JP5864837B2 - 光重合性ポリマーミセルを含む記録液、及び記録液に用いる光重合性ポリマーミセルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、印刷濃度が高く滲みがなく印刷部分の縁がシャープであり斑もない版印刷に匹敵する画質が得られ、非吸収性の被記録媒体にも高画質で定着性の良好な印刷ができ安全性に優れ環境への影響が少ないインク組成物を提供することも目的とする。
上記所定のブロックコポリマーは、ラジカル重合性基が導入された疎水性ブロックと親水性ブロックとがこの順に並ぶか、又は、ラジカル重合性基が導入された疎水性ブロックと導入されない疎水性ブロックと親水性ブロックとがこの順に並ぶ。上記ミセルは両親媒性のポリマーによって形成されたものであることから、低分子の界面活性剤や両親媒性のオリゴマーから形成されたミセルに比べて外部刺激に対する耐性に優れている。具体的には、上記ミセルは、常温での保存安定性や高温(例えば40〜70℃の領域)での保存安定性に優れ、インク組成物に含まれる溶媒に対する耐性に優れ、かつ高濃度領域であっても急激な粘度上昇が抑えられることを見出した。
[1]
親水性のブロックセグメントと少なくとも一部にラジカル重合性基を有する疎水性のブロックセグメントとを有し、かつ10,000を超える数平均分子量を有するブロックコポリマーから構成された球状のミセルに、疎水性の光重合開始剤が内包された、光重合性ポリマーミセルを含む記録液であって、前記親水性のブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイド基を含み、前記疎水性のブロックセグメントは、芳香族炭化水素基を有し、かつ、末端に前記ラジカル重合性基が存在する基を有し、前記ラジカル重合性基が導入された疎水性ブロックセグメントは、芳香族炭化水素基を有し、かつ、末端に前記ラジカル重合性基が存在する基を有し、前記ラジカル重合性基は、アクリロイル基である、インクジェット印刷用記録液。
[2]
前記光重合性ポリマーミセルにおいて、(a)ラジカル重合性基が導入された疎水性ブロックセグメントと親水性基を有する親水性ブロックセグメントとがこの順に並んだブロックコポリマー、及び、(b)ラジカル重合性基が導入された疎水性ブロックセグメントと疎水性基を有する疎水性ブロックセグメントと親水性基を有する親水性ブロックセグメントとがこの順に並んだブロックコポリマー、のいずれかが、水を主体とした水性溶媒中で、前記ラジカル重合性基を有する疎水性ブロックセグメントがコア側に配向し、かつ、前記親水性基を有する親水性ブロックセグメントが水性溶媒側に配向したミセル構造をとり、前記ラジカル重合性基が導入された疎水性のブロックセグメントは、芳香族炭化水素基を有し、かつ、末端に前記ラジカル重合性基が存在する基を有する、[1]に記載の記録液。
[3]
前記親水性のブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイド基を親水性のブロックセグメントの主鎖又は側鎖のいずれかに有するものであり、前記疎水性のブロックセグメントは、側鎖に芳香族炭化水素基を有するものであり、かつ、側鎖に前記末端にラジカル重合性基が存在する基を有するものである、[1]記載の記録液。
[4]
前記親水性のブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイド基を親水性のブロックセグメントの主鎖又は側鎖のいずれかに有するものであり、前記ラジカル重合性基が導入された疎水性のブロックセグメントは、側鎖に芳香族炭化水素基を有するものであり、かつ、側鎖に前記末端にラジカル重合性基が存在する基を有するものである、[2]に記載の記録液。
[5]
前記疎水性の光重合開始剤が、380〜420nmの波長領域の光を吸収する、[1]〜[4]のいずれかに記載の記録液。
[6]
前記ブロックコポリマーが、下記式(1)で表されるブロックコポリマー、ポリ(エチレングリコール)−ポリ(ベンジルメタクリレート−co−アクリロイル化グリシジルメタクリレート)、及びポリ(エチレングリコール)−ポリ(スチレン−co−4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル変性アクリル酸)からなる群より選ばれるものである、[1]〜[5]のいずれかに記載の記録液。
親水性のブロックセグメント及び少なくとも一部がラジカル重合性基を含有する疎水性のブロックセグメントを有し、20,000を超える数平均分子量を有するブロックコポリマーを、水に溶解した溶液を得る第1工程と、
前記溶液に、疎水性の光重合開始剤を添加して混合した混合液を得る第2工程と、
前記混合液に、水をさらに添加して乳化を行うことにより、前記ブロックコポリマーから構成され、かつ、前記疎水性の光重合開始剤を内包したミセルを形成する第3工程と、
を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の記録液に用いる前記光重合性ポリマーミセルの製造方法であって、前記親水性のブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイド基を含み、前記疎水性のブロックセグメントは、芳香族炭化水素基を有し、かつ、末端に前記ラジカル重合性基が存在する基を有し、前記ラジカル重合性基は、アクリロイル基である、製造方法。
本発明の第1実施形態は光重合性ポリマーミセルに係る。光重合性ポリマーミセルは、親水性のブロックセグメント及び疎水性のブロックセグメントを有する。そして、当該ミセルは、疎水性のブロックセグメントの少なくとも一部にラジカル重合性基を有する、数平均分子量が10,000を超えるブロックコポリマーが、水を主体とした水性溶媒中で形成される球状のミセルである。当該ミセル内に疎水性の光重合開始剤が内包される。
また、本明細書における「球状」は、略球状ないし概ね球状をも含む。
以下、本実施形態の光重合性ポリマーミセルを説明する。
本実施形態における光重合性ポリマーミセルは、コア(内殻)に光重合開始剤等の薬剤を内包し、保持することができる。
なお、本実施形態におけるブロックコポリマーの数平均分子量としては、ブロックコポリマーとして10,000を超えていればよい。換言すれば、かかるブロックコポリマーを構成する各ブロックセグメントは、数平均分子量が10,000以下であってもよい。
上記光重合性ポリマーミセルは、両親媒性ブロックコポリマーが重合開始剤を内包させることを特徴とする。これに対し、上記特許文献1に開示されたインクには、この両親媒性ブロックコポリマーが存在せず、上述のような問題がある。
その理由は、上記ミセルに内包された疎水性の光重合開始剤と上記ミセルの内側に存在する疎水性のブロックセグメント中のラジカル重合性基とが、疎水性部分同士の相互作用により近接して配置されているため、互いに反応しやすくなるからである。
なお、ラジカル重合性基は、疎水性のブロックセグメントにおける主鎖の末端に位置していてもよく、当該ブロックセグメントが側鎖を有する場合には当該側鎖の末端に位置していてもよい。
一方、上記式(3)中、主鎖に結合しているのが上述の疎水性を示す部分としての芳香族炭化水素基(ベンジル基)と末端にラジカル重合性基(アクリロイル基)が存在する基である。
本実施形態の光重合性ポリマーミセルは、疎水性の光重合開始剤を内包して含有する。このような構成を採ることにより、上述の通り、ラジカル重合反応の重合速度が非常に高まる。ここで、「疎水性の光重合開始剤がミセルに内包される」とは、疎水性の光重合開始剤がミセルのコア(内殻)に保持されることを意味する。
疎水性のラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、t−ブチルスチレン、ブロムスチレン、p−クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、イソプロピルアクリレート、アクリル酸n−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、及びイソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、n−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソデシル、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、及びイソボルニルメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、等の単官能メタクリル酸エステル類等が挙げられる。
本発明の第2実施形態は、光重合性ポリマーミセルの製造方法に係る。当該製造方法は、少なくとも下記の3つの工程を含む。第1工程において、親水性のブロックセグメント及び少なくとも一部がラジカル重合性基を含有する疎水性のブロックセグメントを有するブロックコポリマーを水に混合する。第2工程において、第1工程後の混合液に疎水性の光重合開始剤を添加し混合する。第3工程において、第2工程後の混合液に水をさらに添加して乳化を行う。第1工程から第3工程により、上記の10,000を超える数平均分子量を有するブロックコポリマーから構成された疎水性の光重合開始剤を内包したミセルを形成することができる。
第1工程においては、所定のブロックコポリマーを水に混合する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。また、水の温度は、好ましくは20〜60℃、より好ましくは30〜50℃である。
第2工程においては、第1工程後の混合液に、疎水性の光重合開始剤を添加して混合する。疎水性の光重合開始剤の添加量は、ブロックコポリマーの質量に対して1〜10質量%が好ましい。
第3工程においては、第2工程後の混合液に、水をさらに添加して乳化を行う。水の種類は、上記第1工程において列挙した水の種類と同様である。また、水の温度は、好ましくは20〜60℃、より好ましくは30〜50℃である。温度が上記範囲内である場合、乳化状態が良好となる。
乳化は一般的な攪拌機を使用することで行える。攪拌温度は、好ましくは30〜50℃である。攪拌速度は、好ましくは100〜500rpmである。攪拌時間は、好ましくは1〜5時間である。
本発明の第3実施形態は、上記第1実施形態の光重合性ポリマーミセルを含む記録液に係る。記録液は、インクジェット記録、即ちインクジェット印刷に用いられる。インクジェット記録は、記録液を加熱又は加圧といった方法により小液滴として吐出させ、これを紙等の印刷メディアに付着させて記録を行うものである。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Pigment Yellow 2、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 14C、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 17、C.I.Pigment Yellow 73、C.I.PigmentYellow 74、C.I.Pigment Yellow75、C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Yellow 93、C.I.Pigment Yellow95、C.I.Pigment Yellow97、C.I.Pigment Yellow 98、C.I.Pigment Yellow114、C.I.Pigment Yellow128、C.I.Pigment YelloW129、C.I.Pigment Yellow151、C.I.Pigment Yellow 154が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 48(Ca)、C.I.Pigment Red 48(Mn)、C.I.Pigment Red 57(Ca)、C.I.Pigment Red 57:1、C.I.Pigment Red112、C.I.Pigment Red 123、C.I.Pigment Red 168、C.I.PigmentRed 184、C.I.Pigment Red 202が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue1、C.I.PigmentBlue 2、C.I.Pigment Blue 3、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:34、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Blue 22、C.I.Pigment Blue 60、C.I.Vat Blue 4、C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
ポリマー分散剤の好ましい例としては天然ポリマーが挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類;アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類;サボニンなどのグルコシド類;アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体;メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
さらに、ポリマー分散剤の好ましい例として合成ポリマーが挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリルコポリマー、アクリル酸カリウム−アクリルニトリルコポリマー、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、アクリル酸−アクリル酸エステルコポリマーなどのアクリル系樹脂;スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステルコポリマーなどのスチレン−アクリル樹脂;スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー、及び酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレンコポリマー、酢酸ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、酢酸ビニル−クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル−アクリル酸コポリマーなどの酢酸ビニル系コポリマー及びそれらの塩が挙げられる。
これらの中でも、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとのコポリマー、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。本実施形態に用いる顔料分散液の調製は、まず、例えば、顔料と分散剤と水又は水及び水溶性有機溶媒(例えば、低沸点有機溶媒)の混合物とを混合する。次に、分散機(例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー又はパールミル等)で分散することにより調製することができる。
これらの極性溶媒の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは0.1質量%〜20質量%であり、より好ましくは1質量%〜10質量%である。
上記記録液の20℃における粘度は3〜30mPa・sであることが好ましい。本明細書における粘度は、レオメーター(PHYSICA MCR300、Paar Physica社製)により測定する。また、上記記録液の表面張力は20〜45mN/mであることが好ましい。本明細書における表面張力は、一般的な表面張力計により測定する。
本発明の第4実施形態は、印刷方法に係る。当該印刷方法は、前述したインク組成物を印刷メディアに印刷後、紫外線を照射して印刷物を得るというものである。本実施形態の印刷方法によれば、吸収性メディア上で当該インク組成物(顔料インク)が十分硬化するため高速印刷が可能となる。
本発明の第5実施形態は、印刷物に係る。当該印刷物は、前述したインクジェット記録用インク組成物を印刷メディアに印刷後、紫外線を照射して得られる。本実施形態の印刷物は、当該インク組成物(顔料インク)が十分硬化され、かつ高い印字濃度を有する印刷画像を備えるものである。
〔合成例1〕
(1.ポリエチレングリコールATRPマクロ開始剤の合成)
10g(0.005モル)のポリ(エチレングリコール)モノメチルエーテル(数平均分子量2000)と1.0g(0.01モル)のトリエチルアミンとを、70mLの無水THFに溶解した。この溶液を氷冷槽中で少し冷却させ、4.3mL(0.035モル)の2−ブロモイソブチリルブロミドをゆっくりと加えた。次いで、この溶液を室温まで加温し、24時間攪拌した。水にこの混合液を注いだ後、塩化メチレンを用いて抽出を行った。得られた抽出物を1モル/Lの塩酸水溶液及び1モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて順に洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、さらに減圧下で溶媒を除去した。得られた粗生成物を溶解可能な最少量の塩化メチレンに溶解し、ジエチルエーテルを添加して沈殿させ、沈殿物をろ過して白色の固形物を得た。
1.1当量のN,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンと1.1当量の臭化銅(I)と5当量のベンジルメタクリレートと5当量のグリシジルメタクリレートとをTHFに溶解した。この溶解液に1当量のポリエチレングリコールATRPマクロ開始剤を加えた。これを、室温下、アルゴンガスを用いて15〜20分間脱気し、次いで60℃で8時間加熱した。これを、10%のメタノールを含むTHFに注いだ。析出したポリマーをシリカゲル上でろ過し、臭化銅を除去した。さらに、得られたポリマーを水に対して48時間透析し、凍結乾燥した。
11当量のポリ(エチレングリコール)−ポリ(ベンジルメタクリレート−co−グリシジルメタクリレート)をメチルエチルケトンに溶解した。この溶解液に5当量のアクリル酸を加え、テトラブチルアンモニウムクロライドを5000ppm、ヒドロキノンモノメチルエーテルを2000ppm添加して、50℃で10時間反応させた。反応終了後、水洗して、エバポレータを用いてメチルエチルケトンを除去した。
10gのポリ(エチレングリコール)−ポリ(ベンジルメタクリレート−co−アクリロイル化グリシジルメタクリレート)と0.5gの光重合開始剤TPOとを水10gに加え、40℃に加温して混合した。ここに、40gの水を徐々に添加して、光重合開始剤を内包した両親媒性ブロックポリマーの乳化物、即ち光重合性ポリマーミセル液を調製した。
ガラス板上にバーコータを用いて、上記の光重合性ポリマーミセル液を10μmの厚みに塗布して、395nmの波長を持つLEDランプで300mJ/cm2の照射エネルギーを照射した。その結果、水の存在下で硬化物が得られた。
(1.ポリエチレングリコールATRPマクロ開始剤の合成)
合成例1と同様にして行った。
1.1当量のN,N,N’,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンと1.1当量の臭化銅(I)と5当量のスチレンと5当量のアクリル酸とをTHFに溶解し、1当量のポリエチレングリコールATRPマクロ開始剤を加えた。これを、室温下、アルゴンガスを利用して15〜20分間脱気し、次いで60℃で8時間加熱した。これを、10%のメタノールを含むTHFに注いだ。析出したポリマーをシリカゲル上でろ過し、臭化銅を除去した。さらに、得られたポリマーを水に対して48時間透析し、凍結乾燥した。
11当量のポリ(エチレングリコール)−ポリ(スチレン−co−アクリル酸)をメチルエチルケトンに溶解した。この溶解液に5当量の4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成社(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd)製)を加えた。ここに、テトラブチルアンモニウムクロライドを5000ppm、かつ、ヒドロキノンモノメチルエーテルを2000ppm添加して、50℃で10時間反応させた。反応終了後、水洗して、エバポレータを用いてメチルエチルケトンを除去した。
10gのポリ(エチレングリコール)−ポリ(スチレン−co−4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル変性アクリル酸)と0.5gの光重合開始剤TPOとを水10gに加え、40℃に加温して混合した。ここに、40gの水を徐々に添加して、光重合開始剤を内包した両親媒性ブロックポリマーの乳化物、即ち光重合性ポリマーミセル液を調製した。
ガラス板上にバーコータを用いて、上記の光重合性ポリマーミセル液を10μmの厚みに塗布して、395nmの波長を持つLEDランプで300mJ/cm2の照射エネルギーを照射した。その結果、水の存在下で硬化物が得られた。
Claims (7)
- 親水性のブロックセグメントと少なくとも一部にラジカル重合性基を有する疎水性のブロックセグメントとを有し、かつ10,000を超える数平均分子量を有するブロックコポリマーから構成された球状のミセルに、疎水性の光重合開始剤が内包された、光重合性ポリマーミセルを含む記録液であって、
前記親水性のブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイド基を含み、
前記疎水性のブロックセグメントは、芳香族炭化水素基を有し、かつ、末端に前記ラジカル重合性基が存在する基を有し、
前記ラジカル重合性基は、アクリロイル基である、インクジェット印刷用記録液。 - 前記光重合性ポリマーミセルにおいて、
(a)ラジカル重合性基が導入された疎水性ブロックセグメントと親水性基を有する親水性ブロックセグメントとがこの順に並んだブロックコポリマー、及び、
(b)ラジカル重合性基が導入された疎水性ブロックセグメントと疎水性基を有する疎水性ブロックセグメントと親水性基を有する親水性ブロックセグメントとがこの順に並んだブロックコポリマー、
のいずれかが、水を主体とした水性溶媒中で、前記ラジカル重合性基を有する疎水性ブロックセグメントがコア側に配向し、かつ、前記親水性基を有する親水性ブロックセグメントが水性溶媒側に配向したミセル構造をとり、
前記ラジカル重合性基が導入された疎水性のブロックセグメントは、芳香族炭化水素基を有し、かつ、末端に前記ラジカル重合性基が存在する基を有する、
請求項1に記載の記録液。 - 前記親水性のブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイド基を親水性のブロックセグメントの主鎖又は側鎖のいずれかに有するものであり、前記疎水性のブロックセグメントは、側鎖に芳香族炭化水素基を有するものであり、かつ、側鎖に前記末端にラジカル重合性基が存在する基を有するものである、請求項1記載の記録液。
- 前記親水性のブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイド基を親水性のブロックセグメントの主鎖又は側鎖のいずれかに有するものであり、前記ラジカル重合性基が導入された疎水性のブロックセグメントは、側鎖に芳香族炭化水素基を有するものであり、かつ、側鎖に前記末端にラジカル重合性基が存在する基を有するものである、請求項2記載の記録液。
- 前記疎水性の光重合開始剤が、380〜420nmの波長領域の光を吸収する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の記録液。
- 親水性のブロックセグメント及び少なくとも一部がラジカル重合性基を含有する疎水性のブロックセグメントを有し、20,000を超える数平均分子量を有するブロックコポリマーを、水に溶解した溶液を得る第1工程と、
前記溶液に、疎水性の光重合開始剤を添加して混合した混合液を得る第2工程と、
前記混合液に、水をさらに添加して乳化を行うことにより、前記ブロックコポリマーから構成され、かつ、前記疎水性の光重合開始剤を内包したミセルを形成する第3工程と、
を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の記録液に用いる前記光重合性ポリマーミセルの製造方法であって、
前記親水性のブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイド基を含み、
前記疎水性のブロックセグメントは、芳香族炭化水素基を有し、かつ、末端に前記ラジカル重合性基が存在する基を有し、
前記ラジカル重合性基は、アクリロイル基である、製造方法。
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