JP5861790B1 - Electromagnetic shielding sheet, electromagnetic shielding wiring circuit board, and electronic equipment - Google Patents
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- H05K9/0088—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising a plurality of shielding layers; combining different shielding material structure
Abstract
【課題】部品との接合性に優れ、電磁波等のシールド性を確保しつつ、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持できる電磁波シールドシートを提供する。【解決手段】本発明に係る電磁波シールドシートは、部品の少なくとも一部をシールドする積層体からなり、接合処理を行うことにより部品２０と接合される接着層１、導電層２及び絶縁層３とを備える。接着層１は、バインダー成分として、（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化性化合物（Ｃ）との少なくとも一方を含み、バインダー成分を熱圧着処理した後の被膜が周波数１ＧＨｚ、２３℃において以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。（ｉ）比誘電率が１〜３の範囲であり、（ｉｉ）誘電正接が０．０００１〜０．０２である。【選択図】図３Provided is an electromagnetic wave shielding sheet that is excellent in bondability with a part and can maintain good transmission characteristics even when used for a part for high frequency applications while ensuring shielding properties such as electromagnetic waves. An electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention includes a laminate that shields at least a part of a component, and includes an adhesive layer, a conductive layer, an insulating layer, and a bonding layer that are bonded to the component by performing a bonding process. Is provided. The adhesive layer 1 includes, as a binder component, at least one of (I) a thermoplastic resin (A) and (II) a thermosetting resin (B) and a curable compound (C) for the thermosetting resin (B). In addition, the film after the thermocompression treatment of the binder component satisfies the following (i) and (ii) at a frequency of 1 GHz and 23 ° C. (I) The relative dielectric constant is in the range of 1 to 3, and (ii) the dielectric loss tangent is 0.0001 to 0.02. [Selection] Figure 3
Description
本発明は、電磁波を放出する部品の一部に接合して利用するのに好適な電磁波シールドシートに関する。また、前述の電磁波シールドシートを用いてなる電磁波シールド性配線回路基板および電子機器に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding sheet suitable for joining to a part of a component that emits electromagnetic waves. The present invention also relates to an electromagnetic wave shielding wiring circuit board and an electronic device using the above-described electromagnetic wave shielding sheet.
携帯端末、ＰＣ、サーバー等をはじめとする各種電子機器には、プリント配線板等の基板が内蔵されている。これらの基板には、外部からの磁場や電波による誤動作を防止するために、また、電気信号からの不要輻射を低減するために、電磁波シールド構造が設けられている（特許文献１）。 Various electronic devices such as portable terminals, PCs, servers, and the like incorporate a substrate such as a printed wiring board. These substrates are provided with an electromagnetic wave shield structure in order to prevent malfunction due to an external magnetic field or radio wave and to reduce unnecessary radiation from an electric signal (Patent Document 1).
特許文献１においては、シールドフィルムの一方面側から他方面側に進行する電界波、磁界波および電磁波を良好に遮蔽し、良好な伝送特性を有するシールドフィルム、シールドプリント配線板およびシールドフィルムの製造方法を提供することを課題として、以下の構成を開示する。即ち、層厚が０．５〜１２μｍの導電層と、異方導電性接着剤層とを積層状態で備えたことを特徴とするシールドフィルムを開示する。そして、当該構成により、シールドフィルムの一方面側から他方面側に進行する電界波、磁界波、および電磁波を良好に遮蔽することができることが記載されている。
In
ところで、近年の高速データ通信技術の進展により信号の伝送速度が飛躍的に増加している。高速伝送を行うには、伝送路の特性インピーダンス整合が重要となる。信号の伝送路における送り出し側回路の出力インピーダンスと、受け側回路の入力インピーダンスとの不整合点において、入射波が反射して信号波が減衰すると、歪が発生して特性が劣化するためである。反射の現象は、高周波や高速のパルス信号を伝送する場合に特に顕著になる。 By the way, signal transmission speeds have increased dramatically due to recent progress in high-speed data communication technology. In order to perform high-speed transmission, characteristic impedance matching of the transmission path is important. This is because, if the incident wave is reflected and the signal wave is attenuated at the mismatch point between the output impedance of the sending circuit and the input impedance of the receiving circuit in the signal transmission path, distortion occurs and the characteristics deteriorate. . The phenomenon of reflection becomes particularly prominent when high-frequency or high-speed pulse signals are transmitted.
図１に、プリント配線基板に電磁波シールドシートを貼り付けたシールド性配線板の模式的断面図を示す。電磁波シールドシート１０を貼り付けると、同図に示すように、プリント配線板２０の例えば配線２５と電磁波シールドシート１０の導電層２との間にキャパシタ成分が付加され、特性インピーダンスが変化する。また伝送特性が劣化してしまうという問題がある。即ち、電磁波シールドシート１０が、シールドするプリント配線板の電気特性に影響を与えてしまうという問題がある。特に高周波信号においては、インピーダンスの不整合点で信号の反射が発生してノイズが発生しやすいので、特性劣化の問題が深刻である。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a shielding wiring board in which an electromagnetic wave shielding sheet is attached to a printed wiring board. When the
電磁波シールド性を確保しつつ、伝送特性について改善ができれば、更なる高性能化が期待できる。また、内部電子回路等の設計マージンを大きくすることも可能となる。近年の信号の高速化や高周波化に伴い、伝送特性の改善は性能特性を維持し、向上させていくために重要となっている。 If the transmission characteristics can be improved while ensuring the electromagnetic shielding properties, further improvement in performance can be expected. It is also possible to increase the design margin of the internal electronic circuit and the like. With the recent increase in signal speed and frequency, the improvement of transmission characteristics has become important for maintaining and improving performance characteristics.
尚、上記においてはプリント配線板の例により説明したが、配線および電子回路を有する基板に同様の課題が存在する。 In the above description, the printed wiring board has been described as an example. However, a similar problem exists in a board having wiring and electronic circuits.
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、部品との接合性に優れ、電磁波等のシールド性を確保しつつ、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持できる電磁波シールドシートを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background, and the object thereof is excellent in bondability with components, even when used for components for high frequency applications while ensuring shielding properties such as electromagnetic waves. An electromagnetic wave shielding sheet capable of maintaining good transmission characteristics is provided.
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the problems of the present invention can be solved in the following modes, and have completed the present invention.
本発明に係る電磁波シールドシートは、電磁波を放出する部品の少なくとも一部をシールドする、積層体からなる電磁波シールドシートであって、前記積層体は、前記部品上に配置して、接合処理を行うことにより前記部品と接合される接着層と、前記接着層上に積層された導電層と、前記導電層上に形成された絶縁層とを備える。そして、前記接着層は、バインダー成分として、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および
（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）と該熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化性化合物（Ｃ）、
の少なくとも一方を含み、
前記バインダー成分を熱圧着処理した後の被膜（Ｘ）が以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）比誘電率が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において１〜３である。
（ｉｉ）誘電正接が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において０．０００１〜０．０２である。
An electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention is an electromagnetic wave shielding sheet made of a laminate that shields at least a part of a component that emits electromagnetic waves, and the laminate is disposed on the component to perform a bonding process. Thus, an adhesive layer bonded to the component, a conductive layer laminated on the adhesive layer, and an insulating layer formed on the conductive layer are provided. And the said adhesive layer is as a binder component,
(I) a thermoplastic resin (A), and (II) a thermosetting resin (B) and a curable compound (C) for the thermosetting resin (B),
Including at least one of
The coating (X) after the thermocompression treatment of the binder component satisfies the following (i) and (ii).
(I) The relative dielectric constant is 1 to 3 at a frequency of 1 GHz and 23 ° C.
(Ii) The dielectric loss tangent is 0.0001 to 0.02 at a frequency of 1 GHz and 23 ° C.
本発明に係る電磁波シールド性配線回路基板は、配線回路基板上に、上記態様の電磁波シールドシートが接合されたものである。 The electromagnetic wave shielding wired circuit board according to the present invention is obtained by bonding the electromagnetic wave shielding sheet of the above aspect on a wired circuit board.
本発明に係る電子機器は、上記態様の電磁波シールドシートが接合されたものである。 The electronic apparatus according to the present invention is obtained by bonding the electromagnetic wave shielding sheet of the above aspect.
本発明によれば、部品との接合性に優れ、電磁波等のシールド性を確保しつつ、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持できる電磁波シールドシートを提供することができるという優れた効果を奏する。 According to the present invention, it is possible to provide an electromagnetic wave shielding sheet that is excellent in bondability with components and can maintain good transmission characteristics even when used for components for high frequency applications while securing shielding properties such as electromagnetic waves. Excellent effect.
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。尚、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、当該範囲に数Ａが下限値として、数Ｂが上限値として含まれる。また、本明細書における「シート」とは、ＪＩＳにおいて定義される「シート」のみならず、「フィルム」も含むものとする。また、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。 Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described. In addition, the size and ratio of each member in the following drawings are for convenience of explanation, and are not limited to this. In the present specification, the description “any number A to any number B” includes the number A as a lower limit and the number B as an upper limit in the range. The “sheet” in this specification includes not only “sheet” defined in JIS but also “film”. Moreover, the numerical value specified in this specification is a value calculated | required by the method disclosed by embodiment or an Example.
本発明に係る電磁波シールドシート１０は、図２に示すように、接着層１、導電層２、絶縁層３が少なくともこの順に積層された積層体からなる。電磁波シールドシート１０は、部品（不図示）上に接着層１を配置し、接合処理により当該部品と接合することができる。接合処理は、接合できればよいが、熱処理または熱圧着処理が好適である。絶縁層３は、電磁波シールドシート１０を保護する役割を担い、導電層２より表層側に配置される。導電層２は、絶縁層３と接着層１の間に挟持された層であり、主として電磁波をシールドする役割を担う。プリント配線板においては、部品内部の信号配線等から発生する電磁ノイズをシールドしたり、外部からの信号を遮蔽する役割を担う。
As shown in FIG. 2, the electromagnetic
電磁波シールドシート１０は、更に他の層を備えていてもよい。例えば、絶縁層３の表層に耐擦傷性、水蒸気バリア性、酸素バリア性フィルム等の他の層や、接着層１と導電層２および／または導電層２と絶縁層３の間に磁界カットを強化するフィルム等を積層してもよい。
The electromagnetic
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波（電界波および磁界波）を放出する部品の輻射電磁波防止および外部からの磁場や電波による誤動作防止に好適なものである。部品としては、パーソナルコンピュータ、モバイル機器或いはデジタルカメラ等に内蔵されるハードディスク、ケーブルおよびプリント配線板等が例示できる。また、カードリーダ等にも好適である。以下、各層について詳述する。 The electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is suitable for preventing radiation electromagnetic waves of components emitting electromagnetic waves (electric field waves and magnetic field waves) and preventing malfunctions due to external magnetic fields and radio waves. Examples of components include a hard disk, a cable, a printed wiring board, and the like built in a personal computer, a mobile device, a digital camera, or the like. It is also suitable for card readers and the like. Hereinafter, each layer will be described in detail.
［導電層］ 導電層２は、層内において導電性を示す層であればよく特に限定されないが、金属層およびバインダー樹脂中に導電性フィラーが含有された層が例示できる。導電層の製造方法は、公知の方法を用いることができる。金属層の製造方法は、金属箔を用いる方法の他、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法、ＭＯ（メタルオーガニック）、メッキ等で形成することができる。これらの中でも量産性を考慮すれば真空蒸着またはメッキが好ましい。バインダー樹脂中に導電性フィラーが含有された層の製造方法は、例えば、絶縁膜上に導電性フィラーを含有した樹脂組成物を塗工・乾燥することにより得ることができる。導電層２は、単層でもよいし、同一または異なる種類を複数層積したものでもよい。
[Conductive Layer] The
金属箔の好適な例として、アルミニウム、銅、銀、金等が例示できる。シールド性、接続信頼性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましく、電解銅箔を使用すると導電層をより薄くできるためより好ましい。また、金属箔はメッキで形成したものでもよい。金属箔の厚みの下限は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、金属箔の厚みの上限は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。 Suitable examples of the metal foil include aluminum, copper, silver, and gold. Copper, silver, and aluminum are more preferable, and copper is more preferable in terms of shielding properties, connection reliability, and cost. For example, it is preferable to use rolled copper foil or electrolytic copper foil, and copper is more preferable because the conductive layer can be made thinner. The metal foil may be formed by plating. The lower limit of the thickness of the metal foil is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. On the other hand, the upper limit of the thickness of the metal foil is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.
真空蒸着により得られる金属層の好適な例として、アルミニウム、銅、銀、金が例示できる。これらのうち、銅、銀がより好ましい。また、スパッタにより得られる金属層の好適な例として、アルミニウム、銅、銀、クロム、金、鉄、パラジウム、ニッケル、白金、銀、亜鉛、酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫が例示できる。これらのうち、銅、銀がより好ましい。真空蒸着およびスパッタにより得られる金属層の厚みの下限は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、上限は、３μｍ以下が好ましい。 Suitable examples of the metal layer obtained by vacuum deposition include aluminum, copper, silver, and gold. Of these, copper and silver are more preferable. Moreover, aluminum, copper, silver, chromium, gold, iron, palladium, nickel, platinum, silver, zinc, indium oxide, and antimony dope tin oxide can be illustrated as a suitable example of the metal layer obtained by sputtering. Of these, copper and silver are more preferable. The lower limit of the thickness of the metal layer obtained by vacuum deposition and sputtering is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and the upper limit is preferably 3 μm or less.
［絶縁層］ 絶縁層は、絶縁性樹脂組成物を成形した絶縁性シートであり、導電層を保護する役割および表層の絶縁性を確保する役割を担う。絶縁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、後述する接着層で例示できる樹脂を好適に用いることができる。また、絶縁層はポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂フィルムを使用することができる。 [Insulating layer] The insulating layer is an insulating sheet obtained by molding an insulating resin composition, and plays a role of protecting the conductive layer and ensuring insulation of the surface layer. The insulating resin composition is preferably a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Although it does not specifically limit as a thermoplastic resin and a thermosetting resin, Resin which can be illustrated by the contact bonding layer mentioned later can be used suitably. Moreover, resin films, such as polyester, a polycarbonate, a polyimide, polyphenylene sulfide, can be used for an insulating layer.
絶縁性樹脂組成物には、樹脂に加えてシランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。 Insulating resin compositions include silane coupling agents, antioxidants, pigments, dyes, tackifying resins, plasticizers, UV absorbers, antifoaming agents, leveling regulators, fillers, flame retardants, etc. in addition to resins. Can be blended.
絶縁層の厚みは用途により変動し得るが、２〜１０μｍが好ましい。前記厚みとすることにより電磁波シールドシートの諸物性のバランスが取りやすくなる。 The thickness of the insulating layer may vary depending on the application, but is preferably 2 to 10 μm. By setting the thickness, it becomes easy to balance various properties of the electromagnetic wave shielding sheet.
［接着層］ 接着層１は、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および
（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含むものであり、（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物を熱圧着した後の被膜（Ｘ）が、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たすものを用いる。
（ｉ）比誘電率が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において１〜３である。
（ｉｉ）誘電正接が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において０．０００１〜０．０２である。
尚、熱硬化性樹脂（Ｂ）とは、硬化性化合物（Ｃ）と硬化反応する部位が少なくとも一部に含まれている樹脂全般を含むものとする。
[Adhesive layer] The
(I) includes at least one of thermoplastic resin (A), and (II) thermosetting resin (B) and curable compound (C) for thermosetting resin (B), and (I), ( II) or a film (X) after thermocompression bonding of a mixture of (I) and (II) is used that satisfies the following (i) and (ii).
(I) The relative dielectric constant is 1 to 3 at a frequency of 1 GHz and 23 ° C.
(Ii) The dielectric loss tangent is 0.0001 to 0.02 at a frequency of 1 GHz and 23 ° C.
The thermosetting resin (B) includes all resins that contain at least part of the site that undergoes a curing reaction with the curable compound (C).
尚、本願明細書の比誘電率および誘電正接は、以下の方法により求めた値をいう。即ち、剥離処理されたポリエステルフィルム上に、（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物を塗工し、乾燥後の膜厚が７０μｍになるように均一に塗工して乾燥させ、塗膜を得る。そして、得られた塗膜を積層して真空ラミネートし、１８０℃、２．０ＭＰａの条件で１時間熱硬化させた。次いで、両面の剥離フィルムを剥がして評価用試験片を作製した。この試験片について、エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置（空洞共振器タイプＡＤＭＳ０１Ｏｃ）を用いて、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。 In addition, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of this specification say the value calculated | required with the following method. That is, (I), (II) or a mixture of (I) and (II) is applied onto the peeled polyester film, and uniformly applied so that the film thickness after drying becomes 70 μm. Dry to obtain a coating film. And the obtained coating film was laminated | stacked and vacuum-laminated, and it heat-cured on 180 degreeC and 2.0 MPa conditions for 1 hour. Subsequently, the peeling film on both sides was peeled off to produce a test piece for evaluation. About this test piece, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent in 23 degreeC of measurement temperature and the measurement frequency of 1 GHz were calculated | required using the relative dielectric constant measuring apparatus (cavity resonator type ADMS01Oc) by an EA company.
上記比誘電率の下限は、１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、上限は３以下がより好ましく、２．８以下が更に好ましい。また、上記誘電正接は、０が好ましいが技術的には困難であるため、かかる観点から誘電正接の下限は０．０００１以上が好ましい。一方、その上限は０．０２以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい。 The lower limit of the relative dielectric constant is more preferably 1 or more, further preferably 2 or more, and the upper limit is more preferably 3 or less, still more preferably 2.8 or less. The dielectric loss tangent is preferably 0 but technically difficult. From this viewpoint, the lower limit of the dielectric loss tangent is preferably 0.0001 or more. On the other hand, the upper limit is more preferably 0.02 or less, and still more preferably 0.01 or less.
尚、後述するように、本発明における接着層においては、バインダー成分に導電性フィラーを含有させることができる。導電性フィラーを含有させると、比誘電率および誘電正接の値は、導電性フィラーを含有させる前よりも値が大きくなるが、本発明者らが検討を重ねたところ、（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物を熱圧着した後の被膜（Ｘ）が、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことにより、導電性フィラーを加えた場合であっても驚くべきことに本願発明の課題を解決できることがわかった。これは、接着層の（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物の誘電特性を制御することで、導電性フィラーを添加した導電層において、シールド性を高める効果と、バインダーである樹脂の低誘電効果との相乗効果により、本願発明の課題を解決できたものと考えられる。 As will be described later, in the adhesive layer in the present invention, the binder component can contain a conductive filler. When the conductive filler is contained, the values of the dielectric constant and the dielectric loss tangent are larger than those before the conductive filler is contained. However, when the present inventors have repeatedly studied, (I), (II ) Or the coating (X) after thermocompression bonding of the mixture of (I) and (II) is surprising even when a conductive filler is added by satisfying the above (i) and (ii) It has been found that the problems of the present invention can be solved. This is because, by controlling the dielectric properties of the adhesive layer (I), (II) or a mixture of (I) and (II), the conductive layer to which the conductive filler is added has the effect of enhancing the shielding property, and the binder. It is considered that the problem of the present invention was solved by a synergistic effect with the low dielectric effect of the resin.
導電フィラーを含ませた接着層、即ち、異方導電性を示す接着層の場合、接着層に導電性フィラーを混合させた後の比誘電率の下限は、１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、上限は１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。また、接着層に導電フィラーを混合させた後の誘電正接は、０が好ましいが技術的には困難であるため、かかる観点から誘電正接の下限は０．０００１以上が好ましい。一方、その上限は０．０５以下がより好ましく、０．０３以下が更に好ましい。 In the case of an adhesive layer containing a conductive filler, that is, an adhesive layer exhibiting anisotropic conductivity, the lower limit of the relative dielectric constant after mixing the conductive filler in the adhesive layer is more preferably 1 or more, and 2 or more. More preferably, the upper limit is more preferably 10 or less, and even more preferably 9 or less. Further, the dielectric loss tangent after the conductive filler is mixed in the adhesive layer is preferably 0 but technically difficult. From this viewpoint, the lower limit of the dielectric loss tangent is preferably 0.0001 or more. On the other hand, the upper limit is more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0.03 or less.
接着層１の厚みは、電磁波シールドシートをフレキシブルプリント配線板に用いる場合には、フレキシブル性を確保する観点から、５０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることがより好ましい。また、接着力を確保する観点から、３μｍ以上とすることが好ましく、６μｍ以上とすることがより好ましい。
When the electromagnetic wave shielding sheet is used for a flexible printed wiring board, the thickness of the
硬化性化合物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．２質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。硬化性化合物（Ｃ）を０．２〜５０質量部の範囲にすることにより、架橋密度を適切にし、吸湿性や接着性を良好に保つことができる。また、硬化物の弾性率を適切に保ち、耐折性を良好にすることができる。 The curable compound (C) is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin (B), and 3 parts by mass or more. More preferably. Moreover, it is preferable that it is 50 mass parts or less, It is more preferable that it is 30 mass parts or less, It is still more preferable that it is 20 mass parts or less. By setting the curable compound (C) in the range of 0.2 to 50 parts by mass, the crosslinking density can be made appropriate, and the hygroscopicity and adhesiveness can be kept good. Moreover, the elasticity modulus of hardened | cured material can be kept appropriate and folding resistance can be made favorable.
電磁波シールドシートをプリント配線板等の部品と接合する場合には、ハンダリフロー炉等の加熱に耐え得る積層体であることが求められる。かかる観点から、接着層１の５％重量熱分解温度が２４０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが更に好ましい。
When joining an electromagnetic wave shielding sheet with components, such as a printed wiring board, it is calculated | required that it is a laminated body which can endure heating, such as a solder reflow furnace. From this viewpoint, the 5% weight pyrolysis temperature of the
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ブタジエンゴム、エステルアミド、イソプレンゴム、セルロース、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂等が例示できる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種を単独でまたは複数種を併用して用いることができる。 As the thermoplastic resin (A), polyamide resin, liquid crystal polymer resin, methacrylic resin, acrylic resin, polystyrene, polyester, polyurethane, polycarbonate, butadiene rubber, ester amide, isoprene rubber, cellulose, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin And polyamideimide resin. A thermoplastic resin (A) can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環オレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミドベンズオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフマレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂およびシリコン樹脂が例示できる。熱硬化性樹脂（Ｂ）は、１種を単独でまたは複数種を併用して用いることができる。 Thermosetting resin (B) includes acrylic resin, polyurethane resin, polyurethane urea resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, alicyclic olefin resin, polyphenylene ether resin, epoxy resin, phenoxy resin , Maleimide resin, polyimide benzoxazole resin, polybenzoxazole resin, polyesteramide resin, polyesterimide resin, vinyl ester resin, polyacetal resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyfumarate resin, benzoxazine resin, carbodiimide resin, Fluorine resin, polyolefin resin, and silicon resin can be exemplified. A thermosetting resin (B) can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
硬化性化合物（Ｃ）は，硬化性樹脂（Ｂ）に対して硬化に寄与することができる化合物全般をいう。熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化性化合物（Ｃ）との反応部位は限定されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。導電層２との接着性を良好に発揮させる観点、および部品、例えば、プリント配線基板のカバーレイフィルム（例えば、ポリイミド樹脂）との接着性を発現させる観点からは、水酸基およびカルボキシル基を少なくとも１種含む硬化性樹脂（Ｂ）が好ましい。硬化性樹脂（Ｂ）中の硬化性官能基の種類は、１または複数とすることができる。
The curable compound (C) refers to all compounds that can contribute to curing with respect to the curable resin (B). Although the reaction site of the thermosetting resin (B) with the curable compound (C) is not limited, for example, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, (meth) acrylic group, epoxy group, oxetanyl group, amino group, hydroxyl group, mercapto Group, cyano group, isocyanate group, allyl group, vinyl group and the like. From the viewpoint of satisfactorily exhibiting adhesiveness with the
硬化性化合物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ）の官能基と反応可能な部位を２つ以上有しているものであればよく、特に限定されない。好適な硬化性化合物（Ｃ）として、エポキシ化合物、有機金属化合物（金属キレート化合物）、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、ポリオール化合物、メラミン化合物、シラン系化合物、カルボジイミド系化合物、フェノール化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、β―ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物等が例示できる。これらの中でも、接着性および耐熱性の両立を図る観点から、エポキシ化合物、有機金属化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。硬化性化合物（Ｃ）は、１種を単独でまたは複数種を併用して用いることができる。 The curable compound (C) is not particularly limited as long as it has two or more sites capable of reacting with the functional group of the thermosetting resin (B). Suitable curable compounds (C) include epoxy compounds, organometallic compounds (metal chelate compounds), acid anhydride group-containing compounds, isocyanate compounds, aziridine compounds, amine compounds, polyol compounds, melamine compounds, silane compounds, carbodiimide compounds. Examples thereof include compounds, phenol compounds, benzoxazine compounds, maleimide compounds, β-hydroxyalkylamide group-containing compounds. Among these, an epoxy compound, an organometallic compound, an aziridine compound, and an isocyanate compound are preferable from the viewpoint of achieving both adhesiveness and heat resistance. A curable compound (C) can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化性官能基が水酸基の場合、硬化性化合物（Ｃ）は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、有機金属化合物（金属キレート化合物）が好ましい。また、硬化性官能基（Ｂ）がアミノ基の場合、硬化性化合物（Ｃ）は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、有機金属化合物が好ましい。更に、硬化性樹脂（Ｂ）の硬化性官能基がカルボキシル基の場合、硬化性化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物、有機金属化合物が好ましい。 When the curable functional group of the thermosetting resin (B) is a hydroxyl group, the curable compound (C) is preferably an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, or an organometallic compound (metal chelate compound). When the curable functional group (B) is an amino group, the curable compound (C) is preferably an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, or an organometallic compound. Furthermore, when the curable functional group of the curable resin (B) is a carboxyl group, the curable compound (C) is preferably an epoxy compound or an organometallic compound.
接着層は、これらのうちでも特に、熱硬化性樹脂（Ｂ）がカルボキシル基含有樹脂を含み、硬化性化合物（Ｃ）として、エポキシ化合物を含み、更に、有機金属化合物およびイソシアネート化合物の少なくとも一方を含むものが好ましい。エポキシ化合物は、カルボン酸1当量に対して好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは１〜５倍のエポキシ当量を配合する。有機金属化合物およびイソシア化合物のトータルの硬化剤当量は、カルボン酸１当量に対して０．１〜５倍で配合することが好ましく、０．５〜３倍の範囲で配合することがより好ましい。上述したように硬化性化合物（Ｃ）を使用することで、熱硬化後の未反応官能基数を抑制できるため、誘電率および誘電正接がより低下する。 Among these, the adhesive layer includes, in particular, the thermosetting resin (B) containing a carboxyl group-containing resin, the curable compound (C), an epoxy compound, and at least one of an organometallic compound and an isocyanate compound. The inclusion is preferred. The epoxy compound is preferably blended with an epoxy equivalent of 0.5 to 10 times, more preferably 1 to 5 times, with respect to 1 equivalent of carboxylic acid. The total curing agent equivalent of the organometallic compound and the isocyanic compound is preferably 0.1 to 5 times, more preferably 0.5 to 3 times the equivalent of 1 equivalent of carboxylic acid. Since the number of unreacted functional groups after thermosetting can be suppressed by using the curable compound (C) as described above, the dielectric constant and dielectric loss tangent are further reduced.
好適な組み合わせとして、カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とエポキシ化合物および有機金属化合物を含む硬化性化合物（Ｃ）との組み合わせや、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート基とを有する硬化性化合物（Ｃ）との組み合わせ、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と有機金属化合物を含む硬化性化合物（Ｃ）との組み合わせ等が挙げられる。 Suitable combinations include a combination of a thermosetting resin (B) having a carboxyl group and a curable compound (C) containing an epoxy compound and an organometallic compound, and a thermosetting resin (B) having a phenolic hydroxyl group and a poly The combination with the curable compound (C) which has an isocyanate group, the combination of the thermoplastic resin (B) which has an epoxy group, and the curable compound (C) containing an organometallic compound, etc. are mentioned.
硬化性化合物（Ｃ）は、単独もしくは併用して用いることができる。併用して用いる場合の好ましい組み合わせとしては、エポキシ化合物と有機金属化合物、エポキシ化合物とアジリジン化合物と有機金属化合物等が例示できる。併用して用いることにより、架橋密度を上げ、加熱圧着時の接着層の層外へのはみ出しや耐熱性を効果的に向上できる。 The curable compound (C) can be used alone or in combination. Preferred combinations when used in combination include an epoxy compound and an organometallic compound, an epoxy compound, an aziridine compound, and an organometallic compound. By using in combination, the crosslinking density can be increased, and the protrusion of the adhesive layer to the outside and the heat resistance at the time of thermocompression bonding can be effectively improved.
前記イソシアネート化合物は、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Polyisocyanate compounds such as polymethylene polyphenyl isocyanate, adducts of these polyisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane, burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds, and these polyisocyanate compounds and known polyisocyanates. Ether polyol and polyester Polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, adducts, etc. and polyisoprene polyol and the like.
前記エポキシ化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, N, N, N ′, N′— Examples include tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, and the like.
前記ポリカルボジイミドは、日清紡績社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は、有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。 Examples of the polycarbodiimide include a carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. Among these, Carbodilite V-01, 03, 05, 07, 09 is preferable because of its excellent compatibility with organic solvents.
前記アジリジン化合物は、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。 Examples of the aziridine compound include 2,2'-bishydroxymethylbutanol tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 4,4'-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane, and the like.
前記有機金属化合物は、金属と有機物からなる化合物であり、硬化性樹脂（Ｂ）の官能基と反応して架橋を形成するものである。有機金属化合物の種類は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。また、金属と有機物の結合は金属−酸素結合でもよく、金属−炭素結合に限定されるものではない。加えて、金属と有機物の結合様式は化学結合、配位結合、イオン結合のいずれであってもよい The said organometallic compound is a compound which consists of a metal and organic substance, and reacts with the functional group of curable resin (B), and forms bridge | crosslinking. Although the kind of organometallic compound is not specifically limited, An organic aluminum compound, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, etc. are mentioned. The bond between the metal and the organic substance may be a metal-oxygen bond and is not limited to a metal-carbon bond. In addition, the bonding mode between the metal and the organic substance may be any of a chemical bond, a coordinate bond, and an ionic bond.
前記有機アルミニウム化合物はアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物は、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。 The organoaluminum compound is preferably an aluminum chelate compound. Examples of the aluminum chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate), Aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum di-n-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum diisobutoxide monomethyl acetoacetate, aluminum di-sec-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, mono sec-butoxy aluminum diisopropyl Rate, aluminum-sec-butylate, al Bromide ethylate, and the like.
前記有機チタン化合物はチタンキレート化合物が好ましい。チタンキレート化合物は、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタン−１．３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ダーシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンイソステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物はジルコニウムキレート化合物が好ましい。ジルコニウムキレート化合物は、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物が熱硬化反応性と硬化後の耐熱性の点から好ましい。
The organic titanium compound is preferably a titanium chelate compound. Examples of the titanium chelate compound include titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium octylene glycolate, titanium ethyl acetoacetate, titanium-1.3-propanedioxybis (ethyl acetoacetate), Polytitanium acetylacetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, dark amyl titanate, tetra tertiary butyl titanate, tetrastearyl titanate, titanium isostearate, tri-n-butoxy titanium Monostearate, di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, di-i-propoxytitanium diisostearate Include (2-n-butoxycarbonyl benzoyloxy) tributoxy titanium.
The organic zirconium compound is preferably a zirconium chelate compound. Zirconium chelate compounds include, for example, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate, normal Examples thereof include propyl zirconate, normal butyl zirconate, zirconium stearate, and zirconium octylate. Among these, an organic titanium compound is preferable from the viewpoints of thermosetting reactivity and heat resistance after curing.
上記（Ｉ）または（ＩＩ）に用いる樹脂は、上記（ｉ）（ｉｉ）を満たすものであれば特に限定されないが、耐熱性の観点からは、（ＩＩ）の熱硬化性樹脂（Ｂ）および硬化性化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。 The resin used in the above (I) or (II) is not particularly limited as long as it satisfies the above (i) and (ii). From the viewpoint of heat resistance, the thermosetting resin (B) of (II) and It is preferable to use a curable compound (C).
上記（ＩＩ）を含む接着層において、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持しつつ、より優れた接着性能を発揮できる電磁波シールドシートを提供する観点から、接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）が、以下の（ａ）、（ｂ）の少なくとも一方を満たすものを用いることが好ましい。 In the adhesive layer containing the above (II), the adhesive layer is thermally cured from the viewpoint of providing an electromagnetic wave shielding sheet that can exhibit better adhesive performance while maintaining good transmission characteristics even when used for high-frequency components. It is preferable to use a film (Y) that satisfies at least one of the following (a) and (b).
（ａ）炭素原子数に対する窒素原子数の割合（以下、［Ｎ］とも表記する）が１〜１０％であり、且つ炭素原子数に対する酸素原子数の割合（以下、［Ｏ］とも表記する）が３〜２０％である。
（ｂ）接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）において、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくともいずれかの基を含み、カルボキシル基を含む場合には、炭素数に対するカルボキシル基数の割合（以下、［ＣＯＯＨ］とも表記する）が０．０１〜１５％であり、水酸基を含む場合には、炭素数に対する水酸基数の割合（以下、［ＯＨ］とも表記する）が０．５〜２０％の範囲である。ここで、接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）とは、熱硬化性樹脂（Ｂ）が硬化性化合物（Ｃ）により充分に硬化せしめられている被膜（Ｙ）をいう。但し、［ＣＯＯＨ］と［ＯＨ］の合計が３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがより好ましい。
(A) The ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms (hereinafter also referred to as [N]) is 1 to 10%, and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms (hereinafter also referred to as [O]). Is 3 to 20%.
(B) In the film (Y) after the thermosetting of the adhesive layer, it contains at least one group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group, and when it contains a carboxyl group, the ratio of the number of carboxyl groups to the number of carbons (hereinafter, [COOH] is 0.01 to 15%, and when it contains a hydroxyl group, the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carbons (hereinafter also referred to as [OH]) is in the range of 0.5 to 20%. It is. Here, the film (Y) after thermosetting of the adhesive layer refers to a film (Y) in which the thermosetting resin (B) is sufficiently cured by the curable compound (C). However, the total of [COOH] and [OH] is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 25% or less.
上記（ａ）の範囲の被膜（Ｙ）を用いることにより、接着性をより良好に保つことができる。上記［Ｎ］および［Ｏ］は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による１Ｓ軌道スペクトルのピーク面積より求めた値であり、後述する実施例に記載の方法で求める。［Ｎ］の下限は、１．５％以上がより好ましく、２％以上が更に好ましく、上限は８％以下がより好ましく、７％以下が更に好ましい。また、［Ｏ］の下限は、３．５％以上がより好ましく、４％以上が更に好ましく、上限は１８％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。 By using the coating film (Y) in the range of the above (a), the adhesiveness can be kept better. The above [N] and [O] are values obtained from the peak area of the 1S orbital spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), and are obtained by the method described in the examples described later. The lower limit of [N] is more preferably 1.5% or more, further preferably 2% or more, and the upper limit is more preferably 8% or less, still more preferably 7% or less. Further, the lower limit of [O] is more preferably 3.5% or more, further preferably 4% or more, and the upper limit is more preferably 18% or less, still more preferably 15% or less.
上記（ｂ）の範囲の被膜（Ｙ）を用いることにより、接着層の接着力を維持しつつ吸水率を低下させ、耐湿性の高い接着層を提供できる。
［ＯＨ］の下限は０．７％以上がより好ましく、１％以上が更に好ましく、上限は１８％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。また、［ＣＯＯＨ］の下限は、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上が更に好ましく、上限は１３％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
By using the coating (Y) in the range of (b) above, it is possible to provide a highly moisture-resistant adhesive layer by reducing the water absorption rate while maintaining the adhesive strength of the adhesive layer.
The lower limit of [OH] is more preferably 0.7% or more, further preferably 1% or more, and the upper limit is more preferably 18% or less, further preferably 15% or less. Further, the lower limit of [COOH] is more preferably 0.05% or more, further preferably 0.1% or more, and the upper limit is more preferably 13% or less, still more preferably 10% or less.
接着層１は、導電性フィラーを含有させることにより異方導電性を有する接着層とすることができる。ここで、異方導電性とは、厚み方向に電気的な導電状態が確保された層であり、面内方向にも導通が図られている等方導電性とは異なるものである。導電性を付与する手法として、等方導電性を有する接着層を用いる態様も考えられるが、等方導電層の場合、高周波信号が流れた際に信号回路と等方導電層間の水平方向に電流が流れて伝送損失が増加するため、異方導電性を有する接着層を用いることが好ましい。
The
導電性フィラーの平均粒子径は、異方性を充分に確保する観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上とすることが更に好ましい。一方、接着層の薄さと両立させる観点からは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下とすることが更に好ましい。導電性フィラーの含有量は、接着層の全体量に対して以下の範囲とすることが好ましい、即ち、フレキシブル性と接着力を確保する観点からは、接着剤の固形分中５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。また、導電性を確保する観点からは１質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。 The average particle diameter of the conductive filler is preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and even more preferably 7 μm or more from the viewpoint of sufficiently ensuring anisotropy. On the other hand, from the viewpoint of achieving compatibility with the thin adhesive layer, the thickness is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 15 μm or less. The content of the conductive filler is preferably in the following range with respect to the total amount of the adhesive layer. That is, from the viewpoint of ensuring flexibility and adhesive strength, the content of the conductive filler is 50% by mass or less in the solid content. Preferably, it is more preferably 30% by mass or less. Moreover, from a viewpoint of ensuring electroconductivity, it is preferable to set it as 1 mass% or more, and it is more preferable to set it as 10 mass% or more.
尚、平均粒子径はＤ５０平均粒子径であり、Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性微粒子を測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。また、屈折率の設定は１．６とした。 The average particle size is the D50 average particle size, and the D50 average particle size is measured using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device LS13320 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with a tornado dry powder sample module. It is a numerical value obtained by measuring fine particles, and the cumulative value in the cumulative particle size distribution is a particle size of 50%. The refractive index was set to 1.6.
また、導電性フィラーのアスペクト比は、１〜３であることが好ましい。ここでアスペクト比とは、導電性フィラーの粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。アスペクト比は、電子顕微鏡を用いて接着層の厚み方向の切断面に表れる粒子の長径と短径を測長し、長径／短径の比率を求めることにより求められる。本願においては、粒子１００個の長径／短径の平均値をアスペクト比とする。長径とは、当該粒子の切断面の最大距離となる値とし、短径とは、長径に対する直角方向における最短距離と定義する。 The aspect ratio of the conductive filler is preferably 1 to 3. Here, the aspect ratio refers to the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the conductive filler particles. The aspect ratio is obtained by measuring the major axis and minor axis of particles appearing on the cut surface in the thickness direction of the adhesive layer using an electron microscope, and determining the ratio of major axis / minor axis. In the present application, the average value of the major axis / minor axis of 100 particles is defined as the aspect ratio. The major axis is a value that is the maximum distance of the cut surface of the particle, and the minor axis is defined as the shortest distance in the direction perpendicular to the major axis.
導電性フィラーは特に限定されないが、金属フィラー、カーボンフィラーおよびそれらの混合物が挙げられる。金属フィラーとしては、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉等がある。銀を含有することにより、より優れた導電性が得られる。これらのうちでは、コストの観点から、銀コート銅粉が特に好ましい。金属粉に対するコート層の被覆率は、表面に対して８０％以上被覆していることが好ましい。 Although a conductive filler is not specifically limited, A metal filler, a carbon filler, and mixtures thereof are mentioned. Examples of the metal filler include metal powders such as silver, copper, and nickel, alloy powders such as solder, silver-coated copper powder, gold-coated copper powder, silver-coated nickel powder, and gold-coated nickel powder. By containing silver, more excellent conductivity can be obtained. Of these, silver-coated copper powder is particularly preferable from the viewpoint of cost. The coverage of the coating layer with respect to the metal powder is preferably 80% or more with respect to the surface.
導電性フィラーにおいて、核体を被覆する場合の被覆層は、核体の少なくとも一部を被覆していればよいが、より優れた導電特性を得るためには、被覆率が高い方が好ましい。導電特性を良好に保つ観点からは、被覆層による平均被覆率を６０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。尚、本明細書における平均被覆率は、ＥＳＣＡによる紛体の測定により求めた値をいう。詳細な条件は、ＡＸＩＳ−ＨＳ（島津製作所社製／Ｋｒａｔｏｓ）、Ｘ線源：Ｄｕａｌ（Ｍｇ）１５ｋＶ，１０ｍＡ Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ８０ｅＶ、Ｓｔｅｐ：０．１ ｅＶ／Ｓｔｅｐ、Ｓｐｅｅｄ：１２０秒／元素、Ｄｅｌｌ：３００、積算回数：８の条件でＡｇ３ｄ：２とＣｕ２Ｐ：１のピーク面積から銀と銅の質量濃度を求め、銀の質量濃度の割合を被覆率とした。 In the conductive filler, the coating layer in the case of coating the core is only required to cover at least a part of the core, but in order to obtain more excellent conductive characteristics, a higher coverage is preferable. From the viewpoint of maintaining good conductive properties, the average coverage by the coating layer is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. In addition, the average coverage in this specification says the value calculated | required by the measurement of the powder by ESCA. Detailed conditions are: AXIS-HS (manufactured by Shimadzu Corporation / Kratos), X-ray source: Dual (Mg) 15 kV, 10 mA Pass energy 80 eV, Step: 0.1 eV / Step, Speed: 120 seconds / element, Dell: The mass concentration of silver and copper was determined from the peak areas of Ag3d: 2 and Cu2P: 1 under the conditions of 300 and the number of integrations: 8, and the ratio of the silver mass concentration was defined as the coverage.
塗液安定性、即ち、フィラー同士の凝集が防げ、導電性樹脂組成物を塗工する際に、塗面にスジやムラの発生を効果的に防止する観点からは、ガラス繊維やカーボンフィラーなどの核体に金属メッキを施す方法が好ましい。これら導電性フィラーは、樹脂に分散させた状態で塗布・乾燥して用いられる。粒子形状は、異方導電性が確保できればよく特に限定されない。例えば、球状、樹枝状（デンドライト状）、針状、繊維状等が例示できる。異方導電性を良好に確保する観点からは、球状、樹枝状（デンドライト状）粒子が好ましい。 From the standpoint of effectively preventing streaks and unevenness on the coating surface when coating the conductive resin composition, that is, coating liquid stability, that is, preventing aggregation between fillers, glass fiber, carbon filler, etc. A method of performing metal plating on the core of this is preferable. These conductive fillers are used after being applied and dried in a state dispersed in a resin. The particle shape is not particularly limited as long as anisotropic conductivity can be secured. For example, spherical shape, dendritic shape (dendritic shape), needle shape, fibrous shape and the like can be exemplified. From the viewpoint of ensuring good anisotropic conductivity, spherical and dendritic (dendritic) particles are preferred.
接着層を形成する樹脂組成物には、他に任意成分としてシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。 In addition to silane coupling agents, rust inhibitors, reducing agents, antioxidants, pigments, dyes, tackifying resins, plasticizers, UV absorbers, antifoaming agents as optional components for the resin composition forming the adhesive layer Leveling regulators, fillers, flame retardants, etc. can be blended.
電磁波シールドシート１０の製造方法は特に限定されないが、一例として以下の製法で作製することができる。まず、接着層１を構成する組成物を、剥離基材上に公知の方法により塗膜を形成することができる。例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造できる。
Although the manufacturing method of the electromagnetic
部品に接合した後の接着層の厚みは、用途により変動し得るが、充分な接着性を得るために、更に導電性フィラーを混合する異方導電性の接着層とする場合には、良好な異方導電特性を得るために、３〜５０μｍであることが好ましい。当該接着層１の厚みの下限は、４μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以上であることが更に好ましい。また、当該接着層１の厚みの上限は、３０μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the adhesive layer after joining to the component may vary depending on the application, but in order to obtain sufficient adhesiveness, it is good when the anisotropic conductive adhesive layer is further mixed with a conductive filler. In order to obtain anisotropic conductive characteristics, the thickness is preferably 3 to 50 μm. The lower limit of the thickness of the
接着層、導電層および絶縁層を積層する方法は公知の方法を使用できる。例えば、剥離性シート上に接着層を形成し、導電層の銅キャリア付電解銅箔の電解銅箔面側に接着層を重ねてラミネートした後に、銅キャリアを剥がす。そして、銅キャリアを剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した絶縁層とを重ねてラミネートする方法がある。また、剥離性シート上に接着層を形成し、その表面に無電解メッキ処理により導電層を形成し、別途剥離性シート上に形成した絶縁層と前記導電層とを重ねてラミネートする方法等が挙げられる。 A known method can be used for laminating the adhesive layer, the conductive layer, and the insulating layer. For example, after forming an adhesive layer on a peelable sheet and laminating the adhesive layer on the electrolytic copper foil surface side of the electrolytic copper foil with copper carrier of the conductive layer, the copper carrier is peeled off. There is a method of laminating the surface from which the copper carrier has been peeled and an insulating layer separately formed on a peelable sheet. Also, there is a method in which an adhesive layer is formed on a peelable sheet, a conductive layer is formed on the surface thereof by electroless plating, and an insulating layer separately formed on the peelable sheet is laminated with the conductive layer. Can be mentioned.
次に、本発明の電磁波シールドシートを配線回路基板に接合した電磁波シールド性配線回路基板について説明する。図３に、プリント配線板に電磁波シールドシートを接合した模式的説明図の一例を示す。電磁波シールドシート１０は、部品であるプリント配線板２０の表層に接合されている。プリント配線板２０は、ポリイミド等からなる基板２１、配線パターン２５、グランドパターン２４、およびこれらを被覆する絶縁性接着剤層２２、ポリイミドフィルム２３からなるカバーレイ層を有する。電磁波シールドシート１０は、プリント配線板２０上に熱圧着等の接合処理により貼り付けられる。プリント配線板２０には、ポリイミドフィルム２３の表面からグランドパターン２４の表面まで貫通するコンタクトホールが設けられ、コンタクトホールに形成されたビア３１を介してグランドパターン２４と電磁波シールドシート１の異方導電性を示す接着層１とが電気的に導通するようになっている。電磁波シールドシート１０をプリント配線板２０に貼り付けるのみで導通を図ることができ、製造が簡便であるため、特にフレキシブルプリント回路基板等において好適である。
Next, an electromagnetic wave shielding wiring circuit board obtained by bonding the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention to the wiring circuit board will be described. FIG. 3 shows an example of a schematic explanatory diagram in which an electromagnetic wave shielding sheet is bonded to a printed wiring board. The electromagnetic
図４は、第１変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の模式的断面図である。この例においては、ビア３１の代わりに、導電層２の接着層１側主面上にバンプ３２を設け、これとグランドパターン２４とを電気的に接続するようにしたものである。バンプ３２は、例えば、導電層を形成した後に、グランドパターン２４に対応する導電層２上に配置し、その後に接着層１を形成することにより得ることができる。この方法によれば、プリント配線板２０に対して電磁波シールドシート１０の接合処理を行うことにより、グランドパターン２４と導電層２の導通を図ることができる。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding wired circuit board according to a first modification. In this example, a
図５は、第２変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の模式的断面図である。この例においては、バンプ３３をグランドパターン２４上に予め形成しておき、電磁波シールドシート１０と接合する際に、導電層２と電気的に接続させることができる。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding wired circuit board according to a second modification. In this example, bumps 33 are formed in advance on the
図６は、第３変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の模式的断面図である。この例においては、電磁波シールドシート１０とプリント配線板２０とを接合した後に、絶縁層３の表層側から、外部の接地部品を用いて導電層２と導通を図るものである。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding wired circuit board according to a third modification. In this example, after the electromagnetic
図７は、第４変形例に係る電磁波シールド性配線回路基板の模式的断面図である。この例においては、絶縁層３の表層からグランドパターン２４まで貫通するグランドビア４１を設け、ここに導電性ペースト３５を充填することにより、電磁波シールドシート１０とグランド回路との導通を図ることができる。絶縁層３の表層に露出した導電性ペースト３５は、更に、外部で接地されていてもよい。
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding wired circuit board according to a fourth modification. In this example, a ground via 41 penetrating from the surface layer of the insulating
ところで、高周波回路の場合の特性インピーダンス（Ｚ０）は、以下の式１および式２により表される。
式２より、キャパシタンスＣの値を小さくするためには、配線２５幅ｗ（図１参照）を調整する方法、カバーレイ層（絶縁性接着剤層２２＋ポリイミドフィルム２３）（図１参照）の厚みを調整する方法、カバーレイ層の比誘電率を下げる方法が考えられる。しかしながら、回路幅を細線化する方法は生産効率が悪く、コストアップとなるため好ましくなく、カバーレイ層を厚膜化する方法は、軽薄短小化のニーズに逆行するため望ましくない。特に、フレキシブルプリント配線板等においては、フレキシブル性が低下するので好ましくない。接着層として、上記（ｉ）を満たす材料を用いたことで、式２のＤｋが下がり、フレキシブルプリント基板のカバーレイ層を薄くすることも可能となる。なお、カバーレイ層を構成するポリイミドフィルム２３は一例であり、回路基板を保護する機能を有する保護層であればよく、他の材料に変えてもよい。
By the way, the characteristic impedance (Z 0 ) in the case of a high-frequency circuit is expressed by the following
From
電磁波シールドシートを部品に加熱圧着する際に、接着層の熱硬化が充分でないと、電磁波シールドシートの側部から接着層がはみ出し外観不良となることがある。このため、熱圧着工程により電磁波シールドシートを貼り付ける際のはみ出し性が無いもしくは少ないことが求められる。 When the electromagnetic wave shielding sheet is thermocompression bonded to a component, if the adhesive layer is not sufficiently cured, the adhesive layer may protrude from the side of the electromagnetic wave shielding sheet, resulting in poor appearance. For this reason, it is calculated | required that there is little or no protrusion property at the time of sticking an electromagnetic wave shield sheet | seat by a thermocompression bonding process.
本発明に係る電磁波シールドシートによれば、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす接着層を用いることにより、電磁波等のシールド性を確保しつつ、高周波用途の部品に用いる場合においても良好な伝送特性を維持できる。これは、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす接着層を用いることにより、誘電体の電気分極が電場の変化に追従できなくなってエネルギーの一部が熱になってしまう現象を抑制することができ、その結果、誘電体損失を低減することができるためと考えられる。上記（ｉ）を満たすことにより特性インピーダンス整合を改善することができる。また、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことにより、高周波信号の伝送損失を改善することができる。このため、幅広い周波数帯域で好適に利用できる。特にインピーダンス不整合と伝送損失が生じやすい高周波（１０ＭＨｚ以上、好ましくは１ＧＨｚ以上）の信号を伝送する信号伝送系に対する電磁波シールドフィルムの用途において好適である。 According to the electromagnetic wave shielding sheet according to the present invention, by using the adhesive layer satisfying the above (i) and (ii), good transmission can be achieved even when used for components for high frequency applications while ensuring shielding properties such as electromagnetic waves. The characteristics can be maintained. This is because the use of the adhesive layer satisfying the above (i) and (ii) suppresses the phenomenon that the electric polarization of the dielectric becomes unable to follow the change of the electric field and part of the energy becomes heat. As a result, it is considered that dielectric loss can be reduced. By satisfying the above (i), the characteristic impedance matching can be improved. Moreover, the transmission loss of a high frequency signal can be improved by satisfy | filling said (i) and (ii). For this reason, it can utilize suitably in a wide frequency band. In particular, it is suitable for use in an electromagnetic wave shielding film for a signal transmission system for transmitting a high-frequency (10 MHz or more, preferably 1 GHz or more) signal that easily causes impedance mismatching and transmission loss.
また、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすバインダー成分と、導電性フィラーを組み合わせることにより、部品との導通の簡便化を図るのみならず、良好な接着性を引き出しつつ、伝送特性を改善し、特性インピーダンスを低下させることができる。 Moreover, by combining the binder component satisfying the above (i) and (ii) and the conductive filler, not only simplification of conduction with the component but also improvement of transmission characteristics while drawing out good adhesiveness , Characteristic impedance can be reduced.
また、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす材料を用いた電磁波シールドシートを用いることにより、式（１）、（２）で示される特性インピーダンスＺ０を下げることができるので、特性インピーダンスＺ０を整合させる際に信号回路の配線幅ｗまたは／およびカバーレイの厚みの設計マージンを広くとることができる。このため、歩留まりを改善し、生産コストを抑えることができる。このため、回路の生産性を高めることができる。
本発明の電磁波シールドシートは、配線回路基板のみならず、電磁波を放出する若しくは遮蔽が必要な部品・各種電子機器に接合して広く適用できる。
Also, by using (i) and an electromagnetic wave shielding sheet using a material satisfying the (ii), the formula (1), it is possible to lower the characteristic impedance Z 0 of the formula (2), the characteristic impedance Z 0 When matching these, the design margin of the wiring width w or / and the coverlay thickness of the signal circuit can be widened. For this reason, a yield can be improved and production cost can be held down. For this reason, the productivity of the circuit can be increased.
The electromagnetic wave shielding sheet of the present invention can be widely applied not only to a printed circuit board but also to components and various electronic devices that emit electromagnetic waves or need to be shielded.
≪実施例≫
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を其々表すものとする。
<Example>
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example. In the examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
まず、実施例で使用した原料を以下に示す。
＜樹脂＞
Ｒ１（ポリアミド樹脂）：熱硬化性ポリアミド樹脂 酸価２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］（トーヨーケム社製）
Ｒ２（ポリエステル樹脂）：付加型ポリエステル樹脂 酸価１９［ｍｇＫＯＨ／ｇ］（トーヨーケム社製）
Ｒ３（ウレタン樹脂）：ウレタンウレア樹脂 酸価５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］（トーヨーケム社製）
＜導電性フィラー＞
Ｆ１（銀コート銅粉）：「核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状粒子 Ｄ５０平均粒子径＝１１．０μｍ」（福田金属箔粉工業社製）
＜銅箔＞
キャリア付き電解銅箔：「ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ（１８μｍのキャリア銅箔に３μｍの電解銅箔）」（三井金属社製）
＜硬化性化合物＞
Ｈ１（テトラフェノールエタン型エポキシ硬化剤）：「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（三菱化学社製）
Ｈ２（フェノールノボラック型エポキシ硬化剤）：「ｊＥＲ１５２」（三菱化学社製）
Ｈ３（チタンキレート化合物）：「ＴＣ４０１」（マツモトファインケミカル社製）
Ｈ４（アルミキレート化合物）：「ＡＬＣＨ」（川研ファインケミカル社製）
Ｈ５（イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）：「ＢＬ３１７５」（住化バイエルウレタン社製）
Ｈ６（アジリジン化合物）：「ケミタイトＰＺ−３３」（日本触媒社製）
First, the raw materials used in the examples are shown below.
<Resin>
R1 (polyamide resin): Thermosetting polyamide resin Acid value 20 [mgKOH / g] (manufactured by Toyochem)
R2 (polyester resin): addition-type polyester resin acid value 19 [mgKOH / g] (manufactured by Toyochem)
R3 (urethane resin): Urethane urea resin Acid value 5 [mgKOH / g] (manufactured by Toyochem)
<Conductive filler>
F1 (silver-coated copper powder): “Dendrite-like particles using copper as the core and silver as the coating layer D50 average particle diameter = 11.0 μm” (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.)
<Copper foil>
Electrolytic copper foil with carrier: “MT18SD-H (18 μm carrier copper foil with 3 μm electrolytic copper foil)” (Mitsui Metals)
<Curable compound>
H1 (tetraphenol ethane type epoxy curing agent): “jER1031S” (Mitsubishi Chemical Corporation)
H2 (phenol novolac type epoxy curing agent): “jER152” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
H3 (titanium chelate compound): “TC401” (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
H4 (aluminum chelate compound): “ALCH” (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
H5 (isocyanurate type blocked isocyanate): “BL3175” (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
H6 (aziridine compound): “Chemite PZ-33” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
＜電磁波シールドシートの作製＞
［実施例１］ 樹脂Ｒ１（ポリアミド樹脂）１００部、導電性フィラーＦ１（銀コート銅粉）５０部を容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるようトルエンとイソプロピルアルコールの混合溶剤（トルエン１００部に対してイソプロピルアルコール５０部）を加えて混合した。次いで、硬化性化合物Ｈ１（テトラフェノールエタン型エポキシ硬化剤）１５部および硬化性化合物Ｈ３（チタンキレート化合物）３部を加え、ディスパーで１０分攪拌して樹脂組成物を得た。更に、得られた樹脂組成物を、バーコーターを使用して乾燥厚みが１５μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで接着層を得た。
<Production of electromagnetic shielding sheet>
[Example 1] 100 parts of resin R1 (polyamide resin) and 50 parts of conductive filler F1 (silver-coated copper powder) are charged in a container, and a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol (toluene 100 is used so that the nonvolatile content concentration becomes 40%. 50 parts of isopropyl alcohol) was added and mixed. Subsequently, 15 parts of curable compound H1 (tetraphenol ethane type epoxy curing agent) and 3 parts of curable compound H3 (titanium chelate compound) were added and stirred for 10 minutes with a disper to obtain a resin composition. Furthermore, the obtained resin composition was coated on a peelable sheet using a bar coater so as to have a dry thickness of 15 μm, and dried in an electric oven at 100 ° C. for 2 minutes to obtain an adhesive layer. .
別途、樹脂Ｒ３（ウレタン樹脂）１００部、硬化性化合物Ｈ１（テトラフェノールエタン型エポキシ硬化剤）１０部および硬化性化合物Ｈ６（アジリジン化合物）１０部を加えディスパーで１０分攪拌することで絶縁性樹脂組成物を得た。次いで得られた絶縁性樹脂組成物を、バーコーターを使用して乾燥厚みが１０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで絶縁層を得た。 Separately, 100 parts of resin R3 (urethane resin), 10 parts of curable compound H1 (tetraphenol ethane type epoxy curing agent) and 10 parts of curable compound H6 (aziridine compound) are added and stirred with a disper for 10 minutes to make an insulating resin. A composition was obtained. Next, the obtained insulating resin composition was coated on a peelable sheet using a bar coater so as to have a dry thickness of 10 μm, and dried in an electric oven at 100 ° C. for 2 minutes to obtain an insulating layer. It was.
絶縁層をキャリア付き電解銅箔の電解銅箔側に貼り合せた後、キャリア銅箔を剥がし、絶縁層上に電界銅箔を積層した。次に、電解銅箔面に接着層を貼り合わせることで、「剥離性シート／絶縁層／電解銅箔／接着層／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。電解銅箔と接着層の貼り合せは、温度は９０℃、圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２で、熱ラミネーターにより貼り合わせた。 After the insulating layer was bonded to the electrolytic copper foil side of the electrolytic copper foil with carrier, the carrier copper foil was peeled off, and the electric field copper foil was laminated on the insulating layer. Next, the electromagnetic wave shielding sheet which consists of "peelable sheet / insulating layer / electrolytic copper foil / adhesive layer / peelable sheet" was obtained by bonding an adhesive layer on the electrolytic copper foil surface. The electrolytic copper foil and the adhesive layer were bonded at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 3 kgf / cm 2 with a thermal laminator.
［実施例２〜１５、比較例１〜５］
実施例１の接着層の組成と、加熱圧着後の接着層の厚みを表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで実施例２〜１５、比較例１〜５の電磁波シールドシートを得た。
Except for changing the composition of the adhesive layer of Example 1 and the thickness of the adhesive layer after thermocompression bonding as described in Table 1, Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 1 were carried out in the same manner as Example 1. 5 electromagnetic wave shield sheet was obtained.
（接着層の膜厚） 電磁波シールドシートの膜厚は、部品に加熱圧着した後の接着層の厚みであり、以下の方法により測定した。まず、電磁波シールドシートの接着層の剥離性シートを剥がし、露出した接着層とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を貼り合わせ、２ＭＰａ、１５０℃の条件で３０分加熱圧着した。これを幅５ｍｍ・長さ５ｍｍ程度の大きさに切断した後、エポキシ樹脂（ペトロポキシ１５４、マルトー社製）をスライドガラス上に０．０５ｇ滴下し、電磁波シールドシートを接着させ、スライドガラス／電磁波シールドシート／ポリイミドフィルムの構成の積層体を得た。得られた積層体をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ−０９０１０）を用いてポリイミドフィルム側からイオンビーム照射により切断加工して、加熱圧着後の電磁波シールドシートの測定試料を得た。 (Film thickness of the adhesive layer) The film thickness of the electromagnetic wave shielding sheet is the thickness of the adhesive layer after thermocompression bonding to the component, and was measured by the following method. First, the peelable sheet of the adhesive layer of the electromagnetic wave shielding sheet was peeled off, and the exposed adhesive layer and a polyimide film (“Kapton 200EN” manufactured by Toray DuPont) were bonded together and thermocompression bonded under conditions of 2 MPa and 150 ° C. for 30 minutes. After cutting this into a size of about 5 mm in width and 5 mm in length, 0.05 g of epoxy resin (Petropoxy 154, manufactured by Marto) is dropped on the slide glass, and an electromagnetic wave shielding sheet is adhered to the glass slide / electromagnetic wave shield. A laminate having a sheet / polyimide film configuration was obtained. The obtained laminate was cut by ion beam irradiation from the polyimide film side using a cross section polisher (manufactured by JEOL Ltd., SM-09010) to obtain a measurement sample of the electromagnetic wave shield sheet after thermocompression bonding.
得られた測定試料の断面をレーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００）を使用し、観察した拡大画像から接着層の厚みを測定した。倍率は、５００〜２０００倍とした。接着層の塗工・乾燥後の厚み、および加熱圧着後の接着層の厚みを表１に示す。 The cross section of the obtained measurement sample was measured using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-X100), and the thickness of the adhesive layer was measured from the observed enlarged image. The magnification was 500 to 2000 times. Table 1 shows the thickness of the adhesive layer after coating and drying, and the thickness of the adhesive layer after thermocompression bonding.
［比誘電率および誘電正接］
接着層に用いる（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）と硬化性化合物（Ｃ）の被膜（Ｘ）（以下、単に「皮膜（Ｘ）」ともいう）の少なくとも一方を含む比誘電率および誘電正接を、以下の手順により作製した。
＜実施例１の測定被膜＞
容器に、樹脂Ｒ１を１００部、硬化性化合物Ｈ１を１５部および硬化性化合物Ｈ３を３部仕込み、トルエン１００部に対してイソプロピルアルコールを５０部配合した混合溶剤を加え不揮発分を４５％にした。更に溶液をディスパーで１０分攪拌した後、真空脱泡処理することで試料溶液を得た。得られた試料溶液を、乾燥厚みが３０μｍになるように剥離性シートに均一に塗工して乾燥させることでプレ被膜を得た。
[Relative permittivity and dissipation factor]
(I) Thermoplastic resin (A) and (II) Thermosetting resin (B) and curable compound (C) film (X) (hereinafter also simply referred to as “film (X)”) used for the adhesive layer A dielectric constant and a dielectric loss tangent including at least one of the following were prepared by the following procedure.
<Measurement film of Example 1>
A container was charged with 100 parts of resin R1, 15 parts of curable compound H1, and 3 parts of curable compound H3, and a mixed solvent containing 50 parts of isopropyl alcohol was added to 100 parts of toluene to make the nonvolatile content 45%. . Further, the solution was stirred with a disper for 10 minutes and then subjected to vacuum defoaming to obtain a sample solution. The obtained sample solution was uniformly applied to a peelable sheet so as to have a dry thickness of 30 μm and dried to obtain a pre-coating.
＜実施例２〜１５および比較例１〜５の測定用被膜＞
表１に示す原料および配合量に変更する以外は、実施例１の測定用被膜と同様の方法にて、其々実施例２〜１５および比較例１〜５の接着層のプレ被膜を得た。
<Measurement Films of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5>
Except for changing to the raw materials and blending amounts shown in Table 1, pre-coating films for the adhesive layers of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as the coating film for measurement of Example 1, respectively. .
上記被膜（Ｘ）を、日本電子回路工業会のフレキシブルプリント配線板およびフレキシブルプリント配線板用材料―その２統合規格―（ＪＰＣＡ−ＤＧ０３）に準拠して以下の手順で比誘電率、誘電正接を測定した。
実施例および比較例で作製した被膜（Ｘ）を所望の厚みとなるように複数層積層し、これを真空ラミネートし、１８０℃、２．０ＭＰａの条件で１時間熱硬化させ、皮膜（Ｘ）を得た。被膜（Ｘ）を幅３ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさに切り取り、両面の離形シートを剥がし、厚みが８０μｍの硬化被膜を評価用試験片とした。エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。結果を表３に示す。
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the coating (X) are determined in accordance with the following procedure in accordance with the flexible printed wiring board and flexible printed wiring board material of the Japan Electronic Circuits Association -
A plurality of layers of the coating (X) prepared in the examples and comparative examples were laminated so as to have a desired thickness, and this was vacuum-laminated and thermally cured at 180 ° C. and 2.0 MPa for 1 hour to form the coating (X). Got. The film (X) was cut into a size of 3 mm in width and 100 mm in length, the release sheets on both sides were peeled off, and a cured film having a thickness of 80 μm was used as an evaluation test piece. Three test pieces are set in a relative dielectric constant measuring apparatus “ADMS01Oc” manufactured by AET Co., Ltd., and a relative dielectric constant and a dielectric loss tangent at a measurement temperature of 23 ° C. and a measurement frequency of 1 GHz are obtained by a cavity resonator method. It was. The results are shown in Table 3.
［硬化後の接着層の［Ｎ］、［Ｏ］の定量］
容器に、樹脂Ｒ１を１００部，硬化性化合物Ｈ１を１５部，硬化性化合物Ｈ３を３部加えて、更に導電性フィラーを５０部加えて仕込んだ以外は、比誘電率および誘電正接の測定被膜と同様の方法によりプレ接着層を得、１８０℃のオーブンで６０分処理することで熱硬化後の被膜（Ｙ）を得た。得られた被膜（Ｙ）の表面についてＥＳＣＡ分析を次の条件で行い、窒素原子数、炭素原子数、酸素原子数から［Ｎ］および［Ｏ］を測定した。下記に測定条件を示す。
装置 ： ＡＸＩＳ−ＨＳ（島津製作所社製／Ｋｒａｔｏｓ）
試料チャンバー内真空度：１×１０−８Ｔｏｒｒ以下
Ｘ線源：Ｄｕａｌ（Ｍｇ）１５ｋＶ，５ｍＡ Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ８０ｅＶ
Ｓｔｅｐ：０．１ ｅＶ／Ｓｔｅｐ
Ｓｐｅｅｄ：１２０秒／元素
Ｄｅｌｌ：３００、積算回数：５
光電子取り出し角：試料表面に対して９０度
結合エネルギー：Ｃ１ｓ主ピークを２８４．６ｅＶとしてシフト補正
Ｃ（１ｓ）ピーク領域：２８０〜２９６ｅＶ
Ｏ（１ｓ）ピーク領域：５３０〜５３４ｅＶ
Ｎ（１ｓ）ピーク領域：３９５〜４０５ｅＶ
上記ピーク領域に出現したピークを直線法にてベースラインを引き、各原子の原子濃度「Atomic Conc」から炭素原子数に対する窒素原子数の割合と酸素原子数の割合を算出した。
［Ｎ］＝Ｎ（１ｓ）の原子数／Ｃ（１ｓ）の原子数×１００
［Ｏ］＝Ｏ（１ｓ）の原子数／Ｃ（１ｓ）の原子数×１００
上記測定を３箇所、場所を変えて測定し、その平均値を硬化後の接着層の［Ｎ］、［Ｏ］とした。
[Quantification of [N] and [O] of adhesive layer after curing]
Measurement film for relative permittivity and dielectric loss tangent, except that 100 parts of resin R1, 15 parts of curable compound H1, 3 parts of curable compound H3, and 50 parts of conductive filler are added to the container. The pre-adhesion layer was obtained by the same method as above, and the film (Y) after thermosetting was obtained by treating in an oven at 180 ° C. for 60 minutes. ESCA analysis was performed on the surface of the obtained coating (Y) under the following conditions, and [N] and [O] were measured from the number of nitrogen atoms, the number of carbon atoms, and the number of oxygen atoms. The measurement conditions are shown below.
Apparatus: AXIS-HS (manufactured by Shimadzu Corporation / Kratos)
Vacuum degree in sample chamber: 1 × 10 −8 Torr or less X-ray source: Dual (Mg) 15 kV, 5 mA Pass energy 80 eV
Step: 0.1 eV / Step
Speed: 120 seconds / element Dell: 300, integration number: 5
Photoelectron extraction angle: 90 degrees with respect to sample surface Binding energy: C1s main peak is 284.6 eV and shift correction C (1 s) peak area: 280-296 eV
O (1 s) peak area: 530-534 eV
N (1 s) peak area: 395 to 405 eV
The base line was drawn for the peak that appeared in the peak region by the linear method, and the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms and the ratio of the number of oxygen atoms were calculated from the atomic concentration “Atomic Conc” of each atom.
[N] = number of atoms of N (1 s) / number of atoms of C (1 s) × 100
[O] = number of atoms of O (1s) / number of atoms of C (1s) × 100
The above measurement was performed at three places and the place was changed, and the average value was defined as [N] and [O] of the adhesive layer after curing.
［硬化後の接着層の残存官能基の定量］
次に、接着層の硬化後の被膜（Ｙ）表面において、［ＯＨ］および［ＣＯＯＨ］を測定した。樹脂は、主に炭素、水素、酸素原子から構成されるため、通常ＥＳＣＡにて水酸基やカルボキシル基を識別できず定量分析が難しい。しかし、カルボン酸や水酸基と選択的に結合するフッ素試薬を処理することで、カルボキシル基または水酸基のみがフッ素修飾され、ＥＳＣＡで官能基を識別することが可能となる。また、フッ素結合はＥＳＣＡの検出感度が高いことから、好感度な表面の官能基定量分析が可能となる。本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、被膜（Ｙ）において、炭素数に対するカルボキシル基数の割合［ＣＯＯＨ］が０．０１〜１５％、炭素数に対する水酸基数の割合［ＯＨ］が０．５〜２０％の範囲であることにより、部品に対する高い接着性を維持しながら、プリント配線板等の高周波用途の部品に本発明の電磁波シールドシートを貼り付けた場合に、良好な伝送特性を維持できることを突き止めた。
[Quantification of residual functional groups of adhesive layer after curing]
Next, [OH] and [COOH] were measured on the surface of the coating (Y) after curing of the adhesive layer. Since the resin is mainly composed of carbon, hydrogen, and oxygen atoms, hydroxyl groups and carboxyl groups cannot usually be identified by ESCA, and quantitative analysis is difficult. However, by treating a fluorine reagent that selectively binds to a carboxylic acid or a hydroxyl group, only the carboxyl group or hydroxyl group is modified with fluorine, and the functional group can be identified by ESCA. In addition, since fluorine bonds have high ESCA detection sensitivity, it is possible to perform a sensitive functional group quantitative analysis on the surface. As a result of extensive studies by the present inventors, the ratio (COOH) of the number of carboxyl groups to the number of carbons is 0.01 to 15% and the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carbons [OH] is 0.5. When the electromagnetic shielding sheet of the present invention is attached to a component for high-frequency applications such as a printed wiring board while maintaining high adhesion to the component by being in the range of ˜20%, good transmission characteristics can be maintained. I found out.
上記と同様の方法により得た被膜（Ｙ）を、幅３０ｍｍ・長さ３０ｍｍにカットしたものをガラス板に貼り試料とした。バイアル瓶中、密閉状態にし、５５℃で２４時間、フッ素修飾試薬と試料を非接触で気相反応させた。気相反応が終了後、試料を反応容器から取り出して窒素気流中で乾燥し、残留試薬を除去した。残留試薬の除去は、Ｎ（１ｓ）ピーク面積の変動がなくなるまで、温度と時間を適宜調整して行った。
フッ素修飾した試料を、前述の［Ｎ］、［Ｏ］の定量と同様の条件でＥＳＣＡ分析し、接着層の［ＯＨ］および［ＣＯＯＨ］を定量した。測定試料は３つ作製し、其々の算出した値の平均値を出した。
A film (Y) obtained by the same method as described above was cut into a width of 30 mm and a length of 30 mm and attached to a glass plate as a sample. The vial was sealed in a vial, and the fluorine modifying reagent and the sample were subjected to a gas phase reaction in a non-contact manner at 55 ° C. for 24 hours. After completion of the gas phase reaction, the sample was taken out of the reaction vessel and dried in a nitrogen stream to remove residual reagents. The residual reagent was removed by appropriately adjusting the temperature and time until there was no change in the N (1s) peak area.
The fluorine-modified sample was subjected to ESCA analysis under the same conditions as those described above for determining [N] and [O], and [OH] and [COOH] in the adhesive layer were determined. Three measurement samples were prepared, and the average value of the calculated values was obtained.
＜［ＯＨ］の測定方法＞
無水トリフルオロ酢酸により水酸基の気相修飾反応を行った後、残留試薬を除去し、ＥＳＣＡ測定により水酸基数の割合を算出した。反応式と算出式は以下のとおりである。
R-OH+(CF3CO)2O → R-COOCF3+CF3OCOH
［ＯＨ］は、下式により算出した値で表される。
＜式＞ [OH]={[F(1s)]/(3k[C(1s)]-2[F(1s)])r}×100(%)
<Measurement method of [OH]>
After the gas phase modification reaction of the hydroxyl group with trifluoroacetic anhydride, the residual reagent was removed, and the ratio of the number of hydroxyl groups was calculated by ESCA measurement. The reaction formula and calculation formula are as follows.
R-OH + (CF 3 CO) 2 O → R-COOCF 3 + CF 3 OCOH
[OH] is represented by a value calculated by the following equation.
<Formula> [OH] = {[F (1s)] / (3k [C (1s)]-2 [F (1s)]) r} × 100 (%)
［Ｃ（１ｓ）］はＣ（１ｓ）のピーク面積で、２８０〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ（１ｓ）のピーク面積［Ｆ（１ｓ）］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、反応率ｒは１とした。尚、ｋは装置固有のＣ（１ｓ）ピーク面積に対するＦ（１ｓ）ピーク面積の感度補正値であり、ＡＸＩＳ−ＨＳ（島津製作所社製／Ｋｒａｔｏｓ）を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．６とした。 [C (1s)] is the peak area of C (1s) and is obtained by drawing a straight base line in the range of 280 to 296 eV. The peak area [F (1s)] of F (1s) is 682 to 695 eV. It was obtained by drawing a straight baseline in the range of. The reaction rate r was 1. In addition, k is a sensitivity correction value of the F (1s) peak area with respect to the C (1s) peak area specific to the apparatus. When AXIS-HS (Shimadzu Corporation / Kratos) is used, the sensitivity correction value specific to the apparatus is 3.6.
＜［ＣＯＯＨ］の測定方法＞
トリフルオロエタノール、ピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド混合溶液によりカルボキシル基の修飾反応を行った後、残留試薬を除去し、ＥＳＣＡ測定によりカルボキシル基の割合を算出した。反応式と算出式は以下のとおりである。
R-COOH+CF3CH2-OH C6H11-NCN-C6H11/C5H5N → R-COOCH2CF3+C6H11NCONC6H11
<Measuring method of [COOH]>
After the carboxyl group modification reaction was performed with a mixed solution of trifluoroethanol, pyridine, and dicyclohexylcarbodiimide, the residual reagent was removed, and the ratio of the carboxyl group was calculated by ESCA measurement. The reaction formula and calculation formula are as follows.
R-COOH + CF 3 CH 2 -OH C 6 H 11 -NCN-C 6 H 11 / C 5 H 5 N → R-COOCH 2 CF 3 + C 6 H 11 NCONC 6 H 11
［ＣＯＯＨ］は、下式により算出した値で表した。
＜式＞ [COOH]={[F(1s)]/(3k[C(1s)]-(2[F(1s)])r}×100(%)
[COOH] was represented by a value calculated by the following equation.
<Formula> [COOH] = {[F (1s)] / (3k [C (1s)]-(2 [F (1s)]) r} × 100 (%)
［Ｃ（１ｓ）］はＣ（１ｓ）のピーク面積で、２８０〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ（１ｓ）ピーク面積［Ｆ（１ｓ）］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、前述と同様に、反応率ｒは１、ｋは３．６とした。 [C (1s)] is the peak area of C (1s) and is obtained by drawing a straight base line in the range of 280 to 296 eV. The F (1s) peak area [F (1s)] is 682 to 695 eV. Obtained by drawing a straight baseline over the range. Similarly to the above, the reaction rate r was 1 and k was 3.6.
［吸湿性］ 吸湿性は、電磁波シールドシートと溶融半田とを接触させた後、接着層の外観変化の有無により評価した。吸湿性が低い試料は、外観が変化しないが、吸湿性が高い試料は、発泡や剥がれが発生する。
まず、幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍの電磁波シールドシートの接着層の剥離性シートを剥がし、露出した接着層と、総厚６４μｍの金メッキ処理された銅張積層板（金メッキ０．３μｍ／ニッケルメッキ１μｍ／銅箔１８μｍ／接着剤２０μｍ／ポリイミドフィルム２５μｍ）の金メッキ面を１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させて積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ・縦６５ｍｍの大きさに切り取り試料を作製した。得られた試料を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で７２時間放置した。その後、試料のポリイミドフィルム面を下にして２５０℃の溶融半田上に１分間浮かべ、次いで試料を取り出し、その外観を目視で観察し、接着層の発泡、浮き、剥がれ等の異常の有無を次に基準で評価した。
優（Excellent）：外観変化全く無し。
良（Good）：小さな発泡がわずかに観察される。
可（Acceptable）：前記良未満、以下の不適越え。
不適（Poor）：激しい発泡や剥がれが観察される。
[Hygroscopicity] Hygroscopicity was evaluated based on whether or not the appearance of the adhesive layer was changed after contacting the electromagnetic wave shielding sheet and the molten solder. The sample with low hygroscopicity does not change the appearance, but the sample with high hygroscopicity causes foaming or peeling.
First, the peelable sheet of the adhesive layer of the electromagnetic wave shield sheet having a width of 25 mm and a length of 70 mm was peeled off, and the exposed adhesive layer and a total of 64 μm gold-plated copper-clad laminate (gold plating 0.3 μm / nickel plating 1 μm / A gold-plated surface of copper foil (18 μm / adhesive 20 μm /
Excellent: No change in appearance.
Good: Small foaming is slightly observed.
Acceptable: Less than the above-mentioned good, the following inappropriate exceeding.
Poor: Severe foaming or peeling is observed.
［接着力］ 電磁波シールドシートを幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍに準備し試料とした。接着層上に設けられた剥離性シートを剥がし、露出した接着層に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させた。次いで接着力測定のために試料を補強する目的で絶縁層側の剥離性シートを剥がし、露出した絶縁層に、トーヨーケム社製の接着シートを用い、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを、１５０℃、１ＭＰａ、３０分の条件で圧着することで「ポリイミドフィルム／接着シート／電磁波シールドシート／ポリイミドフィルム」の構成の積層体を得た。この積層体を、引張試験機（島津製作所社製）を使用して２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°で、電磁波シールドシートの導電層とポリイミドフィルムとの界面を剥離することで接着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
優（Excellent）：６Ｎ／２５ｍｍ以上。
良（Good）：４Ｎ／２５ｍｍ以上、６Ｎ／２５ｍｍ未満で、実用上問題ない。
不適（Poor）：４Ｎ／２５ｍｍ未満。
[Adhesive Strength] An electromagnetic wave shielding sheet was prepared to have a width of 25 mm and a length of 70 mm to prepare a sample. The peelable sheet provided on the adhesive layer is peeled off, and a 50 μm-thick polyimide film (“Kapton 200EN” manufactured by Toray DuPont) is pressure-bonded to the exposed adhesive layer at 150 ° C., 2.0 MPa for 30 minutes. And heat cured. Next, the peelable sheet on the insulating layer side is peeled off for the purpose of reinforcing the sample for measuring the adhesive force, and a polyimide film having a thickness of 50 μm is applied to the exposed insulating layer using a Toyochem adhesive sheet at 150 ° C., 1 MPa. The laminated body of the structure of "a polyimide film / adhesive sheet / electromagnetic wave shield sheet / polyimide film" was obtained by crimping | bonding on conditions for 30 minutes. Using this tensile body, a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp.) and an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, a peeling speed of 50 mm / min, a peeling angle of 90 °, an electromagnetic wave shielding sheet conductive layer, a polyimide film, The adhesive force was measured by peeling the interface. The evaluation criteria are as follows.
Excellent: 6N / 25mm or more.
Good: 4N / 25mm or more and less than 6N / 25mm, no problem in practical use.
Poor: Less than 4N / 25mm.
［はみ出し性］
以下のサンプルにより、はみ出し性を評価した。幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍの電磁波シールドシートを準備し、中央部に穴あけ機で直径５ｍｍの貫通穴を形成した。次いで、接着層の剥離性シートを剥がし、接着層とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で加熱圧着した。室温に冷却後、電磁波シールドシートの穴部分を拡大鏡で観察し、穴の内側に接着層がはみ出した長さを測定した。はみ出した長さは、最もはみ出している部位を選択した。評価基準は以下の通りである。
優（Excellent）：はみ出した長さが０．１ｍｍ未満。
良（Good）：はみ出した長さが０．２ｍｍ以上、２．０未満で、実用上問題ない。
不適（Poor）：はみ出した長さが２ｍｍ以上。
[Excessiveness]
The protrusion property was evaluated by the following samples. An electromagnetic wave shielding sheet having a width of 50 mm and a length of 50 mm was prepared, and a through-hole having a diameter of 5 mm was formed in the center portion with a drilling machine. Next, the peelable sheet of the adhesive layer was peeled off, and the adhesive layer and a polyimide film (“Kapton 200EN” manufactured by Toray DuPont) were heat-pressed under conditions of 150 ° C., 2 MPa, and 30 minutes. After cooling to room temperature, the hole portion of the electromagnetic shielding sheet was observed with a magnifying glass, and the length of the adhesive layer protruding inside the hole was measured. For the length of protrusion, the most protruding part was selected. The evaluation criteria are as follows.
Excellent: The protruding length is less than 0.1 mm.
Good: The protruding length is 0.2 mm or more and less than 2.0, and there is no practical problem.
Poor: The protruding length is 2 mm or more.
［耐折性］
電磁波シールドシートの耐折性をＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠してＭＩＴ試験により評価した。まず電磁波シールドシートを幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさに準備した。別途、電磁波シールドフィルムを貼り付ける被着体として、ポリイミドフィルム（厚さ１２．５μｍ「カプトン５０ＥＮ」 東レ・デュポン社製）と銅箔（厚さ１８μｍ）とを積層した２層ＣＣＬを元に、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく形状に配線を形成し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムと厚さ１５μｍの熱硬化性接着剤とで構成されるカバーレイ「ＣＩＳＶ１２１５（ニッカン工業社製）」を貼り合わせてカバーコート層を形成した。更に、電磁波シールドシートの導電層側の剥離性シートを剥離して露出した導電層をカバーコート層に対して、１５０℃、３０分間、２．０ＭＰａの条件で圧着することで試料を得た。得られた試料について、温度２５℃、湿度５０％雰囲気下で、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／分の条件でＭＩＴ試験機を使用して耐折性を測定した。評価は、屈曲を３０００回行い、配線が断線するまでの屈曲回数を測定した。評価基準は以下の通りである。
優（Excellent）：屈曲回数を３０００回行っても断線しなかった。
良（Good）：断線までの屈曲回数が２５００回以上、３０００回未満で、実用上問題ない。
不適（Poor）：２５００回未満で断線した。
[Folding resistance]
The folding resistance of the electromagnetic shielding sheet was evaluated by an MIT test according to JIS C6471. First, an electromagnetic wave shielding sheet was prepared with a width of 15 mm and a length of 120 mm. Separately, as an adherend to which an electromagnetic shielding film is attached, based on a two-layer CCL obtained by laminating a polyimide film (thickness 12.5 μm “Kapton 50EN” manufactured by Toray DuPont) and copper foil (thickness 18 μm), A wiring is formed in a shape based on JIS C6471, and a coverlay “CISV1215 (manufactured by Nikkan Kogyo)” composed of a polyimide film with a thickness of 12.5 μm and a thermosetting adhesive with a thickness of 15 μm is bonded to the cover. A coat layer was formed. Furthermore, the sample was obtained by pressure-bonding the conductive layer exposed by peeling off the peelable sheet on the conductive layer side of the electromagnetic wave shielding sheet to the cover coat layer at 150 ° C. for 30 minutes at 2.0 MPa. The folding resistance of the obtained sample was measured using a MIT test machine under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% under the conditions of a curvature radius of 0.38 mm, a load of 500 g, and a speed of 180 times / minute. In the evaluation, bending was performed 3000 times and the number of bending until the wiring was disconnected was measured. The evaluation criteria are as follows.
Excellent: Even when the number of flexing was 3000 times, the wire was not broken.
Good: The number of bendings until disconnection is 2500 times or more and less than 3000 times, and there is no practical problem.
Poor: Disconnected less than 2500 times.
[高周波用途適正評価]
高周波用途適性について、以下の測定用試料を用いて評価した。
図８に、測定に用いたコプレーナ構造のフレキシブルプリント配線板（以下、プリント配線板ともいう）７の主面側の模式的平面図を、図９に、裏面側の模式的平面図を示す。まず、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム５０の両面に、厚さ１２μｍの圧延銅箔を積層した両面ＣＣＬ「Ｒ−Ｆ７７５」（パナソニック社製）を用意した。そして、矩形状の４つのコーナー部近傍に、其々６か所のスルーホール５１（直径０．１ｍｍ）を設けた。尚、図中においては、図示の便宜上、各コーナー部にスルーホール５１を２つのみ示している。次いで、無電解メッキ処理を行った後に、電解メッキ処理を行って１０μｍの銅メッキ膜５２を形成し、スルーホール５１を介して両主面間の導通を確保した。その後、図８に示すように、ポリイミドフィルム５０の主面に長さが１０ｃｍの２本の信号配線５３、およびその外側に信号配線５３と並行なグランド配線５４、およびグランド配線５４から延在され、ポリイミドフィルム５０短手方向のスルーホール５１を含む領域に形成されたグランドパターン５５を形成した。
[Appropriate evaluation for high frequency applications]
The suitability for high frequency applications was evaluated using the following measurement samples.
FIG. 8 is a schematic plan view on the main surface side of a flexible printed wiring board (hereinafter also referred to as a printed wiring board) 7 having a coplanar structure used for measurement, and FIG. 9 is a schematic plan view on the back surface side. First, double-sided CCL “R-F775” (manufactured by Panasonic Corporation) in which a rolled copper foil having a thickness of 12 μm was laminated on both sides of a
その後、ポリイミドフィルム５０の裏面に形成された銅箔をエッチングして、グランドパターン５５に対応する位置に、図９に示すような裏面側グランドパターン５６を得た。回路の外観、公差の検査仕様はＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＤＧ０２）とした。次に、ポリイミドフィルム５０の主面側に、ポリイミドフィルム５７ａ（厚さ１２．５μｍ）と絶縁性接着剤層５７ｂ（厚さ１５μｍ）とで構成されるカバーレイ５７「ＣＩＳＶ１２１５（ニッカン工業社製）」を貼り付けた（図８参照）。尚、図８においては、信号配線５３等の構造がわかるように、カバーレイ５７を透視図で示した。その後、カバーレイ５７から露出した銅箔パターンにニッケルメッキ（不図示）を行い、次いで金メッキ（不図示）処理を行った。
Thereafter, the copper foil formed on the back surface of the
図１０に、上記プリント配線板７の主面側に電磁波シールドシートを貼り付けた電磁波シールド付きプリント配線板８の模式的平面図を示す。また、図１１に図１０のＸＩ−ＸＩ切断部断面図を、図１２に図１０のＸＩＩ−ＸＩＩ切断部断面図を示す。図１０において、説明の便宜上、電磁波シールドシート６１を透視図で表した。２枚の電磁波シールドシート６１，６２を用意し、電磁波シールドシート６１，６２の接着層７１上に設けられた剥離処理シート（不図示）を剥がした。そして、電磁波シールドシート６１，６２の其々の接着層７１を内側としてプリント配線板７を挟持し、１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着することにより電磁波シールドシート付きプリント配線板８を得た。電磁波シールドシート６１、６２としては、接着層７１、導電層７２および絶縁層７３がこの順に積層されたシートを用いた。
FIG. 10 is a schematic plan view of the printed wiring board 8 with an electromagnetic wave shield in which an electromagnetic wave shielding sheet is attached to the main surface side of the printed wiring board 7. 11 is a cross-sectional view taken along the line XI-XI of FIG. 10, and FIG. 12 is a cross-sectional view taken along the line XII-XII of FIG. In FIG. 10, for convenience of explanation, the electromagnetic
プリント配線板７の主面側に設けられた電磁波シールドシート６１は、図１０に示すように、２つの開口部６０が設けられている。其々の開口部６０からは、２つのグランドパターン５５から延在された突出部５８および２つの信号配線５３の端部が露出される。これらの露出したグランドパターン５５と信号配線５３にスペクトルアナライザーを接続させ、試験を行う。プリント配線板７の裏面側には、電磁波シールドシート６１と略同一形状で開口部が設けられていない電磁波シールドシート６２が、プリント配線板７を介して重畳する領域に設けられている。ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ（アジレント・ジャパン社製）を用いて、１ＭＨｚから２０ＧＨｚの範囲の信号を信号配線５３に送り、電磁波シールドシート付きプリント配線板８の特性インピーダンスと伝送損失を測定した。尚、実施例１〜１５および比較例１〜４は、信号回路のＬ／Ｓ（ライン／スペース）を３０／１００μｍとし、式（１）から求められる特性インピーダンスが１００ｍΩ±５ｍΩの範囲内となるようカバーレイとシールドシートの接着剤層の厚みを適宜調整した。一方、比較例５は、カバーレイとシールドシートの接着剤層の合計厚みを５０．５μｍとし、特性インピーダンスが１００ｍΩ±５ｍΩの範囲内となるよう信号回路の配線幅を調整した。尚、実施例１〜１５および比較例１〜５においてグランド配線５４の幅は１００μｍ、グランド配線５４と信号配線５３の間の距離は１ｍｍとした。
As shown in FIG. 10, the electromagnetic
（カバーレイと接着層の厚み）電磁波シールド付きプリント配線板８を幅５ｍｍ・長さ５ｍｍ程度の大きさに切断した後、スライドガラス上に、エポキシ樹脂（ペトロポキシ１５４、マルトー社製）を０．０５ｇ滴下し、電磁波シールド付きプリント配線板８とスライドガラスを接着させ、スライドガラス／電磁波シールド付きプリント配線板８の積層体を得た。得られた積層体をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ−０９０１０）を用いてプリント配線板８側からイオンビーム照射により切断加工して、電磁波シールド付きプリント配線板８の測定試料を得た。 (Thickness of cover lay and adhesive layer) After cutting the printed wiring board 8 with an electromagnetic wave shield to a size of about 5 mm in width and 5 mm in length, an epoxy resin (Petropoxy 154, manufactured by Marto Co., Ltd.) is put on the slide glass by 0.0. 05 g was dropped and the printed wiring board 8 with the electromagnetic wave shield and the slide glass were adhered to obtain a laminate of the slide glass / printed wiring board 8 with the electromagnetic wave shield. The obtained laminate was cut by ion beam irradiation from the printed wiring board 8 side using a cross section polisher (manufactured by JEOL Ltd., SM-09010) to obtain a measurement sample of the printed wiring board 8 with an electromagnetic wave shield. .
得られた測定試料の断面をレーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００）を使用し、観察した拡大画像から、図１２中の矢印Ｔで示した位置（回路が形成されていない位置）における接着層７１、ポリイミドフィルム５７ａおよび絶縁性接着剤層５７ｂの厚み（以下、本明細書において、上記カバーレイと接着層の厚みの合計をＦＰＣの厚みと定義する）を測定した。倍率を５００〜２０００倍としてＦＰＣの厚みを測定し、以下のように評価した。結果を表３に示す。
優（Excellent）：カバーレイと電磁波シールドシートの接着層の合計厚みが４８．５μｍ未満。
良（Good）：カバーレイと電磁波シールドシートの接着層の合計厚みが４８．５μｍ以上、５２．５μｍ未満。
不適（Poor）：カバーレイと電磁波シールドシートの接着層の合計厚みが５２．５μｍ以上。
Using a laser microscope (VK-X100, manufactured by Keyence Co., Ltd.), the cross section of the obtained measurement sample is observed at the position indicated by the arrow T in FIG. 12 (position where no circuit is formed). The thickness of the
Excellent: The total thickness of the adhesive layer of the coverlay and the electromagnetic wave shielding sheet is less than 48.5 μm.
Good: The total thickness of the adhesive layer of the coverlay and the electromagnetic wave shielding sheet is 48.5 μm or more and less than 52.5 μm.
Poor: The total thickness of the adhesive layer of the coverlay and the electromagnetic wave shielding sheet is 52.5 μm or more.
［伝送損失］高周波信号における伝送損失は１０ＧＨｚおよび２０ＧＨｚの伝送損失を測定することで評価した。評価基準は、以下の通りとした。得られた結果を表３に示す。
[１０ＧＨｚ]
優（Excellent）：４．５ｄＢ未満
良（Good）：４．５ｄＢ以上、５．０ｄＢ未満
不適（Poor）：５．０ｄＢ以上
［２０ＧＨｚ]
優（Excellent）：７ｄＢ未満
良（Good）：７ｄＢ以上、７．５ｄＢ未満
不適（Poor）：７．５ｄＢ以上
[Transmission loss] The transmission loss in a high-frequency signal was evaluated by measuring the transmission loss at 10 GHz and 20 GHz. The evaluation criteria were as follows. The obtained results are shown in Table 3.
[10GHz]
Excellent: Less than 4.5 dB Good: 4.5 dB or more, less than 5.0 dB Poor: 5.0 dB or more [20 GHz]
Excellent: Less than 7 dB Good: 7 dB or more, Less than 7.5 dB Poor: 7.5 dB or more
接着層として、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす材料を用いることにより、表３に示すように、回路のＬ／Ｓを狭めることなく、高周波信号における伝送損失を効果的に抑制できることがわかった。導電性フィラーを含有しない、即ち、導電性を示さない接着層を用いた実施例１４が伝送損失を効果的に抑制できるのみならず、実施例１４と同一の熱硬化性樹脂および硬化剤をバインダー成分とし、これに導電性フィラーを加えた実施例１２、１３においても、高周波用途における伝送特性を良好にできる（伝送損失を効果的に抑制できる）という結果を得た。比較例２と比較例５の組成は共通であるが、ＦＰＣの厚みを実施例と同様に５０．５μｍとした比較例５においては、Ｌ／Ｓを狭める必要が生じ、その結果、生産性が低下してしまう。 By using a material satisfying the above (i) and (ii) as the adhesive layer, as shown in Table 3, it is found that the transmission loss in the high frequency signal can be effectively suppressed without narrowing the L / S of the circuit. It was. Example 14 using an adhesive layer that does not contain a conductive filler, ie, does not exhibit conductivity, not only can effectively suppress transmission loss, but also includes the same thermosetting resin and curing agent as in Example 14 as a binder. Also in Examples 12 and 13 in which a conductive filler was added to this as a component, the results were obtained that transmission characteristics in high frequency applications can be improved (transmission loss can be effectively suppressed). Although the compositions of Comparative Example 2 and Comparative Example 5 are the same, in Comparative Example 5 where the thickness of the FPC is 50.5 μm as in the example, it is necessary to narrow L / S, and as a result, productivity is increased. It will decline.
１、７１ 接着層
２、７２ 導電層
３、７３ 絶縁層
７ プリント配線板
８ 電磁波シールド付きプリント配線板
１０、６１，６２ 電磁波シールドシート
２０ プリント配線板（部品）
２１ 基板
２２、５７ｂ 絶縁性接着剤層
２３、５７ａ ポリイミドフィルム
２４ グランドパターン
２５ 配線パターン
３１ ビア
３２、３３バンプ
３４ 外部アース
３５ 導電性ペースト
４１ グランドビア
５０ ポリイミドフィルム
５１ スルーホール
５２ 銅メッキ膜
５３ 信号配線
５４ グランド配線
５５ グランドパターン
５６ 裏面側グランドパターン
５７ カバーレイ
５８ 突出部
６０ 開口部
６１、６２ 電磁波シールドシート
DESCRIPTION OF
21
Claims (10)
前記積層体は、
前記部品上に配置して、接合処理を行うことにより前記部品と接合される接着層と、
前記接着層上に積層された導電層と、
前記導電層上に形成された絶縁層とを備え、
前記接着層は、バインダー成分として、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）、および
（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）と該熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化性化合物（Ｃ）、
の少なくとも一方を含み、
前記接着層は、更に、導電性フィラーを含有し、異方導電性を示し、
前記バインダー成分を熱圧着処理した後の被膜（Ｘ）が以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす電磁波シールドシート。
（ｉ）比誘電率が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において１〜３である。
（ｉｉ）誘電正接が、周波数１ＧＨｚ、２３℃において０．０００１〜０．０２である。 An electromagnetic wave shielding sheet comprising a laminate that shields at least a part of a component that emits electromagnetic waves,
The laminate is
An adhesive layer disposed on the component and bonded to the component by performing a bonding process;
A conductive layer laminated on the adhesive layer;
An insulating layer formed on the conductive layer,
The adhesive layer as a binder component,
(I) a thermoplastic resin (A), and (II) a thermosetting resin (B) and a curable compound (C) for the thermosetting resin (B),
Including at least one of
The adhesive layer further contains a conductive filler, exhibits anisotropic conductivity,
An electromagnetic wave shielding sheet in which the coating (X) after the thermocompression treatment of the binder component satisfies the following (i) and (ii).
(I) The relative dielectric constant is 1 to 3 at a frequency of 1 GHz and 23 ° C.
(Ii) The dielectric loss tangent is 0.0001 to 0.02 at a frequency of 1 GHz and 23 ° C.
硬化性化合物（Ｃ）として、エポキシ化合物を含み、更に、有機金属化合物およびイソシアネート化合物の少なくとも一方を含む請求項１に記載の電磁波シールドシート。 The thermosetting resin (B) includes a carboxyl group-containing resin,
The electromagnetic wave shielding sheet according to claim 1, comprising an epoxy compound as the curable compound (C), and further comprising at least one of an organometallic compound and an isocyanate compound.
前記接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）において、炭素原子数に対する窒素原子数の割合が１〜１０％であり、且つ炭素原子数に対する酸素原子数の割合が３〜２０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。 The binder component includes the (II),
In the coating (Y) after thermosetting of the adhesive layer, the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 1 to 10%, and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 3 to 20%. The electromagnetic wave shield sheet of any one of 1-4 .
前記接着層の熱硬化後の被膜（Ｙ）は、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくともいずれかの基を含み、
前記カルボキシル基を含む場合には、炭素数に対するカルボキシル基数の割合が０．０１〜１５％の範囲であり、
前記水酸基を含む場合には、炭素数に対する水酸基数の割合が０．５〜２０％の範囲にあり、
前記炭素数に対するカルボキシル基数と水酸基数の合計が３５％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波シールドシート。 The binder component includes the (II),
The film (Y) after the thermosetting of the adhesive layer includes at least one group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group,
When the carboxyl group is included, the ratio of the carboxyl group number to the carbon number is in the range of 0.01 to 15%,
When the hydroxyl group is included, the ratio of the hydroxyl number to the carbon number is in the range of 0.5 to 20%,
Electromagnetic wave shielding sheet according to any one of claims 1 to 5 Total of carboxyl groups and the number of hydroxyl groups is less than 35% relative to the number of carbon atoms.
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