JP5862405B2 - 透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄鋼材料等の磁性を有する金属材料の透過電子顕微鏡用の微小薄膜試料を集束イオンビームによって作製するための試料作製方法に関する。

より材質のよい金属材料、例えば鉄鋼材料を製造するには、ナノメートルオーダーの析出物や粒界偏析といった微細組織の制御が重要である。このような微細組織の制御を行う上で、実際の組織がどうなっているかを知るためには微小領域の解析技術が必要であり、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）による観察が必要不可欠となっている。とりわけ、透過電子顕微鏡を用いた観察手法の中でも、電子ビームをプローブとする走査透過電子顕微鏡法は、照射系の収差補正技術の発展もあり、高い分解能で微小領域の観察と元素分析を行うことができ、非常に重要な解析技術である。

しかしながら、フェライト系の鉄鋼材料は磁性を持っており、一般に用いられているツインジェット電解研磨法により作製した３ｍｍφのＴＥＭ観察用薄膜試料では、事前に収差補正を行っていても、試料の磁性の影響により実際のＴＥＭ観察時には収差が現れてしまい、本来ＴＥＭが持つ高い分解能を発揮することが困難である。

そこで、試料の体積を小さくして試料の磁性の影響を低減する方法として、集束イオンビーム（以下、ＦＩＢ）加工法が有効であることが特許文献１に開示されている。しかし、ＦＩＢ加工では大きなエネルギーを有するイオンビームを照射するため、薄膜試料の表層には転位ループやイオン源元素の打ち込みなどのダメージ層が形成されるという問題があるが、特許文献１では考慮されていない。

ダメージ層を取る方法として、ＦＩＢ加工後に追加して、低加速電圧のアルゴンイオンスパッタリングを実施する方法が特許文献２に示されている。しかしながら、アルゴンイオンスパッタリングにおいては試料表面に微細な凹凸が形成され、高倍率での観察において微細な析出物のコントラストが不明瞭になり、観察が困難になるという問題があった。

特開２００１−２８９７５２号公報 特開２００４−１９９９６９号公報

本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、磁性を有する金属材料、例えば鉄鋼材料において、集束イオンビーム加工によるイオン照射ダメージを導入することなく、磁性の影響の小さい透過電子顕微鏡用微小薄膜試料を作製する装置および方法を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明の要旨とするところは次の通りである。
（１） 真空に排気された試料室を有し、磁性を有する金属材料から透過電子顕微鏡用微小薄膜試料を作製する透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製装置であって、上記試料室内で薄膜試料を載置して移動可能な試料ステージと、上記試料ステージに載置された薄膜試料に集束イオンビームを照射する集束イオンビーム照射光学系と、上記試料ステージに載置された薄膜試料に電子ビームを照射する電子ビーム照射光学系と、上記集束イオンビームおよび電子ビームの照射によって発生する二次電子を検出する二次電子検出器と、上記二次電子検出器にて検出した二次電子強度から二次電子像を表示する画像表示装置と、上記薄膜試料の一部を集束イオンビームの照射から遮蔽するための薄膜部材を備えた第１の可動プローブと、上記試料ステージに載置された薄膜試料に集束イオンビームを照射して切り出した微小薄膜試料を移送するための第２の可動プローブと、上記微小薄膜試料を切り出す際に上記第２の可動プローブと上記微小薄膜試料を固着するための原料ガスを供給するガスデポジション機構と、を備える透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製装置を用いた透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製方法であって、
予め電解研磨を施した薄膜試料を上記試料ステージに載置し、該薄膜試料に電子ビームを照射して二次電子像にて該薄膜試料を観察する薄膜試料載置工程と、
上記薄膜試料載置工程にて該薄膜試料を観察しながら、該薄膜試料の一部を遮蔽し集束イオンビームの照射から回避するための薄膜部材を備えた第１の可動プローブを、微小薄膜試料の切り出し箇所の上方に移動させる第１の薄膜部材移動工程と、
上記薄膜部材を含み上記薄膜試料の一部の領域に上記集束イオンビームを照射して上記薄膜試料の一部の領域を二次電子像にて観察し、微小薄膜試料の切り出し位置を設定し、上記集束イオンビームを照射して上記薄膜試料に切り込みを入れる切り込み加工工程と、
上記電子ビーム、または上記集束イオンビームを照射して、上記切り出し位置を二次電子像にて観察し、上記切り出し位置の一部に第２の可動プローブの先端をあてがい、上記集束イオンビームを照射して、上記切り出し位置と上記第２の可動プローブとの接触部分をデポジション膜により固着させる可動プローブ固着加工工程と、
上記切り出し位置に上記集束イオンビームを照射して微小薄膜試料を切り出す微小薄膜試料切り出し加工工程と、
上記切り出した微小薄膜試料を第２の可動プローブを用いて摘出し移送する摘出工程と、
上記微小薄膜試料を支持する支持体を試料ステージに載置する支持体載置工程と、
上記電子ビームを照射して、上記微小薄膜試料と上記支持体を二次電子像にて観察しながら、上記微小薄膜試料を上記支持体に移設する移設工程と、
上記電子ビームを照射して、上記支持体に移設した微小薄膜試料と上記支持体を二次電子像にて観察しながら、上記薄膜部材を備えた第１の可動プローブを上記微小薄膜試料の上方に移動させる第２の薄膜部材移動工程と、
上記集束イオンビームを照射し、上記支持体に移設した微小薄膜試料と上記支持体との接触部分を二次電子像にて観察して、デポジション膜により上記微小薄膜試料と上記支持体とを固着させる固着工程と、
上記集束イオンビームを照射して上記支持体に固着した上記微小薄膜試料から上記第２の可動プローブを切除する切除工程と、
を有することを特徴とする透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製方法。

本発明に係るＴＥＭ用微小薄膜試料作製装置と作製方法によれば、ＦＩＢ加工において微小薄膜試料のＴＥＭ観察箇所に高エネルギーの集束イオンビームを照射することなく試料を作製できるため、ダメージ層を形成することはない。試料の体積を小さくすることで、試料の磁性の影響により収差が現れることもない。また、本発明の作製方法によれば、電解研磨で前加工することにより十分に薄い領域が得られるので、ＦＩＢ加工後に追加工することなくＴＥＭ用微小薄膜試料を得ることができる。

本発明の透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製装置を示す概略構成図である。 薄膜部材を用いて、集束イオンビームを遮蔽している様子を示す説明図であり、（ａ）は薄膜試料から微小薄膜試料を摘出する様子、（ｂ）は微小薄膜試料を支持体に移設する様子を示す。 本発明の試料作製方法の手順の概要を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を、図を参照して説明する。まず、本発明の透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製装置としての集束イオンビーム加工装置の構成例について、図１を用いて説明する。図１は、集束イオンビーム加工装置の構成例を示す図である。集束イオンビーム加工装置は、真空に排気された試料室１内に配置された試料ステージ２、試料ステージ２に載置した薄膜試料３に対してガリウムを線源とする集束イオンビームを照射する集束イオンビーム照射光学系４と電子ビームを照射する電子ビーム照射光学系５、集束イオンビームおよび電子ビームの照射部から発生する二次電子を検出する二次電子検出器６、検出した二次電子強度を表示する画像表示装置７、薄膜試料３の一部への集束イオンビームの照射を遮蔽するための薄膜部材８を備えた第１の可動プローブ９、薄膜試料３から摘出した微小薄膜試料を移送するための第２の可動プローブ１０、微小薄膜試料を摘出する際に第２の可動プローブ１０と微小薄膜試料を固着するための原料ガスを供給するガスデポジション機構１１を備える。試料ステージ２は、試料室１内において、薄膜試料３を載置した状態で、集束イオンビームの照射位置や方向に応じて移動可能である。

図１には、集束イオンビーム照射光学系４を、試料ステージ２に対して鉛直方向に描き、試料ステージ２を傾斜させることなく、試料ステージ面と集束イオンビーム照射光学系４が正対するように描いているが、集束イオンビーム照射光学系４は鉛直方向になくともよい。

薄膜部材８は、第１の可動プローブ９の先端部を任意の形に加工して作製してもよい。あるいは、モリブデンやタングステンなどの剛性が高く鉄よりもスパッタリングされ難い素材の薄膜を試料ステージ２に載置し、その薄膜を任意形状に加工した薄膜部材８を第１の可動プローブ９にガスデポジションによる蒸着膜で固着してもよい。

以上のような透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製装置を用いて、透過電子顕微鏡用微小薄膜試料を作製する方法は、以下の工程を有する。
薄膜試料載置工程：予め電解研磨を施した薄膜試料３を試料ステージ２に載置し、薄膜試料３に電子ビームを照射して、画像表示装置７に表示される二次電子像にて薄膜試料３を観察する。
第１の薄膜部材移動工程：上記薄膜試料載置工程によって薄膜試料３を観察しながら、薄膜試料３の一部を遮蔽してその部分を集束イオンビームの照射から回避するための薄膜部材８を備えた第１の可動プローブ９を、微小薄膜試料３ａの切り出し箇所の上方に移動させる。
切り込み加工工程：薄膜部材８を含み薄膜試料３の一部の領域に、集束イオンビームを照射して、その薄膜試料３の一部の領域を二次電子像にて観察し、微小薄膜試料３ａの切り出し位置を設定し、集束イオンビームを照射して薄膜試料３に切り込みを入れる。
可動プローブ固着加工工程：電子ビームまたは集束イオンビームを照射して、微小薄膜試料３ａの切り出し位置を二次電子像にて観察し、その切り出し位置の一部に第２の可動プローブ１０の先端をあてがい、集束イオンビームを照射して、切り出し位置と第２の可動プローブ１０との接触部分をデポジションによる蒸着膜１２により固着させる。
微小薄膜試料切り出し加工工程：切り出し位置に集束イオンビームを照射して、微小薄膜試料３ａを切り出す。
摘出工程：切り出した微小薄膜試料３ａを、第２の可動プローブ１０を用いて摘出し移送する。
支持体載置工程：微小薄膜試料３ａを支持する支持体１３を、試料ステージ２に載置する。
移設工程：電子ビームを照射して、微小薄膜試料３ａと支持体１３を二次電子像にて観察しながら、微小薄膜試料３ａを支持体１３に移設する。
第２の薄膜部材移動工程：電子ビームを照射して、支持体１３に移設した微小薄膜試料３ａと支持体１３を二次電子像にて観察しながら、薄膜部材８を備えた第１の可動プローブ９を微小薄膜試料３ａの上方に移動させる。
固着工程：集束イオンビームを照射し、支持体１３に移設した微小薄膜試料３ａと支持体１３との接触部分を二次電子像にて観察して、デポジションによる蒸着膜１４により、微小薄膜試料３ａと支持体１３とを固着させる。
切除工程：集束イオンビームを照射して支持体１３に固着した微小薄膜試料３ａから、第２の可動プローブ１０を切除する。

図２は、薄膜部材８にて、ＴＥＭ観察用微小薄膜試料として摘出し観察したい領域（以下、観察領域と記す）１５への集束イオンビームの照射を遮蔽している様子を示している。図２（ａ）は、薄膜試料３から微小薄膜試料３ａを摘出する様子を示している（微小薄膜試料切り出し加工工程）。微小薄膜試料３ａを摘出する際、薄膜試料３から切り出す微小薄膜試料３ａの外周を切断し、薄膜試料３と微小薄膜試料３ａとの間の隙間を作るための集束イオンビームによる加工、および、第２の可動プローブ１０の微小薄膜試料３ａへの固着のためのガスデポジションによる蒸着膜１２が必要となる。その際、観察領域１５に集束イオンビームが照射されると、ガリウムイオンの打ち込みや転位の導入、観察領域１５が削れてなくなってしまうなどの問題が起こるため、薄膜部材８にて観察領域１５を覆い隠し、観察領域１５に集束イオンビームが照射されないようにしている。第２の可動プローブ１０を微小薄膜試料３ａに蒸着膜１２により固着するタイミングは、集束イオンビームを照射して薄膜試料３を加工する際に、薄膜部材８の外周部のうち、第２の可動プローブ１０が固着される位置付近の加工を終えた後から微小薄膜試料３ａを完全に切り離すまでの間なら、いつでもよい。ただし、より好ましくは、第２の可動プローブ１０が微小薄膜試料３ａを摘出しようとしている領域に接した際に、摘出しようとしている微小薄膜試料３ａの領域がたわんだり曲がったりする可能性を小さくするために、第２の可動プローブ１０が固着される位置付近の加工を終えたら、他の箇所を加工する前に、第２の可動プローブ１０を固着するのがよい。

図２（ｂ）は、微小薄膜試料３ａを支持体１３に移設した様子を示している（固着工程）。移設の際には微小薄膜試料３ａと支持体１３との固着のためのガスデポジションによる蒸着膜１４の作製、第２の可動プローブ１０の切除が必要となる。この際にも上述の通り、観察領域１５に集束イオンビームが照射されると問題が発生するため、観察領域１５を薄膜部材８にて覆い隠し、観察領域１５に集束イオンビームが照射されないようにしている。

本発明例として、フェライト単相組織を有する１．２ｍｍ厚の鋼板から、本発明の作製装置および作製方法により、ＴＥＭ観察用微小薄膜試料を作製した。ＦＩＢ加工の前準備として、ツインジェット電解研磨法により３ｍｍφの電解研磨試料を作製した。作製方法は、まず、精密切断機により鋼板から１０ｍｍ×１５ｍｍ×１．２ｍｍｔの試料を切り出し、機械研磨により厚さを約６０μｍにまで薄くした試料から、ディスクパンチ装置を用いて３ｍｍφのディスクを打ち抜いた。３ｍｍφのディスクを、無水酢酸を９０体積％、過塩素酸を１０体積％の割合で混合した電解液を使用して、電解液温度１４℃、印加電圧７０Ｖの条件で、ツインジェット電解研磨法により観察箇所の試料厚さが約３０ｎｍの薄膜試料を得た。本発明例では、電解研磨した薄膜試料の作製方法としてツインジェット電解研磨法を用いたが、窓開け法など他の電解研磨法で薄膜試料を作製しても良い。

図３を用いて、図１の集束イオンビームを用いた本発明例の試料作製方法の手順について図番に沿って説明する。
図３（ａ）：電子ビームを照射して得た二次電子像を観察しながら、薄膜試料３の電解研磨により開いた孔の縁部の微小薄膜試料摘出箇所に、第１の可動プローブ９の先端の薄膜部材８を移動させた。薄膜部材８の大きさは、約１０μｍ×約１０μｍ×約３μｍｔとした。
図３（ｂ）：集束イオンビームにより、観察領域１５を遮蔽した薄膜部材８の１辺から２μｍ離れた位置を加工した。集束イオンビームは、加速電圧４０ｋＶ、ビーム電流量０．４ｎＡとした。薄膜部材８の１辺から２μｍ離れた位置を加工した理由は、マイクロサンプリングのための第２の可動プローブ１０をガスデポジションにて薄膜試料３と固着する（図３（ｃ））領域を確保するためである。本実施例では間隔を２μｍとしたが、第２の可動プローブ１０の先端部の大きさに合わせて調整すればよい。
図３（ｃ）：観察領域１５と図３（ｂ）による加工箇所の間の領域に第２の可動プローブ１０を接触させた後、ガスデポジションにより第２の可動プローブ１０と薄膜試料３を蒸着膜１２にて固着させた。
図３（ｄ）：集束イオンビームにて観察領域１５の残りの２辺の周りを加工し、約１２μｍ×約１１μｍの大きさに切り出して微小薄膜試料３ａを切り離し、第２の可動プローブ１０にて微小薄膜試料３ａを摘出した。
図３（ｅ）：電子ビームを照射して得た二次電子像を観察しながら、微小薄膜試料３ａを固着した第２の可動プローブ１０を移動し、支持体１３に微小薄膜試料３ａを接触させ、第１の可動プローブ９を移動して、薄膜部材８を微小薄膜試料３ａの上方に、集束イオンビーム照射光学系４からの集束イオンビームを遮るよう移動した。
図３（ｆ）：集束イオンビームを照射してガスデポジションにて微小薄膜試料３ａと支持体１３を蒸着膜１４にて固着し、次いで、第２の可動プローブ１０を集束イオンビームにて切り離した。

比較例１として、フェライト単相組織を有する１．２ｍｍ厚の鋼板から、精密切断機により８ｍｍ×８ｍｍ×１．２ｍｍｔの試料を切り出し、片面を鏡面研磨後、集束イオンビーム加工装置にて約１０μｍ×約１０μｍ×約０．１５μｍの大きさの断面観察試料を作製した。集束イオンビーム加工はイオン源を液体ガリウムとして、まず、断面観察試料の摘出箇所に保護膜としてタングステンをガスデポジションにて蒸着した。次に、加速電圧４０ｋＶ、ビーム電流量３１ｎＡの条件にて試料摘出箇所周りの粗加工を行い、加速電圧４０ｋＶ、ビーム電流量６ｎＡの条件にて試料摘出箇所周りの仕上げ加工を行った。続いて、集束イオンビームにて断面観察試料を約１０μｍ×約１０μｍ×約２μｍｔの大きさに切り出して、可動プローブにて摘出し、支持体にタングステンの蒸着膜にて固着した。断面観察試料の厚さをさらに低減するために、加速電圧４０ｋＶ、ビーム電流量１．４ｎＡの条件にて約１μｍの厚さにまで加工した後、加速電圧４０ｋＶ、ビーム電流量０．４ｎＡの条件にて約０．１５μｍの厚さにまで加工した。さらに、アルゴンイオンミリングを実施、ダメージ層の除去を行った。ミリング条件は加速電圧１ｋＶ、ビーム電流量１０ｍＡで１分、さらに加速電圧０．６ｋＶ、ビーム電流量１０ｍＡにて試料厚さが約３０ｎｍになるまでミリングを実施した。

比較例２として、フェライト単相組織を有する１．２ｍｍ厚の鋼板から、精密切断機により１０ｍｍ×１５ｍｍ×１．２ｍｍｔの試料を切り出し、機械研磨により厚さを約６０μｍにまで薄くした試料からディスクパンチ装置を用いて３ｍｍφのディスクを打ち抜いた後、無水酢酸を９０体積％、過塩素酸を１０体積％の割合で混合した電解液を使用して電解液温度１４℃、印加電圧７０Ｖの条件でツインジェット電解研磨法により観察箇所の試料厚さが約３０ｎｍのＴＥＭ薄膜試料を得た。

上述のように本発明例、比較例１、比較例２で作製した３つの試料を、照射系の収差補正を行った加速電圧３００ｋＶの透過電子顕微鏡において、収差に及ぼす磁性の影響の有無については、ロンチグラムの位相の揃った領域の収束半角が２０ｍｒａｄ以上であれば磁性の影響をほぼ無視できるとして良否を判断した。さらに、試料の凹凸の影響については、検出角度６１ｍｒａｄとした高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡法にて観察を行い、晶帯軸入射ではないランダムな入射方向から倍率３００万倍で観察した像の最小強度に対する最大強度の比が１．１未満であれば試料凹凸の影響は無視できるとして良否を判断した。これらの結果を表１に示す。

表中の○は、上記の方法で磁性および試料の表面凹凸の影響を評価した時に、磁性または、試料の表面凹凸の影響をほぼ無視できたことを示し、×は磁性または、試料の表面凹凸の影響を無視できなかったことを示す。本発明の作製装置、作製方法で作製したＴＥＭ観察用微小薄膜試料は、磁性の影響も見られず、また表面凹凸の影響も見られず、良好な結果を得た。一方、集束イオンビーム加工によるマイクロサンプリング後にアルゴンイオンミリングを行った試料では、試料の持つ磁性により収差補正器で補正しきれない収差が現れる等の磁性の影響は見られなかったが、アルゴンイオンミリングの研磨むらによりナノメートルオーダーで像強度の変化が見られた（比較例１）。また、３ｍｍφの電解研磨試料では表面凹凸による影響は見られなかったが、磁性の影響によりロンチグラムの位相が揃った領域の収束半角は２０ｍｒａｄよりも小さかった（比較例２）。

１ 試料室
２ 試料ステージ
３ 薄膜試料
３ａ 微小薄膜試料
４ 集束イオンビーム照射光学系
５ 電子ビーム照射光学系
６ 二次電子検出器
７ 画像表示装置
８ 薄膜部材
９ 第１の可動プローブ
１０ 第２の可動プローブ
１１ ガスデポジション機構
１２ 蒸着膜
１３ 支持体
１４ 蒸着膜

Claims (1)

1. 真空に排気された試料室を有し、磁性を有する金属材料から透過電子顕微鏡用微小薄膜試料を作製する透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製装置であって、上記試料室内で薄膜試料を載置して移動可能な試料ステージと、上記試料ステージに載置された薄膜試料に集束イオンビームを照射する集束イオンビーム照射光学系と、上記試料ステージに載置された薄膜試料に電子ビームを照射する電子ビーム照射光学系と、上記集束イオンビームおよび電子ビームの照射によって発生する二次電子を検出する二次電子検出器と、上記二次電子検出器にて検出した二次電子強度から二次電子像を表示する画像表示装置と、上記薄膜試料の一部を集束イオンビームの照射から遮蔽するための薄膜部材を備えた第１の可動プローブと、上記試料ステージに載置された薄膜試料に集束イオンビームを照射して切り出した微小薄膜試料を移送するための第２の可動プローブと、上記微小薄膜試料を切り出す際に上記第２の可動プローブと上記微小薄膜試料を固着するための原料ガスを供給するガスデポジション機構と、を備える透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製装置を用いた透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製方法であって、
   予め電解研磨を施した薄膜試料を上記試料ステージに載置し、該薄膜試料に電子ビームを照射して二次電子像にて該薄膜試料を観察する薄膜試料載置工程と、
   上記薄膜試料載置工程にて該薄膜試料を観察しながら、該薄膜試料の一部を遮蔽し集束イオンビームの照射から回避するための薄膜部材を備えた第１の可動プローブを、微小薄膜試料の切り出し箇所の上方に移動させる第１の薄膜部材移動工程と、
   上記薄膜部材を含み上記薄膜試料の一部の領域に上記集束イオンビームを照射して上記薄膜試料の一部の領域を二次電子像にて観察し、微小薄膜試料の切り出し位置を設定し、上記集束イオンビームを照射して上記薄膜試料に切り込みを入れる切り込み加工工程と、
   上記電子ビーム、または上記集束イオンビームを照射して、上記切り出し位置を二次電子像にて観察し、上記切り出し位置の一部に第２の可動プローブの先端をあてがい、上記集束イオンビームを照射して、上記切り出し位置と上記第２の可動プローブとの接触部分をデポジション膜により固着させる可動プローブ固着加工工程と、
   上記切り出し位置に上記集束イオンビームを照射して微小薄膜試料を切り出す微小薄膜試料切り出し加工工程と、
   上記切り出した微小薄膜試料を第２の可動プローブを用いて摘出し移送する摘出工程と、
   上記微小薄膜試料を支持する支持体を試料ステージに載置する支持体載置工程と、
   上記電子ビームを照射して、上記微小薄膜試料と上記支持体を二次電子像にて観察しながら、上記微小薄膜試料を上記支持体に移設する移設工程と、
   上記電子ビームを照射して、上記支持体に移設した微小薄膜試料と上記支持体を二次電子像にて観察しながら、上記薄膜部材を備えた第１の可動プローブを上記微小薄膜試料の上方に移動させる第２の薄膜部材移動工程と、
   上記集束イオンビームを照射し、上記支持体に移設した微小薄膜試料と上記支持体との接触部分を二次電子像にて観察して、デポジション膜により上記微小薄膜試料と上記支持体とを固着させる固着工程と、
   上記集束イオンビームを照射して上記支持体に固着した上記微小薄膜試料から上記第２の可動プローブを切除する切除工程と、
   を有することを特徴とする透過電子顕微鏡用微小薄膜試料作製方法。
   

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