JP5863450B2 - 乳化凝集トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法による画像形成の際に、好適に用いられる乳化凝集トナーを製造する方法に関する。
近年、電子写真技術への省電力化、高速化への要求が高まっており、低温定着性に優れたトナーが強く要求されている。しかし、低温定着性の実現のためにトナー樹脂の軟化温度を低下させていくと、トナー保管時の環境安定性が悪化するため、低温定着と耐環境安定性の両立が大きな課題となっている。乳化凝集法は、低温定着と耐環境安定性の両立を実現する手段の一つであるトナーのコアシェル構造を容易に形成することができる、優れたトナー製法である。
しかし、乳化凝集法においては、樹脂、色材、離型剤を水系に分散するために界面活性剤を使用しなければならず、トナー中に残存する界面活性剤がトナー保管時の環境安定性に対して悪影響を与えてしまうことがあった。
乳化凝集法においては、低温定着性と耐環境安定性両立の更なる実現のために、精密なトナーのコアシェル構造制御の必要性が高まっており、そのために微粒子を小粒径化する技術、すなわち樹脂微粒子を微粒化する技術が必要とされている。そのような微粒化のために有効な方法の一つに、界面活性剤の量を増量して乳化する方法があるが、界面活性剤の量を増加することで、トナー保管時の環境安定性に対する悪影響は増加してしまう。
そのため、トナーの洗浄により界面活性剤を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１乃至３）。しかしこれらの方法では、特に大量の界面活性剤を用いて乳化した樹脂微粒子にてトナーを作製する場合、凝集時に界面活性剤が内包されてしまい、十分に界面活性剤を除去することが困難であった。
それゆえ、乳化に大量の界面活性剤を使用しても、容易に界面活性剤の除去が可能で、低温定着と耐環境安定性を両立できるトナーの製造方法が必要であった。
本発明は、乳化凝集トナーの製造において、乳化に大量の界面活性剤を使用しても、界面活性剤の残存量が少なく、微粒化された樹脂微粒子を容易に製造することができる方法を提供するものである。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明は以下の発明を特徴とする。
本発明の第一は、クラフト点の異なる２種類以上の界面活性剤の存在下で樹脂を乳化させる乳化工程と、
前記乳化工程において前記樹脂を乳化させたものを、少なくとも１種類の界面活性剤のクラフト点以下且つ他の少なくとも１種類の界面活性剤のクラフト点より高い温度に冷却し、一部の界面活性剤を冷却析出させ、遠心分離によって前記一部の界面活性剤を除去する冷却析出工程と
を経て、樹脂微粒子を製造し、
得られた該樹脂微粒子を凝集させる
ことを特徴とする乳化凝集トナーの製造方法である。
前記乳化工程において前記樹脂を乳化させたものを、少なくとも１種類の界面活性剤のクラフト点以下且つ他の少なくとも１種類の界面活性剤のクラフト点より高い温度に冷却し、一部の界面活性剤を冷却析出させ、遠心分離によって前記一部の界面活性剤を除去する冷却析出工程と
を経て、樹脂微粒子を製造し、
得られた該樹脂微粒子を凝集させる
ことを特徴とする乳化凝集トナーの製造方法である。
本発明の第二は、前記乳化工程が、水系媒体中で、前記樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より高い温度に加温しながら剪断力を加えて前記樹脂を乳化させる工程であることを特徴とするトナーの製造方法である。
本発明の第三は、前記２種類以上の界面活性剤のＨＬＢ値の差が５．０以内であることを特徴とするトナーの製造方法である。
本発明の第四は、前記冷却析出工程において冷却析出する界面活性剤のクラフト温度と、他の界面活性剤のクラフト温度の差が１０℃以上であることを特徴とするトナーの製造方法である。
本発明により、界面活性剤の残存量が少なく、微粒化された樹脂微粒子を容易に製造することが可能となり、低温定着と耐環境安定性を両立できるトナーを製造することができる。
（乳化凝集トナーの製造方法）
本発明は、少なくとも樹脂微粒子を凝集して得られる乳化凝集法トナーにおいて、前記樹脂微粒子を、クラフト温度の異なる２種類以上の界面活性剤を用いて乳化する乳化工程、１種類の界面活性剤のクラフト温度以下に冷却し、界面活性剤を冷却析出する冷却析出工程、を少なくとも経て製造することを特徴とする。本発明の乳化工程、冷却析出工程は特に限定されないが、例えば、コア用樹脂微粒子の作製、シェル用樹脂部粒子の作製に適用することが可能である。低温定着性と耐環境安定性両立の更なる実現のために、精密なトナーのコアシェル構造制御の必要性が高まり、表層を均一に薄く被覆する技術、すなわちシェル微粒子を微粒化する技術が要求されているが、本発明はそのシェル微粒子の微粒化について特に有効である。
本発明は、少なくとも樹脂微粒子を凝集して得られる乳化凝集法トナーにおいて、前記樹脂微粒子を、クラフト温度の異なる２種類以上の界面活性剤を用いて乳化する乳化工程、１種類の界面活性剤のクラフト温度以下に冷却し、界面活性剤を冷却析出する冷却析出工程、を少なくとも経て製造することを特徴とする。本発明の乳化工程、冷却析出工程は特に限定されないが、例えば、コア用樹脂微粒子の作製、シェル用樹脂部粒子の作製に適用することが可能である。低温定着性と耐環境安定性両立の更なる実現のために、精密なトナーのコアシェル構造制御の必要性が高まり、表層を均一に薄く被覆する技術、すなわちシェル微粒子を微粒化する技術が要求されているが、本発明はそのシェル微粒子の微粒化について特に有効である。
以下、本発明の乳化凝集トナーの製造方法に関して説明するが、本発明はこれらの方法に限定されない。
本発明においては、例えば、
コア用樹脂微粒子分散液、シェル用樹脂微粒子前駆体を作製する乳化工程；
界面活性剤を冷却析出し、シェル用樹脂微粒子を作製する冷却析出工程；
コア用樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液を少なくとも混合し、水系媒体中で凝集させ凝集体を形成しコア粒子を作製するコア粒子作製工程；
コア粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させるコアシェル化工程；
を経ることでトナーを製造することができる。以下、本方法を更に詳細に説明する。
コア用樹脂微粒子分散液、シェル用樹脂微粒子前駆体を作製する乳化工程；
界面活性剤を冷却析出し、シェル用樹脂微粒子を作製する冷却析出工程；
コア用樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液を少なくとも混合し、水系媒体中で凝集させ凝集体を形成しコア粒子を作製するコア粒子作製工程；
コア粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させるコアシェル化工程；
を経ることでトナーを製造することができる。以下、本方法を更に詳細に説明する。
（乳化工程）
本発明の乳化凝集トナーの製造方法は、乳化工程にて、コア用樹脂微粒子分散液、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体を作製する。これらは、例えば以下に挙げる方法；乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法などにより調製することができ、特に限定されない。中でも好ましいのは、環境負荷低減の観点から、水系媒体中で、前記結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より高い温度に加温しながら剪断を加えて乳化する方法である。即ち、高い温度に加温し、溶融した樹脂を、水を主とした溶媒中でせん断を付与することにより、微粒子を得る方法である。剪断を与える乳化装置としては、特に限定されないが、例えば高速回転式ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーが挙げられる。
本発明の乳化凝集トナーの製造方法は、乳化工程にて、コア用樹脂微粒子分散液、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体を作製する。これらは、例えば以下に挙げる方法；乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法などにより調製することができ、特に限定されない。中でも好ましいのは、環境負荷低減の観点から、水系媒体中で、前記結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より高い温度に加温しながら剪断を加えて乳化する方法である。即ち、高い温度に加温し、溶融した樹脂を、水を主とした溶媒中でせん断を付与することにより、微粒子を得る方法である。剪断を与える乳化装置としては、特に限定されないが、例えば高速回転式ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーが挙げられる。
また、乳化工程では、特に酸基を有する樹脂を用いる場合は、必要に応じて塩基性物質を混合することができる。上記塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等の無機塩基類；ジメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられる。
本発明のトナーの製造方法は、乳化工程で界面活性剤を使用することを特徴とする。本発明に用いられる具体的な界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。樹脂微粒子の粒径を微粒化するためには、大量の界面活性剤を使用すること、具体的には樹脂１００質量部に対し、界面活性剤の総量が１０質量部以上であることが好ましい。しかしながら、界面活性剤の量を増加することで、トナー保管時の環境安定性に対する悪影響は増加してしまう。そのため、後の冷却析出工程にて界面活性剤を除去する必要がある。
また、本発明においては、２種類以上の界面活性剤を使用することを特徴とする。後の冷却析出工程にて、１種類の界面活性剤を冷却析出するため、混合しても冷却析出する界面活性剤のクラフト点（クラフト温度）と、他の界面活性剤のクラフト点が異なるクラフト点を有する界面活性剤の組み合わせを選択する。
さらに、本発明においては、使用する２種類以上の界面活性剤のＨＬＢ値は近接していることが好ましく、５．０以内の範囲に入ることがより好ましい。ＨＬＢが５．０よりも離れてしまうと、樹脂微粒子の粒径が微粒化できない場合がある。本発明におけるＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値であり、安定で小粒径な微粒子を得る際の界面活性剤の指標として用いられる値である。ＨＬＢ値は、有機概念図法、藤田，化学の領域，１１（１０），１（１９５７）記載の方法に従って計算することができる。具体的には、界面活性剤の構造より決定される、無機性基（親水基）と有機性基（疎水基）の基数を算出し、以下の式に従い計算する。
ＨＬＢ＝（Σ（無機性基の基数）／Σ（有機性基の基数））×１０
ＨＬＢ＝（Σ（無機性基の基数）／Σ（有機性基の基数））×１０
本発明の乳化凝集トナーの製造方法の樹脂微粒子分散液に用いられる樹脂は、特に限定されないが、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系モノマー、及び、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン系モノマー単量体からなる重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
本発明の樹脂微粒子分散液に用いられる樹脂は、樹脂粒子の良好な分散安定性及びトナー中の着色剤分散性の観点から酸性極性基を含有するものが好適に用いられる。このような酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。中でも、樹脂粒子の分散安定性の観点からカルボキシル基又はスルホン酸基が好ましい。また、樹脂粒子が良好な分散安定性を有し、且つ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るためには、結着樹脂の酸価は、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている酸価を意味するものである。
（冷却析出工程）
本発明の乳化凝集トナーの製造方法は、前記乳化工程にて作製した、界面活性剤を含むシェル用樹脂微粒子分散液前駆体から、少なくとも一種類の界面活性剤をクラフト点以下に冷却し析出させることで、界面活性剤を選択的に除去し、シェル用樹脂微粒子分散液を作製することを特徴とする。界面活性剤は、界面活性剤の水溶液を加熱した際に、ミセルを形成し、界面活性剤の溶解度が大幅に上昇する、クラフト点と呼ばれる温度を有することが知られている。この性質を利用して、界面活性剤を含む水溶液から界面活性剤を析出させることが可能である。しかし、界面活性剤を含む樹脂微粒子から界面活性剤を析出させようとした場合、界面活性剤だけでなく樹脂微粒子の安定性も低下し、樹脂微粒子の沈降も合わせて起こってしまう。そのため、界面活性剤を含む樹脂微粒子から界面活性剤を選択的に除去することが困難であった。
本発明の乳化凝集トナーの製造方法は、前記乳化工程にて作製した、界面活性剤を含むシェル用樹脂微粒子分散液前駆体から、少なくとも一種類の界面活性剤をクラフト点以下に冷却し析出させることで、界面活性剤を選択的に除去し、シェル用樹脂微粒子分散液を作製することを特徴とする。界面活性剤は、界面活性剤の水溶液を加熱した際に、ミセルを形成し、界面活性剤の溶解度が大幅に上昇する、クラフト点と呼ばれる温度を有することが知られている。この性質を利用して、界面活性剤を含む水溶液から界面活性剤を析出させることが可能である。しかし、界面活性剤を含む樹脂微粒子から界面活性剤を析出させようとした場合、界面活性剤だけでなく樹脂微粒子の安定性も低下し、樹脂微粒子の沈降も合わせて起こってしまう。そのため、界面活性剤を含む樹脂微粒子から界面活性剤を選択的に除去することが困難であった。
本発明においては、クラフト温度の異なる２種類以上の界面活性剤を用いて乳化し、１種類の界面活性剤のクラフト温度以下に冷却し、界面活性剤を冷却析出することにより、界面活性剤を含む樹脂微粒子から界面活性剤を選択的に除去することで、大量の界面活性剤を容易に除去することが可能となる。本発明においては、１種類の界面活性剤を冷却析出するため、混合しても析出する界面活性剤のクラフト点と、他の界面活性剤のクラフト点が異なるクラフト点を有する界面活性剤の組み合わせを選択する。冷却析出する界面活性剤のクラフト点と、他の界面活性剤のクラフト点は、１０℃以上離れていることが好ましい。クラフト点の差が１０℃未満だと、析出温度が近すぎてしまうため、界面活性剤を含む樹脂微粒子から界面活性剤を選択的に除去することが困難になってしまう場合がある。
本発明におけるクラフト点は、Ｋａｏｒｕ Ｔｕｊｉｉ，Ｎａｏｙｕｋｉ Ｓａｔｏ，ａｎｄ Ｔａｋａｓｈｉ Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８４，２２８７（１９８０）記載の方法に従って測定することができる。即ち、１００ｍｌビーカー中に界面活性剤１ｇと蒸留水１００ｍｌを添加し、そのビーカーを、氷を加えたウォーターバス中で冷却し、濁りを生じさせた後、１℃／分の速度でウォーターバスにて加熱し、透明になる温度を測定することによって求めることができる。
冷却析出に使用する装置は特に限定されないが、例えば、撹拌機、温調可能なジャケットを付帯した公知の晶析槽を用いて析出操作を行うことができる。また、冷却温度は、冷却析出する界面活性剤のクラフト点以下、他の界面活性剤のクラフト点以上であれば、特に限定されない。
冷却析出した界面活性剤は、加圧濾過、減圧濾過、あるいは遠心分離等の公知の固液分離方法により分離、除去することができる。
界面活性剤の量は特に限定されないが、乳化工程で、樹脂１００質量部に対し、界面活性剤の総量が１０質量部以上使用した場合、大量の界面活性剤を容易に除去することができるため、特に有効である。
（コア粒子作製工程）
コア粒子作製工程では、コア用樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、及びその他帯電制御剤等のトナー成分を混合し混合液を調製する。ついで該混合液中に、凝集粒子を形成させ、凝集粒子分散液を調製する。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を上記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
コア粒子作製工程では、コア用樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、及びその他帯電制御剤等のトナー成分を混合し混合液を調製する。ついで該混合液中に、凝集粒子を形成させ、凝集粒子分散液を調製する。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を上記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。上記安定剤としては、主に界面活性剤そのものまたはそれを含有する水系媒体などが挙げられる。
上記凝集剤等の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、温度と上記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集工程において、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
本発明の乳化凝集トナー製造方法においては、着色剤微粒子分散液を用いることが可能である。着色剤微粒子分散液に用いる着色剤としては、以下の有機顔料または染料が好適に挙げられる。
シアン系の有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
マゼンタ系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
イエロー系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
ブラック用着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、あるいは上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を２種以上組み合わせて用い、黒色に調色されたもの等が利用できる。前記着色剤は、公知の方法により表面処理した顔料を使用しても良い。
着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いられる。また、これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。
着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
例えば、着色剤と水系媒体と分散剤とを公知の撹拌機、乳化機、分散機などにより混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して１乃至２０質量部が好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２乃至１０質量部がより好ましい。着色剤水分散液における着色剤含有量は特に制限はないが、着色剤水分散液全質量の１乃至３０質量％程度が好ましい。また、水系媒体中に分散した着色剤の粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下である。なお、着色剤の分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）などで測定することができる。
着色剤の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
本発明の乳化凝集トナー製造方法においては、離型剤微粒子分散液を用いることが可能である。離型剤微粒子分散液に用いられる離型剤としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類、加熱により融点（軟化温度）を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等のエステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級脂肪族アルコール、及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体等の変性物などが挙げられる。その融点は、室温以上１５０℃以下のものがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましく、４０℃以上１２０℃以下のものがより好ましい。
前記融点とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度を示す。具体的には、測定温度範囲を３０乃至２００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、常温常湿環境下における２回目の昇温過程によって温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度の値である。
また、離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至３０質量部使用することが好ましい。
離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。
離型剤微粒子分散液は、体積分布基準の５０％粒径Ｄ５０が０．０８μｍ乃至０．５０μｍであることが好ましく、０．１０μｍ乃至０．３０μｍであることがより好ましい。また、０．６０μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。分散粒径が小さすぎると、定着時の離型剤の溶出が不足しホットオフセット温度が低下する場合があり、分散粒径が大きすぎるとトナー表面に離型剤が露出して粉体特性を低下させたり、感光体フィルミングを発生させたりする場合がある。また粗大粒子が存在すると、トナーの組成が不均一になったり、遊離離型剤が生成したりしてしまう場合がある。分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）などで測定することができる。
また、離型剤微粒子分散液中の離型剤に対する界面活性剤の割合は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。界面活性剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。
本発明のトナー製造方法においては、荷電制御剤等を用いることも可能である。上記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等が挙げられる。なお、上記帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。上記荷電制御剤は、帯電性のさらなる向上の観点から結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至５質量部使用することが好ましい。
また、本発明のコア粒子作製工程において、上記凝集粒子を加熱して融合することが可能である。前記融合の前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記界面活性剤等を適宜投入することができる。
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。
融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。
（コアシェル化工程）
コアシェル化工程では、コア粒子作製工程によって得られたコア粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させる。水系媒体中にコア粒子、シェル用樹脂微粒子分散液を添加し、そこに金属塩を添加する。
コアシェル化工程では、コア粒子作製工程によって得られたコア粒子の表面にシェル用樹脂微粒子を付着させる。水系媒体中にコア粒子、シェル用樹脂微粒子分散液を添加し、そこに金属塩を添加する。
上記金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。
前記金属塩の添加・混合は、混合液中に含まれるコア用樹脂、およびシェル用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
コア粒子にシェル用樹脂微粒子を付着させた後、コアとシェルを融合させる工程（二次融合工程）を含んでもよい。二次融合工程は、上記コアとシェルの付着体を、結着コア樹脂のＴｇ以上に加熱し融合することで、トナー表面を平滑化する工程である二次融合工程により、コア樹脂とシェル樹脂が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することを抑制する。また、加熱温度や加熱時間を調整することにより、コアの形状をある程度維持したまま、コアシェル構造型トナーを作製できる。
二次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融合を防ぐため、前記融合工程で使用した、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
上記加熱の温度としては、コア用樹脂のＴｇから樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
次いで適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、コアシェル構造型トナーを得ることができる。更に、得られたコアシェル構造型トナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
＜本発明の物性測定方法＞
次に、本発明における物性測定方法に関して説明する。
次に、本発明における物性測定方法に関して説明する。
（クラフト点の測定）
本発明におけるクラフト点は以下のように測定される。
本発明におけるクラフト点は以下のように測定される。
１００ｍｌビーカー中に界面活性剤１ｇと蒸留水１００ｍｌを添加し、そのビーカーを、０℃に調節された氷を加えたウォーターバス中で冷却する。この時、濁りを生じなかったものについては、クラフト点が０℃以下であるとした。濁りを生じたものについては、１℃／分の速度でウォーターバスにて加熱し、目視にて透明になる温度を観察した。透明に変化した温度を、その界面活性剤のクラフト点とした。
（ＨＬＢの算出）
藤田，化学の領域，１１（１０），１（１９５７）に記載の有機性基、無機性基の基数の表に従い、界面活性剤の無機性基（親水基）と有機性基（疎水基）の基数を算出し、以下の式に従い計算した。
ＨＬＢ＝（Σ（無機性基の基数）／Σ（有機性基の基数））×１０
藤田，化学の領域，１１（１０），１（１９５７）に記載の有機性基、無機性基の基数の表に従い、界面活性剤の無機性基（親水基）と有機性基（疎水基）の基数を算出し、以下の式に従い計算した。
ＨＬＢ＝（Σ（無機性基の基数）／Σ（有機性基の基数））×１０
（樹脂酸価の測定）
樹脂酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
樹脂酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
結着樹脂（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
結着樹脂（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
（樹脂又は樹脂微粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等の測定）
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は以下のように求められる。
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は以下のように求められる。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2乃至１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
（結着樹脂等の微粒子の粒度分布測定）
樹脂粒子等の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０〜９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）であり、体積分布基準の９５％粒径は、小さい方から累積９５％に相当する粒子径である。なお、変動係数は、下記式に従って算出した。
（式）変動係数［％］＝（算術標準偏差／算術平均径）×１００
樹脂粒子等の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０〜９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）であり、体積分布基準の９５％粒径は、小さい方から累積９５％に相当する粒子径である。なお、変動係数は、下記式に従って算出した。
（式）変動係数［％］＝（算術標準偏差／算術平均径）×１００
（トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定）
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜シェル用樹脂の製造＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０質量部、テレフタル酸２８質量部、イソフタル酸２２質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸２質量部を添加し、２２０℃で１時間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ３ｍｍＨｇの減圧条件下で４時間撹拌することで、Ｍｗが２１，０００、Ｍｎが７２００、Ｔｇが７０℃、Ｔｍが１１８℃、酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１を得た。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０質量部、テレフタル酸２８質量部、イソフタル酸２２質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸２質量部を添加し、２２０℃で１時間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ３ｍｍＨｇの減圧条件下で４時間撹拌することで、Ｍｗが２１，０００、Ｍｎが７２００、Ｔｇが７０℃、Ｔｍが１１８℃、酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１を得た。
＜コア用樹脂の製造＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、テレフタル酸２０質量部、フマル酸２７質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸４質量部を添加し、２２０℃で２０分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ、５ｍｍＨｇの減圧下１時間撹拌することで、Ｍｗが１０，０００、Ｍｎが３３００、Ｔｇが５０℃、Ｔｍが９８℃、酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂２を得た。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、テレフタル酸２０質量部、フマル酸２７質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸４質量部を添加し、２２０℃で２０分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ、５ｍｍＨｇの減圧下１時間撹拌することで、Ｍｗが１０，０００、Ｍｎが３３００、Ｔｇが５０℃、Ｔｍが９８℃、酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂２を得た。
＜シェル用樹脂微粒子分散液１の調製＞
（乳化工程）
４００質量部のポリエステル樹脂１、２１質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、６００質量部のイオン交換水、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）４０質量部、同じく界面活性剤としてパルミチン酸ナトリウム（日油製：ＰＮ−１、ＨＬＢ＝１７．５、クラフト点＝３６℃）４０質量部を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし５０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散液前駆体１を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１５μｍであった。
（乳化工程）
４００質量部のポリエステル樹脂１、２１質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、６００質量部のイオン交換水、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）４０質量部、同じく界面活性剤としてパルミチン酸ナトリウム（日油製：ＰＮ−１、ＨＬＢ＝１７．５、クラフト点＝３６℃）４０質量部を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４０℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし５０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散液前駆体１を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１５μｍであった。
（冷却析出工程）
得られたシェル用樹脂微粒子分散液前駆体１を、２Ｌビーカーに入れ、スリーワンモーターにて撹拌しながら１０℃まで冷却し、界面活性剤を冷却析出した。析出物を５０００ｒｐｍ、１０分の条件にて遠心分離を行い、上澄みを取り出し、シェル用樹脂微粒子分散体１を得た。析出物の質量を測定したところ、仕込み界面活性剤総量の４３％であった。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径はシェル用樹脂微粒子分散液前駆体１と同様であった。
得られたシェル用樹脂微粒子分散液前駆体１を、２Ｌビーカーに入れ、スリーワンモーターにて撹拌しながら１０℃まで冷却し、界面活性剤を冷却析出した。析出物を５０００ｒｐｍ、１０分の条件にて遠心分離を行い、上澄みを取り出し、シェル用樹脂微粒子分散体１を得た。析出物の質量を測定したところ、仕込み界面活性剤総量の４３％であった。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径はシェル用樹脂微粒子分散液前駆体１と同様であった。
＜シェル用樹脂微粒子分散液２の調製＞
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）５０質量部、パルミチン酸ナトリウム（日油製：ＰＮ−１、ＨＬＢ＝１７．５、クラフト点＝３６℃）３０質量部を使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体２を得た。析出物の質量を測定したところ、仕込み界面活性剤総量の３２％であった。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１４μｍであった。
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）５０質量部、パルミチン酸ナトリウム（日油製：ＰＮ−１、ＨＬＢ＝１７．５、クラフト点＝３６℃）３０質量部を使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体２を得た。析出物の質量を測定したところ、仕込み界面活性剤総量の３２％であった。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１４μｍであった。
＜シェル用樹脂微粒子分散液３の調製＞
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）４０質量部、ステアリン酸ナトリウム（日油製：ＳＮ−１、ＨＬＢ＝１５．６、クラフト点＝４２℃）４０質量部を使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体３を得た。析出物の質量を測定したところ、仕込み界面活性剤総量の４５％であった。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．２２μｍであった。
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）４０質量部、ステアリン酸ナトリウム（日油製：ＳＮ−１、ＨＬＢ＝１５．６、クラフト点＝４２℃）４０質量部を使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体３を得た。析出物の質量を測定したところ、仕込み界面活性剤総量の４５％であった。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．２２μｍであった。
＜シェル用樹脂微粒子分散液４の調製（比較例用）＞
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）８０質量部使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体前駆体４を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１５μｍであった。
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）８０質量部使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体前駆体４を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１５μｍであった。
得られたシェル用樹脂微粒子分散液前駆体４を、２Ｌビーカーに入れ、スリーワンモーターにて撹拌しながら１０℃まで冷却したが、界面活性剤は析出しなかった。４℃まで冷却したところ、樹脂微粒子の沈降が観察された。
＜シェル用樹脂微粒子分散液５の調製（比較例用）＞
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）４０質量部使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体前駆体５を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３１μｍであった。
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）４０質量部使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体前駆体５を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３１μｍであった。
得られたシェル用樹脂微粒子分散液前駆体５を、２Ｌビーカーに入れ、スリーワンモーターにて撹拌しながら１０℃まで冷却したが、界面活性剤は析出しなかった。４℃まで冷却したところ、樹脂微粒子の沈降が観察された。
＜シェル用樹脂微粒子分散液６の調製（比較例用）＞
界面活性剤としてステアリン酸ナトリウム（日油製：ＳＮ−１、ＨＬＢ＝１５．６、クラフト点＝４２℃）４０質量部使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体前駆体６を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３５μｍであった。
界面活性剤としてステアリン酸ナトリウム（日油製：ＳＮ−１、ＨＬＢ＝１５．６、クラフト点＝４２℃）４０質量部使用した以外は、上記分散液１の調製と同様にシェル用樹脂微粒子分散体前駆体６を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．３５μｍであった。
得られたシェル用樹脂微粒子分散液前駆体６を、２Ｌビーカーに入れ、スリーワンモーターにて撹拌しながら１０℃まで冷却したところ、樹脂微粒子の沈降が観察された。
〔実施例１（トナー粒子製造例１）〕
＜コア用樹脂微粒子分散液の調製＞
５００質量部のポリエステル樹脂２、８．５質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、５００質量部のイオン交換水、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）０．５質量部を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散液１を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．２９μｍであった。
＜コア用樹脂微粒子分散液の調製＞
５００質量部のポリエステル樹脂２、８．５質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）、５００質量部のイオン交換水、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ、ＨＬＢ＝２２．５、クラフト点＝４℃）０．５質量部を、１１００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃に加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．８℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子分散液１を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．２９μｍであった。
＜離型剤微粒子分散液の調製＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８８０質量部
以上をジャケット付混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製）を用いて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。６０分間の分散処理の後、引き続きローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤水系分散液を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１５μｍであった。
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８８０質量部
以上をジャケット付混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製）を用いて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。６０分間の分散処理の後、引き続きローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤水系分散液を得た。このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積平均粒径は０．１５μｍであった。
＜着色剤微粒子分散液の調製＞
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８９０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った。その後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤水系分散液を調製した。着色剤水系分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．１２μｍ、着色剤濃度は１０質量％であった。
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８９０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った。その後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤水系分散液を調製した。着色剤水系分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．１２μｍ、着色剤濃度は１０質量％であった。
＜コア粒子作製工程＞
・コア用樹脂微粒子分散液 ６００質量部
・着色剤微粒子分散液 ７５質量部
・離型剤微粒子分散液 １５０質量部
・１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
・イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
・コア用樹脂微粒子分散液 ６００質量部
・着色剤微粒子分散液 ７５質量部
・離型剤微粒子分散液 １５０質量部
・１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
・イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した。その結果、体積平均粒径が約５．７μｍである十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。
＜コアシェル化工程＞
コア粒子の水系分散体１を５００質量部秤量し、１Ｌトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を２５質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１２０質量部をゆっくり滴下した。
コア粒子の水系分散体１を５００質量部秤量し、１Ｌトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中で２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。続いて、シェル用樹脂微粒子分散液１を２５質量部添加し、１０分間撹拌を行った。さらに、２質量％塩化カルシウム水溶液１２０質量部をゆっくり滴下した。
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液７０質量部を添加し、６０℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した。
次に、液をろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．６μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
〔実施例２（トナー粒子製造例２）〕
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりにシェル用樹脂微粒子分散液２を使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．５μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりにシェル用樹脂微粒子分散液２を使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．５μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
〔実施例３（トナー粒子製造例３）〕
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液３を３０質量部使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．７μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液３を３０質量部使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．７μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
〔比較例１（トナー粒子製造例４）〕
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体４を使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子４を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．４μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体４を使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子４を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．４μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
〔比較例２（トナー粒子製造例５）〕
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体５を５０質量部使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子５を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．８μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体５を５０質量部使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子５を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．８μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
〔比較例３（トナー粒子製造例６）〕
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体６を５０質量部使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子６を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．９μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体６を５０質量部使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子６を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．９μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子が表層を十分に被覆していることが観察された。
〔比較例４（トナー粒子製造例７）〕
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体５を使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子７を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．４μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子の表層の被覆は不十分であることが観察された。
コアシェル化工程にて、シェル用樹脂微粒子分散液１の代わりに、シェル用樹脂微粒子分散液前駆体５を使用した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子７を得た。得られたトナー粒子をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）にて測定した結果、体積平均粒径は５．４μｍであった。また、得られたトナー粒子を高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した結果、シェル粒子の表層の被覆は不十分であることが観察された。
上記の実施例、比較例で得られたトナー粒子１乃至７について、各トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、トナー１乃至７を得た。
（定着ラチチュードの評価）
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が１０質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２００℃の範囲で設定温度を１０℃おきに９点振り、前記未定着画像を定着させたときのオフセットの様子を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が１０質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２００℃の範囲で設定温度を１０℃おきに９点振り、前記未定着画像を定着させたときのオフセットの様子を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
［オフセットの発生しない定着温度領域（定着ラチチュード）］
＜１２０乃至２００℃／全９点＞
Ａ：６点以上
Ｂ：５点
Ｃ：４点
Ｄ：３点以下
＜１２０乃至２００℃／全９点＞
Ａ：６点以上
Ｂ：５点
Ｃ：４点
Ｄ：３点以下
（保存安定性の評価、耐熱保存性）
各トナーを、５０℃条件の恒温槽中２４時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：ブロッキングが発生しない。
Ｂ：ブロッキングが一部発生するが、振動させると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
各トナーを、５０℃条件の恒温槽中２４時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：ブロッキングが発生しない。
Ｂ：ブロッキングが一部発生するが、振動させると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
シェル粒子を微粒化し、被覆に必要なシェル量を少なくすることで、低温定着性を向上させることが可能である。また、シェル粒子で十分に被覆し、シェル樹脂に含まれる界面活性剤の残存量を減少させることで、耐熱保存性が向上する。本発明により、界面活性剤の残存量が少なく、微粒化された樹脂微粒子を容易に製造することが可能となり、低温定着と耐環境安定性を両立できるトナーを製造することができる。
Claims (4)
- クラフト点の異なる２種類以上の界面活性剤の存在下で樹脂を乳化させる乳化工程と、
前記乳化工程において前記樹脂を乳化させたものを、少なくとも１種類の界面活性剤のクラフト点以下且つ他の少なくとも１種類の界面活性剤のクラフト点より高い温度に冷却し、一部の界面活性剤を冷却析出させ、遠心分離によって前記一部の界面活性剤を除去する冷却析出工程と
を経て、樹脂微粒子を製造し、
得られた該樹脂微粒子を凝集させる
ことを特徴とする乳化凝集トナーの製造方法。 - 前記乳化工程が、水系媒体中で、前記樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より高い温度に加温しながら剪断力を加えて前記樹脂を乳化させる工程である請求項１に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
- 前記２種類以上の界面活性剤のＨＬＢ値の差が５．０以内である請求項１または２に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
- 前記冷却析出工程において冷却析出する界面活性剤のクラフト温度と、他の界面活性剤のクラフト温度の差が１０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
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