JP6723632B2 - Piping friction resistance reducer and transportation medium - Google Patents

Description

本発明は、配管摩擦抵抗低減剤及び輸送媒体に関するものである。 The present invention relates to a pipe frictional resistance reducing agent and a transportation medium.

空調等の配管内を熱輸送媒体が流れるとき、配管摩擦抵抗が生じる。
これは、配管内をある程度の速度で水が流れるとき、配管内壁部と中心部の水分子が激しく入り乱れながら流れる、すなわち「乱流」状態にある。配管摩擦抵抗の大部分は、この乱流運動に起因 するからであり、乱流を抑制（流れを層流化）することによって、配管摩擦抵抗を大幅に低減することが期待できる。 Piping frictional resistance occurs when a heat transport medium flows in piping such as air conditioning.
This is in a "turbulent flow" state, in which when water flows in the pipe at a certain speed, water molecules in the inner wall of the pipe and the central part are violently mixed and flow. This is because most of the pipe frictional resistance is caused by this turbulent flow motion, and it can be expected that the pipe frictional resistance can be significantly reduced by suppressing the turbulent flow (making the flow laminar).

このような配管摩擦抵抗低減剤及び輸送媒体として、金属被膜剤及び界面活性剤が、水性液体に添加されている熱搬送媒体（特許文献１）、第四級アンモニウム塩系界面活性剤と、グリコール及びアルコールから選ばれた少なくとも１ 種類以上の不凍剤と、シリコーンエマルジョン系消泡剤とが、水性液体に添加されている熱搬送媒体（特許文献２）、特定のアミンオキシド系界面活性剤を含有するブライン用配管内摩擦抵抗低減剤(特許文献３)、（Ａ）平均分子量１０万以上の水溶性高分子化合物（Ｂ）陰イオン界面活性剤を含有する水性媒体用摩擦抵抗低減剤組成物（特許文献４）等が開示されている。 As such a piping friction resistance reducing agent and a transportation medium, a metal coating agent and a surfactant are added to an aqueous liquid as a heat carrier medium (Patent Document 1), a quaternary ammonium salt-based surfactant, and a glycol. And at least one antifreezing agent selected from alcohol and a silicone emulsion-based defoaming agent are added to an aqueous liquid as a heat carrier medium (Patent Document 2) and a specific amine oxide-based surfactant. Friction resistance reducer composition for brine containing (Patent Document 3), (A) Water-soluble polymer compound having an average molecular weight of 100,000 or more (B) Anionic surfactant, and friction resistance reducer composition for aqueous medium (Patent Document 4) and the like are disclosed.

特開２０１１−１９５６５０号公報JP, 2011-195650, A 特開２００５−２６３９６１号公報JP, 2005-263961, A 特開２００４−３２３８１４号公報JP, 2004-323814, A 特開２００２−２０７２５号公報JP-A-2002-20725

特許文献１ないし３に開示されているカチオン界面活性を使用した場合、配管内にカチオン界面活性剤が吸着する事により輸送媒体中のカチオン界面活性剤の濃度が低下し、摩擦抵抗低減効果が低下したり、また、輸送媒体が発泡したり、さらに、カチオン界面活性剤は強い殺菌作用が有るため、廃棄時の環境負荷が大きいといった問題がある。 When the cationic surfactants disclosed in Patent Documents 1 to 3 are used, the concentration of the cationic surfactant in the transport medium decreases due to the adsorption of the cationic surfactant in the pipe, and the effect of reducing frictional resistance decreases. In addition, the transportation medium is foamed, and the cationic surfactant has a strong bactericidal action, so that there is a problem that the environmental load at the time of disposal is large.

また、特許文献４に開示されている所定の分子量を有する水溶性高分子は、時間経過に伴い配管内壁との摩擦により分子量が低下し、摩擦抵抗低減効果が低下するという問題がある。 Further, the water-soluble polymer having a predetermined molecular weight disclosed in Patent Document 4 has a problem in that the molecular weight is reduced due to friction with the inner wall of the pipe over time, and the frictional resistance reducing effect is reduced.

そこで、本発明は、廃棄時の環境負荷が少なく、優れた摩擦抵抗低減効果を維持することができる配管摩擦抵抗低減剤及び輸送媒体を提供する事を目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a pipe frictional resistance reducer and a transportation medium which have a low environmental load at the time of disposal and can maintain an excellent frictional resistance reduction effect.

本発明は、以下の[１]ないし[４]を提供するものである。
[１] セルロースナノファイバーを含有し、
下記式（１）で算出される渦抑制率が８５％以上であり、
下記式（２）で算出される渦抑制率の経時安定性が９４％以上であることを特徴とする輸送媒体。
渦抑制率α（％）＝１００×（ＤＶＷ−ＤＶＤＲ）／ＤＶＷ…（１）
（式（１）中、ＤＶＷおよびＤＶＤＲはそれぞれ水道水および輸送媒体の渦の深さ（ｍｍ）を示す。渦の深さ（ｍｍ）は、１００ｍＬビーカーに添加された９０ｇの水道水、または輸送媒体を、マグネティックスターラー（攪拌子：８×３０ｍｍ、５５０ｒｐｍ）で攪拌したとき発生する渦の深さ（ｍｍ）を示す。）
渦抑制率の経時安定性（％）＝１００×α６０／α…（２）
（式（２）中のα６０は、１００ｍＬビーカーに輸送媒体を９０ｇ添加し、ＴＫロボミックス（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで６０分間攪拌した後、マグネティックスターラー（攪拌子：８×３０ｍｍ、５５０ｒｐｍ）で攪拌したとき発生する渦の深さをＤＶＤＲ（ｍｍ）として上記式（１）より算出した渦抑制率を示す。）
[２] 前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上、及びセルロースI型結晶構造を有することを特徴とする［１］に記載の輸送媒体。
[３] 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性されている事を特徴とする［１］または［２］に記載の輸送媒体。
[４] 前記セルロースナノファイバーを０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１に記載の輸送媒体。 The present invention provides the following [1] to [4].
[1] Contains cellulose nanofibers,
The eddy suppression rate calculated by the following formula (1) is 85% or more,
A transport medium having a stability over time of the eddy suppression rate calculated by the following formula (2) of 94% or more.
Vortex suppression rate α (%)=100×(DVW-DVDR)/DVW... (1)
(In the formula (1), DVW and DVDR represent the vortex depth (mm) of tap water and the transport medium, respectively. The vortex depth (mm) is 90 g of tap water added to a 100 mL beaker, or transport). The depth (mm) of the vortex generated when the medium is stirred with a magnetic stirrer (stirrer: 8×30 mm, 550 rpm) is shown.
Stability of eddy suppression rate with time (%)=100×α60/α (2)
(For α60 in formula (2), 90 g of a transportation medium was added to a 100 mL beaker, and the mixture was stirred for 60 minutes at 8000 rpm using TK Robomix (manufactured by Primix Co., Ltd.), and then a magnetic stirrer (stirrer: 8×30 mm). The vortex suppression rate calculated from the above formula (1) is shown as DVDR (mm), where the depth of the vortex generated when stirring at 550 rpm) is shown.)
[2] The transport medium according to [1], wherein the number average fiber diameter of the cellulose nanofibers is 2 nm or more and 500 nm or less, the aspect ratio of the fibers is 50 or more, and the cellulose nanofiber has a cellulose type I crystal structure.
[3] The transport medium according to [1] or [2], wherein the cellulose nanofiber is anion-modified.
[4] The transport medium according to any one of [1] to [3], which contains 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of the cellulose nanofiber.

本発明の配管摩擦抵抗低減剤及び輸送媒体は、廃棄時の環境負荷が少なく、優れた摩擦抵抗低減効果を維持することができるという効果を奏する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The pipe frictional resistance reducing agent and the transportation medium of the present invention have an effect that the environmental load at the time of disposal is small and an excellent frictional resistance reducing effect can be maintained.

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の配管摩擦抵抗低減剤はセルロースナノファイバーを含有する。本発明のセルロースナノファイバーは、セルロース原料をナノサイズまで解繊する事により得られる繊維である。 The pipe frictional resistance reducing agent of the present invention contains cellulose nanofibers. The cellulose nanofiber of the present invention is a fiber obtained by defibrating a cellulose raw material to a nano size.

本発明のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上、及びセルロースＩ型結晶構造を有する事が好ましい。
前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。前記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、セルロースナノファイバーが溶解して摩擦抵抗低減効果を奏さない虞があり、前記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合、セルロースナノファイバーの分散性が低下し、摩擦低減効果が低下する虞がある。 The cellulose nanofibers of the present invention preferably have a number average fiber diameter of 2 nm or more and 500 nm or less, a fiber aspect ratio of 50 or more, and a cellulose I-type crystal structure.
The number average fiber diameter of the cellulose nanofibers is 2 nm or more and 500 nm or less, preferably 2 nm or more and 150 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 3 nm or more and 80 nm or less. If the number average fiber diameter is less than 2 nm, the cellulose nanofibers may be dissolved and the frictional resistance reduction effect may not be exerted, and if the number average fiber diameter exceeds 500 nm, the dispersibility of the cellulose nanofibers may decrease. However, the friction reducing effect may be reduced.

前記セルロースナノファイバーの最大繊維径は、セルロースナノファイバーの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。 From the viewpoint of dispersibility of the cellulose nanofibers, the maximum fiber diameter of the cellulose nanofibers is preferably 1000 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less.
The number average fiber diameter and maximum fiber diameter of the cellulose nanofibers can be measured, for example, as follows. That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight is prepared, and the dispersion is cast on a hydrophilized carbon film-covered grid to obtain a transmission electron microscope. This is a (TEM) observation sample. When fibers having a large fiber diameter are included, a scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass may be observed. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10,000 times, or 50,000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary image width in vertical and horizontal directions is assumed in the obtained image, and the sample and the observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image satisfying this condition, two vertical and horizontal axes are drawn for each image, and the fiber diameter of the fibers intersecting the axis is visually read. In this way, at least three images of non-overlapping surface portions are photographed with an electron microscope, and the value of the fiber diameter of the fibers intersecting each of the two axes is read (therefore, at least 20 fibers×2×3=120). Information on the fiber diameter of the book is obtained). The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter are calculated from the fiber diameter data thus obtained.

前記セルロースナノファイバーのアスペクト比は５０以上であるが、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。アスペクト比が５０未満であるとセルロースナノファイバーの分散性が低下し、摩擦低減効果が低下する虞がある。 The aspect ratio of the cellulose nanofibers is 50 or more, preferably 100 or more, more preferably 200 or more. If the aspect ratio is less than 50, the dispersibility of the cellulose nanofibers may decrease, and the friction reducing effect may decrease.

前記セルロースナノファイバーのアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記
の式（１）に従い算出した。 The aspect ratio of the cellulose nanofibers can be measured, for example, by the following method. That is, TEM obtained by casting the cellulose nanofibers on a carbon film-coated grid which has been subjected to a hydrophilization treatment and negatively staining with 2% uranyl acetate. From the image (magnification: 10000 times), the number average fiber diameter and the fiber length of the cellulose nanofibers were observed. That is, the number average fiber diameter and the fiber length were calculated according to the methods described above, and the aspect ratio was calculated according to the following formula (1) using these values.

前記セルロースナノファイバーは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。 The cellulose nanofiber is a fiber obtained by refining a naturally-occurring cellulose raw material having an I-type crystal structure. That is, in the process of biosynthesis of natural cellulose, nanofibers called microfibrils are first formed almost without exception, and these are multibunched to form a high-order solid structure.

前記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 The fact that the cellulose constituting the cellulose nanofibers has an I-type crystal structure means that, for example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, around 2 theta=14 to 17° and 2 theta=22 to 23° It can be identified by having typical peaks at two nearby positions.

前記セルロースナノファイバーは公知の方法で製造することが可能であり、具体的には以下の通りである。 The cellulose nanofiber can be produced by a known method, and specifically, the following is performed.

たとえば、天然セルロースを水に懸濁させ、これを高圧ホモジナイザー、またはグラインダーなどで処理して微細化することにより得られる。 For example, it can be obtained by suspending natural cellulose in water and treating it with a high-pressure homogenizer or a grinder to make it fine.

天然セルロースとしては、植物または動物、微生物由来のセルロースであれば特に限定はなく、針葉樹または広葉樹由来のクラフトパルプや溶解パルプ、コットンリンター、セルロース純度の低いリグノセルロース、木粉、草木セルロース、バクテリアセルロースなどが挙げられる。 The natural cellulose is not particularly limited as long as it is cellulose derived from plants or animals, microorganisms, and kraft pulp or dissolved pulp derived from softwood or hardwood, cotton linter, lignocellulose with low cellulose purity, wood flour, plant cellulose, bacterial cellulose. And so on.

また、前記セルロースナノファイバーは、バクテリアによって産生されるバクテリアセルロースを使用することができる。前記バクテリアとしては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナ（Acetobacterxylinum）等が挙げられる。これらのバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロースナノファイバー（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。 In addition, as the cellulose nanofiber, bacterial cellulose produced by bacteria can be used. Examples of the bacterium include Acetobacter genus and the like, and more specifically, Acetobacter aceti, Acetobacter subsp., Acetobacter xylinum, and the like. To be By culturing these bacteria, cellulose is produced from the bacteria. The obtained product contains bacteria and cellulose nanofibers (bacterial cellulose) produced by the bacteria and connected to the bacteria. Therefore, the product is taken out of the medium, washed with water, or treated with an alkali. By removing the bacteria in this way, hydrous bacterial cellulose containing no bacteria can be obtained.

前記セルロースナノファイバーはアニオン変性されていることが好ましい。アニオン変性されたセルロースとしては、特に制限されないが、具体的には、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロース、等が挙げられる。これらの内、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、酸化セルロースが好ましい。 The cellulose nanofibers are preferably anion-modified. The anion-modified cellulose is not particularly limited, but specific examples thereof include oxidized cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvalent carboxymethyl cellulose, long-chain carboxy cellulose, and the like. Of these, oxidized cellulose is preferable because it has excellent selectivity for hydroxyl groups on the fiber surface and mild reaction conditions.

また、汎用性、安全性の点からカルボキシメチルセルロースも好ましい。 In addition, carboxymethyl cellulose is also preferable in terms of versatility and safety.

前記酸化セルロースは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ − オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。 The oxidized cellulose is prepared by using natural cellulose as a raw material, an N-oxyl compound as an oxidation catalyst in water, and a co-oxidizing agent to oxidize the natural cellulose to obtain a reactant fiber, and remove impurities. It can be obtained by a production method including a refining step of obtaining a reaction fiber impregnated with water and a dispersing step of dispersing the reaction fiber impregnated with water in a solvent.

前記酸化セルロースは、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基、およびカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は水への分散性の点から１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。 In the oxidized cellulose, it is preferable that the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to be any one of an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group. From the viewpoint of dispersibility in water, the content of carboxyl groups (the amount of carboxyl groups) is preferably 1.2 to 2.5 mmol/g, more preferably 1.5 to 2.0 mmol/g.

前記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。 To measure the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose, for example, 60 ml of 0.5 to 1 wt% slurry was prepared from a cellulose sample whose dry weight was precisely weighed, and the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution. After that, a 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution is dropped to measure the electric conductivity. The measurement is continued until the pH is about 11. From the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid, the change in electrical conductivity of which is moderate, the amount of carboxyl groups can be calculated according to the following formula (2).

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロースナノファイバーの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。 The amount of the carboxyl group can be adjusted by controlling the addition amount of the co-oxidant used in the oxidation step of the cellulose nanofibers and the reaction time, as described later.

前記酸化セルロースは、前記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、前記還元により、前記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、セルロースナノファイバーの分子量低下が抑制され、摩擦低減効果を長期間維持することができる。 The oxidized cellulose is preferably reduced with a reducing agent after the oxidative modification. As a result, a part or all of the aldehyde group and the ketone group are reduced to return to the hydroxyl group. The carboxyl group is not reduced. Then, by the reduction, the total content of the aldehyde group and the ketone group of the cellulose nanofiber measured by the semicarbazide method is preferably 0.3 mmol/g or less, particularly preferably 0 to 0.1 mmol/g. , Most preferably substantially 0 mmol/g. As a result, the decrease in the molecular weight of the cellulose nanofibers is suppressed, and the friction reducing effect can be maintained for a long period of time.

前記酸化セルロースが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、前記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、前記セルロースナノファイバーを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、前記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）によるものであると、前記観点からより好ましい。 The oxidized cellulose is one that has been oxidized with a co-oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), and an aldehyde group generated by the oxidation reaction. It is preferable that the ketone group and the ketone group are reduced by a reducing agent because the cellulose nanofibers can be easily obtained. From the above viewpoint, it is more preferable that the reduction with the reducing agent is with sodium borohydride (NaBH ₄ ).

セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、前記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。 The total content of aldehyde groups and ketone groups is measured by the semicarbazide method, for example, as follows. That is, to the dried sample, exactly 50 ml of a 3 g/l aqueous solution of semicarbazide hydrochloride adjusted to pH=5 with a phosphate buffer solution is added, sealed tightly, and shaken for 2 days. Next, 10 ml of this solution is accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution are added, and the mixture is stirred for 10 minutes. Then, 10 ml of a 5% potassium iodide aqueous solution was added, and immediately, using an automatic titrator, titration was performed with a 0.1 N sodium thiosulfate solution. From the titration amount and the like, according to the following formula (3), The amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) can be determined. It should be noted that semicarbazide reacts with an aldehyde group or a ketone group to form a Schiff base (imine), but does not react with a carboxyl group. Therefore, it is considered that only the aldehyde group and the ketone group can be quantified by the above measurement.

前記酸化セルロースは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロースナノファイバー表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。 In the oxidized cellulose, the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule on the fiber surface is selectively oxidatively modified to be any of an aldehyde group, a ketone group and a carboxyl group. Whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the surface of this cellulose nanofiber is selectively oxidized can be confirmed by, for example, a ¹³ C-NMR chart. That is, the peak at 62 ppm corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed by the ¹³ C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead is a peak derived from a carboxyl group or the like (178 ppm). Peak appears from the carboxyl group). In this way, it can be confirmed that only the C6 hydroxyl group of the glucose unit is oxidized to a carboxyl group or the like.

また、前記酸化セルロースにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。 In addition, the detection of the aldehyde group in the oxidized cellulose can also be performed by, for example, a Fehling's reagent. That is, for example, when a Fehling's reagent (a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) was added to a dried sample and then heated at 80° C. for 1 hour, a supernatant was obtained. It is possible to judge that the aldehyde group was not detected when the blue color and the cellulose nanofiber part showed a dark blue color, and that the aldehyde group was detected when the supernatant had a yellow color and the cellulose fiber part had a red color. it can.

前記酸化セルロースを解繊したセルロースナノファイバーは、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することが好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。 The cellulose nanofibers obtained by defibrating the oxidized cellulose are preferably produced by (1) oxidation reaction step, (2) reduction step, (3) refining step, (4) dispersion step (micronization treatment step), and the like, Specifically, it is preferably manufactured by the following steps.

（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。 (1) Oxidation reaction step After the natural cellulose and the N-oxyl compound are dispersed in water (dispersion medium), a cooxidant is added to start the reaction. During the reaction, 0.5M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction is considered to be completed when no change in pH is observed. Here, the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes cellulose hydroxyl groups, but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.

前記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。前記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、前記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。 The natural cellulose means a purified cellulose isolated from a biosynthesis system of cellulose such as a plant, an animal or a gel produced by bacteria. More specifically, softwood pulp, hardwood pulp, cotton linter, cotton lint and other cotton pulp, straw pulp, bagasse pulp and other non-wood pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirt, seaweed Cellulose and the like isolated from can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred are softwood pulp, hardwood pulp, cotton linter, cotton lint and other cotton pulp, and straw pulp, bagasse pulp and other non-wood pulp. The natural cellulose is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, because the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased. In addition, when the natural cellulose that has been stored without being dried (never dry) after isolation and purification is used, since the bundle of microfibrils is likely to swell, the reaction efficiency is improved, It is preferable because the number average fiber diameter after the chemical treatment can be reduced.

前記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。 The dispersion medium of natural cellulose in the reaction is water, and the concentration of natural cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as it is a concentration capable of sufficiently diffusing the reagent (natural cellulose). Usually, it is about 5% or less with respect to the weight of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using a device having a strong mechanical stirring force.

また、前記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。前記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。前記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。 The N-oxyl compound may be, for example, a compound having a nitroxy radical which is generally used as an oxidation catalyst. The N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, and particularly preferably a piperidine nitroxyoxy radical, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable. The N-oxyl compound may be added in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol/l, more preferably 0.2 to 2 mmol/l in the reaction aqueous solution.

前記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、前記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。前記臭化アルカリ金属の添加量は、前記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。 Examples of the co-oxidizing agent include hypohalous acid or a salt thereof, halogenous acid or a salt thereof, perhalogenic acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, perorganic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. When the sodium hypochlorite is used, it is preferable to proceed the reaction in the presence of an alkali metal bromide such as sodium bromide from the viewpoint of the reaction rate. The alkali metal bromide is added in an amount of about 1 to 40 times, preferably about 10 to 20 times the molar amount of the N-oxyl compound.

前記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。 The pH of the reaction aqueous solution is preferably maintained in the range of about 8-11. The temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40°C, but the reaction can be carried out at room temperature (25°C), and the temperature control is not particularly required. In order to obtain a desired amount of carboxyl groups and the like, the degree of oxidation is controlled by the addition amount of the cooxidant and the reaction time. Usually, the reaction time is about 5-120 minutes and at most 240 minutes is completed.

（２）還元工程
前記酸化セルロースは、前記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₄等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ₄が好ましい。 (2) Reduction step It is preferable that the oxidized cellulose further undergoes a reduction reaction after the oxidation reaction. Specifically, the finely oxidized cellulose after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents. As the reducing agent used in the present invention, a general reducing agent can be used, but LiBH ₄ , NaBH ₃ CN, NaBH _{4 and the} like are preferable. Of these, NaBH ₄ is preferable in terms of cost and availability.

還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。 The amount of reducing agent is preferably in the range of 0.1 to 4% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 3% by weight, based on the finely divided oxidized cellulose. The reaction is carried out at room temperature or a temperature slightly higher than room temperature, usually for 10 minutes to 10 hours, preferably for 30 minutes to 2 hours.

前記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。 After completion of the above reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifuge while sprinkling purified water to obtain cake-like fine oxidized cellulose. Solid-liquid separation is performed until the electric conductivity of the filtrate becomes 5 mS/m or less.

（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。 (3) Purification step Next, purification is performed for the purpose of removing unreacted co-oxidizing agents (such as hypochlorous acid) and various by-products. At this stage, the reaction fibers are usually not dispersed evenly into nanofiber units. Therefore, it is possible to obtain high-purity (99% by weight or more) reaction fibers by a normal purification method, that is, by repeating washing and filtration. Use as a dispersion of water.

前記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。 As the refining method in the refining step, any apparatus can be used as long as it can achieve the above-mentioned object, such as a method using centrifugal dehydration (for example, a continuous decanter). The aqueous dispersion of the reactant fiber thus obtained has a solid content (cellulose) concentration in the range of approximately 10% by weight to 50% by weight when squeezed. Considering the subsequent dispersion step, if the solid content concentration is higher than 50% by weight, extremely high energy is required for dispersion, which is not preferable.

（４）分散工程（微細化処理工程）
前記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じて前記セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、前記セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、前記セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。 (4) Dispersion process (miniaturization process)
The reactant fiber (water dispersion) impregnated with water obtained in the purification step is dispersed in a dispersion medium to carry out a dispersion treatment. The viscosity increases with the treatment, and it is possible to obtain a dispersion of cellulose nanofibers which has been subjected to a fine treatment. Thereafter, the cellulose nanofibers may be dried if necessary, and as a method for drying the dispersion of the cellulose nanofibers, for example, when the dispersion medium is water, spray drying, freeze drying, vacuum drying. When a dispersion medium is a mixed solution of water and an organic solvent, a drying method using a drum dryer, a spray drying method using a spray dryer, or the like is used. In addition, the dispersion of the cellulose nanofibers may be used in a dispersion state without being dried.

前記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、前記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。 As the disperser used in the dispersing step, a homomixer under high-speed rotation, a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic dispersion processor, a beater, a disc refiner, a conical refiner, a double disc refiner, a grinder, etc. Use of a strong and beating device is preferable in that more efficient and high-level downsizing can be performed, and a hydrous lubricant composition can be obtained economically. Examples of the disperser include a screw mixer, paddle mixer, disper mixer, turbine mixer, disper, propeller mixer, kneader, blender, homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, pebble mill, and bead mill grinder. You can use it. Further, two or more kinds of dispersers may be used in combination.

前記アニオン変性したセルロースナノファイバーの１種であるカルボキシメチルセルロースは、前記セルロース原料を用いて以下の方法によって製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時である。 Carboxymethyl cellulose, which is one of the anion-modified cellulose nanofibers, can be produced by the following method using the cellulose raw material. That is, cellulose is used as a raw material, and a solvent contains 3 to 20 times by mass of a lower alcohol, specifically, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, or the like alone. Alternatively, a mixed medium of two or more kinds and water is used. The mixing ratio of the lower alcohol is 60 to 95% by mass. As the mercerization agent, 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used per glucose residue of cellulose. A mercerization treatment is performed by mixing cellulose, a solvent, and a mercerization agent. The reaction temperature at this time is 0 to 70° C., preferably 10 to 60° C., and the reaction time is 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Then, the carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10 times mol per glucose residue to carry out an etherification reaction. The reaction temperature at this time is 30 to 90° C., preferably 40 to 80° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.

前記カルボキシメチルセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでセルロースナノファイバー得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。 Cellulose nanofibers can be obtained by defibrating the carboxymethyl cellulose with a high-pressure homogenizer or the like. The high-pressure homogenizer is a device that pressurizes a fluid with a pump and ejects it from a very delicate gap provided in a flow path. It is possible to emulsify, disperse, defibrate, pulverize and superfine particles by the total energy such as collision between particles and shearing force due to pressure difference.

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシメチルセルロースに予備処理を施すことも可能である。 The treatment condition by the homogenizer of the present invention is not particularly limited, but the pressure condition is 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 140 MPa or more. In addition, prior to the defibration/dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, it is also possible, if necessary, to pretreat the carboxymethyl cellulose using a known mixing, stirring, emulsifying, or dispersing device such as a high-speed shear mixer. is there.

本発明において、カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２以上０．５０以下であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２未満であると、十分にナノ解繊することができないことから摩擦抵抗低減効果が著しく低下する虞がある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０を超える場合、カルボキシメチルセルロースが膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られず、摩擦抵抗低減効果が著しく低下する虞がある。 In the present invention, the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethyl cellulose is preferably 0.02 or more and 0.50 or less. By introducing a carboxymethyl substituent into cellulose, the cellulose electrically repels each other. Therefore, the cellulose introduced with the carboxymethyl substituent can be easily nano-disentangled. If the carboxymethyl substituent per glucose unit is less than 0.02, the nanofiber cannot be sufficiently defibrated, and thus the frictional resistance reducing effect may be significantly reduced. On the other hand, when the carboxymethyl substituent per glucose unit exceeds 0.50, carboxymethyl cellulose swells or dissolves, so that it cannot be obtained as nanofibers, and the frictional resistance reducing effect may be significantly reduced.

本発明の輸送媒体は、前記配管摩擦抵抗低減剤及びその他添加剤を媒体に分散した分散体である。 The transport medium of the present invention is a dispersion in which the pipe frictional resistance reducing agent and other additives are dispersed in a medium.

本発明の輸送媒体には、本発明の効果を妨げない範囲で他の添加物を添加することが出来る。特に制限されないが具体的には、アゾビス系銅用防錆剤（ ベンゾトリアゾール、商品名ドーガード等） 、有機酸塩系、亜硝酸塩系及びモリブデン酸塩系鉄用防錆剤、スケール防止剤、スライム処理薬剤、分散剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて所定量添加しても良い。 Other additives can be added to the transport medium of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention. Although not particularly limited, specifically, azobis-based copper rust inhibitors (benzotriazole, trade name Dogard, etc.), organic acid salt-based, nitrite-based and molybdate-based iron rust inhibitors, scale inhibitors, slimes Additives such as treatment agents, dispersants, preservatives and antifoaming agents may be added in predetermined amounts as necessary.

本発明の媒体は熱搬送を目的に使用される水系媒体を指す。具体的には水、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール水溶液、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール水溶液、Ｄ − ソルビトール等の飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液その他の有機化合物水溶液、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩水溶液が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。これらの内、水、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール水溶液、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール水溶液が好ましい。 The medium of the present invention refers to an aqueous medium used for the purpose of heat transfer. Specifically, water, lower alcohol aqueous solutions such as methyl alcohol and ethyl alcohol, glycol aqueous solutions such as ethylene glycol and propylene glycol, saturated chain hydrocarbon polyhydric alcohol aqueous solutions such as D-sorbitol and other organic compound solutions, calcium chloride. Examples thereof include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium chloride, but are not particularly limited thereto. Of these, water, lower alcohol aqueous solutions such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and glycol aqueous solutions such as ethylene glycol and propylene glycol are preferable.

本発明の媒体にはセルロースナノファイバーを０．０１質量％以上１０質量％以下含有するものであるが、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。セルロースナノファイバーが０．０１質量％未満の場合、摩擦抵抗低減効果が著しく低下する虞があり、１０質量％超の場合は媒体の粘度が上昇することにより、媒体の流動性が低下する虞がある。 The medium of the present invention contains 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of cellulose nanofibers, preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass. It is 1 mass% or less. When the content of cellulose nanofibers is less than 0.01% by mass, the frictional resistance reduction effect may be significantly reduced, and when it is more than 10% by mass, the viscosity of the medium may be increased and the fluidity of the medium may be reduced. is there.

つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” means mass basis unless otherwise specified.

[セルロースナノファイバーの製造]
〔セルロース繊維Ａ１（実施例用）の製造〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ１を得た。 [Production of cellulose nanofibers]
[Production of Cellulose Fiber A1 (for Examples)]
50 g of softwood bleached kraft pulp (NBKP) was dispersed in 4950 g of water to prepare a dispersion having a pulp concentration of 1% by mass. This dispersion was treated with Serendipiter MKCA6-3 (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.) 30 times to obtain cellulose fibers A1.

〔セルロース繊維Ａ２（実施例用）の製造〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール(IPA) ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を製造した。つぎに、前記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ２を製造した。 [Production of Cellulose Fiber A2 (for Examples)]
100 g of softwood pulp was put into a mixed solution of 435 g of isopropanol (IPA), 65 g of water and 9.9 g of NaOH, and stirred at 30° C. for 1 hour. 23.0 g of a 50% monochloroacetic acid IPA solution was added to this slurry system, and the temperature was raised to 70° C. and the reaction was carried out for 1.5 hours. The obtained reaction product was washed with 80% methanol, then replaced with methanol and dried to produce carboxymethylated cellulose fiber. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 2%, and the cellulose fiber A2 was manufactured by using a high pressure homogenizer (H11 manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.) once at a pressure of 100 MPa.

〔セルロース繊維Ａ３（実施例用）の製造〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、前記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、前記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ３を製造した。 [Production of Cellulose Fiber A3 (for Examples)]
To 2 g of softwood pulp, 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide and 0.025 g of TEMPO were added, and after sufficiently stirring and dispersing, a 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidizing agent) was added to the pulp 1. The amount of sodium hypochlorite was added to 0 g so as to be 12 mmol/g, and the reaction was started. Since the pH decreases with the progress of the reaction, 0.5N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise so as to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction was continued until no change in pH was observed (reaction time: 120 minutes. ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added to neutralize, and filtration and washing with water were repeated for purification to obtain cellulose fibers whose surface was oxidized. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 2%, and the cellulose fiber A3 was manufactured by treating it once with a high pressure homogenizer (H11 manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.) at a pressure of 100 MPa.

〔セルロースＡ´１（比較例用）の製造〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ３の製造に準じて、セルロースＡ´１を製造した。
前記のようにして得られた各セルロースについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、下記表１に併せて示した。 [Production of Cellulose A′1 (for Comparative Example)]
According to the production of cellulose fiber A3, except that regenerated cellulose is used in place of the softwood pulp as the raw material, and the amount of the sodium hypochlorite aqueous solution added is 27.0 mmol/g based on 1.0 g of regenerated cellulose. Thus, cellulose A′1 was produced.
With respect to each cellulose obtained as described above, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1 below.

〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ‐Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、各セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。 〔Crystal structure〕
An X-ray diffractometer (RINT-Ultima3 manufactured by Rigaku Corporation) was used to measure the diffraction profile of each cellulose fiber, and the diffraction profile was measured at two positions near 2 theta=14 to 17° and 2 theta=22 to 23°. When a typical peak was observed, the crystal structure (type I crystal structure) was evaluated as “present”, and when no peak was observed, it was evaluated as “absent”.

〔短幅の方の数平均幅〕
セルロースの数平均幅を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅を算出した。 [Number average width of shorter width]
The number average width of cellulose was observed using a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1400 manufactured by JEOL Ltd.). That is, from each TEM image (magnification: 10000 times) negatively stained with 2% uranyl acetate after casting each cellulose fiber on the carbon film-covered grid having been subjected to the hydrophilization treatment, the narrower one was obtained according to the method described above. The number average width of was calculated.

〔アスペクト比〕
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。 〔aspect ratio〕
From the TEM image (magnification: 10000 times) negatively stained with 2% uranyl acetate after the cellulose was cast on the carbon film-covered grid that had been subjected to the hydrophilization treatment, the number average width and the long width of the cellulose were shorter. The number average width was observed. That is, the number average width of the shorter width and the number average width of the longer width were calculated according to the methods described above, and the aspect ratio was calculated according to the following formula (1) using these values. ..

前記表１の結果から、実施例用のセルロースＡ１〜Ａ３は、いずれも短幅の方の数平均幅が２〜５００ｎｍの範囲内で、セルロースI型結晶構造を有していた。 From the results in Table 1 above, all of the celluloses A1 to A3 for Examples had a cellulose I type crystal structure in which the number average width of the shorter width was in the range of 2 to 500 nm.

〔輸送媒体の調整〕
〔実施例１〕
上記セルロース繊維Ａ１を水道水で０．１％に希釈した後、ＴＫロボミックス（プライミクス（（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、輸送媒体を得た。 [Adjustment of transportation medium]
[Example 1]
The above-mentioned cellulose fiber A1 was diluted to 0.1% with tap water, and then stirred at 8000 rpm for 10 minutes using TK Robomix (manufactured by PRIMIX Corporation) to obtain a transportation medium.

〔実施例２、３〕
上記セルロース繊維Ａ１に替えてＡ２、Ａ３、を用いた以外は、実施例１と同様に調製した。 [Examples 2 and 3]
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that A2 and A3 were used instead of the cellulose fiber A1.

〔比較例１ないし４〕
セルロース繊維Ａ１に替えてＡ´１、キサンタンガム（ＸＧ）（テルナイト社製、製品名ＸＣＤポリマー）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（第一工業製薬社製、製品名ピッツコールＫ−９０）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、製品名セロゲン ＢＳＨ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様に調製した。 [Comparative Examples 1 to 4]
Instead of the cellulose fiber A1, A′1, xanthan gum (XG) (manufactured by Ternite Co., product name XCD polymer), polyvinylpyrrolidone (PVP) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., product name Pitzcor K-90), carboxymethylcellulose ( CMC) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name Serogen BSH-12) was used, and prepared in the same manner as in Example 1.

上記実施例１ないし４及び比較例１ないし４で調整した得られた輸送媒体に対して、以下の手法で渦抑制率（％）とその経時安定性（％）を評価した。評価結果を表２に示す。
＜渦抑制率の評価方法＞
１００ｍＬビーカー（柴田科学（株）製）に上記輸送媒体を９０ｇ添加し、マグネティックスターラー（攪拌子：８×３０ｍｍ、５５０ｒｐｍ）で攪拌したとき発生する渦の深さ（ｍｍ）を測定し、下記式（４）より渦抑制率α（％）を算出した。 The eddy suppression rate (%) and its temporal stability (%) were evaluated by the following methods with respect to the transport media obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 described above. The evaluation results are shown in Table 2.
<Vortex suppression rate evaluation method>
90 g of the above-mentioned transport medium was added to a 100 mL beaker (manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.), and the vortex depth (mm) generated when stirred with a magnetic stirrer (stir bar: 8×30 mm, 550 rpm) was measured, and the following formula was used. The eddy suppression rate α (%) was calculated from (4).

＜渦抑制率の経時安定性の評価方法＞
１００ｍＬビーカー（柴田科学（株）製）に上記輸送媒体を９０ｇ添加し、ＴＫロボミックス（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、マグネティックスターラー（攪拌子：８×３０ｍｍ、５５０ｒｐｍ）で攪拌したとき発生する渦の深さ（ｍｍ）を測定し、上記式（４）より渦抑制率α_６０（％）を算出した。そして算出されたα_６０を用いて、下記式（５）より渦抑制率の経時安定性（％）を算出した。 <Evaluation method of temporal stability of eddy suppression rate>
90 g of the above-mentioned transportation medium was added to a 100 mL beaker (manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.), and stirred at 8000 rpm for 60 minutes using TK Robomix (manufactured by Primix Co., Ltd.). Then, the depth (mm) of the vortex generated when stirring was performed with a magnetic stirrer (stirrer: 8×30 mm, 550 rpm), and the vortex suppression rate α ₆₀ (%) was calculated from the above formula (4). Then, using the calculated α ₆₀ , the temporal stability (%) of the eddy suppression rate was calculated by the following formula (5).

評価の結果、実施例の輸送媒体はいずれも経時的に高い摩擦抵抗低減効果を示した。
それに対して、セルロース繊維Ａ’１を用いた場合は実施例ほどの摩擦抵抗低減効果を得るには至らなかった。また、一般的な摩擦抵抗低減剤であるＨＥＣやＰＶＰ、ＣＭＣを用いた場合、実施例と同様の摩擦抵抗低減効果を示すが、経時安定性は得られなかった。 As a result of the evaluation, all the transportation media of the examples showed a high frictional resistance reduction effect over time.
On the other hand, when the cellulose fiber A′1 was used, the effect of reducing the frictional resistance as in the example was not obtained. Further, when HEC, PVP, or CMC, which is a general friction resistance reducing agent, was used, the same friction resistance reduction effect as that of the example was shown, but stability with time was not obtained.

本発明の配管内の配管摩擦抵抗低減剤及び輸送媒体は、循環使用される液体中、例えば、各種工業プラントの加熱、冷却系、地域冷暖房システムで安定して利用できる。 The pipe frictional resistance reducing agent and the transportation medium in the pipe of the present invention can be stably used in a liquid that is circulated, for example, in heating, cooling systems and district heating and cooling systems of various industrial plants.

Claims (4)

セルロースナノファイバーを含有し、
下記式（１）で算出される渦抑制率が８５％以上であり、
下記式（２）で算出される渦抑制率の経時安定性が９４％以上であることを特徴とする輸送媒体。
渦抑制率α（％）＝１００×（ＤＶＷ−ＤＶＤＲ）／ＤＶＷ…（１）
（式（１）中、ＤＶＷおよびＤＶＤＲはそれぞれ水道水および輸送媒体の渦の深さ（ｍｍ）を示す。渦の深さ（ｍｍ）は、１００ｍＬビーカーに添加された９０ｇの水道水、または輸送媒体を、マグネティックスターラー（攪拌子：８×３０ｍｍ、５５０ｒｐｍ）で攪拌したとき発生する渦の深さ（ｍｍ）を示す。）
渦抑制率の経時安定性（％）＝１００×α６０／α…（２）
（式（２）中のα６０は、１００ｍＬビーカーに輸送媒体を９０ｇ添加し、ＴＫロボミックス（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで６０分間攪拌した後、マグネティックスターラー（攪拌子：８×３０ｍｍ、５５０ｒｐｍ）で攪拌したとき発生する渦の深さをＤＶＤＲ（ｍｍ）として上記式（１）より算出した渦抑制率を示す。） Contains cellulose nanofibers,
The eddy suppression rate calculated by the following formula (1) is 85% or more,
A transport medium having a stability over time of the eddy suppression rate calculated by the following formula (2) of 94% or more.
Vortex suppression rate α (%)=100×(DVW-DVDR)/DVW... (1)
(In the formula (1), DVW and DVDR represent the vortex depth (mm) of tap water and the transport medium, respectively. The vortex depth (mm) is 90 g of tap water added to a 100 mL beaker, or transport). The vortex depth (mm) generated when the medium is stirred with a magnetic stirrer (stirrer: 8×30 mm, 550 rpm) is shown.
Stability of eddy suppression rate with time (%)=100×α60/α (2)
(For α60 in the formula (2), 90 g of a transportation medium was added to a 100 mL beaker, and the mixture was stirred for 60 minutes at 8000 rpm using TK Robomix (manufactured by Primix Corporation), and then a magnetic stirrer (stirrer: 8×30 mm). The vortex suppression rate calculated from the above formula (1) is shown as DVDR (mm), where the depth of the vortex generated when stirring at 550 rpm). 前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上、及びセルロースI型結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の輸送媒体。 The transport medium according to claim 1, wherein the cellulose nanofibers have a number average fiber diameter of 2 nm or more and 500 nm or less, an aspect ratio of fibers of 50 or more, and a cellulose type I crystal structure. 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性されている事を特徴とする請求項１または２に記載の輸送媒体。 The transport medium according to claim 1 or 2, wherein the cellulose nanofiber is anion-modified. 前記セルロースナノファイバーを０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の輸送媒体。 The transport medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the cellulose nanofibers is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.