JP5766636B2 - Glaze composition - Google Patents
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Description
本発明は、セルロース繊維を含有する釉薬組成物に関するものである。 The present invention relates to a glaze composition containing cellulose fibers.
釉薬は、瓦，タイル，陶磁器等の製造時において、被膜の形成、色彩等の付与による美感の向上、強度の向上等を目的とし、その素地の表面に施釉するために用いられるものである。 The glaze is used for glazing on the surface of the base material for the purpose of improving the aesthetics and improving the strength by forming a film and imparting color, etc., in the production of tiles, tiles, ceramics and the like.
そして、上記のように陶磁器等の素地の表面に釉薬を施釉する方法としては、例えば、素地を釉薬に浸漬する方法や、素地に釉薬をスプレー塗布する方法等がある。スプレー法に関しては、釉薬の分散媒が水の場合と、酢酸ブチルなどの有機溶媒の場合とがある。 And as mentioned above, as a method of applying glaze to the surface of a substrate such as ceramics, there are a method of immersing the substrate in the glaze, a method of spraying the glaze on the substrate, and the like. Regarding the spray method, there are cases where the dispersion medium of the glaze is water and an organic solvent such as butyl acetate.
また、釉薬には、製品の種類から見て、陶磁釉、磁器釉、炉器釉などがある。さらに、釉薬には、その主成分から見て、長石釉薬、石灰釉など数多くのものがある。釉薬は、一般には、ガラス質等からなるフリットに、長石、蛙目粘土、木節粘土、炭酸カルシウム、着色剤としての酸化コバルト，酸化銅，亜鉛華等の金属酸化物を加えることにより調製されるが、これら各材料の分散性を安定化させて、素地への釉薬の付着を均一に行うため、その材料中に分散剤も添加される。 In addition, the glaze includes ceramic pots, porcelain pots, furnace pots, etc. in terms of product types. Furthermore, there are many glazes such as feldspar glaze and limestone glaze from the main component. Glaze is generally prepared by adding metal oxides such as feldspar, glazed clay, kibushi clay, calcium carbonate, cobalt oxide, copper oxide, and zinc white as colorants to a frit made of glass or the like. However, in order to stabilize the dispersibility of each of these materials and uniformly adhere the glaze to the substrate, a dispersant is also added to the material.
上記のような釉薬の分散剤としては、従来、デキストリン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が用いられている（特許文献１〜４参照）。 Conventionally, dextrin, sodium alginate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like have been used as the glaze dispersant as described above (see Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、上記のような従来の分散剤を含有する釉薬組成物は、初期の分散性は良好であるが、長期貯蔵した際に沈降（成分材料そのものや、その凝集物の沈降）が生じることから、保存安定性に劣るといった問題がある。 However, the glaze composition containing the conventional dispersant as described above has good initial dispersibility, but sedimentation (component material itself and sedimentation of its aggregates) occurs when stored for a long time. , There is a problem of poor storage stability.
また、スプレー法によって施釉する場合において、釉薬組成物の分散媒に水を用いると、大量に吹き付けた際に液だれが生じやすく釉薬の塗布厚が不均一になるといった問題もある。これを解決するため、従来では少量ずつ吹き付ける方法がとられていたが、この方法では生産性の点で劣る。一方、釉薬組成物の分散媒に酢酸ブチルなどの有機溶媒を用いると、上記のような問題は軽減されるが、毒性や引火性の観点から、作業環境が悪化する懸念がある。 In addition, in the case of applying glazing by the spray method, when water is used as the dispersion medium of the glaze composition, there is a problem that dripping easily occurs when sprayed in a large amount and the coating thickness of the glaze becomes uneven. In order to solve this, conventionally, a method of spraying a small amount at a time has been taken, but this method is inferior in productivity. On the other hand, when an organic solvent such as butyl acetate is used for the dispersion medium of the glaze composition, the above problems are reduced, but there is a concern that the working environment is deteriorated from the viewpoint of toxicity and flammability.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れるとともに、スプレー性、液だれ防止性に優れる釉薬組成物の提供をその目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at provision of the glaze composition which is excellent in spray stability and dripping prevention property while being excellent in storage stability.
上記の目的を達成するために、本発明の釉薬組成物は、釉薬分散剤として下記の（Ａ）成分を含有する釉薬組成物であって、（Ａ）成分の固形分の含有量が、釉薬組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲であるという構成をとる。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維。
In order to achieve the above object, the glaze composition of the present invention is a glaze composition containing the following component (A) as a glaze dispersant, wherein the solid content of the component (A) is: The composition is in the range of 0.01 to 10% by weight of the entire composition .
(A) Cellulose fibers having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified. Aldehyde group, ketone group and carboxyl group, and part or all of the aldehyde group and ketone group are reduced, and the carboxyl group content is 1.2 to 2.5 mmol / g , Cellulose fiber , in which the total content of aldehyde groups and ketone groups as measured by the semicarbazide method is 0.3 mmol / g or less, and detection of aldehyde groups by a failing reagent is not observed .
すなわち、本発明者らは、保存安定性に優れるとともに、スプレー性、液だれ防止性に優れる釉薬組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性された、微細なセルロース繊維を、釉薬分散剤として配合することを想起した。そして、上記セルロース繊維を、上記酸化変性により、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調製し、さらに、還元により、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってフェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められないものとなるようにし、かつ、それを特定量配合することにより、上記釉薬組成物が、長期保存しても粘度低下が殆どなく、保存安定性に優れるようになり、しかも、静置状態では高い粘性を示すが、せん断力を加えると粘性が低下するようになることから、スプレー性と液だれ防止性との双方が両立するようになることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors have intensively studied in order to obtain a glaze composition that is excellent in storage stability and excellent in sprayability and dripping prevention. In the course of the research, it is a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and the cellulose has a cellulose I-type crystal structure and the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized. It was recalled that modified fine cellulose fibers were blended as a glaze dispersant. Then, the cellulose fiber is prepared by the oxidative modification so that the carboxyl group content is 1.2 to 2.5 mmol / g, and further, by reduction, the total of aldehyde groups and ketone groups as measured by the semicarbazide method When the content of the glaze composition is 0.3 mmol / g or less so that the aldehyde group cannot be detected by the Fering reagent, and the specific amount thereof is added , the glaze composition can be stored for a long time. There is almost no decrease in viscosity, and it has excellent storage stability. Moreover, it exhibits high viscosity in the stationary state, but the viscosity decreases when shearing force is applied. It has been found that both of the above are compatible, and the present invention has been achieved.
このように、本発明の釉薬組成物は、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である特殊なセルロース繊維（Ａ）を、釉薬分散剤として含有している。そのため、本発明の釉薬組成物は、長期保存しても粘度低下が殆どなく、保存安定性に優れるようになり、さらに成分材料の凝集物の発生、沈降を抑えることができる。また、本発明の釉薬組成物は、スプレー性と液だれ防止性との双方が良好でありスプレー法によって大量に吹き付けても液だれが少なく、優れた作業性が得られるようになる。さらに、本発明の釉薬組成物は、分散媒に水を使用することができるため、作業環境の観点からも優れている。 Thus, the glaze composition of the present invention is a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and the cellulose has a cellulose I-type crystal structure, and the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule. A special cellulose fiber having a hydroxyl group content in the range of 1.2 to 2.5 mmol / g, which is selectively oxidized and modified to become one of an aldehyde group, a ketone group and a carboxyl group. A) is contained as a glaze dispersant. Therefore, the glaze composition of the present invention has almost no decrease in viscosity even when stored for a long period of time, and is excellent in storage stability, and can further suppress the occurrence of aggregation and sedimentation of component materials. Further, the glaze composition of the present invention has both good sprayability and dripping prevention properties, and even when sprayed in a large amount by the spray method, there is little dripping and excellent workability can be obtained. Furthermore, since the glaze composition of the present invention can use water as a dispersion medium, it is excellent from the viewpoint of the working environment.
特に、上記セルロース繊維（Ａ）のアルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、そのアルデヒド基とケトン基の合計含量が、セミカルバジド法による測定において０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であって、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められないものであることから、初期粘度が高く、長期保存後の粘度保持率も高く、さらに、長期保存による凝集物の発生、沈降をより抑えることができる。 In particular, some or all of the aldehyde groups and ketone groups of the cellulose fibers (A) have been reduced, the total content of the aldehyde group and ketone group, 0.3 mmol / g Tsu der less as measured by the semicarbazide method In addition, since the detection of aldehyde groups by a ferring reagent is not observed, the initial viscosity is high, the viscosity retention after long-term storage is also high, and the generation and sedimentation of aggregates due to long-term storage can be further suppressed. it can.
また、上記セルロース繊維（Ａ）の固形分の含有量が特定少量であることから、より一層、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性に優れるようになる。 Moreover, since content of the solid content of the said cellulose fiber (A) is a specific small amount , it comes to be further excellent in storage stability, spray property, and dripping prevention property.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の釉薬組成物は、先に述べたように、釉薬分散剤として特定のセルロース繊維（Ａ成分）を含有し、（Ａ）成分の固形分の含有量が特定範囲に設定されたものである。 As described above, the glaze composition of the present invention contains specific cellulose fibers (component A) as a glaze dispersant, and the solid content of the component (A) is set within a specific range. is there.
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）としては、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、微細なセルロース繊維が用いられる。上記セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されている。 As said specific cellulose fiber (A component), it is a cellulose fiber whose number average fiber diameter is 2-150 nm, Comprising: While the cellulose has a cellulose I type crystal structure, C6 position of each glucose unit in a cellulose molecule | numerator Is selectively oxidized and denatured to become one of an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group. A part or all of the aldehyde group and the ketone group are reduced, and the content of the carboxyl group is 1 A fine cellulose fiber having a total content of aldehyde groups and ketone groups of 0.3 to 2.5 mmol / g as measured by the semicarbazide method and having no detection of aldehyde groups by a Fehring reagent is observed. Used. The cellulose fiber is a fiber obtained by subjecting a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure to surface oxidation and refinement. That is, in the process of biosynthesis of natural cellulose, nanofibers called microfibrils are first formed almost without exception, and these form multiple bundles to form a higher-order solid structure. In order to weaken the hydrogen bond between the surfaces that are the driving force of the cation, a part of its hydroxyl group (the C6 hydroxyl group of each glucose unit in the cellulose molecule) is oxidized and converted into a carboxyl group, an aldehyde group, or a ketone group. ing.
ここで、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 Here, the cellulose constituting the specific cellulose fiber (component A) has an I-type crystal structure. For example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, 2 theta is around 14 to 17 °. 2 theta can be identified from having typical peaks at two positions near 22 to 23 °.
また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が上記範囲未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。 The number average fiber diameter of the specific cellulose fiber (component A) is 2 to 150 nm, and from the viewpoint of dispersion stability, the number average fiber diameter is preferably 2 to 100 nm, particularly preferably 3 to 80 nm. It is. That is, when the number average fiber diameter is less than the above range, it is essentially dissolved in the dispersion medium. Conversely, when the number average fiber diameter exceeds the above range, the cellulose fibers are precipitated, and the cellulose fibers It is because the functionality by blending cannot be expressed. The maximum fiber diameter of the cellulose fiber is preferably 1000 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. That is, when the maximum fiber diameter of the cellulose fiber exceeds the above range, the cellulose fiber is settled, and the functionality due to blending the cellulose fiber cannot be expressed.
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。 The number average fiber diameter / maximum fiber diameter of the specific cellulose fiber (component A) can be measured, for example, as follows. That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight was prepared, and the dispersion was cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to a hydrophilization treatment. (TEM) observation sample. In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image that satisfies this condition, two random axes, vertical and horizontal, per image are drawn on this image, and the fiber diameter of the fiber that intersects the axis is visually read. In this way, images of at least three non-overlapping surface portions are taken with an electron microscope, and the fiber diameter values of the fibers intersecting with each of the two axes are read (thus, at least 20 × 2 × 3 = 120). Information on the fiber diameter of the book is obtained). The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter are calculated from the fiber diameter data thus obtained.
そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。好ましくは、１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基含量である。このようにカルボキシル基の含量を特定範囲内に設定することにより、本発明の釉薬組成物において、従来以上の、高い保存安定性、液だれ防止性等を得ることができる。なお、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、上記のような本発明の効果が充分に得られず、さらにセルロース繊維の沈降や凝集を生じる場合もあり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、水溶性が強くなり過ぎるおそれがある。 The specific cellulose fiber (component A) is one in which the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to become one of an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group, The carboxyl group content is 1.2 to 2.5 mmol / g. The carboxyl group content is preferably in the range of 1.5 to 2.0 mmol / g. Thus, by setting the carboxyl group content within a specific range, the glaze composition of the present invention can have higher storage stability, dripping prevention, and the like than before. In addition, when the amount of the carboxyl group is less than the above range, the effects of the present invention as described above may not be sufficiently obtained, and further, precipitation or aggregation of cellulose fibers may occur. If it exceeds the range, the water solubility may become too strong.
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。 The measurement of the carboxyl group amount of the specific cellulose fiber (component A) is performed by, for example, preparing 60 ml of a 0.5 to 1% by weight slurry from a precisely weighed dry cellulose sample and adjusting the pH with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution. After adjusting to about 2.5, 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is dropped and the electrical conductivity is measured. The measurement is continued until the pH is about 11. The amount of carboxyl groups can be determined from the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid whose electrical conductivity changes slowly, according to the following formula (1).
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１) Amount of carboxyl group (mmol / g) = V (ml) × [0.05 / cellulose weight] (1)
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。 In addition, adjustment of a carboxyl group amount can be performed by controlling the addition amount and reaction time of the co-oxidant used at the oxidation process of a cellulose fiber so that it may mention later.
また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、前記酸化変性後、還元剤により還元させる。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とし、好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲とし、より好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇとする。これにより、単に酸化変性させたものよりも、増粘性、分散安定性が増し、特に気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。また、上記のように、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維を、上記（Ａ）成分のセルロース繊維として本発明の釉薬組成物に用いると、長期保存による凝集物の発生をより抑えることができる。なお、アルデヒド基とケトン基の合計が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、長期保存による凝集物の発生や、釉薬組成物の粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。 Moreover, the specific cellulose fibers (A component), after the oxide-modified, Ru was reduced by a reducing agent. As a result, part or all of the aldehyde group and the ketone group are reduced to return to the hydroxyl group. Note that the carboxyl group is not reduced. And by the said reduction | restoration, the sum total content of the aldehyde group and ketone group by the measurement by the semicarbazide method of the said specific cellulose fiber (A component) shall be 0.3 mmol / g or less , Preferably it is 0-0.1 mmol / and g range, more preferably shall be the substantially 0 mmol / g. As a result, the viscosity and dispersion stability are increased compared to those obtained by simply oxidative modification, and the dispersion stability is excellent over a long period of time regardless of the temperature. In addition, as described above, the cellulose fiber having a total content of aldehyde groups and ketone groups as measured by the semicarbazide method of 0.3 mmol / g or less is used as the cellulose fiber of the component (A) in the glaze composition of the present invention. When used, the generation of aggregates due to long-term storage can be further suppressed. In addition, when the sum total of an aldehyde group and a ketone group exceeds 0.3 mmol / g, there exists a possibility that generation | occurrence | production of the aggregate by long-term storage and the viscosity of a glaze composition may fall remarkably with time passage.
そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記特定のセルロース繊維を容易に得ることができるようになり、釉薬組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるため、好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）によるものであると、上記観点から、より好ましい。 The specific cellulose fiber (component A) is oxidized using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), When the aldehyde group and the ketone group generated by the oxidation reaction are reduced by a reducing agent, the specific cellulose fiber can be easily obtained, and as a glaze composition, better results can be obtained. This is preferable because it can be obtained. Also, reduction with the reducing agent, the is by hydrogenation sodium borohydride (NaBH 4), from the viewpoint, more preferable.
ところで、セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。 Incidentally, measurement of the total content of aldehyde groups and ketone groups by the semicarbazide method is performed, for example, as follows. That is, first, 50 ml of a semicarbazide hydrochloride 3 g / l aqueous solution adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer is added to a dried sample, sealed, and shaken for 2 days. Next, 10 ml of this solution is accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution are added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of a 5% potassium iodide aqueous solution was added, and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount and the like, according to the following formula (2), The amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) can be determined. Semicarbazide reacts with an aldehyde group or a ketone group to form a Schiff base (imine), but does not react with a carboxyl group. Therefore, it is considered that only the aldehyde group and the ketone group can be quantified by the above measurement.
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
Carbonyl group amount (mmol / g) = (D−B) × f × [0.125 / w] (2)
D: Sample titration (ml)
B: Titrate of blank test (ml)
f: Factor (-) of 0.1N sodium thiosulfate solution
w: Sample amount (g)
本発明における上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、13Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。 In the specific cellulose fiber (component A) in the present invention, only the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule on the fiber surface is selectively oxidized and denatured, and either an aldehyde group, a ketone group or a carboxyl group It has become. Whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the surface of the cellulose fiber is selectively oxidized can be confirmed by, for example, a 13 C-NMR chart. That is, a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed by a 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from a carboxyl group or the like (178 ppm) The peak of is a peak derived from a carboxyl group). In this way, it can be confirmed that only the C6 hydroxyl group of the glucose unit is oxidized to a carboxyl group or the like.
また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）におけるアルデヒド基の検出は、フェーリング試薬により行われる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。 The detection of the aldehyde group in the specific cellulose fibers (A component), Ru row cracking by full Eringu reagent. That is, for example, after adding a Fering reagent (a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) to a dried sample, the supernatant is obtained when heated at 80 ° C. for 1 hour. When blue and cellulose fiber parts are amber, it can be determined that the aldehyde group has not been detected, and when the supernatant is yellow and the cellulose fiber part is red, it can be determined that the aldehyde group has been detected. .
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、例えば、(1)酸化反応工程、(2)還元工程、(3)精製工程、(4)分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。 The specific cellulose fiber (component A) is obtained, for example, by performing (1) an oxidation reaction step, (2) a reduction step, (3) a purification step, (4) a dispersion step (a refinement treatment step), etc. Can do. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
(1)酸化反応工程
天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
(1) Oxidation reaction step After natural cellulose and an N-oxyl compound are dispersed in water (dispersion medium), a cooxidant is added to start the reaction. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction is regarded as completed when no change in pH is observed. Here, the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes a cellulose hydroxyl group but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.
上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。 The natural cellulose means purified cellulose isolated from a cellulose biosynthetic system such as a plant, animal, or bacteria-producing gel. More specifically, softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirt, seaweed Cellulose isolated from can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, soft wood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are preferable. The natural cellulose is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, because the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased. In addition, if the natural cellulose that has been stored after being isolated and purified and not dried (never dry) is used, the microfibril bundles are likely to swell. This is preferable because the number average fiber diameter after the crystallization treatment can be reduced.
上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。 The dispersion medium of natural cellulose in the above reaction is water, and the concentration of natural cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent (natural cellulose) can be sufficiently diffused. Usually, it is about 5% or less based on the weight of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using a device having a strong mechanical stirring force.
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。 Examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst. The N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, more preferably a piperidine nitroxyoxy radical, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable. The N-oxyl compound is added in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。 Examples of the co-oxidant include hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. And when using the said sodium hypochlorite, it is preferable in terms of reaction rate to advance reaction in presence of alkali bromide metals, such as sodium bromide. The addition amount of the alkali metal bromide is about 1 to 40 times mol, preferably about 10 to 20 times mol for the N-oxyl compound.
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。 The pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11. The temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature (25 ° C.), and the temperature is not particularly required to be controlled.
目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。 In order to obtain the target amount of carboxyl groups and the like, the degree of oxidation is controlled by the amount of co-oxidant added and the reaction time. Usually, the reaction time is completed within about 5 to 120 minutes, at most 240 minutes.
(2)還元工程
前記特定のセルロース繊維（Ａ成分）に対しては、上記酸化反応後、更に還元反応を行う。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4があげられる。なかでも、ＮａＢＨ4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
(2) for the reduction step the specific cellulose fibers (A component), after the above oxidation reaction, it intends row further reduction. Specifically, fine oxidized cellulose after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents. As the reducing agent used in the present invention, a general reducing agent can be used, and preferred examples include LiBH 4 , NaBH 3 CN, and NaBH 4 . Among these, NaBH 4 is particularly preferable from the viewpoint of cost and availability.
微細酸化セルロースを基準として、還元剤の量は、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。 The amount of reducing agent is preferably in the range of 0.1 to 4% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 3% by weight, based on finely oxidized cellulose. The reaction is carried out at room temperature or slightly higher than room temperature for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。 After completion of the above reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifuge while sprinkling purified water to obtain cake-like fine oxidized cellulose. Solid-liquid separation is performed until the electric conductivity of the filtrate is 5 mS / m or less.
(3)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。
(3) Purification step Next, purification is performed for the purpose of removing unreacted co-oxidant (such as hypochlorous acid) and various by-products. At this stage, the reactant fibers are usually not dispersed evenly to the nanofiber unit. Therefore, by repeating the usual purification method, that is, washing with water and filtration, the reactant fibers are highly purified (99% by weight or more). Use water dispersion.
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。 As the purification method in the purification step, any device may be used as long as it can achieve the above-described object, such as a method using centrifugal dehydration (for example, a continuous decanter). The aqueous dispersion of the reactant fibers thus obtained is in the range of approximately 10 wt% to 50 wt% as the solid content (cellulose) concentration in the squeezed state. Considering the subsequent dispersion step, if the solid content concentration is higher than 50% by weight, it is not preferable because extremely high energy is required for dispersion.
(4)分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ａ成分）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で釉薬組成物に用いても差し支えない。
(4) Dispersion process (miniaturization process)
The reaction fiber (water dispersion) impregnated with water obtained in the purification step is dispersed in a dispersion medium and subjected to a dispersion treatment. With the treatment, the viscosity increases, and a dispersion of finely pulverized cellulose fibers can be obtained. Then, the specific cellulose fiber (A component) can be obtained by drying the dispersion of the cellulose fiber. The cellulose fiber dispersion may be used in the glaze composition in the state of dispersion without drying.
そして、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ａ成分）の分散媒体には、水や、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。 For the dispersion medium of the specific cellulose fiber (component A) obtained as described above, water or a mixed solution of water and an organic solvent is used.
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に釉薬組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。 Dispersers used in the above dispersion process include high-powered homomixers, high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processing, beaters, disk type refiners, conical type refiners, double disk type refiners, grinders, etc. By using a device having a beating ability, it is preferable in that a more efficient and advanced downsizing is possible and a glaze composition can be obtained economically advantageously. As the disperser, for example, a screw mixer, a paddle mixer, a disper mixer, a turbine mixer, or the like may be used.
上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ，凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法，スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。 Examples of the method for drying the cellulose fiber dispersion include spray drying, freeze drying, and the like when the dispersion medium is water, and drums when the dispersion medium is a mixed solution of water and an organic solvent. A drying method using a dryer, a spray drying method using a spray dryer, or the like is used.
以上のようにして得られたセルロース繊維（Ａ成分）を釉薬分散剤とし、本発明の釉薬組成物は調製される。そして、本発明の釉薬組成物において、より一層、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性に優れるようになる観点から、上記セルロース繊維（Ａ成分）の固形分の含有量が、釉薬組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲に設定され、好ましくは、釉薬組成物全体の０．１〜１重量％の範囲に設定される。 The glaze composition of the present invention is prepared using the cellulose fiber (component A) obtained as described above as a glaze dispersant. And in the glaze composition of this invention, from a viewpoint which becomes further excellent in storage stability, sprayability, and dripping prevention property, solid content of the said cellulose fiber (component A) is glaze composition. set to total 0.01 to 10 wt%, preferably in the range of, Ru is set in a range of 0.1 to 1 wt% of the total glaze composition.
なお、本発明の釉薬組成物に使用される釉薬原料は、ガラス質等からなるフリットや、長石、蛙目粘土、木節粘土、炭酸カルシウム、酸化コバルト，酸化銅，亜鉛華等の金属酸化物等があげられる。さらに、本発明の釉薬組成物には、天然灰、絵具、顔料等を配合することができる。また、本発明の釉薬組成物の分散媒としては、通常、水が用いられるが、有機溶媒も併用することができる。なお、分散媒が水であると、作業環境等の点で好ましい。 In addition, the glaze raw material used for the glaze composition of this invention is metal oxides, such as frit which consists of glassy, etc., feldspar, glazed clay, kibushi clay, calcium carbonate, cobalt oxide, copper oxide, zinc white Etc. Furthermore, natural ash, paints, pigments and the like can be blended in the glaze composition of the present invention. Moreover, as a dispersion medium of the glaze composition of this invention, although water is normally used, an organic solvent can also be used together. In addition, it is preferable from points, such as a working environment, that a dispersion medium is water.
ここで、本発明の釉薬組成物の調製は、例えば、釉薬原料とともに、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を分散媒中に配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより行われる。 Here, the preparation of the glaze composition of the present invention is carried out, for example, by blending the specific cellulose fiber (component A) with a glaze raw material in a dispersion medium, and further blending other materials as necessary. Is carried out by mixing or the like.
上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）、等を用いた混合処理があげられる。 Examples of the mixing treatment include various kneaders such as vacuum homomixers, dispersers, propeller mixers, kneaders, blenders, homogenizers, ultrasonic homogenizers, colloid mills, pebble mills, bead mill grinders, high-pressure homogenizers (such as ultra-high pressure homogenizers), Etc. are mixed.
なお、本発明の釉薬組成物の、ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度は、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性等の観点から、１０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。 The viscosity of the glaze composition of the present invention in a 25 ° C. environment measured by a BM type rotational viscometer (30 rpm) is 10 to 50000 mPa · s from the viewpoints of storage stability, sprayability, dripping prevention and the like. The range is preferable, and the range of 500 to 10,000 mPa · s is particularly preferable.
そして、本発明の釉薬組成物は、スプレー法、浸漬法等の方法により施釉に供されるものであり、粘度の調整等により、その使用形態に適した態様をとることができる。さらに、本発明の釉薬組成物は、釉薬原料の選択や配合割合等により、陶磁釉、磁器釉、炉器釉等といった各種の用途に用いることができる。 And the glaze composition of this invention is used for glazing by methods, such as a spray method and an immersion method, and can take the aspect suitable for the use form by adjustment of a viscosity. Furthermore, the glaze composition of this invention can be used for various uses, such as a ceramic glaze, a porcelain glaze, a furnace glaze, etc. by selection of a glaze raw material, a mixture ratio, etc.
つぎに、実施例について参考例および比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with reference examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記の表１に示す組成の釉薬原料（教材用として市販されているもの）を準備した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, glaze raw materials (commercially available for teaching materials) having the compositions shown in Table 1 below were prepared.
また、参考例、実施例および比較例に先立ち、参考例用のセルロース繊維Ｔ１〜Ｔ３、実施例用のセルロース繊維Ｔ４〜Ｔ６および比較例用のセルロース繊維Ｈ１，Ｈ２を、以下の製造例１〜８に従って作製した。 Also, Reference Example, Prior to Examples and Comparative Examples, the cellulose fibers T1~T3 for reference example, cellulose fibers H1, H2 for cellulosic fibers T 4 to T6 and Comparative Example for Example, the following production examples 1 Made according to ~ 8.
〔製造例１：セルロース繊維Ｔ１（参考例用）の作製〕
まず、針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ１は、数平均繊維径８９ｎｍ、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 1: Production of Cellulose Fiber T1 (for Reference Example)]
First, 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO were added to 2 g of softwood pulp, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. Then, a 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) ) Was added to 1.0 g of the above pulp so that the amount of sodium hypochlorite was 5.2 mmol / g, and the reaction was started. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was continued until no change in pH was observed while dropping a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was maintained at 10-11 (reaction time: 120 minutes). ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers having oxidized fiber surfaces. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The obtained cellulose fiber T1 had a number average fiber diameter of 89 nm, a carboxyl group amount of 1.2 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例２：セルロース繊維Ｔ２（参考例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｔ２を作製した。得られたセルロース繊維Ｔ２は、数平均繊維径５４ｎｍ、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 2: Production of Cellulose Fiber T2 (for Reference Example)]
Cellulose fiber T2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the sodium hypochlorite aqueous solution to be added was adjusted to a sodium hypochlorite amount of 6.5 mmol / g with respect to 1.0 g of the pulp. The obtained cellulose fiber T2 had a number average fiber diameter of 54 nm, a carboxyl group amount of 1.6 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例３：セルロース繊維Ｔ３（参考例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｔ３を作製した。得られたセルロース繊維Ｔ３は、数平均繊維径１１ｎｍ、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 3: Production of Cellulose Fiber T3 (for Reference Example)]
Cellulose fiber T3 was produced according to Production Example 1, except that the sodium hypochlorite aqueous solution to be added was 12.0 mmol / g in amount of sodium hypochlorite with respect to 1.0 g of the pulp. The obtained cellulose fiber T3 had a number average fiber diameter of 11 nm, a carboxyl group amount of 2.0 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例４：セルロース繊維Ｔ４（実施例用）の作製〕
製造例１と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ４は、数平均繊維径５８ｎｍ、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 4: Production of Cellulose Fiber T4 (for Examples)]
After coniferous pulp was oxidized by the same method as in Production Example 1, it was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge, and pure water was added to adjust the solid content concentration to 4%. Thereafter, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24% NaOH aqueous solution. The slurry was reduced to 30 ° C. by adding 0.2 mmol / g of sodium borohydride to the cellulose fiber and reacting for 2 hours. After the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added for neutralization, followed by purification by repeated filtration and washing to obtain cellulose fibers. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The obtained cellulose fiber T4 had a number average fiber diameter of 58 nm, a carboxyl group amount of 1.2 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例５：セルロース繊維Ｔ５（実施例用）の作製〕
製造例２と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例４と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ５は、数平均繊維径２３ｎｍ、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 5: Production of cellulose fiber T5 (for Examples)]
The softwood pulp was oxidized by the same method as in Production Example 2, and then reduced and purified by the same method as in Production Example 4. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The obtained cellulose fiber T5 had a number average fiber diameter of 23 nm, a carboxyl group amount of 1.6 mmol / g, and had a crystal structure.
〔製造例６：セルロース繊維Ｔ６（実施例用）の作製〕
製造例３と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例４と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ６は、数平均繊維径４ｎｍ、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 6: Production of cellulose fiber T6 (for Examples)]
After coniferous pulp was oxidized by the same method as in Production Example 3, it was reduced and purified by the same method as in Production Example 4. Next, pure water was added to the cellulose fiber to dilute it to 1%, and it was treated once at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (H11, manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd.). The obtained cellulose fiber T6 had a number average fiber diameter of 4 nm, a carboxyl group amount of 2.0 mmol / g, and a crystal structure.
〔製造例７：セルロース繊維Ｈ１（比較例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が４．１ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｈ１を作製した。得られたセルロース繊維Ｈ１は、数平均繊維径１８２ｎｍ、カルボキシル基量１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。
[Production Example 7: Production of cellulose fiber H1 (for comparative example)]
Cellulose fiber H1 was produced in accordance with Production Example 1 except that the sodium hypochlorite aqueous solution to be added had a sodium hypochlorite amount of 4.1 mmol / g with respect to 1.0 g of the pulp. The obtained cellulose fiber H1 had a number average fiber diameter of 182 nm, a carboxyl group amount of 1.0 mmol / g, and had a crystal structure.
〔製造例８：セルロース繊維Ｈ２（比較例用）の作製〕
原料を針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用し、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、再生セルロース１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｈ２を作製した。得られたセルロース繊維Ｈ２は、数平均繊維径は測定不可能（１ｎｍ以下）で、カルボキシル基量３．１ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していなかった。
[Production Example 8: Production of cellulose fiber H2 (for comparative example)]
Production example except that regenerated cellulose is used instead of conifer pulp and the sodium hypochlorite aqueous solution added is 27.0 mmol / g of sodium hypochlorite with respect to 1.0 g of regenerated cellulose. According to No. 1, cellulose fiber H2 was produced. The obtained cellulose fiber H2 had a number average fiber diameter of not measurable (1 nm or less), a carboxyl group amount of 3.1 mmol / g, and had no crystal structure.
なお、上記表２に示す、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６，Ｈ１，Ｈ２に関する各項目の測定は、下記の基準に従って行った。 In addition, the measurement of each item regarding the cellulose fibers T1-T6, H1, and H2 shown in the said Table 2 was performed according to the following reference | standard.
〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
〔Crystal structure〕
Using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-Utima3), the diffraction profile of cellulose fiber was measured, and typical at two positions, 2 theta = 14-17 ° and 2 theta = 22-23 °. When a typical peak was observed, the crystal structure (type I crystal structure) was evaluated as “present”, and when no peak was observed, it was evaluated as “none”.
〔数平均繊維径〕
セルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
[Number average fiber diameter]
The number average fiber diameter of the cellulose fibers was observed using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by JEOL Ltd., JEM-1400). That is, after each cellulose fiber was cast on a hydrophilized carbon film-coated grid and negatively stained with 2% uranyl acetate, the number average fiber diameter was determined according to the method described above. Was calculated.
〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。
[Measurement of carboxyl group content]
After preparing 60 ml of a cellulose aqueous dispersion in which 0.25 g of cellulose fiber was dispersed in water, the pH was adjusted to about 2.5 with 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, and 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise. Electrical conductivity measurements were made. The measurement was continued until the pH was about 11. The amount of carboxyl groups was determined from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid (V) where the change in electrical conductivity was slow, according to the following formula (1).
カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１) Amount of carboxyl groups (mmol / g) = V (ml) × [0.05 / cellulose weight] (1)
〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
[Measurement of amount of carbonyl group (semicarbazide method)]
About 0.2 g of cellulose fiber was precisely weighed, and precisely 50 ml of a 3 g / l aqueous solution of semicarbazide hydrochloride adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer was added thereto, sealed, and shaken for 2 days. Then, 10 ml of this solution was accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of 0.05N potassium iodate aqueous solution were added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of a 5% potassium iodide aqueous solution was added, and immediately titrated with a 0.1N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator. From the titration amount and the like, according to the following formula (2), The amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) was determined.
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
Carbonyl group amount (mmol / g) = (D−B) × f × [0.125 / w] (2)
D: Sample titration (ml)
B: Titrate of blank test (ml)
f: Factor (-) of 0.1N sodium thiosulfate solution
w: Sample amount (g)
〔アルデヒド基の検出〕
セルロース繊維を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断し、「あり」と評価した。
[Detection of aldehyde group]
0.4 g of cellulose fiber was precisely weighed and added with a Fering reagent prepared according to the Japanese Pharmacopoeia (5 ml of a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and 5 ml of an aqueous copper sulfate pentahydrate solution) at 80 ° C. Heated for 1 hour. And when the supernatant was blue and the cellulose fiber part was amber, it was judged that no aldehyde group was detected, and was evaluated as “none”. Moreover, when the supernatant was yellow and the cellulose fiber part was red, it was judged that an aldehyde group was detected, and was evaluated as “present”.
〔参考例１〕
製造例１にて調製したセルロース繊維Ｔ１を２０ｇ（固形分量０．２ｇ）と、前記表１に示す組成の釉薬原料４０ｇを混合し、精製水を加えて全量を１００ｇとした後、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、釉薬組成物を調製した。このようにして得られた釉薬組成物の初期粘度を測定した後、一部を耐熱ビンに移して、４０℃の恒温槽で静置保存し、３０日後の粘度保持率を測定し、さらに凝集物形成の確認を行った（保存安定性）。
[ Reference Example 1]
20 g of cellulose fiber T1 prepared in Production Example 1 (solid content 0.2 g) and glaze raw material 40 g having the composition shown in Table 1 above were mixed, and purified water was added to make the total amount 100 g. The mixture was stirred at 8000 rpm for 10 minutes to prepare a glaze composition. After measuring the initial viscosity of the glaze composition thus obtained, a part of the glaze composition was transferred to a heat-resistant bottle, stored in a constant temperature bath at 40 ° C., measured for viscosity retention after 30 days, and further aggregated. Product formation was confirmed (storage stability).
また、上記初期粘度測定後の釉薬組成物の一部は、スプレー容器に移し、スプレー性、およびタレ防止性を確認した（作業性）。 Moreover, a part of the glaze composition after the initial viscosity measurement was transferred to a spray container to confirm sprayability and sagging prevention properties (workability).
〔参考例２〜６、実施例１〜８、比較例１〜１１〕
後記の表３〜表６に示す配合量で、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６，Ｈ１，Ｈ２、分散剤（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール）を混合し、精製水を加えて全量を１００ｇとした後、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、釉薬組成物を調製した。このようにして得られた釉薬組成物を、参考例１と同様の物性評価および作業性評価に供した。
Reference Example 2-6, Example 1-8, Comparative Examples 1 to 11]
After blending cellulose fibers T1 to T6, H1, H2 and a dispersant (hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol) in the blending amounts shown in Tables 3 to 6 below, purified water is added to make the total amount 100 g The mixture was stirred for 10 minutes at 8000 rpm using a homomixer to prepare a glaze composition. The glaze composition thus obtained was subjected to the same physical property evaluation and workability evaluation as in Reference Example 1.
なお、上記参考例１〜６、実施例１〜８，比較例１〜１１における、各特性の測定・評価は、詳しくは、下記の基準に従って行った。その結果を、後記の表３〜表６に併せて示した。 Incidentally, in the above Reference Examples 1-6, Examples 1-8, Comparative Examples 1 to 11, measurement and evaluation of each property, particularly, it was performed according to the following criteria. The results are shown in Tables 3 to 6 below.
〔初期粘度の測定〕
上記釉薬組成物を調製して１日室温で静置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した（回転数６ｒｐｍ、測定時間３分間、測定温度２０℃）。
(Measurement of initial viscosity)
The glaze composition was prepared and allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the viscosity was measured using a B-type viscometer (rotation speed: 6 rpm, measurement time: 3 minutes, measurement temperature: 20 ° C.).
〔粘度保持率の測定〕
上記釉薬組成物を調製し、耐熱ビンに移して４０℃の恒温槽で３０日静置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した（回転数６ｒｐｍ、測定時間３分間、測定温度２０℃）。そして、その測定値および初期粘度の値より、以下の式を用いて粘度保持率を算出した。
粘度保持率[%]＝３０日後の粘度[mPa・s]／初期粘度[mPa・s]×１００
(Measurement of viscosity retention)
The glaze composition was prepared, transferred to a heat-resistant bottle and allowed to stand for 30 days in a constant temperature bath at 40 ° C., and then the viscosity was measured using a B-type viscometer (rotation speed 6 rpm, measurement time 3 minutes, measurement temperature 20 ° C). And the viscosity retention was computed from the measured value and the value of initial viscosity using the following formula | equation.
Viscosity retention [%] = viscosity after 30 days [mPa · s] / initial viscosity [mPa · s] × 100
〔凝集物形成の確認〕
上記釉薬組成物を調製し、耐熱ビンに移して４０℃の恒温槽で３０日静置した後、耐熱ビンを静かに傾けて上清を取り除いた。その後、耐熱ビン内を目視観察し、凝集物がほとんど見られないものを◎、凝集物が釉薬原料仕込量の２０％以下の割合で確認されるものを○、釉薬原料仕込量の５０％以下の割合で凝集物が確認されるものを△、釉薬原料仕込量の５０％より多く凝集物が確認されるものを×と評価した。
[Confirmation of aggregate formation]
The glaze composition was prepared, transferred to a heat-resistant bottle and allowed to stand in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days, and the heat-resistant bottle was gently tilted to remove the supernatant. After that, the inside of the heat-resistant bottle is visually observed, ◎ if the aggregate is hardly seen, ○ if the aggregate is confirmed at a rate of 20% or less of the glaze raw material charge amount, 50% or less of the glaze raw material charge amount A case where an aggregate was confirmed at a ratio of Δ was evaluated as Δ, and a case where an aggregate was confirmed more than 50% of the amount of the glaze raw material charged was evaluated as ×.
〔スプレー性の評価〕
上記釉薬組成物を調製後、スプレー容器に移し、そのスプレーノズルから３０ｃｍ先に垂直に設置したガラス板に向かって、上記釉薬組成物を噴射した。その際、スプレーすることが可能であったものを○、スプレーすることが不可能であったものを×と評価した。
[Evaluation of sprayability]
After the said glaze composition was prepared, it moved to the spray container, and the said glaze composition was sprayed toward the glass plate installed vertically 30 cm ahead from the spray nozzle. At that time, those that could be sprayed were evaluated as ◯, and those that could not be sprayed were evaluated as ×.
〔タレ防止性の評価〕
上記釉薬組成物を調製後、それをガラス板上に０．５ｇ取り、その後、上記ガラス板を垂直に設置した。このように垂直にしてから１分経過後、釉薬組成物のタレが５ｃｍ未満のものを○、５ｃｍ以上１０ｃｍ未満のものを△、１０ｃｍ以上のものを×と評価した。
[Evaluation of sagging prevention]
After preparing the glaze composition, 0.5 g was taken on a glass plate, and then the glass plate was installed vertically. After 1 minute from the vertical, the glaze composition sagging less than 5 cm was evaluated as ◯, 5 cm or more and less than 10 cm Δ, and 10 cm or more as x.
上記表の結果より、実施例ではいずれも、比較例に比べ、保存安定性において、初期粘度が高く、さらに経時による粘度低下も少ないことがわかる。また、実施例では、経時による凝集物の形成も少なく、作業性評価（スプレー性、タレ防止性）においても良好な結果が得られていることがわかる。 From the results in the above table, it can be seen that all of the examples have higher initial viscosity and less decrease in viscosity over time than the comparative examples. Further, in the examples, the formation of aggregates over time is small, and it can be seen that good results are obtained in workability evaluation (sprayability, sagging prevention).
また、参考例と比較した結果、実施例は、カルボニル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってアルデヒド基が検出されなかったセルロース繊維Ｔ４〜Ｔ６を使用していることから、３０日後粘度保持率が非常に高く（概ね９０％以上）、経時による粘度低下が殆どみられない結果となった。 In addition, as a result of comparison with the reference example, the example uses cellulose fibers T4 to T6 in which the amount of carbonyl groups is 0.3 mmol / g or less and no aldehyde group is detected, and thus the viscosity is maintained after 30 days. The rate was very high (approximately 90% or more), and almost no decrease in viscosity over time was observed.
なお、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。 In addition, regarding the cellulose fibers T1 to T6, whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the cellulose fiber surface was selectively oxidized to a carboxyl group or the like was confirmed by a 13 C-NMR chart. That is, the 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed on the 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from the carboxyl group at 178 ppm. It was appearing. From this, it was confirmed that the cellulose fibers T1 to T6 were all oxidized only at the C6 hydroxyl group of the glucose unit to an aldehyde group or the like.
また、セルロース繊維が、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められないものであれば、実施例と同様に優れた保存安定性および作業性が得られることが確認された。 Further, the cellulose fiber has a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose has a cellulose I-type crystal structure, and the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified. Aldehyde group, ketone group and carboxyl group, and part or all of the aldehyde group and ketone group are reduced, and the carboxyl group content is 1.2 to 2.5 mmol / g , As long as the total content of aldehyde groups and ketone groups as measured by the semicarbazide method is 0.3 mmol / g or less and no detection of aldehyde groups by a failing reagent is observed , excellent storage stability as in Examples It was confirmed that workability was obtained.
さらに、実施例に使用されている釉薬原料に代えて、他の釉薬原料を用いた場合であっても、実施例と同様に優れた保存安定性および作業性が得られることが確認された。 Further, it was confirmed that excellent storage stability and workability can be obtained in the same manner as in the examples even when other glaze raw materials are used instead of the glaze raw materials used in the examples.
本発明の釉薬組成物は、瓦、タイル、陶磁器などの表面加工に用いる釉薬として使用することができ、特にスプレー法によって施釉する際に有利な効果が得られることから、そのような産業分野への利用において有用である。 The glaze composition of the present invention can be used as a glaze used for surface processing of tiles, tiles, ceramics, and the like, and particularly has an advantageous effect when glazed by a spray method. Useful in the use of
Claims (4)
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維。 It is a glaze composition containing the following (A) component as a glaze dispersing agent , Comprising: Content of the solid content of (A) component is the range of 0.01 to 10 weight% of the whole glaze composition. A glaze composition characterized.
(A) Cellulose fibers having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified. Aldehyde group, ketone group and carboxyl group, and part or all of the aldehyde group and ketone group are reduced, and the carboxyl group content is 1.2 to 2.5 mmol / g , Cellulose fiber , in which the total content of aldehyde groups and ketone groups as measured by the semicarbazide method is 0.3 mmol / g or less, and detection of aldehyde groups by a failing reagent is not observed .
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