (reaction time: 120 minutes). ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers having oxidized fiber surfaces. Solid-liquid separation was performed with a centrifuge, and pure water was added to adjust the solid content concentration to 4% by weight. Sodium hydroxide having an amount equivalent to the amount of carboxyl groups contained in the obtained oxidized cellulose was added, and the mixture was treated once at a pressure of 100 MPa using a high pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine, Starburst). This was diluted with pure water so that the concentration of the anion-modified cellulose nanofiber was 2% by weight. K. By stirring for 10 minutes at 8000 rpm with a homomixer (manufactured by PRIMIX), a 2% by weight aqueous solution (b1-1) of oxidized cellulose sodium salt was obtained.

（製造例２）
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４重量％に調整した。その後、２４重量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをアニオン変性セルロースナノファイバーに対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、酸化セルロースを得た。
つぎに、上記アニオン変性セルロースナノファイバーにエタノールを加えてろ過し、エタノール洗浄を繰り返して、上記アニオン変性セルロースナノファイバーに含まれる水をエタノールに置換することにより、酸化セルロースの２重量％エタノール溶液を得た。
続いて、上記酸化セルロースに含まれるカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。これを、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度が１０重量％となるようにエタノールで希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−２）を得た。 (Production Example 2)
After adding 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO to 2 g of softwood pulp, and thoroughly stirring and dispersing, 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) was added to the pulp 1. The reaction was started by adding sodium hypochlorite so that the amount of sodium hypochlorite was 5.2 mmol / g with respect to 0 g. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was continued until no change in pH was observed while dropping a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was maintained at 10-11 (reaction time: 120 minutes). ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers having oxidized fiber surfaces. Solid-liquid separation was performed with a centrifuge, and pure water was added to adjust the solid content concentration to 4% by weight. Thereafter, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24 wt% NaOH aqueous solution. The slurry temperature was 30 ° C., and sodium borohydride was added at 0.2 mmol / g to the anion-modified cellulose nanofibers, and the mixture was reacted for 2 hours for reduction. After the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain oxidized cellulose.
Next, ethanol is added to the anion-modified cellulose nanofiber and filtered, and ethanol washing is repeated. By replacing the water contained in the anion-modified cellulose nanofiber with ethanol, a 2 wt% ethanol solution of oxidized cellulose is obtained. Obtained.
Subsequently, a polyetheramine (JEFFAMINE M-2070, manufactured by HUNTSMAN Co.) having the same amount as the carboxyl group contained in the oxidized cellulose is added, and a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (Sugino Machine Co., Starburst). Was processed once. This was diluted with ethanol so that the concentration of the anion-modified cellulose nanofiber was 10% by weight. K. By stirring for 10 minutes at 8000 rpm with a homomixer (manufactured by PRIMIX), a 10 wt% ethanol solution (b1-2) of oxidized cellulose polyetheramine salt was obtained.

（製造例３）
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例２と同様の操作を行い、酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−３）を得た。 (Production Example 3)
The same operation as in Production Example 2 was carried out except that the amount of the 13 wt% aqueous sodium hypochlorite aqueous solution was 6.5 mmol / g with respect to 1.0 g of softwood pulp. A weight% ethanol solution (b1-3) was obtained.

（製造例４）
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例２と同様の操作を行い、酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−４）を得た。 (Production Example 4)
The same operation as in Production Example 2 was carried out except that the addition amount of the 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution was 12.0 mmol / g with respect to 1.0 g of softwood pulp. A weight% ethanol solution (b1-4) was obtained.

（製造例５）
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１０６ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５重量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１４０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄した。その後、カルボキシメチル化したセルロースに水を添加して固形分濃度５重量％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理することにより、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｂ２−１）を得た。 (Production Example 5)
To the stirrer, 200 g of pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) in dry mass and 106 g of sodium hydroxide in dry mass were added, and water was added so that the pulp solid content concentration was 15 wt%. Then, after stirring for 30 minutes at 30 ° C., the temperature was raised to 70 ° C., and 140 g of sodium monochloroacetate (in terms of active ingredient) was added. After reacting for 1 hour, the reaction product was taken out, neutralized and washed. Thereafter, water is added to the carboxymethylated cellulose to obtain a solid concentration of 5% by weight, and it is treated 5 times with a high-pressure homogenizer at 20 ° C. and a pressure of 140 MPa to obtain a 5% by weight aqueous solution of carboxymethylated cellulose (b2- 1) was obtained.

（製造例６）
水酸化ナトリウムの使用量を１７６ｇとし、モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量を２３４ｇ（有効成分換算）とした以外は、製造例５と同様の操作を行い、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｂ２−２）を得た。 (Production Example 6)
The same operation as in Production Example 5 was carried out except that the amount of sodium hydroxide used was 176 g and the amount of sodium monochloroacetate used was 234 g (in terms of active ingredient). 2) was obtained.

（製造例７）
水酸化ナトリウムの使用量を３０８ｇとし、モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量を４１０ｇ（有効成分換算）とした以外は、製造例５と同様の操作を行い、カルボキシメチル化セルロースの５重量％水溶液（ｂ２−３）を得た。 (Production Example 7)
The same operation as in Production Example 5 was carried out except that the amount of sodium hydroxide used was 308 g and the amount of sodium monochloroacetate was 410 g (active ingredient equivalent), and a 5 wt% aqueous solution of carboxymethylated cellulose (b2- 3) was obtained.

上記のようにして得られたアニオン変性セルロースナノファイバーについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。結果を表１に示す。 About the anion modified cellulose nanofiber obtained as mentioned above, each characteristic was evaluated according to the following reference | standard. The results are shown in Table 1.

＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、アニオン変性セルロースナノファイバーの回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。 <Crystal structure>
Using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-Utima3), the diffraction profile of anion-modified cellulose nanofiber was measured, and 2 theta = 14-17 ° and 2 theta = 22-23 ° When a typical peak was observed at the position, the crystal structure (I-type crystal structure) was evaluated as “present”, and when no peak was observed, it was evaluated as “none”.

＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
アニオン変性セルロースナノファイバーに純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。そのときのアニオン変性セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各アニオン変性セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を前述の式（１）に従い算出した。 <Measurement of number average fiber diameter and aspect ratio>
Pure water was added to the anion-modified cellulose nanofiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The number average fiber diameter and fiber length of the anion-modified cellulose nanofiber at that time were observed using a transmission electron microscope (TEM, JEM-1400 manufactured by JEOL Ltd.). That is, each anion-modified cellulose nanofiber was cast on a carbon film-coated grid that had been hydrophilized, and then negatively stained with 2% uranyl acetate. From the TEM image (magnification: 10,000 times), according to the method described above, The average fiber diameter and fiber length were calculated. Further, using these values, the aspect ratio was calculated according to the above-described formula (1).

＜酸化セルロースのカルボキシル基量の測定＞
酸化セルロース０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（４）に従いカルボキシル基量を求めた。 <Measurement of carboxyl group content of oxidized cellulose>
After preparing 60 ml of a cellulose aqueous dispersion in which 0.25 g of oxidized cellulose was dispersed in water, the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, and then a 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. Electrical conductivity measurements were made. The measurement was continued until the pH was 11. The amount of carboxyl groups was determined from the amount of sodium hydroxide consumed (V) in accordance with the following formula (4) in the neutralization step of the weak acid with a gradual change in electrical conductivity.

カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕・・・（４） Amount of carboxyl groups (mmol / g) = V (ml) × [0.05 / cellulose weight] (4)

＜カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定＞
カルボキシメチル化セルロースの０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下記の式（５）に従い算出した。 <Measurement of degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose>
Prepare a 0.6% by weight slurry of carboxymethylated cellulose, add 0.1M aqueous hydrochloric acid to pH 2.4, then add 0.05N aqueous sodium hydroxide solution dropwise to conduct electricity until pH is 11. The amount of carboxyl groups was measured from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of a weak acid with a gradual change in electrical conductivity, and calculated according to the following formula (5).

カルボキシメチル置換度＝（１６２×Ｃ）／（１−５８×Ｃ）・・・（５）
（式中、Ｃはカルボキシル基量(mmol/g)を示す。） Carboxymethyl substitution degree = (162 × C) / (1-58 × C) (5)
(In the formula, C represents the carboxyl group amount (mmol / g).)

＜酸化セルロースのカルボニル基量の測定（セミカルバジド法）＞
酸化セルロースを約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、前述の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。 <Measurement of carbonyl group content of oxidized cellulose (semicarbazide method)>
About 0.2 g of oxidized cellulose was precisely weighed, and precisely 50 ml of a semicarbazide hydrochloride 3 g / l aqueous solution adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer was added thereto, sealed, and shaken for 2 days. Next, 10 ml of this solution was accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution were added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of 5% potassium iodide aqueous solution was added and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration, etc., the carbonyl in the sample was determined according to the above formula (3). The base amount (total content of aldehyde group and ketone group) was determined.

＜酸化セルロースのアルデヒド基の検出＞
酸化セルロースを０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、アニオン変性セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものはアルデヒド基が検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、アニオン変性セルロースナノファイバー部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「あり」と評価した。 <Detection of aldehyde group of oxidized cellulose>
0.4 g of cellulose oxide was precisely weighed, and after adding a Feling reagent (5 ml of a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and 5 ml of an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) prepared according to the Japanese Pharmacopoeia, Heated for 1 hour. And when the supernatant was blue and the anion-modified cellulose nanofiber part was amber, it was judged that no aldehyde group was detected, and was evaluated as “none”. Moreover, when the supernatant was yellow and the anion-modified cellulose nanofiber portion was red, it was judged that an aldehyde group was detected, and was evaluated as “present”.

（実施例１）
セルロースエステル（ａ−１）３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解した。この溶液をＴ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得られた酸化セルロースナトリウム塩の２重量％水溶液（ｂ１−１）２０ｇと水７０ｇとの混合物を徐々に滴下することにより乳化した。続いて、セルロースエステル（ａ−１）の濃度が２０重量％になるようにエバポレーターで溶媒（メチルエチルケトン）を留去することにより、セルロースエステル水性分散体を得た。 Example 1
30 g of cellulose ester (a-1) was dissolved in 70 g of methyl ethyl ketone. This solution was treated with T.W. K. While stirring at 5000 rpm using a homomixer (manufactured by PRIMIX), a mixture of 20 g of a 2 wt% aqueous solution of sodium oxycellulose (b1-1) obtained in Production Example 1 and 70 g of water was gradually added dropwise. Emulsified. Then, the cellulose ester aqueous dispersion was obtained by distilling off a solvent (methyl ethyl ketone) with an evaporator so that the density | concentration of a cellulose ester (a-1) might be 20 weight%.

（実施例２）
表２に記載の化合物および割合とした以外は実施例１と同様の操作を行い、セルロースエステル水性分散体を得た。なお、留去した溶媒はメチルエチルケトンとエタノールの混合物であった。 (Example 2)
A cellulose ester aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds and ratios shown in Table 2 were used. The solvent distilled off was a mixture of methyl ethyl ketone and ethanol.

（実施例３）
セルロースエステル（ａ−１）３０ｇをメチルエチルケトン７０ｇに溶解し、さらに製造例２で得られた酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−２）２０ｇを加えた。この混合物を、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、水８８ｇを徐々に滴下することにより乳化した。続いて、セルロースエステル（ａ−１）の濃度が２０重量％になるようにエバポレーターで溶媒（メチルエチルケトンとエタノール）を留去することにより、セルロースエステル水性分散体を得た。 (Example 3)
30 g of cellulose ester (a-1) was dissolved in 70 g of methyl ethyl ketone, and 20 g of a 10 wt% ethanol solution (b1-2) of oxidized cellulose polyetheramine salt obtained in Production Example 2 was further added. This mixture is referred to as T.W. K. The emulsion was emulsified by gradually dropping 88 g of water while stirring at 5000 rpm using a homomixer (manufactured by PRIMIX). Subsequently, the solvent (methyl ethyl ketone and ethanol) was distilled off with an evaporator so that the concentration of the cellulose ester (a-1) was 20% by weight, thereby obtaining an aqueous cellulose ester dispersion.

（実施例４〜１３）
表２に記載の化合物および割合とした以外は実施例３と同様の操作を行い、セルロースエステル水性分散体を得た。なお、実施例１１〜１３においては、留去した溶媒はメチルエチルケトンと水の混合物であった。 (Examples 4 to 13)
A cellulose ester aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compounds and ratios shown in Table 2 were used. In Examples 11 to 13, the solvent distilled off was a mixture of methyl ethyl ketone and water.

（比較例１）
酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−２）に代えて、エタノール１８ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、セルロースエステル分散体を得ることができなかった。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 18 g of ethanol was used instead of the 10 wt% ethanol solution (b1-2) of oxidized cellulose polyetheramine salt, but a cellulose ester dispersion could not be obtained. It was.

（比較例２）
酸化セルロースポリエーテルアミン塩の１０重量％エタノール溶液（ｂ１−２）に代えて、アニオン性界面活性剤（商品名：ハイテノールＮＦ−１３、第一工業製薬社製）の１０重量％エタノール溶液２０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、セルロースエステル分散体を得ることができなかった。 (Comparative Example 2)
Instead of the 10 wt% ethanol solution (b1-2) of oxidized cellulose polyetheramine salt, 20 g of a 10 wt% ethanol solution of an anionic surfactant (trade name: Hytenol NF-13, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) The same operation as in Example 1 was carried out except that, but a cellulose ester dispersion could not be obtained.

実施例１〜１３で得られたセルロースエステル水性分散体を用いて、分散性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。 Using the cellulose ester aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 13, the dispersibility was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.

（分散性）
得られたセルロースエステル水性分散体を、２０℃、４０℃に静置した。１日（２４時間）ごとに沈殿物または分離の有無を確認し、沈殿物または分離のいずれかが見られるまでの日数を評価結果とした。 (Dispersibility)
The obtained cellulose ester aqueous dispersion was allowed to stand at 20 ° C. and 40 ° C. The presence or absence of a precipitate or separation was confirmed every day (24 hours), and the number of days until either precipitation or separation was observed was used as the evaluation result.

実施例１〜１３で得られたセルロースエステル水性分散体３ｇと、市販の水性塗料（商品名：水性塗料ビッグ１０多用途用、アサヒペイント社製）１００ｇとを混合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、分散性、塗装性およびタックを下記の方法で評価した。結果を表２に示す。 3 g of the cellulose ester aqueous dispersion obtained in Examples 1 to 13 and 100 g of a commercially available aqueous paint (trade name: water paint Big 10 multi-use, manufactured by Asahi Paint Co., Ltd.) were mixed to obtain a coating composition. . Dispersibility, paintability and tack were evaluated by the following methods using the obtained coating composition. The results are shown in Table 2.

（分散性）
コーティング組成物を２０℃で静置し、１日（２４時間）ごとに沈殿物または分離の有無を確認し、沈殿物または分離のいずれかが見られるまでの日数を評価結果とした。 (Dispersibility)
The coating composition was allowed to stand at 20 ° C., and the presence or absence of precipitates or separation was confirmed every day (24 hours). The number of days until either precipitation or separation was observed was used as the evaluation result.

（塗装性）
コーティング組成物をコーターで乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布した。これを、５０℃で３時間乾燥し、塗膜状態を下記の基準で評価した。
○：塗りムラおよびピンホールがない。
×：塗りムラまたはピンホールがある。 (Paintability)
The coating composition was applied with a coater to a dry film thickness of 50 μm. This was dried at 50 ° C. for 3 hours, and the coating state was evaluated according to the following criteria.
○: There is no coating unevenness and pinhole.
X: There are uneven coating or pinholes.

（タック）
上記塗装性の評価で作製した塗膜表面に水を塗布した。水を拭き取った後の塗膜表面のタック間の有無を、指触にて下記の基準で評価した。
○：タック感がない。
×：タック感がある。 (tack)
Water was applied to the surface of the coating film prepared by the evaluation of the paintability. The presence or absence between tacks on the surface of the coating film after wiping off water was evaluated by finger touch according to the following criteria.
○: There is no tackiness.
X: There is a feeling of tack.

Claims

セルロースエステル（Ａ）およびアニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有するセルロースエステル水性分散体。 A cellulose ester aqueous dispersion containing cellulose ester (A) and anion-modified cellulose nanofiber (B).

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）が、最大繊維径が１０００ｎｍ以下、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍおよびアスペクト比が５０以上である請求項１に記載のセルロースエステル水性分散体。 The cellulose ester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the anion-modified cellulose nanofiber (B) has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less, a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and an aspect ratio of 50 or more.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基が、少なくともカルボキシル基を含有する請求項１または２に記載のセルロースエステル水性分散体。 The aqueous cellulose ester dispersion according to claim 1 or 2, wherein the anion group in the anion-modified cellulose nanofiber (B) contains at least a carboxyl group.

前記アニオン変性セルロースナノファイバー（Ｂ）におけるアニオン基が、有機アミンとの塩を形成している請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル水性分散体。 The cellulose ester aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein an anion group in the anion-modified cellulose nanofiber (B) forms a salt with an organic amine.

前記セルロースエステル（Ａ）が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル水性分散体。 The cellulose ester aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the cellulose ester (A) is at least one selected from cellulose acetate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.

請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステル水性分散体を含有するコーティング組成物。
The coating composition containing the cellulose-ester aqueous dispersion of any one of Claims 1-5.