JP7457551B2

JP7457551B2 - Coating composition

Info

Publication number: JP7457551B2
Application number: JP2020053904A
Authority: JP
Inventors: 達也難波; 洋介後居
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2024-03-28
Anticipated expiration: 2040-03-25
Also published as: JP2021155470A

Description

本発明は、塗料組成物に関する。 The present invention relates to coating compositions.

従来から、分散剤中で微粒子を安定して分散させる目的により、塗料に微細繊維状セルロースを用いることが知られている（例えば、特許文献１）。また、一般に、微細繊維状セルロースは、親水性が高いために、有機溶剤への分散性に劣る。 Conventionally, it has been known to use fine fibrous cellulose in paints for the purpose of stably dispersing fine particles in a dispersant (for example, Patent Document 1). Furthermore, in general, fine fibrous cellulose has high hydrophilicity and therefore has poor dispersibility in organic solvents.

このため、特許文献１では、有機溶剤を用いるために、微細繊維状セルロースと、ポリエーテルアミンとを含む塗料組成物が開示されている。 For this reason, Patent Document 1 discloses a coating composition containing fine fibrous cellulose and polyetheramine for use with organic solvents.

特開２０１８－４４１００号公報Unexamined Japanese Patent Publication No. 2018-44100

しかしながら、特許文献１に記載の塗料組成物は、分散性に優れるが、塗膜化した際の塗膜硬度については改善の余地があった。このため、有機溶剤を用いる塗料組成物であって、分散性に優れつつ、塗膜硬度に優れる塗料組成物の開発が望まれていた。 However, although the coating composition described in Patent Document 1 has excellent dispersibility, there is room for improvement in coating film hardness when formed into a coating film. Therefore, it has been desired to develop a coating composition that uses an organic solvent and has excellent dispersibility and coating hardness.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
（１）本発明の一形態によれば、塗料組成物が提供される。この塗料組成物は、微細繊維状セルロースと、有機溶剤と、樹脂と、顔料と、を含有する塗料組成物であって、
前記微細繊維状セルロースは、以下の（Ａ）から（Ｅ）の条件を満たすことを特徴とする、塗料組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ｂ）平均アスペクト比が１００以上１０００以下
（Ｃ）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ｄ）アニオン性官能基を有する
（Ｅ）前記（Ｄ）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに、下記式（１）で示す有機オニウムイオンが結合している

〔前記式（１）中、Ｍは窒素原子又はリン原子を示し、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４は、全て、炭素数が８以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アレーン基、又はアリル基を示す。〕
その他、本発明は、以下の形態として実現することができる。
The present invention has been made to solve the above problems, and can be realized as the following forms.
(1) According to one embodiment of the present invention, a coating composition is provided. This paint composition is a paint composition containing fine fibrous cellulose, an organic solvent, a resin, and a pigment,
A coating composition, wherein the fine fibrous cellulose satisfies the following conditions (A) to (E).
(A) Number average fiber diameter is 2 nm or more and 500 nm or less
(B) Average aspect ratio is 100 or more and 1000 or less
(C) Cellulose has type I crystal structure
(D) Having an anionic functional group
(E) An organic onium ion represented by the following formula (1) is bonded to some or all of the anionic functional groups described in (D) above.

[In the above formula (1), M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all linear or branched alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms, arene, group or allyl group. ]
In addition, the present invention can be realized as the following forms.

（１）本発明の一形態によれば、微細繊維状セルロースと、有機溶剤と、樹脂と、顔料と、を含有する塗料組成物が提供される。この塗料組成物において、前記微細繊維状セルロースは、以下の（Ａ）から（Ｅ）の条件を満たすことを特徴とする。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ｂ）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（Ｃ）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ｄ）アニオン性官能基を有する
（Ｅ）前記（Ｄ）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに、下記式（１）で示す有機オニウムイオンが結合している (1) According to one embodiment of the present invention, a coating composition containing fine fibrous cellulose, an organic solvent, a resin, and a pigment is provided. In this coating composition, the fine fibrous cellulose is characterized in that it satisfies the following conditions (A) to (E).
(A) The number average fiber diameter is 2 nm or more and 500 nm or less (B) The average aspect ratio is 10 or more and 1000 or less (C) Cellulose has a type I crystal structure (D) It has an anionic functional group (E) The description in (D) above An organic onium ion represented by the following formula (1) is bonded to some or all of the anionic functional groups of

〔前記式（１）中、Ｍは窒素原子又はリン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アレーン基、又はアリル基を示す。〕

[In the above formula (1), M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arene group, or Indicates an allyl group. ]

この形態の塗料組成物によれば、分散性に優れつつ、塗膜硬度に優れる。 The coating composition of this form has excellent dispersibility and coating film hardness.

（２）上記形態の塗料組成物において、前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは、炭素数が８以上であってもよい。 (2) In the coating composition of the above form, at least one of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ in the formula (1) may have 8 or more carbon atoms.

この形態の塗料組成物によれば、分散性に優れつつ、より塗膜硬度に優れる。 The coating composition of this form has excellent dispersibility and even more excellent coating hardness.

（３）上記形態の塗料組成物において、前記アニオン性官能基は、カルボキシ基であってもよい。 (3) In the coating composition of the above embodiment, the anionic functional group may be a carboxy group.

この形態の塗料組成物によれば、より分散性に優れつつ、より塗膜硬度に優れる。 According to the coating composition of this form, it has better dispersibility and also has better coating film hardness.

（４）上記形態の塗料組成物において、前記微細繊維状セルロースの含有量に対する前記顔料の含有量の比（前記顔料／前記微細繊維状セルロース）は、１以上４００以下であってもよい。 (4) In the coating composition of the above embodiment, the ratio of the content of the pigment to the content of the fine fibrous cellulose (the pigment/the fine fibrous cellulose) may be 1 or more and 400 or less.

（５）上記形態の塗料組成物において、前記樹脂は、重縮合樹脂、重付加重合樹脂、及び付加重合樹脂から選択される、１種又は２種以上の樹脂を含んでもよい。 (5) In the coating composition of the above embodiment, the resin may include one or more resins selected from polycondensation resins, polyaddition polymerization resins, and addition polymerization resins.

（６）上記形態の塗料組成物において、前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、全て、炭素数が８以上であってもよい。 (6) In the coating composition of the above embodiment, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ in the formula (1) may all have 8 or more carbon atoms.

この形態の塗料組成物によれば、より分散性に優れつつ、特に塗膜硬度に優れる。 The coating composition of this form has excellent dispersibility and particularly excellent coating film hardness.

（７）上記形態の塗料組成物において、前記微細繊維状セルロースの含有量に対する前記アニオン性官能基の含有量（アニオン性官能基の含有量［ｍｍｏｌ］／微細繊維状セルロースの含有量［ｇ］）が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。 (7) In the coating composition of the above form, the content of the anionic functional group relative to the content of the fine fibrous cellulose (content of the anionic functional group [mmol]/content of the fine fibrous cellulose [g]) ) may be 1.0 mmol/g or more and 3.0 mmol/g or less.

この形態の塗料組成物によれば、微細繊維状セルロースの分散性により優れる。 According to the coating composition of this form, the dispersibility of the fine fibrous cellulose is more excellent.

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、塗料組成物の製造方法等の態様で実現することができる。 Note that the present invention can be realized in various forms, for example, as a method for producing a coating composition.

繊維径の測定方法を説明する図。FIG. 4 is a diagram illustrating a method for measuring a fiber diameter.

Ａ．塗料組成物
本発明の一実施形態である塗料組成物は、微細繊維状セルロースと、有機溶剤と、樹脂と、顔料と、を含有する塗料組成物であって、微細繊維状セルロースは、以下の（Ａ）から（Ｅ）の条件を満たすことを特徴とする。 A. Coating Composition The coating composition that is one embodiment of the present invention is a coating composition containing fine fibrous cellulose, an organic solvent, a resin, and a pigment, and the fine fibrous cellulose contains the following: It is characterized by satisfying the conditions (A) to (E).

（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ｂ）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（Ｃ）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ｄ）アニオン性官能基を有する
（Ｅ）（Ｄ）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに、下記式（１）で示す有機オニウムイオンが結合している (A) The number average fiber diameter is 2 nm or more and 500 nm or less (B) The average aspect ratio is 10 or more and 1000 or less (C) Cellulose has type I crystal structure (D) It has an anionic functional group (E) The method described in (D) An organic onium ion represented by the following formula (1) is bound to part or all of the anionic functional group.

〔式（１）中、Ｍは窒素原子又はリン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アレーン基、又はアリル基を示す。〕

[In formula (1), M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arene group, or an allyl group. Indicates the group. ]

本明細書において、上記（１）式に記載の有機オニウムイオンを、単に「有機オニウムイオン」とも呼ぶ。 In this specification, the organic onium ion described in the above formula (1) is also simply referred to as an "organic onium ion."

本実施形態の塗料組成物によれば、分散性に優れつつ、かつ、塗膜硬度に優れる膜を形成することができる。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下の推定メカニズムが考えられる。つまり、微細繊維状セルロースを十分に疎水化することが可能であるため、溶剤中において微細繊維状セルロースが凝集することなく分散可能である結果として、分散性に優れると考えられる。また、上記式（１）で示す有機オニウムイオンの分子量が比較的小さいために可塑剤として働くことがないために、塗膜硬度に優れる膜を形成することができると考えられる。 According to the coating composition of this embodiment, it is possible to form a film that has excellent dispersibility and coating film hardness. Although the mechanism by which such an effect is produced is not clear, the following presumed mechanism can be considered. That is, since it is possible to sufficiently hydrophobize the fine fibrous cellulose, it is considered that the fine fibrous cellulose can be dispersed in a solvent without agglomerating, resulting in excellent dispersibility. Furthermore, since the organic onium ion represented by the above formula (1) has a relatively small molecular weight and does not act as a plasticizer, it is thought that a film with excellent coating hardness can be formed.

［微細繊維状セルロース］
微細繊維状セルロースは、下記の条件を満たすものである。 [Fine fibrous cellulose]
The fine fibrous cellulose satisfies the following conditions.

＜数平均繊維径＞
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、微細繊維状セルロースが溶解することにより、溶剤中で微細繊維状セルロースの３次元的ネットワークが形成されなくなり、顔料を分散安定化できない虞がある。一方、上記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合も微細繊維状セルロースが沈降する虞がある。また最大繊維径は、微細繊維状セルロースの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。 <Number average fiber diameter>
The number average fiber diameter of the fine fibrous cellulose is 2 nm or more and 500 nm or less, preferably 2 nm or more and 150 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, particularly preferably 3 nm or more and 80 nm or less. If the number average fiber diameter is less than 2 nm, the fine fibrous cellulose will dissolve and a three-dimensional network of the fine fibrous cellulose will not be formed in the solvent, so there is a possibility that the pigment cannot be stabilized in dispersion. On the other hand, when the number average fiber diameter exceeds 500 nm, there is also a risk that fine fibrous cellulose will settle. Further, the maximum fiber diameter is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 500 nm or less, from the viewpoint of dispersibility of the fine fibrous cellulose.

上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径および数平均繊維長は、例えば、以下の方法により測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１質量％の微細セルロースの水分散体を調製した後、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。 The number average fiber diameter and number average fiber length of the fine fibrous cellulose can be measured, for example, by the following method. That is, after preparing an aqueous dispersion of fine cellulose with a solid content of 0.05 to 0.1% by mass, the dispersion was cast onto a grid coated with a hydrophilic carbon membrane and subjected to transmission electron Use as a sample for observation with a microscope (TEM).

図１は、繊維径の測定方法を説明する図である。繊維径は、１本の繊維Ｆの長手方向に直交する線と繊維の外周との２つの交点間の距離を測定することで求めることができる。つまり、図１で示す点Ｐ１と点Ｐ２との間の距離を測定することで求めることができる。繊維長は、繊維の全体が観察画像中に写っている繊維の長さを測定して求める。繊維の長さを測定する際、繊維に折れ曲がりがある場合は、例えば、折れ曲がり点が１点であれば、一端から折れ曲がり点までの長さと、この折れ曲がり点から他端までの長さの合計値を繊維長とする。なお、繊維径及び繊維長は少なくとも２５本以上の繊維を観察する。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行ってもよい。このようにして得られた繊維径及び繊維長のデータにより、数平均繊維長および数平均繊維径を算出する。 FIG. 1 is a diagram illustrating a method for measuring fiber diameter. The fiber diameter can be determined by measuring the distance between two intersections between a line perpendicular to the longitudinal direction of one fiber F and the outer periphery of the fiber. That is, it can be determined by measuring the distance between points P1 and P2 shown in FIG. The fiber length is determined by measuring the length of the fiber in which the entire fiber is visible in the observed image. When measuring the length of a fiber, if there is a bend in the fiber, for example, if there is one bending point, the total value of the length from one end to the bending point and the length from this bending point to the other end. Let be the fiber length. In addition, the fiber diameter and fiber length are observed at least 25 or more fibers. In addition, when fibers with a large fiber diameter are included, a scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast onto glass may be observed. Then, observation using an electron microscope image may be performed at a magnification of 5,000 times, 10,000 times, or 50,000 times depending on the size of the constituent fibers. From the data on the fiber diameter and fiber length obtained in this way, the number average fiber length and number average fiber diameter are calculated.

＜平均アスペクト比＞
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は１０以上１０００以下であるが、好ま
しくは１００以上、より好ましくは２００以上である。平均アスペクト比が１０未満であ
ると表面電荷が少なくなり、顔料を分散安定化できないという問題が生じる。 <Average aspect ratio>
The average aspect ratio of the fine fibrous cellulose is from 10 to 1,000, preferably at least 100, and more preferably at least 200. If the average aspect ratio is less than 10, the surface charge becomes small, causing a problem that the pigment cannot be dispersed and stabilized.

上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、先に述べた方法に従って得られた数平均繊維径および数平均繊維長を用いて、下記の式により算出される。
平均アスペクト比＝数平均繊維長［ｎｍ］／数平均繊維径［ｎｍ］ The average aspect ratio of the fine fibrous cellulose is calculated by the following formula using the number average fiber diameter and number average fiber length obtained according to the method described above.
Average aspect ratio = number average fiber length [nm] / number average fiber diameter [nm]

＜セルロースＩ型結晶構造＞
上記微細繊維状セルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、まず、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーが形成されており、ミクロフィブリルが多束化することによって高次な固体構造を構成する。 <Cellulose type I crystal structure>
The above-mentioned fine fibrous cellulose is a fiber obtained by refining a naturally derived cellulose raw material having a type I crystal structure. That is, in the process of biosynthesis of natural cellulose, first, almost without exception, nanofibers called microfibrils are formed, and when the microfibrils become multi-bundled, they form a higher-order solid structure.

上記微細繊維状セルロースを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 The cellulose constituting the above-mentioned fine fibrous cellulose has a type I crystal structure, for example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, 2 theta = around 14 to 17 degrees and 2 theta = 22 to 23 degrees. It can be identified because it has typical peaks at two positions around .

＜アニオン性官能基＞
上記微細繊維状セルロースはアニオン性官能基を有する。本明細書において、アニオン性官能基とは、ｐＨ７の水中において半数以上の水素イオンが乖離する官能基を示す。アニオン性官能基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、硫酸基等が挙げられる。アニオン性官能基としては、微細繊維状セルロースへのアニオン性官能基の導入が容易であるため、カルボキシ基が好ましい。 <Anionic functional group>
The fine fibrous cellulose has an anionic functional group. In this specification, an anionic functional group refers to a functional group from which more than half of the hydrogen ions are dissociated in water at pH 7. Examples of the anionic functional group include, but are not limited to, a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, and the like. As the anionic functional group, a carboxy group is preferable because it is easy to introduce the anionic functional group into the fine fibrous cellulose.

微細繊維状セルロースにカルボキシ基を導入する方法としては、特に制限されないが、例えば、（ｉ）カルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を、微細繊維状セルロースの水酸基に反応させる方法や、（ｉｉ）微細繊維状セルロースの水酸基を酸化する事によってカルボキシ基に変換する方法等が挙げられる。 The method for introducing a carboxyl group into the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but for example, a method selected from the group consisting of (i) a compound having a carboxyl group, an acid anhydride of a compound having a carboxyl group, and a derivative thereof; Examples include a method in which at least one kind is reacted with the hydroxyl group of the fine fibrous cellulose, and (ii) a method in which the hydroxyl group in the fine fibrous cellulose is oxidized to convert it into a carboxy group.

上記カルボキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。 The above-mentioned compound having a carboxyl group is not particularly limited, but includes, for example, halogenated acetic acid. Examples of the halogenated acetic acid include chloroacetic acid, bromoacetic acid, and iodoacetic acid.

上記カルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride of the above-mentioned compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples include acids of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Examples include anhydrides.

上記カルボキシ基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体等が挙げられる。 The derivatives of the compounds having a carboxy group are not particularly limited, but examples thereof include imidized products of acid anhydrides of compounds having a carboxy group, derivatives of acid anhydrides of compounds having a carboxy group, etc.

カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、例えば、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 The imidized product of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include imidized products of dicarboxylic acid compounds such as maleimide, succinimide, and phthalic acid imide.

カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等が挙げられる。 The derivatives of the acid anhydride of the compound having a carboxy group are not particularly limited, but examples thereof include those in which at least some of the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxy group are replaced with a substituent (e.g., an alkyl group, a phenyl group, etc.). The derivatives of the acid anhydride of the compound having a carboxy group are not particularly limited, but examples thereof include dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc.

微細繊維状セルロースの水酸基を酸化する方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。 The method for oxidizing the hydroxyl groups of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but includes, for example, a method in which an N-oxyl compound is used as an oxidation catalyst and a co-oxidizing agent is used.

微細繊維状セルロースにカルボキシ基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシ基が導入された微細繊維状セルロースを、「酸化セルロース」とも呼ぶ。 As a method for introducing carboxyl groups into fine fibrous cellulose, a method of oxidizing the hydroxyl groups of cellulose is preferable because it has excellent selectivity for hydroxyl groups on the fiber surface and the reaction conditions are mild. Hereinafter, fine fibrous cellulose into which carboxy groups have been introduced by oxidation of hydroxyl groups will also be referred to as "oxidized cellulose".

また、微細繊維状セルロースにリン酸基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、（ｉ）乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料に、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、（ｉｉ）セルロース繊維原料の分散液に、リン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、一般に、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。このようにすることにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応することによってリン酸エステルが形成されることにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基又はその塩が導入される。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。 Further, the method for introducing phosphoric acid groups into the fine fibrous cellulose is not particularly limited, and examples thereof include the following method. That is, (i) a method of mixing a powder or aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative into a dry or wet cellulose fiber raw material; (ii) a method of mixing a powder or an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative into a dispersion of a cellulose fiber raw material; Examples include a method of adding an aqueous solution. In these methods, dehydration treatment, heat treatment, etc. are generally performed after mixing or adding powder or aqueous solution of phosphoric acid or phosphoric acid derivatives. By doing this, a phosphate group-containing compound or its salt undergoes a dehydration reaction with the hydroxyl group of the glucose unit constituting cellulose to form a phosphoric acid ester, and the hydroxyl group of the glucose unit constituting cellulose A phosphate group or a salt thereof is introduced. Here, the phosphoric acid or phosphoric acid derivative is not particularly limited, but includes, for example, at least one compound selected from oxo acids, polyoxo acids, and derivatives thereof containing a phosphorus atom.

微細繊維状セルロースの含有量に対するアニオン性官能基の含有量（アニオン性官能基の含有量［ｍｍｏｌ］／微細繊維状セルロースの含有量［ｇ］）は、特に限定されないが、微細繊維状セルロースの分散性に優れる点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 The content of anionic functional groups relative to the content of fine fibrous cellulose (content of anionic functional groups [mmol]/content [g] of fine fibrous cellulose) is not particularly limited, but From the viewpoint of excellent dispersibility, it is preferably 1.0 mmol/g or more and 3.0 mmol/g or less, more preferably 0.5 mmol/g or more and 2.5 mmol/g or less, and even more preferably 1.5 mmol/g. /g or more and 2.0 mmol/g or less.

アニオン性官能基量は、以下のように測定できる。 The amount of anionic functional groups can be measured as follows.

例えば、アニオン性官能基がカルボキシ基の場合における測定法を以下に示す。すなわち、乾燥質量を精秤した微細繊維状セルロースから０．５～１質量％スラリーを６０ｍｌ調製した後、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とする。その後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ［ｍｌ］）から、下記の式に従いカルボキシ基量Ｃを求めることができる。
Ｃ［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｖ［ｍｌ］×（０．０５／セルロース質量［ｇ］） For example, the measurement method when the anionic functional group is a carboxy group is shown below. That is, after preparing 60 ml of a 0.5 to 1% by mass slurry from fine fibrous cellulose whose dry mass has been precisely weighed, the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1M aqueous hydrochloric acid solution. Thereafter, electrical conductivity is measured by dropping a 0.05M aqueous sodium hydroxide solution. Measurements are continued until the pH is approximately 11. From the amount of sodium hydroxide (V [ml]) consumed in the neutralization stage of the weak acid where the electrical conductivity changes slowly, the amount of carboxy groups C can be determined according to the following formula.
C [mmol/g] = V [ml] × (0.05/cellulose mass [g])

アニオン性官能基がカルボキシメチル基の場合における測定法を以下に示す。すなわち、乾燥質量を精秤した微細繊維状セルロースから０．６質量％スラリーに調製した後、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とする。その後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによりｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量から、上記の数式に従いカルボキシ基量Ｃを求める。その後、下記の式に従い、カルボキシメチル基量Ｃｍを求めることができる。
Ｃｍ［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（１６２×Ｃ）／（１－５８×Ｃ）×１０００ The measurement method when the anionic functional group is a carboxymethyl group is shown below. That is, after preparing a 0.6% by mass slurry from fine fibrous cellulose whose dry mass was precisely weighed, a 0.1M aqueous hydrochloric acid solution was added to adjust the slurry to pH 2.4. Thereafter, the electrical conductivity is measured until the pH reaches 11 by dropping a 0.05N aqueous sodium hydroxide solution. The amount of carboxy groups C is determined from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization stage of the weak acid in which the electrical conductivity changes slowly according to the above formula. Thereafter, the carboxymethyl group amount Cm can be determined according to the following formula.
Cm [mmol/g] = (162 x C) / (1-58 x C) x 1000

［有機オニウムイオン］
本実施形態の有機オニウムイオンは、上述の式（１）に示されるオニウムイオンである。有機オニウムイオンとしては、特に限定されない。 [Organic onium ion]
The organic onium ion of this embodiment is an onium ion represented by the above formula (1). The organic onium ion is not particularly limited.

アルキル基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、テトラドデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。また、アルキル基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、トリメチルテトラデシルアンモニウムイオン、トリメチルオクダデシルアンモニウムイオン、トリブチルドデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムアンモニウムイオン等が挙げられる。また、アルキル基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ドデシルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。また、アルキル基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラオクチルホスホニウムイオン等が挙げられる。また、アルキル基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、トリブチルメチルホスホニウムイオン、トリブチルドデシルホスホニウムイオン、トリブチルテトラデシルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン等が挙げられる。 Examples of organic onium ions containing an alkyl group include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraoctylammonium ion, tetradecylammonium ion, and tetradodecylammonium ion. Furthermore, examples of organic onium ions containing an alkyl group include trimethyldodecyl ammonium ion, trimethyltetradecylammonium ion, trimethylocdadecylammonium ion, tributyldodecyl ammonium ion, trioctylmethylammonium ammonium ion, and the like. Examples of the organic onium ion containing an alkyl group include octyldimethylethylammonium ion, dodecyldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, and the like. Furthermore, examples of the organic onium ion containing an alkyl group include tetraethylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, tetraoctylphosphonium ion, and the like. Examples of the organic onium ion containing an alkyl group include tributylmethylphosphonium ion, tributyldodecylphosphonium ion, tributyltetradecylphosphonium ion, tributylhexadecylphosphonium ion, trihexyltetradecylphosphonium ion, and the like.

アレーン基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。また、アレーン基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムイオン、トリエチルフェニルアンモニウムイオン、ジメチルフェニルアンモニウムイオン等が挙げられる。また、アレーン基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、エチルトリフェニルホスホニウムイオン、ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラデシルトリフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。 Examples of organic onium ions containing an arene group include benzyltrimethylammonium ion, benzyltributylammonium ion, benzyldimethyldodecylammonium ion, benzyldimethyltetradecylammonium ion, benzyldimethyloctadecylammonium ion, and the like. Furthermore, examples of the organic onium ion containing an arene group include benzyldimethylphenylammonium ion, triethylphenylammonium ion, dimethylphenylammonium ion, and the like. Further, examples of organic onium ions containing an arene group include tetraphenylphosphonium ion, benzyltriphenylphosphonium ion, methyltriphenylphosphonium ion, ethyltriphenylphosphonium ion, butyltriphenylphosphonium ion, tetradecyltriphenylphosphonium ion, etc. can be mentioned.

アリル基を含む有機オニウムイオンとしては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。 Examples of the organic onium ion containing an allyl group include diallyldimethylammonium ion, allyltriphenylphosphonium ion, and the like.

有機オニウムイオンにおいて、より優れた塗膜硬度を実現する観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは、炭素数が８以上であることが好ましい。また、有機オニウムイオンは、より優れた塗膜硬度を実現する観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、全て、炭素数が８以上であることが好ましい。また、有機オニウムイオンは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、全て、炭素数が７以上１０以下のアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には、有機オニウムイオンは、テトラオクチルアンモニウムイオンと、テトラオクチルホスホニウムイオンとの少なくとも一方を含むことが好ましい。 In the organic onium ion, from the viewpoint of achieving better coating film hardness, at least one of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ preferably has 8 or more carbon atoms. Further, in the organic onium ion, from the viewpoint of achieving better coating film hardness, it is preferable that R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ all have 8 or more carbon atoms. Further, in the organic onium ion, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all preferably alkyl groups having 7 or more and 10 or less carbon atoms. Specifically, the organic onium ion preferably includes at least one of a tetraoctyl ammonium ion and a tetraoctylphosphonium ion.

また、微細繊維状セルロース１ｇあたりの有機オニウムイオンの配合量については、特に限定されないが、微細繊維状セルロース１ｇに対して、有機オニウムイオンが、１．０ｍｍｏｌ以上が好ましく、１．５ｍｍｏｌ以上がより好ましく、１．８ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。このようにすることにより、微細繊維状セルロースが溶剤中において凝集することが抑制できるため、保存安定性が向上する。また、微細繊維状セルロース１ｇに対して、有機オニウムイオンが、３．０ｍｍｏｌ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２．２ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。このようにすることにより、有機オニウムイオンが可塑剤として働くことを抑制できるため、高い塗膜硬度を実現することができる。 The amount of organic onium ions per 1 g of fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 1.0 mmol or more, more preferably 1.5 mmol or more, and even more preferably 1.8 mmol or more, per 1 g of fine fibrous cellulose. This can prevent the fine fibrous cellulose from aggregating in the solvent, improving storage stability. The amount of organic onium ions per 1 g of fine fibrous cellulose is preferably 3.0 mmol or less, more preferably 2.5 mmol or less, and even more preferably 2.2 mmol or less. This can prevent the organic onium ions from acting as a plasticizer, achieving high coating hardness.

［有機溶剤］
本実施形態の塗料組成物は、有機溶剤を含む。本明細書において、有機溶剤とは、水以外の液体であって、２５℃１ａｔｍにおいて液体である有機化合物を示す。有機溶剤としては、後述する微細繊維状セルロースの製造工程で使用する有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、１－ペンタノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２-メチル－１－プロパノールグリセリン等のアルコール類が挙げられる。また、有機溶剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類等が挙げられる。また、有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン類等が挙げられる。また、有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アジピン酸ジ２-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ２-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２-エチルヘキシル、4－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類等が挙げられる。また、有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、トリグリセライド、ポリイソプレン、フッ素変性油等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、有機溶剤の代わりに、反応性の官能基を含む有機性媒体でもよい。有機性媒体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ―へキシル、メタクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタアクリル酸２－エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Organic solvent]
The coating composition of this embodiment contains an organic solvent. In this specification, an organic solvent is a liquid other than water, and refers to an organic compound that is a liquid at 25° C. and 1 atm. As the organic solvent, you may use the organic solvent used in the manufacturing process of fine fibrous cellulose mentioned later. Examples of organic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, 1-pentanol, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, Examples include alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and 2-methyl-1-propanol glycerin. Examples of organic solvents include acetic acid, propionic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearin, oleic acid, linolenic acid, lactic acid, benzoic acid, succinic acid, and maleic acid. , carboxylic acids such as fumaric acid, and hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, and liquid paraffin. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and naphthalene; amides such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethyl acetamide, and acetanilide; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Examples include ketones such as cyclohexanone and benzophenone, and halogens such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene and tetrachloroethylene. Examples of organic solvents include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, di2-ethylhexyl adipate, and diisononyl adipate. , diisodecyl adipate, di2-ethylhexyl sebacate, di2-ethylhexyl azelate, bis(2-ethylhexyl) 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, tricresyl phosphate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester , esters such as polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyethers such as polyethylene glycol, polytetramethylene oxide, polyoxyethylene alkyl ether, silicone oils such as polydimethylsiloxane, etc. can be mentioned. Examples of the organic solvent include dimethyl sulfoxide, acetonitrile, propionitrile, ester oil, light oil, kerosene, crude oil, salad oil, soybean oil, castor oil, triglyceride, polyisoprene, and fluorine-modified oil. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, instead of the organic solvent, an organic medium containing a reactive functional group may be used. Examples of the organic medium include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, and 2-acrylate. Ethylhexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, nonanediol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenyl glycidyl ether acrylate, hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, Pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol Diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, chlorostyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, vinyl benzoic acid, etc. Can be mentioned. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

［樹脂］
本実施形態の塗料組成物は、樹脂を含む。樹脂としては、特に限定されないが、例えば、重縮合樹脂、重付加重合樹脂、付加縮合樹脂、付加重合樹脂等が挙げられる。 [resin]
The coating composition of the present embodiment contains a resin. The resin is not particularly limited, but examples thereof include polycondensation resins, polyaddition polymerization resins, addition condensation resins, and addition polymerization resins.

重縮合樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アミド樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、脂肪酸変性フタル酸樹脂、フェノール変性フタル酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。 Examples of the polycondensation resin include, but are not limited to, amide resins, alkyd resins, phthalic acid resins, fatty acid-modified phthalic acid resins, phenol-modified phthalic acid resins, unsaturated polyester resins, polycarbonates, and the like.

上記重付加重合樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルデヒド樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる。 The polyaddition polymer resin is not particularly limited, and examples thereof include urethane resins, epoxy resins, aldehyde resins, ketone resins, and the like.

上記付加縮合樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the addition condensation resin include, but are not particularly limited to, phenol resins, urea resins, urea melamine resins, and the like.

上記付加重合樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂や炭化水素樹脂、およびこれらの共重合体等が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、およびその共重合体等が挙げられる。酸ビニル樹脂としては、例えば、アクリル－スチレン共重合体、アクリル－酢酸ビニル共重合体、アクリル－塩化ビニル共重合体、アクリル－エチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル－塩ビ共重合体、酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－スチレン共重合体等が挙げられる。塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩ビ－アクリル共重合体、塩ビ－エチレン共重合体、塩ビ－スチレン共重合体等が挙げられる。炭化水素樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの他に無機成分で変性した合成樹脂も使用でき、セラミック変性フッ素樹脂、セラミック変性ウレタン樹脂、セラミック変性アクリル樹脂等が挙げられる。また、２種以上の異種ポリマーを粒子内に含む複合樹脂も使用可能であり、ウレタン／アクリル、エポキシ／アクリル、シリコーン／アクリル、ポリエステル／アクリル、フッ素樹脂／アクリル、コロイダルシリカ／アクリル、ニトロセルロース／アクリル、メラミン樹脂／アクリル等が挙げられる。分散性に優れ、かつ、高い塗膜硬度を有する観点から、樹脂は、重縮合樹脂、重付加重合樹脂、及び付加重合樹脂から選択される１種又は２種以上の樹脂を含むことが好ましい。 Examples of the addition polymer resin include, but are not particularly limited to, acrylic resins, acid vinyl resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, hydrocarbon resins, and copolymers thereof. Examples of the acrylic resin include acrylic resins such as polyacrylic esters and polymethacrylic esters, and copolymers thereof. Examples of the acid vinyl resin include acrylic-styrene copolymer, acrylic-vinyl acetate copolymer, acrylic-vinyl chloride copolymer, acrylic-ethylene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, Examples include vinyl acetate-ethylene copolymer and vinyl acetate-styrene copolymer. Examples of the vinyl chloride resin include polyvinyl chloride, vinyl chloride-acrylic copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, and the like. Examples of the hydrocarbon resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, fluororesin, and silicone resin. In addition to these, synthetic resins modified with inorganic components can also be used, including ceramic-modified fluororesins, ceramic-modified urethane resins, ceramic-modified acrylic resins, and the like. Composite resins containing two or more different types of polymers within the particles can also be used, such as urethane/acrylic, epoxy/acrylic, silicone/acrylic, polyester/acrylic, fluororesin/acrylic, colloidal silica/acrylic, and nitrocellulose/acrylic. Examples include acrylic, melamine resin/acrylic, and the like. From the viewpoint of having excellent dispersibility and high coating film hardness, the resin preferably contains one or more resins selected from polycondensation resins, polyaddition polymerization resins, and addition polymerization resins.

［顔料］
本実施形態の塗料組成物は、顔料を含む。顔料としては、特に限定されないが、例えば、無機顔料、有機顔料等があげられる。顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Pigment]
The coating composition of the present embodiment contains a pigment. The pigment is not particularly limited, but examples thereof include inorganic pigments, organic pigments, etc. The pigments may be used alone or in combination of two or more kinds.

上記無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等が挙げられる。 The above-mentioned inorganic pigments are not particularly limited, but include, for example, carbon black, titanium oxide, zinc white, red iron, chromium oxide, iron black, cobalt blue, alumina white, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, cadmium yellow, vermilion, Examples include gadmium red, yellow lead, molybdade orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, barite powder, lead white, navy blue, manganese violet, aluminum powder, brass powder, and the like.

上記有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料等が挙げられる。 Examples of the organic pigments include, but are not particularly limited to, azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lake nitro pigments, nitroso pigments, and the like.

塗料組成物において、微細繊維状セルロースは、顔料の均一な分散性と保存安定性の点から、０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。 In the coating composition, the fine fibrous cellulose is preferably 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 1.0% by mass from the viewpoint of uniform dispersibility of the pigment and storage stability. % or less is more preferable.

塗料組成物において、樹脂の含有量は、顔料の均一な分散性と保存安定性の点から、５.０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。 In the coating composition, the resin content is preferably 5.0% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, from the viewpoint of uniform dispersibility of the pigment and storage stability.

本発明における塗料組成物において、顔料の含有量は、顔料の均一な分散性と保存安定性の点から、１．０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。 In the coating composition of the present invention, the pigment content is preferably 1.0% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 20% by mass or less, from the viewpoints of uniform dispersion of the pigment and storage stability.

本発明における塗料組成物において、微細繊維状セルロースの含有量に対する顔料の含有量の比（顔料／微細繊維状セルロース）は、顔料の均一な分散性と高い塗膜硬度を有する点から、１～４００が好ましく、より好ましくは１０～１００の範囲である。 In the coating composition of the present invention, the ratio of the pigment content to the fine fibrous cellulose content (pigment/fine fibrous cellulose) is preferably 1 to 400, more preferably 10 to 100, in order to obtain uniform pigment dispersion and high coating hardness.

[その他の添加剤]
本実施形態の塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、任意成分を含んでもよい。 [Other additives]
The coating composition of the present embodiment may contain optional components, as necessary, within a range that does not impede the effects of the present invention.

前記任意成分としては、特に限定されないが、例えば、ラメ剤、パール剤、防腐剤、香料、可塑剤、消泡剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、触媒、溶剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤等が挙げられる。また、前記任意成分としては、例えば、顔料分散、皮張り防止、レベリング、乾燥促進等の目的で添加される添加剤が挙げられる。 The optional components include, but are not particularly limited to, glitter agents, pearl agents, preservatives, fragrances, plasticizers, antifoaming agents, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, curing agents, catalysts, solvents, and interfaces. Examples include activators, flame retardants, antistatic agents, heat stabilizers, and the like. Further, examples of the optional components include additives added for the purpose of dispersing pigments, preventing skinning, leveling, accelerating drying, and the like.

［微細繊維状セルロースの製造方法］
本実施形態の微細繊維状セルロースの製造方法は、特に限定されないが、下記工程（１）～（４）を有する製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程（１）：セルロースＩ型結晶構造を有するセルロース繊維を水に分散させた後、そのセルロース繊維の水酸基を、カルボキシ基を有する置換基に変換する工程
工程（２）：上記セルロース繊維の分散媒である水を有機溶剤に置換する工程
工程（３）：上記置換後のセルロース繊維に有機オニウムイオンを添加する工程
工程（４）：上記有機オニウムイオンが結合したセルロース繊維を上記有機溶媒中でナノ解繊する工程 [Method for producing fine fibrous cellulose]
The method for producing fine fibrous cellulose of the present embodiment is not particularly limited, but a production method having the following steps (1) to (4) is preferred because it can be produced more efficiently.
Step (1): Dispersing cellulose fibers having a cellulose I type crystal structure in water, and then converting the hydroxyl groups of the cellulose fibers into substituents having carboxy groups Step (2): Dispersion medium for the cellulose fibers Step (3): Adding organic onium ions to the cellulose fibers after the above substitution Step (4): The cellulose fibers to which the organic onium ions have been bonded are nano-sized in the organic solvent. Defibration process

＜工程（１）＞
工程（１）は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースの水酸基を、酸化等によりカルボキシ基を有する置換基に変換させる工程である。ここで、カルボキシ基を有する置換基としては例えば、カルボキシ基、カルボキシ塩基、カルボキシアルキル基等が挙げられる。 <Step (1)>
Step (1) is a step of converting the hydroxyl groups of cellulose having a cellulose I type crystal structure into substituents having a carboxy group by oxidation or the like. Examples of the substituent having a carboxy group include a carboxy group, a carboxy salt, and a carboxyalkyl group.

セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースとしては、一般に、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。天然セルロースとしては、より具体的に、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等が挙げられる。天然セルロースのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。 As the cellulose having the cellulose type I crystal structure, natural cellulose is generally used. Here, natural cellulose means purified cellulose isolated from the biosynthesis system of cellulose such as plants, animals, and bacteria-produced gel. More specifically, natural cellulose includes coniferous pulp, broadleaf pulp, cotton pulp such as cotton linters and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirts, and cellulose isolated from seaweed. Among natural celluloses, coniferous pulp, broadleaf pulp, cotton pulp such as cotton linters and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are preferred. The above natural cellulose is preferred because the reaction efficiency can be increased and productivity can be increased by subjecting it to a treatment such as beating to increase the surface area.

上記セルロース繊維表面の水酸基がカルボキシ基を有する置換基に変換されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、及び、それら塩等が挙げられる。これらのなかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかである、Ｎ－オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースが好ましい。以下において、Ｎ－オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースを得る方法について、詳述する。 Examples of cellulose in which the hydroxyl groups on the surface of the cellulose fibers have been converted to substituents having carboxyl groups include oxidized cellulose, carboxymethyl cellulose, polycarboxymethyl cellulose, and salts thereof. Among these, oxidized cellulose obtained using an N-oxyl compound as an oxidizing agent is preferred, as it has excellent selectivity for hydroxyl groups on the fiber surface and the reaction conditions are mild. A method for obtaining oxidized cellulose using an N-oxyl compound as an oxidizing agent is described in detail below.

（酸化処理工程）
上記酸化セルロースは上記天然セルロースと、Ｎ－オキシル化合物と、共酸化剤の存在下で酸化処理をすることにより、カルボキシ基を含有するセルロース繊維が得られる。 (Oxidation treatment process)
Cellulose fibers containing carboxy groups can be obtained by oxidizing the oxidized cellulose with the natural cellulose, an N-oxyl compound, and a co-oxidizing agent.

上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、セルロースの充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。一般に、反応水溶液の約５質量％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。 The dispersion medium for cellulose in the above oxidation reaction is water, and the concentration of cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as it allows sufficient diffusion of cellulose. Generally, it is about 5% by mass or less of the aqueous reaction solution, but the reaction concentration can be increased by using a device with strong mechanical stirring force.

上記Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ－オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルがより好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカルが特に好ましい。上記Ｎ－オキシル化合物の添加は、触媒量と同等量を例示でき、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。 Examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitroxy radical that are generally used as oxidation catalysts. The above N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, and among them, piperidine nitroxyoxy radical is more preferable, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical, 4-acetamide-2,2,6 ,6-tetramethylpiperidinooxy radical is particularly preferred. The N-oxyl compound may be added in an amount equivalent to the catalyst amount, preferably in the range of 0.1 to 4 mmol/l, more preferably in the range of 0.2 to 2 mmol/l, to the aqueous reaction solution.

上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことである。例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種を併用してもよい。これらのなかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ－オキシル化合物に対して約１～４０倍モル量、好ましくは約１０～２０倍モル量である。 The above-mentioned co-oxidizing agent is not a substance that directly oxidizes the hydroxyl groups of cellulose, but a substance that oxidizes the N-oxyl compound used as an oxidation catalyst. Examples include hypohalous acid or its salt, halous acid or its salt, perhalous acid or its salt, hydrogen peroxide, perorganic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two types. Among these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferred. When using the above sodium hypochlorite, it is preferable to proceed with the reaction in the presence of an alkali metal bromide such as sodium bromide in terms of reaction rate. The amount of the alkali metal bromide added is about 1 to 40 times, preferably about 10 to 20 times, the amount of the N-oxyl compound.

上記反応水溶液のｐＨは約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。 The pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11. Although the temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40°C, the reaction can be carried out at room temperature (25°C) and no particular temperature control is required.

一般に、目的とするカルボキシ基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。 Generally, in order to obtain the desired amount of carboxy groups, etc., the degree of oxidation is controlled by the amount of co-oxidant added and reaction time.

（還元処理工程）
上記酸化処理後のセルロース繊維は、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシ基は還元されない。そして、上記還元による、上記酸化セルロースのカルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、微細繊維状セルロースの分子量低下が抑制され、溶剤中での増粘効果を長期間維持することができる。ここで、カルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量は、後述するセミカルバジド法によって算出される。なお、カルボニル基を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、長期保存による凝集物の発生を抑制でき、粘度が時間経過と共に著しく低下することを抑制できる。なお、上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_３ＣＮ、ＮａＢＨ_４が挙げられる。これらのなかでも、ＮａＢＨ_４は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。 (Reduction treatment process)
The cellulose fibers after the oxidation treatment are preferably reduced with a reducing agent. As a result, some or all of the aldehyde groups and ketone groups are reduced and returned to hydroxyl groups. Note that the carboxy group is not reduced. The total content of carbonyl groups (aldehyde groups and ketone groups) in the oxidized cellulose resulting from the reduction is preferably 0.3 mmol/g or less, particularly preferably 0.1 mmol/g or less. Thereby, the molecular weight reduction of the fine fibrous cellulose is suppressed, and the thickening effect in the solvent can be maintained for a long period of time. Here, the total content of carbonyl groups (aldehyde groups and ketone groups) is calculated by the semicarbazide method described below. In addition, by controlling the carbonyl group to 0.5 mmol/g or less, it is possible to suppress the generation of aggregates due to long-term storage, and it is possible to suppress the viscosity from decreasing significantly over time. In addition, as the reducing agent used in the above-mentioned reduction reaction, it is possible to use a general one, but preferably LiBH ₄ , NaBH ₃ CN, and NaBH ₄ are mentioned. Among these, NaBH ₄ is particularly preferred from the viewpoint of cost and availability.

カルボキシ基を有する置換基に変換されたセルロースを還元剤の量は、基準として、０．１～２０質量％が好ましく、特に好ましくは３～１０質量％である。反応条件は室温（２５℃）または室温より若干高い温度で、１０分～１０時間、好ましくは３０分～２時間行なわれる。 The amount of reducing agent for the cellulose converted to a substituent having a carboxy group is preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass. The reaction is carried out at room temperature (25°C) or a temperature slightly higher than room temperature for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.

セミカルバジド法による、カルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加えた後、密栓し、その後、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取した後、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、その後、１０分間撹拌する。そして、５質量％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えた後、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定する。その滴定量等から、下記の式に従い、試料中のカルボニル基量を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応してシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシ基とは反応しないことから、上記測定により、カルボニル基量のみを定量できると考えられる。
カルボニル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（Ｄ－Ｂ）×ｆ×（０．１２５／ｗ）
Ｄ：サンプルの滴定量［ｍｌ］
Ｂ：空試験の滴定量［ｍｌ］
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
ｗ：試料量［ｇ］ The total content of carbonyl groups (aldehyde groups and ketone groups) is measured by the semicarbazide method, for example, as follows. That is, first, to a dried sample, exactly 50 ml of a 3 g/l aqueous solution of semicarbazide hydrochloride adjusted to pH=5 with a phosphate buffer was added, the sample was tightly stoppered, and then shaken for two days. Next, 10 ml of this solution was accurately collected in a 100 ml beaker, and then 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N aqueous potassium iodate solution were added, followed by stirring for 10 minutes. After adding 10 ml of a 5% by mass potassium iodide aqueous solution, titration is immediately performed with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount, etc., the amount of carbonyl groups in the sample can be determined according to the following formula. Note that semicarbazide reacts with an aldehyde group or a ketone group to form a Schiff base (imine), but does not react with a carboxy group, so it is thought that only the amount of carbonyl groups can be quantified by the above measurement.
Carbonyl group amount [mmol/g] = (DB) x f x (0.125/w)
D: Titration amount of sample [ml]
B: Titration amount of blank test [ml]
f: Factor of 0.1N sodium thiosulfate solution w: Sample amount [g]

＜工程（２）＞
工程（２）として、まず、上記処理後のセルロース繊維を酸で洗浄することにより、工程（１）で導入したカルボキシ基を酸型にする。その後、適宜、ろ過と水洗とを繰り返すことにより精製した後、遠心分離機等により固液分離を行う。その後、有機溶剤によるセルロースの洗浄を繰り返し行った後、水から有機溶剤へと溶媒置換を行う。 <Step (2)>
As step (2), first, the cellulose fibers after the above treatment are washed with acid to convert the carboxy groups introduced in step (1) into acid form. Thereafter, after purification by repeating filtration and water washing as appropriate, solid-liquid separation is performed using a centrifuge or the like. Thereafter, after repeatedly washing the cellulose with an organic solvent, solvent replacement is performed from water to an organic solvent.

（酸）
上記酸は、セルロース繊維水分散液を酸性に維持するものであり、酸の種類は特に限定されない。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素等の無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等の有機酸等が挙げられる。酸によるセルロース繊維の変質や損傷を回避でき、かつ、廃液処理が容易であるため、酸としては、塩酸を用いることが好ましい。 (acid)
The above-mentioned acid keeps the cellulose fiber aqueous dispersion acidic, and the type of acid is not particularly limited. Examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, and hydrogen peroxide, citric acid, malic acid, lactic acid, adipic acid, sebacic acid, sodium sebacate, stearic acid, maleic acid, and succinic acid. Examples include organic acids such as acid, tartaric acid, fumaric acid, and gluconic acid. It is preferable to use hydrochloric acid as the acid because deterioration and damage to cellulose fibers caused by acids can be avoided and waste liquid treatment is easy.

＜工程（３）＞
工程（３）は、上記分散媒置換後の酸化セルロースに対し、上述の式（１）で示す有機オニウムイオンを添加する工程である。これにより、上記酸化セルロースのカルボキシ基に、上記式（１）に示される有機オニウムイオンが結合し、セルロースの親油化が行われる。なお、上記反応は、有機溶媒中で行われる。 <Step (3)>
Step (3) is a step of adding organic onium ions represented by the above formula (1) to the oxidized cellulose after the dispersion medium has been replaced. As a result, the organic onium ions represented by the above formula (1) bond to the carboxy groups of the oxidized cellulose, thereby making the cellulose lipophilic. Note that the above reaction is performed in an organic solvent.

＜工程（４）＞
工程（４）は、上記親油化後のセルロース繊維を有機溶剤中でナノ解繊する工程である。上記ナノ解繊に使用する分散機としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等が挙げられる。これらの強力な叩解能力がある装置を使用することにより、より微細化することが可能となるため、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いてもよい。 <Step (4)>
Step (4) is a step of nano-fibrillating the cellulose fibers after the lipophilization in an organic solvent. Examples of dispersing machines used for the nano-fibrillation include homomixers under high-speed rotation, high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, ultrasonic dispersion treatment, beaters, disk refiners, conical refiners, double disk refiners, grinders, etc. By using these devices with strong beating capabilities, it is possible to further refine the fibers, which allows for more efficient and advanced downsizing. In addition, examples of the dispersing machines that can be used include screw mixers, paddle mixers, dispersion mixers, turbine mixers, etc.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。ここで、実施例１，３，４，５，６，８，９，１０は参考例である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the examples, "%" means a mass standard unless otherwise specified. Here, Examples 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, and 10 are reference examples.

まず、実施例および比較例の作製に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ａ１～Ａ４および比較例用のセルロース繊維Ａ５，Ａ６を、以下の製造例１～６に従って調製した。 First, prior to producing Examples and Comparative Examples, cellulose fibers A1 to A4 for Examples and cellulose fibers A5 and A6 for Comparative Examples were prepared according to Production Examples 1 to 6 below.

〔製造例１：セルロース繊維Ａ１（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル）０．０２５ｇを加えた後、充分撹拌して分散させた。その後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加えることにより、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した。この反応時間は１２０分だった。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加することにより中和した後、遠心分離機で固液分離し、その後、純水を加えることにより、固形分濃度４％に調整した。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃とした後、水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加えることによって、２時間反応させることにより、還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加することによりｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗とを繰り返して精製することにより、セルロース繊維Ａ１を得た。 [Production Example 1: Preparation of cellulose fiber A1 (for example)]
150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical) were added to 2 g of softwood pulp, and the mixture was thoroughly stirred and dispersed. Thereafter, the reaction was started by adding a 13% aqueous sodium hypochlorite solution such that the amount of sodium hypochlorite was 5.2 mmol/g per 1.0 g of softwood pulp. Since the pH decreased as the reaction progressed, 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction was continued until no change in pH was observed. The reaction time was 120 minutes. After the reaction was completed, the mixture was neutralized by adding 0.1N hydrochloric acid, followed by solid-liquid separation using a centrifuge, and then pure water was added to adjust the solid content concentration to 4%. Thereafter, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24% aqueous sodium hydroxide solution. After the temperature of the slurry was set to 30°C, reduction treatment was performed by adding 0.2 mmol/g of sodium borohydride to the cellulose fibers and reacting for 2 hours. After the reaction, the pH was adjusted to 2 or less by adding 0.1N hydrochloric acid, and then the cellulose fiber A1 was obtained by repeating filtration and water washing for purification.

〔製造例２：セルロース繊維Ａ２（実施例用）の調製〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法と同様の方法にて、セルロース繊維Ａ２を得た。 [Production Example 2: Preparation of cellulose fiber A2 (for example)]
Cellulose fiber A2 was obtained in the same manner as the preparation method of cellulose fiber A1, except that the amount of sodium hypochlorite aqueous solution added was 12.0 mmol/g per 1.0 g of softwood pulp.

〔製造例３：セルロース繊維Ａ３（実施例用）の調製〕
イソプロパノール（ＩＰＡ）４３５ｇと水６５ｇと水酸化ナトリウム９．９ｇとの混合液中に、針葉樹パルプ１００ｇを入れた後、３０℃で１時間撹拌した。このスラリーに５０％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液２３．０ｇを加えた後、７０℃まで昇温した後、１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後、メタノールで置換した後、乾燥させることによって、セルロース繊維Ａ３を得た。 [Production Example 3: Preparation of cellulose fiber A3 (for example)]
After putting 100 g of softwood pulp into a mixed solution of 435 g of isopropanol (IPA), 65 g of water, and 9.9 g of sodium hydroxide, the mixture was stirred at 30° C. for 1 hour. After adding 23.0 g of a 50% monochloroacetic acid IPA solution to this slurry, the temperature was raised to 70° C., and the mixture was reacted for 1.5 hours. Cellulose fiber A3 was obtained by washing the obtained reaction product with 80% methanol, then replacing it with methanol, and drying it.

〔製造例４：セルロース繊維Ａ４（実施例用）の調整〕
尿素２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物１２ｇ、リン酸水素二ナトリウム８ｇを２０ｇの水に溶解させることにより、リン酸化剤を作製した。その後、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０ｇを、リン酸化剤にニーダーで攪拌しながらスプレー噴霧することにより、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理することにより、リン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２％とした後、攪拌混合して均一に分散させた後、濾過と脱水との操作を２回繰り返した。次いで、得られた回収パルプに水を加えることにより、固形分濃度２％とした。その後、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨ１２～１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過後、脱水した後、更に水を加えて濾過と脱水との操作を２回繰り返した。その後、メタノールで置換後に乾燥させることにより、セルロース繊維Ａ４を得た。 [Production Example 4: Preparation of cellulose fiber A4 (for example)]
A phosphorylating agent was prepared by dissolving 20 g of urea, 12 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate, and 8 g of disodium hydrogen phosphate in 20 g of water. Thereafter, phosphorylating agent-impregnated pulp was obtained by spraying 20 g of softwood pulp (NBKP) ground with a household mixer onto the phosphorylating agent while stirring with a kneader. Next, the phosphorylated pulp was obtained by heat-treating the phosphorylating agent-impregnated pulp for 60 minutes in a blow dryer equipped with a damper heated to 140°C. After adding water to the obtained phosphorylated pulp to make the solid content concentration 2%, stirring and mixing to uniformly disperse the pulp, the operations of filtration and dehydration were repeated twice. Next, water was added to the recovered pulp to give a solid content concentration of 2%. Thereafter, a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little while stirring to obtain a pulp slurry with a pH of 12 to 13. Subsequently, this pulp slurry was filtered and dehydrated, then water was further added and the operations of filtration and dehydration were repeated twice. Thereafter, cellulose fiber A4 was obtained by drying after substitution with methanol.

〔製造例５：セルロース繊維Ａ５（比較例用）の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４，９５０ｇに分散させることにより、パルプ濃度２％の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６－３（増幸産業社製）で３０回処理することにより、セルロース繊維Ａ５を得た。
〔製造例６：セルロース繊維Ａ６（比較例用）の調製〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法と同様の方法にて、セルロース繊維Ａ６を調製した。 [Production Example 5: Preparation of cellulose fiber A5 (for comparative example)]
A 2% pulp concentration dispersion was prepared by dispersing 50 g of softwood bleached kraft pulp (NBKP) in 4,950 g of water. Cellulose fiber A5 was obtained by treating this dispersion 30 times with Serendipitor MKCA6-3 (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.).
[Production Example 6: Preparation of cellulose fiber A6 (for comparative example)]
The same method for preparing cellulose fiber A1 was used, except that regenerated cellulose was used instead of the raw material softwood pulp, and the amount of sodium hypochlorite aqueous solution was 27.0 mmol/g per 1.0 g of regenerated cellulose. Cellulose fiber A6 was prepared in the same manner.

上記セルロース繊維を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。 Using the cellulose fibers described above, each characteristic was evaluated according to the following evaluation method.

＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定した。２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、これらのピークの少なくとも一方が見られない場合は「なし」と評価した。 <Crystal structure>
The diffraction profile of the cellulose fibers was measured using an X-ray diffraction device (RINT-Ultima 3, manufactured by Rigaku Corporation). If typical peaks are seen at two positions, around 2 theta = 14 to 17 degrees and around 2 theta = 22 to 23 degrees, the crystal structure (type I crystal structure) is evaluated as "present", and these When at least one of the peaks was not observed, it was evaluated as "none."

＜カルボキシ基量の測定＞
上記セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製した後、０．１Ｎの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした。その後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、電気伝導度測定を行った。測定は、ｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）を用いて、下記式に基づいてカルボキシ基量を求めた。
カルボキシ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｖ［ｍｌ］×（０．０５／セルロース質量［ｇ］） <Measurement of carboxy group amount>
After preparing 60 ml of a cellulose aqueous dispersion in which 0.25 g of the above cellulose fibers were dispersed in water, the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution. Thereafter, electrical conductivity was measured by dropping a 0.05M aqueous sodium hydroxide solution. Measurements were continued until the pH reached 11. In the neutralization stage of the weak acid in which the electrical conductivity changes slowly, the amount of carboxy groups was determined based on the following formula using the amount (V) of sodium hydroxide consumed.
Carboxy group amount [mmol/g] = V [ml] x (0.05/cellulose mass [g])

＜カルボキシメチル基量の測定＞
上記セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製した後、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした。その後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、電気伝導度測定を行った。測定は、ｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシ基量を測定した後、カルボキシメチル基量は、下記式に基づいて算出することが出来る。
カルボキシメチル基量[ｍｍｏｌ／ｇ]＝（１６２×Ｃ）／（１－５８×Ｃ）×１０００
Ｃ：カルボキシ基量[ｍｍｏｌ／ｇ] <Measurement of carboxymethyl group amount>
After preparing the cellulose fibers into a 0.6% by mass slurry, a 0.1M aqueous hydrochloric acid solution was added to adjust the slurry to pH 2.4. Thereafter, electrical conductivity was measured by dropping a 0.05N aqueous sodium hydroxide solution. Measurements were continued until the pH reached 11. After measuring the amount of carboxy groups from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization stage of a weak acid in which the electrical conductivity changes slowly, the amount of carboxymethyl groups can be calculated based on the following formula.
Carboxymethyl group amount [mmol/g]=(162×C)/(1-58×C)×1000
C: Carboxy group amount [mmol/g]

＜リン酸基量の測定＞
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定によってリン酸基量を測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２％微細セルロース繊維含有スラリーに体積あたり１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバージェット１０２４）を加えた後、１時間振とう処理を行った。その後、この懸濁液を目開き９０μｍのメッシュ上に注ぐことにより、樹脂とスラリーとを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細セルロース繊維水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、水分散体が示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、電気伝導度の値が最も小さくなるまでに加えたアルカリ量［ｍｍｏｌ］を、滴定対象スラリー中の固形分［ｇ］で除した値を、リン酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］とした。 <Measurement of phosphate group amount>
The cellulose fibers were diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 0.2% by mass, treated with an ion-exchange resin, and then the amount of phosphoric acid groups was measured by titration with an alkali. In the treatment with ion exchange resin, 1/10 of the volume of strongly acidic ion exchange resin (manufactured by Organo, Amber Jet 1024) was added to the slurry containing 0.2% fine cellulose fibers, and the mixture was shaken for 1 hour. . Thereafter, the resin and the slurry were separated by pouring this suspension onto a mesh with openings of 90 μm. In the titration using an alkali, a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution was added to the ion-exchanged fine cellulose fiber aqueous dispersion, and the change in the electrical conductivity value of the aqueous dispersion was measured. That is, the value obtained by dividing the amount of alkali [mmol] added until the electrical conductivity value became the smallest by the solid content [g] in the slurry to be titrated was defined as the amount of phosphoric acid groups [mmol/g].

＜カルボニル基量の測定＞
上記セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５質量％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
カルボニル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（Ｄ－Ｂ）×ｆ×（０．１２５／ｗ）
Ｄ：サンプルの滴定量［ｍｌ］
Ｂ：空試験の滴定量［ｍｌ］
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
ｗ：試料量［ｇ］ <Measurement of carbonyl group amount>
Approximately 0.2 g of the above-mentioned cellulose fibers were accurately weighed, and to this was added exactly 50 ml of a 3 g/l aqueous solution of semicarbazide hydrochloride adjusted to pH=5 with a phosphate buffer, the mixture was tightly stoppered, and the mixture was shaken for two days. Next, 10 ml of this solution was accurately taken into a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of a 0.05N potassium iodate aqueous solution were added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of 5% by mass potassium iodide aqueous solution was added, and immediately titrated with 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount, etc., the amount of carbonyl groups in the sample was determined according to the following formula: The total content of aldehyde groups and ketone groups) was determined.
Carbonyl group amount [mmol/g] = (DB) x f x (0.125/w)
D: Titration amount of sample [ml]
B: Titration amount of blank test [ml]
f: Factor of 0.1N sodium thiosulfate solution w: Sample amount [g]

上記複数のセルロース繊維の評価結果を以下に示す。 The evaluation results of the above plurality of cellulose fibers are shown below.

〔実施例１〕
（修飾剤の調製）
テトラブチルアンモニウムブロマイド（東京化成社製）を０．１Ｎになるようにエタノールへ溶解させた後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの５倍量のイオン交換樹脂（東京化成社製、アンバーライトＩＲＮ７８）を加えた後、一晩振盪機にて攪拌した。その後、ろ過によってイオン交換樹脂を取り除くことにより、０．１Ｎテトラオクチルアンモニウムヒドロキシドエタノール溶液を得た。 Example 1
(Preparation of Modifier)
Tetrabutylammonium bromide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in ethanol to a concentration of 0.1 N, and then an ion exchange resin (Amberlite IRN78, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in an amount five times that of tetrabutylammonium bromide, followed by stirring overnight with a shaker. The ion exchange resin was then removed by filtration to obtain a 0.1 N tetraoctylammonium hydroxide ethanol solution.

（塗料組成物の調製）
上記セルロース繊維Ａ１にメタノールを加えてろ過するメタノール洗浄を繰り返した後、さらにメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ：ＭＥＫ）洗浄を繰り返すことにより、上記セルロース繊維に含まれる水をＭＥＫに置換した。その後、ＭＥＫで置換したセルロース繊維Ａ１に、ＭＥＫとセルロース繊維のカルボキシ基量と等量の０．１Ｎテトラオクチルアンモニウムヒドロキシドエタノール溶液を加えた後、セルロース濃度が１％になるように希釈した。その後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで４回処理することにより、微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液を得た。上記微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液にトルエンを加えた後、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）により微細繊維状セルロースの濃度が２％になるようにＭＥＫとエタノールとを留去することにより、溶剤をＭＥＫからトルエンへと置換した。さらに、溶剤としてのトルエンと、樹脂としてのポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ)（東京化成社製）と、顔料としての酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ－５０）と、を加えた後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．２％、樹脂濃度を１０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。さらに、塗料組成物をＰＦＡペトリ―皿（フロン工業社製、直径１００ｍｍ）に流し込んだ後、乾燥することにより、塗膜組成物を得た。 (Preparation of Coating Composition)
The cellulose fibers A1 were repeatedly washed with methanol, followed by filtration, and then repeatedly washed with methyl ethyl ketone (MEK), to replace the water contained in the cellulose fibers with MEK. MEK and a 0.1N tetraoctylammonium hydroxide ethanol solution in an amount equal to the amount of carboxyl groups in the cellulose fibers were then added to the cellulose fibers A1 substituted with MEK, and the mixture was diluted to a cellulose concentration of 1%. Then, the mixture was treated four times at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (Starburst, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a fine fibrous cellulose MEK dispersion. Toluene was added to the fine fibrous cellulose MEK dispersion, and the solvent was replaced from MEK to toluene by distilling off MEK and ethanol using a rotary evaporator (manufactured by Tokyo Rikakiki Co., Ltd.) so that the concentration of the fine fibrous cellulose was 2%. Further, toluene as a solvent, polymethyl methacrylate resin (PMMA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a resin, and titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., Typeque CR-50) as a pigment were added, and the mixture was stirred at 8000 rpm for 10 minutes using a T.K. homomixer (manufactured by PRIMIX Corporation) to obtain a coating composition in which the cellulose concentration was adjusted to 0.2%, the resin concentration to 10%, and the pigment concentration to 10%. Further, the coating composition was poured into a PFA Petri dish (manufactured by Flon Industries Co., Ltd., diameter 100 mm) and then dried to obtain a coating composition.

〔実施例２、５～１７、比較例４〕
下記の表２に示すように配合量や組成等を変更した以外は、実施例１と同様の手法で微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液、塗料組成物、および塗膜組成物を調製した。 [Examples 2, 5 to 17, Comparative Example 4]
A fine fibrous cellulose MEK dispersion, a coating composition, and a coating composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending amount, composition, etc. were changed as shown in Table 2 below.

〔実施例３〕
セルロース繊維Ａ３に水を加え、固形分１％に希釈した後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄した。次に、メタノールで繰り返して洗浄した後、さらにＭＥＫで洗浄することにより、ＭＥＫに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ３を作製した。この酸型セルロース繊維Ａ３に、ＭＥＫと、セルロース繊維のカルボキシ基量と等量の０．１Ｎテトラオクチルアンモニウムヒドロキシドエタノール溶液とを加え、セルロース濃度が１％になるように希釈した。その後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで４回処理することにより、微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液を得た。 Example 3
Water was added to the cellulose fiber A3 to dilute it to a solid content of 1%, and then 1N hydrochloric acid was added to the solution until the pH of the solution became 2 while stirring it at 8000 rpm for 10 minutes using a T.K. homomixer (manufactured by PRIMIX Co., Ltd.). Then, the solution was filtered and thoroughly washed with water. Next, the solution was repeatedly washed with methanol, and then further washed with MEK to produce acid-type cellulose fiber A3 in which the solvent was replaced with MEK. MEK and a 0.1N tetraoctylammonium hydroxide ethanol solution in an amount equal to the amount of carboxyl groups in the cellulose fiber were added to the acid-type cellulose fiber A3, and the cellulose concentration was diluted to 1%. Then, the solution was treated four times at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., Starburst) to obtain a fine fibrous cellulose MEK dispersion.

この微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液にトルエンを加えた後、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）により微細繊維状セルロースの濃度が１％になるようにＭＥＫとエタノールとを留去することにより、溶剤をＭＥＫからトルエンへと置換した。さらに、溶剤としてのトルエンと、樹脂としてのＰＭＭＡ（東京化成社製）と、顔料としての酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ－５０）とを加えた後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．２％、樹脂濃度を１０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。その後、実施例１と同様の手法で塗膜組成物を調製した。 After adding toluene to this fine fibrous cellulose MEK dispersion, MEK and ethanol were distilled off using a rotary evaporator (manufactured by Tokyo Rikakiki Co., Ltd.) so that the concentration of fine fibrous cellulose was 1%. MEK was replaced with toluene. Furthermore, after adding toluene as a solvent, PMMA (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) as a resin, and titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Tipeque CR-50) as a pigment, T.I. K. By stirring at 8000 rpm for 10 minutes using a homomixer (manufactured by PRIMIX), a coating composition with a cellulose concentration of 0.2%, a resin concentration of 10%, and a pigment concentration of 10% was obtained. Thereafter, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1.

〔実施例４〕
セルロース繊維Ａ３の代わりにセルロース繊維Ａ４にした以外は実施例３と同様の手法で上記微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液、塗料組成物、および塗膜組成物を調製し、各特性の評価を行った。 [Example 4]
The above-mentioned fine fibrous cellulose MEK dispersion, coating composition, and coating composition were prepared in the same manner as in Example 3 except that cellulose fiber A4 was used instead of cellulose fiber A3, and each property was evaluated. .

〔比較例１〕
セルロース繊維Ａ２に、水と、セルロース繊維のカルボキシ基量と等量になるように２４％水酸化ナトリウム水溶液と、を加え、セルロース濃度が１％になるように希釈した後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、微細繊維状セルロース水分散液を得た。この微細繊維状セルロース水分散液を凍結乾燥によって乾燥することにより水を留去した後、ＭＥＫで固形分が１％になるように希釈した。その後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで４回処理した。しかしながら、ＭＥＫ中においてセルロース繊維が沈降してしまうため、微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液の調製には至らなかった。 [Comparative example 1]
Add water and a 24% aqueous sodium hydroxide solution to the cellulose fiber A2 in an amount equal to the amount of carboxy groups in the cellulose fiber, dilute it to a cellulose concentration of 1%, and then use a high-pressure homogenizer (Sugino Machine). A fine fibrous cellulose aqueous dispersion was obtained by treating the mixture once at a pressure of 100 MPa using a vacuum cleaner (Starburst, manufactured by Co., Ltd.) at a pressure of 100 MPa. This fine fibrous cellulose aqueous dispersion was dried by freeze-drying to remove water, and then diluted with MEK to a solid content of 1%. Thereafter, the mixture was treated four times at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (Sugino Machine Co., Ltd., Starburst). However, since cellulose fibers precipitated in MEK, it was not possible to prepare a fine fibrous cellulose MEK dispersion.

〔比較例２〕
セルロース繊維Ａ５にメタノールを加えた後、ろ過した。その後、メタノール洗浄を繰り返した後、さらにＭＥＫ洗浄を繰り返した後、ＭＥＫで固形分が１％になるように希釈した。その後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで４回処理した。しかしながら、ＭＥＫ中においてセルロース繊維が沈降してしまうため、微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液の調製には至らなかった。 [Comparative example 2]
After adding methanol to cellulose fiber A5, it was filtered. Thereafter, methanol washing was repeated, then MEK washing was repeated, and then diluted with MEK to a solid content of 1%. Thereafter, the mixture was treated four times at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (Sugino Machine Co., Ltd., Starburst). However, since cellulose fibers precipitated in MEK, it was not possible to prepare a fine fibrous cellulose MEK dispersion.

〔比較例３〕
セルロース繊維Ａ６を凍結乾燥によって乾燥することにより水を留去した後、ＭＥＫと、セルロース繊維のカルボキシ基量と等量の０．１Ｎテトラオクチルアンモニウムヒドロキシドエタノール溶液と、を加え、セルロース濃度が１％になるように希釈した。その後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで４回処理することにより、微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液を得た。この微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液にトルエンを加えた後、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によって微細繊維状セルロースの濃度が１％になるようにＭＥＫとエタノールとを留去することにより、溶剤をＭＥＫからトルエンへと置換した。さらに、溶剤としてのトルエンと、樹脂としてのＰＭＭＡ（東京化成社製）と、顔料としての酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ－５０）と、を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．２％、樹脂濃度を１０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。その後、実施例１と同様の手法で塗膜組成物を得た。 Comparative Example 3
The cellulose fiber A6 was dried by freeze-drying to remove water, and then MEK and a 0.1N tetraoctylammonium hydroxide ethanol solution in an amount equal to the amount of carboxyl groups in the cellulose fiber were added to dilute the cellulose concentration to 1%. Then, a high-pressure homogenizer (Starburst, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used to treat the mixture four times at a pressure of 100 MPa to obtain a fine fibrous cellulose MEK dispersion. Toluene was added to the fine fibrous cellulose MEK dispersion, and then MEK and ethanol were distilled off using a rotary evaporator (manufactured by Tokyo Rikakiki Co., Ltd.) so that the concentration of the fine fibrous cellulose was 1%, thereby replacing the solvent from MEK to toluene. Furthermore, toluene as a solvent, PMMA (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) as a resin, and titanium oxide (Typeque CR-50, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) as a pigment were added, and the mixture was diluted with T.K. The mixture was stirred at 8000 rpm for 10 minutes using a homogenizer (PRIMIX Corporation) to obtain a coating composition with a cellulose concentration of 0.2%, a resin concentration of 10%, and a pigment concentration of 10%. Thereafter, a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1.

〔比較例４，５〕
特開２０１８－４４１００に記載の製造方法に準じて、有機オニウムイオンの代わりにポリエーテルアミンを用いて塗料組成物を作製した。その後、実施例１と同様の手法で塗膜組成物を得た。 [Comparative Examples 4 and 5]
A coating composition was produced using polyether amine instead of organic onium ions according to the production method described in JP-A-2018-44100. Thereafter, a coating composition was obtained in the same manner as in Example 1.

上記塗料組成物等を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。 Using the above coating composition, etc., each characteristic was evaluated according to the evaluation method below.

＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
上記微細繊維状セルロースＭＥＫ分散液中のセルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ－１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２質量％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）を用いて、上述した方法により、数平均繊維径、および数平均繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を下記式に従い、算出した。
アスペクト比＝数平均繊維長［ｎｍ］／数平均繊維径［ｎｍ］ <Measurement of number average fiber diameter and aspect ratio>
The number average fiber diameter and fiber length of the cellulose fibers in the fine fibrous cellulose MEK dispersion were observed using a transmission electron microscope (TEM, JEM-1400 manufactured by JEOL Ltd.). That is, after each cellulose fiber was cast onto a carbon film-coated grid that had been made hydrophilic, the number-average fibers were determined by the method described above using a TEM image (magnification: 10,000 times) negatively stained with 2% by mass uranyl acetate. The diameter and number average fiber length were calculated. Further, using these values, the aspect ratio was calculated according to the following formula.
Aspect ratio = number average fiber length [nm] / number average fiber diameter [nm]

＜分散性の測定＞
塗料組成物を試験管に移しとり、一日保存した後、試験管中の系全体の高さと、顔料が分散している層（分散層）の高さとを、試験管の目盛または定規等により測定した後、これらの高さを用いて下記式に従い、分散性［％］を算出した。
分散性［％］＝（顔料の分散層の高さ／系全体の高さ）×１００ <Measurement of dispersibility>
After transferring the paint composition to a test tube and storing it for one day, measure the height of the entire system in the test tube and the height of the layer in which the pigment is dispersed (dispersion layer) using the scale of the test tube or a ruler. After measurement, the dispersibility [%] was calculated using these heights according to the following formula.
Dispersibility [%] = (height of pigment dispersed layer/height of entire system) x 100

＜保存安定性の測定＞
塗料組成物を試験管に移しとった後、４０℃で一ヶ月保存した後、試験管中の系全体の高さと、顔料が分散している層（分散層）の高さとを、試験管の目盛または定規等により測定した後、これらの高さを用いて分散性（保存後）［％］を算出した。上記分散性［％］と分散性（保存後）［％］と下記式とを用いて、保存安定性［％］を算出した。なお、上記分散性が５０％以下の場合、保存安定性の測定は行わないこととした。
保存安定性［％］＝（分散性（保存後）／分散性）×１００ <Measurement of storage stability>
After transferring the paint composition to a test tube and storing it at 40°C for one month, the height of the entire system in the test tube and the height of the layer in which the pigment is dispersed (dispersion layer) were measured. After measuring with a scale or ruler, the dispersibility (after storage) [%] was calculated using these heights. Storage stability [%] was calculated using the above dispersibility [%], dispersibility (after storage) [%], and the following formula. In addition, when the above-mentioned dispersibility was 50% or less, storage stability was not measured.
Storage stability [%] = (Dispersibility (after storage) / Dispersibility) x 100

＜塗工性＞
塗料組成物をスクリュー瓶に７５ｇ測りとった後、一晩保存後、回転粘度計（２５℃、回転数：６、６０ｒｐｍ、測定時間：１８０秒、ローターＮｏ．３、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定した。そして、粘度（回転数６ｒｐｍ）と粘度（回転数６０ｒｐｍ）と、下記式と、を用いて、ＴＩ（ＴｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃＩｎｄｅｘ）値を算出した。そして、ＴＩ値から下記判定基準に従い、塗工性を評価した。一般に、ＴＩ値は高いほど塗工性に優れるため好ましい。しかし、ＴＩ値が７を超えると濡れ性が悪くなるため、以下のように塗工性を「×」とした。なお、上記分散性が５０以下の場合、保存安定性の測定は行わないこととした。
ＴＩ値＝粘度（回転数６ｒｐｍ）／粘度（回転数６０ｒｐｍ）
◎：ＴＩ値が５以上７未満
〇：ＴＩ値が３以上５未満
△：ＴＩ値が２以上３未満
×：ＴＩ値が２未満、もしくはＴＩ値が７以上 <Coating properties>
After weighing 75 g of the coating composition into a screw bottle and storing it overnight, it was measured using a rotational viscometer (25° C., rotation speed: 6, 60 rpm, measurement time: 180 seconds, rotor No. 3, manufactured by BROOKFIELD). The viscosity [mPa·s] was measured. Then, a TI (Thixotropic Index) value was calculated using the viscosity (rotation speed: 6 rpm), the viscosity (rotation speed: 60 rpm), and the following formula. Then, the coatability was evaluated based on the TI value according to the following criteria. In general, the higher the TI value, the better the coatability, and therefore preferred. However, if the TI value exceeds 7, the wettability deteriorates, so the coating property was rated as "x" as shown below. In addition, when the above dispersibility was 50 or less, storage stability was not measured.
TI value = Viscosity (rotation speed 6 rpm) / Viscosity (rotation speed 60 rpm)
◎: TI value is 5 or more and less than 7 〇: TI value is 3 or more and less than 5 △: TI value is 2 or more and less than 3 ×: TI value is less than 2 or TI value is 7 or more

＜塗膜硬度＞
塗膜組成物の硬度を、超微小押し込み硬さ試験機（エリオ二クス社製、ＥＮＴ－１１００ａ）を用いて測定した。 <Coating film hardness>
The hardness of the coating composition was measured using a microindentation hardness tester (ENT-1100a, manufactured by Elionix).

以下に、試験結果を示す。 The test results are shown below.

※1 ＰＳジャパン社製、ＰＳＪポリスチレンＧ９３０５
※2 出光興産社製、タフロンＡ２２００
※3 日本ピグメント社製、フタロシアニンブルー
※4 戸田工業社製、弁柄
※5 昭和キャボット社製、ショウブラック
※6 HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M-2005、分子量：2000
※7 HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M-2070、分子量：2000
※8 MEK分散液を調製できないので、測定不可
※9 MEKに溶解しているため、測定不可

*1 Manufactured by PS Japan, PSJ polystyrene G9305
*2 Manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Taflon A2200
*3 Phthalocyanine blue, manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd.
*4 Manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., Bengara
*5 Manufactured by Showa Cabot, Show Black
*6 Manufactured by HUNTSMAN, JEFFAMINE M-2005, molecular weight: 2000
*7 Manufactured by HUNTSMAN, JEFFAMINE M-2070, molecular weight: 2000
*8 Measurement is not possible because MEK dispersion cannot be prepared.
*9 Cannot be measured because it is dissolved in MEK

上述の結果から以下のことが分かった。つまり、実施例１～１７は、比較例１～４と比較して、分散性が高いことが分かった。比較例１は、修飾剤の疎水性が足りないために、分散性が低く、この結果、ＭＥＫ分散液が調製できなかったと考えられる。比較例２は、修飾剤がないために分散性が低く、この結果、ＭＥＫ分散液が調製できなかったと考えられる。比較例３は、セルロース繊維については凝集することなく溶剤中に分散した。しかし、比較例３は、セルロース繊維が結晶構造を有さないために顔料の分散安定化が困難であり、この結果として、分散性が低かった。 The above results reveal the following. In other words, Examples 1 to 17 have higher dispersibility than Comparative Examples 1 to 4. Comparative Example 1 has low dispersibility due to insufficient hydrophobicity of the modifier, and as a result, it is believed that an MEK dispersion could not be prepared. Comparative Example 2 has low dispersibility due to the absence of a modifier, and as a result, it is believed that an MEK dispersion could not be prepared. In Comparative Example 3, the cellulose fibers were dispersed in the solvent without agglomeration. However, in Comparative Example 3, it was difficult to stabilize the dispersion of the pigment because the cellulose fibers did not have a crystalline structure, and as a result, the dispersibility was low.

また、実施例１～１７は、比較例５，６と比較して、塗膜硬度が高いことが分かった。比較例５，６は、分散性が高い。しかし、比較例５，６の修飾剤であるポリエーテルアミンの分子量は非常に大きい。このため、ポリエーテルアミンが可塑剤として働くため、比較例５，６は塗膜硬度が低かった。 It was also found that Examples 1 to 17 had higher coating hardness than Comparative Examples 5 and 6. Comparative Examples 5 and 6 had high dispersibility. However, the molecular weight of the polyetheramine, which is the modifier in Comparative Examples 5 and 6, was very large. As a result, the polyetheramine acted as a plasticizer, and Comparative Examples 5 and 6 had low coating hardness.

これに対して、実施例に用いた修飾剤は、４級オニウムイオンを用いているため、セルロース繊維を十分に疎水化することが可能であるため、溶剤中においてセルロース繊維が凝集することなく分散可能である。この結果として、実施例は、分散性、保存安定性、塗工性に優れていることが分かった。また、実施例に用いた修飾剤は、４級オニウムイオンを用いているため、修飾剤の分子量が比較的小さいために修飾剤が可塑剤として働くことがない。このために、実施例は塗膜硬度が高いことが分かった。 In contrast, the modifying agent used in the examples uses a quaternary onium ion, which makes it possible to sufficiently hydrophobize the cellulose fibers, allowing the cellulose fibers to disperse in the solvent without agglomeration. As a result, the examples were found to have excellent dispersibility, storage stability, and coatability. In addition, the modifying agent used in the examples uses a quaternary onium ion, and as the molecular weight of the modifying agent is relatively small, the modifying agent does not act as a plasticizer. For this reason, the examples were found to have high coating hardness.

ここで、実施例１から実施例４は、互いに異なるセルロース繊維を用いた結果である。実施例２，５～１１は、互いに異なる修飾剤を用いた結果である。実施例２，１２～１４は、樹脂と顔料との少なくとも一方が互いに異なる結果である。実施例２，１５～１７は、セルロース繊維濃度と顔料濃度との少なくとも一方が互いに異なる結果である。 Here, Examples 1 to 4 are results using different cellulose fibers. Examples 2 and 5 to 11 are the results using different modifiers. Examples 2, 12 to 14 have different results in at least one of the resin and the pigment. Examples 2, 15 to 17 are results in which at least one of the cellulose fiber concentration and the pigment concentration is different from each other.

本発明の塗料組成物は分散性が高く、かつ、塗膜硬度が高いため、例えば、塗料やインキの分野に好適に用いることができる。 Since the coating composition of the present invention has high dispersibility and high coating film hardness, it can be suitably used, for example, in the fields of coatings and inks.

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be realized in various configurations without departing from the spirit thereof. For example, the technical features in the embodiments and examples that correspond to the technical features in each form described in the summary column of the invention may be used to solve some or all of the above-mentioned problems, or to solve the above-mentioned problems. In order to achieve some or all of the effects, it is possible to replace or combine them as appropriate. Further, unless the technical feature is described as essential in this specification, it can be deleted as appropriate.

Ｐ１…点
Ｐ２…点
Ｆ…繊維 P1...Point P2...Point F...Fiber

Claims

微細繊維状セルロースと、有機溶剤と、樹脂と、顔料と、を含有する塗料組成物であって、
前記微細繊維状セルロースは、以下の（Ａ）から（Ｅ）の条件を満たすことを特徴とする、塗料組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（Ｂ）平均アスペクト比が１００以上１０００以下
（Ｃ）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ｄ）アニオン性官能基を有する
（Ｅ）前記（Ｄ）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに、下記式（１）で示す有機オニウムイオンが結合している

〔前記式（１）中、Ｍは窒素原子又はリン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、全て、炭素数が８以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アレーン基、又はアリル基を示す。〕 A coating composition containing fine fibrous cellulose, an organic solvent, a resin, and a pigment,
A coating composition, wherein the fine fibrous cellulose satisfies the following conditions (A) to (E).
(A) The number average fiber diameter is 2 nm or more and 500 nm or less (B) The average aspect ratio is 100 or more and 1000 or less (C) Cellulose has a type I crystal structure (D) It has an anionic functional group (E) The description in (D) above An organic onium ion represented by the following formula (1) is bonded to some or all of the anionic functional groups of

[In the above formula (1), M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are all linear or branched alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms , arene, group or allyl group. ]

前記アニオン性官能基は、カルボキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1 , wherein the anionic functional group is a carboxy group.

前記微細繊維状セルロースの含有量に対する前記顔料の含有量の比（前記顔料／前記微細繊維状セルロース）は、１以上４００以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗料組成物。 The paint according to claim 1 or 2 , wherein the ratio of the content of the pigment to the content of the fine fibrous cellulose (the pigment/the fine fibrous cellulose) is 1 or more and 400 or less. Composition.

前記樹脂は、重縮合樹脂、重付加重合樹脂、及び付加重合樹脂から選択される、１種又は２種以上の樹脂を含むことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の塗料組成物。 Any one of claims 1 to 3 , wherein the resin includes one or more resins selected from polycondensation resins, polyaddition polymerization resins, and addition polymerization resins. The coating composition described in Section.

前記微細繊維状セルロースの含有量に対する前記アニオン性官能基の含有量（アニオン性官能基の含有量［ｍｍｏｌ］／微細繊維状セルロースの含有量［ｇ］）が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗料組成物。 The content of the anionic functional group relative to the content of the fine fibrous cellulose (content of anionic functional group [mmol]/content [g] of the fine fibrous cellulose) is 1.0 mm ol/g or more3 The coating composition according to any one of claims 1 to 4 , characterized in that the content is .0 mmol/g or less.