JP5870997B2 - ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体 - Google Patents

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Description

本発明は、電気絶縁特性、耐熱性、機械特性、物理特性、寸法安定性等に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂、ならびにポリベンゾオキサゾール樹脂を形成しうる、溶剤溶解性及び貯蔵安定性に優れたポリベンゾオキサゾール前駆体に関する。
ポリベンゾオキサゾールは耐熱性、力学強度、寸法安定性、絶縁特性等に非常に優れたスーパーエンジニアリングプラスチックであり、プリント配線基板や回路基板等の電気電子機器等に幅広く使用されている。
ポリベンゾオキサゾールは、芳香族ジカルボン酸化合物とビス（ｏ−アミノフェノール）系化合物との縮合により得られるが、カルボン酸の形ではフェノールやアミンとの反応性が低いために、重合方法が種々研究されてきた。これらの重合方法については、非特許文献１に開示されているが、例えば、ビス（ｏ−アミノフェノール）系化合物とジカルボン酸をポリリン酸中で縮合させる手法が知られている。この場合、ポリリン酸が縮合剤かつ溶媒の役割を果たすことになり、実験室スケールでは操作が容易であるが、工業的規模では大量に副生してしまうリン酸の処理が課題となる。
また、カルボン酸を活性化させた形であるジカルボン酸クロリドとビス（ｏ−アミノフェノール）系化合物との反応では、アミノ基とフェノール性ＯＨ基との反応性に大きな差がないために、架橋構造が生成して不溶化してしまうという問題がある。このためビス（ｏ−アミノフェノール）系化合物をトリメチルシリル化し、重合させる方法が知られている。この方法によれば、選択的にアミド結合が生成し、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミドの高分子量体を得ることができる。この前駆体を２５０℃程度の高温で処理することにより、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。しかしながらこの手法では、ジカルボン酸クロリドを使用するため、ハロゲンを含有する塩の除去が必要であり、精製に多大な労力を必要とする。
上記の課題を解決する方法として、例えば特許文献１には、ビス（ｏ−アミノフェノール）系化合物と芳香族ジアルデヒドを反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾールの製造法が開示されている。この方法によれば、精製を特に必要とせずにポリベンゾオキサゾールが製造できる。しかしながら、この方法で得られるポリベンゾオキサゾールは、その前駆体の溶剤溶解性が悪いため、均一な前駆体溶液を得ることが困難であり、皮膜形成性が悪く、また得られた成形品の強度が小さく、脆いという欠点を有する。
上記課題を解決する方法として、例えば特許文献２，３では、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性を改善するため、その前駆体を閉環させないよう特殊な構造を提案している。しかしながら閉環させない構造自身不安定な構造であることから貯蔵安定性が悪く、またジアルデヒド側の構造が剛直であることからその前駆体の溶剤溶解性が悪いため、均一な前駆体溶液を得ることが困難であり、皮膜形成性が悪く、また得られた成形品の強度が小さく、脆いという欠点を有する。
特公昭４７−１２２３号公報 特許第４４５６４０１号公報 特開２００９−１３３７８号公報
日本化学会編、「第４版実験化学講座２８ 高分子合成」丸善株式会社、１９９２年５月６日発行、ｐ．３３２〜３３６
本発明は、電気絶縁特性、耐熱性、機械特性、物理特性、寸法安定性等に優れるポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体に関するものであり、特に半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として有用なポリベンゾオキサゾール樹脂、ならびに該ポリベンゾオキサゾール樹脂を形成しうる、溶剤溶解性及び貯蔵安定性に優れたポリベンゾオキサゾール前駆体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定のポリベンゾオキサゾール前駆体が、溶剤溶解性及び貯蔵安定性に優れ、かつ、該前駆体からなる、特定の構造を有するポリオキサゾール樹脂が、電気絶縁特性、耐熱性、機械特性、物理特性、寸法安定性等に優れることから、特に半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂、
（式（１）中、Ｒ1は４価の芳香族基を表し、Ｒ1に結合するＮとＯは対をなし、各対のＮとＯは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
２．下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じである。）
３．下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表されるジアルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする、上記２．に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（式（３）中、Ｒ1は４価の芳香族基を表し、Ｒ1に結合するＮＨ2基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ2基とＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合している。）
（式（４）中、Ｒ2は前記と同じである。）
４．下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、
（式（５）中、Ｒ1は４価の芳香族基を表し、Ｒ1に結合するＮとＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
５．前記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（６）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、上記４．に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に関する。
（式（６）中、Ｒ2は前記と同じであり、Ｒ3はＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ4の何れかを表し、Ｒ4は炭素数３以下の炭化水素基を表す。）
さらに本発明は、前記１．に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含有する樹脂膜、ならびに前記２．又は４．に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する被覆用組成物に関する。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、溶剤溶解性が良好であることから貯蔵安定性にも優れており、特に半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として有用なポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成することができる。
［ポリベンゾオキサゾール樹脂］
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記一般式（１）
（式（１）中、Ｒ1は４価の芳香族基を表し、Ｒ1に結合するＮとＯは対をなし、各対のＮとＯは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
で示される繰り返し単位を有する。
上記芳香族基には、炭素環式の又は環中に窒素、酸素及び硫黄原子より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式の、単環状もしくは多環状で、場合により縮合環を形成していてもよい芳香族基が包含される。
前記一般式（１）において、Ｒ1は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の電気絶縁特性、耐熱性、機械特性、物理特性、寸法安定性等の観点から、下記一般式（７）〜（９）で表されるいずれかの構造であることが好ましい。
（式（７）〜（９）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｓｉ（Ｒ19）2−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ20）2−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ21）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ22）2−、−（ＣＨ2）a−Ｓｉ（Ｒ22）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ23）2−（ＣＨ2）a−（ａは０〜６の整数を示す。）又は直接結合を表し、Ｒ5〜Ｒ23はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は−（ＣＦ2）b−ＣＦ3もしくは−Ｏ−（ＣＦ2）b−ＣＦ3（ｂは０〜５の整数を示す。）を表す。）
上記のうち、Ｒ1は、前記一般式（７）で示される構造であることがより好ましい。前記一般式（７）において、Ｒ5〜Ｒ10はいずれも水素原子であることが好ましい。また、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、及び直接結合からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、−Ｃ（ＣＦ3）2−であることがさらに好ましい。
前記Ｒ1は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、後述するポリベンゾオキサゾール前駆体の溶剤溶解性等の観点から、Ｒ2は−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜６の整数を示す。）で表される構造であることが好ましく、ｍは２〜４であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましい。
前記Ｒ2は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気絶縁特性、耐熱性、機械特性、物理特性、寸法安定性等に優れる。
［ポリベンゾオキサゾール前駆体］
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（２）
（式（２）中、Ｒ1は４価の芳香族基を表し、Ｒ1に結合するＮとＯは対をなし、各対のＮとＯは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である。
また、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（５）
（式（５）中、Ｒ1は４価の芳香族基を表し、Ｒ1に結合するＮとＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である。
上記芳香族基には、炭素環式の又は環中に窒素、酸素及び硫黄原子より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式の、単環状もしくは多環状で、場合により縮合環を形成していてもよい芳香族基が包含される。
以下、前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を「前駆体〔１〕」、前記一般式（５）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を「前駆体〔２〕」ともいう。
なお、前駆体〔１〕及び前駆体〔２〕において、好ましいＲ1及びＲ2は、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂における好ましいＲ1及びＲ2と同じである。
（ポリベンゾオキサゾール前駆体〔１〕の製造方法）
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体〔１〕は、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。以下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体〔１〕の好ましい製造方法について説明する。
（式（３）中、Ｒ1は４価の芳香族基を表し、Ｒ1に結合するＮＨ2基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ2基とＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合している。）
（式（４）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。）
＜化合物（Ａ）＞
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体〔１〕の製造において出発原料として使用される化合物（Ａ）は、下記一般式（３）で表される化合物である。
（式（３）中、Ｒ1は４価の芳香族基を表し、Ｒ1に結合するＮＨ2基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ2基とＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合している。）
上記芳香族基には、炭素環式の又は環中に窒素、酸素及び硫黄原子より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式の、単環状もしくは多環状で、場合により縮合環を形成していてもよい芳香族基が包含される。
上記一般式（３）において、好ましいＲ1は、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂における好ましいＲ1と同じである。
上記一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げれば以下の通りである。これらは単なる例示であり、これらに限定されるものではない。
２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３−フルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート、４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシベンズアニリド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、２，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，４'−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４'−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、２，４'−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシジベンゾフラン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシフルオレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシキサンテン、９，９−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレンなど。
これら化合物のうち、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
これらの化合物はそれぞれ単独で使用することができ又は２種類以上併用してもよい。
＜一般式（４）で表される化合物＞
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体〔１〕の製造方法に従い上記一般式（３）で表される化合物（Ａ）と反応せしめられる化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である。
（式（４）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。）
上記一般式（４）において、好ましいＲ2は、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂における好ましいＲ2と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジアルデヒド、ジフェニルエタンジアルデヒド、１，３−ジフェニルプロパンジアルデヒド、１，２−ジフェニルプロパンジアルデヒド、１，４−ジフェニルブタンジアルデヒド、１，３−ジフェニルブタンジアルデヒド、１，２−ジフェニルブタンジアルデヒド、２，３−ジフェニルブタンジアルデヒド、１，５−ジフェニルペンタンジアルデヒド、１，４−ジフェニルペンタンジアルデヒド、１，３−ジフェニルペンタンジアルデヒド、１，２−ジフェニルペンタンジアルデヒド、２，４−ジフェニルペンタンジアルデヒド、２，３−ジフェニルペンタンジアルデヒド、１，６−ジフェニルヘキサンジアルデヒド、１，５−ジフェニルヘキサンジアルデヒド、１，４−ジフェニルヘキサンジアルデヒド、１，３−ジフェニルヘキサンジアルデヒド、１，２−ジフェニルヘキサンジアルデヒド、２，５−ジフェニルヘキサンジアルデヒド、２，４−ジフェニルヘキサンジアルデヒド、２，３−ジフェニルヘキサンジアルデヒド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンジアルデヒドが挙げられるが、特にジフェニルエタンジアルデヒド、１，３−ジフェニルプロパンジアルデヒドが好ましい。
これらの化合物はそれぞれ単独で使用することができ又は２種類以上併用してもよい。
＜化合物（Ａ）と一般式（４）で表される化合物との反応＞
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体〔１〕の製造方法において、化合物（Ａ）と前記一般式（４）で表される化合物との反応は、通常、常温ないし約２００℃間の温度、好ましくは常温ないし約１６０℃の温度で、さらに好ましくは水と相溶せず沸点が１００℃から１８０℃であるトルエンなどの溶剤を反応物が析出しない範囲内の配合比で混合し、還流脱水を行いながら２〜７２時間程度で行うことができる。
化合物（Ａ）と前記一般式（４）で表される化合物との反応は、シッフ塩基の形成反応であり、それ自体既知の方法で実施することができる。例えば、化合物（Ａ）及び前記一般式（４）で表される化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；フェノール、クレゾール等の芳香族基含有フェノール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類のメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等のモノエーテルもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及びトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等、さらにジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で、通常、常温ないし約２００℃間の温度、好ましくは１００℃ないし約１６０℃の温度で２〜７２時間程度反応させることにより行うことができる。これらの溶剤は必要に応じて単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
化合物（Ａ）と前記一般式（４）で表される化合物との配合割合は、化合物（Ａ）１モルあたり、前記一般式（４）で表される化合物が０．５〜１．５モル、特に０．７〜１．３モルの範囲内であることが好ましい。
（ポリベンゾオキサゾール前駆体〔２〕の製造方法）
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体〔２〕は、前記一般式（３）で表される化合物（化合物（Ａ））と、下記一般式（６）で表される化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。以下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体〔２〕の好ましい製造方法について説明する。
前記一般式（３）で表される化合物（化合物（Ａ））については、前述のとおりである。
＜一般式（６）で表される化合物＞
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体〔２〕の製造方法に従い上記一般式（３）で表される化合物（Ａ）と反応せしめられる化合物は、下記一般式（６）で表される。
（式（６）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｒ3はＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ4の何れかを表し、Ｒ4は炭素数３以下の炭化水素基を表す。）
上記一般式（６）において、好ましいＲ2は、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂における好ましいＲ2と同じである。
上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、１，３−ジフェニルプロパンジカルボン酸、１，２−ジフェニルプロパンジカルボン酸、１，４−ジフェニルブタンジカルボン酸、１，３−ジフェニルブタンジカルボン酸、１，２−ジフェニルブタンジカルボン酸、２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸、１，５−ジフェニルペンタンジカルボン酸、１，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸、１，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸、１，２−ジフェニルペンタンジカルボン酸、２，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸、２，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸、１，６−ジフェニルヘキサンジカルボン酸、１，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸、１，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸、１，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸、１，２−ジフェニルヘキサンジカルボン酸、２，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸、２，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸、２，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸等のジカルボン酸、
ジフェニルメタンジカルボン酸アルキル、ジフェニルエタンジカルボン酸アルキル、１，３−ジフェニルプロパンジカルボン酸アルキル、１，２−ジフェニルプロパンジカルボン酸アルキル、１，４−ジフェニルブタンジカルボン酸アルキル、１，３−ジフェニルブタンジカルボン酸アルキル、１，２−ジフェニルブタンジカルボン酸アルキル、２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸アルキル、１，５−ジフェニルペンタンジカルボン酸アルキル、１，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸アルキル、１，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸アルキル、１，２−ジフェニルペンタンジカルボン酸アルキル、２，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸アルキル、２，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸アルキル、１，６−ジフェニルヘキサンジカルボン酸アルキル、１，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸アルキル、１，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸アルキル、１，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸アルキル、１，２−ジフェニルヘキサンジカルボン酸アルキル、２，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸アルキル、２，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸アルキル、２，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸アルキル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸アルキル等のジカルボン酸アルキル（アルキルとはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピルのいずれかを表す）、
ジフェニルメタンジカルボン酸クロリド、ジフェニルエタンジカルボン酸クロリド、１，３−ジフェニルプロパンジカルボン酸クロリド、１，２−ジフェニルプロパンジカルボン酸クロリド、１，４−ジフェニルブタンジカルボン酸クロリド、１，３−ジフェニルブタンジカルボン酸クロリド、１，２−ジフェニルブタンジカルボン酸クロリド、２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸クロリド、１，５−ジフェニルペンタンジカルボン酸クロリド、１，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸クロリド、１，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸クロリド、１，２−ジフェニルペンタンジカルボン酸クロリド、２，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸クロリド、２，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸クロリド、１，６−ジフェニルヘキサンジカルボン酸クロリド、１，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸クロリド、１，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸クロリド、１，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸クロリド、１，２−ジフェニルヘキサンジカルボン酸クロリド、２，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸クロリド、２，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸クロリド、２，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸クロリド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸クロリド等のジカルボン酸クロリド、
ジフェニルメタンジカルボン酸ブロミド、ジフェニルエタンジカルボン酸ブロミド、１，３−ジフェニルプロパンジカルボン酸ブロミド、１，２−ジフェニルプロパンジカルボン酸ブロミド、１，４−ジフェニルブタンジカルボン酸ブロミド、１，３−ジフェニルブタンジカルボン酸ブロミド、１，２−ジフェニルブタンジカルボン酸ブロミド、２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸ブロミド、１，５−ジフェニルペンタンジカルボン酸ブロミド、１，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸ブロミド、１，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸ブロミド、１，２−ジフェニルペンタンジカルボン酸ブロミド、２，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸ブロミド、２，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸ブロミド、１，６−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ブロミド、１，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ブロミド、１，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ブロミド、１，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ブロミド、１，２−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ブロミド、２，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ブロミド、２，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ブロミド、２，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ブロミド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸ブロミド等のジカルボン酸ブロミド、
ジフェニルメタンジカルボン酸ヨウジド、ジフェニルエタンジカルボン酸ヨウジド、１，３−ジフェニルプロパンジカルボン酸ヨウジド、１，２−ジフェニルプロパンジカルボン酸ヨウジド、１，４−ジフェニルブタンジカルボン酸ヨウジド、１，３−ジフェニルブタンジカルボン酸ヨウジド、１，２−ジフェニルブタンジカルボン酸ヨウジド、２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸ヨウジド、１，５−ジフェニルペンタンジカルボン酸ヨウジド、１，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸ヨウジド、１，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸ヨウジド、１，２−ジフェニルペンタンジカルボン酸ヨウジド、２，４−ジフェニルペンタンジカルボン酸ヨウジド、２，３−ジフェニルペンタンジカルボン酸ヨウジド、１，６−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ヨウジド、１，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ヨウジド、１，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ヨウジド、１，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ヨウジド、１，２−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ヨウジド、２，５−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ヨウジド、２，４−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ヨウジド、２，３−ジフェニルヘキサンジカルボン酸ヨウジド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンジカルボン酸ヨウジド等のジカルボン酸ヨウジドが挙げられるが、特にジフェニルエタンジカルボン酸誘導体、及び１，３−ジフェニルプロパンジカルボン酸誘導体が好ましく、ジフェニルエタンジカルボン酸クロリド及び１，３−ジフェニルプロパンカルボン酸クロリドがより好ましい。
これら化合物はそれぞれ単独で使用することができ又は２種類以上併用してもよい。
＜化合物（Ａ）と一般式（６）で表される化合物との反応＞
化合物（Ａ）と前記一般式（６）で表される化合物との反応は、前記一般式（６）で表される化合物がジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステルの場合、通常、常温ないし約２００℃間の温度、好ましくは常温ないし約１６０℃の温度で、さらに好ましくは水と相溶せず沸点が１００℃から１８０℃であるトルエンなどの溶剤を反応物が析出しない範囲内の配合比で混合し、還流脱水もしくは還流脱アルコールを行いながら２〜７２時間程度で行うことができる。
また、前記一般式（６）で表される化合物がジカルボン酸ハライドの場合、通常、−２０℃ないし約１５０℃間の温度、好ましくは−１０℃ないし約１００℃の温度で、さらに好ましくは−５℃ないし７０℃間の温度で行うことが望ましく、反応により発生するハロゲン化水素を中和させる目的でトリエチルアミンやピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の三級アミンや水酸化アルカリを添加し、２〜７２時間程度で行うことができる。
化合物（Ａ）と前記一般式（６）で表される化合物との反応は、アミド基の形成反応であり、それ自体既知の方法で実施することができる。
例えば、化合物（Ａ）及び前記一般式（６）で表される化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；フェノール、クレゾール等の芳香族基含有フェノール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類のメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等のモノエーテルもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及びトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等、さらにジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で、前記温度条件にて２〜７２時間程度反応させることにより行うことができる。これらの溶剤は必要に応じて単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
化合物（Ａ）と前記一般式（６）で表される化合物との配合割合は、化合物（Ａ）１モルあたり前記一般式（６）で表される化合物が０．５〜１．５モル、特に０．７〜１．３モルの範囲内であることが好ましい。
以上に述べた如くして製造される本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体〔１〕及び〔２〕は、加熱酸化すると前記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、電気絶縁特性、耐熱性、機械特性、物理特性、寸法安定性等に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂が生成する。
［被覆用組成物及び樹脂膜］
また、本発明は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する被覆用組成物、及び、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂を含有する樹脂膜に関する。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、必要に応じて、溶剤及び／又は各種の添加剤、例えば、界面活性剤やカップリング剤等を配合することにより、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の膜の形成に有用な被覆用組成物とすることができる。
上記溶剤は、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体及び必要に応じて用いられる添加剤を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；フェノール、クレゾール等の芳香族基含有フェノール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類のメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等のモノエーテルもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等、さらにジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
上記被覆用組成物における本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の含有量は、厳密に制限されるものではなく、その用途等に応じて変えることができるが、一般には、樹脂固形分濃度で５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％の範囲内が好適である。
本発明の被覆用組成物を適用することができる基材には特に制約はなく、例えば、シリコンウエハー、ガリウムヒ素類等の半導体材料、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、ガラス等が挙げられ、該被覆用組成物はこれらの基材に対して、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティング、印刷法等のそれ自体既知のコーティング法で塗布することができる。
形成される塗膜は次いで乾燥し焼付けされる。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではなく、使用目的等に応じて変えることができるが、通常、乾燥膜厚で約０．１〜約１００μｍ、好ましくは約０．５〜約３０μｍの範囲内とすることができる。形成されるポリベンゾオキサゾール前駆体塗膜は、通常、必要に応じて８０〜１９０℃の温度で約１０秒〜約１２０分間プリベイクした後、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で約１０〜約３００分間焼付けることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜に変えることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「％」はいずれも重量基準によるものとする。
なお、本発明における評価のための測定は以下の方法で行った。実施例１〜３、比較例１〜４について、固形分濃度と、数平均分子量及び粘度の測定結果を表１にまとめた。また、実施例４〜６、比較例５〜６についてＴＧ／ＤＴＡ測定結果を表２にまとめた。
（１）数平均分子量
数平均分子量についてはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。ＧＰＣ測定は、昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１」にて行った。溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、サンプルのポリベンゾオキサゾール１０ｍｇを１０ｇのＨＦＩＰに溶解させて測定に用いた。測定条件は、測定カラムは昭和電工株式会社製ＧＰＣ標準カラム（カラムサイズ３００×８．０ｍｍＩ．Ｄ．）のＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本、リファレンスカラムＨＦＩＰ−８００を２本用い、カラム温度４０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。標準試料にはｐＭＭＡを使用し、データ処理ソフトは昭和電工株式会社製「ＳＩＣ−４８０II」を使用した。
（２）粘度
粘度測定は、ＴＯＫＩＭＥＣ社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＯＲ ＢＭ型」を使用し、２５℃の条件にて行った。
（３）重量減少温度
重量減少温度測定は、（株）島津製作所製のＴＧ／ＤＴＡ測定装置「ＤＴＧ−６０型」を使用し、０℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で行った。
実施例１（ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造）
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管をつけた１００ ｍｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジホルミル−１，２−ジフェニルエタン９．５３１ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、窒素封入下１０時間還流させながら、脱水反応を行った。得られた溶液から減圧蒸留にてトルエンを留去して、固形分５４％及び粘度３０００ｍＰａ・ｓのポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ１）を得た。該前駆体は、数平均分子量約６，０００であった。
合成物の確認は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ１）少量を１００ｍｌのメタノール中に投じて沈殿させ、沈殿物をフィルター濾過し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を得て1Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。その結果、1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートにおいて、イミン結合に特有の８．６６ｐｐｍのプロトンの消失、及び閉環後に特有の６．１１ｐｐｍのプロトンの生成が確認できたことから、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ１）が前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを確認した。
実施例２（ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造）
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管をつけた１００ｍｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジホルミル−１，３−ジフェニルプロパン１０．０９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、窒素封入下１０時間還流させながら、脱水反応を行った。得られた溶液から減圧蒸留にてトルエンを留去して、固形分５５％及び粘度２０００ｍＰａ・ｓのポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ２）を得た。該前駆体は、数平均分子量約７，０００であった。
合成物の確認は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ２）少量を１００ｍｌのメタノール中に投じて沈殿させ、沈殿物をフィルター濾過し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を得て1Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。その結果、1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートにおいて、イミン結合に特有の８．６６ｐｐｍのプロトンの消失、及び閉環後に特有の６．１１ｐｐｍのプロトンの生成が確認できたことから、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ２）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを確認した。
実施例３（ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造）
冷却機能を有する１００ｍｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．１０ｇ（８０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを添加後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌにジベンジル−４，４’−ジカルボニルクロリド１２．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させたものを、窒素封入下０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、更に５時間撹拌反応を行って、固形分５４％及び粘度１０００ｍＰａ・ｓのポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ３）を得た。該前駆体は、数平均分子量約６，０００であった。
合成物の確認は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ３）少量を１００ｍｌのメタノール中に投じて沈殿させ、沈殿物をフィルター濾過し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を得てＫＢｒ法によりＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することにより行った。その結果、アミド結合に特徴的な吸収が１６３２ｃｍ-1付近に、またＯＨ基に由来する幅広い吸収が３４１８ｃｍ-1をピークとして認められた。以上のことから、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ３）が一般式（５）で表される繰り返し単位を有することを確認した。
実施例４（ポリベンゾオキサゾール樹脂の薄膜形成）
実施例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ１）をガラス基板上に流延し、アプリケーターにて５０μmの薄膜を形成し、１５０℃のホットプレート上で１時間加熱処理した。その後、ホットプレート温度を２００℃、２５０℃、３００℃とした状態で各１時間保持した。得られた薄膜についてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１５５７ｃｍ-1付近、１５７４ｃｍ-1付近にベンゾオキサゾール環形成に由来する吸収が確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートにおいて、ヘテロ原子に隣接したベンジル位特有の６．１１ｐｐｍのプロトンが消失した。以上のことからポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ１）より得られた、薄膜のポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｂ１）が得られていることを確認した。得られた薄膜のポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｂ１）についてＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、空気中での５％重量減少温度は５５６℃、１０％重量減少温度は５９５℃であった。
実施例５（ポリベンゾオキサゾール樹脂の薄膜形成）
実施例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ２）を用いて、実施例４と同様の方法でポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｂ２）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｂ２）についてＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、空気中での５％重量減少温度は５４０℃、１０％重量減少温度は５７３℃であった。
実施例６（ポリベンゾオキサゾール樹脂の薄膜形成）
実施例３で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ａ３）を用いて、実施例４と同様の方法でポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｂ３）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｂ３）についてＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、空気中での５％重量減少温度は５５５℃、１０％重量減少温度は５９６℃であった。
比較例１
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管をつけた１００ｍｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド５．３６ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、窒素封入下５時間還流させた。得られた溶液から減圧蒸留にて１０時間還流させながら、脱水反応を行った。得られた溶液から減圧蒸留にてトルエンを留去したが、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ１）は溶液にはならず、固体析出が認められた。該前駆体は、数平均分子量約５，０００であった。
合成物の確認は固体析出した上記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ１）を1Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。その結果、1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートにおいて、イミン結合に特有の８．６６ｐｐｍのプロトンの消失、及び閉環後に特有の６．１１ｐｐｍのプロトンの生成が確認できた。
比較例２
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管をつけた１００ ｍｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、イソフタルアルデヒド５．３６ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、窒素封入下５時間還流させた。得られた溶液から減圧蒸留にて１０時間還流させながら、脱水反応を行った。得られた溶液から減圧蒸留にてトルエンを留去したが、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ２）は溶液にはならず、固体析出が認められた。該前駆体は、数平均分子量約４，０００であった。
合成物の確認は、固体析出した上記ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ２）を1Ｈ−ＮＭＲ分析により行った。その結果、1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートにおいて、イミン結合に特有の８．６６ｐｐｍのプロトンの消失、及び閉環後に特有の６．１１ｐｐｍのプロトンの生成が確認できた。
比較例３
冷却機能を有する１００ｍｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．１０ｇ（８０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを添加後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌにテレフタル酸クロリド８．１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させたものを、窒素封入下０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、更に５時間撹拌反応を行って、固形分５０％及び粘度５０００ｍＰａ・ｓのポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ｃ３）を得た。該前駆体は、数平均分子量約５，０００であった。
合成物の確認は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ｃ３）少量を１００ｍｌのメタノール中に投じて沈殿させ、沈殿物をフィルター濾過し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を得てＫＢｒ法によりＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することにより行った。その結果、アミド結合に特徴的な吸収が１６３２ｃｍ-1付近に、またＯＨ基に由来する幅広い吸収が３４１８ｃｍ-1をピークとして認められた。
比較例４
冷却機能を有する１００ｍｌ丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．１０ｇ（８０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを添加後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに４，４’−オキシジベンゾイルクロリド１１．８０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解させたものを、窒素封入下０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、更に５時間撹拌反応を行った。得られたものは固形分５４％及び粘度６０００ｍＰａ・ｓのポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ｃ４）を得た。該前駆体は、数平均分子量約６，０００であった。
合成物の確認は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ｃ４）少量を１００ｍｌのメタノール中に投じて沈殿させ、沈殿物をフィルター濾過し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体の固体を得てＫＢｒ法によりＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することにより行った。その結果、アミド結合に特徴的な吸収が１６３２ｃｍ-1付近に、またＯＨ基に由来する幅広い吸収が３４１８ｃｍ-1をピークとして認められた。
比較例５
比較例３で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ｃ３）を用いて、実施例４と同様の方法でポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｄ３）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｄ３）についてＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、空気中での５％重量減少温度は５６０℃、１０％重量減少温度は５９９℃であった。
比較例６
比較例４で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（Ｃ４）を用いて、実施例４と同様の方法でポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｄ４）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂（Ｄ４）についてＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、空気中での５％重量減少温度は５４２℃、１０％重量減少温度は５７１℃であった。
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、溶剤溶解性及び貯蔵安定性に優れるものであり、該前駆体からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、特に半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として有用である。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂。

    （式（１）中、Ｒ１は４価の芳香族基を表し、Ｒ１に結合するＮとＯは対をなし、各対のＮとＯは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ｒ２は−（ＣＨ ２ ） ｍ −（ｍは２〜６の整数を示す。）を表し、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
  2. 下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。

    （式（２）中、Ｒ１は４価の芳香族基を表し、Ｒ１に結合するＮとＯは対をなし、各対のＮとＯは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ｒ２は−（ＣＨ ２ ） ｍ −（ｍは２〜６の整数を示す。）を表し、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
  3. 下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表されるジアルデヒド化合物とを反応させることを特徴とする、請求項２に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。

    （式（３）中、Ｒ１は４価の芳香族基を表し、Ｒ１に結合するＮＨ２基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ２基とＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合している。）

    （式（４）中、Ｒ２ は−（ＣＨ ２ ） ｍ −（ｍは２〜６の整数を示す。）を表す。）
  4. 下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。

    （式（５）中、Ｒ１は４価の芳香族基を表し、Ｒ１に結合するＮとＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ｒ２は−（ＣＨ ２ ） ｍ −（ｍは２〜６の整数を示す。）を表し、ｎは２〜１００００の整数を示す。）
  5. 下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（６）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項４に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。

    （式（３）中、Ｒ１は４価の芳香族基を表し、Ｒ１に結合するＮＨ２基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ２基とＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合している。）

    （式（６）中、Ｒ２は−（ＣＨ ２ ） ｍ −（ｍは２〜６の整数を示す。）を表し、Ｒ３はＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ４の何れかを表し、Ｒ４は炭素数３以下の炭化水素基を表す。）
  6. Ｒ１が、下記一般式（７）〜（９）で表されるいずれかの構造である、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂。

    （式（７）〜（９）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓｉ（Ｒ１９）２−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２０）２−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ２１）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２２）２−、−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｒ２２）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３）２−（ＣＨ２）ａ−（ａは０〜６の整数を示す。）又は直接結合を表し、Ｒ５〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は−（ＣＦ２）ｂ−ＣＦ３もしくは−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＦ３（ｂは０〜５の整数を示す。）を表す。）
  7. 請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含有する樹脂膜。
  8. 請求項２に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する被覆用組成物。
  9. 請求項４に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する被覆用組成物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013111732A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 公益財団法人名古屋産業科学研究所 気体分離膜
KR101788093B1 (ko) * 2014-03-19 2017-10-19 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6292976B2 (ja) 2014-05-21 2018-03-14 東京応化工業株式会社 ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法
JP6408802B2 (ja) 2014-06-27 2018-10-17 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
KR102034364B1 (ko) 2015-03-27 2019-11-08 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 감 에너지성 수지 조성물
KR102090410B1 (ko) 2015-08-07 2020-03-17 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 조성물
JP6904332B2 (ja) * 2016-03-22 2021-07-14 日産化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI781220B (zh) * 2017-10-31 2022-10-21 日商太陽控股股份有限公司 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、半導體元件、印刷配線板及電子零件
KR102074200B1 (ko) * 2018-05-02 2020-03-02 송기용 저온경화 가능한 유기절연체 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 제조방법
KR102244470B1 (ko) * 2018-07-18 2021-04-23 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
WO2020198247A1 (en) * 2019-03-25 2020-10-01 Brown University Nanoparticle catalyst for synthesizing polybenzoxazole with controlled polymerization
KR20230100338A (ko) 2021-12-28 2023-07-05 영남대학교 산학협력단 디아민 화합물 및 이를 이용한 폴리벤조옥사졸-폴리이미드 공중합체, 폴리벤조옥사졸-폴리이미드 공중합체 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6440530A (en) * 1987-08-06 1989-02-10 Prod Dev Res Inst Production of polybenzo-oxy or thio-azole
JPH04202528A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Nitto Denko Corp 含フッ素ポリベンツオキサゾール及びその製造方法
JP2004119080A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP2009161736A (ja) * 2007-12-04 2009-07-23 E I Du Pont De Nemours & Co ポリベンゾオキサゾールに基づくスクリーン印刷可能な封入材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435002A (en) * 1967-05-15 1969-03-25 Gen Electric Polyamide acid resins and polyimides therefrom
US3626210A (en) 1970-06-25 1971-12-07 North American Rockwell Three-phase clock signal generator using two-phase clock signals
KR20030043702A (ko) * 2001-11-26 2003-06-02 간사이 페인트 가부시키가이샤 폴리벤족사졸 전구체 및 그것을 이용하는 피복용 조성물
TWI287028B (en) * 2002-05-17 2007-09-21 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment
JP4456401B2 (ja) 2004-03-31 2010-04-28 関西ペイント株式会社 ポリベンゾオキサゾール前駆体
JP2007240975A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
KR101065146B1 (ko) * 2006-08-14 2011-09-16 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품
JP2009013378A (ja) 2007-07-09 2009-01-22 Sekisui Chem Co Ltd ポリベンゾオキサゾール、その前駆体および該前駆体を含む溶液、ならびに前駆体の製造方法、ポリベンゾオキサゾールの製造方法
JP5408848B2 (ja) * 2007-07-11 2014-02-05 株式会社ジャパンディスプレイ 半導体装置の製造方法
KR100966176B1 (ko) 2008-03-12 2010-06-25 한양대학교 산학협력단 열전환 반응을 이용한 벤조옥사졸계 고분자의 제조방법, 이로써 얻어진 벤조옥사졸계 고분자, 및 이를 포함하는 기체 분리막
US8487064B2 (en) * 2008-10-10 2013-07-16 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polymer compounds and a preparation method thereof
JP6292976B2 (ja) * 2014-05-21 2018-03-14 東京応化工業株式会社 ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6440530A (en) * 1987-08-06 1989-02-10 Prod Dev Res Inst Production of polybenzo-oxy or thio-azole
JPH04202528A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Nitto Denko Corp 含フッ素ポリベンツオキサゾール及びその製造方法
JP2004119080A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP2009161736A (ja) * 2007-12-04 2009-07-23 E I Du Pont De Nemours & Co ポリベンゾオキサゾールに基づくスクリーン印刷可能な封入材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012035553; ＹＡＫＵＢＯＶＩＣＨ，Ａ．Ｙ．　ｅｔ　ａｌ: 'Ｇｅｎｅｒａｌ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ-ｍｏｌｅｃｕｌａｒ-ｗｅｉｇｈｔ　ｌｉｎｅａｒ　ｐｏｌｙ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅｓ）　ｗｉｔｈ　ａｒｏ' Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌｙａｒｎｙｅ　Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ，　Ｓｅｒｉｙａ　Ａ Ｖｏｌ．１２，　Ｎｏ．１１, 1970, ｐ．２５２０-３１ *

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